JP7453023B2 - 着色感光性組成物、着色膜及び着色膜の製造方法 - Google Patents

着色感光性組成物、着色膜及び着色膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7453023B2
JP7453023B2 JP2020043268A JP2020043268A JP7453023B2 JP 7453023 B2 JP7453023 B2 JP 7453023B2 JP 2020043268 A JP2020043268 A JP 2020043268A JP 2020043268 A JP2020043268 A JP 2020043268A JP 7453023 B2 JP7453023 B2 JP 7453023B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mass
less
meth
photosensitive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020043268A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021144160A (ja
Inventor
誠太 宮崎
恵典 田所
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to JP2020043268A priority Critical patent/JP7453023B2/ja
Priority to CN202110186584.6A priority patent/CN113391517A/zh
Priority to KR1020210030911A priority patent/KR20210116280A/ko
Publication of JP2021144160A publication Critical patent/JP2021144160A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7453023B2 publication Critical patent/JP7453023B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514Colour filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Description

本発明は、着色感光性組成物、当該着色感光性組成物の硬化物からなる着色膜及び当該着色膜の製造方法に関する。
例えば、液晶表示装置のような表示装置では、ブラックマトリックスのような遮光性の部材が多数使用されている。このような部材は、パターン化された膜として形成されることが多い。パターン化された膜を形成するためには、露光により硬化膜を与える感光性組成物が広く用いられている。このような、感光性組成物を位置選択的に露光した後に現像することにより、パターン化された硬化膜を形成できる。
例えば、ブラックマトリックスを形成可能な感光性組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及び色材を含有し、光重合開始剤が、特定構造の光重合開始剤、及び、波長320nm~400nmの範囲における極大吸収波長が334nm以上である光重合開始剤を含有する感光性組成物が開示されている(特許文献1)。
国際公開第2018/052024号
ライン状にパターン化された硬化物を形成する場合、図1(a)に示すように、当該パターンの幅方向の断面である断面1が、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅がわずかに狭い台形形状(すなわち、適度なテーパー角を有するテーパー形状)となることが望まれる場合がある。このとき、パターンの断面1が該パターンを設けた基板(図示せず)との間でなす角θは、70°以上85°以下である。
しかし、特許文献1に記載されるような従来の感光性組成物を用いた場合、図1(b)に示すように、現像時にパターンの底部の一部が溶解することに伴って当該パターンの幅方向の断面となる断面2における底辺2aの両端にアンダーカット21を生じる場合がある。また、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅が大幅に狭い台形形状になる場合や、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅が若干狭いがほとんど変わらない台形形状になる場合もある。なお、アンダーカット21が生じると、パターンの断面2が基板(図示せず)との間でなす角θは、鈍角となる。また、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅が大幅に狭い台形形状になると、上記角θは小さな角となる。また、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅が若干狭いがほとんど変わらない台形形状になると、上記なす角θは90°に近くなる。
これらの場合、いずれも、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅がわずかに狭い台形形状の断面を有するパターンが形成されない。
パターンにアンダーカットが生じると、例えば、このようなパターンをブラックマトリックスとして用いた表示装置を作成する際に、アンダーカット部分に残留する気泡によって、表示装置の画質が低下する。
また、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅が大幅に狭い台形形状や、底辺1aの幅よりも頂辺1bの幅が若干狭いがほとんど変わらない台形形状になると、ブラックマトリックスとしての機能が阻害されるおそれがある。
詳述すると、感光性組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを画像表示パネルに組み込む場合には、ブラックマトリックスに接して液晶が配置されることがある。液晶の分子配向は、電圧により制御される。この分子配向の制御により、偏光板を含む光学系において、光線透過率がドラスティックに変化する。その結果、画像表示パネルに、文字、画像等が表示される。
ブラックマトリックスに接して液晶が配置される場合、ブラックマトリックスのパターン境界部では、境界段差の影響を受けて、液晶配向挙動がパターン平坦部(ライン部、又はスペース部に相当)とは異なる挙動を示す。これは光学現象としては、パターン平坦部において光線透過率が0%であっても、パターン境界部では光線が透過してしまい、パターン境界部での光滲み、又は光漏れとして観察され、画像表示パネル並びに画像表示装置としてふさわしくない。
この光滲み現象の軽減の観点から、画像表示パネル並びに画像表示装置として駆動試験を行うと、テーパー角θとしては85°以下が特に適切である。また、70°未満では、光透過領域が狭くなる、すなわちライン部以外のスペース部が狭くなり、光量が減少するため、画像表示パネル並びに画像表示装置としてふさわしくない。
従って、液晶表示パネル並びに液晶表示装置としては、テーパー角θは、70°以上85°以下が望ましい。
このため、断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であるパターンが形成できることが望まれる。
また、表示装置を製造する際に、基板上にブラックマトリックス等の硬化物を形成した後に加熱することがある。この場合、加熱によりブラックマトリックス等の硬化物が基板から剥離しやすくなることが問題となる。
このため、基板への密着性に優れた硬化物を形成できることが望まれる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、基板への密着性に優れ、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有するパターン化された硬化物を形成できる着色感光性組成物と、当該着色感光性組成物からなる着色膜と、当該着色膜の製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有し、光重合開始剤(C)が特定構造の化合物を含有する着色感光性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第1の態様は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有し、
前記光重合開始剤(C)が、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物(C3)とを含有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)がニトロ基を有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)がニトロ基を有さない、着色感光性組成物である。
本発明の第2の態様は、第1の態様にかかる着色感光性組成物の硬化物からなる、着色膜である。
本発明の第3の態様は、第1の態様にかかる着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、着色膜の製造方法である。
本発明の第4の態様は、第1の態様にかかる着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された着色膜の製造方法である。
本発明によれば、基板への密着性に優れ、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有するパターン化された硬化物を形成できる着色感光性組成物と、当該着色感光性組成物からなる着色膜と、当該着色膜の製造方法とを提供することができる。
着色感光性組成物を用いて形成されたパターンの幅方向の断面形状を示す模式図である。
≪着色感光性組成物≫
本発明の着色感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有する。光重合開始剤(C)は、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物(C3)とを含有し、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)はニトロ基を有し、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)はニトロ基を有さない。
着色感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂(A)と光重合性モノマー(B)と着色剤(D)と溶剤(S)と共に、ニトロ基を有するフルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、ニトロ基を有さないフルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物又はアミノケトン系化合物とを含有することにより、後述する実施例に示すように、基板への密着性に優れた硬化物を形成でき、且つ、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有するパターン化された硬化物を形成できる。断面が適度なテーパー形状を有するとは、パターン化された硬化物の断面が該パターン化された硬化物を設けた基板との間でなす角θが、70°以上85°以下、好ましくは75°以上85°以下であることを指す。
硬化物は基板への密着性に優れるため、加熱しても基板から剥離し難い。
また、適度なテーパー角を有するテーパー形状ではない場合に生じる不具合を、抑制することができる。例えば、着色感光性組成物の硬化物をブラックマトリックスとして用いた表示装置の画質が、アンダーカット箇所に生じる気泡によって低下することを抑制できる。
また、上記着色感光性組成物は、硬化物における異物の発生を抑制することができる。
上記着色感光性組成物は、光学濃度(OD値)の高い硬化物を与え得る。例えば、上記着色感光性組成物の硬化物の厚さ1μm当たりのOD値は、1以上、好ましくは4以上である。
上記着色感光性組成物は、直進性に優れるパターン化された硬化物を与える。
上記着色感光性組成物は、現像時にパターン化された硬化物の剥がれを抑制することができる。
以下、着色感光性組成物が含有する必須成分及び任意成分と、着色感光性組成物の調製方法とについて順に説明する。
<アルカリ可溶性樹脂(A)>
着色感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)(以下、(A)成分ともいう。)を含有する。着色感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂(A)を配合することで、着色感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
アルカリ可溶性樹脂(A)としては、下記式(a-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
Figure 0007453023000001
式(a-1)中、Xは、下記式(a-2):
Figure 0007453023000002
で表される基を示す。t1は0以上20以下の整数を示す。
式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上7以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。t2は、それぞれ独立に0又は1を示す。
は、下記式(a-3):
Figure 0007453023000003
で表される基を示す。
式(a-3)中の環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。
a0は、水素原子又は-CO-Y-COOHで表される基を示し、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示す。
は、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。
上記式(a-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂は、その構造中にカルド構造を有するカルド樹脂である。カルド構造とは、第1の環状構造を構成している1つの環炭素原子に、第2の環状構造と第3の環状構造とが結合した構造をいう。なお、第2の環状構造と、第3の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した構造等が挙げられる。
式(a-2)中、Ra1としての炭素原子数1以上7以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基等のアルキル基や、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
a1としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
式(a-2)中、Ra3としては、炭素原子数1以上20以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、及びプロパン1,3-ジイル基が最も好ましい。
式(a-3)中の環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
式(a-3)で表される2価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 0007453023000004
式(a-1)中の2価基Xは、残基Zを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式(a-2a)で表されるジオール化合物とを反応させることにより、式(a-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂中に導入される。
Figure 0007453023000005
式(a-2a)中、Ra1、Ra2、Ra3、及びt2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2a)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
式(a-2a)で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式(a-2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、-Ra3-OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a-2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a-2b)及び式(a-2c)中、Ra1、Ra3、及びt2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2b)及び式(a-2c)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
なお、式(a-2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
Figure 0007453023000006
式(a-2b)で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
Figure 0007453023000007
上記式(a-1)中、Ra0は水素原子又は-CO-Y-COOHで表される基である。ここで、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(-CO-O-CO-)を除いた残基を示す。
ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
ジカルボン酸無水物は、フッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含むジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物に、1以上のフッ素原子又は含フッ素置換基が導入された化合物等が挙げられる。
また、上記式(a-1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。
テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(a-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Figure 0007453023000008
式(a-4)中、Ra4、Ra5、及びRa6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、t3は、0以上12以下の整数を示す。
式(a-4)中のRa4として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が1以上10以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ra4がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるアルカリ可溶性樹脂を得やすい点から、1以上6以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
a4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(a-4)中のRa4としては、耐熱性に優れるアルカリ可溶性樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1以上10以下のアルキル基がより好ましい。式(a-4)中のRa4は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(a-4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(a-4)中のt3は0以上12以下の整数を示す。t3の値を12以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、t3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、t3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a-4)中のt3は、2又は3が特に好ましい。
式(a-4)中のRa5、及びRa6として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基は、Ra4として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基と同様である。
a5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
式(a-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン-2-スピロ-2’-シクロペンタノン-5’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-(メチルノルボルナン)-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘキサノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン-2-スピロ-2’-シクロヘキサノン-6’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘキサノン-α’-スピロ-2’’-(メチルノルボルナン)-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロプロパノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロブタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘプタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロオクタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロノナノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロウンデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロドデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロトリデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロテトラデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-(メチルシクロペンタノン)-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-(メチルシクロヘキサノン)-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記式(a-1)中、t1は、0以上20の整数を示す。t1は、1以上20以下の整数であるのが好ましい。
式(a-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量Mwは、1000以上40000以下が好ましく、2000以上30000以下がより好ましい。
本明細書において質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
アルカリ可溶性樹脂(A)中の式(a-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
上記式(a-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂(A)としては、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物;酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物;ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル-2,4-ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル-β-フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル;スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2-ブロモ-4-トリフルオロメチルスチレン、及び4-フルオロ-3-トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、及び1-エイコセンのようなオレフィン等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)としてのエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体は、通常、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、5質量%以上25質量%以下が好ましく、8質量%以上16質量%以下がより好ましい。
以上例示した単量体から選択される1種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体について説明する。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、(メタ)アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の(メタ)アクリル酸エステルから適宜選択される。
(メタ)アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t-オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル;脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの詳細については後述する。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、着色感光性組成物を用いて形成される硬化物の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、4-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、及び2-グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のような、エステル基(-O-CO-)中のオキシ基(-O-)に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。このような(メタ)アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に1又は複数のオキシ基(-O-)を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上15以下がより好ましく、3以上10以下が特に好ましい。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシ-n-プロピル(メタ)アクリレート、4-グリシジルオキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、5-グリシジルオキシ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート、6-グリシジルオキシ-n-ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、1質量%以上95質量%以下が好ましく、40質量%以上80質量%以下がより好ましい。
また、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記式(a1-1)~(a1-8)で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式(a1-3)~(a1-8)で表される化合物が好ましく、下記式(a1-3)又は(a1-4)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007453023000009
上記式中、Ra11は水素原子又はメチル基を示し、Ra12は単結合又は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra13は水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基を示す。Ra12としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra13としては、メチル基、エチル基が好ましい。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式(a2-1)~(a2-16)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、着色感光性組成物の現像性を適度なレベルとするためには、下記式(a2-1)~(a2-6)で表される化合物が好ましく、下記式(a2-1)~(a2-4)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007453023000010
上記式中、Ra14は水素原子又はメチル基を示し、Ra15は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra16は炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基を示し、nは0以上10以下の整数を示す。Ra15としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra16としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、-CH-Ph-CH-(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上90質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
また、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂を含む着色感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む着色感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、(メタ)アクリル酸に由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましい。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、(メタ)アクリル酸に由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましい。
上記式(a-1)で表されるアルカリ可溶性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂(A)の質量平均分子量は、2000以上200000以下が好ましく、2000以上18000以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、着色感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
着色感光性組成物中のアルカリ可溶性樹脂(A)の含有量は、着色感光性組成物の固形分中、5質量%以上90質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましく、15質量%以上35質量%以下が特に好ましい。なお、本明細書において、固形分とは、着色感光性組成物に含まれる溶剤以外の成分の総和を示す。
<光重合性モノマー(B)>
着色感光性組成物が含有する光重合性モノマー(B)(以下、(B)成分ともいう。)は、特に限定されず、従来公知の光重合性モノマーを用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
単官能モノマーの例としては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色感光性組成物中の光重合性モノマー(B)の含有量は、着色感光性組成物の固形分中、3質量%以上40質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましく、7質量%以上20質量%以下が特に好ましい。
<光重合開始剤(C)>
着色感光性組成物含有する光重合開始剤(C)(以下、(C)成分ともいう。)は、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも1種の化合物(C3)とを含有し、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)はニトロ基を有し、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)はニトロ基を有さない。
[フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)]
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)は、ニトロ基と、フルオレン環と、>C=N-O-CO-で表される結合とを有する化合物である。
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)として、例えば、下記式(c1-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007453023000011
(式(c1-1)中、Rc1はニトロ基であり、Rc2及びRc3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rc2とRc3とは相互に結合して環を形成してもよく、Rc4は1価の有機基であり、Rc5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n1は1以上4以下の整数であり、m1は0又は1である。)
式(c1-1)中、Rc1は、ニトロ基である。Rc1は、式(c1-1)中のフルオレン環上で、-(CO)m1-で表される基に結合する6員芳香環とは異なる6員芳香環に結合する。式(c1-1)中、フルオレン環上で-(CO)m1-で表される基に結合する6員芳香環とは異なる6員芳香環に結合している限り、Rc1のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(c1-1)で表される化合物が1以上のRc1を有する場合、式(c1-1)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc1のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rc1が複数である場合、複数のRc1は同一であっても異なっていてもよい。
式(c1-1)中、Rc2及びRc3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc2とRc3とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc2及びRc3として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc2及びRc3が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
c2及びRc3が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc2及びRc3が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc2及びRc3がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
c2及びRc3が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましい。
環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。シクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合した基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチオキシルカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
c2及びRc3が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc2及びRc3が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc2及びRc3が鎖状アルキル基である場合と同様である。
c2及びRc3が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素-炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
c2及びRc3が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
c2及びRc3がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
c2とRc3とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc2とRc3とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc2とRc3とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環又は6員環が好ましく、5員環がより好ましい。
c2とRc3とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
c2及びRc3の好適な具体例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等のアルキル基;2-メトキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、5-メトキシ-n-ペンチル基、6-メトキシ-n-ヘキシル基、7-メトキシ-n-ヘプチル基、8-メトキシ-n-オクチル基、2-エトキシエチル基、3-エトキシ-n-プロピル基、4-エトキシ-n-ブチル基、5-エトキシ-n-ペンチル基、6-エトキシ-n-ヘキシル基、7-エトキシ-n-ヘプチル基、及び8-エトキシ-n-オクチル基等のアルコキシアルキル基;2-シアノエチル基、3-シアノ-n-プロピル基、4-シアノ-n-ブチル基、5-シアノ-n-ペンチル基、6-シアノ-n-ヘキシル基、7-シアノ-n-ヘプチル基、及び8-シアノ-n-オクチル基等のシアノアルキル基;2-フェニルエチル基、3-フェニル-n-プロピル基、4-フェニル-n-ブチル基、5-フェニル-n-ペンチル基、6-フェニル-n-ヘキシル基、7-フェニル-n-ヘプチル基、及び8-フェニル-n-オクチル基等のフェニルアルキル基;2-シクロヘキシルエチル基、3-シクロヘキシル-n-プロピル基、4-シクロヘキシル-n-ブチル基、5-シクロヘキシル-n-ペンチル基、6-シクロヘキシル-n-ヘキシル基、7-シクロヘキシル-n-ヘプチル基、8-シクロヘキシル-n-オクチル基、2-シクロペンチルエチル基、3-シクロペンチル-n-プロピル基、4-シクロペンチル-n-ブチル基、5-シクロペンチル-n-ペンチル基、6-シクロペンチル-n-ヘキシル基、7-シクロペンチル-n-ヘプチル基、及び8-シクロペンチル-n-オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2-メトキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、4-メトキシカルボニル-n-ブチル基、5-メトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-メトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-メトキシカルボニル-n-ヘプチル基、8-メトキシカルボニル-n-オクチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、4-エトキシカルボニル-n-ブチル基、5-エトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-エトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-エトキシカルボニル-n-ヘプチル基、及び8-エトキシカルボニル-n-オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2-クロルエチル基、3-クロル-n-プロピル基、4-クロル-n-ブチル基、5-クロル-n-ペンチル基、6-クロル-n-ヘキシル基、7-クロル-n-ヘプチル基、8-クロル-n-オクチル基、2-ブロモエチル基、3-ブロモ-n-プロピル基、4-ブロモ-n-ブチル基、5-ブロモ-n-ペンチル基、6-ブロモ-n-ヘキシル基、7-ブロモ-n-ヘプチル基、8-ブロモ-n-オクチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
c2及びRc3として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、2-メトキシエチル基、2-シアノエチル基、2-フェニルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基である。
c4の好適な有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。
c4がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc4がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc4がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc4がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
c4がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc4がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc4がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチオキシル基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc4がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
c4がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc4がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc4がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
c4が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc4が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc4が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
c4がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc4がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチオキシルカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
c4がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc4がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc4がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc4がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基等が挙げられる。Rc4が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc4は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
c4がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc4がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
c4がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc4がヘテロシクリル基である場合と同様である。
c4が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc4としての有機基と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
c4に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc4に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc4に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
また、Rc4としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc4に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、Rc4としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2-メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2-(4-クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
以上、Rc4について説明したが、Rc4としては、下記式(Rc4-1)又は(Rc4-2)で表される基が好ましい。
Figure 0007453023000012
(式(Rc4-1)及び(Rc4-2)中、Rc11及びRc12はそれぞれ有機基であり、pは0以上4以下の整数であり、Rc11及びRc12がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc11とRc12とが互いに結合して環を形成してもよく、qは1以上8以下の整数であり、rは1以上5以下の整数であり、sは0以上(r+3)以下の整数であり、Rc13は有機基である。)
式(Rc4-1)中のRc11及びRc12についての有機基の例は、Rc4と同様である。Rc11としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc11がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc11はメチル基であるのが最も好ましい。Rc11とRc12とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(Rc4-1)で表される基であって、Rc11とRc12とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン-1-イル基や、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基等が挙げられる。上記式(Rc4-1)中、pは0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(Rc4-2)中、Rc13は有機基である。有機基としては、Rc4について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc13としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式(Rc4-2)中、rは1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(Rc4-2)中、sは0以上(r+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(Rc4-2)中、qは1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(c1-1)中、Rc5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc5がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc5がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式(c1-1)中、Rc5としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式(c1-1)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0007453023000013
[フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)]
フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)は、フルオレン環と>C=N-O-CO-で表される結合とを有し、ニトロ基を有さない化合物である。
フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)として、例えば、下記式(c2-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007453023000014
(式(c2-1)中、Rc6は水素原子、又は1価の有機基であり、Rc7及びRc8は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rc7とRc8とは相互に結合して環を形成してもよく、Rc9は1価の有機基であり、Rc10は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n2は0以上4以下の整数であり、m2は0又は1である。但し、式(c2-1)で表される化合物は、ニトロ基を有さない。)
式(c2-1)中、Rc6が有機基である場合、Rc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc6が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。
c6がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc6がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc6がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
c6がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc6がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc6がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチオキシル基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc6がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
c6がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc6がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc6がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
c6が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc6が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc6が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
c6がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc6がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチオキシルカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
c6がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc6がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc6がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc6がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc6が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc6は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
c6がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc6がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
c6がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc6がヘテロシクリル基である場合と同様である。
c6が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc6としての有機基と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
c6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式(c2-1)におけるRc7及びRc8は、それぞれ式(c1-1)におけるRc2及びRc3は、と同様である。
式(c2-1)におけるRc9は、式(c1-1)におけるRc4と同様である。
式(c2-1)におけるRc10は、式(c1-1)におけるRc5と同様である。
式(c2-1)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0007453023000015
Figure 0007453023000016
[化合物(C3)]
化合物(C3)は、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種である。
-フォスフィンオキサイド系化合物-
フォスフィンオキサイド系化合物は、P=O結合を有する5価リン化合物である。
フォスフィンオキサイド系化合物の例としては、下記式(c3-1)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0007453023000017
式(c3-1)中、Rc21及びRc22は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数7以上20以下の芳香族アシル基である。ただし、Rc21及びRc22の双方が脂肪族アシル基又は芳香族アシル基ではない。
c21及びRc22としてのアルキル基の炭素原子数は、1以上12以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましい。Rc21及びRc22としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2,4,4,-トリメチルペンチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、及びn-ドデシル基等が挙げられる。
c21及びRc22としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上12以下が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基等が挙げられる。
c21及びRc22としてのアリール基の炭素原子数は、6以上12以下が好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
c21及びRc22としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、2以上20以下であり、2以上12以下が好ましく、2以上8以下がより好ましく、2以上6以下がさらに好ましい。脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、及びイコサノイル基等が挙げられる。
c21及びRc22としての芳香族アシル基の炭素原子数は、7以上20以下である。芳香族アシル基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基等が挙げられる。芳香族アシル基の具体例としては、ベンゾイル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,6-ジメチルベンゾイル基、2,6-ジメトキシベンゾイル基、2,4,6-トリメチルベンゾイル基、α-ナフトイル基、及びβ-ナフトイル基等が挙げられる。
式(c3-1)で表される構造部分を含むフォスフィンオキサイド系化合物の好ましい具体例としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
-アミノケトン系化合物-
アミノケトン系化合物は、光重合開始剤として使用し得るアミノ基を有するケトン化合物である。アミノケトン系化合物は、典型的には、α位に置換されていてもよいアミノ基が結合しているカルボニル化合物である、α-アミノケトン系化合物である。
アミノケトン化合物の例としては、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-ジメチルアミノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-メチルベンジル)-2-ジエチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-フェニル-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(ヘキシル)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノケトン系化合物等が挙げられる。
基板への密着性がより優れるため、化合物(C3)として、フォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましい。
着色感光性組成物が含有する光重合開始剤(C)は、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)及び化合物(C3)以外の光重合性化合物を含有していてもよいが、光重合開始剤(C)中のフルオレン系オキシムエステル化合物(C1)、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)及び化合物(C3)の含有量の合計が、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%以上がさらに好ましい。
また、光重合開始剤(C)は、カルバゾール環を有する光重合性化合物を含有しないことが好ましい。
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)の質量と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)の質量との合計に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)の質量の比率((C1)の質量/((C1)の質量+(C2)の質量))は、例えば、60質量%以上90質量%以下であり、下限値としては、65質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
特に、60質量%以上90質量%以下であると、断面がより好ましいテーパー角(例えば、75°以上85°以下)を有するテーパー形状であるパターンを形成することができる。
光重合開始剤(C)の質量に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)の質量の比率(フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)の質量/光重合開始剤(C)の質量)は、40質量%以上90質量%以下が好ましく、55質量%以上80質量%以下がより好ましく、60質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。
光重合開始剤(C)の質量に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)の質量の比率(フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)の質量/光重合開始剤(C)の質量)は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上25質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤(C)の質量に対する、化合物(C3)の質量の比率(化合物(C3)の質量/光重合開始剤(C)の質量)は、5質量%以上30質量%以下が好ましく、10質量%以上20質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤(C)の含有量は、着色感光性組成物の固形分全体の質量に対して0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、0.5質量%以上20質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。
<着色剤(D)>
着色感光性組成物は、着色剤(D)を含む。着色剤(D)を含むことにより、着色感光性組成物は、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、着色剤(D)として遮光剤(D1)を含むことにより、着色感光性組成物は、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリックス形成用途として好ましく使用される。
着色感光性組成物に含有される着色剤(D)としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いることが好ましい。
好適に使用できる黄色顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185が挙げられる。
好適に使用できる橙色顔料の例としては、C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及び73が挙げられる。
好適に使用できる紫色顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及び50が挙げられる。
好適に使用できる赤色顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及び265が挙げられる。
好適に使用できる青色顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び66が挙げられる。
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37等の緑色顔料、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28等の茶色顔料、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料が挙げられる。
また、着色感光性組成物に遮光性を付与する場合は、着色感光性組成物が遮光剤(D1)として黒色顔料を含むことが好ましい。黒色顔料を含む着色感光性組成物は、液晶表示パネルにおけるブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーの形成や、有機EL素子における発光層の区画用のバンクの形成に好適に用いられる。
黒色顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの黒色顔料の中でも、入手が容易であることや、遮光性に優れ且つ電気抵抗の高い硬化膜(着色膜)を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリックスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、着色感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される1種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法2)が好ましい。方法2)で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、4-アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック100gに対して、1mmol以上200mmol以下が好ましく、5mmol以上100mmol以下がより好ましい。
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む着色感光性組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、着色感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましい。
また、黒色顔料としてはペリレン系顔料も好ましく用いることができる。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式(d-1)で表されるペリレン系顔料、下記式(d-2)で表されるペリレン系顔料、及び下記式(d-3)で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、BASF社製の製品名K0084、及びK0086や、ピグメントブラック21、30、31、32、33、及び34等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
Figure 0007453023000018
式(d-1)中、Rd1及びRd2は、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキレン基を表し、Rd3及びRd4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
Figure 0007453023000019
式(d-2)中、Rd5及びRd6は、それぞれ独立に、炭素原子数1以上7以下のアルキレン基を表す。
Figure 0007453023000020
式(d-3)中、Rd7及びRd8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上22以下のアルキル基であり、N,O、S、又はPのヘテロ原子を含んでいてもよい。Rd7及びRd8がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
上記の式(d-1)で表される化合物、式(d-2)で表される化合物、及び式(d-3)で表される化合物は、例えば、特開昭62-1753号公報、特公昭63-26784号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン-3,5,9,10-テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
着色感光性組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は10nm以上1000nm以下であるのが好ましい。
また、遮光剤としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式(d-4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007453023000021
式(d-4)中、Xは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にE体又はZ体であり、Rd9は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Rd10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Rd11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式(d-4)で表される化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
d9は、式(d-4)で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の6位に結合するのが好ましく、Rd11はジヒドロインドロン環の4位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Rd9、Rd10、及びRd11は、好ましくは水素原子である。
式(d-4)で表される化合物は、幾何異性体としてEE体、ZZ体、EZ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式(d-4)で表される化合物は、例えば、国際公開第2000/24736号、及び国際公開第2010/081624号に記載された方法により製造することができる。
着色感光性組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は10nm以上1000nm以下であるのが好ましい。
さらに、銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子(以下、「AgSn合金微粒子」という。)も黒色顔料として好ましく用いられる。このAgSn合金微粒子は、AgSn合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ni、Pd、Au等が含まれていてもよい。
このAgSn合金微粒子の平均粒子径は、1nm以上300nm以下が好ましい。
AgSn合金は、化学式AgxSnにて表した場合、化学的に安定したAgSn合金が得られるxの範囲は1≦x≦10であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるxの範囲は3≦x≦4である。
ここで、上記xの範囲でAgSn合金中のAgの質量比を求めると、
x=1の場合、 Ag/AgSn=0.4762
x=3の場合、 3・Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4の場合、 4・Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10の場合、10・Ag/Ag10Sn=0.9008
となる。
従って、このAgSn合金は、Agを47.6質量%以上90質量%以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Agを73.17質量%以上78.43質量%以下含有した場合にAg量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
このAgSn合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
AgSn合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、着色感光性組成物の用途によっては、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、酸化チタン(チタニア)等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
絶縁膜の膜厚は、AgSn合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには1nm以上100nm以下の厚みが好ましく、より好ましくは5nm以上50nm以下である。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
黒色顔料としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、AgSn合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、黒色顔料は、色調の調整の目的等で、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
以上説明した黒色顔料と共に、又は黒色顔料に変えて、黒色又は有彩色の顔料及び/又は染料を2種以上組み合わせて含む黒色組成物を用いることができる。
黒色組成物におけるカーボンブラックの含有量は3質量%以下が好ましい。カーボンブラックの含有量が3質量%以下である黒色組成物を用いることにより、現像後の浮遊物や現像残渣の発生を抑制しやすい。
黒色組成物におけるカーボンブラックの含有量は2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
黒色組成物に含まれる顔料及び染料の色相は特に限定されない。黒色組成物は、黒色の顔料及び/又は染料を含んでいてもよい。黒色組成物は、複数の黒色の着色剤の組み合わせであってもよい。この場合、黒色の着色剤としては、例えば、ペリレンブラック、アニリンブラック、及び黒色アゾ化合物等を用いることができる。
黒色組成物には、組成物が黒色を呈するように、黒色以外の色相の顔料及び/又は染料が2種以上組み合わせて配合されてもよい。
黒色の色相の微妙な調整が可能であることや、現像後の浮遊物や現像残渣の発生を抑制しやすいことから、黒色組成物は、単一種の着色剤からなる着色剤よりも、複数種の有彩色の着色剤の組み合わせであるのが好ましい。
黒色組成物は、例えば、青色、紫色、黄色、赤色、橙色の5色の有機顔料の中から選択された2種以上の有機顔料の組み合わせであるのが好ましい。
上記5色の有機顔料の中から2色以上の有機顔料を組み合わせることにより、擬似黒色化された色相を表することができる。ここで「擬似黒色」とは、理想的には色彩学的な黒色であるが、黒色組成物を用いて形成される黒色膜の用途において許容される色相であればよい。
疑似黒色を呈する黒色組成物における各色相の有機顔料の比率(質量比)は、好ましくは、(青色有機顔料)/(黄色有機顔料+橙色有機顔料)/(赤色有機顔料+紫色有機顔料)=(30質量%以上60質量%以下)/(0質量%以上50質量%以下)/(5質量%以上70質量%以下)である。
上記の5色の有機顔料としては、従来から使用されている公知のものが使用できる。
青色有機顔料としては、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、及びC.I.ピグメントブルー60を挙げることができる。
紫色有機顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット19、及びC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
黄色有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180、及びC.I.ピグメントイエロー181を挙げることができる。
橙色有機顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ69、C.I.ピグメントオレンジ71、及びC.I.ピグメントオレンジ73を挙げることができる。
赤色有機顔料としては、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド256、C.I.ピグメントレッド264、及びC.I.ピグメントレッド272を挙げることができる。
なかでも、青色有機顔料がC.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びC.I.ピグメントブルー15:6からなる群より選択される少なくとも1種であり、紫色有機顔料がC.I.ピグメントバイオレット23であり、黄色有機顔料がC.I.ピグメントイエロー83及び/又はC.I.ピグメントイエロー139であり、橙色有機顔料がC.I.ピグメントオレンジ43及び/又はC.I.ピグメントオレンジ64であり、赤色有機顔料がC.I.ピグメントレッド254及び/又はC.I.ピグメントレッド256、であるのが好ましい。
これらの有機顔料を組み合わせて用いることにより、良好な黒色の色相であり、光学濃度(OD値)に優れる黒色の硬化膜を形成しやすい。
る。
疑似黒色の黒色組成物を得るためには、青色の有機顔料、黄色の有機顔料、及び橙色の有機顔料から選ばれる少なくとも1種を組み合わせるのが好ましく、これらの有機顔料と、赤色の有機顔料及び紫色の有機顔料から選ばれる少なくとも1種の有機顔料とをさらに組み合わせるのがより好ましい。
具体的な各色の有機顔料に属する顔料の組み合わせとしては、例えば、
・C.I.ピグメントブルー15:4とC.I.ピグメントイエロー139とC.I.ピグメントレッド254との組み合わせ、
・C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントオレンジ64とC.I.ピグメントバイオレット23との組み合わせ、
・C.I.ピグメントブルー15:4又は15:3とC.I.ピグメントイエロー83とC.I.ピグメントバイオレット23とC.I.ピグメントレッド254との組み合わせ、及び、
・C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23とC.I.ピグメントレッド256との組み合わせ等が好ましい。
上記の着色剤(D)を着色感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤(D)として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、顔料が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
なお、着色感光性組成物において、顔料と染料とを組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
着色感光性組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを着色剤(D)として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013-225132号公報、特開2014-178477号公報、特開2013-137543号公報、特開2011-38085号公報、特開2014-197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
着色感光性組成物における着色剤(D)の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択できる。典型的には、着色剤(D)の使用量は、着色感光性組成物の固形分全体の質量に対して、2質量%以上75質量%以下が好ましく、3質量%以上70質量%以下がより好ましい。
特に、着色感光性組成物を使用してブラックマトリックスを形成する場合には、ブラックマトリックスの被膜1μm当たりのOD値が1以上、好ましくは4以上となるように着色感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリックスにおける被膜1μm当たりのOD値が1以上、好ましくは4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリックスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
着色剤(D)として顔料を用いる場合、顔料は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、着色感光性組成物に添加することが好ましい。
尚、本明細書においては、上述の顔料の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
<溶剤(S)>
本発明にかかる着色感光性組成物が含有する溶剤(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチル部炭酸メチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3-メトキシブチルアセテートは、上述の(A)成分及び(B)成分に対して優れた溶解性を示すと共に、上述の(C)成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
溶剤(S)の含有量は、着色感光性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下となる量が好ましく、5質量%以上40質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以上30質量%以下となる量がより好ましい。
<その他の成分>
本発明にかかる着色感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。各種の添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、シランカップリング剤等が例示される。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
<着色感光性組成物の調製方法>
上記着色感光性組成物は、上記の各成分を撹拌、混合し、溶解又は分散させることにより調製できる。ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合してもよい。必要に応じて2μmメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
≪着色膜及び着色膜の製造方法≫
以上説明した着色感光性組成物を硬化することにより、硬化物としての着色膜を得ることができる。
着色膜の製造方法は、上述の着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程と、を含む。
また、着色膜はパターン化されていてもよい。パターン化された着色膜の製造方法は、上述の着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を位置選択的に露光する工程と、露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む。
上述の着色感光性組成物を用いて製造される着色膜は、基板への密着性に優れ、且つ、断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であるものとすることができるため、ブラックマトリックス等の、基板への密着性と断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であることとが求められる用途に、好ましく用いることができる。
以下、各工程について説明する。着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成することを「塗布膜形成工程」と記す。塗布膜を露光することを「露光工程」と記す。露光後の塗布膜を現像することを「現像工程」と記す。
<塗布膜形成工程>
塗布膜形成工程では、着色感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板の種類は特に限定されず、液晶表示装置、有機EL表示装置、有機TFTアレイ等の光学装置等で用いられている種々の基板を適宜用いることができる。基板として、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni,Cu,Cr,Fe等の金属基板、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体基板等が挙げられる。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、着色感光性組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
塗布膜形成工程では、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に着色感光性組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥(プリベーク)により溶剤を除去して塗布膜を形成する。
塗布膜の膜厚は特に限定されない。塗布膜の厚さとしては、0.05μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。塗布膜の厚さは、例えば、7μm以上であってよく、10μm以上であってよい。塗布膜の厚さの上限は特にないが、例えば50μm以下であってよく、20μm以下であってよい。塗布膜の厚さは、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、2μm以下がさらに好ましい。
乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80℃以上120℃以下、好ましくは90℃以上100℃以下の温度にて60秒以上120秒以下の間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間~数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間~数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
<露光工程>
露光工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を、露光する。これにより、着色感光性組成物の硬化物(着色膜)が得られる。所望のパターン形状に応じて位置選択的に露光し、現像することで、パターン化された硬化物(着色膜)が得られる。
露光工程では、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光する。パターン化された硬化物(着色膜)を形成する場合は、塗布膜に対する露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して、位置選択的に行われる。露光量は、着色感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば10mJ/cm以上100mJ/cm以下が好ましい。上述の着色感光性組成物は感度に優れるためか、例えば10mJ/cm以上30mJ/cm以下、さらには10mJ/cm以上20mJ/cm以下という低い露光量でも、基板への密着性に優れた硬化物を形成でき、且つ断面が適度なテーパー形状を有するパターンが形成できる。
露光により硬化した硬化物に対して加熱を行ってもよい。加熱を行う際の温度は特に限定されず、180℃以上280℃以下が好ましく、200℃以上260℃以下がより好ましく、220℃以上250℃以下が特に好ましい。加熱時間は、典型的には、1分以上60分以下が好ましく、10分以上50分以下がより好ましく、20分以上40分以下が特に好ましい。
<現像工程>
現像工程において、露光工程で露光された塗布膜が、アルカリ現像液等の現像液により現像される。
現像工程では、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望する形状にパターン化された硬化物が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、着色感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
現像後、必要応じてポストベークを行ってもよい、現像後ポストベークの温度は、80℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上230℃以下がより好ましい。現像後ポストベークの時間は、5分以上60分以下が好ましく、10分以上30分以下がより好ましい。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。なお、実施例9~16は参考例と読み替えるものとする。
〔樹脂A1の調製〕
500mL四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25mL/分の速度で空気を吹き込みながら90℃以上100℃以下に加熱して溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure 0007453023000022
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3-メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物79.4g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110℃以上115℃以下で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸41.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂A1を得た。樹脂A1は、式(a-1)で表される化合物である。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
樹脂A1の質量平均分子量は、4500であった。
〔実施例1~22及び比較例1~20の調製〕
<アルカリ可溶性樹脂(A)(A成分)>
アルカリ可溶性樹脂(A)として、上記樹脂A1を用いた。
<光重合性モノマー(B)(B成分)>
光重合性モノマー(B)として、B1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製)を用いた。
<光重合開始剤(C)(C成分)>
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)(C1成分)として、以下のC1-a及びC1-bを用いた。
Figure 0007453023000023
フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)(C2成分)として、以下のC2-a及びC2-bを用いた。
Figure 0007453023000024
化合物(C3)として、C3-a~C3-cを用いた。
C3-a:Omnirad 819(IGM Resins B.V.製)
C3-b:Omnirad 369(IGM Resins B.V.製)
C3-c:Omnirad 907(IGM Resins B.V.製)
フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)及び化合物(C3)に該当しない光重合開始剤(C’)(以下(C’)成分とも記す)として、C’:NCI-831(ADEKA製)を用いた。
<着色剤(D)(D成分)>
着色剤(D)((D)成分)として、下記のD1及びD2を用いた。なお、後述する表1及び表2に記載される着色剤(D)の量は、分散液の量ではなく、分散液中の固形分量(顔料及び分散剤の量)である。
D1:カーボンブラック分散液(カーボンブラック含有量20質量%、分散剤含有量5質量%)
D2:有機顔料混合ブラック(C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23/C.I.ピグメントレッド256=40質量%/20質量%/40質量%、固形分濃度15質量%)
表1及び表2に記載の種類及び質量部の、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、0.2質量部の界面活性剤(BYK310、ビックケミー社製)と、0.5質量部のシランカップリング剤(3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)とを、3-メトキシブチルアセテート(MA)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)との混合溶剤(MA/PM=15/85(質量比))に溶解させて、各実施例及び比較例の着色感光性組成物を得た。
〔OD値の評価〕
6インチのガラス基板(ダウ・コーニング製、1737ガラス)上に、着色感光性組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に60mJ/cmの露光量でghi線を照射した。そして、230℃で20分間、ホットプレート上でポストベークを行った。形成された膜(硬化物)の膜厚は0.8μm、1.0μm、1.2μmの3水準であった。この膜(硬化物)について、D200-II(Macbeth製)を用いて各膜厚におけるOD値を測定し、近似曲線にて1μmあたりのOD値を算出した。
〔密着性の評価〕
上記OD値の評価と同様にして膜厚1.0μmの膜(硬化物)を形成した。この膜に対して垂直にエポキシ接着剤付きスタッドピンを取り付け、220℃で5分間、加熱乾燥させて、上記スタッドピンを固定した。島津小型卓上試験機EZ test(商品名、島津製作所製)を用いて0.5mm/minの速度で上記膜に対して垂直に上記スタッドピンを引張り、引張り強度として密着強度を測定した。以下の基準に従って密着性を評価した。結果を表3及び表4に示す。
◎:300N以上330N以下
○:270N以上300N未満
×:270N未満
[パターン評価]
実施例及び比較例の着色感光性組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光装置(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、ライン幅6μmスペース幅6μmのラインアンドスペースパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、20mJ/cm、40mJ/cm、60mJ/cmの3段階とした。露光後の塗布膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で50秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、膜厚3.5μmのラインアンドスペースパターンを形成した。
(パターン直進性評価)
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがない場合を「良好」、がたつきがある場合を「不良」として評価した。比較例5~7は、現像時に基板からパターンが剥がれたため、パターンの直進性の評価ができなかった。
(パターン剥がれ評価)
形成されたラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン剥がれの有無を確認した。結果を表3及び表4に示す。
(テーパー形状)
露光量20mJ/cmで形成されたラインアンドスペースパターンについて、テーパー角を評価した。テーパー角については、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度として測定した。このテーパー角は、図1(a)及び(b)における角θに対応する。以下の基準に従って測定されたテーパー形状を評価した。評価a~fは、いずれも、適度なテーパー角を有するテーパー形状ではない。なお、評価fは、現像時に基板からパターンが剥がれたためテーパー角は測定できなかったことを示す。結果を表3及び表4に示す。
◎:75°以上85°以下
○:70°以上75°未満
a:85°超90°未満
b:90°以上100°以下
c:100°超
d:60°以上70°未満
e:60°未満
f:剥がれ
[異物]
680mm×880mmのガラス基板上に、実施例及び比較例の着色感光性組成物をスピンコーター(東京応化工業製 TR-45000)を用いて塗布した後、90℃で60秒間乾燥して膜厚1.5μmの塗布膜を形成した。次いで、紫外線照射機(製品名:MPA6000、キヤノン(株)社製)を使用し、形成された塗布膜を、マスクを介して露光量90mJ/cmで露光した後、26℃の0.04質量%KOH水溶液による30秒間の現像と、230℃での30分間のポストベークとを行うことにより、パターンを得た。マスクのパターンの形状は、幅6μmの直交する縦横のラインが、縦150μm間隔、横50μm間隔で形成されたマトリックス形状である。
形成されたパターン中の100μm以上のサイズの異物数を、タカノ株式会社製の外観検査装置を用いて計測し、以下の基準で異物の評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
◎:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が0個
○:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が1~2個
△:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が3~5個
×:パターン中の100μm以上のサイズ異物数が6個以上
Figure 0007453023000025
Figure 0007453023000026
Figure 0007453023000027
Figure 0007453023000028
表1~表4によれば、アルカリ可溶性樹脂(A)と光重合性モノマー(B)と着色剤(D)と溶剤(S)と共に、ニトロ基を有するフルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、ニトロ基を有さないフルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、化合物(C3)とを含有する実施例1~22の着色感光性組成物は、基板への密着性に優れた硬化物を形成でき、且つ、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有するパターン化された硬化物が形成できることが分かる。この実施例1~22(特には実施例1~16、19~22)で得られた硬化物は、十分な遮光性を有するため、ブラックマトリックスとして好ましく用いることができる。また、表1~表4から、実施例1~22の着色感光性組成物を用いることで、現像時にパターンの剥がれが無く直進性に優れたパターンを形成でき、異物も生じないことが分かる。
他方、上記組成を満たさない比較例1~20の着色感光性組成物により形成される硬化物は、基板への密着性に優れないか、パターンが適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有さないことが分かる。
1 アンダーカットが存在しないパターンにおける幅方向の断面
2 アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面

Claims (9)

  1. アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有し、
    前記光重合開始剤(C)が、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物(C3)とを含有し、
    前記フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)がニトロ基を有し、
    前記フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)がニトロ基を有さず、
    前記化合物(C3)がフォスフィンオキサイド系化合物を含む、着色感光性組成物。
  2. フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)が、下記式(c1-1)で表される化合物を含む、請求項1に記載の着色感光性組成物。
    Figure 0007453023000029
    (Rc1はニトロ基であり、Rc2及びRc3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rc2とRc3とは相互に結合して環を形成してもよく、Rc4は1価の有機基であり、Rc5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n1は1以上4以下の整数であり、m1は0又は1である。)
  3. フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)が、下記式(c2-1)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の着色感光性組成物。
    Figure 0007453023000030
    (Rc6は水素原子、又は1価の有機基であり、Rc7及びRc8は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rc7とRc8とは相互に結合して環を形成してもよく、Rc9は1価の有機基であり、Rc10は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n2は0以上4以下の整数であり、m2は0又は1である。但し、式(c2-1)で表される化合物は、ニトロ基を有さない。)
  4. フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)の質量と、フルオレン系オキシムエステル化合物(C2)の質量との合計に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物(C1)の質量の比率が、60質量%以上90質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  5. 光重合開始剤(C)の質量に対する、化合物(C3)の質量の比率が、5質量%以上25質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  6. 前記着色剤(D)が、黒色顔料を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物の硬化物からなる、着色膜。
  8. 請求項1~6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
    前記塗布膜を露光する工程と、を含む、着色膜の製造方法。
  9. 請求項1~6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
    前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
    露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された着色膜の製造方法。
JP2020043268A 2020-03-12 2020-03-12 着色感光性組成物、着色膜及び着色膜の製造方法 Active JP7453023B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020043268A JP7453023B2 (ja) 2020-03-12 2020-03-12 着色感光性組成物、着色膜及び着色膜の製造方法
CN202110186584.6A CN113391517A (zh) 2020-03-12 2021-02-09 着色感光性组合物、着色膜及着色膜的制造方法
KR1020210030911A KR20210116280A (ko) 2020-03-12 2021-03-09 착색 감광성 조성물, 착색막 및 착색막의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020043268A JP7453023B2 (ja) 2020-03-12 2020-03-12 着色感光性組成物、着色膜及び着色膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021144160A JP2021144160A (ja) 2021-09-24
JP7453023B2 true JP7453023B2 (ja) 2024-03-19

Family

ID=77617230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020043268A Active JP7453023B2 (ja) 2020-03-12 2020-03-12 着色感光性組成物、着色膜及び着色膜の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7453023B2 (ja)
KR (1) KR20210116280A (ja)
CN (1) CN113391517A (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016010036A1 (ja) 2014-07-15 2016-01-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物及び化合物
JP2017182045A (ja) 2016-03-28 2017-10-05 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルタ及び画像表示装置
JP2017211650A (ja) 2016-05-24 2017-11-30 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 感光性樹脂組成物及びそれから製造される光硬化パターン
WO2018062105A1 (ja) 2016-09-30 2018-04-05 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
WO2018097580A1 (ko) 2016-11-25 2018-05-31 주식회사 삼양사 광-개시제 및 이를 포함하는 차광용 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109791357B (zh) 2016-09-16 2023-01-10 三菱化学株式会社 感光性树脂组合物、固化物及图像显示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016010036A1 (ja) 2014-07-15 2016-01-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物及び化合物
JP2017182045A (ja) 2016-03-28 2017-10-05 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルタ及び画像表示装置
JP2017211650A (ja) 2016-05-24 2017-11-30 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 感光性樹脂組成物及びそれから製造される光硬化パターン
WO2018062105A1 (ja) 2016-09-30 2018-04-05 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
WO2018097580A1 (ko) 2016-11-25 2018-05-31 주식회사 삼양사 광-개시제 및 이를 포함하는 차광용 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN113391517A (zh) 2021-09-14
JP2021144160A (ja) 2021-09-24
KR20210116280A (ko) 2021-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6617132B2 (ja) 感光性組成物及び化合物
JP7297499B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
KR102374894B1 (ko) 감광성 수지 조성물
TW201205188A (en) Color filter for low temperature applications
JP7313136B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP6705212B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2017197478A (ja) 化合物及びその製造方法
JP6183044B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜及び表示素子
JP7194492B2 (ja) 感光性組成物、感光性組成物の製造方法、光重合開始剤、及び光重合開始剤の調製方法
JP7453024B2 (ja) 感光性組成物、透明体及び透明体の製造方法
JP7453023B2 (ja) 着色感光性組成物、着色膜及び着色膜の製造方法
KR102280402B1 (ko) 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물
JP2023097940A (ja) 感光性組成物
JP7402034B2 (ja) 着色感光性組成物、着色膜、着色膜の製造方法及びパターン化された着色膜の製造方法
JP7175168B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP2023034976A (ja) 着色感光性樹脂組成物、及びパターン化された硬化物の製造方法
KR102011090B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR20160114999A (ko) 적색, 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물
KR20160112366A (ko) 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물
KR102222401B1 (ko) 적색, 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물
KR20160112474A (ko) 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물
JP2023125704A (ja) 光学素子の製造方法、光学素子及び感光性組成物
KR20220044887A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 패턴화된 경화물의 제조 방법, 패턴화된 경화물, 및 블랙 매트릭스
KR20160114998A (ko) 적색, 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물
KR20160115282A (ko) 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221213

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230922

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231003

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240307

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7453023

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150