TW201827476A - 感光性著色組合物、硬化物、著色間隔物、圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性著色組合物、硬化物、著色間隔物、圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光性著色組合物,其能夠形成遮光性較高、耐溶劑性及機械特性優異之圖案,尤其可良好地用於形成著色間隔物。本發明之感光性著色組合物係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者,上述(a)著色劑於上述感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上,且上述(b)鹼可溶性樹脂含有具有下述式(I)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(b-1)。

Description

感光性著色組合物、硬化物、著色間隔物、圖像顯示裝置
本發明係關於一種感光性著色組合物等。詳細而言,例如係關於一種於圖像顯示裝置等中可較佳地用於形成著色間隔物等之感光性著色組合物、使該感光性著色組合物硬化而獲得之硬化物、由該硬化物形成之著色間隔物、及具備該著色間隔物之圖像顯示裝置。 將2016年10月14日於日本特許廳提出申請之日本專利特願2016-202697、及2017年9月7日於日本特許廳提出申請之日本專利特願2017-172544之說明書、專利申請範圍、圖式及摘要之全部內容、以及本說明書中引用之文獻等所揭示之部分或全部內容引用至此,作為本說明書之揭示內容組入本文中。
液晶顯示器(LCD)係利用液晶分子之排列方式藉由對液晶施加之電壓之導通/斷開而切換的性質。另一方面,構成LCD之單元之各構件多藉由以光微影法為代表之利用感光性組合物之方法形成。該感光性組合物容易形成微細之構造,亦容易對大畫面用之基板進行處理,基於該等原因,感光性組合物之適用範圍存在今後進一步擴大之傾向。 然而,使用感光性組合物之LCD由於感光性組合物本身之電氣特性、或感光性組合物中所含之雜質之影響,而存在對液晶施加之電壓未得以保持,由此產生顯示器之顯示不均等問題的情況。尤其對於彩色液晶顯示器中靠近液晶層之構件,例如用以使液晶面板中之2片基板之間隔保持為一定者,即所謂柱狀間隔物、感光性間隔物等,其影響較大。 先前,於TFT(Thin-Film Transistor,薄膜電晶體)型LCD中使用透明間隔物之情形時,存在因透過間隔物之光導致作為開關元件之TFT產生誤動作之情況。為了防止該情況,例如,於專利文獻1中,記載有使用具有遮光性之間隔物(著色間隔物)之方法。又,於專利文獻2中,作為可獲得不僅確保遮光性與液晶之電壓保持率,並且能夠控制形狀或階差,與基板之密接性優異之著色間隔物者,提出有包含特定組合之顏料之著色感光性組合物。 另一方面,存在對顯示器用感光性組合物要求較高之硬化性或優異之機械特性之情況。於製造液晶面板時,會經過將彩色濾光片與基板於高溫高壓下壓接之步驟,因此要求即便經該壓接時之高溫高壓條件亦不會變形,可維持間隔物功能之物性。即,作為間隔物,必需用以即便因外部壓力而變形,於外部壓力解除時亦會恢復至原先形狀之回覆率、彈性復原率等機械特性。作為滿足該機械特性者,先前提出有多官能丙烯酸酯單體之含量為特定範圍之樹脂組合物等(參照專利文獻3)。 又,作為機械特性優異,進而圖案精度、基板密接性優異者,提出有含有特定樹脂之硬化性組合物等(參照專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平8-234212號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/115268號 [專利文獻3]日本專利特開2002-174812號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-312704號公報
[發明所欲解決之問題] 近年來,隨著面板構造之改變,存在進一步提高著色間隔物之遮光性之要求。作為提高遮光性之方法,可列舉增大感光性著色組合物中之著色劑之含有比率之方法等。本發明者等人經過研究,結果發現,於使用著色劑之含有比率增大之感光性著色組合物形成著色間隔物之情形時,源自著色劑之雜質向形成作為其上層膜之配向膜時之溶劑中之溶出量增加,其結果存在導致LCD之顯示可靠性變差等問題。進而亦發現,若增大著色劑之含有比率,則相應地有助於間隔物硬化之硬化性成分會減少,因此存在間隔物之機械特性變差之問題。 本發明係鑒於上述情況而成者,本發明之目的在於提供一種能夠形成遮光性較高、耐溶劑性及機械特性優異之圖案之感光性著色組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述課題,經過努力研究,結果發現,於感光性著色組合物中,藉由使著色劑之含有比率為特定值以上,並使用特定之鹼可溶性樹脂,可解決上述課題,從而完成本發明。 即,本發明具有以下之[1]~[16]之構成。 [1]一種感光性著色組合物,其特徵在於:其係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者, 上述(a)著色劑於上述感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上,且 上述(b)鹼可溶性樹脂含有具有下述式(I)所表示之部分結構(1)之鹼可溶性樹脂(b-1)。 [化1](式(I)中,R1 表示氫原子或甲基; R2 、R3 、R5 及R6 分別獨立表示可具有取代基之伸烷基; R4 表示n+1價之連結基; R7 表示可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸烯基、或可具有取代基之芳香族環基; l及m分別獨立表示0~12之整數; n表示3以上之整數; *表示鍵結位置) [2]一種感光性著色組合物,其特徵在於:其係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者, 上述(a)著色劑於上述感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上,且 上述(b)鹼可溶性樹脂含有雙鍵當量為400以下之鹼可溶性樹脂(b-1)。 [3]如[1]或[2]記載之感光性著色組合物,其中上述鹼可溶性樹脂(b-1)藉由凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000以上。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之感光性著色組合物,其中上述鹼可溶性樹脂(b-1)於上述感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為1質量%以上。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之感光性著色組合物,其中上述(b)鹼可溶性樹脂進而含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)。 [6]如[5]記載之感光性著色組合物,其中上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)為具有下述通式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii)。 [化2](式(ii)中,Rc 分別獨立表示氫原子或甲基; Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之2價烴基; Re 及Rf 分別獨立表示可具有取代基之2價脂肪族基; m及n分別獨立表示0~2之整數; *表示鍵結位置) [7]如[1]至[6]中任一項記載之感光性著色組合物,其中上述(a)著色劑含有有機著色顏料。 [8]如[7]記載之感光性著色組合物,其中上述有機著色顏料含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。 [9]如[1]至[8]中任一項記載之感光性著色組合物,其中上述(a)著色劑含有黑色顏料。 [10]如[9]記載之感光性著色組合物,其中上述黑色顏料含有碳黑及有機黑色顏料之一者或兩者。 [11]如[10]記載之感光性著色組合物,其中上述有機黑色顏料為包含選自由下述通式(1)所表示之化合物、上述化合物之幾何異構物、上述化合物之鹽、及上述化合物之幾何異構物之鹽所組成之群中之至少1種的有機黑色顏料。 [化3](式(1)中,R11 及R16 分別獨立表示氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R12 、R13 、R14 、R15 、R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、R21 、COOH、COOR21 、COO- 、CONH2 、CONHR21 、CONR21 R22 、CN、OH、OR21 、COCR21 、OOCNH2 、OOCNHR21 、OOCNR21 R22 、NO2 、NH2 、NHR21 、NR21 R22 、NHCOR22 、NR21 COR22 、N=CH2 、N=CHR21 、N=CR21 R22 、SH、SR21 、SOR21 、SO2 R21 、SO3 R21 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR21 或SO2 NR21 R22 ; 並且,選自由R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R17 與R18 、R18 與R19 、及R19 與R20 所組成之群中之至少一個組合亦可相互直接鍵結,或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR21 橋而相互鍵結; R21 及R22 分別獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基) [12]如[1]至[11]中任一項記載之感光性著色組合物,其中已硬化之塗膜之膜厚每1 μm之光學濃度為1.0以上。 [13]如[1]至[12]中任一項記載之感光性著色組合物,其係著色間隔物形成用。 [14]一種硬化物,其係使如[1]至[13]中任一項記載之感光性著色組合物硬化而獲得。 [15]一種著色間隔物,其係由如[14]之硬化物所形成。 [16]一種圖像顯示裝置,其具備如[15]之著色間隔物。 [發明之效果] 根據本發明,可提供一種能夠形成遮光性較高、耐溶劑性及機械特性優異之圖案之感光性著色組合物。又,可提供遮光性優異、耐溶劑性及機械特性優異之硬化物及著色間隔物,進而,可提供具備此種著色間隔物之圖像顯示裝置。
以下,具體地說明本發明之實施形態,但本發明並不限定於以下之實施形態,可於其主要旨之範圍內進行各種變更而實施。 再者,本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及甲基丙烯酸之一者或兩者」,關於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦相同。 所謂「(共)聚合物」意指包含均聚物(homopolymer)與共聚物(copolymer)兩者,所謂「酸(酐)」、「(無水)…酸」意指包含酸與其酐兩者。又,本發明中,所謂「丙烯酸系樹脂」意指包含(甲基)丙烯酸之(共)聚合物、包含具有羧基之(甲基)丙烯酸酯之(共)聚合物。 又,本發明中,所謂「單體」係相對於所謂高分子物質(聚合物)而言之用語,除了指狹義之單體(monomer)以外,亦包括二聚物、三聚物、低聚物等在內。 本發明中,所謂「全部固形物成分」意指感光性著色組合物中或下述墨水中所含之除溶劑以外之全部成分。 本發明中,所謂「重量平均分子量」意指藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 又,本發明中,所謂「胺值」,只要無特別說明,表示有效固形物成分換算之胺值,是由與分散劑之固形物成分每1 g之鹼量當量之KOH之質量所表示之值。再者,測定方法於下文進行說明。另一方面,所謂「酸值」,只要無特別說明,表示有效固形物成分換算之酸值,藉由中和滴定而算出。 又,本說明書中,以「質量」表示之百分率或份與以「重量」表示之百分率或份同義。 [感光性著色組合物] 本發明之感光性著色組合物含有 (a)著色劑 (b)鹼可溶性樹脂 (c)光聚合起始劑 (d)乙烯性不飽和化合物 (e)溶劑 (f)分散劑 作為必須成分。 又,本發明之感光性著色組合物視需要亦可進而包含矽烷偶合劑等密接提高劑、界面活性劑(塗佈性提高劑)、顏料衍生物、光酸產生劑、交聯劑、巰基化合物、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等其他調配成分,通常各調配成分係以溶解或分散於溶劑之狀態使用。 關於本發明之第1態樣之感光性著色組合物,(a)著色劑於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上,並且,(b)鹼可溶性樹脂含有具有下述式(I)所表示之部分結構(1)之鹼可溶性樹脂(b-1)。 另一方面,關於本發明之第2態樣之感光性著色組合物,(a)著色劑於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上,並且,(b)鹼可溶性樹脂含有雙鍵當量為400以下之鹼可溶性樹脂(b-1)。 以下,只要無特別說明,「本發明之感光性著色組合物」係指上述第1態樣之感光性著色組合物與第2態樣之感光性著色組合物兩者。又,只要無特別說明,「鹼可溶性樹脂(b-1)」係指第1態樣之「鹼可溶性樹脂(b-1)」與第2態樣之「鹼可溶性樹脂(b-1)」兩者。 <(a)著色劑> 本發明之感光性著色組合物含有(a)著色劑。藉由含有(a)著色劑,可獲得適度之光吸收性,尤其於用於形成著色間隔物等遮光構件之用途之情形時可獲得適度之遮光性。 又,本發明之感光性著色組合物中,(a)著色劑於全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上。如此,藉由含有特定量以上之(a)著色劑,所獲得之硬化物、尤其是著色間隔物之遮光性變高。另一方面,著色劑於全部固形物成分中所占之比率變高,相應地會使有助於光硬化之樹脂或單體等硬化性成分之含有比率相對變低,進而,由於著色劑之含有比率變高,故而亦存在於曝光時著色劑所吸收之紫外光之比率亦變高之傾向,該等之結果,存在硬化物之交聯密度變低,耐溶劑性或機械特性變差之傾向。 本發明中使用之(a)著色劑之種類並無特別限定,可使用顏料,亦可使用染料。該等之中,就耐久性之觀點而言,較佳為使用顏料。 (a)著色劑所含之顏料可為單獨1種,亦可為2種以上。尤其就於可見光區域均勻地遮光之觀點而言,較佳為2種以上。 作為(a)著色劑可使用之顏料之種類並無特別限定,例如可列舉有機顏料或無機顏料。該等之中,就抑制液晶之電壓保持率之降低,並抑制紫外線之吸收,容易控制形狀或階差之觀點而言,較佳為使用有機顏料。 作為有機顏料,可列舉有機著色顏料或有機黑色顏料。此處,所謂有機著色顏料意指呈現黑色以外之顏色之有機顏料,可列舉:紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料、綠色顏料、黃色顏料等。 有機顏料之中,就遮光性或紫外線吸收性之觀點而言,較佳為使用有機著色顏料。 有機著色顏料可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。尤其於用於遮光性用途之情形時,更佳為將不同顏色之有機著色顏料組合使用,進而較佳為使用所呈現顏色接近黑色之有機著色顏料之組合。 該等有機顏料之化學結構並無特別限定,可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、陰丹士林系、苝系等。以下,將可使用之顏料之具體例以顏料編號表示。以下所列舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指色指數(C.I.)。 作為紅色顏料,可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,就遮光性、分散性之觀點而言,可較佳地列舉:C.I.顏料紅48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,可更佳地列舉:C.I.顏料紅177、209、224、254。再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紅177、254、272,於利用紫外線使感光性著色組合物硬化之情形時,作為紅色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紅254、272。 作為橙色(orange)顏料,可列舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,就分散性或遮光性之觀點而言,較佳為使用C.I.顏料橙13、43、64、72,於利用紫外線使感光性著色組合物硬化之情形時,作為橙色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料橙64、72。 作為藍色顏料,可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,就遮光性之觀點而言,可較佳地列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,可更佳地列舉C.I.顏料藍15:6。 再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料藍15:6、16、60,於利用紫外線使感光性著色組合物硬化之情形時,作為藍色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料藍60。 作為紫色顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,就遮光性之觀點而言,可較佳地列舉:C.I.顏料紫19、23,可更佳地列舉C.I.顏料紫23。 再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紫23、29,於利用紫外線使感光性著色組合物硬化之情形時,作為紫色顏料,較佳為使用紫外線吸收率較低者,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紫29。 作為紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料以外之可使用之有機著色顏料,例如可列舉:綠色顏料、黃色顏料等。 作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,可較佳地列舉:C.I.顏料綠7、36。 作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,可較佳地列舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,可更佳地列舉:C.I.顏料黃83、138、139、150、180。 該等之中,就遮光性、或形狀及階差之控制之觀點而言,較佳為使用選自由紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。 該等之中,就遮光性、或形狀及階差之控制之觀點而言,較佳為設為含有以下顏料中之至少1種以上者。 紅色顏料:色指數顏料紅177、254、272 橙色顏料:色指數顏料橙43、64、72 藍色顏料:色指數顏料藍15:6、60 紫色顏料:色指數顏料紫23、29 又,關於將2種以上之有機著色顏料併用之情形時之有機著色顏料之組合,並無特別限定,就遮光性之觀點而言,較佳為含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。 再者,關於顏色之組合,並無特別限定,就遮光性之觀點而言,例如可列舉:紅色顏料與藍色顏料之組合、藍色顏料與橙色顏料之組合、藍色顏料與橙色顏料與紫色顏料之組合等。 進而,除該等有機著色顏料以外,亦可使用黑色顏料。又,亦可於使用有機著色顏料之基礎上進而使用黑色顏料。 作為黑色顏料,可列舉無機黑色顏料或有機黑色顏料,就遮光性之觀點而言,較佳為含有碳黑及有機黑色顏料之一者或兩者。 黑色顏料之中,就抑制液晶之電壓保持率之降低,並抑制紫外線之吸收,容易控制形狀或階差之觀點而言,較佳為使用有機黑色顏料,尤其就遮光性之觀點而言,較佳為使用包含選自由下述通式(1)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物(1)」)、化合物(1)之幾何異構物、化合物(1)之鹽、及化合物(1)之幾何異構物之鹽所組成之群中之至少1種的有機黑色顏料(以下有時稱為「通式(1)所表示之有機黑色顏料」)。 [化4]式(1)中,R11 及R16 分別獨立表示氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R12 、R13 、R14 、R15 、R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、R21 、COOH、COOR21 、COO- 、CONH2 、CONHR21 、CONR21 R22 、CN、OH、OR21 、COCR21 、OOCNH2 、OOCNHR21 、OOCNR21 R22 、NO2 、NH2 、NHR21 、NR21 R22 、NHCOR22 、NR21 COR22 、N=CH2 、N=CHR21 、N=CR21 R22 、SH、SR21 、SOR21 、SO2 R21 、SO3 R21 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR21 或SO2 NR21 R22 ;並且,選自由R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R17 與R18 、R18 與R19 、及R19 與R20 所組成之群中之至少一個組合亦可相互直接鍵結,或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR21 橋而相互鍵結;R21 及R22 分別獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基。 化合物(1)及化合物(1)之幾何異構物具有以下之核心結構(其中,結構式中之取代基經省略),最穩定的應為反式-反式異構物。 [化5]於化合物(1)為陰離子性之情形時,較佳為對其電荷利用任意公知之適宜陽離子進行補償所得之鹽,該陽離子例如為金屬、有機、無機或金屬有機陽離子,具體而言,鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物。又,於化合物(1)之幾何異構物為陰離子性之情形時,同樣地較佳為鹽。 於通式(1)之取代基及該等之定義中,就存在遮蔽率變高之傾向之方面而言,較佳為以下者。認為其原因在於:以下之取代基無吸收,不會對顏料之色相產生影響。 R12 、R14 、R15 、R17 、R19 及R20 較佳為分別獨立為氫原子、氟原子、或氯原子,更佳為氫原子。 R13 及R18 較佳為分別獨立為氫原子、NO2 、OCH3 、OC2 H5 、溴原子、氯原子、CH3 、C2 H5 、N(CH3 )2 、N(CH3 )(C2 H5 )、N(C2 H5 )2 、α-萘基、β-萘基、SO3 H或SO3 - ,更佳為氫原子或SO3 H,尤佳為氫原子。 R11 及R16 較佳為分別獨立為氫原子、CH3 或CF3 ,更佳為氫原子。 較佳為選自由R11 與R16 、R12 與R17 、R13 與R18 、R14 與R19 、及R15 與R20 所組成之群中之至少一個組合中之兩者相同,更佳為R11 與R16 相同,R12 與R17 相同,R13 與R18 相同,R14 與R19 相同,並且R15 與R20 相同。 碳數1~12之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。 碳數3~12之環烷基例如為環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、三甲基環己基、側柏基(thujyl)、降𦯉基、𦯉基、降蒈基、蒈基、䓝基、降蒎基、蒎基、金剛烷-1-基或金剛烷-2-基。 碳數2~12之烯基例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-䓝基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基。 碳數3~12之環烯基例如為2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對䓝烯-8-基、4(10)-側柏烯(thujene)-10-基、2-降𦯉烯-1-基、2,5-降𦯉二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-蒈二烯-3-基或𦯉烯基(camphenyl)。 碳數2~12之炔基例如為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。 鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 上述通式(1)所表示之有機黑色顏料較佳為包含選自由下述通式(2)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物(2)」)、及化合物(2)之幾何異構物所組成之群中之至少1種的有機黑色顏料。 [化6]作為此種有機黑色顏料之具體例,以商品名表示,可列舉Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(BASF公司製造)。 該有機黑色顏料較佳為藉由以下說明之分散劑、溶劑、方法進行分散而使用。又,若分散時存在化合物(1)之磺酸衍生物、尤其是化合物(2)之磺酸衍生物,則有分散性或保存性提高之情況,因此,有機黑色顏料較佳為包含該等之磺酸衍生物。 作為上述通式(1)所表示之有機黑色顏料以外之有機黑色顏料,例如可列舉苯胺黑或苝黑等。 另一方面,作為無機黑色顏料,可列舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、花青黑、鈦黑等。該等之中,就遮光性、圖像特性之觀點而言,可較佳地使用碳黑。作為碳黑之例,可列舉如下之碳黑。 Mitsubishi Chemical公司製造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B Degussa公司製造:Printex(註冊商標,以下相同)3、Printex 3OP、Printex 30、Printex 30OP、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 75、Printex 80、Printex 85、Printex 90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G,Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4,Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200,Color Black S160、Color Black S170 Cabot公司製造:Monarch(註冊商標,以下相同)120、Monarch 280、Monarch 460、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630,REGAL(註冊商標,以下相同)99、REGAL 99R、REGAL 415、REGAL 415R、REGAL 250、REGAL 250R、REGAL 330、REGAL 400R、REGAL 55R0、REGAL 660R,BLACK PEARLS480、PEARLS130,VULCAN(註冊商標,以下相同)XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8 Birla公司製造:RAVEN(註冊商標,以下相同)11、RAVEN 14、RAVEN 15、RAVEN 16、RAVEN 22、RAVEN 30、RAVEN 35、RAVEN 40、RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 780、RAVEN 850、RAVEN 890H、RAVEN 1000、RAVEN 1020、RAVEN 1040、RAVEN 1060U、RAVEN 1080U、RAVEN 1170、RAVEN 1190U、RAVEN 1250、RAVEN 1500、RAVEN 2000、RAVEN 2500U、RAVEN 3500、RAVEN 5000、RAVEN 5250、RAVEN 5750、RAVEN 7000 碳黑亦可使用經樹脂被覆者。若使用經樹脂被覆之碳黑,則具有對玻璃基板之密接性或體積電阻值提高之效果。作為經樹脂被覆之碳黑,可較佳地使用例如日本專利特開平09-71733號公報中記載之碳黑等。就體積電阻或介電常數之方面而言,適宜使用樹脂被覆碳黑。 作為供樹脂進行被覆處理之碳黑,較佳為Na與Ca之合計含量為100 ppm以下。碳黑通常含有以自製造時之原料油或燃油(或燃氣)、反應終止水或造粒水、進而反應爐之爐材等混入之Na或Ca、K、Mg、Al、Fe等作為組成之灰分。其中,Na或Ca一般各自含有數百ppm以上,藉由減少該等,存在抑制向透明電極(ITO)或其他電極之浸透,可防止電性短路之傾向。 作為減少包含該等Na或Ca之灰分之含量之方法,可採用如下者:作為製造碳黑時之原料油或燃油(或燃氣)及反應終止水而嚴選該等之含量儘可能少之物質,以及儘可能減少調整結構之鹼性物質之添加量。作為其他方法,可列舉利用水或鹽酸等清洗自爐內產出之碳黑而溶解去除Na或Ca之方法。 具體而言,若使碳黑混合分散至水、鹽酸或過氧化氫水中後添加難溶於水之溶劑,則碳黑會向溶劑側移動而與水完全分離,另外,碳黑中存在之Na或Ca大部分會溶解於水或酸而被去除。單獨藉由嚴選原材料之碳黑製造過程、或單獨藉由水或酸溶解方式,亦有可能實現將Na與Ca之合計量降低至100 ppm以下,但藉由將該兩種方式併用,則可更容易地使Na與Ca之合計量成為100 ppm以下。 又,樹脂被覆碳黑較佳為pH值6以下之所謂酸性碳黑。由於在水中之分散徑(聚結(agglomerate)徑)變小,故而能夠對包括微細組件(unit)在內進行被覆,從而較佳。進而,較佳為平均粒徑40nm以下,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量140 mL/100 g以下。藉由設為上述範圍內,存在獲得遮光性良好之塗膜之傾向。平均粒徑意指數量平均粒徑,意指於電子顯微鏡觀察下以數萬倍之倍率拍攝數個視野之照片,利用圖像處理裝置計測該等照片中之2000~3000個左右之粒子而進行粒子圖像解析,藉此所求出之圓當量徑。 製備經樹脂被覆之碳黑之方法並無特別限定,例如適當調整碳黑及樹脂之調配量後,可採用1.對將樹脂及環己酮、甲苯、二甲苯等溶劑混合並經加熱溶解所得之樹脂溶液、與混合有碳黑及水之懸浮液進行混合攪拌,而使碳黑與水實現分離後,去除水並進行加熱混練而獲得組合物,將其成形為片狀,加以粉碎後,使之乾燥的方法;2.對藉由與上述相同之方式製備之樹脂溶液與懸浮液進行混合攪拌,將碳黑及樹脂進行粒狀化後,對所獲得之粒狀物進行分離、加熱,去除所殘存之溶劑及水的方法;3.使順丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸溶解於上述例示之溶劑,添加碳黑進行混合,並乾燥去除溶劑,而獲得添加有羧酸之碳黑後,於其中添加樹脂進行乾摻的方法;4.對構成待被覆樹脂之含反應性基之單體成分與水進行高速攪拌而製備懸浮液,聚合後加以冷卻,而自聚合物懸浮液獲得含反應性基之樹脂後,於其中添加碳黑進行混練,使碳黑與反應性基反應(使碳黑接枝),加以冷卻並進行粉碎的方法等。 進行被覆處理之樹脂之種類亦無特別限定,一般為合成樹脂,進而結構中具有苯環之樹脂其作為兩性系界面活性劑之作用更強,因此就分散性及分散穩定性之方面而言較佳。 作為具體之合成樹脂,可使用酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂,或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對伸苯基對苯二甲醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺、聚醚磺基聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。被覆樹脂之量相對於碳黑與樹脂之合計量而較佳為1~30質量%。藉由設為上述下限值以上,存在可實現充分之被覆之傾向。另一方面,藉由設為上述上限值以下,存在可防止樹脂彼此黏著,優化分散性之傾向。 如此利用樹脂進行被覆處理而成之碳黑可根據常規方法而作為著色間隔物之著色劑使用,可藉由常規方法製作以該著色間隔物作為構成要素之彩色濾光片。若使用此種碳黑,則存在可低成本地形成高遮光率且表面反射率較低之著色間隔物之傾向。又,推測藉由利用樹脂被覆碳黑表面亦具有將包含Na或Ca之灰分封入碳黑中之作用。 該等顏料較佳為以使平均粒徑通常成為1 μm以下、較佳為0.5 μm以下、更佳為0.25 μm以下之方式進行分散再使用。此處,平均粒徑之基準為顏料粒子之數量。 又,顏料之平均粒徑係根據藉由動態光散射法(DLS)測得之顏料粒徑所求出之值。粒徑測定係對經充分稀釋之感光性著色組合物(通常進行稀釋而將顏料濃度調整為0.005~0.2質量%左右。其中,部分測定機器有其推薦濃度,依據該濃度)進行,於25℃下測定。 又,除上述有機著色顏料、黑色顏料以外,亦可使用染料。關於可用作著色劑之染料,可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。 作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應黃2、C.I.反應紅17、C.I.反應紅120、C.I.反應黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。 作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應藍19、C.I.反應藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。 此外,作為酞菁系染料,例如可列舉:C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。 <(b)鹼可溶性樹脂> {鹼可溶性樹脂(b-1)} (第1態樣) 第1態樣之本發明之感光性著色組合物中,(b)鹼可溶性樹脂含有具有下述式(I)所表示之部分結構(1)之鹼可溶性樹脂(b-1)(以下,有時將第1態樣中之「鹼可溶性樹脂(b-1)」稱為「鹼可溶性樹脂(b-1-1)」)。認為鹼可溶性樹脂(b-1-1)由於式(I)所表示之部分結構中具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基,故而樹脂1分子中之乙烯性雙鍵量較多,若使用包含該樹脂之感光性著色組合物形成著色間隔物,則交聯密度變高,抑制雜質向溶劑之溶出,可確保較高之顯示可靠性,同樣地,間隔物之交聯密度變高,藉此機械特性亦優異。 (部分結構(1)) [化7]上述式(I)中,R1 表示氫原子或甲基; R2 、R3 、R5 及R6 分別獨立表示可具有取代基之伸烷基; R4 表示n+1價之連結基; R7 表示可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸烯基、或可具有取代基之芳香族環基; l及m分別獨立表示0~12之整數; n表示3以上之整數; *表示鍵結位置。 (R2 、R3 、R5 及R6 ) 上述式(I)中,R2 、R3 、R5 及R6 分別獨立表示可具有取代基之伸烷基。 伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀,亦可為該等之組合。其碳數並無特別限定,為1以上,又,通常為6以下,較佳為4以下,更佳為2以下。藉由設為上述上限值以下,存在與其他成分之相溶性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~6,可更佳地列舉1~4,可進而較佳地列舉1~2。 作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸環己基,就與其他成分之相溶性之觀點而言,較佳為亞甲基或伸乙基,更佳為亞甲基。 作為伸烷基可具有之取代基,可列舉:烷氧基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羥基、羧基等,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 (R4 ) 上述通式(I)中,R4 表示n+1價之連結基。n+1價之連結基之化學結構並無特別限定,可列舉可具有取代基之n+1價之烴基。烴基可為脂肪族烴基,亦可為芳香族烴基,就顯影性之觀點而言,較佳為脂肪族烴基。又,烴基中之碳-碳單鍵可被選自由-O-、CO-及-NH-所組成之群中之至少1種切斷。 作為n+1價之連結基之具體例,可列舉以下者。化學式中之*表示鍵結位置。 [化8](R7 ) 上述式(I)中,R7 表示可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸烯基、或可具有取代基之2價芳香族環基。 R7 中之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀,亦可為該等之組合。其碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為8以下,較佳為6以下,更佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~8,可更佳地列舉1~6,可進而較佳地列舉2~4。 作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸己基、伸環己基,就硬化性之觀點而言,較佳為亞甲基或伸乙基,更佳為伸乙基。 作為伸烷基可具有之取代基,可列舉:烷氧基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羥基、羧基等,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 R7 中之伸烯基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀,亦可為該等之組合。其碳數並無特別限定,為2以上,較佳為4以上,又,通常為8以下,較佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉2~8,可更佳地列舉4~6。 作為伸烯基之具體例,可列舉:伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸環己烯基,就硬化性之觀點而言,較佳為伸乙烯基或伸環己烯基,更佳為伸乙烯基。 作為伸烯基可具有之取代基,可列舉:烷氧基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羥基、羧基等,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R7 中之2價芳香族環基,可列舉2價芳香族烴環基及2價芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,進而更佳為15以下,尤佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~40,可更佳地列舉5~30,可進而較佳地列舉6~20,可進而更佳地列舉6~15,可尤佳地列舉6~10。 作為2價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族烴環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為2價芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族雜環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就光硬化性之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。 作為2價芳香族環基可具有之取代基,可列舉:烷基、烷氧基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羥基、羧基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 該等之中,就硬化性之觀點而言,R7 較佳為可具有取代基之伸烷基,更佳為未經取代之伸烷基,進而較佳為伸乙基。 (l及m) 上述通式(I)中,l及m分別獨立表示0~12之整數。就顯影密接性之觀點而言,較佳為0以上,更佳為1以上,又,就硬化性之觀點而言,較佳為8以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下,尤佳為2以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉0~8,可更佳地列舉1~6,可進而較佳地列舉1~4,可尤佳地列舉1~2。另一方面,就硬化性之觀點而言,較佳為0。 (n) 上述通式(I)中,n表示3以上之整數。n較佳為4以上,更佳為5以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下,進而較佳為7以下,尤佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉3~10,可更佳地列舉4~8,可進而較佳地列舉5~7,可尤佳地列舉5~6。 (部分結構(2)) 又,鹼可溶性樹脂(b-1-1)就顯影溶解性之觀點而言,較佳為具有下述式(II)所表示之部分結構(2)。 [化9]上述式(II)中,R8 表示可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸烯基、或可具有取代基之芳香族環基; *表示鍵結位置。 (R8 ) 上述式(II)中,R8 表示可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸烯基、或可具有取代基之2價芳香族環基。 R8 中之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀,亦可為該等之組合。其碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為8以下,較佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~8,可更佳地列舉2~6。 作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸己基、伸環己基,就硬化性之觀點而言,較佳為亞甲基或伸乙基,更佳為伸乙基。 作為伸烷基可具有之取代基,可列舉:烷氧基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羥基、羧基等,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 R8 中之伸烯基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀,亦可為該等之組合。其碳數並無特別限定,為2以上,較佳為4以上,又,通常為8以下,較佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。 作為伸烯基之具體例,可列舉:伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸環己烯基,就硬化性之觀點而言,較佳為伸乙烯基或伸環己烯基,更佳為伸環己烯基。 作為伸烯基可具有之取代基,可列舉:烷氧基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羥基、羧基等,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R8 中之2價芳香族環基,可列舉2價芳香族烴環基及2價芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,進而更佳為15以下,尤佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~40,可更佳地列舉5~30,可進而較佳地列舉6~20,可進而更佳地列舉6~15,可尤佳地列舉6~10。 作為2價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族烴環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為2價芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族雜環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就光硬化性之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。 作為2價芳香族環基可具有之取代基,可列舉:烷基、烷氧基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羥基、羧基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 該等之中,就硬化性之觀點而言,R8 較佳為可具有取代基之伸烯基,更佳為未經取代之伸烯基,進而較佳為伸環己烯基。 作為上述式(II)所表示之部分結構(2)之具體例,可列舉以下者。化學式中之*表示鍵結位置。 [化10](部分結構(3)) 又,鹼可溶性樹脂(b-1-1)就硬化性之觀點而言,較佳為具有下述式(III)所表示之部分結構(3)。 [化11]上述式(III)中,R9 表示環氧樹脂殘基; p表示1以上之整數; *表示鍵結位置。 (R9 ) 上述式(III)中,R9 表示環氧樹脂殘基。所謂環氧樹脂殘基意指自環氧樹脂去除環氧基所得之殘基。 此處,所謂環氧樹脂,亦包括藉由熱硬化形成樹脂之前之原料化合物在內,作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂之中適當選擇使用。 又,環氧樹脂可使用使酚性化合物與表鹵醇反應而獲得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有2價以上之酚性羥基之化合物,可為單體,亦可為聚合物。 具體而言,例如可列舉:雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、苯酚與二環戊烷之聚合環氧樹脂、二羥基茀型環氧樹脂、二羥基伸烷氧基茀型環氧樹脂、9,9-雙(4'-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚化物、1,1-雙(4'-羥基苯基)金剛烷之二縮水甘油醚化物等,可較佳地使用如該等般於主鏈具有芳香族環者。 (p) 上述式(III)中,p表示1以上之整數。就兼備硬化性與顯影溶解性之觀點而言,p較佳為2。另一方面,就硬化性之觀點而言,p較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉2~15,可進而較佳地列舉2~10。 (部分結構(3-1)) 上述式(III)所表示之部分結構(3)就顯影溶解性之觀點而言,較佳為下述式(III-1)所表示之部分結構(3-1)。 [化12]上述式(III-1)中,γ表示2價連結基; 式(III-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代; *表示鍵結位置。 (γ) 上述式(III-1)中,γ表示2價連結基。作為2價連結基,就顯影溶解性之觀點而言,可列舉:單鍵、可具有取代基之伸烷基、-CO-或-SO2 -。 伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀,亦可為該等之組合。其碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為8以下,較佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~8,可更佳地列舉2~6。 作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、伸庚基、伸辛基、伸十二烷基,就硬化性之觀點而言,較佳為亞甲基或伸丙基,更佳為伸丙基,進而較佳為丙烷-2,2-二基。 作為伸烷基可具有之取代基,可列舉:烷氧基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羥基、羧基等,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 於具有取代基之情形時,其數量無限定,可為1,亦可為2以上。 又,於伸烷基中之亞甲基(-CH2 -)所具有之2個氫原子均被取代基取代之情形時,該2個取代基彼此可連結而形成烴環。於該情形時,作為γ之具體例,可列舉:下述式(IV)所表示之基、下述式(V)所表示之基。化學式中之*表示鍵結位置。 [化13][化14]上述式(IV)及上述式(V)中,*表示鍵結位置。 其中,具有式(IV)所記載之結構之樹脂就硬化性之觀點而言較佳。 又,作為上述式(III-1)中之苯環可具有之任意之取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。又,上述式(III-1)中之苯環具有取代基之情形時,式(III-1)中之2個苯環可藉由該取代基而連結。例如可藉由-O-而連結。 該等之中,作為一態樣,就硬化性之觀點而言,γ較佳為可具有取代基之伸烷基,更佳為未經取代之伸烷基,進而較佳為伸丙基,進而較佳為丙烷-2,2-二基。又,作為另一態樣,就硬化性之觀點而言,γ較佳為式(IV)所表示之基。 (部分結構(3-2)) 上述式(III)所表示之部分結構(3)就硬化性之觀點而言,較佳為下述式(III-2)所表示之部分結構(3-2)。 [化15]上述式(III-2)中,上述式(III-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代; *表示鍵結位置。 作為上述式(III-2)中之苯環可具有之任意之取代基,例如可列舉:羥基、烷基、烷氧基等。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。該等之中,就顯影密接性之觀點而言,較佳為烷基,更佳為環烷基,進而較佳為金剛烷基。 (部分結構(3-3)) 上述式(III)所表示之部分結構(3)就硬化性之觀點而言,較佳為包含下述式(III-3)所表示之部分結構(3-3)。 [化16]上述式(III-3)中,R10 表示可具有取代基之2價烴基; 式(III-3)中之苯環可進而經任意之取代基取代; *表示鍵結位置。 (R10 ) 上述式(III-3)中,R10 表示可具有取代基之2價烴基。 作為2價烴基,可列舉:2價脂肪族基、2價芳香族環基、由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基。 作為2價脂肪族基,可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀者。該等之中,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀者,另一方面,就顯影密接性之觀點而言,較佳為環狀者。其碳數為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉3~15,可進而較佳地列舉6~10。 作為2價之直鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正己基、伸正庚基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為亞甲基。 作為2價之支鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉於上述2價之直鏈狀脂肪族基上具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈之結構。 2價之環狀脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉2~10。作為2價之環狀脂肪族基之具體例,可列舉:自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等環去除2個氫原子所得之基。該等之中,就骨格之剛直性之觀點而言,較佳為自金剛烷環去除2個氫原子所得之基。 作為2價脂肪族基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基,羥基,硝基,氰基,羧基等。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 又,作為2價芳香族環基,可列舉2價芳香族烴環基及2價芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~20,可更佳地列舉5~15,可進而較佳地列舉6~10。 作為2價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族烴環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為2價芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族雜環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就光硬化性之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。 作為2價芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 又,作為由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基,可列舉由1個以上之上述2價脂肪族基與1個以上之上述2價芳香族環基連結而成之基。 2價脂肪族基之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 2價芳香族環基之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 作為由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基之具體例,可列舉下述式(III-3-A)~(III-3-E)所表示之基等。該等之中,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為下述式(III-3-A)所表示之基。化學式中之*表示鍵結位置。 [化17]如上所述,式(III-3)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。 該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 (部分結構(3-4)) 上述式(III)所表示之部分結構(3)就硬化性之觀點而言,較佳為包含下述式(III-4)所表示之部分結構(3-4)。 [化18]上述式(III-4)中,γ表示2價連結基; 式(III-4)中之苯環可進而經任意之取代基取代; *表示鍵結位置。 作為上述式(III-4)中之γ,可較佳地採用作為上述式(III-1)中之γ所記載者。 又,作為上述式(III-4)中之苯環可具有之任意之取代基,可較佳地採用作為上述式(III-1)中之苯環可具有之任意之取代基所記載者。 鹼可溶性樹脂(b-1-1)就顯影溶解性之觀點而言,較佳為具有部分結構(3-1)~部分結構(3-4)中之部分結構(3-1)。 (製造方法) 第1態樣之本發明之感光性著色組合物中,(b)鹼可溶性樹脂含有鹼可溶性樹脂(b-1-1),關於該鹼可溶性樹脂(b-1-1),例如可列舉如下方法:使由環氧樹脂(A)獲得之具有含乙烯性不飽和基之羰氧基之化合物(p1)視情況與含異氰酸基之化合物(p3)進行反應後,與多元羧酸及其酐之一者或兩者(p2)進行反應。 (環氧樹脂(A)) 作為環氧樹脂(A),可使用作為上述式(III)之R9 之環氧樹脂殘基中之環氧樹脂所說明者,具體而言,可使用下述式(III-5)記載之環氧樹脂。 [化19](式(III-5)中,R9 表示環氧樹脂殘基; p表示1以上之整數; *表示鍵結位置) (具有含乙烯性不飽和基之羰氧基之化合物(p1)) 關於由如上所述之環氧樹脂(A)獲得之具有含乙烯性不飽和基之羰氧基之化合物(p1),只要藉由以上述環氧樹脂(A)為原料之反應,結果形成含乙烯性不飽和基之羰氧基,則其製造方法並無限定,具體而言,可列舉:使上述環氧樹脂(A)與含乙烯性不飽和基之羧酸類(B)進行反應的方法;或者使上述環氧樹脂首先與不含乙烯性不飽和基之羧酸類(C)進行反應後,藉由後續反應而形成含乙烯性不飽和基之羰氧基的方法,例如,與具有會與所生成之羥基反應之官能基之化合物(D)進行反應,而形成含乙烯性不飽和基之羰氧基的方法等。 (含乙烯性不飽和基之羧酸類(B)) 作為該含乙烯性不飽和基之羧酸類(B),可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸,作為具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰/間/對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸,(甲基)丙烯酸與內酯或聚內酯之反應產物類; 使琥珀酸酐、己二酸酐、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、伊康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等飽和或不飽和二羧酸酐與(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等於(甲基)丙烯酸酯等之1分子中具有1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物進行反應而獲得之半酯類; 使飽和或不飽和二羧酸酐與苯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸8,9-環氧[聯環[4.3.0]壬烷-3-基]酯、(甲基)丙烯酸8,9-環氧[聯環[4.3.0]壬烷-3-基]氧基甲酯等含不飽和基之縮水甘油基化合物進行反應而獲得之半酯類等。 該等之中,於本發明中,尤佳為與季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等進行反應而獲得之半酯類。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 (不含乙烯性不飽和基之羧酸類(C)) 作為該不含乙烯性不飽和基之羧酸類(C),可列舉:乳酸、二羥基丙酸等含有羥基之羧酸及其酐,琥珀酸、鄰苯二甲酸、酒石酸等二羧酸及其酐。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 (具有會與羥基或羧基反應之官能基之化合物(D)) 使上述環氧樹脂(A)與不含乙烯性不飽和基之羧酸類(C)進行反應後,與具有會與所生成之羥基或羧基反應之官能基之化合物(D)進行反應,而形成含乙烯性不飽和基之羰氧基,作為此時使用之具有會與羥基或羧基反應之官能基之化合物(D),較佳為具有環氧基、羧基、異氰酸基之化合物,具體而言,可列舉:上述含乙烯性不飽和基之羧酸類、上述含不飽和基之縮水甘油基化合物等含乙烯性不飽和基之化合物等,但並不限定於該等。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 (含異氰酸基之化合物(p3)) 為了對所獲得之感光性著色組合物之顯影性進行調整等,可使由上述環氧樹脂(A)獲得之具有含乙烯性不飽和基之羥基之化合物(p1)視情況與含異氰酸基之化合物(p3)反應。 作為該含異氰酸基之化合物(p3),可列舉:丁烷異氰酸酯、3-氯苯異氰酸酯、環己烷異氰酸酯、異氰酸3-異丙烯醯基-α,α-二甲基苄酯等有機單異氰酸酯,對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯,異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)、ω,ω'-二異氰酸基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯,苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯,離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、聯環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等三異氰酸酯,及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物等。該等之中,較佳為有機二異氰酸酯之二聚物或三聚物,最佳為甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯之三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 (多元羧酸及其酐之一者或兩者(p2)) 鹼可溶性樹脂(b-1-1)可藉由如下方式獲得:使由上述環氧樹脂(A)獲得之具有含乙烯性不飽和基之羰氧基之化合物(p1)視情況與上述含異氰酸基之化合物(p3)進行反應後,與實質上不含四元以上之羧酸及其酐之多元羧酸及其酐之一者或兩者(p2)進行反應。 作為多元羧酸及其酐(p2),例如可列舉:琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等飽和或不飽和二羧酸及該等之酸酐;偏苯三甲酸及其酐、及均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸、丁烷四羧酸等四羧酸及該等之酸酐等,該等之中,使用琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等二羧酸及其酸酐、偏苯三甲酸及其酐等三元以下之羧酸化合物。若使用四元以上之羧酸化合物,則存在所獲得之含乙烯性不飽和基及羧基之化合物之保存穩定性變差之傾向。三元以下之羧酸化合物之中,就顯影溶解性之觀點而言,更佳為尤其酸解離常數(第一解離常數)為3.5以上之多元羧酸之酸酐。酸解離常數進而較佳為3.8以上,尤佳為4.0以上。作為此種酸酐,尤佳為琥珀酸及四氫鄰苯二甲酸之酸酐。 再者,酸解離常數可參照Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955(Brown, H.C.等人)。 本發明中,多元羧酸及其酸酐(p2)可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 又,鹼可溶性樹脂(b-1-1)亦可為於如此與多元羧酸及其酐之一者或兩者(p2)反應所得之化合物中之羧基之一部分上進而加成上述環氧樹脂(A)而獲得的化合物。 作為鹼可溶性樹脂(b-1-1)之具體之製造方法,可採用日本專利特開2006-312704號公報、日本專利特開2007-119718號公報中記載之方法。 如上所述,作為鹼可溶性樹脂(b-1-1),詳細說明了具有源自環氧樹脂之部分結構者、或使用環氧樹脂作為原料並將其改性所得者,但並不限於該等。例如可列舉對側鏈包含縮水甘油醚基之丙烯酸系樹脂加成上述含乙烯性不飽和基之羧酸類(B)所得者等。 (分子量) 第1態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)藉由凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,尤佳為2500以上,又,較佳為6000以下,更佳為5000以下,進而較佳為4000以下,尤佳為3500以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1000~6000,可更佳地列舉1500~5000,可進而較佳地列舉2000~4000,可尤佳地列舉2500~3500。 (酸值) 第1態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)之酸值並無特別限定,較佳為5 mgKOH/g以上,更佳為10 mgKOH/g以上,進而較佳為15 mgKOH/g以上,尤佳為20 mgKOH/g以上,又,較佳為60 mgKOH/g以下,更佳為50 mgKOH/g以下,進而較佳為40 mgKOH/g以下,尤佳為30 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉5~60 mgKOH/g,可更佳地列舉10~50 mgKOH/g,可進而較佳地列舉15~40 mgKOH/g,可尤佳地列舉20~30 mgKOH/g。 (雙鍵當量) 第1態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)之雙鍵當量並無特別限定,較佳為20以上,更佳為50以上,進而較佳為80以上,尤佳為100以上,又,較佳為600以下,更佳為400以下,進而較佳為300以下,進而更佳為200以下,尤佳為180以下,最佳為150以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉20~600,可更佳地列舉50~400,可進而較佳地列舉80~300,可尤佳地列舉100~200。 又,鹼可溶性樹脂(b-1)之雙鍵當量可根據下述式(x)算出。 (鹼可溶性樹脂(b-1)之雙鍵當量) =(樹脂(b-1)之分子量)/(樹脂(b-1)每1分子之乙烯性不飽和雙鍵之數)・・・(x) (乙烯性不飽和雙鍵數) 第1態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)之1分子中所含之乙烯性不飽和雙鍵之數量並無特別限定,較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為4以上,進而更佳為6以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉2~20,可更佳地列舉4~18,可進而較佳地列舉6~14,可尤佳地列舉8~12。 如上所述,第1態樣之本發明之感光性著色組合物中,(b)鹼可溶性樹脂係包含具有上述式(I)所表示之部分結構(1)之鹼可溶性樹脂(b-1)者,可包含單獨1種之鹼可溶性樹脂(b-1),亦可以組合形式包含2種以上。 (第2態樣) 第2態樣之本發明之感光性著色組合物中,(b)鹼可溶性樹脂含有雙鍵當量為400以下之鹼可溶性樹脂(b-1)(以下,有時將第2態樣中之「鹼可溶性樹脂(b-1)」稱為「鹼可溶性樹脂(b-1-2)」)。認為鹼可溶性樹脂(b-1-2)由於雙鍵當量為400以下,故而樹脂1分子中之乙烯性雙鍵量較多,若使用包含該樹脂之感光性著色組合物形成著色間隔物,則交聯密度變高,抑制雜質向溶劑之溶出,可確保較高之顯示可靠性,同樣地,間隔物之交聯密度變高,藉此機械特性亦優異。 (分子量) 第2態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)藉由凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,尤佳為2500以上,又,較佳為6000以下,更佳為5000以下,進而較佳為4000以下,尤佳為3500以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1000~6000,可更佳地列舉1500~5000,可進而較佳地列舉2000~4000,可尤佳地列舉2500~3500。 (酸值) 第2態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)之酸值並無特別限定,較佳為5 mgKOH/g以上,更佳為10 mgKOH/g以上,進而較佳為15 mgKOH/g以上,尤佳為20 mgKOH/g以上,又,較佳為60 mgKOH/g以下,更佳為50 mgKOH/g以下,進而較佳為40 mgKOH/g以下,尤佳為30 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉5~60 mgKOH/g,可更佳地列舉10~50 mgKOH/g,可進而較佳地列舉15~40 mgKOH/g,可尤佳地列舉20~30 mgKOH/g。 (雙鍵當量) 第2態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)之雙鍵當量只要為400以下,則並無特別限定,較佳為20以上,更佳為50以上,進而較佳為80以上,尤佳為100以上,又,較佳為350以下,更佳為300以下,進而較佳為200以下,進而更佳為180以下,進而更佳為160以下,尤佳為150以下,進而尤佳為140以下,最佳為130以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉20~400,可更佳地列舉50~400,可進而較佳地列舉80~300,可尤佳地列舉100~200。 又,第2態樣中之鹼可溶性樹脂(b-1)之雙鍵當量可根據上述式(x)算出。 (乙烯性不飽和雙鍵數) 第2態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)之1分子中所含之乙烯性不飽和雙鍵之數量並無特別限定,較佳為2以上,更佳為3以上,進而較佳為4以上,進而更佳為6以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉2~20,可更佳地列舉4~18,可進而較佳地列舉6~14,可尤佳地列舉8~12。 作為第2態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1),可較佳地使用作為第1態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1)所列舉者。 又,作為第2態樣之本發明之感光性著色組合物中含有之鹼可溶性樹脂(b-1),只要其雙鍵當量為400以下,則無特別限定,亦可採用第1態樣之鹼可溶性樹脂(b-1)以外之鹼可溶性樹脂。例如可列舉以雙鍵當量成為400以下之量含有側鏈包含乙烯性雙鍵之重複單元的丙烯酸系樹脂等。作為側鏈包含乙烯性雙鍵之重複單元,可列舉下述式(IV)所表示之重複單元。 [化20]上述式(IV)中,R11 及R12 分別獨立表示氫原子或甲基; *表示鍵結位置。 {環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)} 本發明之感光性著色組合物中,(b)鹼可溶性樹脂可進而含有鹼可溶性樹脂(b-1)以外之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)(以下,有時簡記為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)」)。 認為藉由含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2),存在可提高感光性著色組合物之酸值,可兼備顯影溶解性與硬化性之傾向。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)係對環氧樹脂加成乙烯性不飽和單羧酸或酯化合物,任意地與含異氰酸基之化合物進行反應後,進而與多元酸或其酐進行反應而獲得之樹脂。例如可列舉藉由使不飽和單羧酸之羧基對環氧樹脂之環氧基進行開環加成,而對環氧化合物經由酯鍵(-COO-)加成乙烯性不飽和鍵,並對此時生成之羥基加成多元酸酐之一個羧基所得者。又,亦可列舉於加成多元酸酐時同時添加多元醇進行加成所得者。 又,使上述反應中獲得之樹脂之羧基進而與具有能夠反應之官能基之化合物進行反應而獲得的樹脂亦包含於上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)。 如此,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂於化學結構上實質上不具有環氧基,且不限定於「(甲基)丙烯酸酯」,但由於以環氧化合物(環氧樹脂)為原料,且「(甲基)丙烯酸酯」乃代表例,故而依照慣用如此命名。 此處,所謂環氧樹脂,亦包括藉由熱硬化而形成樹脂前之原料化合物在內,作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂之中適當選擇使用。 又,環氧樹脂可使用使酚性化合物與表鹵醇反應而獲得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有2價或2價以上之酚性羥基之化合物,可為單體,亦可為聚合物。 具體而言,例如可列舉:雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、苯酚與二環戊烷之聚合環氧樹脂、二羥基茀型環氧樹脂、二羥基伸烷氧基茀型環氧樹脂、9,9-雙(4'-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚化物、1,1-雙(4'-羥基苯基)金剛烷之二縮水甘油醚化物等,可較佳地使用如此於主鏈具有芳香族環者。 其中,就相溶性之觀點而言,較佳為雙酚A環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、苯酚與二環戊二烯之聚合環氧樹脂、9,9-雙(4'-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚化物、具有金剛烷基之環氧樹脂等,更佳為具有金剛烷基之環氧樹脂。 作為乙烯性不飽和單羧酸,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯鄰苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氫鄰苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應產物等。其中,就感度之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸,更佳為丙烯酸。 作為多元酸(酐),例如可列舉:琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、及該等之酐等。其中,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或聯苯四羧酸二酐,更佳為琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或聯苯四羧酸二酐,進而較佳為四氫鄰苯二甲酸酐或聯苯四羧酸二酐。 藉由使用多元醇,存在增大環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之分子量,可向分子中導入支鏈,可實現分子量與黏度之均衡性之傾向。又,存在可提高酸基向分子中之導入率,容易實現感度或密接性等之均衡性之傾向。 作為多元醇,例如較佳為選自三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中之1種或2種以上之多元醇。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為20 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,尤佳為90 mgKOH/g以上,最佳為100 mgKOH/g以上,又,較佳為300 mgKOH/g以下,更佳為200 mgKOH/g以下,進而較佳為150 mgKOH/g以下,尤佳為130 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影密接性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉10~300 mgKOH/g,可更佳地列舉20~200 mgKOH/g,可進而較佳地列舉50~150 mgKOH/g,可尤佳地列舉80~130 mgKOH/g。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為3000以上,進而較佳為4000以上,進而更佳為5000以上,尤佳為6000以上,又,通常為30000以下,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下,尤佳為8000以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1000~30000,可更佳地列舉2000~20000,可進而較佳地列舉3000~15000,可進而更佳地列舉4000~10000,可尤佳地列舉5000~8000。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)之雙鍵當量並無特別限定,較佳為400以上,更佳為450以上,進而較佳為500以上,又,較佳為800以下,更佳為700以下,進而較佳為600以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在感度變高之傾向。環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)之雙鍵當量可藉由與上述式(x)相同之方式算出。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉400~800,可更佳地列舉450~700,可進而較佳地列舉500~600。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)可藉由先前公知之方法合成。具體而言,可採用如下方法:使上述環氧樹脂溶解於有機溶劑,於觸媒與熱聚合抑制劑之共存下,添加上述具有乙烯性不飽和鍵之酸或酯化合物進行加成反應,進而添加多元酸或其酐進一步反應。 此處,作為用於反應之有機溶劑,可列舉:甲基乙基酮、環己酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑之1種或2種以上。 又,作為上述觸媒,可列舉:三乙胺、苄基二甲基胺、三苄基胺等三級胺類,氯化四甲基銨、氯化甲基三乙基銨、氯化四乙基銨、氯化四丁基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽類,三苯基膦等磷化合物,三苯基銻等銻類等之1種或2種以上。 進而,作為熱聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對苯二酚單甲醚、甲基對苯二酚等之1種或2種以上。 又,作為具有乙烯性不飽和鍵之酸或酯化合物,可取相對於環氧樹脂之環氧基之1化學當量而通常成為0.7~1.3化學當量、較佳成為0.9~1.1化學當量的量。又,作為加成反應時之溫度,可設為通常為60~150℃、較佳為80~120℃之溫度。進而,作為多元酸(酐)之使用量,可取相對於上述加成反應中生成之羥基之1化學當量而通常成為0.1~1.2化學當量、較佳成為0.2~1.1化學當量的量。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)之化學結構並無特別限定,就硬化性之觀點而言,較佳為具有下述式(i)所表示之重複單元結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-i)及具有下述式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii)之一者或兩者。又,就顯示可靠性之觀點而言,更佳為具有下述式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 認為具有下述式(i)所表示之重複單元結構者及具有下述式(ii)所表示之部分結構者之一者或兩者於與鹼可溶性樹脂(b-1)之相溶性方面較高,而使顯影溶解性變佳。 [化21]式(i)中,Ra 表示氫原子或甲基; Rb 表示可具有取代基之2價烴基; 式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代; *表示鍵結位置。 [化22]式(ii)中,Rc 分別獨立表示氫原子或甲基; Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之2價烴基; Re 及Rf 分別獨立表示可具有取代基之2價脂肪族基; m及n分別獨立表示0~2之整數; *表示鍵結位置。 其中,較佳為具有下述式(ii-a)所表示之單元結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 [化23](環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-i)) 其次,詳細說明具有上述式(i)所表示之重複單元結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,有時簡記為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-i)」)。 [化24]式(i)中,Ra 表示氫原子或甲基; Rb 表示可具有取代基之2價烴基; 式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代; *表示鍵結位置。 (Rb ) 上述式(i)中,Rb 表示可具有取代基之2價烴基。 作為2價烴基,可列舉:2價脂肪族基、2價芳香族環基、由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基。 作為2價脂肪族基,可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀者。該等之中,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀者,另一方面,就顯影密接性之觀點而言,較佳為環狀者。其碳數為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉3~15,可進而較佳地列舉6~10。 作為2價之直鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正己基、伸正庚基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為亞甲基。 作為2價之支鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉於上述2價之直鏈狀脂肪族基上具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈之結構。 2價之環狀脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5。作為2價之環狀脂肪族基之具體例,可列舉:自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等環去除2個氫原子所得之基。該等之中,就骨格之剛直性之觀點而言,較佳為自金剛烷環去除2個氫原子所得之基。 作為2價脂肪族基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基,羥基,硝基,氰基,羧基等。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 又,作為2價芳香族環基,可列舉2價芳香族烴環基及2價芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~20,可更佳地列舉5~15,可進而較佳地列舉6~10。 作為2價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族烴環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為2價芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族雜環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就光硬化性之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。 作為2價芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 又,作為由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基,可列舉由1個以上之上述2價脂肪族基與1個以上之上述2價芳香族環基連結而成之基。 2價脂肪族基之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 2價芳香族環基之數量並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 作為由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基之具體例,可列舉下述式(i-A)~(i-E)所表示之基等。該等之中,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為下述式(i-A)所表示之基。化學式中之*表示鍵結位置。 [化25]如上所述,式(i)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。 該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為未經取代。 又,上述式(i)所表示之重複單元結構就硬化性之觀點而言,較佳為下述式(i-1)所表示之重複單元結構。 [化26]式(i-1)中,Ra 及Rb 與上述式(i)中同義; RX 表示氫原子或多元酸殘基; *表示鍵結位置; 式(i-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。 所謂多元酸殘基,意指源於多元酸或其酐之自多元酸去除1個OH基所得之1價基。作為多元酸,可列舉:選自順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-i)1分子中所含之上述式(i-1)所表示之重複單元結構可為1種,亦可為2種以上,例如,RX 為氫原子者與RX 為多元酸殘基者可混合存在。 又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-i)1分子中所含之上述式(i)所表示之重複單元結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉3~15。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-i)藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為2000以上,進而較佳為3000以上,進而更佳為4000以上,尤佳為5000以上,又,較佳為30000以下,更佳為20000以下,進而較佳為10000以下,進而更佳為8000以下,尤佳為7000以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1000~30000,可更佳地列舉2000~20000,可進而較佳地列舉3000~10000,可進而更佳地列舉4000~8000,可尤佳地列舉5000~7000。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-i)之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,尤佳為80 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為180 mgKOH/g以下,進而更佳為150 mgKOH/g以下,尤佳為130 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉10~200 mgKOH/g,可更佳地列舉30~180 mgKOH/g,可進而較佳地列舉60~150 mgKOH/g,可尤佳地列舉80~130 mgKOH/g。 以下,列舉環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-i)之具體例。 [化27][化28][化29][化30][化31](環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii)) 其次,詳細說明具有上述式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,有時簡記為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii)」)。 [化32]式(ii)中,Rc 分別獨立表示氫原子或甲基; Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之2價烴基; Re 及Rf 分別獨立表示可具有取代基之2價脂肪族基; m及n分別獨立表示0~2之整數; *表示鍵結位置。 其中,較佳為具有下述式(ii-a)所表示之單元結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 [化33](Rd ) 上述式(ii)中,Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之2價烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。 脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~40,可更佳地列舉6~30,可進而較佳地列舉8~20。 作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等之中,就顯示可靠性之觀點而言,較佳為金剛烷環。 另一方面,芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉3~4。 作為芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而更佳為10以上,尤佳為12以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~40,可更佳地列舉6~30,可進而較佳地列舉8~20,可尤佳地列舉10~15。 作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等。該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為茀環。 又,具有環狀烴基作為側鏈之2價烴基中之2價烴基並無特別限定,例如可列舉:2價脂肪族基、2價芳香族環基、由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基。 作為2價脂肪族基,可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀者。該等之中,就相溶性之觀點而言,較佳為直鏈狀者,另一方面,就顯示可靠性之觀點而言,較佳為環狀者。 2價脂肪族基之碳數為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為25以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~25,可更佳地列舉3~20,可進而較佳地列舉6~15。 作為2價之直鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正己基、伸正庚基等。該等之中,就硬化性之觀點而言,較佳為亞甲基。 作為2價之支鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉於上述2價之直鏈狀脂肪族基上具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈之結構。 2價之環狀脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 作為2價之環狀脂肪族基之具體例,可列舉:自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等環去除2個氫原子所得之基。該等之中,就顯示可靠性之觀點而言,較佳為自金剛烷環去除2個氫原子所得之基。 作為2價脂肪族基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基,羥基,硝基,氰基,羧基等。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 又,作為2價芳香族環基,可列舉2價芳香族烴環基及2價芳香族雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~30,可更佳地列舉5~20,可進而較佳地列舉6~15。 作為2價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族烴環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為2價芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價芳香族雜環基,例如可列舉:具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環、萘環或茀環,更佳為具有2個自由原子價之茀環。 作為2價芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。該等之中,就顯影溶解性、耐吸濕性之觀點而言,較佳為未經取代。 又,作為由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基,可列舉由1個以上之上述2價脂肪族基與1個以上之上述2價芳香族環基連結而成之基。 2價脂肪族基之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 2價芳香族環基之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 作為由1個以上之2價脂肪族基與1個以上之2價芳香族環基連結而成之基之具體例,可列舉上述式(i-A)~(i-E)所表示之基等。該等之中,就顯示可靠性之觀點而言,較佳為上述式(i-C)所表示之基。 作為側鏈之環狀烴基於該等2價烴基上之鍵結態樣並無特別限定,例如可列舉:將以側鏈取代脂肪族基或芳香族環基之1個氫原子之態樣、或者將脂肪族基之1個碳原子包括在內而構成作為側鏈之環狀烴基之態樣。 (Re 、Rf ) 上述通式(ii)中,Re 及Rf 分別獨立表示可具有取代基之2價脂肪族基。 作為2價脂肪族基,可列舉直鏈狀、支鏈狀、環狀者。該等之中,就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀者,另一方面,就減輕顯影液向曝光部之浸透之觀點而言,較佳為環狀者。其碳數為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在容易獲得強固之膜,不易產生表面粗糙,對基板之密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在容易抑制膜之表面平滑性或感度之劣化,解像性提高之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉3~15,可進而較佳地列舉6~10。 作為2價之直鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正己基、伸正庚基等。該等之中,就骨格之剛直性之觀點而言,較佳為亞甲基。 作為2價之支鏈狀脂肪族基之具體例,可列舉於上述2價之直鏈狀脂肪族基上具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈之結構。 2價之環狀脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為12以下,較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在成為強固之膜,基板密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在容易抑制膜之表面平滑性或感度之劣化,解像性提高之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~12,可更佳地列舉2~10。作為2價之環狀脂肪族基之具體例,可列舉:自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環、二環戊二烯等環去除2個氫原子所得之基。該等之中,就骨格之剛直性之觀點而言,較佳為自二環戊二烯環、金剛烷環去除2個氫原子所得之基。 作為2價脂肪族基可具有之取代基,可列舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基,羥基,硝基,氰基,羧基等。該等之中,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 (m、n) 上述通式(ii)中,m及n分別獨立表示0~2之整數。藉由設為上述下限值以上,存在圖案精確度變得良好,不易產生表面粗糙之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性變得良好之傾向。就顯影性之觀點而言,m及n較佳為0,另一方面,就圖案精確度、表面粗糙之觀點而言,m及n較佳為1或2。 又,上述式(ii)所表示之部分結構就相溶性之觀點而言,較佳為下述式(ii-1)所表示之部分結構。 [化34]式(ii-1)中,Rc 與上述式(ii)中同義; Rα 表示可具有取代基之1價環狀烴基; n為1以上之整數; 式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。 (Rα ) 上述式(ii-1)中,Rα 表示1價環狀烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。 脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為6以下,較佳為4以下,更佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~6,可更佳地列舉2~4,可進而較佳地列舉2~3。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~40,可更佳地列舉6~30,可進而較佳地列舉8~20。 作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等之中,就相溶性之觀點而言,較佳為金剛烷環。 另一方面,芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 作為芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~30,可更佳地列舉5~20,可進而較佳地列舉6~15。 作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。該等之中,就顯示可靠性之觀點而言,較佳為茀環。 作為環狀烴基可具有之取代基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基,甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基,羥基,硝基,氰基,羧基等。該等之中,就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 n表示1以上之整數,較佳為2以上,又,較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為n,較佳為2或3,於一態樣中更佳為2,於另一態樣中更佳為3。 於n為2以上之情形時,2以上之Rα 相互可相同亦可不同。 該等之中,就相溶性之觀點而言,Rα 較佳為1價脂肪族環基,更佳為金剛烷基。 如上所述,式(ii-1)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為未經取代。 以下,列舉上述式(ii-1)所表示之部分結構之具體例。化學式中之*表示鍵結位置。 [化35][化36][化37][化38][化39]又,上述式(ii)所表示之部分結構就顯示可靠性之觀點而言,較佳為下述式(ii-2)所表示之部分結構。 [化40]式(ii-2)中,Rc 與上述式(ii)中同義; Rβ 表示可具有取代基之2價環狀烴基; 式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代。 (Rβ ) 上述式(ii-2)中,Rβ 表示2價環狀烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香族環基。 脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5。 又,脂肪族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又,較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~40,可更佳地列舉6~35,可進而較佳地列舉8~30。 作為脂肪族環基中之脂肪族環之具體例,可列舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環等。該等之中,就相溶性之觀點而言,較佳為金剛烷環。 另一方面,芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為10以下,較佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉2~3。 作為芳香族環基,可列舉:芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,進而較佳為10以上,又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在硬化性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~40,可更佳地列舉6~30,可進而較佳地列舉8~20,可尤佳地列舉10~15。 作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。該等之中,就顯示可靠性之觀點而言,較佳為茀環。 作為環狀烴基可具有之取代基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基,甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基,羥基,硝基,氰基,羧基等。該等之中,就合成之簡易性之觀點而言,較佳為未經取代。 該等之中,就相溶性之觀點而言,Rβ 較佳為2價脂肪族環基,更佳為2價金剛烷環基。 另一方面,就顯示可靠性之觀點而言,Rβ 較佳為2價芳香族環基,更佳為2價茀環基。 如上所述,式(ii-2)中之苯環可進而經任意之取代基取代。作為該取代基,例如可列舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基之數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。又,亦可經由該等取代基將式(ii-2)中之2個苯環加以連結。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為未經取代。 以下,列舉上述式(ii-2)所表示之部分結構之具體例。化學式中之*表示鍵結位置。 [化41][化42][化43][化44]另一方面,上述式(ii)所表示之部分結構就相溶性之觀點而言,較佳為下述式(ii-3)所表示之部分結構。 [化45]式(ii-3)中,Rc 及Rd 與上述式(ii)中同義; RZ 表示氫原子或多元酸殘基。 所謂多元酸殘基,意指源於多元酸或其酐之自多元酸去除1個OH基所得之1價基。再者,亦可進而再去除1個OH基而與式(ii-3)所表示之其他分子中之RZ 共用OH基,即,複數個式(ii-3)可經由RZ 而連結。 作為多元酸,可列舉:選自順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸中之1種或2種以上。 該等之中,就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii)1分子中所含之上述式(ii-3)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上,例如,RZ 為氫原子者與RZ 為多元酸殘基者可混合存在。 又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii)1分子中所含之上述式(ii)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在硬化性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉3~15,可進而較佳地列舉3~10。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii)藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,又,較佳為30000以下,更佳為20000以下,進而較佳為10000以下,進而更佳為8000以下,尤佳為5000以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影密接性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影溶解性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1000~30000,可更佳地列舉1000~20000,可進而較佳地列舉1500~15000,可進而更佳地列舉1500~10000,可尤佳地列舉2000~8000,可最佳地列舉2000~5000。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii)之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,尤佳為80 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為180 mgKOH/g以下,進而更佳為150 mgKOH/g以下,尤佳為130 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在顯影溶解性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影密接性變得良好之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉10~200 mgKOH/g,可更佳地列舉30~180 mgKOH/g,可進而較佳地列舉60~150 mgKOH/g,可尤佳地列舉80~130 mgKOH/g。 <其他鹼可溶性樹脂> 作為本發明中使用之(b)鹼可溶性樹脂,除上述鹼可溶性樹脂(b-1)或上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)以外,亦可含有其他鹼可溶性樹脂。 作為其他鹼可溶性樹脂,例如可列舉:丙烯酸系樹脂、含羧基之環氧樹脂、含羧基之胺基甲酸酯樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚乙烯基苯酚系樹脂等。 該等之中,就與顏料或分散劑等之相溶性之觀點而言,較佳為使用丙烯酸系樹脂,可較佳地使用日本專利特開2014-137466號公報所記載者。 作為丙烯酸系樹脂,例如可列舉:具有1個以上之羧基之乙烯性不飽和單體(以下稱為「不飽和單體(b1)」)與其他能夠進行共聚之乙烯性不飽和單體(以下稱為「不飽和單體(b2)」)之共聚物。 作為不飽和單體(b1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸,順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其酐,琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上之多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯,ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯,對乙烯基苯甲酸等。 該等不飽和單體(b1)可單獨使用或將2種以上混合使用。 又,作為不飽和單體(b2),例如可列舉:N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-位取代順丁烯二醯亞胺,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、乙烯合萘等芳香族乙烯系化合物; (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對異丙苯基苯酚之環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷等(甲基)丙烯酸酯; 環己基乙烯醚、異𦯉基乙烯醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基乙烯醚、五環十五烷基乙烯醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷等乙烯醚;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等於聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體等。 該等不飽和單體(b2)可單獨使用或將2種以上混合使用。 不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚物中,該共聚物中之不飽和單體(b1)之共聚比率較佳為5~50質量%,更佳為10~40質量%。藉由使不飽和單體(b1)於此種範圍內進行共聚,存在可獲得鹼性顯影性及保存穩定性優異之感光性著色組合物之傾向。 作為不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚物之具體例,例如可列舉:日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報等中揭示之共聚物。 不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚物可藉由公知方法製造,亦可藉由例如日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號公報等中揭示之方法而控制其結構或Mw、Mw/Mn。 <(c)光聚合起始劑> (c)光聚合起始劑係具有直接吸收光而引發分解反應或奪氫反應,產生聚合活性自由基之功能之成分。視需要亦可添加使用聚合促進劑(鏈轉移劑)、增感色素等附加劑。 作為光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報中記載之包含二茂鈦化合物之二茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物、鹵甲基均三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺基烷基苯酮衍生物;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等中記載之肟酯衍生物等。 具體而言,例如,作為二茂鈦衍生物類,可列舉:二氯化二環戊二烯基鈦、二環戊二烯基鈦聯苯、二環戊二烯基鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,4,6-三氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,4-二氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]等。 又,作為六芳基聯咪唑衍生物類,可列舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。 又,作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,可列舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等。 又,作為鹵甲基均三𠯤衍生物類,可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤等。 又,作為α-胺基烷基苯酮衍生物類,可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、1,4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查耳酮等。 作為光聚合起始劑,尤其就感度或製版性之方面而言有效的是肟酯系化合物(肟酯衍生物類),使用包含酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情形等時則於感度方面不利,因此尤其是此種感度優異之肟酯系化合物有用。 作為肟酯系化合物,例如可列舉:國際公開第2008/075564號中記載者、國際公開第2009/131189號中記載者、日本專利特開2011-132215號公報中記載者、國際公開第2008/078678號中記載者、日本專利特表2014-500852號公報中記載者等。 肟酯系化合物之中,就高感度之觀點而言,較佳為包含下述式(C-I)所表示之肟酯系化合物。 [化46]上述通式(C-I)中,Rc1 表示可具有取代基之芳香族環基; Rc2 表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基; Rc3 表示氫原子、或可具有取代基之烷基; Rc4 表示可具有取代基之芳香族環基; Rc5 及Rc6 分別獨立表示可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環,其中,Rc5 及Rc6 之至少任一者為可具有取代基之萘環; Rc1 及Rc4 之至少任一者具有-ORc7 基,其中,Rc7 表示鹵化烷基; X表示直接鍵、或羰基; Z表示直接鍵、或羰基。 作為Rc1 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數較佳為30以下,更佳為12以下,又,通常為4以上,較佳為6以上。藉由設為上述上限值以下,存在溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述下限值以上,存在容易兼備感度與溶解性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~30,可更佳地列舉6~12。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、下述-ORc7 基等,就表面硬化性之觀點而言,較佳為鹵素原子、鹵化烷基或-ORc7 基,更佳為-ORc7 基,另一方面,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 該等之中,就感度之觀點而言,較佳為可具有取代基之芳香族烴環基,更佳為經-ORc7 基取代之芳香族烴環基,進而較佳為經-ORc7 基取代之苯環基。 Rc2 中之烷醯基之碳數並無特別限定,就感度之觀點而言,較佳為2以上。又,就感度之觀點而言,較佳為20以下,更佳為12以下,進而較佳為7以下,進而更佳為5以下,尤佳為3以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉2~20,可更佳地列舉2~12,可進而較佳地列舉2~7,可進而更佳地列舉2~5,可尤佳地列舉2~3。 作為烷醯基之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基等,該等之中,就感度之觀點而言,較佳為乙醯基或丙醯基,更佳為乙醯基。 作為烷醯基可具有之取代基,可列舉:羥基、烷氧基、鹵素原子等,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 Rc2 中之芳醯基之碳數並無特別限定,就感度之觀點而言,較佳為7以上。又,就感度之觀點而言,較佳為20以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下,尤佳為8以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉7~20,可更佳地列舉7~12,可進而較佳地列舉7~10。 作為芳醯基之具體例,可列舉:苯甲醯基、甲基苯甲醯基、萘甲醯基等,該等之中,就感度之觀點而言,更佳為苯甲醯基。 作為芳醯基可具有之取代基,可列舉:羥基、烷氧基、鹵素原子等,就感度之觀點而言,較佳為未經取代。 該等之中,就感度之觀點而言,較佳為將Rc2 設為可具有取代基之烷醯基,更佳為設為未經取代之烷醯基,進而較佳為設為乙醯基。 Rc3 中之烷基之碳數並無特別限定,就溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為5以上,尤佳為7以上。又,就相溶性之觀點而言,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉2~15,可進而較佳地列舉5~10。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等,該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為辛基或2-乙基己基,更佳為2-乙基己基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:羥基、烷氧基、鹵素原子、磷酸基等,就合成容易性之觀點而言,進而較佳為未經取代。 該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為將Rc3 設為可具有取代基之烷基,更佳為設為未經取代之烷基,進而較佳為設為2-乙基己基。 作為Rc4 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數較佳為30以下,更佳為12以下,又,通常為4以上,較佳為6以上。藉由設為上述上限值以下,存在溶解性變得良好之傾向,藉由設為上述下限值以上,存在容易兼備感度與溶解性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~30,可更佳地列舉6~12。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子等,就溶解性之觀點而言,較佳為烷基或烷氧基,更佳為烷基,進而較佳為甲基。取代基之數量並無特別限定,就溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。又,就相溶性之觀點而言,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~5,可進而較佳地列舉3~4。 該等之中,就溶解性之觀點而言,較佳為將Rc4 設為可具有取代基之芳香族烴環基,更佳為設為具有2個以上之甲基之芳香族烴環基,進而較佳為設為基。 Rc5 及Rc6 分別獨立表示可具有取代基之苯環、或萘環。其中,Rc5 及Rc6 之至少任一者為可具有取代基之萘環。作為具體之組合,可列舉:Rc5 為可具有取代基之苯環、且Rc6 為可具有取代基之萘環的組合,Rc5 為可具有取代基之萘環、且Rc6 為可具有取代基之苯環的組合,Rc5 為可具有取代基之萘環、且Rc6 為可具有取代基之萘環的組合。該等之中,就吸光性之觀點而言,可列舉:Rc5 為可具有取代基之萘環、且Rc6 為可具有取代基之苯環的組合。 於Rc5 為可具有取代基之苯環之情形時,可列舉如下態樣:N原子鍵結於苯環之1位,Rc6 鍵結於2位,X鍵結於4位。同樣地,於Rc6 為可具有取代基之苯環之情形時,可列舉如下態樣:N原子鍵結於苯環之1位,Rc5 鍵結於2位,Z鍵結於4位。 另一方面,於Rc5 為可具有取代基之萘環之情形時,式(C-I)中鍵結於Rc5 之X、N原子、Rc6 可鍵結於Rc5 所表示之萘環之任意位置。例如可列舉:N原子鍵結於萘環之1位、Rc6 鍵結於2位、X鍵結於4位之態樣,或Rc6 鍵結於萘環之1位、N原子鍵結於2位、X鍵結於6位之態樣等。同樣地,於Rc6 為可具有取代基之萘環之情形時,式(C-I)中鍵結於Rc6 之Z、N原子、R5 可鍵結於該萘環之任意位置。例如可列舉:N原子鍵結於萘環之1位、Rc5 鍵結於2位、Z鍵結於4位之態樣,或Rc5 鍵結於萘環之1位、N原子鍵結於2位、Z鍵結於6位之態樣等。 作為Rc5 及Rc6 中之苯環或萘環可具有之取代基,可列舉:羥基、烷氧基、鹵素原子等,就感度之觀點而言,進而較佳為未經取代。 Rc1 及Rc4 之至少任一者具有-ORc7 基。Rc1 可具有-ORc7 基,Rc4 可具有-OR7 基,Rc1 及Rc4 可分別獨立具有-ORc7 基。該等之中,就感度之觀點而言,較佳為Rc1 具有-ORc7 基。 Rc7 表示鹵化烷基,Rc7 中之鹵化烷基之碳數並無特別限定,就溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。又,就相溶性之觀點而言,較佳為10以下,更佳為7以下,進而較佳為5以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~10,可更佳地列舉2~7,可進而較佳地列舉3~5。 鹵化烷基中之碳鏈可為直鏈,亦可為支鏈,亦可為環狀,就製造容易性之觀點而言,較佳為直鏈。 鹵化烷基所具有之鹵素原子之數量並無特別限定,就溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。又,就相溶性之觀點而言,較佳為7以下,更佳為6以下,進而較佳為5以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~7,可更佳地列舉2~6,可進而較佳地列舉3~5。 作為鹵化烷基之具體例,可列舉:2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等,該等之中,就製造容易性之觀點而言,更佳為2,2,3,3-四氟丙基。 作為鹵化烷基可具有之取代基,可列舉:羥基、烷氧基等,就製造容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 X表示直接鍵或羰基,於一態樣中,就密接性之觀點而言,較佳為直接鍵,於另一態樣中,就感度之觀點而言,較佳為羰基。 又,Z表示直接鍵或羰基,於一態樣中,就密接性之觀點而言,較佳為直接鍵,於另一態樣中,就感度之觀點而言,較佳為羰基。 另一方面,肟酯系化合物之中,就耐溶劑性之觀點而言,較佳為包含具有二苯硫醚骨架之肟酯系化合物。認為藉由如此包含具有二苯硫醚骨架之肟酯系化合物,短波長之光吸收較強,表面硬化性提高,因此變得難溶於溶劑,耐溶劑性提高。又,藉由防止溶劑之浸透,而亦可抑制著色劑等自塗膜內部溶出。而且認為,具有二苯硫醚骨架之肟酯系化合物其共軛體系之長度較短,分子整體之能量變高,藉由熱分解產生自由基之效率較高而促進聚合反應,進而,起始劑之未反應物亦較少而亦可抑制起始劑本身向溶劑溶出。 具有二苯硫醚骨架之肟酯系化合物之化學結構並無特別限定,就耐溶劑性之觀點而言,較佳為使用下述通式(C-II)所表示者。 [化47]上述通式(C-II)中,R23 表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基; R24 表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基; R25 表示羥基、羧基或下述通式(C-II-1)所表示之基; h表示0~5之整數; 式(C-II)中所示之苯環可進而具有取代基。 [化48]式(C-II-1)中,R25a 表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-; R25b 表示可具有取代基之伸烷基; R25b 之伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-或-OCO-中斷1~5次; R25 之伸烷基部分可具有分支側鏈,可為伸環己基; R25c 表示羥基或羧基。 R23 中之烷基之碳數並無特別限定,就於感光性著色組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為1以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為20以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下,進而更佳為5以下,尤佳為3以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉1~10,可進而較佳地列舉1~8,可進而更佳地列舉1~5,可尤佳地列舉1~3。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、己基、環戊基甲基等,該等之中,就顯影性之觀點而言,較佳為甲基或己基,更佳為甲基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基等,就鹼性顯影性之觀點而言,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。又,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R23 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,就於感光性著色組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為5以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉5~30,可更佳地列舉5~20,可進而較佳地列舉5~12。 作為芳香族環基之具體例,可列舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等,該等之中,就顯影性之觀點而言,較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基等,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。 該等之中,就顯影性之觀點而言,R23 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。 R24 中之烷基之碳數並無特別限定,就感度之觀點而言,較佳為1以上。又,就感度之觀點而言,較佳為20以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下,尤佳為3以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉1~10,可進而較佳地列舉1~5,可尤佳地列舉1~3。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基等,該等之中,就感度之觀點而言,較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。 作為烷基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、羥基、羧基、胺基、醯胺基等,就鹼性顯影性之觀點而言,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基,另一方面,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R24 中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。其碳數較佳為30以下,更佳為12以下,又,通常為4以上,較佳為6以上。藉由設為上述上限值以下,存在成為高感度之傾向,藉由設為上述下限值以上,存在成為低昇華性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉4~30,可更佳地列舉6~12。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等之基。 又,作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可列舉:具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之基。 作為芳香族環基可具有之取代基,可列舉:烷基、鹵素原子、羥基、羧基等。 該等之中,就感度之觀點而言,R24 較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。 另一方面,就製版性之觀點而言,R24 較佳為可具有取代基之芳香族環基,更佳為可具有取代基之芳香族烴基,進而較佳為未經取代之芳香族烴基,尤佳為苯基。 R25 為羥基、羧基或上述通式(C-II-1)所表示之基,該等之中,就感度及顯影性之觀點而言,較佳為上述通式(C-II-1)所表示之基。 上述通式(C-II-1)中,如上所述,R25a 表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-,該等之中,就感度及顯影性之觀點而言,較佳為-O-或-OCO-,更佳為-O-。 如上所述,R25b 表示可具有取代基之伸烷基。 R25b 中之伸烷基之碳數並無特別限定,就於感光性著色組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下,尤佳為3以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~20,可更佳地列舉1~10,可進而較佳地列舉2~5,可尤佳地列舉2或3。 伸烷基可為直鏈,亦可為支鏈,亦可包含脂肪族環。該等之中,就於感光性著色組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為直鏈。 作為伸烷基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基等,該等之中,就於感光性著色組合物中之溶解性之觀點而言,更佳為伸乙基。 如上所述,R25c 為羥基或羧基。就耐溶劑性(液晶污染性)之觀點而言,R25c 較佳為羥基。 上述通式(C-II)中,h表示0~5之整數。尤其就顯影性之觀點而言,h較佳為1以上,又,較佳為4以下,更佳為3以下,進而較佳為2以下,最佳為1。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉0~4,可更佳地列舉1~3,可進而較佳地列舉1~2。 另一方面,就合成容易性之觀點而言,h較佳為0。 光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。 視需要可對光聚合起始劑調配與圖像曝光光源之波長對應之增感色素、聚合促進劑,以提高感應感度。作為增感色素,可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報中記載之𠮿色素,日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之具有雜環之香豆素色素,日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之3-酮基香豆素化合物,日本專利特開平6-19240號公報中記載之吡咯亞甲基色素,以及日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報中記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。 該等增感色素中之較佳者為含胺基之增感色素,更佳者為同一分子內具有胺基及苯基之化合物。尤佳者例如為4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲基胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)-1,3,4-㗁唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲基胺基苯基)吡啶、(對二乙基胺基苯基)吡啶、(對二甲基胺基苯基)喹啉、(對二乙基胺基苯基)喹啉、(對二甲基胺基苯基)嘧啶、(對二乙基胺基苯基)嘧啶等含對二烷基胺基苯基之化合物等。其中,最佳者為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。 增感色素亦可單獨使用1種,或將2種以上併用。 作為聚合促進劑,例如可使用:對二甲基胺基苯甲酸乙酯、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯等芳香族胺,正丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺,下述巰基化合物等。聚合促進劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。 <(d)乙烯性不飽和化合物> 本發明之感光性著色組合物包含(d)乙烯性不飽和化合物。藉由包含(d)乙烯性不飽和化合物,感度提高。 本發明中使用之乙烯性不飽和化合物係於分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1個乙烯性不飽和鍵之羧酸與多元或一元醇之酯等。 本發明中,尤其理想的是使用1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量並無特別限定,通常為2個以上,較佳為4個以上,更佳為5個以上,又,較佳為8個以下,更佳為7個以下。藉由設為上述下限值以上,存在成為高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在於溶劑中之溶解性提高之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~8個,可更佳地列舉2~8個,可進而較佳地列舉5~7個。 作為多官能乙烯性單體之例,例如可列舉:脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,藉由脂肪族聚羥基化合物、芳香族聚羥基化合物等多價羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所獲得之酯等。 作為上述脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族聚羥基化合物之丙烯酸酯,將該等例示化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯所得之甲基丙烯酸酯,同樣地替換為伊康酸酯所得之伊康酸酯、替換為丁烯酸酯所得之丁烯酸酯、或替換為順丁烯二酸酯所得之順丁烯二酸酯等。 作為芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族聚羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。 藉由多元羧酸及不飽和羧酸與多價羥基化合物之酯化反應所獲得之酯未必是單一物質,但若舉出代表性之具體例,則可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物,丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物,甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物,丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。 除此以外,作為本發明中使用之多官能乙烯性單體之例,有用的是如使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應、或使聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類;如多元環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等。 作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,例如可列舉:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製造),U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製造),UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協榮社化學公司製造),UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化學公司製造)等。 該等之中,就硬化性之觀點而言,作為(d)乙烯性不飽和化合物,較佳為使用(甲基)丙烯酸烷基酯,更佳為使用二季戊四醇六丙烯酸酯。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 <(e)溶劑> 本發明之感光性著色組合物包含(e)溶劑。藉由包含(e)溶劑,可使顏料分散於溶劑中,又,變得易於塗佈。 本發明之感光性著色組合物通常係以(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(f)分散劑、及視需要使用之其他各種材料溶解或分散於溶劑中之狀態使用。溶劑之中,就分散性或塗佈性之觀點而言,較佳為有機溶劑。 有機溶劑之中,就塗佈性之觀點而言,較佳為選擇沸點為100~300℃之範圍者,更佳為選擇沸點為120~280℃之範圍者。再者,此處提及之沸點係指壓力1013.25 hPa下之沸點。 作為此種有機溶劑,例如可列舉如下者。 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的二醇單烷基醚類; 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 環己醇乙酸酯等烷基乙酸酯類; 戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類; 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己基之類的脂環式烴類; 苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷之類的鹵化烴類; 甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類; 乙腈、苯甲腈之類的腈類等。 作為相當於上述各者之市售有機溶劑,可列舉:礦油精、Varsol#2、Apco#18溶劑、Apco稀釋劑、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纖劑(「溶纖劑」為註冊商標。以下相同)、乙基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均為商品名)等。 該等有機溶劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。 於藉由光微影法法形成著色間隔物之情形時,作為有機溶劑,較佳為選擇沸點為100~200℃(壓力1013.25 hPa條件下。以下,關於沸點均相同)之範圍者。更佳為具有120~170℃之沸點者。 上述有機溶劑之中,就塗佈性、表面張力等之均衡性較佳,組合物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用。 二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,但亦可與其他有機溶劑併用。作為併用之有機溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,就組合物中之構成成分之溶解性而言,較佳為丙二醇單甲醚,更佳為3-甲氧基丁醇。 再者,二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則存在顏料容易凝集,其後獲得之著色樹脂組合物之黏度上升等保存穩定性降低之傾向,因此,於併用二醇單烷基醚類之情形時,溶劑中之二醇單烷基醚類之比率較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。 又,亦較佳為併用具有150℃以上之沸點之有機溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑」)。藉由併用此種高沸點溶劑,感光性著色組合物不易變乾,具有防止組合物中之顏料之均勻分散狀態因急遽乾燥而被破壞之效果。即,例如具有防止於狹縫噴嘴前端部因色料等析出、固化而產生異物缺陷之效果。就此種效果較顯著之方面而言,上述各種溶劑之中,尤佳為二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、及二乙二醇單乙醚乙酸酯。 有機溶劑中之高沸點溶劑之含有比率較佳為3質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,尤佳為5質量%~30質量%。藉由設為上述下限值以上,存在例如可抑制於狹縫噴嘴前端部因色料等析出、固化而引起異物缺陷之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制組合物之乾燥溫度推遲,抑制減壓乾燥製程之工站時間(tact)不良、或預烘烤之銷痕跡(由預烘烤裝置之基板支持用銷引起之乾燥不均)等問題之傾向。 再者,沸點150℃以上之高沸點溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,或亦可為二醇烷基醚類,於該情形時,可不再另外含有沸點150℃以上之高沸點溶劑。 作為較佳之高沸點溶劑,例如於上述各種溶劑之中,可列舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯等。 <(f)分散劑> 本發明之感光性著色組合物中,(a)著色劑微細地分散且其分散狀態之穩定化對於確保品質之穩定性較重要,因此包含(f)分散劑。 作為(f)分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而,就分散穩定性之方面而言,較佳為具有羧基,磷酸基、磺酸基、或該等之鹽基,一級、二級或三級胺基,四級銨鹽基,源自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等官能基的高分子分散劑。其中,尤其是具有一級、二級或三級胺基,四級銨鹽基,源自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等鹼性官能基的高分子分散劑,其就於使顏料分散時以少量之分散劑即可實現分散之觀點而言尤佳。 又,作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑等。 作為此種分散劑之具體例,以商品名表示,可列舉:EFKA(註冊商標。BASF公司製造)、DISPERBYK(註冊商標。BYK-Chemie公司製造)、Disbaron(註冊商標。楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標。Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標。味之素公司製造)等。 該等高分子分散劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上,較佳為1000以上,又,通常為100,000以下,較佳為50,000以下。 該等之中,就顏料之分散性之觀點而言,(f)分散劑較佳為包含具有官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及丙烯酸系高分子分散劑之一者或兩者,尤佳為包含丙烯酸系高分子分散劑。 又,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基、且具有聚酯鍵及聚醚鍵之一者或兩者之高分子分散劑。 作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可列舉:DISPERBYK-160~167、182系列(均為胺基甲酸酯系),DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116等(均為丙烯酸系)(以上全部由BYK-Chemie公司製造)。 作為胺基甲酸酯系高分子分散劑,若具體地例示較佳之化學結構,則例如可列舉:藉由使聚異氰酸酯化合物、與分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物、及同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行反應而獲得之重量平均分子量1,000~200,000之分散樹脂等。藉由利用苄基氯等四級化劑對該等加以處理,可使全部或部分之三級胺基變為四級銨鹽基。 作為上述聚異氰酸酯化合物之例,可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯,六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯,異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)、ω,ω'-二異氰酸基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯,苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯,離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、聯環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等三異氰酸酯,及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物等。作為聚異氰酸酯,較佳為有機二異氰酸酯之三聚物,最佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可列舉如下方法:對於上述聚異氰酸酯類,使用適宜之三聚化觸媒,例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等而引起異氰酸基之部分性之三聚作用,藉由添加觸媒毒而中止三聚作用後,藉由溶劑萃取、薄膜蒸餾而去除未反應之聚異氰酸酯,從而獲得目標之含異氰尿酸基之聚異氰酸酯。 作為同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物,可列舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等,及利用碳數1~25之烷基將該等化合物之一末端羥基進行烷氧基化所得者,及該等2種以上之混合物。 作為聚醚二醇,可列舉:聚醚二醇(diol)、聚醚酯二醇(diol)、及該等2種以上之混合物。作為聚醚二醇(diol),可列舉使環氧烷進行均聚或共聚所得者,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇及該等2種以上之混合物。 作為聚醚酯二醇(diol),可列舉藉由使含醚基之二醇(diol)或和其他二醇之混合物與二羧酸或該等之酐進行反應、或者使聚酯二醇與環氧烷進行反應而獲得者,例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚二醇,最佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇,或利用碳數1~25之烷基將該等化合物之一末端羥基進行烷氧基化所得之化合物。 作為聚酯二醇,可列舉使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸等)或該等之酐與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇(diol)、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(diol)、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(diol)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(diol)、1,5-戊二醇(diol)、1,6-己二醇(diol)、2-甲基-2,4-戊二醇(diol)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(diol)、2-乙基-1,3-己二醇(diol)、2,5-二甲基-2,5-己二醇(diol)、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇、1,9-壬二醇(diol)等脂肪族二醇,雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇,苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇,N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)進行縮聚所獲得者,例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚六亞甲基己二酸酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯等;或可列舉使用上述二醇(diol)類或碳數1~25之一元醇作為起始劑所獲得之聚內酯二醇(diol)或聚內酯單醇,例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等2種以上之混合物。作為聚酯二醇,最佳為聚己內酯二醇或以碳數1~25之醇作為起始劑所得之聚己內酯。 作為聚碳酸酯二醇,可列舉:聚(1,6-伸己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯等;作為聚烯烴二醇,可列舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300~10,000,較佳為500~6,000,更佳為1,000~4,000。 對本發明中使用之同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行說明。 作為活性氫,即,直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子上之氫原子,可列舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中,較佳為胺基、尤其是一級胺基之氫原子。 三級胺基並無特別限定,例如可列舉:具有碳數1~4之烷基之胺基,或者雜環結構,更具體而言咪唑環或三唑環等。 若例示此種同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,則可列舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。 又,作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之該含氮雜環,可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮雜5員環,吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮雜6員環。該等含氮雜環之中,較佳為咪唑環或三唑環。 若具體地例示該等具有咪唑環與胺基之化合物,則可列舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。又,若具體地例示具有三唑環與胺基之化合物,則可列舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 關於製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳調配比率,相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,更佳為30~180質量份;同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依據聚胺基甲酸酯樹脂製造之公知方法進行。作為製造時之溶劑,通常使用:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮類,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類,苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類,二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等部分醇類,二氯甲烷、氯仿等氯化物,四氫呋喃、二乙醚等醚類,二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 上述製造時,通常使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系,乙醯丙酮酸鐵、氯化鐵等鐵系,三乙胺、三乙二胺等三級胺系等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物之導入量較佳為控制於以反應後之胺值計為1~100 mgKOH/g之範圍。更佳為5~95 mgKOH/g之範圍。胺值係利用酸中和滴定鹼性胺基時與酸值對應之以KOH之mg數表示之值。藉由設為上述下限值以上,存在分散能力優化之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影性優化之傾向。 再者,於以上反應中高分子分散劑殘存異氰酸基之情形時,若進而利用醇或胺基化合物消除異氰酸基,則生成物之經時穩定性變高,因此較佳。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1,000~200,000,較佳為2,000~100,000,更佳為3,000~50,000之範圍。藉由設為上述下限值以上,存在分散性及分散穩定性優化之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在溶解性提高,分散性優化之傾向。 作為丙烯酸系高分子分散劑,較佳為使用具有官能基(此處,所謂官能基係上述作為高分子分散劑所含有之官能基而說明之官能基)之含不飽和基之單體與不具有官能基之含不飽和基之單體的無規共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。該等共聚物可藉由公知方法製造。 作為具有官能基之含不飽和基之單體,作為具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體,(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯及該等之四級化物等具有三級胺基、四級銨鹽基之不飽和單體。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 作為不具有官能基之含不飽和基之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 丙烯酸系高分子分散劑尤佳為包含具有官能基之A嵌段與不具有官能基之B嵌段的A-B或B-A-B嵌段共聚物,於該情形時,A嵌段中除含有源自上述包含官能基之含不飽和基之單體的部分結構以外,亦可含有源自上述不含官能基之含不飽和基之單體的部分結構,該等可以無規共聚或嵌段共聚之任意態樣含有於該A嵌段中。又,不含官能基之部分結構於A嵌段中之含量通常為80質量%以下,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。 B嵌段含有源自上述不含官能基之含不飽和基之單體的部分結構,1個B嵌段中可含有源自2種以上之單體之部分結構,該等可以無規共聚或嵌段共聚之任意態樣含有於該B嵌段中。 該A-B或B-A-B嵌段共聚物例如藉由以下所示之活性聚合法製備。 活性聚合法存在陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法,其中,陰離子活性聚合法其聚合活性種為陰離子,例如表現為下述流程。 [化49]上述流程中,Ar1 為1價有機基,Ar2 為與Ar1 不同之1價有機基,M為金屬原子,s及t分別為1以上之整數。 自由基活性聚合法其聚合活性種為自由基,例如變現為下述流程。 [化50]上述流程中,Ar1 為1價有機基,Ar2 為與Ar1 不同之1價有機基,j及k分別為1以上之整數,Ra 為氫原子或1價有機基,Rb 為與Ra 不同之氫原子或1價有機基。 於合成該丙烯酸系高分子分散劑時,可採用日本專利特開平9-62002號公報;或P.Lutz, P.Masson et al, Polym.Bull. 12, 79(1984);B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981);K.Hatada, K.Ute, et al, Polym.J. 17, 977(1985)、18, 1037(1986);右手浩一、畑田耕一,高分子加工,36, 366(1987);東村敏延、澤本光男,高分子論文集,46, 189(1989);M.Kuroki, T.Aida, J.Am.Chem.Sic, 109, 4737(1987);相田卓三、井上祥平,有機合成化學,43, 300(1985);D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)等中記載之公知方法。 本發明中可使用之丙烯酸系高分子分散劑可為A-B嵌段共聚物,亦可為B-A-B嵌段共聚物,構成該共聚物之A嵌段/B嵌段比較佳為1/99~80/20,尤佳為5/95~60/40(質量比),藉由設為該範圍內,存在可確保分散性與保存穩定性之均衡性之傾向。 又,本發明中可使用之A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1 g中之四級銨鹽基之量通常較佳為0.1~10 mmol,藉由設為該範圍內,存在可確保良好之分散性之傾向。 再者,此種嵌段共聚物中通常存在含有製造過程中產生之胺基之情況,其胺值為1~100 mgKOH/g左右,就分散性之觀點而言,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,又,較佳為90 mgKOH/g以下,更佳為80 mgKOH/g以下,進而較佳為75 mgKOH/g以下。 此處,該等嵌段共聚物等分散劑之胺值係由與分散劑試樣中除溶劑以外之固形物成分每1 g之鹼量當量之KOH之質量表示,且藉由以下方法測定。 精確稱量0.5~1.5 g分散劑試樣置於100 mL之燒杯內,利用50 mL之乙酸進行溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,利用0.1 mol/L之HClO4 乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。以滴定pH曲線之反曲點作為滴定終點,根據下式求出胺值。 胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)[其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點時之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]]。 又,該嵌段共聚物之酸值取決於作為該酸值來源之酸性基之有無及種類,一般宜較低,通常為10 mgKOH/g以下,其重量平均分子量(Mw)較佳為1000~100,000之範圍。藉由設為上述範圍內,存在可確保良好之分散性之傾向。 於具有四級銨鹽基作為官能基之情形時,高分子分散劑之具體結構並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(i)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(i)」)。 [化51]上述式(i)中,R31 ~R33 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R31 ~R33 中之兩者以上可相互鍵結而形成環狀結構; R34 為氫原子或甲基; X為2價連結基; Y- 為抗衡陰離子。 上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更佳為甲基、乙基、丙基或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任意形狀。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。 上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等之中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基或乙基苯基。 上述式(i)之R31 ~R33 中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基等,該等之中,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基,更佳為苯基甲基或苯基乙基。 該等之中,就分散性之觀點而言,R31 ~R33 較佳為分別獨立為烷基或芳烷基,具體而言,較佳為R31 及R33 分別獨立為甲基或乙基、且R32 為苯基甲基或苯基乙基,更佳為R31 及R33 為甲基、且R32 為苯基甲基。 又,於上述高分子分散劑具有三級胺作為官能基之情形時,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(ii)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(ii)」)。 [化52]上述式(ii)中,R35 及R36 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基; R35 及R36 亦可相互鍵結而形成環狀結構; R37 為氫原子或甲基; Z為2價連結基。 作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之芳基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 作為上述式(ii)之R35 及R36 中之可具有取代基之芳烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 該等之中,R35 及R36 較佳為分別獨立為可具有取代基之烷基,更佳為甲基或乙基。 作為上述式(i)之R31 ~R33 及上述式(ii)之R35 及R36 中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等。 上述式(i)及(ii)中,作為2價連結基X及Z,例如可列舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R43 -基、-COOR44 -基[其中,R43 及R44 為單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)]等,較佳為-COO-R44 -基。 又,上述式(i)中,作為抗衡陰離子之Y- ,可列舉:Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、BF4 - 、CH3 COO- 、PF6 - 等。 上述式(i)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,相對於上述式(i)所表示之重複單元之含有比率與上述式(ii)所表示之重複單元之含有比率之合計,較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下,又,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上。 又,上述式(i)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。 又,上述式(ii)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為60莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為25莫耳%以下。 又,高分子分散劑就提高與溶劑等黏合劑成分之相溶性、提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述式(iii)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(iii)」)。 [化53]上述式(iii)中,R40 為伸乙基或伸丙基;R41 為可具有取代基之烷基; R42 為氫原子或甲基; n為1~20之整數。 上述式(iii)之R41 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更佳為甲基、乙基、丙基或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任意形狀。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。 又,上述式(iii)中之n就與溶劑等黏合劑成分之相溶性及分散性之觀點而言,為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。 又,上述式(iii)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。若為上述範圍內,則存在可兼備與溶劑等黏合劑成分之相溶性及分散穩定性之傾向。 又,高分子分散劑就提高分散劑與溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,較佳為具有下述式(iv)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(iv)」)。 [化54]上述式(iv)中,R38 為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基;R39 為氫原子或甲基。 上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下。 作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等之中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更佳為甲基、乙基、丙基或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任意形狀。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。 上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等之中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基或乙基苯基。 上述式(iv)之R38 中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。作為芳烷基之具體例,可列舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基等,該等之中,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基,更佳為苯基甲基或苯基乙基。 該等之中,就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,R38 較佳為烷基或芳烷基,更佳為甲基、乙基或苯基甲基。 作為R38 中之烷基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基等。又,作為芳基或芳烷基可具有之取代基,可列舉:鏈狀烷基、鹵素原子、烷氧基等。又,R38 所表示之鏈狀烷基包含直鏈狀及支鏈狀之任意者。 又,上述式(iv)所表示之重複單元於高分子分散劑之全部重複單元中所占之含有比率就分散性之觀點而言,較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。 高分子分散劑亦可具有重複單元(i)、重複單元(ii)、重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元。作為此種重複單元之例,可列舉源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體,(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體,(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體,乙酸乙烯酯,丙烯腈,烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚,N-甲基丙烯醯基𠰌啉等單體之重複單元。 高分子分散劑就進一步提高分散性之觀點而言,較佳為包含具有重複單元(i)及重複單元(ii)之A嵌段、與不具有重複單元(i)及重複單元(ii)之B嵌段的嵌段共聚物。該嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。意外發現藉由對A嵌段導入四級銨鹽基並導入三級胺基而存在分散劑之分散能力顯著提高之傾向。又,B嵌段較佳為具有重複單元(iii),更佳為進而具有重複單元(iv)。 重複單元(i)及重複單元(ii)可以無規共聚或嵌段共聚之任意態樣含有於A嵌段中。又,1個A嵌段中可含有各為2種以上之重複單元(i)及重複單元(ii),於該情形時,各重複單元可以無規共聚或嵌段共聚之任意態樣含有於該A嵌段中。 又,A嵌段中可含有重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉源自上述(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元等。重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元於A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為A嵌段中不含該重複單元。 B嵌段中可含有重複單元(iii)及(iv)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體,(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體,(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體,乙酸乙烯酯,丙烯腈,烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚,N-甲基丙烯醯基𠰌啉等單體之重複單元。重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為B嵌段中不含該重複單元。 又,就分散穩定性提高之方面而言,(f)分散劑較佳為與下述顏料衍生物併用。 <感光性著色組合物之其他調配成分> 本發明之感光性著色組合物中除上述成分以外,亦可適當調配矽烷偶合劑等密接提高劑、界面活性劑(塗佈性提高劑)、顏料衍生物、光酸產生劑、交聯劑、巰基化合物、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。 (1)密接提高劑 本發明之感光性著色組合物可含有密接提高劑,以改善與基板之密接性。作為密接提高劑,較佳為矽烷偶合劑、含磷酸基之化合物等。 作為矽烷偶合劑之種類,可單獨使用環氧系、(甲基)丙烯酸系、胺基系等各種者中之1種,亦可將2種以上混合使用。 作為較佳之矽烷偶合劑,例如可列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基矽烷類,2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類,3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷類,3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸基矽烷類;尤佳為環氧矽烷類之矽烷偶合劑。 作為含磷酸基之化合物,較佳為含(甲基)丙烯醯基之磷酸酯類,較佳為下述通式(g1)、(g2)或(g3)所表示者。 [化55]上述通式(g1)、(g2)及(g3)中,R51 表示氫原子或甲基; l及l'表示1~10之整數; m表示1、2或3。 該等含磷酸基之化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。 (2)界面活性劑 本發明之感光性著色組合物可含有界面活性劑,以提高塗佈性。 作為界面活性劑,例如可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種者。其中,就對各特性產生不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為使用非離子系界面活性劑,其中,氟系或矽系之界面活性劑於塗佈性方面有效。 作為此種界面活性劑,例如可列舉:TSF4460(GE Toshiba Silicone公司製造),DFX-18(NEOS公司製造),BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司製造),KP340(Shin-Etsu Silicone公司製造),MEGAFAC F-470、F-475、F-478、F-559(DIC公司製造),SH7PA(Toray Silicone公司製造),DS-401(Daikin公司製造),L-77(Nippon Unicar公司製造),FC4430(住友3M公司製造)等。 再者,界面活性劑可使用1種,亦可以任意之組合及比率將2種以上併用。 (3)顏料衍生物 本發明之感光性著色組合物可含有顏料衍生物作為分散助劑,以提高分散性、保存性。 作為顏料衍生物,可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、哌瑞酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系等之衍生物,其中,較佳為酞菁系、喹酞酮系。 作為顏料衍生物之取代基,可列舉:磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架者,較佳為磺酸基。又,一個顏料骨架可經複數個該等取代基取代。 作為顏料衍生物之具體例,可列舉:酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖啶酮之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮之磺酸衍生物、二㗁𠯤之磺酸衍生物等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 (4)光酸產生劑 所謂光酸產生劑係可藉由紫外線而產生酸之化合物,藉由進行曝光時產生之酸之作用,並藉由存在例如三聚氰胺化合物等交聯劑,而進行交聯反應。該光酸產生劑之中,較佳為於溶劑中之溶解性、尤其是於感光性著色組合物所使用之溶劑中之溶解性較大者,例如可列舉:二苯基錪、二甲苯基錪、苯基(對大茴香基)錪、雙(間硝基苯基)錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪、雙(正十二烷基)錪、對異丁基苯基(對甲苯基)錪、對異丙基苯基(對甲苯基)錪等二芳基錪、或三苯基鋶等三芳基鋶之氯化物、溴化物、或氟硼化鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、芳香族磺酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等、或二苯基苯甲醯甲基鋶(正丁基)三苯基硼酸鹽等鋶有機硼錯合物類、或2-甲基-4,6-雙三氯甲基三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙三氯甲基三𠯤等三𠯤化合物等,但並不限定於此。 (5)交聯劑 本發明之感光性著色組合物中可進而添加交聯劑,例如可使用三聚氰胺或胍胺系之化合物。作為該等交聯劑,例如可列舉下述通式(6)所表示之三聚氰胺或胍胺系之化合物。 [化56]式(6)中,R61 表示-NR66 R67 基或碳數6~12之芳基; 於R61 為-NR66 R67 基之情形時,R62 、R63 、R64 、R65 、R66 及R67 之一者表示-CH2 OR68 基; 於R61 為碳數6~12之芳基之情形時,R62 、R63 、R64 及R65 之一者表示-CH2 OR68 基; R62 、R63 、R64 、R65 、R66 及R67 之剩餘者分別獨立表示氫或-CH2 OR68 基; R68 表示氫原子或碳數1~4之烷基。 R61 中之碳數6~12之芳基典型而言為苯基、1-萘基或2-萘基,該等苯基或萘基上可鍵結有烷基、烷氧基、鹵素原子等取代基。烷基及烷氧基之碳數可分別為1~6左右。R68 所表示之烷基較佳為上述中之甲基或乙基,尤其是甲基。 相當於通式(6)之三聚氰胺系化合物,即,下述通式(6-1)之化合物包含六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。 [化57]式(6-1)中,R62 、R63 、R64 、R65 、R66 及R67 之一者為芳基之情形:R62 、R63 、R64 及R65 之一者表示-CH2 OR68 基; R62 、R63 、R64 、R65 、R66 及R67 之剩餘者分別獨立表示氫原子或-CH2 OR68 基; R68 表示氫原子或烷基。 又,相當於通式(6)之胍胺系化合物,即,通式(6)中之R61 為碳數6~12之芳基之化合物包含四羥甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺等。 進而,亦可使用具有羥甲基或羥甲基烷基醚基之交聯劑。作為其例,可列舉:2,6-雙(羥基甲基)-4-甲基苯酚、4-第三丁基-2,6-雙(羥基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-三𠯤-2-酮(通稱N-乙基二羥甲基三𠯤酮)或其二甲醚體、二羥甲基三亞甲基脲或其二甲醚體、3,5-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-㗁二𠯤-4-酮(通稱二羥甲基脲)或其二甲醚體、四羥甲基乙二醛二烷基脲或其四甲醚體。 再者,該等交聯劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。 關於使用交聯劑時之量,相對於感光性著色組合物之全部固形物成分,較佳為0.1~15質量%,尤佳為0.5~10質量%。 (6)巰基化合物 作為聚合促進劑,又,為了提高對基板之密接性,亦可添加巰基化合物。 作為巰基化合物之種類,可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環之巰基化合物或脂肪族多官能巰基化合物等。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。 <感光性著色組合物中之成分調配量> 本發明之感光性著色組合物中,(a)著色劑於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上,較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上,尤佳為40質量%以上,又,通常較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。藉由將(a)著色劑之含有比率設為上述下限值以上,存在可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可確保充分之製版特性或耐溶劑性、機械特性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉20~60質量%較佳為,可更佳地列舉30~50質量%,可進而較佳地列舉35~50質量%,可尤佳地列舉40~50質量%。 又,於(a)著色劑含有有機著色顏料之情形時,有機著色顏料於(a)著色劑中所占之含有比率較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為60質量%以上,最佳為80質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可確保耐溶劑性或機械特性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉20~99質量%,可更佳地列舉40~90質量%,可進而較佳地列舉60~85質量%,可尤佳地列舉80~85質量%。 又,選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種之顏料於(a)著色劑中所占之合計含有比率較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,進而更佳為10質量%以下,尤佳為8質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可確保製版特性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~30質量%,可更佳地列舉2~20質量%,可進而較佳地列舉3~15質量%,可進而更佳地列舉3~10質量%,可尤佳地列舉3~8質量%。 又,選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種之顏料於(a)著色劑中所占之合計含有比率較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為40質量%以上,進而更佳為50質量%以上,尤佳為60質量%以上,最佳為70質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下,尤佳為80質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可確保遮光性之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可確保製版特性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉20~95質量%,可更佳地列舉30~90質量%,可進而較佳地列舉40~85質量%,可進而更佳地列舉50~85質量%,可尤佳地列舉60~85質量%,可最佳地列舉70~80質量%。 又,於(a)著色劑含有黑色顏料之情形時,黑色顏料於(a)著色劑中所占之含有比率較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,最佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可確保製版特性或機械特性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~50質量%,可更佳地列舉5~40質量%,可列舉10~30質量%、15~20質量%。 於(a)著色劑含有有機黑色顏料之情形時,有機黑色顏料於(a)著色劑中所占之含有比率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可確保製版特性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉5~50質量%,可更佳地列舉10~40質量%,可進而較佳地列舉10~30質量%。 於(a)著色劑含有碳黑之情形時,碳黑於(a)著色劑中所占之含有比率較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可確保製版特性或機械特性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~50質量%,可更佳地列舉5~40質量%,可進而較佳地列舉10~30質量%。 (b)鹼可溶性樹脂於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為25質量%以上,又,通常為80質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下。藉由將(b)鹼可溶性樹脂之含有比率設為上述下限值以上,存在抑制未曝光部分於顯影液中之溶解性降低,而可抑制顯影不良之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制顯影液向曝光部之浸透性變高,可抑制像素之鮮明性或密接性降低之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉10~80質量%,可更佳地列舉20~70質量%,可進而較佳地列舉25~50質量%,可尤佳地列舉25~40質量%。 鹼可溶性樹脂(b-1)於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為1質量%以上,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,又,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下。藉由將鹼可溶性樹脂(b-1)之含有比率設為上述下限值以上,存在可獲得充分之耐溶劑性或機械特性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可確保未曝光部之顯影性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~30質量%,可更佳地列舉2~20質量%,可進而較佳地列舉3~15質量%,可尤佳地列舉3~10質量%。 於(b)鹼可溶性樹脂含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)之情形時,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為10質量%以上,又,通常為50質量%以下,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下。藉由將鹼可溶性樹脂(b-2)之含有比率設為上述下限值以上,存在未曝光部之顯影性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可控制顯影性與耐溶劑性或機械特性之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~50質量%,可更佳地列舉5~40質量%,可進而較佳地列舉8~30質量%,可尤佳地列舉10~20質量%。 (c)光聚合起始劑於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為0.1質量%以上,較佳為0.5質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為4質量%以上,尤佳為6質量%以上,又,通常為15質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下。藉由將(c)光聚合起始劑之含有比率設為上述下限值以上,存在可抑制感度降低之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在抑制未曝光部分於顯影液中之溶解性降低,而可抑制顯影不良之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉0.1~15質量%,可更佳地列舉0.5~15質量%,可進而較佳地列舉2~10質量%,可尤佳地列舉4~8質量%。 於(c)光聚合起始劑含有上述式(C-I)所表示之肟酯系化合物之情形時,該肟酯系化合物於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為8質量%以下,更佳為6質量%以下,進而較佳為5質量%以下。藉由將上述式(C-1)所表示之肟酯系化合物之含有比率設為上述下限值以上,存在可抑制感度降低之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抑制未曝光部分於顯影液中之溶解性降低,而可抑制顯影不良之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉0.5~10質量%,可更佳地列舉1~8質量%,可進而較佳地列舉2~6質量%,可尤佳地列舉3~5質量%。 於(c)光聚合起始劑含有具有二苯硫醚骨架之肟酯系化合物之情形時,該肟酯系化合物於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下。藉由將具有二苯硫醚骨架之肟酯系化合物之含有比率設為上述下限值以上,存在可獲得充分之耐溶劑性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抑制未曝光部分於顯影液中之溶解性降低,而可抑制顯影不良之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉0.5~10質量%,可更佳地列舉1~8質量%,可進而較佳地列舉2~5質量%。 於與(c)光聚合起始劑一起並用聚合促進劑之情形時,聚合促進劑於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率較佳為0.05質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下,聚合促進劑較佳為以相對於(c)光聚合起始劑100質量份而通常為0.1~50質量份、尤其是0.1~20質量份之比率使用。藉由將聚合促進劑之含有比率設為上述下限值以上,存在可抑制對曝光光線之感度降低之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在抑制未曝光部分於顯影液中之溶解性降低,而可抑制顯影不良之傾向。 又,增感色素於本發明之感光性著色組合物中所占之調配比率就感度之觀點而言,於感光性著色組合物之全部固形物成分中,通常為20質量%以下,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。 (d)乙烯性不飽和化合物於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下。藉由將(d)乙烯性不飽和化合物之含有比率設為上述上限值以下,存在抑制顯影液向曝光部之浸透性變高,容易獲得良好之圖像之傾向。再者,(d)乙烯性不飽和化合物之含有比率之下限值通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~30質量%較佳為,可更佳地列舉5~20質量%。 相對於(d)乙烯性不飽和化合物100質量份之鹼可溶性樹脂之含有比率並無特別限定,較佳為100質量份以上,更佳為150質量份以上,進而較佳為200質量份以上,尤佳為250質量份以上,又,較佳為800質量份以下,更佳為600質量份以下,進而較佳為500質量份以下,尤佳為400質量份以下。藉由設為上述下限值以上,存在非劃線部均勻地溶解於顯影液之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在感度變高之傾向。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉100~800質量份,可更佳地列舉150~600質量份,可進而較佳地列舉200~500質量份,可尤佳地列舉250~400質量份。 再者,本發明之感光性著色組合物藉由使用(e)溶劑,以其固形物成分濃度調整通常成為5~50質量%、較佳成為10~30質量%之方式製備成液狀。 (f)分散劑於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為1質量%以上,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,又,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,尤佳為15質量%以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1~30質量%,可更佳地列舉3~20質量%,可進而較佳地列舉5~15質量%。 又,相對於(a)著色劑100質量份之(f)分散劑之含有比率通常為5質量份以上,尤佳為10質量份以上,又,通常為50質量份以下,尤佳為30質量份以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉5~50質量份較佳為,可更佳地列舉10~30質量份。藉由將(f)分散劑之含有比率設為上述下限值以上,存在容易獲得充分之分散性之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制因其他成分之比率相對減小而引起之感度、製版性等之降低之傾向。 於使用密接提高劑之情形時,密接提高劑於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為0.1~5質量%,較佳為0.2~3質量%,更佳為0.4~2質量%。藉由將密接提高劑之含有比率設為上述下限值以上,存在可充分地獲得密接性之提高效果之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在可抑制感度降低、或顯影後留有殘渣而成為缺陷之傾向。 又,於使用界面活性劑之情形時,界面活性劑於感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率通常為0.001~10質量%,較佳為0.005~1質量%,更佳為0.01~0.5質量%,最佳為0.03~0.3質量%。藉由將界面活性劑之含量設為上述下限值以上,存在塗佈膜容易顯現出平滑性、均勻性之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在塗佈膜容易顯現出平滑性、均勻性,且亦可抑制其他特性變差之傾向。 <感光性著色組合物之物性> 本發明之感光性著色組合物可較佳地用於著色間隔物形成用,就作為著色間隔物使用之觀點而言,較佳為呈現黑色。又,其硬化後之塗膜之膜厚每1 μm之光學濃度(OD)較佳為1.0以上,更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上,尤佳為1.8以上,又,通常為4.0以下,更佳為3.0以下。作為上限與下限之組合,可較佳地列舉1.0~4.0,可更佳地列舉1.2~4.0,可進而較佳地列舉1.5~3.0,可尤佳地列舉1.8~3.0。 <感光性著色組合物之製造方法> 本發明之感光性著色組合物(以下有時稱為「抗蝕劑」)係依據常規方法製造。 通常較佳為對(a)著色劑預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。(a)著色劑藉由分散處理而得以微粒子化,因此抗蝕劑之塗佈特性提高。 分散處理通常較佳為針對併用有(a)著色劑、(e)溶劑、及(f)分散劑、以及一部分或全部之(b)鹼可溶性樹脂之系統進行(以下,有時將供進行分散處理之混合物、及藉由分散處理所獲得之組合物稱為「墨水」、「著色劑分散液」或「顏料分散液」)。尤其若使用高分子分散劑作為(f)分散劑,則抑制所獲得之墨水及抗蝕劑之經時增黏,分散穩定性優異,因此較佳。 如此,於製造抗蝕劑之步驟中,較佳為製造至少含有(a)著色劑、(e)溶劑及(f)分散劑之著色劑分散液。作為著色劑分散液中可使用之(a)著色劑、(e)有機溶劑及(f)分散劑,分別可較佳地採用作為感光性著色組合物中可使用之著色劑、溶劑及分散劑所記載之各者。 再者,於對含有感光性著色組合物中所要調配之全部成分之液體進行分散處理之情形時,存在因分散處理時之發熱導致高反應性成分改性之可能性。因此,較佳為針對包含高分子分散劑之系統進行分散處理。 於利用砂磨機使(a)著色劑分散之情形時,較佳為使用粒徑0.1~8 mm左右之玻璃珠或氧化鋯珠。關於分散處理條件,溫度通常為0℃至100℃,較佳為室溫至80℃之範圍。適宜之分散時間根據液體組成及分散處理裝置之尺寸等而不同,因此適當調節。分散之標準係以抗蝕劑之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為50~300之範圍之方式控制墨水之光澤。於抗蝕劑之光澤度較低之情形時,分散處理欠充分,粗燥之顏料(色料)粒子多有殘留,存在顯影性、密接性、解像性等不充分之可能性。又,若進行分散處理直至光澤值超出上述範圍,則顏料破碎而產生大量超微粒子,因此反而存在損害分散穩定性之傾向。 又,分散於墨水中之顏料之分散粒徑通常為0.03~0.3 μm,藉由動態光散射法等測定。 繼而,將藉由上述分散處理所獲得之墨水、與抗蝕劑中所含之上述其他成分進行混合,製成均勻之混合液。於抗蝕劑之製造步驟中,常會有微細污物混入液中,因此較理想為利用過濾器等對所獲得之抗蝕劑進行過濾處理。 [硬化物] 藉由使本發明之感光性著色組合物硬化而可獲得硬化物。使感光性著色組合物硬化所獲得之硬化物可較佳地用作著色間隔物。 [著色間隔物] 其次,針對使用本發明之感光性著色組合物之著色間隔物,依據其製造方法進行說明。 (1)支持體 作為用以形成著色間隔物之支持體,只要具有適度之強度,則其材質並無特別限定。主要使用透明基板,作為材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱塑性樹脂製片材;環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂片材;或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又,亦存在於基板之表面成膜有ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)等透明電極之情況。除透明基板以外,亦可形成於TFT陣列上。 為了改良接著性等表面物性,視需要亦可對支持體進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑、或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。 透明基板之厚度通常設為0.05~10 mm、較佳為0.1~7 mm之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚通常為0.01~10 μm,較佳為0.05~5 μm之範圍。 (2)著色間隔物 本發明之感光性著色組合物可用於與公知之彩色濾光片用感光性著色組合物相同之用途,以下針對作為著色間隔物(黑色感光性間隔物)使用之情形,基於使用本發明之感光性著色組合物之黑色感光性間隔物之形成方法之具體例而進行說明。 通常藉由塗佈等方法將感光性著色組合物呈膜狀或圖案狀地供給至應設置黑色感光性間隔物之基板上,使溶劑乾燥。繼而,藉由進行曝光及顯影之光微影法等方法進行圖案形成。其後,視需要進行追加曝光或熱硬化處理,藉此於該基板上形成黑色感光性間隔物。 (3)著色間隔物之形成 [1]向基板之供給方法 本發明之感光性著色組合物通常以溶解或分散於溶劑之狀態供給至基板上。作為其供給方法,可藉由先前公知之方法,例如旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法等進行。又,亦可藉由噴墨法或印刷法等而呈圖案狀地供給。其中,若採用模嘴塗佈法,則就可大幅削減塗佈液使用量,且全無採用旋轉塗佈法時附著之霧(mist)等之影響,抑制異物產生等綜合觀點而言較佳。 塗佈量根據用途而異,例如於黑色感光性間隔物之情形時,作為乾燥膜厚,通常為0.5 μm~10 μm,較佳為1 μm~9 μm,尤佳為1 μm~7 μm之範圍。又,重要的是基板全域內之乾燥膜厚或最終形成之間隔物之高度為均勻。於差異較大之情形時,會於液晶面板產生不均缺陷。 其中,於使用本發明之感光性著色組合物,藉由光微影法一次形成不同高度之黑色感光性間隔物之情形時,最終形成之黑色感光性間隔物之高度則為不同。 再者,作為基板,可使用玻璃基板等公知基板。又,基板表面宜為平面。 [2]乾燥方法 向基板上供給感光性著色組合物後之乾燥較佳為藉由使用加熱板、IR烘箱、對流烘箱之乾燥方法進行。又,亦可與不提高溫度而於減壓室內進行乾燥之減壓乾燥法加以組合。 乾燥之條件可根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適當選擇。作為乾燥時間,根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等,通常於40℃~130℃之溫度下於15秒~5分鐘之範圍內選擇,較佳為於50℃~110℃之溫度下於30秒~3分鐘之範圍內選擇。 [3]曝光方法 曝光係藉由如下方式進行:於感光性著色組合物之塗佈膜上重疊負型之遮罩圖案,使紫外線或可見光線之光源隔著該遮罩圖案進行照射。於使用曝光遮罩進行曝光之情形時,可採用使曝光遮罩靠近感光性著色組合物之塗佈膜之方法,或將曝光遮罩配置於遠離感光性著色組合物之塗佈膜之位置,將通過該曝光遮罩之曝光之光進行投影之方法。又,亦可採用不使用遮罩圖案而利用雷射光進行掃描曝光之方式。此時,為了防止由氧氣引起之光聚合性層之感度降低,視需要可於脫氧環境下進行曝光,或可於光聚合性層上形成聚乙烯醇層等隔氧層後再進行曝光。 作為本發明之較佳態樣,於藉由光微影法同時形成不同高度之黑色感光性間隔物之情形時,例如使用具有遮光部(光透過率0%)與複數個開口部之曝光遮罩,該複數個開口部包括平均光透過率最高之開口部(完全透過開口部)與相對於其而平均光透過率較小之開口部(半透過開口部)。藉由該方法,利用半透過開口部與完全透過開口部之平均光透過率之差、即曝光量之差,而使殘膜率產生差異。 作為半透過開口部,已知例如利用具有微小之多角形之遮光組件之矩陣狀遮光圖案而製作之方法等。又,作為吸收體,已知利用鉻系、鉬系、鎢系、矽系等之材料之膜控制光透過率而製作之方法等。 上述曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源,或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔-鋁-石榴石)雷射、準分子雷射、氮氣雷射、氦-鎘雷射、藍紫色半導體雷射、近紅外半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光使用之情形時,亦可利用光學濾光片。 作為光學濾光片,例如可為能夠控制曝光波長下之光透過率之薄膜型,作為該情形時之材質,例如可列舉:Cr化合物(Cr之氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。 作為曝光量,通常為1 mJ/cm2 以上,較佳為5 mJ/cm2 以上,更佳為10 mJ/cm2 以上,又,通常為300 mJ/cm2 以下,較佳為200 mJ/cm2 以下,更佳為150 mJ/cm2 以下。 又,於近接曝光方式之情形時,作為曝光對象與遮罩圖案之距離,通常為10 μm以上,較佳為50 μm以上,更佳為75 μm以上,又,通常為500 μm以下,較佳為400 μm以下,更佳為300 μm以下。 [4]顯影方法 於進行上述曝光後,可藉由使用鹼性化合物之水溶液或使用有機溶劑之顯影而於基板上形成圖像圖案。該水溶液可進而包含界面活性劑、有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。 作為鹼性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物,或者單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、單甲胺、二甲胺或三甲胺、單乙胺、二乙胺或三乙胺、單異丙胺或二異丙胺、正丁胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。 該等鹼性化合物可為2種以上之混合物。 作為上述界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、甘油單酸酯烷基酯類等非離子系界面活性劑,烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑,烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。 作為有機溶劑,例如可列舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用或與水溶液併用。 顯影處理之條件並無特別限制,通常,顯影溫度為10~50℃之範圍,其中,較佳為15~45℃,尤佳為20~40℃,顯影方法可採用浸漬顯影法、噴射顯影法、毛刷顯影法、超音波顯影法等任一方法。 [5]追加曝光及熱硬化處理 對於顯影後之基板,視需要可藉由與上述曝光方法相同之方法進行追加曝光,或可進行熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件,溫度係於100℃~280℃之範圍、較佳為150℃~250℃之範圍內選擇,時間係於5分鐘~60分鐘之範圍內選擇。 本發明之著色間隔物之大小或形狀等係根據應用其之彩色濾光片之規格等而適當調整,本發明之感光性著色組合物尤其可用於藉由光微影法同時形成間隔物與副間隔物之高度不同之黑色感光性間隔物,於該情形時,間隔物之高度通常為2~7 μm左右,副間隔物之高度通常較間隔物低0.2~1.5 μm左右。 又,本發明之著色間隔物之每1 μm之光學濃度(OD)就遮光性之觀點而言,較佳為1.2以上,更佳為1.5以上,進而較佳為1.8以上,又,通常為4.0以下,較佳為3.0以下。此處,光學濃度(OD)係藉由下述方法測定之值。 [彩色濾光片] 本發明之彩色濾光片具備如上所述之本發明之著色間隔物,例如於作為透明基板之玻璃基板上積層黑矩陣、紅色、綠色、藍色之像素著色層、及外覆層,形成著色間隔物後,形成配向膜而製造。像素著色層及著色間隔物有時亦會形成於液晶驅動側基板上,或有時亦會分別形成於透明基板上與液晶驅動側基板上。 [圖像顯示裝置] 將此種具有本發明之著色間隔物之彩色濾光片與液晶驅動側基板貼合而形成液晶單元,對所形成之液晶單元注入液晶,藉此可製造具備本發明之著色間隔物之液晶顯示裝置等圖像顯示裝置。關於像素著色層及著色間隔物形成於液晶驅動側基板上之情形,亦可藉由相同方式製造。 [實施例] 以下,列舉實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明只要未超出其主旨,則並不限定於以下之實施例。 以下之實施例及比較例中使用之感光性著色組合物之構成成分如下所述。 <鹼可溶性樹脂-I> 一面進行氮氣置換一面攪拌丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)66質量份,並歷時3小時滴加2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份,進而於90℃下持續攪拌2小時。繼而,將反應容器內置換為空氣,對丙烯酸43.2質量份投入三二甲胺基甲基苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於100℃下持續反應12小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)56.2質量份、三乙胺0.7質量份,於100℃下反應3.5小時。如此獲得之鹼可溶性樹脂-I藉由GPC測得之重量平均分子量Mw約為8400,酸值為80 mgKOH/g,雙鍵當量為480 g/mol。 <鹼可溶性樹脂-II> 日本化藥股份有限公司製造之「ZCR-1642H」(Mw=6500、酸值=98 mgKOH/g、雙鍵當量=560 g/mol) <鹼可溶性樹脂-III> [化58]向安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶內添加上述結構之環氧化合物(環氧當量264)50 g、丙烯酸13.65 g、乙酸甲氧基丁酯60.5 g、三苯基膦0.936 g、及對甲氧基苯酚0.032 g,一面攪拌一面於90℃下反應直至酸值成為5 mgKOH/g以下。反應需要12小時,獲得環氧丙烯酸酯溶液。 向安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶內添加上述環氧丙烯酸酯溶液25質量份、及三羥甲基丙烷(TMP)0.76質量份、聯苯四羧酸二酐(BPDA)3.3質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)3.5質量份,一面攪拌一面緩慢升溫至105℃,使之反應。 待樹脂溶液變為透明後,利用乙酸甲氧基丁酯進行稀釋,製備成固形物成分50質量%,而獲得酸值113 mgKOH/g、藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)2600、雙鍵當量520 g/mol之含羧基之環氧丙烯酸酯樹脂(鹼可溶性樹脂-III)。 <鹼可溶性樹脂-IV> 使琥珀酸酐17質量份與市售之二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製造之A-9550)350質量份於三乙胺1.8質量份、及4-甲氧基苯酚0.12質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯91.8質量份之存在下,於85℃下反應6小時,藉此獲得包含1分子中具有1個羧基與5個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯之混合物(a-1)。 繼而,將雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製造之jER828,環氧當量186)32.7 g、上述混合物(a-1)460.7 g、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.2 g、三苯基膦8.0 g、丙二醇單甲醚乙酸酯18.9 g於80℃下攪拌直至酸值成為2 mgKOH/g以下。繼而,對所獲得之反應產物520.5 g添加丙二醇單甲醚乙酸酯161.6 g而使之溶解後,添加1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐24.2 g,於90℃下反應4小時,藉此獲得鹼可溶性樹脂-IV。所獲得之鹼可溶性樹脂-IV其酸值為23 mgKOH/g,藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為3000,雙鍵當量為120 g/mol。再者,鹼可溶性樹脂-IV包含以下結構之鹼可溶性樹脂,其雙鍵當量為189 g/mol。 [化59]<鹼可溶性樹脂-V> 使琥珀酸酐120質量份與市售之季戊四醇三丙烯酸酯596質量份於三乙胺2.5質量份、及對苯二酚0.25質量份之存在下,於100℃下反應5小時,藉此獲得包含1分子中具有1個羧基與3個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯67質量%及季戊四醇三丙烯酸酯33質量%之酸值94 mgKOH/g之多官能丙烯酸酯混合物(a-2)。 繼而,添加9,9-雙(4'-羥基苯基)茀之二環氧化物(環氧當量231)231質量份、上述多官能丙烯酸酯混合物(a-2)597質量份、氯化三乙基苄基銨17.08質量份、及對甲氧基苯酚0.25質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯219質量份,一面以25 mL/min之速度吹送空氣一面於88~90℃下加熱溶解,對溶液持續進行8小時之加熱攪拌直至酸值成為0.8 mgKOH/g,而獲得無色透明之反應產物。繼而,對所獲得之反應產物添加1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐137質量份,於88~90℃下反應4小時,藉此獲得鹼可溶性樹脂-V。所獲得之鹼可溶性樹脂-V其酸值為54 mgKOH/g,藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為2500,雙鍵當量為219 g/mol。再者,鹼可溶性樹脂-V包含以下結構之鹼可溶性樹脂,其雙鍵當量為261 g/mol。 [化60]<有機黑色顏料> BASF公司製造之Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(具有下述式(I-1)所表示之化學結構) [化61]<分散劑-I> BYK-Chemie公司製造之「BYK-LPN21116」(包含側鏈具有四級銨鹽基及三級胺基之A嵌段、與不具有四級銨鹽基及三級胺基之B嵌段的丙烯酸系A-B嵌段共聚物。胺值為70 mgKOH/g。酸值為1 mgKOH/g以下)。 分散劑-I之A嵌段中包含下述式(1a)及(2a)之重複單元,B嵌段中包含下述式(3a)之重複單元。下述式(1a)、(2a)及(3a)之重複單元於分散劑-I之全部重複單元中所占之含有比率分別為11.1莫耳%、22.2莫耳%、6.7莫耳%。 [化62]<分散劑-II> BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-167」(胺基甲酸酯系高分子分散劑) <顏料衍生物> Lubrizol公司製造之「Solsperse12000」 <溶劑-I> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 <溶劑-II> MB:3-甲氧基丁醇 <光聚合起始劑-I> Irgacure OXE03(BASF公司製造) [化63]<光聚合起始劑-II> [化64]<光聚合性單體> DPHA:日本化藥公司製造之二季戊四醇六丙烯酸酯 <添加劑-I> 日本化藥公司製造之KAYAMER PM-21(含甲基丙烯醯基之磷酸酯) <添加劑-II> Dow Corning Toray公司製造之SH6040 <界面活性劑> DIC公司製造之MEGAFAC F-559 感光性著色組合物之評價方法及條件如下所述。 <每單位膜厚之光學濃度(單位OD值)之測定> 每單位膜厚之光學濃度係依據以下步驟測定。 利用透過型濃度計Gretag Macbeth D200-II測定具有下述圖案2及圖案2'之玻璃基板之光學濃度(OD),利用Ryoka Systems公司製造之非接觸表面・層剖面形狀計測系統VertScan(R)2.0測定膜厚。由光學濃度(OD)及膜厚算出每單位膜厚之光學濃度(單位OD值)。於表2及3中記為「單位OD」。再者,OD值係表示遮光能力之數值,數值越大則表示越為高遮光性。 <NMP溶出試驗> N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶出試驗係依據以下步驟進行。 自具有下述圖案2及圖案2'之玻璃基板切出2片測定用基板(2.5 cm×1.0 cm見方),浸漬於裝有8 mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)之容積10 mL小瓶內。繼而,將該裝有測定用基板之小瓶於80℃之熱浴中靜置40分鐘,於此狀態下實施NMP溶出試驗。其後,自熱浴中取出小瓶,使用該NMP溶出溶液(試樣溶液),利用分光光度計(島津製作所公司製造之「UV-3100PC」),於300~800 nm之波長範圍內每隔1 nm測定一次吸光度。光源係使用鹵素燈及氘燈(切換波長360 nm),檢測器係使用光電倍增器,測定條件設為狹縫寬度2 nm。又,試樣溶液係裝入至1 cm見方之石英池內進行測定。所謂吸光度係表示於分光法中,光通過某物體時光強度以何程度衰減之無因次量,定義為下式。 A(吸光度)=-log10 (I/I0 )(I:透過光強度、I0 :入射光強度) 又,使來自相同光源之光分別射入試樣溶液與NMP單獨液時,可將透過NMP單獨液之光強度視作I0 、透過試樣溶液之光強度視作I。 因此,上式之(I/I0 )表示光透過率,吸光度A係以透過率之倒數之對數表示之值。於計算試樣溶液所含有之物質之濃度等時使用吸光度A之表述。於吸光度A=0之情形時,表示完全未吸收光之狀態(透過率100%),於吸光度A=∞之情形時,表示光完全未透過之狀態(透過率0%)。即,吸光度越強,則表示越多之抗蝕劑塗膜成分溶出至NMP中,NMP耐性越差。算出所測得之吸光度之光譜面積(nm),將面積值未達30(nm)設為A、30(nm)以上設為B而評價NMP耐性。於表2及3中記為「NMP耐性」,上段表示NMP耐性之評價結果,下段表示實際之面積值。吸光度之光譜面積可以各波長下之吸光度之和表示,意指所溶出之抗蝕劑成分之總和。 (NMP耐性之評價基準) 基於NMP溶出溶液之吸收光譜之面積值的判定(波長300~800 nm) A:未達30(nm) B:30(nm)以上 <壓縮特性之評價> 針對具有下述圖案1及圖案1'之玻璃基板,依據以下步驟測定彈性復原率。 作為負荷-除荷試驗之微小硬度計,使用島津製作所公司製造之島津動態超微小硬度計DUH-W201S,使用測定溫度23℃、直徑50 μm之平面壓頭,以一定速度(3.06 gf/sec)對間隔物施加荷重,於荷重達到30.6 gf時保持5秒,繼而以同速度進行除荷,獲得荷重-位移曲線。根據該荷重-位移曲線,測定最大位移(μm)及最終位移(μm),由下述式算出彈性復原率(%),依據以下之評價基準而評價壓縮特性。 彈性復原率(%)={(最大位移-最終位移)/最大位移}×100 (壓縮特性之評價基準) A:彈性復原率85%以上 B:彈性復原率未達85% <相溶性之評價> 將所獲得之感光性著色組合物於35℃下保存9天,根據保存後之黏度上升率評價相溶性。黏度係利用東機產業股份有限公司製造之RC80L型黏度計(測定條件:23℃、50 rpm)進行測定。保存後之黏度上升率係由下述式算出,依據以下之評價基準而評價相溶性。 黏度上升率(%)=(保存後之黏度-保存前之黏度)/保存前之黏度 (相溶性之評價基準) A:黏度上升率10%以下 B:黏度上升率超過10% <顯影形態之評價> 顯影形態之評價係依據以下步驟進行。 利用旋轉塗佈機以最終膜厚成為2.3 μm之方式於玻璃基板塗佈所製備之感光性著色組合物,進行1分鐘之減壓乾燥後,利用加熱板以80℃乾燥70秒。其後,進行曝光及顯影步驟,目視觀察顯影時非劃線部(未曝光部)之溶解行為。大體分為非劃線部均勻地溶解於顯影液一類與非劃線部呈膜狀剝離一類,依據以下之評價基準而判定顯影性之優劣。剝離一類存在抗蝕劑之剝離片殘留於顯影液中而作為微粒造成污染之可能性,存在著色間隔物製造時之良率降低之情況。 (顯影形態之評價基準) AA:非劃線部均勻地溶解 A:可見少量剝離,但其餘則大致均勻地溶解。 B:可見膜狀之剝離。 C:無法顯影。 <表面平滑性之評價> 表面平滑性及下述表面粗糙度之評價係依據以下步驟進行。 首先,利用旋轉塗佈機以最終膜厚成為2.3 μm之方式於玻璃基板塗佈所製備之感光性著色組合物,進行1分鐘之減壓乾燥後,利用加熱板以80℃乾燥70秒。經過曝光及顯影步驟後,於烘箱內以230℃加熱20分鐘而獲得塗有抗蝕劑之基板。對於所製作之塗有抗蝕劑之基板,利用光學顯微鏡於70 μm×70 μm之視野下觀察上述加熱後之表面上有無褶紋產生,依據以下之評價基準進行評價。 (表面平滑性之評價基準) A:於圖案之表面未觀察到微米級褶紋 B:於圖案之表面觀察到少量微米級褶紋 C:圖案之表面存在明顯之微米級褶紋 <表面粗糙度之評價> 對於上述<表面平滑性之評價>中所製作之塗有抗蝕劑之基板,利用Ryoka Systems公司製造之三維非接觸表面形狀計測系統Micromap,使用50倍之光學透鏡,以Focus模式於70 μm×70 μm之視野內測定表面粗糙度Sa(算術平均粗糙度,μm)。 <著色劑分散液1及3之製備> 將表1中記載之著色劑、分散劑、鹼可溶性樹脂及溶劑以成為表1記載之質量比之方式進行混合。 利用塗料振盪機於25~45℃之範圍內對該混合物進行3小時之分散處理。作為珠粒,使用0.5 mm之氧化鋯珠,添加分散液之2.5倍之質量。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離,而製備著色劑分散液1及著色劑分散液3。 <著色劑分散液2(碳黑分散液)之製備> 將作為著色劑之碳黑(Birla公司製造,RAVEN 1060U)、分散劑、分散助劑及溶劑以成為表1記載之質量比之方式進行混合。 利用攪拌機充分攪拌該混合物而進行預混。繼而,利用塗料振盪機於25~45℃之範圍內進行6小時之分散處理。作為珠粒,使用0.5 mm之氧化鋯珠,添加分散液之同質量。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離,而製備著色劑分散液2。 表1中之簡寫符號表示以下之含義。 Or64:C.I.顏料橙64、 V29:C.I.顏料紫29、 B60:C.I.顏料藍60、 CB:碳黑。 又,表1中之調配比率均以質量份表示,溶劑以外係以固形物成分換算之值。 [表1] [實施例1~9及比較例1、2] 使用上述所製備之著色劑分散液1~3,以固形物成分中之比率成為表2~3之調配比率之方式添加各成分,進而以全部固形物成分之含有比率成為19質量%之方式添加PGMEA,進行攪拌,使之溶解,而製備感光性著色組合物。使用所獲得之感光性著色組合物,藉由下述方法製作圖案,藉由上述方法進行評價。 表2及3中之調配比率均以固形物成分之質量份表示。 [表2] [表3] <間隔物圖案之形成方法> 使用旋轉塗佈機於玻璃基板(旭硝子公司製造之「AN100」)上塗佈實施例1~4、比較例1及2之各感光性著色組合物。繼而,於加熱板上以100℃加熱乾燥70秒而形成膜厚2.7 μm之塗佈膜。 對於所獲得之塗佈膜,使用具有直徑5~50 μm(5~20 μm:各相差1 μm,25 μm~50 μm:各相差5 μm)之各種直徑之圓形圖案之完全透過開口部的曝光遮罩實施曝光處理。曝光間距(遮罩與塗佈面間之距離)為300 μm。作為照射光,使用波長365 nm下之強度為32 mW/cm2 之紫外線,曝光量設為60 mJ/cm2 。又,紫外線照射係於空氣下進行。 繼而,使用含有包含0.05質量%之氫氧化鉀與0.08質量%之非離子性界面活性劑(花王公司製造之「A-60」)之水溶液之顯影液,於25℃下實施水壓0.05 MPa之噴淋顯影後,利用純水中止顯影,噴水洗浄。噴淋顯影時間係於10~120秒之間調整,設為溶解去除未曝光部之塗膜之時間之1.3倍。 藉由該等操作去除無用部分而獲得圖案。將形成有該圖案之基板於烘箱中以230℃加熱20分鐘而使圖案硬化,獲得高度2.3 μm、底面之直徑30±2 μm之近似圓柱狀之間隔物圖案(圖案1)。又,不使用曝光遮罩,除此以外,藉由相同步驟製作膜厚2.3 μm之全面被覆圖案(圖案2)。再者,間隔物圖案之底面之直徑係使用KEYENCE股份有限公司製造之超深度彩色3D形狀測定顯微鏡「VK-9500」進行測定。關於實施例5~9,亦藉由相同方式形成膜厚2.7 μm之塗佈膜,於相同之曝光、顯影、及加熱條件下,製作底面之直徑30±2 μm之近似圓柱狀之間隔物圖案(圖案1')與全面被覆之圖案(圖案2')。 繼而,藉由上述方法測定上述圖案2及圖案2'之每單位膜厚(1 μm)之光學濃度(OD)。又,使用上述圖案2及圖案2',藉由上述方法實施NMP溶出試驗。進而,對於上述圖案1及圖案1',藉由上述方法進行壓縮特性之評價。將各結果示於表2~3。 繼而,藉由上述方法測定並評價表面平滑性、表面粗糙度。將表面平滑性之結果示於表2~3。又,表面粗糙度之結果如下:實施例1為0.003 μm、實施例2為0.004 μm、實施例5為0.807 μm、實施例6為0.001 μm、實施例7為0.002 μm、實施例8為0.003 μm、實施例9為0.002 μm。 確認使用實施例1~9之感光性著色組合物之塗佈基板其單位OD較高,遮光性優異,NMP溶出及機械特性優異。 相對於此,使用比較例1之感光性著色組合物之塗佈基板儘管NMP溶出及機械特性較佳,但單位OD較低,遮光性不足。又,確認比較例2儘管單位OD之值與實施例相同,但NMP溶出及機械特性較差。 一般而言,作為用以提高著色間隔物之遮光性之方法,存在增大顏料濃度之方法。但若應用此種方法,則有助於圖案之硬化性之硬化成分則減少,因此存在圖案之交聯密度變低之傾向。因此,存在雜質容易向NMP溶出,耐溶劑性變差,壓縮特性等機械特性亦變差之傾向。 於如比較例1般顏料濃度較低之情形時,即便於僅使用乙烯性雙鍵較少之樹脂之情形時NMP溶出或機械特性亦充分,但若保持樹脂種類不變而僅增大顏料濃度,則會如比較例2般NMP溶出或機械特性不充分。 相對於此,認為藉由如實施例1~9般於增大顏料濃度之情況下進而使用乙烯性雙鍵較多之樹脂,可提高圖案之交聯密度,可優化NMP溶出或機械特性。 又,由實施例1~3與實施例4之比較可知,藉由將鹼可溶性樹脂(b-1)與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)併用,顯影形態優化。認為其原因在於,藉由使用環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2),感光性著色組合物之酸值變高,顯影溶解性優化。 又,由實施例1與2之比較可知,藉由採用環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)中之具有上述式(ii)所表示之部分結構者,相溶性優化。認為其原因在於,具有上述式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)與分散液之相溶性良好。於相溶性良好之情形時,存在感光性著色組合物之保存穩定性優化之傾向。 進而,由實施例1與3之比較可知,藉由增大鹼可溶性樹脂中之鹼可溶性樹脂(b-1)之含有比率,NMP溶出與壓縮特性進一步優化。 又,由實施例1、5及6之比較可知,藉由單獨以碳黑作為著色劑,即便著色劑之含有比率較小,亦可提高遮光性,NMP溶出及顯影形態優化。認為其原因在於,由於可減小著色劑含有比率,故而感光性組合物中之鹼可溶性樹脂之含有比率相對變高,顯影溶解性優化,同樣地乙烯性不飽和化合物之含有比率變高,光硬化性變高。相對於此,可知藉由使用有機顏料作為著色劑,表面平滑性優化。認為其原因在於,於使用有機顏料作為著色劑之情形時,由於有機顏料之紫外線透過率較高,故而膜之底部之光硬化性較高,膜厚方向之交聯密度之差變小。 由實施例1與7之比較可知,藉由減小相對於乙烯性不飽和化合物之含有比率之鹼可溶性樹脂之含有比率,NMP溶出及壓縮特性優化。認為其原因在於,乙烯性不飽和化合物之含有比率較高,膜之交聯密度較高。另一方面,存在顯影形態劣化之傾向,認為其原因在於,鹼可溶性樹脂之含有比率較低,顯影溶解性劣化。 由實施例1與8之比較可知,於使用鹼可溶性樹脂V代替鹼可溶性樹脂IV之情形時,NMP溶出及壓縮特性亦良好。 由實施例1與9之比較可知,於使用有機黑色顏料作為著色劑之情形時,NMP溶出及壓縮特性亦良好。 [產業上之可利用性] 根據本發明之感光性著色組合物,可提供一種遮光性較高、耐溶劑性及機械特性優異之硬化物及著色間隔物,進而,可提供一種具備此種著色間隔物之圖像顯示裝置。因此,本發明於感光性著色組合物、硬化物、著色間隔物及圖像顯示裝置之各領域中具有極高之產業上之可利用性。

Claims (16)

  1. 一種感光性著色組合物,其特徵在於:其係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者, 上述(a)著色劑於上述感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上,且 上述(b)鹼可溶性樹脂含有具有下述式(I)所表示之部分結構(1)之鹼可溶性樹脂(b-1), [化1](式(I)中,R1 表示氫原子或甲基; R2 、R3 、R5 及R6 分別獨立表示可具有取代基之伸烷基; R4 表示n+1價之連結基; R7 表示可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸烯基、或可具有取代基之芳香族環基; l及m分別獨立表示0~12之整數; n表示3以上之整數; *表示鍵結位置)。
  2. 一種感光性著色組合物,其特徵在於:其係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者, 上述(a)著色劑於上述感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為20質量%以上,且 上述(b)鹼可溶性樹脂含有雙鍵當量為400以下之鹼可溶性樹脂(b-1)。
  3. 如請求項1或2之感光性著色組合物,其中上述鹼可溶性樹脂(b-1)藉由凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性著色組合物,其中上述鹼可溶性樹脂(b-1)於上述感光性著色組合物之全部固形物成分中所占之含有比率為1質量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性著色組合物,其中上述(b)鹼可溶性樹脂進而含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)。
  6. 如請求項5之感光性著色組合物,其中上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2)為具有下述通式(ii)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b-2-ii), [化2](式(ii)中,Rc 分別獨立表示氫原子或甲基; Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈之2價烴基; Re 及Rf 分別獨立表示可具有取代基之2價脂肪族基; m及n分別獨立表示0~2之整數; *表示鍵結位置)。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性著色組合物,其中上述(a)著色劑含有有機著色顏料。
  8. 如請求項7之感光性著色組合物,其中上述有機著色顏料含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、與選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性著色組合物,其中上述(a)著色劑含有黑色顏料。
  10. 如請求項9之感光性著色組合物,其中上述黑色顏料含有碳黑及有機黑色顏料之一者或兩者。
  11. 如請求項10之感光性著色組合物,其中上述有機黑色顏料為包含選自由下述通式(1)所表示之化合物、上述化合物之幾何異構物、上述化合物之鹽、及上述化合物之幾何異構物之鹽所組成之群中之至少1種的有機黑色顏料, [化3](式(1)中,R11 及R16 分別獨立表示氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R12 、R13 、R14 、R15 、R17 、R18 、R19 及R20 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、R21 、COOH、COOR21 、COO- 、CONH2 、CONHR21 、CONR21 R22 、CN、OH、OR21 、COCR21 、OOCNH2 、OOCNHR21 、OOCNR21 R22 、NO2 、NH2 、NHR21 、NR21 R22 、NHCOR22 、NR21 COR22 、N=CH2 、N=CHR21 、N=CR21 R22 、SH、SR21 、SOR21 、SO2 R21 、SO3 R21 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR21 或SO2 NR21 R22 ; 並且,選自由R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R17 與R18 、R18 與R19 、及R19 與R20 所組成之群中之至少一個組合亦可相互直接鍵結,或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR21 橋而相互鍵結; R21 及R22 分別獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基)。
  12. 如請求項1至11中任一項之感光性著色組合物,其中已硬化之塗膜之膜厚每1 μm之光學濃度為1.0以上。
  13. 如請求項1至12中任一項之感光性著色組合物,其係著色間隔物形成用。
  14. 一種硬化物,其係使如請求項1至13中任一項之感光性著色組合物硬化而獲得。
  15. 一種著色間隔物,其係由如請求項14之硬化物所形成。
  16. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項15之著色間隔物。
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