TW201818152A - 感光性樹脂組合物、硬化物及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種高感度且細線密接性優異之感光性樹脂組合物。本發明之感光性樹脂組合物含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑及(d)色料,且(c)光聚合起始劑含有通式(I)所表示之光聚合起始劑(c1)、及波長320 nm〜400 nm之範圍中之極大吸收波長為334 nm以上之光聚合起始劑(c2)。 (式(I)中,R1〜R6、k、l、m、n及o分別與說明書所記載之定義相同)

Description

感光性樹脂組合物、硬化物及圖像顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、硬化物及圖像顯示裝置。尤其是關於一種高感度且細線密接性優異之感光性樹脂組合物、使其硬化而成之硬化物、具有該硬化物之圖像顯示裝置。本發明之感光性樹脂組合物尤其適宜用作高感度而能夠形成高精細之細線之黑矩陣(Black Matrix;以下有時簡稱為「BM」)用之感光性樹脂組合物。
彩色濾光片通常係於玻璃、塑膠等透明基板之表面形成黑色之黑矩陣,繼而以格子狀、條紋狀或嵌紋狀等之圖案依序形成紅、綠、藍等3種以上之不同顏色之像素而成。圖案尺寸根據彩色濾光片之用途及各自之顏色而不同,通常為5〜700 μm左右。 作為彩色濾光片之代表性之製造方法,目前已知顏料分散法。於藉由顏料分散法製造彩色濾光片之情形時,首先,於透明基板上塗佈含有黑色顏料之感光性樹脂組合物後加以乾燥,進而進行圖像曝光、顯影後,利用200℃以上之高溫處理使之硬化,由此形成BM。針對紅、綠、藍等各色,分別重複上述操作,藉此形成彩色濾光片。 BM一般係格子狀、條紋狀或嵌紋狀地配置於紅、綠、藍等之像素之間,具有藉由抑制各像素間之混色而提高對比度、或防止漏光之作用。因此,對BM要求較高之遮光性。又,於BM形成後形成之紅、綠、藍等之像素之邊緣部會與該BM局部重疊,故受到BM之膜厚之影響,而於重疊部分形成段差。於該重疊部分,像素之平坦性受損,產生液晶單元間隙之不均勻化或液晶配向之混亂,而導致顯示能力低下。因此,近年來,尤其要求使BM膜厚薄膜化,為了即便於薄膜化時亦表現出充分之遮光性,感光性樹脂組合物中之顏料含有比率趨於變高。因此,能夠添加之光聚合起始劑之比率趨於減小,從而要求即便少量添加而亦能夠維持交聯度之高感度之起始劑。 另一方面,為了省能源化或移動電池(mobile battery)之長壽命化,背光源之輸出趨於變低,為了即便於此種條件下亦可進行高亮度之圖像顯示,而推進作為遮光部之BM之細線化。又,近年來,於液晶顯示器市場,如平板等般之小型化成為主流,對於大型電視,高解像度之要求不斷變高。亦基於該等原因,BM之高精細化之要求不斷變高,近年來,對BM細線之線寬之要求自先前之10 μm左右逐漸變為目前之6〜8 μm左右。於曝光遮罩之圖案線寬未達10 μm之區域,由通過之光之繞射產生之影響變大,相應地,到達BM表面之光量減少。因此,要求高感度之起始劑。又,於曝光後之顯影中,為了消除殘渣,一般將顯影時間設定為較長,但因此會使BM/基板界面發生溶解(侵入),容易引起線圖案之剝離。於圖案線寬為10 μm以上之情形時,即便出現約1〜2 μm之侵入(線兩側合計約為2〜4 μm),亦可維持細線密接,但若為未達10 μm之細線圖案,則BM/基板之密接面積變小,線寬每縮小1 μm而產生之顯影密接之降低幅度明顯變大。尤其是彩色濾光片製造裝置等中採用之噴淋顯影方式亦要求BM之物理密接力,因此難以形成未達10 μm之細線圖案。因此,必須藉由提高曝光時之內部硬化性等方法提高細線密接性。 於此背景下,要求高感度、且未達10 μm之細線密接性優異之BM用之感光性樹脂組合物。 專利文獻1中記載有:具有經硝基化之咔唑基結構之肟酯化合物係高效率地吸收405 nm或365 nm等長波長之光而活化之高感度之光聚合起始劑。專利文獻2中記載有:具有苯并-不飽和5員環-羰基之肟酯化合物為高感度。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:國際公開第2008/078678號 專利文獻2:國際公開第2015/036910號
[發明所欲解決之問題] 本發明者等人使用專利文獻1中記載之光聚合起始劑進行BM評價,結果發現,雖然感度得以提高,但噴淋顯影方式下之細線密接不充分。又,使用專利文獻2中記載之光聚合起始劑進行BM評價,結果發現,雖然細線密接變得良好,但存在線寬變細或圖案上部之膜減少之情況,感度並不充分。 因此,本發明之目的在於提供一種高感度且細線密接性優異之感光性樹脂組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題,經過努力研究,結果發現,藉由使感光性樹脂組合物中含有特定組合之光聚合起始劑,可解決上述課題。即,本發明之主旨在於以下。 [1]一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑及(d)色料者,且 上述(c)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(c1)、及波長320 nm〜400 nm之範圍中之極大吸收波長為334 nm以上之光聚合起始劑(c2)。 [化1](式(I)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 k表示0或1。 R3 〜R6 分別獨立表示任意之1價取代基。 l、m及o分別獨立表示0〜3之整數。n表示0或1) [2]如[1]記載之感光性樹脂組合物,其中上述(c)光聚合起始劑相對於全部固形物成分之含有比率為2質量%以上。 [3]如[1]或[2]記載之感光性樹脂組合物,其中上述(c)光聚合起始劑中之上述光聚合起始劑(c1)之含有比率為1質量%以上。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之感光性樹脂組合物,其中上述光聚合起始劑(c2)為具有茀骨架或咔唑骨架之光聚合起始劑。 [5]如[4]記載之感光性樹脂組合物,其中上述光聚合起始劑(c2)為下述通式(II)所表示之光聚合起始劑。 [化2](式(II)中,R7 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R8 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 p表示0或1。 R9 表示任意之1價取代基。q表示0〜3之整數。 X表示-N(R10 )-或-C(R11 )(R12 )-。 R10 〜R12 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。R1 1 與R12 可相互鍵結而形成環) [6]如[1]至[5]中任一項記載之感光性樹脂組合物,其中上述(d)色料為碳黑。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之感光性樹脂組合物,其中上述(d)色料相對於全部固形物成分之含有比率為30質量%以上。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 [9]一種硬化物,其係使如[1]至[8]中任一項記載之感光性樹脂組合物硬化而成。 [10]一種圖像顯示裝置,其具有如[9]記載之硬化物。 [發明之效果] 根據本發明,可提供一種高感度且細線密接性優異之感光性樹脂組合物。
以下,具體地說明本發明之實施形態,但本發明並不限定於以下之實施形態,可於其主旨之範圍內施加各種變更而實施。 再者,本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,關於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦相同。 又,本發明中,以質量表示之所有之百分率或份等同於以重量表示之百分率或份。 本發明中,所謂「全部固形物成分」意指感光性樹脂組合物中或下述墨水中所含之除溶劑以外之全部成分。 本發明中,所謂重量平均分子量係指藉由GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 又,本發明中,只要無特別說明,所謂「胺值」表示有效固形物成分換算之胺值,係由與分散劑之固形物成分每1 g之鹼量當量之KOH之重量所表示之值。再者,測定方法於下文進行說明。 [感光性樹脂組合物] 本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於:其係含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑及(d)色料者,且上述(c)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(c1)、及波長320 nm〜400 nm之範圍中之極大吸收波長為334 nm以上之光聚合起始劑(c2)。再者,本發明中,所謂(c)光聚合起始劑之「極大吸收波長」意指波長320 nm〜400 nm之範圍中之極大吸收波長。 [化3]式(I)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 k表示0或1。 R3 〜R6 分別獨立表示任意之1價取代基。 l、m及o分別獨立表示0〜3之整數。n表示0或1。 本發明之感光性樹脂組合物可進而含有分散劑、硫醇類,視需要亦可含有密接提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料衍生物等其他調配成分,通常各調配成分係以溶解或分散於有機溶劑中之狀態使用。 本發明之特徵在於:於感光性樹脂組合物中,(c)光聚合起始劑含有光聚合起始劑(c1)及光聚合起始劑(c2)。首先,對(c)光聚合起始劑進行說明。 <(c)光聚合起始劑> 本發明中之(c)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(c1)、及極大吸收波長為334 nm以上之光聚合起始劑(c2)。 <光聚合起始劑(c1)> 光聚合起始劑(c1)係下述通式(I)所表示之光聚合起始劑。 [化4]式(I)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 k表示0或1。 R3 〜R6 分別獨立表示任意之1價取代基。 l、m及o分別獨立表示0〜3之整數。n表示0或1。 如此,認為藉由含有上述通式(I)所表示之光聚合起始劑(c1),而促進光聚合起始劑向色料粒子表面之吸附,曝光時之光聚合起始劑之光吸收率提高,並且,樹脂成分之UV(Ultraviolet,紫外線)光透過性提昇,內部硬化性提高,細線密接性變得良好。 (R1 ) 上述式(I)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R1 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成之形狀。烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為3以下,尤佳為2以下。藉由將烷基之碳數設為上述上限值以下,存在交聯密度變高之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基、或丁基,更佳為甲基或乙基,進而較佳為甲基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為甲氧基或羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R1 中之芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在保存穩定性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在溶劑溶解性變得良好之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為甲氧基或羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 該等之中,就硬化性之觀點而言,R1 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。 (R2 ) 上述式(I)中,R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R2 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成之形狀,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為支鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為4以上,尤佳為5以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下,進而較佳為7以下,尤佳為6以下。藉由將烷基之碳數設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在變為高感度之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基等。該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為異丙基、異丁基、異戊基、或環戊基,更佳為異丁基或異戊基,進而較佳為異戊基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數6〜10之芳香族環基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1〜3之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R2 中之芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在溶劑溶解性變得良好之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃璟、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1〜3之烷氧基或羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 該等之中,就感度之觀點而言,R2 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為異戊基。 (k) 上述式(I)中,k表示0或1。就感度之觀點而言,k較佳為0,另一方面,就溶劑溶解性之觀點而言,k較佳為1。 (R3 〜R6 ) 上述式(I)中,R3 〜R6 分別獨立表示任意之1價取代基。 作為任意之1價取代基,可列舉:甲基、乙基等碳數1〜10之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1〜10之烷氧基;F、Cl、Br、I等鹵素原子;碳數1〜10之醯基;碳數1〜10之烷基酯基;碳數1〜10之烷氧基羰基;碳數1〜10之鹵化烷基;碳數4〜10之芳香族環基;胺基;碳數1〜10之胺基烷基;羥基;硝基;CN基等。該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為甲基、甲氧基,更佳為甲基。 R3 、R4 及R6 中,於l、m及o為2以上之情形時,複數個R3 、R4 及R6 彼此可鍵結而形成環。環可為脂肪族環,亦可為芳香族環。 (l、m、n、o) 上述式(I)中,l、m及o分別獨立表示0〜3之整數,n表示0或1。 就感度之觀點而言,l、m及o分別獨立較佳為0或1,更佳為0。又,就感度之觀點而言,n較佳為0。 上述通式(I)所表示之光聚合起始劑就溶劑溶解性與感度之均衡性、以及與色料之適度之相互作用之觀點而言,較佳為下述通式(I-1)所表示之光聚合起始劑。 [化5]式(I-1)中,R1 〜R6 、k〜o與上述式(I)同義。 上述光聚合起始劑(c1)之極大吸收波長並無特別限定,就感度之觀點而言,較佳為322 nm以上,更佳為325 nm以上,進而較佳為328 nm以上,進而更佳為329 nm以上,尤佳為330 nm以上,又,較佳為337 nm以下,更佳為336 nm以下,進而較佳為334 nm以下,進而更佳為333 nm以下。藉由設為上述範圍內,存在可有效利用UV光源所發出之333 nm之明線至365 nm之明線(i射線)之間之光的傾向。 上述光聚合起始劑(c1)之製造方法並無特別限定,例如可採用國際公開第2015/036910號中記載之方法。 又,作為上述光聚合起始劑(c1)之具體例,例如可列舉以下者。 [化6][化7][化8][化9]本發明中之(c)光聚合起始劑除含有上述光聚合起始劑(c1)以外,亦含有極大吸收波長為334 nm以上之光聚合起始劑(c2)。 <光聚合起始劑(c2)> 光聚合起始劑(c2)係極大吸收波長為334 nm以上之光聚合起始劑。 如此,認為藉由將光聚合起始劑(c1)與極大吸收波長為334 nm以上之光聚合起始劑(c2)併用,可有效利用之光波長範圍擴大,感度變得良好。 上述光聚合起始劑(c2)之極大吸收波長只要為334 nm以上,則並無特別限定,就感度之觀點而言,較佳為335 nm以上,更佳為336 nm以上,進而較佳為338 nm以上,進而更佳為340 nm以上,尤佳為345 nm以上,最佳為350 nm以上,又,較佳為390 nm以下,更佳為380 nm以下,進而較佳為375 nm以下,尤佳為370 nm以下。藉由將光聚合起始劑(c2)之極大吸收波長設為上述下限值以上,存在內部硬化程度變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在變為高感度之傾向。 進而,光聚合起始劑(c2)與光聚合起始劑(c1)之極大吸收波長之差較佳為5 nm以上,更佳為10 nm以上,進而較佳為20 nm以上,尤佳為30 nm以上,又,較佳為60 nm以下,更佳為50 nm以下,進而較佳為40 nm以下,選擇使用具有適宜之極大吸收波長之光聚合起始劑(c1)與光聚合起始劑(c2)之組合即可。藉由將光聚合起始劑(c1)與光聚合起始劑(c2)之極大吸收波長之差設為上述下限值以上,可有效利用之光波長範圍擴大,存在高感度化之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在對UV光之i射線(365 nm)之感度變高之傾向。 上述光聚合起始劑(c2)之化學結構並無特別限定,就感度之觀點而言,較佳為肟酯系光聚合起始劑,尤其較佳為具有茀骨架或咔唑骨架之光聚合起始劑。再者,所謂具有茀骨架或咔唑骨架,意指分子結構中具有茀環或咔唑環,該等環可經取代。 又,就表面硬化性之觀點而言,光聚合起始劑(c2)較佳為下述通式(II)所表示之光聚合起始劑。 [化10]式(II)中,R7 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R8 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 p表示0或1。 R9 表示任意之1價取代基。q表示0〜3之整數。 X表示-N(R10 )-或-C(R11 )(R12 )-。 R1 0 〜R12 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。R11 與R12 可相互鍵結而形成環。 (R7 ) 上述式(II)中,R7 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R7 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成之形狀。烷基之碳數並無特別限定,較佳為10以下,更佳為7以下,進而較佳為5以下,尤佳為3以下,最佳為2以下,又,通常為1以上。藉由將烷基之碳數設為上述上限值以下,存在交聯密度變高之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基等。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲基、乙基、丙基、或丁基,更佳為甲基或乙基,進而較佳為甲基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數6〜10之芳香族環基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1〜3之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R7 中之芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在溶劑溶解性變得良好之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉瓖、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1〜3之烷氧基或羥基。 該等之中,就感度之觀點而言,R7 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。 (R8 ) 上述式(II)中,R8 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R8 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成之形狀,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為支鏈狀。另一方面,就感度之觀點而言,較佳為使直鏈狀烷基與環狀烷基鍵結而成之基。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為4以上,進而更佳為5以上,尤佳為6以上,最佳為7以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下,尤佳為8以下。藉由將烷基之碳數設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在變為高感度之傾向。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數6〜10之芳香族環基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、碳數1〜10之烷氧基羰基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1〜3之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基等。該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為異戊基、環己基甲基、環戊基乙基、或環己基乙基,更佳為環戊基乙基或環己基乙基,進而較佳為環己基乙基。 作為R8 中之芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在溶劑溶解性變得良好之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1〜5之烷氧基或羥基。取代基之烷基鏈部分可為直鏈狀或支鏈狀,進而可具有碳數1〜3之烷氧基、碳數1〜3之烷硫基、鹵素原子、羥基、硝基等取代基。 該等之中,就光吸收波長之長波長化等觀點而言,R8 較佳為可具有取代基之芳香族環基,更佳為可具有取代基之芳香族烴環基。 (p) 上述式(II)中,p表示0或1。就感度之觀點而言,p較佳為0,另一方面,就溶劑溶解性之觀點而言,p較佳為1。 (R9 ) 上述式(II)中,R9 表示任意之1價取代基。 作為任意之1價取代基,可列舉:甲基、乙基等碳數1〜10之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1〜10之烷氧基;F、CI、Br、I等鹵素原子;碳數1〜10之醯基;碳數1〜10之烷基酯基;碳數1〜10之烷氧基羰基;碳數1〜10之鹵化烷基;碳數4〜10之芳香族環基;胺基;碳數1〜10之胺基烷基;羥基;硝基;CN基;可具有取代基之苯甲醯基;可具有取代基之噻吩甲醯基等。作為苯甲醯基、或噻吩甲醯基可具有之取代基,可列舉:碳數1〜3之烷基、碳數1〜3之烷氧基等,可於0〜3個之範圍內具有取代基。該等之中,就吸收波長之長波長化之觀點而言,較佳為硝基、2-噻吩甲醯基,更佳為硝基。 R9 中,於q為2以上之情形時,複數個R9 彼此可鍵結而形成環。環可為脂肪族環,亦可為芳香族環。 (q) 上述式(II)中,q表示0〜3之整數。就自由基生成效率之觀點而言,較佳為0或1,更佳為1。 (X) 上述式(II)中,X表示-N(R10 )-或-C(R11 )(R12 )-。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為-N(R10 )-。 (R10 〜R12 ) 上述式(II)中,R10 〜R12 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基。 R10 〜R12 中之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,亦可為該等鍵結而成之形狀,就感度之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為直鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為4以上,尤佳為5以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下,進而較佳為6以下,尤佳為4以下。藉由將烷基之碳數設為上述下限值以上,存在溶劑溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在變為高感度之傾向。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基、2-乙基己基等。該等之中,就感度與溶劑溶解性之均衡性之觀點而言,較佳為乙基、丙基、異丙基、或丁基,更佳為乙基或丙基,進而較佳為乙基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:碳數6〜10之芳香族環基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1〜3之烷氧基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R1 0 〜R12 中之芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由將芳香族環基之碳數設為上述下限值以上,存在分子變得穩定之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在溶劑溶解性變得良好之傾向。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯璋、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。該等之中,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:碳數1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之烷硫基、F、Cl、Br、I等鹵素原子、羥基、硝基等,就溶劑溶解性之觀點而言,較佳為碳數1〜3之烷氧基或羥基。又,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 又,R11 與R12 可相互鍵結而形成環,該環可為脂肪族環,亦可為芳香族環。 該等之中,就感度之觀點而言,R1 0 〜R12 較佳為各自獨立為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為R10 為甲基或乙基、R11 及R12 為丁基。 又,作為光聚合起始劑(c2)之市售品,可列舉:BASF公司製造之OXE-02,常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-304、TR-PBG-314、TR-PBG-358等。又,亦可使用日本專利第4223071號公報所記載者、國際公開第2016/010036號所記載者、日本專利第5682094號公報所記載者。 作為光聚合起始劑(c2)之具體例,例如可列舉以下者。再者,式中,nBu表示正丁基。 [化11][化12][化13][化14](c)光聚合起始劑亦可進而包含上述光聚合起始劑(c1)及上述光聚合起始劑(c2)以外之其他光聚合起始劑。 作為其他光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號各公報中記載之包含二茂鈦化合物之二茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物、鹵甲基均三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺基烷基苯酮衍生物;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等中記載之肟酯衍生物等。 具體而言,例如作為二茂鈦衍生物類,可列舉:二氯化二環戊二烯基鈦、二環戊二烯基鈦聯苯、二環戊二烯基鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,4,6-三氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,4-二氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]等。 又,作為聯咪唑衍生物類,可列舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。 又,作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,可列舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等。 又,作為鹵甲基均三𠯤衍生物類,可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤等。 又,作為α-胺基烷基苯酮衍生物類,可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、1,4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查耳酮等。 作為肟酯衍生物,可列舉:日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報、日本專利特開2008-179611號公報、日本專利特表2012-526185號公報、日本專利特表2012-519191號公報等中記載之肟酯化合物。其中,就感度之觀點而言較佳為4-乙醯氧基亞胺基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-5-側氧戊酸甲酯,又,作為製品名,可列舉:OXE-01(BASF公司製造)、TR-PBG-305(常州強力公司製造)、NCI-930(ADEKA公司製造)等。 上述其他光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 <增感色素> 視需要可與光聚合起始劑併用與圖像曝光光源之波長對應之增感色素以提高感應感度。作為該等增感色素,可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報等中記載之𠮿色素,日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報等中記載之具有雜環之香豆素色素,日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報等中記載之3-酮基香豆素化合物,日本專利特開平6-19240號公報中記載之吡咯亞甲基色素,以及日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報等中記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。 該等增感色素中之較佳者為含有胺基之增感色素,更佳者為同一分子內具有胺基及苯基之化合物。尤佳者例如為4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲基胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)1,3,4-㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)1,3,4-噻二唑、(對二甲基胺基苯基)吡啶、(對二乙基胺基苯基)吡啶、(對二甲基胺基苯基)喹啉、(對二乙基胺基苯基)喹啉、(對二甲基胺基苯基)嘧啶、(對二乙基胺基苯基)嘧啶等含有對二烷基胺基苯基之化合物等。 其中,最佳者為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。 增感色素可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 關於(c)光聚合起始劑之含有比率,相對於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為0.1質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上,又,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為8質量%以下,尤佳為6質量%以下。藉由將(c)光聚合起始劑之含有比率設為上述下限值以上,存在可抑制氧阻聚之影響之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在基板密接性變得良好之傾向。 (c)光聚合起始劑中之光聚合起始劑(c1)之含有比率並無特別限定,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為20質量%以上,尤佳為30質量%以上,最佳為40質量%以上,又,較佳為99.9質量%以下,更佳為99質量%以下,進而較佳為90質量%以下,最佳為60質量%以下。藉由將光聚合起始劑(c1)之含有比率設為上述下限值以上,存在內部硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在圖案之上部之硬化性變得良好之傾向。 (c)光聚合起始劑中之光聚合起始劑(c2)之含有比率並無特別限定,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為10質量%以上,最佳為40質量%以上,又,較佳為99.9質量%以下,更佳為99質量%以下,進而較佳為90質量%以下,進而更佳為80質量%以下,尤佳為60質量%以下。藉由將光聚合起始劑(c2)之含有比率設為上述下限值以上,存在圖案之上部之硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在內部硬化性變得良好之傾向。 <(a)鹼可溶性樹脂> 本發明之感光性樹脂組合物包含(a)鹼可溶性樹脂。(a)鹼可溶性樹脂只要為如對塗佈感光性樹脂組合物並經乾燥獲得之塗膜進行曝光後,曝光部與非曝光部於鹼性顯影液中之溶解性發生變化者,則並無特別限定,較佳為具有羥基、羧基、磷酸基、磺酸基等酸性官能基之鹼可溶性樹脂,更佳為具有羧基之鹼可溶性樹脂。又,就硬化性之觀點而言,較佳為具有乙烯性不飽和基者,就硬化性與顯影性之觀點而言,更佳為具有乙烯性不飽和基與羧基之鹼可溶性樹脂。具體而言,可列舉具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂或丙烯酸系共聚樹脂,作為較佳者,更具體而言,可列舉下述作為(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及(A2-4)所記載者,該等可使用1種或可使用2種以上。上述之中,尤其理想的是具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)、(A1-2)。 具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係使環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸及/或於酯部分具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物中之經反應生成之羥基進而和多元酸及/或其無水物進行反應而獲得的樹脂。又,使羥基於與多元酸及/或其無水物反應前,先與具有2個以上之能夠和該羥基反應之取代基之化合物反應,其後再與多元酸及/或其無水物反應,如此獲得之樹脂亦包含於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中。進而,使上述反應中獲得之樹脂之羧基與具有能夠進而和該羧基反應之官能基之化合物進行反應,如此獲得之樹脂亦包含於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中。 如此,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂於化學結構中實質上不具有環氧基,且不限定於「(甲基)丙烯酸酯」,但由於以環氧樹脂作為原料,且「(甲基)丙烯酸酯」乃代表例,故而依照慣用命名為此。 作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,例如可列舉以下之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)及/或環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-2)。 <環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)> 藉由於環氧樹脂上加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,進而與多元酸及/或其無水物進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂。 <環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-2)> 藉由於環氧樹脂上加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,進而與多元醇、及多元酸及/或其無水物進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂。 <環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)> 所謂成為原料之環氧樹脂,亦包括藉由熱硬化而形成樹脂之前之原料化合物在內,作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂中適當選擇使用。又,環氧樹脂可採用使酚性化合物與表鹵醇反應而獲得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有2價以上之酚性羥基之化合物,可為單體亦可為聚合物。 作為環氧樹脂之種類,可較佳地使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚醛清漆型環氧樹脂、作為二環戊二烯與苯酚或甲酚之加成聚合反應物和表鹵醇之反應生成物的環氧樹脂、含有金剛烷基之環氧樹脂、茀型環氧樹脂等,可較佳地使用如此於主鏈具有芳香族環者。 作為環氧樹脂之具體例,可較佳地使用:雙酚A型環氧樹脂(例如三菱化學公司製造之「jER(註冊商標。以下相同)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應所獲得之環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(例如三菱化學公司製造之「jER807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)、藉由雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應所獲得之環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯基縮水甘油醚(例如三菱化學公司製造之「YX-4000」)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN-201」,三菱化學公司製造之「EP-152」、「EP-154」,陶氏化學公司製造之「DEN-438」)、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標。以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、三縮水甘油基異氰尿酸酯(例如日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標。以下相同)-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel公司製造之「Celloxide(註冊商標。以下相同)2021P」、「Celloxide EHPE」)、將由二環戊二烯與苯酚反應獲得之酚樹脂進行縮水甘油基化而獲得之環氧樹脂(例如DIC公司製造之「EXA-7200」、日本化藥公司製造之「NC-7300」)、下述通式(a1)〜(a5)所表示之環氧樹脂等。具體而言,作為下述通式(a1)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「XD-1000」,作為下述通式(a2)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「NC-3000」,作為下述通式(a4)所表示之環氧樹脂,可列舉新日鐵住金化學公司製造之「ESF-300」等。 [化15]上述通式(a1)中,b11表示平均值,表示0〜10之數。R11 表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜8之烷基、碳數3〜10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,1分子中存在之複數個R11 相互可相同亦可不同。 [化16]上述通式(a2)中,b12表示平均值,表示0〜10之數。R21 表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜8之烷基、碳數3〜10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,1分子中存在之複數個R21 相互可相同亦可不同。 [化17]上述通式(a3)中,X表示下述通式(a3-1)或(a3-2)所表示之連結基。其中,分子結構中包含1個以上之金剛烷結構。b13表示2或3之整數。 [化18]上述通式(a3-1)及(a3-2)中,R31 〜R34 及R35 〜R37 分別獨立表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1〜12之烷基、或可具有取代基之苯基。又,式中之*號表示(a3)中之鍵結部位。 [化19]上述通式(a4)中,p及q分別獨立地表示0〜4之整數,R4 1 及R42 分別獨立表示碳數1〜20之烷基或鹵素原子。R43 及R44 分別獨立表示碳數1〜5之伸烷基。x及y分別獨立地表示0以上之整數。 [化20]上述通式(a5)中,R51 〜R54 分別獨立為氫原子、碳數1〜20之烷基、碳原子6〜20之芳基、或碳原子7〜20之芳烷基,R55 為碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基、或碳數7〜20之芳烷基,R5 6 分別獨立為碳數1〜5之伸烷基。k為1〜5之整數,l為0〜13之整數,m分別獨立為0〜5之整數。 該等之中,較佳為使用通式(a1)〜(a5)之任一者所表示之環氧樹脂。 作為α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰/間/對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸,琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、己二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、己二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、己二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯; 作為(甲基)丙烯酸酯,可列舉:於(甲基)丙烯酸上加成ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類而於末端具有1個羥基之單體,或者 於如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之於末端具有1個羥基之單體、或如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之於末端具有1個羥基之化合物上加成琥珀酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、順丁烯二酸(酐)等酸(酐)而具有1個以上之乙烯性不飽和基且末端具有1個羧基之(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可列舉(甲基)丙烯酸二聚物等。 該等之中,就感度方面而言,尤佳者為(甲基)丙烯酸。 作為於環氧樹脂上加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之方法,可採用公知方法。例如可於酯化觸媒之存在下,於50〜150℃之溫度下,使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯與環氧樹脂進行反應。作為此處使用之酯化觸媒,可使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等三級胺,氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化十二烷基三甲基銨等四級銨鹽等。 再者,環氧樹脂、α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯、及酯化觸媒均可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 關於α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量,相對於環氧樹脂之環氧基1當量,較佳為0.5〜1.2當量之範圍,進而較佳為0.7〜1.1當量之範圍。 若α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量為上述下限值以上,則存在不飽和基之導入量充分,後續與多元酸及/或其無水物之反應亦會充分,又,亦可抑制環氧基之殘存的傾向。另一方面,若該使用量為上述上限值以下,則存在可對α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯作為未反應物殘存而導致硬化特性變差之情況加以抑制的傾向。 作為多元酸及/或其無水物,可列舉選自順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯基四羧酸、及該等之無水物等中之1種或2種以上。 較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯基四羧酸、或該等之無水物。尤佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯基四羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐、或聯苯基四羧酸二酐。 關於多元酸及/或其無水物之加成反應,亦可採用公知方法,於與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯向環氧樹脂上之加成反應相同之條件下,繼續使之反應而可獲得目標物。關於多元酸及/或其無水物成分之加成量,較佳為如使所生成之含有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值成為10〜150 mgKOH/g之範圍的程度,更佳為如成為20〜140 mgKOH/g之範圍的程度。藉由將含有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值設為上述下限值以上,存在鹼性顯影性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。 <(A1-1)樹脂之合成與對(A1-1)樹脂添加多元醇而導入有支鏈結構之(A1-2)樹脂之合成> 於上述(A1-1)樹脂之多元酸及/或其無水物之加成反應合成時,可添加三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇,而製作導入有多支鏈結構者。 含有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂通常藉由如下方式獲得:對環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物混合多元酸及/或其無水物後,或者對環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物混合多元酸及/或其無水物及多元醇後,進行加溫。於該情形時,多元酸及/或其無水物與多元醇之混合順序並無特別限制。藉由加溫,於環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物和多元醇之混合物中存在之任一個羥基上,多元酸及/或其無水物進行加成反應。 含有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可單獨使用1種,亦可將2種以上之樹脂混合使用。 關於多元醇之使用量,就抑制增黏或凝膠化並可顯示出效果之觀點而言,相對於環氧樹脂成分與α,β-不飽和單羧酸或於酯部分具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯成分之反應物,通常為0.01〜0.5質量倍左右,較佳為0.02〜0.2質量倍左右。 如此獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)、(A1-2)之酸值通常為10 mgKOH/g以上,較佳為50 mgKOH/g以上,更佳為70 mgKOH/g以上,進而較佳為90 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而較佳為120 mgKOH/g以下。藉由將上述樹脂之酸值設為上述下限值以上,存在顯影性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可優化耐鹼性之傾向。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)、(A1-2)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上,更佳為1,500以上。又,較佳為20,000以下,更佳為15,000以下,進而較佳為10,000以下,進而更佳為8,000以下,尤佳為6,000以下。藉由將重量平均分子量(Mw)設為上述下限值以上,存在感度、塗膜強度、耐鹼性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可優化顯影性或再溶解性之傾向。 <丙烯酸系共聚樹脂(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)、(A2-4)> 作為丙烯酸系共聚樹脂,可使用例如日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2007-270147號公報等各公報等中記載之各種高分子化合物,可較佳地列舉以下之(A2-1)〜(A2-4)之樹脂等,其中,尤佳為(A2-1)樹脂。 (A2-1):對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分加成不飽和一元酸而成的樹脂,或者於由該加成反應所生成之羥基之至少一部分加成多元酸酐而獲得的樹脂 (A2-2):主鏈含有羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂 (A2-3):於上述(A2-2)樹脂之羧基部分加成有含環氧基之不飽和化合物的樹脂 (A2-4):(甲基)丙烯酸系樹脂 本發明之感光性樹脂組合物就感度之觀點而言,更佳為包含(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-3)之至少任一者作為含有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂。本發明之感光性樹脂組合物就表面硬化性之觀點而言,尤佳為包含作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之(A1-1)、(A1-2)之至少任一者作為含有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂。 本發明之感光性樹脂組合物可併用其他鹼可溶性樹脂。 其他鹼可溶性樹脂並無限制,選擇彩色濾光片用感光性樹脂組合物通常所使用之樹脂即可。例如可列舉:日本專利特開2007-271727號公報、日本專利特開2007-316620號公報、日本專利特開2007-334290號公報等中記載之鹼可溶性樹脂等。 關於(a)鹼可溶性樹脂之含有比率,相對於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上,又,通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下。藉由將(a)鹼可溶性樹脂之含有比率設為上述下限值以上,存在未曝光部於顯影液中之溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,可抑制顯影液過度地向曝光部滲透,存在圖像之鮮明性或密接性變得良好之傾向。 再者,如上所述,本發明之感光性樹脂組合物較佳為包含上述(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及(A2-4)之至少1種作為(a)鹼可溶性樹脂,於包含其他鹼可溶性樹脂之情形時,其含有比率相對於(a)鹼可溶性樹脂之合計而為20質量%以下,較佳為10質量%以下。 <(b)光聚合性單體> 本發明之感光性樹脂組合物就感度等方面而言含有(b)光聚合性單體。 作為本發明中使用之(b)光聚合性單體,可列舉分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物(以下有時稱為「乙烯性單體」)。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1個乙烯性不飽和鍵之羧酸與多元或一元醇之酯等。 本發明中,尤其理想的是使用1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體中之乙烯性不飽和基之數量通常為2個以上,較佳為3個以上,更佳為4個以上,進而較佳為5個以上,尤佳為6個以上,又,通常為10個以下,較佳為8個以下。藉由將乙烯性不飽和基之數量設為上述下限值以上,存在感光性樹脂組合物變為高感度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在聚合時之硬化收縮變小之傾向。 作為多官能乙烯性單體之例,例如可列舉:脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族聚羥基化合物或芳香族聚羥基化合物等多價羥基化合物、與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所獲得之酯等。 作為上述脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族聚羥基化合物之丙烯酸酯,將該等例示化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯所得之甲基丙烯酸酯,同樣地替換為伊康酸酯所得之伊康酸酯、替換為丁烯酸酯所得之丁烯酸酯、或替換為順丁烯二酸酯所得之順丁烯二酸酯等。 作為芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族聚羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。 藉由多元羧酸及不飽和羧酸、與多價羥基化合物之酯化反應所獲得之酯未必是單一物質,但若舉出代表性之具體例,則可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物,丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物,甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物,丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。 除此以外,作為本發明中使用之多官能乙烯性單體之例,有用的是如使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應、或使聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類;如多價環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 關於(b)光聚合性單體之含有比率,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下,進而更佳為20質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由光聚合性單體之含量為上述上限值以下,存在顯影液向曝光部之滲透性適度而可獲得良好圖像之傾向。(b)光聚合性單體之含量之下限值通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上。藉由為上述下限值以上,存在促進藉由紫外線照射而進行之光硬化且鹼性顯影性亦變得良好之傾向。 本發明之感光性樹脂組合物中,(a)鹼可溶性樹脂之含有比率相對於(b)光聚合性單體之含有比率的質量比通常為0.5以上,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為2.5以上,又,通常為15以下,較佳為10以下,更佳為8以下,進而較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化時之硬化收縮變小之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化膜之硬度變高之傾向。 <(d)色料> 本發明之感光性樹脂組合物於用於彩色濾光片之像素、黑矩陣、著色間隔件之形成等之情形時,含有色料。色料係指使本發明之感光性樹脂組合物著色者。作為色料,可使用染料或顏料,就耐熱性、耐光性等方面而言,較佳為顏料。 作為顏料,可使用藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料等各種顏色之顏料。又,作為其結構,可利用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、陰丹士林系、苝系等之有機顏料,除此以外,亦可利用各種無機顏料等。 以下,將本發明中可使用之顏料之具體例以顏料編號表示。再者,以下所列之「C.I.顏料紅2」等用語意指色指數(C.I.)。 作為紅色顏料,可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,可較佳地列舉:C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,可更佳地列舉:C.I.顏料紅177、209、224、254。 作為藍色顏料,可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,可較佳地列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,可更佳地列舉:C.I.顏料藍15:6。 作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58。其中,可較佳地列舉:C.I.顏料綠7、36、58。 作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,可較佳地列舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,可更佳地列舉:C.I.顏料黃83、138、139、150、180。 作為橙色顏料,可列舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,可較佳地列舉:C.I.顏料橙38、71。 作為紫色顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,可較佳地列舉:C.I.顏料紫19、23,可更佳地列舉:C.I.顏料紫23。 又,於本發明之感光性樹脂組合物為彩色濾光片之樹脂黑矩陣用感光性樹脂組合物之情形時,作為(d)色料,可使用黑色之色料。黑色色料可採用單獨之黑色色料,亦可採用紅色、綠色、藍色等之混合。又,該等色料可自無機或有機之顏料、染料之中適當選擇。 作為能夠混合用於製備黑色色料之色料,可列舉:維多利亞藍(42595)、金黃胺O(41000)、Cathilon Brilliant Flavine(鹼性黃13)、玫瑰紅6GCP(45160)、玫瑰紅B(45170)、番紅OK70:100(50240)、羊毛罌紅X(42080)、No.120/雷奧諾爾黃(21090)、雷奧諾爾黃GRO(21090)、斯姆勒堅牢黃8GF(21105)、聯苯胺黃4T-564D(21095)、斯姆勒堅牢紅4015(12355)、雷奧諾爾紅7B4401(15850)、Fastogen藍TGR-L(74160)、雷奧諾爾藍SM(26150)、雷奧諾爾藍ES(顏料藍15:6)、Lionogen紅GD(顏料紅168)、雷奧諾爾綠2YS(顏料綠36)等(再者,上述()內之數字意指色指數(C.I.))。 又,進而關於其他之能夠混合使用之顏料,若以C.I.編號表示,例如可列舉:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166,C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61,C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240,C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50,C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60、64,C.I.綠色顏料7,C.I.棕色顏料23、25、26等。 又,作為能夠單獨使用之黑色色料,可列舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑、苝黑、內醯胺黑等。 該等(d)色料之中,於使用黑色色料之情形時,就遮光率、圖像特性之觀點而言,較佳為碳黑。作為碳黑之例,可列舉如下碳黑。 三菱化學公司製造:MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B Degussa公司製造:Printex(註冊商標;以下相同)3、Printex 3OP、Printex 30、Printex 30OP、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 75、Printex 80、Printex 85、Printex 90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170 Cabot公司製造:Monarch(註冊商標;以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標;以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(註冊商標)XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8 BIRLA公司製造:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000 作為其他之黑色顏料之例,可使用鈦黑、苯胺黑、氧化鐵系黑色顏料,又,可將紅色、綠色、藍色三色之有機顏料混合而作為黑色顏料使用。 又,亦可使用硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃丹、鐵丹、氧化鉻等作為顏料。該等各種顏料亦可併用複數種。例如為了調整色度,可將綠色顏料與黃色顏料併用、或將藍色顏料與紫色顏料併用。 作為本發明中使用之顏料之平均粒徑,於製成彩色濾光片之著色層之情形時,只要能夠進行所需之顯色即可,並無特別限定,根據所使用顏料之種類而不同,較佳為10〜100 nm之範圍內,更佳為10〜70 nm之範圍內。藉由使該顏料之平均粒徑為上述範圍,存在使用本發明之感光性樹脂組合物所製造之液晶顯示裝置可實現高品質之色特性之傾向。 又,顏料為碳黑之情形時之平均粒徑較佳為60 nm以下,進而較佳為50 nm以下,又,較佳為20 nm以上。藉由將平均粒徑設為上述上限值以下,存在散射變小,可抑制遮光性或對比度等色特性之降低之傾向。又,藉由將平均粒徑設為上述下限值以上,存在避免分散劑之量過多,分散性變得良好之傾向。 再者,上述顏料之平均粒徑可藉由從電子顯微鏡照片直接測量一次粒子之大小之方法求出。具體而言,測量各個一次粒子之短軸徑與長軸徑,將其平均值作為該粒子之粒徑。繼而,針對100個以上之粒子,近似為所求出之粒徑之長方體而求出各粒子之體積(質量),並求出體積平均粒徑,將其作為平均粒徑。再者,電子顯微鏡無論使用穿透式(TEM)或掃描式(SEM),均可獲得相同結果。 又,本發明之感光性樹脂組合物較佳為至少包含顏料,此外,亦可於不影響本發明之效果之範圍內併用染料。作為可併用之染料,可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。 作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應黃2、C.I.反應紅17、C.I.反應紅120、C.I.反應黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。 作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應藍19、C.I.反應藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。 另外,作為酞菁系染料,例如可列舉:C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。 關於(d)色料之含有比率,相對於感光性樹脂組合物中之全部固形物成分量,通常可於1〜70質量%之範圍內選擇。於該範圍之中,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,尤佳為40質量%以上,又,更佳為60質量%以下。 本發明之感光性樹脂組合物如上所述可用於各種用途,但優異之圖像形成性係於用於形成彩色濾光片用黑矩陣之情形時特別有效。於用於形成黑矩陣之情形時,作為(d)色料,使用上述碳黑或鈦黑等黑色色料,或將黑色以外之複數種色料混合而調整成黑色使用即可。其中,就分散穩定性及遮光性之觀點而言,尤佳為使用碳黑。 本發明尤其於黑色顏料之顏料濃度變大之區域中效果較明顯。特別是近年來,必須增大黑色顏料濃度以提高遮光度。關於如此效果變明顯之區域中之黑色顏料之含有比率,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分而為40質量%以上,較佳為45質量%以上,更佳為50質量%以上。 藉由感光性樹脂組合物中之黑色顏料之含有比率為上述範圍內,可獲得遮光性(光學密度、OD值)較高之感光性樹脂組合物。具體而言,藉由將黑色顏料之含量設為45質量%以上,使用本發明之感光性樹脂組合物形成厚度1 μm之黑矩陣之情形時之光學濃度可成為4.0以上之值。光學濃度更佳為4.2以上。於遮光性較高之區域,紫外線不易透射至深部,由光聚合引起之交聯尤其於基板與細線之密接部分變弱,但於使用本發明之感光性樹脂組合物之情形時,尤其於該黑色顏料之含有比率較大之情形時,可顯著地確認到本發明之效果。黑色顏料之含有比率為40〜65質量%時特別有效。藉由將黑色顏料之含有比率設為上述下限值以上,存在可抑制相對於色濃度之膜厚變得過大之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在容易確保充分之圖像形成性之傾向。 再者,感光性樹脂組合物中,關於(d)色料之含有比率,相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份,通常為20質量份以上,較佳為30質量份以上,更佳為40質量份以上,進而較佳為60質量份以上,進而更佳為80質量份以上,尤佳為120質量份以上,最佳為160質量份以上,又,通常為500質量份以下,較佳為300質量份以下,更佳為280質量份以下。藉由將(d)色料之含有比率設為上述下限值以上,存在容易抑制未曝光部於顯影液中之溶解性之降低之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在容易獲得所需之圖像膜厚之傾向。 <(e)分散劑> 本發明中,色料微細地分散、且其分散狀態之穩定化對於確保品質之穩定性而言較重要,因此較佳為包含(e)分散劑。 作為分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而就分散穩定性之方面而言,較佳為具有羧基,磷酸基、磺酸基、或該等之鹽基,一級、二級或三級胺基,四級銨鹽基,源自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等官能基的高分子分散劑。其中,尤佳為特別是具有一級、二級或三級胺基,四級銨鹽基,源自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等鹼性官能基的高分子分散劑。藉由使用該等具有鹼性官能基之高分子分散劑,存在可優化分散性、可達成較高遮光性之傾向。 又,作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑等。 作為上述分散劑之具體例,以商品名表示,可列舉:EFKA(註冊商標。EFKA-Chemicals B.V.(EFKA)公司製造)、Disperbyk(註冊商標。BYK-Chemie公司製造)、Disbaron(註冊商標。楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標。Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow或Flowlen(註冊商標。共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標。Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。 該等高分子分散劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 該等之中,就密接性及直線性之方面而言,(e)分散劑尤佳為包含具有鹼性官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及/或丙烯酸系高分子分散劑。尤其是胺基甲酸酯系高分子分散劑於密接性方面而言較佳。又,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基、且具有聚酯及/或聚醚鍵之高分子分散劑。 高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上,較佳為1,000以上,又,通常為100,000以下,較佳為50,000以下,更佳為30,000以下。藉由將重量平均分子量(Mw)設為上述上限值以下,存在即便於顏料濃度較高時鹼性顯影性亦良好之傾向。 作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可列舉:DISPERBYK-160〜167、182系列(均為胺基甲酸酯系),DISPERBYK-2000、2001等(均為丙烯酸系)(以上全部由BYK-Chemie公司製造)。上述具有鹼性官能基、且具有聚酯及/或聚醚鍵之胺基甲酸酯系高分子分散劑之中,作為重量平均分子量30,000以下之尤佳者,可列舉:DISPERBYK-167、182等。 <胺基甲酸酯系高分子分散劑> 若具體地例示作為胺基甲酸酯系高分子分散劑較佳之化學結構,則例如可列舉藉由使聚異氰酸酯化合物、分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300〜10,000之化合物、及同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行反應而獲得之重量平均分子量1,000〜200,000之分散樹脂等。 作為上述聚異氰酸酯化合物之例,可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺等芳香族二異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯,異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)、ω,ω'-二異氰酸基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯,苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯,離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、聯環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等三異氰酸酯,及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物等。作為聚異氰酸酯,較佳為有機二異氰酸酯之三聚物,最佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可列舉如下方法:對於上述聚異氰酸酯類,使用適宜之三聚化觸媒、例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等而進行異氰酸基之部分三聚化,藉由添加觸媒毒而中止三聚化後,藉由溶劑萃取、薄膜蒸餾而去除未反應之聚異氰酸酯,從而獲得目標之含異氰尿酸基之聚異氰酸酯。 作為同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300〜10,000之化合物,可列舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等、及利用碳數1〜25之烷基將該等化合物之一末端羥基進行烷氧基化所得者、及該等2種以上之混合物。 作為聚醚二醇,可列舉:聚醚二醇(diol)、聚醚酯二醇(diol)、及該等2種以上之混合物。作為聚醚二醇(diol),可列舉使環氧烷進行均聚或共聚所得者,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇及該等2種以上之混合物。 作為聚醚酯二醇(diol),可列舉:使含醚基之二醇(diol)或和其他二醇之混合物與二羧酸或該等之無水物反應所獲得者、或者使聚酯二醇與環氧烷反應所獲得者,例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚二醇最佳的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或利用碳數1〜25之烷基將該等化合物之一末端羥基進行烷氧基化所得之化合物。 作為聚酯二醇,可列舉使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸等)或該等之無水物與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇(diol)、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(diol)、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(diol)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(diol)、1,5-戊二醇(diol)、1,6-己二醇(diol)、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(diol)、2-乙基-1,3-己二醇(diol)、2,5-二甲基-2,5-己二醇(diol)、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇、1,9-壬二醇(diol)等脂肪族二醇,雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇,苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇,N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)進行縮聚所獲得者,例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚六亞甲基己二酸酯、聚乙二醇丙二醇己二酸酯等;或可列舉使用上述二醇(diol)類或碳數1〜25之一元醇作為起始劑所獲得之聚內酯二醇(diol)或聚內酯單醇,例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等之2種以上之混合物。作為聚酯二醇最佳的是聚己內酯二醇或以碳數1〜25之醇作為起始劑所得之聚己內酯。 作為聚碳酸酯二醇,可列舉:聚(1,6-伸己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯等,作為聚烯烴二醇,可列舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300〜10,000,較佳為500〜6,000,進而較佳為1,000〜4,000。 對本發明中使用之同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行說明。作為活性氫,即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子上之氫原子,可列舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中,較佳為胺基、尤其是一級胺基之氫原子。 三級胺基並無特別限定,例如可列舉:具有碳數1〜4之烷基之胺基,或者雜環結構、更具體而言咪唑環或三唑環等。 若例示此種同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,則可列舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。 又,作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之該含氮雜環,可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮雜5員環,吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮雜6員環。該等含氮雜環中之較佳者為咪唑環或三唑環。 若具體地例示該等具有咪唑環與胺基之化合物,則可列舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。又,若具體地例示具有三唑環與胺基之化合物,則可列舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 關於製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳之調配比率,相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300〜10,000之化合物為10〜200質量份,較佳為20〜190質量份,進而較佳為30〜180質量份;同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物為0.2〜25質量份,較佳為0.3〜24質量份。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依據製造聚胺基甲酸酯樹脂之公知方法進行。作為製造時之溶劑,通常可使用:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮類,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類,苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類,二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類,二氯甲烷、氯仿等氯化物,四氫呋喃、二乙醚等醚類,二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 於上述製造時,通常使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系,乙醯丙酮酸鉄、氯化鐵等鉄系,三基胺、三乙二胺等三級胺系等中之1種或2種以上。 <胺值之測定方法> 分散劑之三級胺值係由與分散劑試樣中除溶劑以外之固形物成分每1 g之鹼量當量之KOH之質量表示,可藉由如下方法測定。 精確稱取0.5〜1.5 g分散劑試樣置於100 mL之燒杯內,利用50 mL之乙酸使之溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,將該溶液利用0.1 mol/L之HClO4 (過氯酸)乙酸溶液進行中和滴定。以滴定pH曲線之反曲點作為滴定終點,根據下式求出胺值。 胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S) [其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點時之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]] 同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物之導入量較佳為控制為以反應後之胺值計1〜100 mgKOH/g之範圍。更佳為5〜95 mgKOH/g之範圍。胺值係利用酸中和滴定鹼性胺基時與酸值對應之以KOH之mg數表示的值。藉由將胺值設為上述下限值以上,存在分散能力變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得良好之傾向。 再者,於以上之反應中高分子分散劑殘存異氰酸基之情形時,若進而利用醇或胺基化合物消除異氰酸基,則生成物之經時穩定性變高,因此較佳。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1,000〜200,000,較佳為2,000〜100,000,更佳為3,000〜50,000之範圍。胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)尤佳為30,000以下。藉由將重量平均分子量(Mw)設為上述下限值以上,存在分散性及分散穩定性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在溶解性變得良好、分散性亦變得良好之傾向。若分子量為30,000以下,則尤其即便於顏料濃度較高之情形時,亦存在鹼性顯影性變得良好之傾向。作為此種尤佳之市售之胺基甲酸酯分散劑之例,可列舉:DISPERBYK-167、182(BYK-Chemie公司)等。 關於(e)分散劑之含有比率,於感光性樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為50質量%以下,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下,又,通常為1質量%以上,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為7質量%以上。又,關於分散劑之含有比率,相對於(d)色料100質量份,通常為5質量份以上,較佳為10質量份以上,又,通常為200質量份以下,較佳為80質量份以下,更佳為50質量份以下,進而較佳為30質量份以下,尤佳為20質量份以下。藉由將分散劑之含有比率設為上述下限值以上,存在容易確保充分之分散性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在不會使其他成分之比率減小,容易實現充分之色濃度、感度、成膜性等之傾向。 作為分散劑,尤佳為將高分子分散劑與顏料衍生物(分散助劑)併用,於該情形時,顏料衍生物之含有比率係相對於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為0.1質量%以上,較佳為0.5質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下。 <硫醇類> 本發明之感光性樹脂組合物為了實現高感度化、提高對基板之密接性,較佳為含有硫醇類。作為硫醇類之種類,可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫基丙酸酯、丁二醇雙硫基乙醇酸酯、乙二醇雙硫基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、丁二醇雙硫基丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫基丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫基乙醇酸酯、季戊四醇四硫基丙酸酯、季戊四醇四硫基乙醇酸酯、三羥基乙基三硫基丙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)(簡記為PGMB)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(商品名:KarenzMT BD1,昭和電工股份有限公司製造)、丁二醇三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(商品名:KarenzMT PE1,昭和電工股份有限公司製造)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(簡記為TPMB)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)(簡記為TPMIB)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:KarenzMT NR1,昭和電工股份有限公司製造)等;該等各者可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。較佳為上述PGMB、TPMB、TPMIB、KarenzMT BD1、KarenzMT PE1、KarenzMT NR1等多官能硫醇,其中,進而較佳為KarenzMT BD1、KarenzMT PE1、KarenzMT NR1,尤佳為KarenzMT PE1。 於使用硫醇化合物之情形時,關於硫醇化合物之含有比率,相對於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分,通常為0.1質量%以上,較佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下。藉由將硫醇化合物之含有比率設為上述下限值以上,存在可抑制感度低下之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在容易優化保存穩定性之傾向。 <溶劑> 本發明之感光性樹脂組合物通常係以將(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑、(d)色料、及視需要使用之各種材料溶解或分散於有機溶劑之狀態使用。 作為有機溶劑,較佳為選擇沸點(壓力1013.25[hPa]條件下。以下,關於沸點均相同)為100〜300℃之範圍者。更佳為具有120〜280℃之沸點之溶劑。 作為此種有機溶劑,例如可列舉如下者。 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的二醇單烷基醚類; 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 環己醇乙酸酯等烷基乙酸酯類; 戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類; 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己基之類的脂環式烴類; 苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷之類的鹵化烴類; 甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類; 乙腈、苯甲腈之類的腈類等。 作為相當於上述者之市售溶劑,可列舉:礦油精、Varsol#2、Apco#18溶劑、Apco稀釋劑、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纖劑(「溶纖劑」為註冊商標。以下相同)、乙基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均為商品名)等。 該等有機溶劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。 於藉由光微影法形成彩色濾光片之像素或黑矩陣之情形時,作為有機溶劑,較佳為選擇沸點為100〜250℃之範圍者。更佳為具有120〜230℃之沸點者。 上述有機溶劑之中,就塗佈性、表面張力等之均衡性較佳、組合物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。 又,二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可與其他有機溶劑併用。作為可併用之其他有機溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,尤其就組合物中之構成成分之溶解性而言,較佳為丙二醇單甲醚。再者,二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則存在顏料容易凝集,其後獲得之感光性樹脂組合物之黏度上升等保存穩定性降低之傾向,因此,溶劑中之二醇單烷基醚類之比率較佳為5質量%〜30質量%,更佳為5質量%〜20質量%。 又,亦較佳為與具有200℃以上之沸點之有機溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑」)併用。藉由併用此種高沸點溶劑,感光性樹脂組合物不易變乾,具有防止因急遽乾燥而破壞組合物中之顏料之均勻分散狀態之效果。即,例如具有防止於狹縫噴嘴前端產生由色料等之析出、固化引起之異物缺陷之效果。就此種效果較高之方面而言,上述各種溶劑之中,尤佳為二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、及二乙二醇單乙醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、1,6-己二醇(diol)二乙酸酯。 有機溶劑中之高沸點溶劑之含有比率較佳為0質量%〜50質量%,更佳為0.5質量%〜40質量%,尤佳為1質量%〜30質量%。藉由將高沸點溶劑之含有比率設為上述下限值以上,存在例如可避免於狹縫噴嘴前端發生色料等之析出、固化而引起異物缺陷之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可避免組合物之乾燥溫度推遲,減壓乾燥製程之工站時間(tact)不良或預烘烤之氣孔痕跡等問題之傾向。 本發明之感光性樹脂組合物中,有機溶劑之含有比率並無特別限定,就易塗佈性或黏度穩定性之觀點而言,感光性樹脂組合物中之全部固形物成分量較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為12質量%以上,又,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為25質量%以下,尤佳為20質量%以下。 <感光性樹脂組合物之其他調配成分> 本發明之感光性樹脂組合物中,除上述成分以外,亦可適當調配密接提高劑、塗佈性提高劑、顏料衍生物、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。 <密接提高劑> 為了改善與基板之密接性,可含有密接提高劑,例如可列舉:矽烷偶合劑、鈦偶合劑等,尤佳為矽烷偶合劑。 作為此種矽烷偶合劑,例如可列舉:KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X12-1050(Shin-Etsu Silicones公司製造),Z-6040、Z-6043、Z-6062(Dow Corning Toray公司製造)等。再者,矽烷偶合劑可使用1種,亦可以任意之組合及比率併用2種以上。 進而,本發明之感光性樹脂組合物亦可含有矽烷偶合劑以外之密接提高劑,例如可列舉:磷酸系密接提高劑、其他密接提高劑等。 作為磷酸系密接提高劑,較佳為含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,其中,較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示者。 [化21]上述通式(g1)、(g2)、(g3)中,R51 分別獨立表示氫原子或甲基,I及I'分別獨立為1〜10之整數,m分別獨立為1、2或3。 作為其他密接提高劑,可列舉TEGO*Add Bond LTH(Evonik公司製造)等。該等含磷酸基之化合物或其他密接劑亦可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。 感光性樹脂組合物中之密接提高劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為8質量%以下,最佳為6質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可優化與基板之密接性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制鹼性顯影時之殘渣之傾向。 <塗佈性提高劑> 為了提高塗佈性,本發明之感光性樹脂組合物可含有界面活性劑作為塗佈性提高劑。作為界面活性劑,例如可使用陰離子系、陽離子系、非離子系及兩性界面活性劑等各種者。其中,就對各特性產生不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為使用非離子系界面活性劑,其中,就塗佈性之方面而言,有效的是氟系或矽系之界面活性劑。 作為此種界面活性劑,例如可列舉:TSF4460(Momentive Performance Materials公司製造),DFX-18(NEOS公司製造),BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司製造),KP340(Shin-Etsu Silicones公司製造),F-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC公司製造),SH7PA(Dow Corning Toray公司製造),DS-401(Daikin公司製造),L-77(Nippon Unicar公司製造)及FC4430(3M Japan公司製造)等。再者,界面活性劑可使用1種,亦可以任意之組合及比率併用2種以上。 感光性樹脂組合物中之界面活性劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.10質量%以上,又,較佳為1.0質量%以下,更佳為0.7質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。藉由將界面活性劑之含有比率設為上述下限值以上,存在抗蝕劑塗佈均勻性變佳之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抗蝕劑感度不會降低之傾向。 <顏料衍生物> 為了提高分散性、保存性,本發明之感光性樹脂組合物可含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、哌瑞酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系等之衍生物,其中,較佳為酞菁系、喹酞酮系。 作為顏料衍生物之取代基,可列舉磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等,較佳為磺酸基,該等取代基直接或經由烷基、芳基、雜環基等而鍵結於顏料骨架。又,一個顏料骨架可經複數個該等取代基取代。作為顏料衍生物之具體例,可列舉:酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖啶酮之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮之磺酸衍生物、二㗁𠯤之磺酸衍生物等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 <感光性樹脂組合物之製造方法> 本發明之感光性樹脂組合物(以下有時稱為「抗蝕劑」)係依據常規方法製造。 通常,(d)色料較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。藉由分散處理使(d)色料得以微粒子化,因此抗蝕劑之塗佈特性提高。又,於使用黑色色料作為(d)色料之情形時,有助於提高遮光能力。 分散處理通常較佳為針對併用有(d)色料、溶劑、及視需要之(e)分散劑、一部分或全部之(a)鹼可溶性樹脂的系統進行(以下,有時將供進行分散處理之混合物、及藉由該處理所獲得之組合物稱為「墨水」或「顏料分散液」)。尤其若使用高分子分散劑作為分散劑,則抑制所獲得之墨水及抗蝕劑之經時性增黏(分散穩定性優異),因此較佳。 再者,於對含有感光性樹脂組合物中調配之全部成分之液體進行分散處理之情形時,由於分散處理時產生之發熱,故存在高反應性之成分改性之可能性。因此,較佳為針對包含高分子分散劑之系統進行分散處理。 於利用砂磨機使(d)色料分散之情形時,較佳為使用直徑0.1〜8 mm左右之玻璃珠或氧化鋯珠。關於分散處理條件,溫度通常為0℃至100℃,較佳為室溫至80℃之範圍。分散時間根據液體組成及分散處理裝置之尺寸等,適宜時間有所不同,因此適當調節。分散之標準係以抗蝕劑之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為100〜200之範圍之方式控制墨水之光澤。於抗蝕劑之光澤度為上述下限值以上之情形時,存在分散處理充分,粗糙之顏料(色料)粒子鮮有殘留,顯影性、密接性、解像性等充分之傾向。又,於光澤值為上述上限值以下之情形時,存在可避免顏料破碎而產生大量超微粒子,反而有損分散穩定性之傾向。 繼而,將藉由上述分散處理所獲得之墨水、與抗蝕劑中所含之上述其他成分進行混合,製成均勻之溶液。於抗蝕劑之製造過程中,常會有微細異物混入液中,因此較理想為利用過濾器等對所獲得之抗蝕劑進行過濾處理。 [硬化物] 藉由使本發明之感光性樹脂組合物硬化,可獲得硬化物。使感光性樹脂組合物硬化而成之硬化物可較佳地用作像素、黑矩陣或著色間隔件等構成彩色濾光片之構件。 [黑矩陣] 其次,針對使用本發明之感光性樹脂組合物之黑矩陣,根據其製造方法進行說明。 (1)支持體 作為用以形成黑矩陣之支持體,只要具有適度之強度,則其材質無特別限定。主要使用透明基板,作為材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱塑性樹脂製片材,環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂片材,或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又,亦存在於基板之表面成膜有ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)等透明電極之情況。除透明基板以外,亦可形成於TFT陣列上。 為了改良接著性等表面物性,視需要亦可對支持體進行電暈放電處理、臭氧處理、大氣壓電漿處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。 透明基板之厚度通常設為0.05〜10 mm、較佳為0.1〜7 mm之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚通常為0.01〜10 μm、較佳為0.05〜5 μm之範圍。 (2)黑矩陣 於藉由上述本發明之感光性樹脂組合物形成本發明之黑矩陣時,於透明基板上塗佈本發明之感光性樹脂組合物並加以乾燥後,於塗膜之上放置光罩,隔著該光罩進行圖像曝光、顯影,視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成黑矩陣。 (3)黑矩陣之形成 (3-1)感光性樹脂組合物之塗佈 黑矩陣用之感光性樹脂組合物向透明基板上之塗佈可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、或噴塗法等進行。其中,若為模嘴塗佈法,則就可大幅削減塗佈液使用量,且全無藉由旋轉塗佈法進行時附著之霧(mist)等之影響,抑制異物產生等綜合觀點而言較佳。 塗膜之厚度以乾燥後之膜厚計,通常設為較佳為0.2〜10 μm之範圍,更佳為0.5〜6 μm之範圍,進而較佳為1〜4 μm之範圍。藉由設為上述上限值以下,存在圖案顯影變得容易,液晶單元化步驟中之間隙調整亦變得容易之傾向。又,藉由設為上述下限值以上,存在容易呈現出所需顏色之傾向。 (3-2)塗膜之乾燥 於基板上塗佈感光性樹脂組合物後之塗膜之乾燥較佳為藉由使用加熱板、IR(infra red,紅外線)烘箱或對流烘箱之乾燥法進行。乾燥條件可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適當選擇。根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等,乾燥時間通常於40〜200℃之溫度下於15秒〜5分鐘之範圍內選擇,較佳為於50〜130℃之溫度下於30秒〜3分鐘之範圍內選擇。 乾燥溫度越高,則塗膜對透明基板之接著性越提高,但若過高,則存在鹼可溶性樹脂分解,誘發熱聚合而產生顯影不良之情況。再者,該塗膜之乾燥步驟亦可為不提高溫度而於減壓室內進行乾燥之減壓乾燥法。 (3-3)曝光 圖像曝光係於感光性樹脂組合物之塗膜上重疊負型之遮罩圖案,隔著該遮罩圖案照射紫外線區域至可見光區域之波長之光進行。此時,為了防止氧氣導致光聚合性層感度下降,可視需要於光聚合性之塗膜上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。上述圖像曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧等燈光源等。於照射特定波長之光使用之情形時,亦可利用光學濾光片。 (3-4)顯影 本發明之黑矩陣可藉由如下方式製作:利用上述光源對由感光性樹脂組合物形成之塗膜進行圖像曝光後,使用有機溶劑或包含界面活性劑與鹼性化合物之水溶液進行顯影,藉此於基板上形成圖像。該水溶液可進而包含有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。 作為鹼性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物,或者單、二或三乙醇胺、單、二或三甲胺、單、二或三乙胺、單或二異丙胺、正丁胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物亦可為2種以上之混合物。 作為界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、甘油單酸酯烷基酯類等非離子系界面活性劑,烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑,烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。 作為有機溶劑,例如可列舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用,又,亦可與水溶液併用。 顯影處理之條件並無特別限制,通常,顯影溫度為10〜50℃之範圍,其中,較佳為15〜45℃,尤佳為20〜40℃,顯影方法可採用浸漬顯影法、噴射顯影法、毛刷顯影法、超音波顯影法等任一方法。 (3-5)熱硬化處理 對顯影後之基板實施熱硬化處理或光硬化處理,較佳為實施熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件,溫度係於100〜280℃之範圍、較佳為150〜250℃之範圍內選擇,時間係於5〜60分鐘之範圍內選擇。 藉由如上方式形成之黑矩陣之高度通常為0.5〜5 μm,較佳為0.8〜4 μm。 進而,厚度每1 μm之光學濃度(OD)為3.0以上,較佳為3.5以上,更佳為3.8以上,尤佳為4.0以上,最佳為4.2以上。 [其他彩色濾光片圖像之形成] 根據與上述(3-1)〜(3-5)相同之製程,於設置有黑矩陣之透明基板上塗佈含有紅色、綠色、藍色中之一種顏色之色料的感光性樹脂組合物,經乾燥後,於塗膜之上重疊光罩,隔著該光罩進行圖像曝光、顯影,視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成像素圖像,製作著色層。藉由對紅色、綠色、藍色三色之感光性樹脂組合物分別進行該操作,可形成彩色濾光片圖像。該等之順序並不限定於上述。 [著色間隔件] 本發明之感光性樹脂組合物除黑矩陣以外,亦可作為著色間隔件用之抗蝕劑使用。於TFT型LCD(Liquid Crystal Display,液晶顯示裝置)中使用間隔件之情形時,存在射入TFT之光導致作為開關元件之TFT出現誤動作之情況,著色間隔件係為了防止該情況而使用,例如日本專利特開平8-234212號公報中記載將間隔件設為遮光性。除使用著色間隔件用之遮罩以外,可藉由與上述黑矩陣相同之方法形成著色間隔件。 (3-6)透明電極之形成 彩色濾光片可直接於該狀態下,於圖像上形成ITO等透明電極而用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分使用,但亦可為了提高表面平滑性或耐久性而視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等之面塗層。又,於一部分平面配向型驅動方式(IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)模式)等用途中,亦存在不形成透明電極之情況。 [圖像顯示裝置] 本發明之圖像顯示裝置具有使本發明之感光性樹脂組合物硬化而成之硬化物。作為圖像顯示裝置,只要為顯示圖像或影像之裝置,則不受特別限定,可列舉下述液晶顯示裝置或有機EL顯示器等。 [液晶顯示裝置] 本發明之液晶顯示裝置具有上述本發明之黑矩陣、彩色濾光片像素、著色間隔件等硬化物,彩色像素或黑矩陣之形成順序或形成位置等不受特別限制。 液晶顯示裝置通常係於彩色濾光片上形成配向膜,於該配向膜上散佈間隔件後,與對向基板貼合而形成液晶單元,對所形成之液晶單元注入液晶,接線至對向電極而完成。作為配向膜,宜為聚醯亞胺等之樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度設為數10 nm。藉由熱焙燒對配向膜進行硬化處理後,藉由紫外線之照射或藉由磨擦布之處理而進行表面處理,加工成能夠調整液晶傾角之表面狀態。 作為間隔件,採用大小對應於與對向基板之間隙(gap)者,通常宜為2〜8 μm者。亦可於彩色濾光片基板上藉由光微影法形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS),將其充分利用以代替間隔件。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤其宜為TFT(薄膜電晶體)基板。 與對向基板貼合時之間隙根據液晶顯示裝置之用途而不同,通常於2〜8 μm之範圍內選擇。與對向基板貼合後,利用環氧樹脂等密封材料密封液晶注入口以外之部分。密封材料於UV照射及/或加熱下硬化,而將液晶單元周邊加以密封。 將周邊經密封之液晶單元切斷成面板單元後,於真空腔室內設為減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶中,其後使腔室內漏氣,藉此向液晶單元內注入液晶。液晶單元內之減壓度通常為1×10- 2 〜1×10- 7 Pa,較佳為1×10- 3 〜1×10- 6 Pa。又,減壓時較佳為對液晶單元進行加溫,加溫溫度通常為30〜100℃,更佳為50〜90℃。減壓時之加溫保持通常設為10〜60分鐘之範圍,其後浸漬於液晶中。使UV硬化樹脂硬化而將注入有液晶之液晶單元之液晶注入口進行密封,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。 液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等先前已知之液晶,可為向液性液晶、向熱性液晶等任意者。已知向熱性液晶包括向列型液晶、層列型液晶及膽固醇狀液晶等,可為其中之任一種。 [有機EL顯示器] 本發明之有機EL顯示器係使用本發明之彩色濾光片而製作。 於使用本發明之彩色濾光片製作有機EL顯示器之情形時,例如,如圖1所示,首先,製作於透明支持基板10上形成由感光性樹脂組合物形成之圖案(即,設置於像素20與鄰接之像素20之間的樹脂黑矩陣(未圖示))而成之彩色濾光片,於該彩色濾光片上隔著有機保護層30及無機氧化膜40而積層有機發光體500,藉此可製作有機EL元件100。再者,像素20及樹脂黑矩陣中之至少一者係使用本發明之感光性樹脂組合物而製作。作為有機發光體500之積層方法,可列舉:於彩色濾光片上表面依序形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54及陰極55之方法,或將形成於另一基板上之有機發光體500貼合至無機氧化膜40上之方法等。可使用如此製作之有機EL元件100,藉由例如「有機EL顯示器」(OHM社,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸(著))中記載之方法等,製作有機EL顯示器。 再者,本發明之彩色濾光片能夠應用於被動驅動方式之有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器。 實施例 其次,列舉合成例、實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下之實施例。 <碳黑墨水之製備> 根據以下之組成及方法,調配顏料、分散劑、分散助劑(顏料衍生物)、溶劑,而製備碳黑墨水。 具體而言,首先,以顏料、分散劑、分散助劑之固形物成分與溶劑成為以下量比之方式進行調配。 ·顏料:RAVEN1060U(Birla公司製造,碳黑);52.00質量份 ·分散劑:DISPERBYK-167(BYK-Chemie公司製造,鹼性胺基甲酸酯分散劑);7.30質量份(固形物成分換算) ·分散助劑(顏料衍生物):S12000(Lubrizol公司製造,具有酸性基之酞菁系顏料衍生物);1.03質量份 ·溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA);112.04質量份 將該等充分攪拌、混合而獲得分散液。 繼而,利用塗料振盪機於25〜45℃之範圍內進行6小時之分散處理。作為珠粒,使用直徑0.5 mm之氧化鋯珠,相對於分散液60質量份,以180質量份之比率添加珠粒。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離,而製備固形物成分35質量%之碳黑墨水。 <合成例1:鹼可溶性樹脂(1)之合成> [化22]將上述化學結構之環氧化合物(環氧當量264)50 g、丙烯酸13.65 g、乙酸3-甲氧基丁酯60.5 g、三苯基膦0.936 g、及對甲氧基苯酚0.032 g裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面於90℃下反應直至酸值成為5 mgKOH/g以下。反應需要12小時,獲得環氧丙烯酸酯溶液。 將所獲得之環氧丙烯酸酯溶液25質量份及三羥甲基丙烷(TMP)0.76質量份、聯苯基四羧酸二酐(BPDA)3.3質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)3.5質量份裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面緩慢升溫至105℃,使之反應。 待樹脂溶液變為透明,利用乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)進行稀釋,製備成固形物成分50質量%,獲得酸值115 mgKOH/g、藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)2,600之鹼可溶性樹脂(1)。 <合成例2:鹼可溶性樹脂(2)之合成> [化23]將上述化學結構之環氧化合物(環氧當量240)7.3 g、丙烯酸2.2 g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.4 g、氯化四乙基銨0.18 g、及對甲氧基苯酚0.007 g裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面於100℃下反應直至酸值成為5 mgKOH/g以下。反應需要9小時,獲得環氧丙烯酸酯溶液。 將所獲得之環氧丙烯酸酯溶液16質量份、三羥甲基丙烷(TMP)0.4質量份、聯苯基四羧酸二酐(BPDA)3.5質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)0.06質量份、及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)14質量份裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面緩慢升溫至105℃,使之反應,獲得固形物成分40質量%、酸值100 mgKOH/g、藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)10,400之鹼可溶性樹脂(2)。 <光聚合起始劑(1)> [化24]使用藉由國際公開第2015/036910號中記載之方法所合成之上述化學結構之光聚合起始劑(1)。使所獲得之光聚合起始劑(1)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)而製備0.01質量%溶液,使用分光光度計U-3900H(日立高新技術公司製造)測定吸收光譜,結果於波長320 nm〜400 nm之範圍中之極大吸收波長為331 nm。 <光聚合起始劑(2)> [化25]使用藉由國際公開第2008/078678號中記載之方法所合成之上述化學結構之光聚合起始劑(2)。藉由與光聚合起始劑(1)相同之方法測定吸收光譜,結果極大吸收波長為368 nm。 <光聚合起始劑(3)> 作為光聚合起始劑(3),使用常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-314(具有以下化學結構之化合物)。 [化26]藉由與光聚合起始劑(1)相同之方法測定吸收光譜,結果極大吸收波長為339 nm。 <光聚合起始劑(4)> 作為光聚合起始劑(4),使用常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-358(具有以下化學結構之化合物)。 [化27]藉由與光聚合起始劑(1)相同之方法測定吸收光譜,結果極大吸收波長為344 nm。 <光聚合性單體> 作為光聚合性單體,準備共榮社化學公司製造之Light Acrylate PE-4A、日本化藥製造之KAYARAD DPCA-20。 [化28][化29]<密接提高劑> 作為密接提高劑,準備作為矽烷偶合劑之信越化學工業公司製造之KBM-5103、及作為磷酸系密接提高劑之日本化藥公司製造之KAYAMER PM-21。 [化30][化31]<塗佈性提高劑> 作為塗佈性提高劑,準備作為界面活性劑之DIC公司製造之MEGAFAC F-554(含有含氟基、親油性基之低聚物、非離子型界面活性劑)。 <實施例1> (黑色抗蝕劑1之製備) 使用上述<碳黑墨水之製備>中所製備之碳黑墨水,以成為表1記載之比率之方式添加各成分,利用攪拌器進行攪拌,使之溶解,而製備黑色抗蝕劑1。黑色抗蝕劑1中之全部固形物成分為15質量%。 [表1] 再者,表1中之溶劑之簡稱之含義如下所述。 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 MBA:乙酸3-甲氧基丁酯 EDGAC:二乙二醇單乙醚乙酸酯 <實施例2> (黑色抗蝕劑2之製備) 表1所示之黑色抗蝕劑1中,光聚合起始劑之合計量保持不變,將光聚合起始劑(1)及(2)之混合比率(質量%)變更為如表2所示,除此以外,藉由與黑色抗蝕劑1相同之方法製備固形物成分濃度15質量%之黑色抗蝕劑2。 [表2] <實施例3> (黑色抗蝕劑3之製備) 表1所示之黑色抗蝕劑1中,光聚合起始劑之合計量保持不變,將光聚合起始劑(1)及(2)之混合比率(質量%)變更為如表2所示,除此以外,藉由與黑色抗蝕劑1相同之方法製備固形物成分濃度15質量%之黑色抗蝕劑3。 <比較例1> (黑色抗蝕劑4之製備) 表1所示之黑色抗蝕劑1中,光聚合起始劑之合計量保持不變,將光聚合起始劑(1)及(2)之混合比率(質量%)變更為如表2所示,除此以外,藉由與黑色抗蝕劑1相同之方法製備固形物成分濃度15質量%之黑色抗蝕劑4。 <比較例2> (黑色抗蝕劑5之製備) 表1所示之黑色抗蝕劑1中,光聚合起始劑之合計量保持不變,將光聚合起始劑(1)及(2)之混合比率(質量%)變更為如表2所示,除此以外,藉由與黑色抗蝕劑1相同之方法製備固形物成分濃度15質量%之黑色抗蝕劑5。 <實施例4> (黑色抗蝕劑6之製備) 實施例2之黑色抗蝕劑2中,光聚合起始劑之合計量保持不變,將光聚合起始劑(2)變更為光聚合起始劑(3),除此以外,藉由與黑色抗蝕劑2相同之方法製備固形物成分濃度15質量%之黑色抗蝕劑6。 <實施例5> (黑色抗蝕劑7之製備) 實施例2之黑色抗蝕劑2中,光聚合起始劑之合計量保持不變,將光聚合起始劑(2)變更為光聚合起始劑(4),除此以外,藉由與黑色抗蝕劑2相同之方法製備固形物成分濃度15質量%之黑色抗蝕劑7。 (黑色抗蝕劑之評價) (1)黑矩陣(BM)細線圖案之製作 利用旋轉塗佈機於玻璃基板上塗佈所製備之黑色抗蝕劑1〜7,減壓乾燥後,利用加熱板於90℃下乾燥100秒。再者,分別以塗佈膜厚成為約1.2 μm之方式調整塗佈條件。繼而,對所獲得之乾燥塗佈膜,使用曝光機(OAK製作所公司製造之EXF-2829-F-00),藉由高壓水銀燈(OAK製作所公司製造之ADH-3000M-F-N,無光學濾光片),以35 mJ/cm2 、隔著具有開口寬度1〜10 μm(分別相差1 μm)及15 μm之直線狀開口部之曝光遮罩進行圖案曝光(近接間隙:180 μm)。其後,於室溫(23℃)下,使用利用超純水製備成0.04質量%之KOH水溶液作為鹼性顯影液,歷時溶解時間之2.2倍之時間進行噴射顯影(噴射壓力:0.1 MPa),去除未曝光部後,利用超純水進行噴射洗淨(噴射壓力:0.1 MPa),而形成BM細線圖案。再者,所謂溶解時間係於顯影處理時未曝光部之黑色抗蝕劑膜溶解直至開始見到基板表面為止之時間,各黑色抗蝕劑之溶解時間為20〜30秒之範圍。 (2)BM細線圖案評價 對所製作之顯影後之BM細線圖案進行光學顯微鏡觀察,確認BM細線形成狀態,進行細線密接與感度之評價。將結果示於表3。再者,細線密接與感度之評價係根據以下基準而進行。 (細線密接評價) BM細線存在於鹼性顯影中,BM細線/玻璃基板之接著面受到侵蝕而發生侵入,細線密接性變差之情況。利用光學顯微鏡觀察10 μm以下之線圖案部分,例如於8 μm以上之圖案密接且7 μm以下之圖案剝離之情形時,將細線密接評價為8 μm,如以下般進行分類(此處,例如將曝光遮罩之開口部之寬度為7 μm時對應之圖案記載為7 μm之圖案)。再者,若評價為「〇」,則可謂細線密接性良好,若為「◎」,則可謂更良好,評價為「×」表示細線密接性較差。 ◎:7 μm以上之圖案之細線密接。 〇:8 μm以上之圖案之細線密接(7 μm以下之圖案剝離)。 ×:9 μm以上之圖案之細線密接(8 μm以下之圖案剝離)。 (感度評價) 黑色抗蝕劑存在若作為感光性樹脂組合物之曝光感度提昇,則所形成之BM細線之線寬增大之傾向。利用光學顯微鏡測定15 μm之線圖案之線寬,如以下般對感度之判定進行分類(此處,例如將曝光遮罩之開口部之寬度為15 μm時對應之圖案記載為15 μm之圖案)。再者,若評價為「〇」,則可謂感度良好,評價為「×」表示感度較低。 〇:15 μm之圖案之線寬為15 μm以上。 ×:15 μm之圖案之線寬未達15 μm。 [表3] 如表3所示,實施例1〜5之BM細線其細線密接與感度均良好。比較例1之BM細線顯示出高感度,但另一方面,細線密接為較低結果。又,比較例2之BM細線顯示出良好之細線密接,但另一方面,感度為較低結果。 認為於比較例1中,BM表面之硬化程度較高,但BM內部之硬化不充分,因此儘管線寬較寬,但細線密接卻為較差結果。認為於比較例2中,BM表面之硬化程度較弱,但BM內部之硬化程度較高,因此儘管線寬較細,但細線密接卻為較佳結果。又,認為於實施例1〜5中,BM表面與內部以良好之均衡性進行硬化,此關係到細線密接與高感度實現兼備。 實施例1〜5由於為高感度,故線寬變寬,但就以下列舉之觀點而言,優點較多而令人期待。 ·感度非常充足,可相應地減少光聚合起始劑之量,將光聚合起始劑所減少之部分替換成鹼可溶性樹脂或光聚合性單體等,藉此助益於耐顯影性或基板密接性等之性能提高。 ·形成目標線寬所需之曝光量降低,相應地可加快曝光速度,生產性提高。另一方面,雖然比較例1亦為高感度之結果,但BM內部之硬化不充分,因此若減少光聚合起始劑之量或降低曝光量,則會使細線密接進一步變差。 關於本發明之效果,尚不明了其詳細機制,但考慮為如下。即,苯硫醚系之光聚合起始劑於330 nm附近之UV吸收能力優異,但通式(I)所表示之光聚合起始劑(c1)所具有之縮合雜環之苯并呋喃部可提高與色料、尤其碳黑之相互作用力,藉此促進光聚合起始劑(c1)於色料粒子表面之吸附。色料所吸收之光未參與聚合乃曝光感度低下之較大原因,藉由以光聚合起始劑被覆色料表面,光聚合起始劑之光吸收率提高。又,光聚合起始劑於色料上之吸附使得樹脂成分中之光聚合起始劑濃度相對降低,因此向深部之光透過性提高。藉此,認為抗蝕劑膜之內部硬化性提高,與之相關地,細線密接性改善。 但若僅為光聚合起始劑(c1),則僅可利用曝光光源之UV波長域之低波長側之一部分,無法獲得充分之感度,因此,藉由與極大吸收波長位於長波長域之光聚合起始劑(c2)進行組合,可提高感度、尤其是表面感度。由於光聚合起始劑(c1)與光聚合起始劑(c2)之間存在極大吸收波長之差,故而可抑制由併用引起之對內部硬化性之影響。鑒於此,認為可同時提高表面感度與內部硬化。 根據上文,可知藉由使用本發明之感光性樹脂組合物,能夠提供高感度且細線密接性能優異之感光性樹脂組合物。 使用特定態樣而詳細地說明了本發明,但作為業者應明瞭可於不脫離本發明之主旨與範圍之情況下施加各種變更及變化。再者,本申請案係基於2016年9月16日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2016-181932),以引用之形式援用其全部內容。
10‧‧‧透明支持基板
20‧‧‧像素
30‧‧‧有機保護層
40‧‧‧無機氧化膜
50‧‧‧透明陽極
51‧‧‧電洞注入層
52‧‧‧電洞傳輸層
53‧‧‧發光層
54‧‧‧電子注入層
55‧‧‧陰極
100‧‧‧有機EL元件
500‧‧‧有機發光體
圖1係表示具備本發明之彩色濾光片之有機EL(Electro Luminescence,電致發光)元件之一例的剖面概略圖。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(a)鹼可溶性樹脂、(b)光聚合性單體、(c)光聚合起始劑及(d)色料者,且 上述(c)光聚合起始劑含有下述通式(I)所表示之光聚合起始劑(c1)、及波長320 nm〜400 nm之範圍中之極大吸收波長為334 nm以上之光聚合起始劑(c2), [化1](式(I)中,R1 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R2 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; k表示0或1; R3 〜R6 分別獨立表示任意之1價取代基; l、m及o分別獨立表示0〜3之整數;n表示0或1)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述(c)光聚合起始劑相對於全部固形物成分之含有比率為2質量%以上。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物,其中上述(c)光聚合起始劑中之上述光聚合起始劑(c1)之含有比率為1質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物,其中上述光聚合起始劑(c2)為具有茀骨架或咔唑骨架之光聚合起始劑。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組合物,其中上述光聚合起始劑(c2)為下述通式(II)所表示之光聚合起始劑, [化2](式(II)中,R7 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; R8 表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基; p表示0或1; R9 表示任意之1價取代基;q表示0〜3之整數; X表示-N(R10 )-或-C(R11 )(R12 )-; R1 0 〜R12 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族環基;R11 與R12 可相互鍵結而形成環)。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物,其中上述(d)色料為碳黑。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物,其中上述(d)色料相對於全部固形物成分之含有比率為30質量%以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組合物,其中上述(a)鹼可溶性樹脂含有具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  9. 一種硬化物,其係使如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組合物硬化而成。
  10. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項9之硬化物。
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