JPWO2018070477A1 - 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
2016年10月14日に日本国特許庁に出願された日本国特願2016−202697、及び2017年9月7日に日本国特許庁に出願された日本国特願2017−172544の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容、並びに、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部又は全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
また、機械的特性に優れ、さらにパターン精度、基板密着性にすぐれるものとして、特定の樹脂を含有する硬化性組成物等が提案されている(特許文献4参照)。
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記(a)着色剤の含有割合が20質量%以上であり、
前記(b)アルカリ可溶性樹脂が、下記式(I)で表される部分構造(1)を有するアルカリ可溶性樹脂(b−1)を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し;
R4はn+1価の連結基を表し;
R7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し;
l及びmは各々独立に、0〜12の整数を表し;
nは3以上の整数を表し;
*は結合手を表す。)
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記(a)着色剤の含有割合が20質量%以上であり、
前記(b)アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が400以下であるアルカリ可溶性樹脂(b−1)を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
[4]前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記アルカリ可溶性樹脂(b−1)の含有割合が1質量%以上である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
[5]前記(b)アルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)を含有する、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
[6]前記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)が、下記一般式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2−ii)である、[5]に記載の感光性着色組成物。
Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表し;
Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表し;
m及びnは各々独立に、0〜2の整数を表し;
*は結合手を表す。)
[8]前記有機着色顔料が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する、[7]に記載の感光性着色組成物。
[9]前記(a)着色剤が、黒色顔料を含有する、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
[10]前記黒色顔料が、カーボンブラック及び有機黒色顔料の一方又は両方を含有する、[9]に記載の感光性着色組成物。
[11]前記有機黒色顔料が、下記一般式(1)で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である、[10]に記載の感光性着色組成物。
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR21R22を表し;
かつ、R12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合し、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジによって互いに結合することもでき;
R21及びR22は各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基又は炭素数2〜12のアルキニル基である。)
[13]着色スペーサー形成用である、[1]〜[12]のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
[15][14]の硬化物から形成される着色スペーサー。
[16][15]の着色スペーサーを備える画像表示装置。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及びメタクリルの一方又は両方」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
本発明の感光性着色組成物は、
(a)着色剤
(b)アルカリ可溶性樹脂
(c)光重合開始剤
(d)エチレン性不飽和化合物
(e)溶剤
(f)分散剤
を必須成分として含有する。
また、本発明の感光性着色組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤(塗布性向上剤)、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、その他の配合成分を含むものであってもよく、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
他方、本発明の第2の態様に係る感光性着色組成物は、感光性着色組成物の全固形分に占める(a)着色剤の含有割合が20質量%以上であり、かつ、(b)アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が400以下であるアルカリ可溶性樹脂(b−1)を含有する。
以下、特に断りがない限り、「本発明の感光性着色組成物」は、前記第1の態様に係る感光性着色組成物と、第2の態様に係る感光性着色組成物の両方を指す。また、特に断りがない限り「アルカリ可溶性樹脂(b−1)」とは、第1の態様に係る「アルカリ可溶性樹脂(b−1)」と第2の態様に係る「アルカリ可溶性樹脂(b−1)」の両方を指す。
本発明の感光性着色組成物は、(a)着色剤を含有する。(a)着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に着色スペーサーなどの遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
また、本発明の感光性着色組成物は、全固形分に占める(a)着色剤の含有割合が20質量%以上である。このように(a)着色剤を所定量以上含有することにより、得られる硬化物、特に着色スペーサーの遮光性が高くなる。一方で、全固形分中に占める着色剤の割合が高くなる反面、光硬化に寄与する樹脂やモノマー等の硬化性成分の含有割合が相対的に低くなり、さらに、着色剤の含有割合が高くなることで露光時に着色剤に吸収される紫外光の割合も高くなる傾向にもあり、それらの結果として、硬化物の架橋密度が低くなり、耐溶剤性や機械的特性が悪化する傾向がある。
(a)着色剤として用いることができる顔料の種類は特に限定されないが、例えば、有機顔料や無機顔料が挙げられる。これらの中でも、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
有機顔料としては、有機着色顔料や有機黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料等が挙げられる。
有機着色顔料は、1種を単独で使用してもよいが、2種以上を併用してもよい。特に、遮光性の用途に用いる場合には、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。
なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60を用いることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはC.I.ピグメントブルー60を用いることがより好ましい。
なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントバイオレット23、29を用いることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントバイオレット29を用いることがより好ましい。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
赤色顔料:カラーインデックスピグメントレッド177、254、272
橙色顔料:カラーインデックスピグメントオレンジ43、64、72
青色顔料:カラーインデックスピグメントブルー15:6、60
紫色顔料:カラーインデックスピグメントバイオレット23、29
なお、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。
黒色顔料としては、無機黒色顔料や有機黒色顔料が挙げられるが、遮光性の観点から、カーボンブラック及び有機黒色顔料の一方又は両方を含有することが好ましい。
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR21R22を表し;かつ、R12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合し、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジによって互いに結合することもでき;R21及びR22は各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基又は炭素数2〜12のアルキニル基である。
R12、R14、R15、R17、R19及びR20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
R13及びR18は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC2H5、臭素原子、塩素原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α−ナフチル、β−ナフチル、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
好ましくは、R11とR16、R12とR17、R13とR18、R14とR19、及びR15とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R11はR16と同一であり、R12はR17と同一であり、R13はR18と同一であり、R14はR19と同一であり、かつ、R15はR20と同一である。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に化合物(1)のスルホン酸誘導体、特に化合物(2)のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black
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キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)−8
ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。被覆樹脂の量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し1〜30質量%が好ましい。前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
また、顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性着色組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005〜0.2質量%程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。)に対して行い、25℃にて測定する。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
{アルカリ可溶性樹脂(b−1)}
(第1の態様)
第1の態様に係る本発明の感光性着色組成物において、(b)アルカリ可溶性樹脂は、下記式(I)で表される部分構造(1)を有するアルカリ可溶性樹脂(b−1)(以下、第1の態様における「アルカリ可溶性樹脂(b−1)」を「アルカリ可溶性樹脂(b−1−1)」と称する場合がある。)を含有する。アルカリ可溶性樹脂(b−1−1)は、式(I)で表される部分構造中に(メタ)アクリロイルオキシ基を3以上有するため、樹脂1分子中のエチレン性二重結合量が多く、当該樹脂を含む感光性着色組成物を用いて着色スペーサーを形成すると架橋密度が高くなり、溶剤への不純物の溶出が抑制され高い表示信頼性を確保でき、同様にスペーサーの架橋密度が高くなることで機械的特性も優れるものと考えられる。
R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し;
R4はn+1価の連結基を表し;
R7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し;
l及びmは各々独立に、0〜12の整数を表し;
nは3以上の整数を表し;
*は結合手を表す。
前記式(I)において、R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、1以上であって、また、通常6以下、好ましくは4以下、より好ましくは2以下である。前記上限値以下とすることで他の成分との相溶性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜2がさらに好ましく挙げられる。
前記一般式(I)において、R4はn+1価の連結基を表す。n+1価の連結基の化学構造は特に限定されないが、置換基を有していてもよいn+1価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、現像性の観点から脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基中の炭素−炭素単結合は、−O−、CO−及び−NH−からなる群から選ばれる少なくとも1種で中断されていてもよい。
前記式(I)において、R7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記一般式(I)において、l及びmは各々独立に、0〜12の整数を表す。現像密着性の観点から、0以上であることが好ましく、1以上であることがより好ましく、また、硬化性の観点から、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下がさらに好ましく、2以下が特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、0〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜2が特に好ましく挙げられる。一方で、硬化性の観点からは0であることが好ましい。
前記一般式(I)において、nは3以上の整数を表す。nは4以上が好ましく、5以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、7以下がさらに好ましく、6以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、3〜10が好ましく、4〜8がより好ましく、5〜7がさらに好ましく、5〜6が特に好ましく挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂(b−1−1)は、現像溶解性の観点から、下記式(II)で表される部分構造(2)を有することが好ましい。
*は結合手を表す。
前記式(II)において、R8は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂(b−1−1)は、硬化性の観点から、下記式(III)で表される部分構造(3)を有することが好ましい。
pは1以上の整数を表し;
*は結合手を表す。
上記式(III)中、R9はエポキシ樹脂残基を表す。エポキシ樹脂残基とは、エポキシ樹脂からエポキシ基を除した残基を意味する。
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。
また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、9,9−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、これらのように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
前記式(III)中、pは1以上の整数を表す。硬化性と現像溶解性の両立の観点から、pは2であることが好ましい。一方で、硬化性の観点から、pは2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、また、現像溶解性の観点から20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となるとなる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜20が好ましく、2〜15がより好ましく、2〜10がさらに好ましく挙げられる。
前記式(III)で表される部分構造(3)は、現像溶解性の観点から、下記式(III−1)で表される部分構造(3−1)であることが好ましい。
式(III−1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく;
*は結合手を表す。
前記式(III−1)中、γは2価の連結基を表す。2価の連結基としては、現像溶解性の観点から、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、−CO−又は−SO2−が挙げられる。
アルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、また、通常8以下、好ましくは6以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜8が好ましく、2〜6がより好ましく挙げられる。
置換基を有する場合、その数は限定されず、1でもよく、2以上でもよい。
中でも、式(IV)で記載される構造を有する樹脂が、硬化性の観点から好ましい。
前記式(III)で表される部分構造(3)は、硬化性の観点から、下記式(III−2)で表される部分構造(3−2)であることが好ましい。
*は結合手を表す。
前記式(III)で表される部分構造(3)は、硬化性の観点から、下記式(III−3)で表される部分構造(3−3)を含むことが好ましい。
式(III−3)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく;
*は結合手を表す。
前記式(III−3)において、R10は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、また、通常20以下、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜20が好ましく、2〜10がより好ましく挙げられる。2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましく挙げられる。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましく挙げられる。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
前記式(III)で表される部分構造(3)は、硬化性の観点から、下記式(III−4)で表される部分構造(3−4)を含むことが好ましい。
式(III−4)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく;
*は結合手を表す。
また、前記式(III−4)中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基としては、前記式(III−1)中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基として記載したものを好ましく採用することができる。
第1の態様に係る本発明の感光性着色組成物において、(b)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂(b−1−1)を含有するが、該アルカリ可溶性樹脂(b−1−1)は、例えば、エポキシ樹脂(A)より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物(p1)に、場合によりイソシアネート基含有化合物(p3)を反応させた後、多価カルボン酸及びその無水物の一方又は両方(p2)を反応させる方法を挙げることができる。
エポキシ樹脂(A)としては、前記式(III)のR9のエポキシ樹脂残基におけるエポキシ樹脂として説明したものを用いることができ、具体的には下記式(III−5)に記載したエポキシ樹脂を用いることができる。
pは1以上の整数を表し;
*は結合手を表す。)
上述のようなエポキシ樹脂(A)より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物(p1)は、上述のエポキシ樹脂(A)を原料とした反応により、結果としてエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成されていれば、その製造方法は限定されるものではないが、具体的には、上述のエポキシ樹脂(A)に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類(B)を反応させる方法、あるいは、上述のエポキシ樹脂にまずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(C)を反応させた後に、続く反応によりエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる方法、例えば、生成した水酸基に反応する官能基を有する化合物(D)を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる方法、などを挙げる事ができる。
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類(B)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、(メタ)アクリル酸とラクトンあるいはポリラクトンとの反応生成物類;
無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート等の1分子中に1個以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル類;
飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、8,9−エポキシ〔ビシクロ[4.3.0]ノナン−3−イル〕(メタ)アクリレート、8,9−エポキシ〔ビシクロ[4.3.0]ノナン−3−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類;等が挙げられる。
これらの中で、本発明においては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
そのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(C)としては、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸及びその無水物、コハク酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前述のエポキシ樹脂(A)に、エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(C)を反応させた後、生成した水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(D)を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる際に用いられる、水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(D)としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類、前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物などを挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
得られる感光性着色組成物の現像性の調整などのため、前記のエポキシ樹脂(A)より得られるエチレン性不飽和基含有ヒドロキシル基を有する化合物(p1)に、場合によりイソシアネート基含有化合物(p3)を反応させてもよい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂(b−1−1)は、前記のエポキシ樹脂(A)より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物(p1)に、場合により前述のイソシアネート基含有化合物(p3)を反応させた後、4価以上のカルボン酸及びその無水物を実質的に含まない多価カルボン酸及びその無水物の一方又は両方(p2)を反応させることにより、得ることができる。
本発明において、多価カルボン酸及びその酸無水物(p2)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
第1の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂(b−1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、2500以上が特に好ましく、また、6000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、4000以下がさらに好ましく、3500以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1000〜6000が好ましく、1500〜5000がより好ましく、2000〜4000がさらに好ましく、2500〜3500が特に好ましく挙げられる。
第1の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂(b−1)の酸価は特に限定されないが、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、15mgKOH/g以上がさらに好ましく、20mgKOH/g以上が特に好ましく、また、60mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下がより好ましく、40mgKOH/g以下がさらに好ましく、30mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、5〜60mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましく、15〜40mgKOH/gがさらに好ましく、20〜30mgKOH/gが特に好ましく挙げられる。
第1の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂(b−1)の二重結合当量は特に限定されないが、20以上が好ましく、50以上がより好ましく、80以上がさらに好ましく、100以上が特に好ましく、また、600以下が好ましく、400以下がより好ましく、300以下がさらに好ましく、200以下がよりさらに好ましく、180以下が特に好ましく、150以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、20〜600が好ましく、50〜400がより好ましく、80〜300がさらに好ましく、100〜200が特に好ましく挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂(b−1)の二重結合当量は下記式(x)から算出することができる。
=(樹脂(b−1)の分子量)/(樹脂(b−1)1分子あたりのエチレン性不飽和二重結合の数) ・・・(x)
第1の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂(b−1)の1分子中に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、6以上がよりさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、14以下がさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、2〜20が好ましく、4〜18がより好ましく、6〜14がさらに好ましく、8〜12が特に好ましく挙げられる。
第2の態様に係る本発明の感光性着色組成物において、(b)アルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が400以下であるアルカリ可溶性樹脂(b−1)(以下、第2の態様における「アルカリ可溶性樹脂(b−1)」を「アルカリ可溶性樹脂(b−1−2)」と称する場合がある。)を含有する。アルカリ可溶性樹脂(b−1−2)は、二重結合当量が400以下であるため、樹脂1分子中のエチレン性二重結合量が多く、当該樹脂を含む感光性着色組成物を用いて着色スペーサーを形成すると架橋密度が高くなり、溶剤への不純物の溶出が抑制され高い表示信頼性を確保でき、同様にスペーサーの架橋密度が高くなることで機械的特性も優れるものと考えられる。
第2の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂(b−1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、2500以上が特に好ましく、また、6000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、4000以下がさらに好ましく、3500以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1000〜6000が好ましく、1500〜5000がより好ましく、2000〜4000がさらに好ましく、2500〜3500が特に好ましく挙げられる。
第2の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂(b−1)の酸価は特に限定されないが、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、15mgKOH/g以上がさらに好ましく、20mgKOH/g以上が特に好ましく、また、60mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下がより好ましく、40mgKOH/g以下がさらに好ましく、30mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、5〜60mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましく、15〜40mgKOH/gがさらに好ましく、20〜30mgKOH/gが特に好ましく挙げられる。
第2の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂(b−1)の二重結合当量は400以下であれば特に限定されないが、20以上が好ましく、50以上がより好ましく、80以上がさらに好ましく、100以上が特に好ましく、また、350以下が好ましく、300以下が次に好ましく、200以下がより好ましく、180以下がよりさらに好ましく、160以下がさらに好ましく、150以下が特に好ましく、140以下が殊さらに好ましく、130以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、20〜400が好ましく、50〜400がより好ましく、80〜300がさらに好ましく、100〜200が特に好ましく挙げられる。
また、第2の態様におけるアルカリ可溶性樹脂(b−1)の二重結合当量は前記式(x)から算出することができる。
第2の態様に係る本発明の感光性着色組成物に含有される、アルカリ可溶性樹脂(b−1)の1分子中に含まれるエチレン性不飽和二重結合の数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、6以上がよりさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、14以下がさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、2〜20が好ましく、4〜18がより好ましく、6〜14がさらに好ましく、8〜12が特に好ましく挙げられる。
*は結合手を表す。
本発明の感光性着色組成物において、(b)アルカリ可溶性樹脂はさらに、アルカリ可溶性樹脂(b−1)以外のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)」と略記する場合がある。)を含有していてもよい。
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)を含有することで、感光性着色組成物の酸価を高くすることができ、現像溶解性と硬化性の両立ができる傾向があると考えられる。
また上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)に含まれる。
このように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価もしくは2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、9,9−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3−プロパントリオールの中から選ばれる1種又は2種以上の多価アルコールであることが好ましい。
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第4級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの1種又は2種以上が挙げられる。
さらに、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの1種又は2種以上が挙げられる。
Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し;
式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく;
*は結合手を表す。
Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表し;
Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表し;
m及びnは各々独立に、0〜2の整数を表し;
*は結合手を表す。
次に、前記式(i)で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2−i)」と略記する。)について詳述する。
Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し;
式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく;
*は結合手を表す。
前記式(i)において、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、また、通常10以下、5以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましく挙げられる。2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましく挙げられる。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましく挙げられる。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
RXは水素原子又は多塩基酸残基を表し;
*は結合手を表し;
式(i−1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
次に、前記式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2−ii)」と略記する。)について詳述する。
Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表し;
Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表し;
m及びnは各々独立に、0〜2の整数を表し;
*は結合手を表す。
前記式(ii)において、Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、4〜40が好ましく、6〜30がより好ましく、8〜20がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、4〜40が好ましく、6〜30がより好ましく、8〜20がさらに好ましく、10〜15が特に好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
2価の脂肪族基の炭素数は1以上であって、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜25が好ましく、3〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく挙げられる。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、また、通常10以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましく挙げられる。
2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環又はフルオレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するフルオレン環がより好ましい。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましく挙げられる。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましく挙げられる。
前記一般式(ii)において、Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、また、通常12以下、10以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、1〜12が好ましく、2〜10がより好ましく挙げられる。2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
前記一般式(ii)において、m及びnは各々独立に、0〜2の整数を表す。前記下限値以上とすることでパターニング適正が良好となり、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からm及びnが0であることが好ましく、一方で、パターニング適正、表面荒れの観点からm及びnが1又は2であることが好ましい。
Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表し;
nは1以上の整数であり;
式(ii−1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
前記式(ii−1)において、Rαは、1価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、4〜40が好ましく、6〜30がより好ましく、8〜20がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも相溶性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられるまた、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、4〜30が好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、フルオレン環が好ましい。
nが2以上である場合、2以上のRαはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表し;
式(ii−2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
前記式(ii−2)において、Rβは、2価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、4〜40が好ましく、6〜35がより好ましく、8〜30がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも相溶性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられるまた、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、4〜40が好ましく、6〜30がより好ましく、8〜20がさらに好ましく、10〜15が特に好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも表示信頼性の観点から、フルオレン環が好ましい。
一方で、表示信頼性の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
RZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
本発明で用いる(b)アルカリ可溶性樹脂としては、前記アルカリ可溶性樹脂(b−1)や前記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)以外に、その他のアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、日本国特開2003−222717号公報、日本国特開2006−259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
(c)光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤(連鎖移動剤)、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
オキシムエステル系化合物としては、例えば、国際公開第2008/075564号に記載のもの、国際公開第2009/131189号に記載のもの、日本国特開2011−132215号公報に記載のもの、国際公開第2008/078678号に記載のもの、日本国特表2014−500852号公報に記載のものなどが挙げられる。
Rc2は、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を表し;
Rc3は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し;
Rc4は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表し;
Rc5及びRc6は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、ただし、Rc5及びRc6の少なくともいずれか1つは、置換基を有していてもよいナフタレン環であり;
Rc1及びRc4の少なくともいずれか1つは、−ORc7基を有し、ただしRc7はハロゲノアルキル基を表し;
Xは、直接結合、又はカルボニル基を表し;
Zは、直接結合、又はカルボニル基を表す。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、後述の−ORc7基などが挙げられ、表面硬化性の観点からはハロゲン原子、ハロゲノアルキル基又は−ORc7基が好ましく、−ORc7基がより好ましく、一方で、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点からは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基であることが好ましく、−ORc7基で置換された芳香族炭化水素環基であることがより好ましく、−ORc7基で置換されたベンゼン環基であることがさらに好ましい。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から無置換であることが好ましい。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点からRc2を、置換基を有していてもよいアルカノイル基とすることが好ましく、無置換のアルカノイル基とすることがより好ましく、アセチル基とすることがさらに好ましい。
これらの中でも、溶解性の観点からRc3を、置換基を有していてもよいアルキル基とすることが好ましく、無置換のアルキル基とすることがより好ましく、2−エチルヘキシル基とすることがさらに好ましい。
ハロゲノアルキル基における炭素鎖は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、環状であってもよいが、製造容易性の観点からは直鎖であることが好ましい。
ハロゲノアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基などが挙げられ、製造容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
また、Zは、直接結合又はカルボニル基を表すが、ある態様として、密着性の観点から直接結合であることが好ましく、別の態様として、感度の観点からカルボニル基であることが好ましい。
R24は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し;
R25は、水酸基、カルボキシル基又は下記一般式(C−II−1)で表される基を表し;
hは、0〜5の整数を表し;
式(C−II)中に示されるベンゼン環は、さらに置換基を有していてもよい。
R25bは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し;
R25bのアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−又は−OCO−により1〜5回中断されていてもよく;
R25のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、シクロヘキシレンであってもよく;
R25cは、水酸基又はカルボキシル基を表す。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、R23が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アルカリ現像性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましく、他方合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、感度の観点から、R24が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
他方、製版性の観点から、R24が置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記一般式(C−II−1)において、前述のとおり、R25aは、−O−、−S−、−OCO−又は−COO−を表すが、これらの中でも、感度及び現像性の観点から、−O−又は−OCO−が好ましく、−O−がより好ましい。
R25bにおけるアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、5以下であることがさらに好ましく、3以下であることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、2〜5がさらに好ましく、2又は3が特に好ましく挙げられる。
アルキレン基は、直鎖でもよく、分岐していてもよく、脂肪族環を含むものであってもよい。これらの中でも、感光性着色組成物への溶解性の観点から、直鎖であることが好ましい。
他方、合成容易性の観点からは、hは0であることが好ましい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平4−221958号公報、日本国特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3−239703号公報、日本国特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3−239703号公報、日本国特開平5−289335号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、日本国特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47−2528号公報、日本国特開昭54−155292号公報、日本国特公昭45−37377号公報、日本国特開昭48−84183号公報、日本国特開昭52−112681号公報、日本国特開昭58−15503号公報、日本国特開昭60−88005号公報、日本国特開昭59−56403号公報、日本国特開平2−69号公報、日本国特開昭57−168088号公報、日本国特開平5−107761号公報、日本国特開平5−210240号公報、日本国特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性着色組成物は、(d)エチレン性不飽和化合物を含む。(d)エチレン性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物である。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのエステル、等が挙げられる。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性着色組成物は、(e)溶剤を含む。(e)溶剤を含むことで、顔料を溶剤中に分散でき、また、塗布が容易となる。
本発明の感光性着色組成物は、通常、(a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(f)分散剤、及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、3−メトキシブタノールがより好ましい。
なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、グリコールモノアルキルエーテル類を併用する場合、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
本発明の感光性着色組成物においては、(a)着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、(f)分散剤を含む。
(f)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
これらの内、顔料の分散性の観点から、(f)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤の一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合の一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1,000〜200,000の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、3級アミノ基の全部又は一部を4級アンモニウム塩基にすることができる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。
該A−B又はB−A−Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
また、本発明で用いることができるA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmolであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常10mgKOH/g以下であり、その重量平均分子量(Mw)は、1000〜100,000の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
R31〜R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく;
R34は水素原子又はメチル基であり;
Xは2価の連結基であり;
Y-は対アニオンである。
R35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよく;
R37は水素原子又はメチル基であり;
Zは2価の連結基である。
上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式(i)のR31〜R33として例示したものを好ましく採用することができる。
上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式(i)のR31〜R33として例示したものを好ましく採用することができる。
また、上記式(i)において、対アニオンのY-としては、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等が挙げられる。
R42は水素原子又はメチル基であり;
nは1〜20の整数である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、R38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤(塗布性向上剤)、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
本発明の感光性着色組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、(メタ)アクリル系、アミノ系等種々のものを、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して使用できる。
燐酸基含有化合物としては、(メタ)アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)又は(g3)で表されるものが好ましい。
l及びl’は1〜10の整数を表し;
mは1、2又は3を表す。
これらの燐酸基含有化合物は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン社製)、DFX−18(ネオス社製)、BYK−300、BYK−325、BYK−330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、メガファック F−470、F−475、F−478、F−559(DIC社製)、SH7PA(トーレシリコーン社製)、DS−401(ダイキン社製)、L−77(日本ユニカー社製)、FC4430(住友3M社製)等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル(p−アニシル)ヨードニウム、ビス(m−ニトロフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム、ビス(n−ドデシル)ヨードニウム、p−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、p−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム(n−ブチル)トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチルトリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
本発明の感光性着色組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式(6)で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
R61が−NR66R67基の場合、R62、R63、R64、R65、R66及びR67の一つが−CH2OR68基を表し;
R61が炭素数6〜12のアリール基の場合、R62、R63、R64及びR65の一つが−CH2OR68基を表し;
R62、R63、R64、R65、R66及びR67の残りは各々独立に、水素又は−CH2OR68基を表し;
R68は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
R61における、炭素数6〜12のアリール基は典型的にはフェニル基、1−ナフチル基又は2−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数1〜6程度であることができる。R68で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。
R62、R63、R64、R65、R66及びR67の残りは各々独立に、水素原子又は−CH2OR68基を表し;
R68は水素原子又はアルキル基を表す。
架橋剤を用いる際の量は、感光性着色組成物の全固形分に対して0.1〜15質量%が好ましく、特に好ましくは0.5〜10質量%である。
重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。
これらは種々のものを、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の感光性着色組成物において、感光性着色組成物の全固形分に占める(a)着色剤の含有割合は20質量%以上であり、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが特に好ましく、また、通常60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。(a)着色剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な光学濃度(OD)が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な製版特性や耐溶剤性、機械的特性の確保ができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、20〜60質量%が好ましく、30〜50質量%がより好ましく、35〜50質量%がさらに好ましく、40〜50質量%が特に好ましく挙げられる。
また、本発明の感光性着色組成物中に占める増感色素の配合割合は感度の観点から感光性着色組成物中の全固形分中、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
また、(a)着色剤100質量部に対する(f)分散剤の含有割合は、通常5質量部以上、10質量部以上が特に好ましく、通常50質量部以下、特に30質量部以下であることが好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、5〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましく挙げられる。(f)分散剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減ることで感度、製版性等が低下するのを抑制できる傾向がある。
本発明の感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用に好適に使用することができ、着色スペーサーとして用いるとの観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その硬化した塗膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)が1.0以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好ましく、1.5以上であることがさらに好ましく、1.8以上であることが特に好ましく、通常4.0以下であり、3.0以下であることがより好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、1.0〜4.0が好ましく、1.2〜4.0がより好ましく、1.5〜3.0がさらに好ましく、1.8〜3.0が特に好ましく挙げられる。
本発明の感光性着色組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)は、常法に従って製造される。
通常、(a)着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により(a)着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。
このように、レジストを製造する工程において、(a)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤を少なくとも含有する着色剤分散液を製造することが好ましい。着色剤分散液に用いることができる(a)着色剤、(e)有機溶剤、及び(f)分散剤としては、それぞれ感光性着色組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
サンドグラインダーで(a)着色剤を分散させる場合には、0.1〜8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常0℃から100℃であり、好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50〜300の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料(色材)粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な混合液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
本発明の感光性着色組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物は、着色スペーサーとして好適に用いることができる。
次に、本発明の感光性着色組成物を用いた着色スペーサーについて、その製造方法に従って説明する。
着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
本発明の感光性着色組成物は、公知のカラーフィルター用感光性着色組成物と同様の用途に使用されるが、以下、着色スペーサー(ブラックフォトスペーサー)として使用される場合について、本発明の感光性着色組成物を用いたブラックフォトスペーサーの形成方法の具体例に従って説明する。
[1]基板への供給方法
本発明の感光性着色組成物は、通常、溶剤に溶解あるいは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
基板上に感光性着色組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
露光は、感光性着色組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常10μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは75μm以上であり、通常500μm以下、好ましくは400μm以下、より好ましくは300μm以下である。
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100℃〜280℃の範囲、好ましくは150℃〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5分間〜60分間の範囲で選ばれる。
また、本発明の着色スペーサーの1μm当たりの光学濃度(OD)は、遮光性の観点から、1.2以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、1.8以上がさらに好ましく、通常4.0以下であり、3.0以下であることが好ましい。ここで光学濃度(OD)は後述する方法にて測定した値である。
本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサーを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサーを形成した後、配向膜を形成して製造される。画素着色層及び着色スペーサーは液晶駆動側基板上に形成される場合もあり、あるいは透明基板上と液晶駆動側基板上に別々に形成される場合もある。
このような本発明の着色スペーサーを有するカラーフィルターと液晶駆動側基板とを貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。画素着色層及び着色スペーサーが液晶駆動側基板上に形成される場合についても同様に製造することができる。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色組成物の構成成分は次の通りである。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート85.2質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)66質量部を滴下し、及び2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47質量部を3時間かけて滴下し、さらに90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−IのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約8400、酸価は80mgKOH/g、二重結合当量は480g/molであった。
日本化薬(株)製「ZCR−1642H」(Mw=6500、酸価=98mgKOH/g、二重結合当量=560g/mol)
上記エポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.76質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)3.3質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)3.5質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価113mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600、二重結合当量520g/molのカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂(アルカリ可溶性樹脂−III)を得た。
無水コハク酸17質量部と市販のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学社製A−9550)350質量部を、トリエチルアミン1.8質量部、及び4−メトキシフェノール0.12質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート91.8質量部の存在下に85℃で6時間反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル基と5個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートを含む混合物(a−1)を得た。
続いて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製jER828、エポキシ当量186)32.7g、前記混合物(a−1)460.7g、2,2,6,6−テトラメチルピぺリジン1−オキシル0.2g、トリフェニルホスフィン8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート18.9gを80℃で酸価が2mgKOH/g以下になるまで撹拌した。引き続いて、得られた反応生成物520.5gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート161.6gを加えて溶解させた後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸24.2gを加え、90℃で4時間反応させることにより、アルカリ可溶性樹脂−IVを得た。得られたアルカリ可溶性樹脂−IVは、酸価23mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が3000、二重結合当量は120g/molのものであった。なお、アルカリ可溶性樹脂−IVには以下の構造のアルカリ可溶性樹脂が含まれ、その二重結合当量は189g/molであった。
無水コハク酸120質量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート596質量部を、トリエチルアミン2.5質量部、及びハイドロキノン0.25質量部の存在下に100℃で5時間反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル基と3個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート67質量%とペンタエリスリトールトリアクリレート33質量%とからなる酸価94mgKOH/gの多官能アクリレート混合物(a−2)を得た。
次に9,9−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジエポキシ化物(エポキシ当量231)231質量部、前記多官能アクリレート混合物(a−2)597質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド17.08質量部、及びp−メトキシフェノール0.25質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート219質量部を仕込み、25mL/分の速度で空気を吹き込みながら88〜90℃で加熱溶解させ、酸価が0.8mgKOH/gに達するまで溶液を8時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物に1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸137質量部を加えて88〜90℃で4時間反応させることにより、アルカリ可溶性樹脂−Vを得た。得られたアルカリ可溶性樹脂−Vは、酸価54mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が2500、二重結合当量は219g/molのものであった。なお、アルカリ可溶性樹脂−Vには以下の構造のアルカリ可溶性樹脂が含まれ、その二重結合当量は261g/molであった。
BASF社製、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(下記式(I−1)で表される化学構造を有する)
ビックケミー社製「BYK−LPN21116」(側鎖に4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有さないBブロックからなる、アクリル系A−Bブロック共重合体。アミン価は70mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。)
分散剤−IのAブロック中には、下記式(1a)及び(2a)の繰り返し単位が含まれ、Bブロック中には下記式(3a)の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Iの全繰り返し単位に占める下記式(1a)、(2a)、及び(3a)の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ11.1モル%、22.2モル%、6.7モル%である。
ビックケミー社製「DISPERBYK−167」(ウレタン系高分子分散剤)
ルーブリゾール社製「Solsperse12000」
<溶剤−I>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤−II>
MB:3−メトキシブタノール
<光重合開始剤−I>
Irgacure OXE03(BASF社製)
DPHA:日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
<添加剤−I>
日本化薬社製、KAYAMER PM−21(メタクリロイル基含有ホスフェート)
<添加剤−II>
東レ・ダウコーニング社製 SH6040
<界面活性剤>
DIC社製 メガファック F−559
単位膜厚当たりの光学濃度は以下の手順にて測定した。
後述のパターン2及びパターン2’を有するガラス基板の光学濃度(OD)を透過濃度計グレタグマクベスD200−IIによって測定し、膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム VertScan(R)2.0により測定した。光学濃度(OD)及び膜厚から、単位膜厚当たりの光学濃度(単位OD値)を算出した。表2及び3中、「単位OD」と表記する。なお、OD値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きいほど高遮光性であることを示す。
N−メチルピロリドン(NMP)溶出試験は以下の手順にて行った。
後述のパターン2及びパターン2’を有するガラス基板から測定用基板(2.5cm×1.0cm角)2枚を切り出してN−メチルピロリドン(NMP)8mL入りの10mL容バイアル瓶に浸漬した。そして、その測定用基板入りのバイアル瓶を80℃の熱浴に、40分間静置した状態でNMP溶出試験を実施した。その後に熱浴からバイアル瓶を取り出して、そのNMP溶出溶液(試料溶液)を用いて分光光度計(島津製作所社製「UV−3100PC」)により300〜800nmの波長範囲で1nmおきに吸光度を測定した。光源には、ハロゲンランプ及び重水素ランプ(切り替え波長360nm)を使用して、検出器には、フォトマルを使用して、スリット幅2nmを測定条件とした。また、試料溶液は1cm角の石英セルに入れて測定した。吸光度とは、分光法において、ある物体を光が通過した際に光強度がどの程度減衰するかを示す無次元量であり、以下の式で定義される。
したがって、上式の(I/I0)は光透過率を表しており、吸光度Aは、透過率の逆数を対数表現した値ということになる。吸光度Aは、試料溶液に含有する物質の濃度などを算出する際に用いられる表記である。吸光度A=0の場合は、全く光を吸収しない状態(透過率100%)を示しており、吸光度A=∞の場合は、全く光を透過しない状態(透過率0%)を示していることになる。つまり、吸光度が強いほど、レジスト塗膜成分が多くNMPへ溶出しており、NMP耐性が悪いことを示している。測定した吸光度のスペクトル面積(nm)を算出して、面積値30(nm)未満をA、30(nm)以上をBとしてNMP耐性を評価した。表2及び3中、「NMP耐性」と表記し、上段にNMP耐性の評価結果を、下段に実際の面積値を示す。吸光度のスペクトル面積は、各波長における吸光度の和で表すことができ、溶出したレジスト成分の総和を意味していることになる。
NMP溶出溶液の吸収スペクトルの面積値による判定(波長300〜800nm)
A:30(nm)未満
B:30(nm)以上
後述のパターン1及びパターン1’を有するガラス基板について、以下の手順にて弾性復元率を測定した。
負荷−除荷試験の微小硬度計として、島津製作所社製(島津ダイナミック超微小硬度計DUH−W201S)を用い、測定温度23℃、直径50μmの平面圧子を使用し、一定速度(3.06gf/sec)でスペーサーに荷重を加え、荷重が30.6gfに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行い、荷重−変位曲線を得た。この荷重−変位曲線より、最大変位(μm)及び最終変位(μm)を測定し、下記式により弾性復元率(%)を算出し、以下の評価基準にて圧縮特性を評価した。
A:弾性復元率85%以上
B:弾性復元率85%未満
得られた感光性着色組成物を35℃で9日間保存し、保存後の粘度上昇率で相溶性を評価した。粘度は東機産業株式会社製 RC80L型粘度計(測定条件:23℃、50rpm)により測定した。保存後の粘度上昇率は下記式により算出し、以下の評価基準にて相溶性を評価した。
粘度上昇率(%)=(保存後の粘度−保存前の粘度)/保存前の粘度
A:粘度上昇率10%以下
B:粘度上昇率10%超過
現像形態の評価は以下の手順にて行った。
調製した感光性着色組成物を最終的な膜厚が2.3μmとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、1分間減圧乾燥した後にホットプレートで80℃にて70秒間乾燥した。その後、露光及び現像工程を行い、現像時の非画線部(未露光部)の溶解のしかたを目視観察した。非画線部が現像液に均一に溶解するタイプと非画線部が膜状に剥離されるタイプに大別し、以下の評価基準にて現像性の善し悪しを判定した。剥離するタイプは現像液にレジストの剥離片が残り、パーティクルとして汚染する可能性があり、着色スペーサー製造時の歩留りが低下する場合がある。
AA:非画線部が均一に溶解する
A:わずかに剥離がみられるが、それ以外はほぼ均一に溶解する。
B:膜状の剥離が見られる。
C:現像できない。
表面平滑性及び下記の表面粗度の評価は以下の手順にて行った。
まず、調製した感光性着色組成物を最終的な膜厚が2.3μmとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、1分間減圧乾燥した後にホットプレートで80℃にて70秒間乾燥した。露光及び現像工程を経てからオーブンで230℃にて20分間加熱してレジスト塗工基板を得た。作製したレジスト塗工基板について、前記加熱後の表面におけるシワの発生有無を光学顕微鏡にて70μm×70μmの視野で観察し、以下の評価基準にて評価した。
A:パターンの表面にミクロンオーダーのシワが観察されない
B:パターンの表面にミクロンオーダーのシワが僅かに観察される
C:パターンの表面にミクロンオーダーのシワが著しく目立つ
上記<表面平滑性の評価>にて作製したレジスト塗工基板について、菱化システム社製三次元非接触表面形状計測システム Micromapにて、50倍の光学レンズを用い、Focusモードで70μm×70μmの視野において表面粗度Sa(算術平均粗さ、μm)を測定した。
表1に記載の着色剤、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。
この混合物をペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、着色剤分散液1及び着色剤分散液3を調製した。
着色剤としてのカーボンブラック(ビルラー社製、RAVEN1060U)、分散剤、分散助剤及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。
この混合物を攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して着色剤分散液2を調製した。
Or64:C.I.ピグメントオレンジ64、
V29:C.I.ピグメントバイオレット29、
B60:C.I.ピグメントブルー60、
CB:カーボンブラック。
また、表1中の配合割合はいずれも質量部で表されており、溶剤以外は固形分換算した値である。
上記で調製した着色剤分散液1〜3を用いて、固形分中の比率が表2〜3の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が19質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物を調製した。得られた感光性着色組成物を用いて、後述する方法でパターンを作成し、前述の方法にて評価を行った。
ガラス基板(旭硝子社製「AN100」)上にスピンコーターを用いて実施例1〜4、比較例1及び2の各感光性着色組成物を塗布した。次いで、100℃にて70秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して膜厚が2.7μmの塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対し、直径5〜50μm(5〜20μm:1μmおき、25μm〜50μm:5μmおき)の各種直径の円形パターンの完全透過開口部を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。露光ギャップ(マスクと塗布面間の距離)は、300μmであった。照射光としては、波長365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用い、露光量は60mJ/cm2とした。また、紫外線照射は空気下で行った。
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、230℃で20分間加熱してパターンを硬化させ、高さが2.3μm、底面の直径が30±2μmの略円柱状のスペーサーパターン(パターン1)を得た。また、露光マスクを使わなかった以外は同様の手順で膜厚が2.3μmの全面被覆パターン(パターン2)も作成した。なお、スペーサーパターンの底面の直径は、(株)キーエンス社製超深度カラー3D形状測定顕微鏡「VK−9500」を用いて測定した。実施例5〜9についても同様に膜厚が2.7μmの塗布膜を形成し、同一の露光、現像、及び加熱条件にて、底面の直径が30±2μmの略円柱状のスペーサーパターン(パターン1’)と全面被覆のパターン(パターン2’)を作成した。
これに対して、比較例1の感光性着色組成物を用いた塗布基板は、NMP溶出及び機械的特性が良いが、単位ODが低く遮光性が不足である。また、比較例2は単位ODの値は実施例と同等であるものの、NMP溶出及び機械的特性が悪いことが確認された。
比較例1のように、顔料濃度が低い場合には、エチレン性二重結合が少ない樹脂のみを使用した場合でもNMP溶出や機械的特性は十分なものとなるが、樹脂種はそのままにして、単に顔料濃度を高くするだけでは、比較例2のようにNMP溶出や機械的特性が不十分なものとなる。
また、実施例1と2との比較から、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)の中でも前記式(ii)で表される部分構造を有するものを採用することで、相溶性が良化することがわかった。これは前記式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)と分散液との相溶性が良好であるためと考えられる。相溶性が良好な場合には、感光性着色組成物の保存安定性が良化する傾向がある。
さらに、実施例1と3との比較から、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性樹脂(b−1)の含有割合を高くすることでNMP溶出と圧縮特性がさらに良化することがわかった。
実施例1と9の比較から、着色剤として有機黒色顔料を用いた場合でも、NMP溶出及び圧縮特性が良好であることがわかった。
Claims (16)
- (a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記(a)着色剤の含有割合が20質量%以上であり、
前記(b)アルカリ可溶性樹脂が、下記式(I)で表される部分構造(1)を有するアルカリ可溶性樹脂(b−1)を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
(式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を表し;
R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し;
R4はn+1価の連結基を表し;
R7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し;
l及びmは各々独立に、0〜12の整数を表し;
nは3以上の整数を表し;
*は結合手を表す。) - (a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記(a)着色剤の含有割合が20質量%以上であり、
前記(b)アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が400以下であるアルカリ可溶性樹脂(b−1)を含有することを特徴とする感光性着色組成物。 - 前記アルカリ可溶性樹脂(b−1)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が1000以上である、請求項1又は2に記載の感光性着色組成物。
- 前記感光性着色組成物の全固形分に占める前記アルカリ可溶性樹脂(b−1)の含有割合が1質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 前記(b)アルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(b−2)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 前記(a)着色剤が、有機着色顔料を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 前記有機着色顔料が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する、請求項7に記載の感光性着色組成物。
- 前記(a)着色剤が、黒色顔料を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 前記黒色顔料が、カーボンブラック及び有機黒色顔料の一方又は両方を含有する、請求項9に記載の感光性着色組成物。
- 前記有機黒色顔料が、下記一般式(1)で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である、請求項10に記載の感光性着色組成物。
(式(1)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表し;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR21R22を表し;
かつ、R12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合し、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジによって互いに結合することもでき;
R21及びR22は各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基又は炭素数2〜12のアルキニル基である。) - 硬化した塗膜の膜厚1μm当たりの光学濃度が1.0以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 着色スペーサー形成用である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項14の硬化物から形成される着色スペーサー。
- 請求項15の着色スペーサーを備える画像表示装置。
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