JP2003330186A - 光硬化性組成物、光硬化性着色組成物、及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像後の膜厚の変化が少なく、塗工された膜
表面の光硬化が空気中の酸素により重合阻害を受け難
い、優れた新規な光硬化性組成物及びカラーフィルター
用光硬化性着色組成物、及びそれを用いて形成されたカ
ラーフィルターやブラックマトリックスを提供するこ
と。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、
光重合開始剤および溶剤を含有する光硬化性組成物にお
いて、前記アルカリ可溶性樹脂の分子主鎖末端に少なく
とも一つのエーテル結合を有する置換基が存在すること
を特徴とする光硬化性組成物と、それを用いて形成され
るカラーフィルター並びにブラックマトリックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、 マスクを介し、
露光した後、アルカリ現像によってパターニングでき、
パターン形成した膜を永久膜として残す光硬化性組成物
に関する。 特に、液晶表示素子やＣＣＤなどの固体撮
像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好
適な光硬化性着色組成物、及びそれを用いて形成された
カラーフィルターやブラックマトリックスに関する。
また、カラーフィルターを平坦化するオーバーコート
膜、液晶の厚みを精度良くコントロールするスペーサー
並びにコンタクトホール及びこれらを構成要素部品とす
る液晶表示装置、更にはプリント基板のソルダーレジス
ト材料、ビルドアップ基板材料等に関する 。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶表示装置は、ＣＲＴと比較す
るとコンパクトで性能面では同等以上でありテレビ画
面、パソコン画面、携帯電話の表示部、その他の表示装
置として、近年非常に躍進を遂げている。このカラー液
晶表示装置において、カラー画像を表示するために液晶
を挟持する一方の基板上にカラーフィルターを装着する
のが一般的であり、カラーフィルターはこのようなカラ
ー液晶表示装置に不可欠な構成部品となっている。

【０００３】このようなカラーフィルターの製造方法と
しては、電着法、印刷法、染色法、顔料分散法等がある
が、画素数の増大に対応した精度の向上、画像の鮮明
さ、耐熱変色性、耐薬品性など種々の要求特性を満足す
るものとして顔料分散法が一般に使用されている。

【０００４】一方、液晶表示の方法として、TFT（薄膜
トランジスター）に代表されるアクティブマトリックス
型とSTN（スーパーツイストネマティック）に代表され
る単純マトリックス型に分けられるが、動画対応に優れ
るTFTカラー液晶が現在では市場の大半を占めるに至っ
ている。

【０００５】しかしながら、顔料などの着色剤を含むカ
ラーフィルター材料において、硬化性樹脂によって光硬
化し、アルカリ現像してパターンを形成する方法におい
ては空気中の酸素による重合阻害が従来より問題となっ
ていた。このような酸素による重合阻害を防ぐために、
露光量を多くしたり、酸素遮断膜を用いたりする手段が
考えられるが、カラーフィルター生産時のタクトタイム
（１枚当りの生産時間）が長くなったり、工程が増加し
たりして、生産性を損なうという問題があった。

【０００６】そこで、生産性を損なわずに、酸素による
重合阻害を回避するため、特開平1-152449号公報等にお
いては、感度の高いｓ-トリアジン化合物、特にトリク
ロロメチル基を有するｓ-トリアジン化合物を開始剤と
することが提案されている。しかしながら、このような
ｓ-トリアジン化合物を光重合開始剤に使用すると、光
開裂により発生する塩素ラジカルに起因して塩化水素ガ
スが発生し、フォトマスクの汚れを引き起こすことや、
また環境上も問題となっている。

【０００７】一方、ブラックマトリックスは、従来クロ
ムメッキによって形成されていたが、六価クロムの環境
問題や、光の反射問題などから近年黒色着色した光硬化
性組成物を使って形成する方法が提案されている。黒色
着色した光硬化性組成物では、基本的に黒色は光を通さ
ないので、これを光硬化させるために、より感度を高め
た光硬化性組成物が必要となっている。

【０００８】また、カラーフィルター用オーバーコート
剤もカラーフィルター基板全面に塗布して乾燥、熱硬化
するものから、基板周囲にシール材を塗布する部分は、
信頼性上、オーバーコート剤をパターニングして除去す
る光硬化性組成物へと変わりつつある。

【０００９】更に、液晶用スペーサーに関して、従来は
液晶の厚みを一定にするため、粒径が精度良く調整され
た球状ポリマーなどを液晶の中に入れていたが、画素部
における光抜けの問題や、スペーサー周辺での配向不良
が生じる問題などがあり、最近では、スペーサーの代わ
りに光硬化性組成物を塗布後、パターニング、硬化させ
ることで、液晶の厚みを精度良くコントロールする方法
が検討されている。（月刊ディスプレィ1999年７月号p6
2、テクノタイムズ社）

【００１０】一方、プリント基板においては、年々集積
度が向上する半導体に対応して、配線も高密度、短配線
距離が求められ、精度の高い光硬化性組成物を使ったソ
ルダーレジストがそれまで主流であった熱硬化型に取っ
て代わっている。また、ノートパソコン、携帯電話など
に代表される軽量化電子機器においては、より薄く、軽
いプリント基板が求められ、ビルドアップ基板のような
新しい技術が使われ、多層基板の上層と下層を繋ぐ導通
に信頼性の高いパターニング可能な光硬化性組成物が検
討されている。

【００１１】硬化性樹脂の硬化方法としては、一般に光
や熱によるラジカル重合、イオン重合或は縮重合が主流
であり、この内ラジカル重合が反応が最も速く、生産性
が良いことから、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチッ
ク）に代表される成型材料や、注型材料、塗料材料とし
て幅広い産業に使われている。また、光重合において
は、光が通る厚さの 注型材料、塗料材料の用途におい
て、やはり、反応速度の速いラジカル重合が一般的であ
る。しかし、ラジカル重合では、特に塗料用途におい
て、樹脂の塗布膜が薄く、空気との接触面積が大きいた
め、塗膜表面が空気中の酸素による重合阻害を受け、表
面の硬化度が上がらないという問題があった。

【００１２】一方、特開昭51-125476号公報には、酸素
による重合阻害を受けない光硬化方法（以下空気硬化性
と略す）として、エポキシ樹脂の不飽和カルボン酸（ア
クリル酸）付加物に更にウレタン結合によりアリルエー
テル基を導入することが提案されている。しかしなが
ら、この組成物では樹脂にアクリル基とアリルエーテル
基を導入することはできるが、カルボン酸を持たないた
めに、アルカリ可溶性ではなく、フォトマスクを介して
露光した後のアルカリ水溶液による現像においてパター
ン再現性が不十分であった。

【００１３】また、特開平8-231922号公報には、ラジカ
ル重合で常温硬化する塗料樹脂組成物で空気硬化性のア
リルエーテル基を有するオリゴマーの記載があるが、光
硬化性組成物への適用は不明であった。更にまた、特開
2000-239332号公報には、分子末端にアリルエーテル
基、分子内部に不飽和二塩基酸を有する化合物の記載が
あるが、不飽和二塩基酸はポリエステル化反応によって
カルボン酸はエステル結合となってほとんどが消失する
ため、アルカリ可溶性は不十分であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗工
した膜表面の光硬化が空気中の酸素により重合阻害を受
け難く、現像時の膜厚の変化（減少）が少ない、新規な
光硬化性組成物及びカラーフィルター用光硬化性組成
物、及びそれらを用いたカラーフィルターやブラックマ
トリックス、スペーサー、オーバーコート膜、コンタク
トホールなど液晶表示装置や固体撮像素子等の構成要素
部品を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル
結合を有する置換基を含んでなるアルカリ可溶性樹脂及
び／又は分子末端にエーテル結合を有するオリゴマー
（低〜中分子量化合物）を使用した光硬化性組成物とす
ることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本
発明に至った。

【００１６】即ち、本発明は下記構成である。 （１） アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び溶剤を
含有する光硬化性組成物において、該アルカリ可溶性樹
脂の分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を
持つ置換基を有することを特徴とする光硬化性組成物。 （２） アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合
開始剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該
アルカリ可溶性樹脂及び又は該光重合性化合物の分子主
鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を持つ置換基
を有することを特徴とする光硬化性組成物。

【００１７】また、本発明の好ましい実施態様を以下に
示す。 （３） 前記エーテル結合を持つ置換基がアリルエーテ
ル基または芳香族エーテル基であることを特徴とする前
記（１）または（２）に記載の光硬化性組成物。

【００１８】（４） 前記アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコ
ール、（ｂ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を
持つ多価アルコール、及び（ｃ）多塩基酸無水物を反応
させて得られるポリエステル系樹脂であることを特徴と
する前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の光硬化性
組成物。

【００１９】（５） 前記アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコ
ール、（ｂ）分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽
和二重結合を有し、２個以上のアルコール性水酸基を持
つ化合物、及び（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得ら
れるポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記
（１）〜（３）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。

【００２０】

【００２１】（６） 前記光重合性化合物が（ａ）分子
末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、
（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコー
ル、及び（ｃ）多価イソシアネートからなるウレタン系
アクリルオリゴマーであり、かつ分子量が２，０００以
下であることを特徴とする前記（２）〜（５）の何れか
１項に記載の光硬化性組成物。 （７） 前記光重合性化合物が（ａ）分子末端置換基に
エーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）（メタ）ア
クリロイル基を有するモノアルコール、及び（ｃ）多塩
基酸無水物からなるエステル系アクリルオリゴマーであ
り、かつ分子量が２，０００以下であることを特徴とす
る前記（２）〜（５）の何れか１項に記載の光硬化性組
成物。

【００２２】（８） 前記光硬化性組成物において、着
色剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）の
何れか１項に記載の光硬化性組成物。 （９） 前記着色剤がカーブンブラックであることを特
徴とする前記（８）に記載の光硬化性組成物。 （１０）さらに、遷移金属塩を含有することを特徴とす
る前記（１）〜（９）の何れか１項に記載の光硬化性組
成物。 （１１）前記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の光
硬化性組成物を用いて形成されるカラーフィルター。 （１２）前記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の光
硬化性組成物からなる構成要素部品を有する液晶表示装
置。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光硬化性組成物に
用いられる配合成分及び該組成物の使用方法について詳
細に説明する。なお、光重合性化合物は、分子量が数千
までの低〜中分子量の化合物であり、この場合、「分子
主鎖末端」とは「分子末端」を指すものである。

【００２４】〔１〕アルカリ可溶性樹脂 本発明の組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、
後述する光重合性化合物がその分子末端に少なくとも一
つのエーテル結合を有する置換基を含むものであれば、
特に制限はない。なお、本発明の光硬化性組成物が前記
光重合性化合物を含有しない場合、本発明の組成物に用
いるアルカリ可溶性樹脂が、分子末端に少なくとも一つ
のエーテル結合を有する置換基を含むことが必要であ
る。中でも、分子内にカルボキシル基及び（メタ）アク
リロイル基を有するポリエステル系樹脂及びアクリル系
樹脂が特に好ましい。また、本発明の光硬化性組成物を
液晶表示装置やＣＣＤなどの固体撮像素子のカラーフィ
ルター、オーバーコート膜、スペーサー等に用いる場合
には、アルカリ可溶性樹脂は変色性がなく、耐光性が良
いものが望ましい。

【００２５】本発明の組成物において、後述する光重合
性化合物を含まない場合や、また光重合性化合物を含ん
でもその分子末端にエーテル結合を有する置換基を含ま
ない場合におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（ａ）
エーテル結合を含有するモノアルコールと、（ｂ）分子
内に２個以上のアルコール性水酸基を持つ多価アルコー
ルと、（ｃ）多塩基酸無水物とを反応させて得られるポ
リエステル系樹脂等が挙げられるが、特に分子主鎖末端
にエーテル結合を有する置換基を含むものが好ましい。

【００２６】次に、本発明において分子主鎖の末端置換
基に少なくとも一つのエーテル結合を有するアルカリ可
溶性樹脂として、（ａ）エーテル結合を含有するモノア
ルコールと、（ｂ）分子内に２個以上のアルコール性水
酸基を持つ多価アルコールと、（ｃ）多塩基酸無水物と
を反応させて得られるポリエステル系樹脂について詳細
に説明する。

【００２７】（ａ）エーテル結合を有するモノアルコー
ルは、エーテル基の数と結合する位置が本発明の光硬化
性組成物の空気硬化性に寄与する最も重要な因子であ
り、分子内にエーテル結合を多く持つモノアルコ−ルが
好ましく、モノアルコール部分はポリエステル系樹脂の
連鎖停止剤として働き、ポリエステル化反応において、
分子の末端にモノアルコール残基がエステル結合する結
果、エーテル結合を持つ置換基は分子主鎖末端に位置す
ることになる。具体的にはトリメチロールプロパンのジ
アリルエーテル及び／又は芳香族エーテル、グリセリン
のジアリルエーテル及び／又は芳香族エーテルが挙げら
れ、特に好ましくは、分子内に３ケのアリルエーテル基
を持つペンタエリスリトールトリアリルエーテルであ
る。芳香族エーテル残基としてはベンジルエーテル、フ
ェニチルエーテル、シンナミルエーテルなどのエーテル
残基が挙げられるが、エーテル残基は上記アリルエーテ
ル、芳香族エーテルに限定されるものではない。また、
目的によって、前記モノアルコールを２種以上混合、あ
るいは少量のアクリロイル基を有するモノアルコール成
分やポリアルキレンオキシド骨格を持ったモノアルコー
ル成分を混合して使用してもよい。

【００２８】（ｂ）多価アルコール成分は、（ｃ）の多
塩基酸無水物とハーフエステル化反応によりポリエステ
ル化する原料である。エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノ
ールＡ、グリセリンモノアリルエーテル等のグリコール
類及びこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレン
オキサイド付加物などの２価アルコール成分、及びトリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の３価以上のアルコール成分、及びこれらのエチレ
ンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物など
の３価以上のアルコール成分が挙げられる。好ましくは
２価アルコールであり、更に好ましくは、分子内にアリ
ルエーテル基を持つ下記構造式で表されるグリセリンモ
ノアリルエーテルである。

【００２９】

【化１】

【００３０】また他の好ましい多価アルコール成分とし
て、分子内に（メタ）アクリロイル基を持つ２価アルコ
ール成分があり、上記グリコール成分のジグリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸とを反応（（メタ）アクリ
レート化）させたもの、及びビスフェノールＡ型、ビス
フェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノール
フルオレン型、ビフェニル型のジグリシジルエーテルを
（メタ）アクリレート化したもの、２塩基酸のジグリシ
ジルエステルを（メタ）アクリレート化したもの、脂環
式のジグリシジルを（メタ）アクリレート化したもの
等、２官能エポキシの（メタ）アクリレートが挙げられ
る。さらに多官能エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノ
ボラックエポキシ、多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテル、多官能脂環式エポキシの（メタ）アクリレート
化物などが挙げられる。本発明では分子設計上２官能エ
ポキシの（メタ）アクリレートが望ましい。

【００３１】分子内に（メタ）アクリロイル基を持つ２
官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、以下の構
造式で示される、繰り返し単位ｍが０に近いビスフェノ
ールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製リ
ポキシSP-1507、理論分子量484）が特に好ましい。な
お、下記３列に分割記載された分子鎖は１つの分子の分
子構造を表し、上列に記載された分子鎖とその直下の列
に記載された分子鎖とが同じ符号が付された箇所で化学
的に結合していることを意味する。（以下同様）

【００３２】

【化２】

【００３３】また、目的によって、分子量調整用に少量
の３価以上のアルコール成分、あるいは上記２官能エポ
キシのアクリレートでｍ＞０のものも使用できる。ま
た、前記２価アルコール類を２種以上混合して使用する
ことも可能である。

【００３４】（ｃ）多塩基酸無水物は、ハーフエステル
化反応により、エステル結合でポリエステル化する部分
と側鎖にカルボキシル基がペンダントする部分になり、
ポリエステル化により、分子量の増大が図れ、カルボキ
シル基の数（カルボン酸当量や酸価によっても表され
る）によってアルカリ可溶性の度合いが変わる重要な要
素である。このような多塩基酸無水物としては、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘット
酸のような2塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸２無水物等のような多価カ
ルボン酸無水物が挙げられ、２種以上を混合して使用す
ることも可能である。特に分子設計する上で好ましいの
は無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物等の４塩基
酸２無水物である。これらを２種以上混合して使用する
ことも可能である。また酸価調整用に少量の無水フタル
酸のような２塩基酸無水物や無水トリメリット酸のよう
な３塩基酸無水物を加えても良い。

【００３５】本発明において分子主鎖の末端に少なくと
も一つのエーテル結合を有する置換基を含むアルカリ可
溶性樹脂として用いることができる、前記（ａ）〜
（ｃ）の原料を用いた分子主鎖末端にアリルエーテル基
を持つポリエステル系樹脂の代表的な化学構造式を以下
に示す。

【００３６】

【化３】

【００３７】式中、はペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルの水酸基残基を表し、はベンゾフェノンテ
トラカルボン酸のハーフエステル残基を表し、はビス
フェノールＡエポキシアクリレートの水酸基残基を表
す。なお、上記式のような構造を持つためには、４塩基
酸２無水物のハーフエステル化反応が不可欠であり、無
水物の開環反応によって、カルボキシル基をペンダント
することにより、良好なアルカリ可溶性を得ることがで
きる。

【００３８】本発明に用いる分子主鎖の末端に少なくと
も一つのエーテル結合を有する置換基を含むアルカリ可
溶性樹脂としては、上記ポリエステル系樹脂の場合は分
子主鎖末端の置換基にエーテル結合を有する。エーテル
結合を有する末端置換基としてはアリルエーテル基や芳
香族エーテル基が好ましく、アリルエーテル基が特に好
ましい。

【００３９】本発明に用いる分子主鎖の末端に少なくと
も一つのエーテル結合を有する置換基を含むアルカリ可
溶性樹脂１分子中のエーテル基の数は４〜２０個が好ま
しい。また、アルカリ可溶性樹脂分子の主鎖末端にエー
テル基を有することが好ましく、この場合のエーテル基
の数は好ましくは４〜１５個さらに好ましくは４〜１０
個である。

【００４０】本発明において使用するアルカリ可溶性樹
脂の酸価は、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、より好ましくは２０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１，０
００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３
５，０００である。

【００４１】次に、本発明において好ましく使用するこ
とができる、分子主鎖末端に複数のエーテル基を有し、
分子側鎖にアクリロイル基及びカルボキシル基を有する
アルカリ可溶性樹脂の合成方法について詳述する。

【００４２】（ａ）エーテル基を含有するモノアルコー
ル、（ｂ）多価アルコールまたはエポキシ（メタ）アク
リレート、及び（ｃ）多塩基酸無水物からなるアルカリ
可溶性樹脂（Ａ）の合成

【００４３】原料成分１ 〔エーテル基を含有するモノアルコール（ａ）の合成〕
塩化アリルと多価アルコールを苛性ソーダの存在下で比
較的低温で反応させることによって容易に合成できる。
水洗、蒸留によって目的物を抽出する。芳香族エーテル
化モノアルコールも同様に、芳香族―塩素化合物（例え
ばベンジルクロライド）と多価アルコールを苛性ソーダ
の存在下で反応させることによって合成することができ
る。モノアルコールとするためには、多価アルコールの
持つ水酸基の数をｎとすれば、多価アルコール１モルに
対し、塩素化合物は（ｎ−１）モル、苛性ソーダも（ｎ
−１）モル必要である。

【００４４】前記多価アルコールとしてはトリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど３
官能以上のアルコールが好ましく、分子内に水酸基を１
個だけ残すように、残りの水酸基を全て上記エーテル化
を行う。即ち多価アルコールが３官能であれば、２官能
分をエーテル化、４官能であれば３官能分をエーテル化
する。このような市販品として、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル（ネオアリルT-20）、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル（ネオアリルP-30M）（何
れもダイソー（株）製）がある。

【００４５】原料成分２ 〔エーテル基を有する２価アルコール（ｂ）の合成〕前
記多価アルコールのエーテル化物の合成において、モル
比の調整によって、主成分が２価アルコールでエーテル
結合を持つ化合物の合成も容易にできる。例えば市販品
ではダイセル化学（株）のグリセリンモノアリルエーテ
ルがある。これをベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物とハーフエステル化反応によるポリエステル化を行
えば、下記構造のように分子側鎖末端にアリルエーテル
基を持つことができ、空気硬化性にも一応効果がみられ
るが、本発明における分子主鎖末端にエーテル結合を持
つものにはその効果は到底及ばない。しかしながら、ア
リルエーテル基を側鎖にもたせることにより本発明にお
けるアルカリ可溶性樹脂の空気硬化性を更に改良するこ
とも可能である。

【００４６】

【化４】

【００４７】原料成分２として最も好ましくは、分子内
に（メタ）アクリロイル基を２つ持つ、２官能エポキシ
の（メタ）アクリレートである。 〔エポキシ（メタ）アクリレート(ｂ')の合成〕２官能
エポキシの（メタ）アクリレートは、分子内に２個のグ
リシジル基を有するエポキシ樹脂エポキシ樹脂１モルと
（メタ）アクリル酸２モルとを反応させたもので、エポ
キシ環の開環反応により、分子内に２個のアクリロイル
基を有した２価アルコールとなる。元の２官能エポキシ
としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
水素添加ビスフェノールＡ型、脂肪族グリコール及びビ
スフェノールフルオレンなどのジグリシジルエーテル、
２塩基酸のジグリシジルエステル、脂環式のジグリシジ
ルなどがあり、これらのエポキシの（メタ）アクリル酸
反応物が使用できる。好ましくは、市販品として下記一
般式で表されるｍ＝０のビスフェノールＡ型エポキシア
クリレート（昭和高分子（株）製商品名リポキシSP-150
7理論分子量484）がある。

【００４８】

【化５】

【００４９】原料成分３ 多塩基酸無水物(ｃ)としては、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘット酸のような２塩基
酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物、ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸２無水物等のような多価カルボン酸無水物が
挙げられ、２種以上を混合して使用することも可能であ
る。特に分子設計する上で好ましいのは無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルエーテル
テトラカルボン酸２無水物等の４塩基酸２無水物であ
る。

【００５０】前記原料成分１、２、３を所望の割合で配
合し、比較的低温（１２５℃程度）で酸無水物の開環に
よるハーフエステル化反応を行い、目的のアルカリ可溶
性樹脂（Ａ）を得ることができる。

【００５１】樹脂（Ａ）の合成に際して、原料成分であ
る多価アルコール(ｂ) 或いはエポキシ（メタ）アクリ
レート（ｂ'）の１分子内に含まれる平均水酸基の数と
多塩基酸無水物の持つ酸無水物残基の数は、場合に応じ
て使い分けが必要となる。例えば、水酸基を持つ成分
が、１分子内の平均水酸基が２以下では、４塩基酸２無
水物を主体として分子量を上げる必要があり、また平均
水酸基が２．５以上では２塩基酸無水物を主体として使
わないとゲル化する。最適化はアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）の他に光重合性化合物成分の種類や量等によって
異なるため、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する成分
（ａ）〜（c）の組成は、目的に応じて選択する必要が
あるが、分子設計のし易さから、エポキシ（メタ）アク
リレート（ｂ'）或いは多価アルコール(ｂ)の１分子内
に含まれる平均水酸基の数は２個、酸無水物は４塩基酸
２無水物を使い、エーテル基含有モノアルコールを分子
量調整用として使用することが最も好ましい。

【００５２】本発明において用いるアルカリ可溶性樹脂
が、原料としてエポキシアクリレートを使用し、かつ分
子量が比較的小さい場合は、樹脂に光重合性があり、ま
たアルカリ可溶性であるので、別途光重合性化合物を配
合することは特に必要としない。しかし、紫外線に対す
る感度を高め、また、パターン再現性を良くするには有
効であるため光重合性化合物を別途加えることが好まし
い。

【００５３】また、アリルエーテル基、芳香族エーテル
基は、アルカリ可溶性樹脂の分子中に多い方が空気硬化
性に優れるが、余り多くすると耐薬品性等に支障が起き
る。従って、好ましくは、分子中に４〜１５個、特にア
リルエーテル基、芳香族エーテル基が分子主鎖末端に複
数個あることが好ましい。

【００５４】本発明において、アルカリ可溶性樹脂の特
に好ましい分子設計としては、（ａ）２個以上のアリル
エーテル基又は芳香族エーテル基を持つモノアルコール
成分、（ｂ）２価の水酸基を持つエポキシアクリレート
及び又はグリセリンモノアリルエーテル、及び（ｃ）４
塩基酸２無水物をその構成成分とする。具体的には、分
子末端にアリルエーテル基又は芳香族エーテル基を持
ち、分子内にカルボキシル基を含有し、目的によって更
に分子側鎖にアクリロイル基及び又はアリルエーテル基
を持つポリエステル系樹脂が挙げられる。

【００５５】代表的構造式を以下に示す。

【００５６】

【化６】

【００５７】上記のようなアルカリ可溶性樹脂を主体と
する本発明の光硬化性組成物は、カラーフィルター用途
に限らず、プリント基板におけるソルダーレジスト材料
や、ビルドアップ基板材料等いわゆるフォトリソグラフ
ィーのネガ型レジストとして使用する用途すべてに有用
である。特に、パターン形成した材料を永久膜として残
す信頼性の高い材料に有用であり、カラーフィルター及
びソルダーレジストなどでは、レジストを塗布乾燥し、
フォトマスクの上から紫外線を照射するが、密着露光で
はマスク汚れがあるため、マスクを基材から離して露光
する。このため、光硬化する際に、空気中の酸素による
重合阻害があり、特に基材表面の硬化不足が問題とな
り、露光後のアルカリ現像で、膜減りや膜剥れを起こす
問題があるが、本発明の光硬化性組成物を用いることに
より、このような問題を解消することができる。

【００５８】〔２〕光重合性化合物 本発明の組成物において、アクリロイル基のような光重
合性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、
光重合性化合物を必ずしも必要としない。しかし、沸点
が常圧下で１００℃以上で、分子量２０００以下の低〜
中分子量のオリゴマーなどの光重合性化合物を併用する
ことによりパターン再現性、現像適性をさらに改善する
ことができる。このような光重合性化合物としては、少
なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常
圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を
持つ化合物を好ましく挙げることができる。

【００５９】具体的には、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレー
ト；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アク
リロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンや
トリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メ
タ）アクリレート化したもの、特公昭48-41708号公報、
特公昭50-6034号公報、特開昭51-37193号公報に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭48-641
83号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公
報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポ
キシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタア
クリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会
誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオ
リゴマ−として紹介されているものも使用できる。

【００６０】更に好ましくは、空気硬化性を向上し、良
好なパターン再現性、現像適性を得るオリゴマーとし
て、アリルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基含有
の光重合性化合物を用いることである。具体的にはアリ
ルエーテル基及び又は芳香族エーテル基含有のモノアル
コールと（メタ）アクリロイル基含有のモノアルコール
とのウレタンアダクト物、或はアリルエーテル基及び／
又は芳香族エーテル基含有のモノアルコールと（メタ）
アクリロイル基含有のモノアルコールと多塩基酸無水物
とのエステル化物のような光重合性化合物が挙げられ
る。また、これらのオリゴマーを２種以上使用しても構
わない。特に好ましいエーテル基含有モノアルコールと
（メタ）アクリロイル基含有のモノアルコールとのウレ
タンアダクト物は、特開平8-231922号公報に紹介されて
いる方法で合成することができる。但し、該公報では分
子量が２，０００以上のオリゴマーを推奨しているが、
本発明の組成物においては、２，０００以下の分子量で
しかも常圧下で１００℃以上の沸点を持つことが好まし
い。この理由は、２，０００以上のオリゴマーを用いる
と良好なパターン再現性、現像適性が損なわれる、ある
いは現像時間が長くなりタクトタイムが長くなって生産
性が悪くなる等の問題が起こることがあるためである。

【００６１】前記アリルエーテル基及び／又は芳香族エ
ーテル基含有の光重合性化合物の最も好ましい態様は、
分子内の平均したアリルエーテル基及び／又は芳香族エ
ーテル基が１．０以上、特に好ましくは２．０以上で、
かつ（メタ）アクリロイル基数が１．０以上、特に好ま
しくは２．０以上である物質である。

【００６２】前記、アリルエーテル基及び／又は芳香族
エーテル基含有のモノアルコールと（メタ）アクリロイ
ル基含有のモノアルコールとのウレタンアダクト物によ
る光重合性化合物の適正な合成例

【００６３】（１）多価イソシアネート化合物、（２）
複数の（メタ）アクリロイル基を持つモノアルコール、
及び（３）複数のアリルエーテル基及び／又は芳香族エ
ーテル基を持つモノアルコールからなるウレタン系アク
リルオリゴマー（Ｉ）の合成は特開平8-231922に紹介さ
れている方法で製造できるが、具体的な原料の仕込みモ
ル比などは本発明の目的に合わせて変更する必要があ
る。

【００６４】多価イソシアネート化合物は、１分子中に
イソシアネート基を平均して２個以上含有する化合物を
意味する。イソシアネート基の平均値が２未満である
と、同一分子内に多価（メタ）アクリロイル基と多価ア
リルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基の導入が難
しくなる。多価イソシアネート化合物の具体例として
は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート化合物類、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビュレット変性体、イソシア
ヌレート変性体、イソホロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート変性体等のトリイソシアネート化合物、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネートのような多価
イソシアネート化合物及びその混合物等が挙げられる。
特に、カラーフィルターのように耐熱変色、耐光性を必
要とする用途ではベンゼン骨格を含まないヘキサメチレ
ンジイソシアネート及びその変性体が良いが、黒色のブ
ラックマトリックス用ではこの限りではない。

【００６５】複数の（メタ）アクリロイル基を持つモノ
アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリレ
ートで水酸基を一つだけ残したものが挙げられる。中で
も好ましいのは、１分子の中に多くの（メタ）アクリロ
イル基を含むペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レートである。但し、これらは純粋なものは市販されて
おらず、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トはテトラ（メタ）アクリレートとの混合物、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレートはヘキサ
（メタ）アクリレートとの混合物であるが、そのままウ
レタンアクリレートの原料として使用することも可能で
ある。市販品としては東亜合成（株）製や日本化薬
（株）製のものがある。

【００６６】複数のエーテル基を持つモノアルコール
は、ウレタン系アクリルオリゴマー（Ｉ）を含有する空
気硬化性樹脂組成物の相溶性及び共重合性を向上させる
ための成分であり、前記アルカリ可溶性樹脂を合成する
際の原料成分（ａ）と同様のものが挙げられる。このよ
うな市販品として、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル（ネオアリルT-20）、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル（ネオアリルP-30M）（何れもダイソー
（株）製）がある。

【００６７】ウレタン系アクリルオリゴマー（Ｉ）を構
成する成分（ａ）〜（ｃ）の組成は目的に応じて任意に
選択することができる。本発明に適合した、代表的なウ
レタン系アクリルオリゴマー（Ｉ）は、（ａ）ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩと略す）、（ｂ）ペン
タエリスリトールトリアクリレート、及び（ｃ）ペンタ
エリスリトールトリアリルエーテルを所定のモル比で反
応させることにより、下記構造として示すことができ
る。但し、原料に不純物が含まれるため、更に高分子化
したものや、水酸基を持たない不純物はそのまま低分子
未反応物として残ることになるが本発明においてはこれ
は特に問題とはならない。

【００６８】

【化７】

【００６９】〔３〕光重合開始剤 本発明の組成物に用いられる光重合開始剤としては、公
知のものを使用できる。具体的にはベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジク
ロロアセトフェノン、4-（1-ｔ-ブチルジオキシ-1-メチ
ルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メ
チルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-ｔ-
ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジ
イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン
等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾ
フェノン、4-（1-ｔ-ブチルジオキシ-1-メチルエチル）
ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラキス（ｔ-ブチルジ
オキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリ
ノ-プロパン-1-オンや2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-
（4-モルホリノフェニル）-ブタノン-1、アシルホスフ
ィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

【００７０】また、下記（ｉ）及び（ｉｉ）で挙げた化
合物も使用することができる。 （ｉ）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリ
ン化合物。 （ｉｉ）少なくとも１種のロフィン２量体。 ここで、（ｉ）と（ｉｉ）は光重合開始剤であり、重合
性モノマー成分を光照射によって重合させる作用を有す
るものである。

【００７１】（ｉ）のハロメチルオキサジアゾールやハ
ロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の
内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公
昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示さ
れる２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物が挙げられる。

【００７２】

【化８】

【００７３】一般式ＩＶ中：Ｗは、置換された又は無置
換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子
を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。一般式ＩＶの具体
的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチ
リル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メ
トキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が
挙げられる。上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物
の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報
に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−
ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公
報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１
−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン
化合物及び下記一般式VIIで示される４−（ｐ−アミノ
フェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン
化合物が挙げられる。

【００７４】

【化９】

【００７５】一般式Ｖ中：Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
Ｐは、−ＣＱ₃（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ₂、−
ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェ
ニル又はアルキル基を示す）を表す。Ｗは、置換されて
いてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式
基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。

【００７６】

【化１０】

【００７７】一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であ
り、Ｒは上記と同義である。

【００７８】

【化１１】

【００７９】一般式ＶＩ中：Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表
す。ｍ、ｎは０〜３の整数である。Ｒ'は、下記一般式
ＶＩＡで示され基を表す。

【００８０】

【化１２】

【００８１】（上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ₁は水素原子又
はＯＲc（Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール基）、Ｒ₂はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アル
ケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。）

【００８２】

【化１３】

【００８３】一般式VII中：Ｒ₁、Ｒ₂は、同一または異
なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、下記一般式VIIＡ又はVIIＢで
示される基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、同一または異なって、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を
表す。Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを
表す。ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を
表す。

【００８４】

【化１４】

【００８５】一般式VIIＡ及びVIIＢ中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇
は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基に
おける置換基の例としては、フェニル基等のアリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ
基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジ
アルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。

【００８６】一般式VIIにおいて、Ｒ₁とＲ₂がそれらと
結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環
を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示
されるものが挙げられる。

【００８７】

【化１５】

【００８８】一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル
−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブ
タジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル
−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリア
ジン等が挙げられる。

【００８９】一般式ＶＩの具体的な例としては、２−
（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２
−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２
−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−
（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４
−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキ
シ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキ
シ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメ
チル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。

【００９０】一般式VIIの具体例としては、４−〔ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−
Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミ
ノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル
メチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェ
ニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノ
フェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロ
エチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−ク
ロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ
−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ
−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ
−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ
−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等
が挙げられる。

【００９１】これら開始剤には増感剤を併用することが
できる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−ク
ロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノ
ン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２
−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノ
ン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−
ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ
−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチル
キサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキ
サントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセ
トン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケト
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチ
リルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特
公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系
化合物が挙げられる。

【００９２】（ｉ）における上記３−アリール置換クマ
リン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物であ
る。

【００９３】

【化１６】

【００９４】Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、
Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基
（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式
VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ水
素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素
数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フ
ロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜
８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリー
ル基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ
₁₇）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。
好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、Ｃｌである。Ｒ
₁₂は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル
基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ
₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数
１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、同一または異なって、それぞれ水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ
₁₃とＲ₁₄及びＲ₁₆とＲ₁₇は、互いに結合し窒素原子とと
もに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モル
ホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール
環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅
は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素
数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ
基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂ
ｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ
（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ
（ＣＮ)₂であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ
₁₉は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ₂₀、
−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭素数１〜８
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアル
キル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリ
フロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。

【００９５】特に好ましい３−アリール置換クマリン化
合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イ
ル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。

【００９６】

【化１７】

【００９７】（ｉｉ）ロフィン二量体は２個のロフィン
残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二
量体を意味し、その基本構造を下記に示す。

【００９８】

【化１８】

【００９９】その具体例としては、２−（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。

【０１００】本発明では、以上の開始剤の他に他の公知
のものも使用することができる。米国特許第２，３６
７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号明細書および第２，３６７，６７０号明細書に開示さ
れているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４
８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテ
ル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示され
ているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合
物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５
１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合
物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示され
ているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフ
ェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報
に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロ
メチロール−ｓ−トリアジン系化合物。

【０１０１】更にこれらの光重合開始剤と併用して有機
過酸化物を熱重合開始剤として使うことも可能である。
有機過酸化物の中で、特に有用なものは、分子内にベン
ゾフェノン骨格を有し、光及び熱の両方で重合を開始で
きるベンゾフェノン系ペルオキシカーボネートが好まし
く、以下のような化合物が挙げられる。（以下、これら
も含めて光重合開始剤として扱う。）

【０１０２】３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，
４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，
４，４'−テトラ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，
４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，５，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，
３，４−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−アミルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，４，４'−トリ（ｔ−オクチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（クミル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシ
−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、４−エトキシ−３'，４'，５'
−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノ−３'，４'，５'−トリ（ｔ
−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−
ジエチルアミノ−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シアノ−
３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、４−メチル−３'，４'，５'−ト
リ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、４−エチル−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シクロヘキ
シル−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、４−ニトロ−３'，４'，
５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、４−ジメチルアミノ−３'，４'−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジエ
チルアミノ−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、４−シアノ−３'，４'−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
４−メチル−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、４−エチル−３'，４'−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
４−シクロヘキシル−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ニトロ−３'，
４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン

【０１０３】光重合開始剤の使用量は、組成物の全固形
分の０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ま
しくは１質量％〜８質量％である。開始剤の使用量が
０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１
０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量は低く
なり膜強度が弱くなる傾向がある。

【０１０４】光重合性化合物と光重合開始剤の配合合計
量は、組成物の全固形分の１０〜８０質量％が好まし
く、２０〜７０質量％がより好ましい。尚、全固形分と
は、組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成
分をいう。

【０１０５】〔４〕着色剤 本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に着色剤を含有す
ることができる。特に、本発明の組成物をカラーフィル
ター材料として用いる場合には、着色剤が必須である。
ここで、着色剤としては着色顔料または染料を挙げるこ
とができる。本発明で使用できる染料は、特に制限はな
く、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用で
きる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭
６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公
報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７
号公報、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５
６６７９２０号明細書、米国特許５２６８２４５号明細
書、米国特許５１４０３９６号明細書、米国特許５０５
９５００号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、
特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３
号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９
４８２８号公報、等に開示されている色素が使用でき
る。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノア
ゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベン
ジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールア
ゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、トリフェニルメタ
ン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン
系等の染料が使用できる。特に、ベンゾフェノン系過酸
化物や、熱重合架橋剤の多官能脂環式エポキシ化合物を
用いた硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なの
で、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜
に耐久性を付与するためのポスト・ベークの際の高温度
下にさらされても分解等の問題が軽減することができ
る。

【０１０６】本発明に用いることができる着色顔料とし
ては、従来公知の種々の無機顔料、有機顔料またはカー
ボンブラック、チタンブラックを用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される
金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金
属の複合酸化物を挙げることができる。有機顔料として
は、カラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）ナンバーで以下に示
すものが挙げられる。Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ：１１、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９
３、９９、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、
１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１
５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１６７、１８
５ Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ：３６、３８、４
３、５１、５５、５９、６１ Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：９、９７、１０５、１
２２、１２３、１４９、１５０、１５５、１６８、１７
１、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０
９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２
４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２５４ Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：１９、２３、２
９、３０、３２、３７、３９、４０、５０ Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：１、２、１５、１
５：３、１５:６、１６、２２、６０、６４、６６、 Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：７、３６、３７ Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ：２３、２５、２
６、２８ Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ：１、７

【０１０７】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せて用いられる。

【０１０８】〔５〕遷移金属塩 本発明の光硬化性組成物には、更に遷移金属塩を含むこ
とによって、酸素捕捉効果をより高めることが出来る。
適当な遷移金属元素には、マンガンIIまたはIII、鉄II
またはIII、コバルトIIまたはIII、銅IまたはII、ロジ
ウムII、IIIまたはIV、及びルテニウムが含まれるが、
それらに限定されるものではない。好ましい遷移金属元
素は、鉄、ニッケル、銅、マンガン、及びコバルトであ
り、より好ましくはマンガン、及びコバルト、最も好ま
しくはコバルトである。遷移金属に対し適した対イオン
は有機または無機の陰イオンである。それらには塩化
物、酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸、2-エチルヘキ
サノエート、クエン酸、グリコール酸、安息香酸、ネオ
デカン酸、またはナフテン酸の陰イオンが含まれるが、
それらに限定されるものではない。好ましくは有機陰イ
オンである。特に好ましい塩には、2-エチルヘキサン酸
コバルト（II）、安息香酸コバルト、及びネオデカン酸
コバルト（II）が挙げられる。遷移金属塩の量は、用い
る遷移金属塩の種類に応じて異なる。例えば、遷移金属
としてコバルトを用いる場合には、本発明の光硬化性組
成物の固形分中に、ネオデカン酸コバルトの形で約１０
００ｐｐｍのコバルトを含有する組成物が挙げられる。
また、遷移金属塩によっては、着色するものがあり、着
色を嫌うカラーフィルター用途には添加できないものも
あるが、ブラックマトリックス用黒色の光硬化性組成物
には、着色は関係なく、この遷移金属塩の添加は特に有
用である。

【０１０９】〔６〕熱重合架橋剤 本発明の組成物においては、熱重合架橋剤を更に含有す
ることができる。熱重合架橋剤は、特に限定されるもの
ではないが、多官能脂環式エポキシ化合物が好ましい。
特に好ましくは15官能のダイセル化学（株）製EHPE3150
を挙げることができる。この熱重合架橋剤を含有するこ
とによって、熱硬化することによって、架橋密度を向上
し、硬化後の永久膜としての耐薬品性を向上することが
できる。

【０１１０】多官能脂環式エポキシ化合物の組成物中の
含有割合は、当量比で本発明の組成物中のアルカリ可溶
性樹脂のカルボキシル当量に対して、０．５〜１．５当
量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．
２当量である。多官能脂環式エポキシ化合物の配合量の
計算は、架橋するアルカリ可溶性樹脂の酸価から当量比
割合(1/1)にするとき次の計算式で配合量を求めること
ができる。 （ＣＯＯＨ当量）＝ＫＯＨの分子量×１０００／(酸価) 多官能脂環式エポキシ化合物の配合量は上記計算式にお
いてアルカリ可溶性樹脂のＣＯＯＨ基とエポキシ基の数
の比（エポキシ当量／ＣＯＯＨ基当量）が、０．５未満
では架橋密度が低くなる場合がある。また１．５を超え
ると架橋しないエポキシが存在することになり、特に液
晶の電圧保持率の低下を引き起こす場合がある。尚、多
官能脂環式エポキシ化合物の組成物中の含有量の基準と
して、アルカリ可溶性樹脂の官能基としてカルボキシル
基の量にしたが、アルカリ可溶性樹脂中の他の官能基
（フェノール性ＯＨ基等）が基準でもよい。

【０１１１】以下に本発明において用いられる絶縁性カ
ーボンブラックについて詳述する。本発明における絶縁
性カーボンブラックとは、例えば、カーボンブラック粒
子表面に有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト
化）していることなど、カーボンブラック粒子表面に有
機化合物を有していることであり、そして、下記のよう
な方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合絶縁性を
示すカーボンブラックのことである。

【０１１２】絶縁性カーボンブラックとして、例えば、
特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８
９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１
１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公
報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６
２５号公報に開示されている樹脂被覆カーボンブラック
を使用することができる。

【０１１３】その他、カーボンブラックを適宜樹脂で被
覆したものでよい。カーボンブラックを樹脂（被覆樹
脂）で被覆するには、カーボンブラックに被覆樹脂及び
溶剤を加えてミルベースをつくり、それをフラッシング
処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミ
ル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイ
ントシェーカー、超音波、ホモジナイザーなどの方法に
より分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合
わせることも可能である。必要に応じてカーボンブラッ
クを均一に分散させるため分散剤を用いることができ
る。

【０１１４】カーボンブラックとしては、例えば、三菱
化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、
＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９
７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣ
Ｆ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ
１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１
Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、
＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４
５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２
０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、
＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラック
Ａ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３
４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブ
ラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラック
ＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダ
イヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラック
ＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、
ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラック
Ｎ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製の
カーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ
９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭
カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、
旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、
旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５
０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭
＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラッ
クＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌ
ａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、Ｃ
ｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ
Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏ
ｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ
６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌ
ａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔ
ｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、
Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。

【０１１５】本発明において、上記樹脂で被覆されたカ
ーボンブラックの形態としては、粉末、ペースト状、ペ
レット状、ペースト状、シート状等が挙げられる。樹脂
で被覆されたカーボンブラックの好ましい平均粒径は
０．００３〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは
０．００５〜０．３μｍの範囲であり、これにより本発
明の種々の効果、特に現像性と画像再現性が一層優れる
ようになる。

【０１１６】これらの被覆樹脂の質量平均分子量の好ま
しい範囲は１，０００〜５０，０００であり、より好ま
しくは２，０００〜３５，０００である。５０，０００
を超えると現像性が低下する傾向がある。

【０１１７】分散剤には、上記被覆樹脂をそのまま用い
るほか、後述するような分散剤が併用可能である。これ
らの分散剤は単独でも、また、複数組み合わせても使用
可能である。分散処理によりカーボンブラック表面に樹
脂が吸着されると同時にカーボンブラック粒子の凝集が
破壊され粒径が微細化される。

【０１１８】分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−
Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６
１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅ
ｒｓ２００００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０
００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８
１９４ Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７
Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、
Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００、日本ペイント社
製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、
ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ
８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分
散樹脂を使用することができる。

【０１１９】また、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦ
ＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポ
リマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリ
ル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎ
o.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）
等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソル
ビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフ
トップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化
成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３
（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３
１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サ
ーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ
−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６
８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ
００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性
剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７
ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４０
０、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０
（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパ
ースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパース
エイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソ
ルスパース３０００、５０００、９０００、１２００
０、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４００
０、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分
散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３
１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６
８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９
４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１
２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成
製）も挙げられる。

【０１２０】絶縁性カーボンブラックの添加量は、組成
物中、通常１０〜６０質量％が好ましく、より好ましく
は２０〜５５質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％
である。

【０１２１】〔７〕 溶剤 本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、
エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソ
ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸
エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチ
ル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチ
ル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチ
ル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプ
ロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプ
ロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピ
オン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２
−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオ
ン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−
メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチ
ル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えば
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（PGMEA）、プロピレングリコールエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香
族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられ
る。

【０１２２】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等が好ましく用いられる。

【０１２３】これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【０１２４】〔８〕その他の成分 本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば
充填剤、上記以外の樹脂、界面活性剤、密着促進剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合すること
ができる。

【０１２５】本発明の組成物には、上記樹脂以外の結着
樹脂を本発明の目的の達成を損なわない範囲で、通常ア
ルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以
下を配合することができる。配合することができる結着
樹脂としては、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマ
ーに酸無水物を付加させたもの、ポリ２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ポリビニールピロリドン、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニールアルコール、アルコー
ル可溶性ナイロン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒド
リンから形成されたポリエーテル（フェノキシ樹脂）な
どが挙げられる。

【０１２６】また、本発明の組成物には、前記カーボン
ブラックの分散に用いられるような界面活性剤をさらに
配合できる。

【０１２７】他の添加物の具体例としては、ガラス、ア
ルミナ等の充填剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外
線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防
止剤を挙げることができる。

【０１２８】また、光未照射部のアルカリ溶解性を促進
し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合に
は、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子
量１，０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行
うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエ
チル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカル
ボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロ
ン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチ
ルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ト
リカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪
族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、
ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳
香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ
酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、
アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベン
ジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等の
その他のカルボン酸が挙げられる。

【０１２９】本発明の組成物には以上の他に、更に、重
合禁止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用である。

【０１３０】

〔９〕本発明の組成物の使用方法 本発明は、上記のような、本発明の着色剤（着色顔料）
を含む光硬化性組成物から製造された硬化膜を含むカラ
ーフィルターやブラックマトリックスにも関わる。以下
に本発明の光硬化性組成物を用いてカラーフィルターや
ブラックマトリックスを製造する方法について説明す
る。本発明の着色剤を含む光硬化性着色組成物からカラ
ーフィルターやブラックマトリックスを製造する方法と
しては、具体的には、上記組成物の構成成分を混合分散
する工程、得られた分散塗布液を基板上に塗布・乾燥す
る工程、得られた乾燥塗布膜にパターン露光する工程、
露光後にアルカリ現像する工程、次に加熱処理する工程
を順次行い、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化
皮膜を作製することができる。これによりカラーフィル
ターやブラックマトリックスが得られる。この際に、各
色がその前に塗工され、熱硬化されたパターンの上に塗
布されて、またパターン形成されていくので、前のパタ
ーンの耐薬品性などに起因する混色や、その他の問題を
防ぐため、工程管理には細心の注意が必要である。

【０１３１】本発明の光硬化性組成物を用いて形成され
るカラーフィルターやブラックマトリックスの好ましい
製造方法をについてより詳細に説明する。まず、本発明
の光硬化性着色組成物は、上記主要成分、さらに必要に
応じて用いられるその他の任意成分を溶剤と混合し、必
要により各種の混合機、分散機を使用して混合分散する
ことによって調製することができる。本発明のブラック
マトリックス及びカラーフィルター用光硬化性着色組成
物は、基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗
布方法により塗布することができる。

【０１３２】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラ
ス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させた
ものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基
板、例えばシリコン基板、プラスチック基板等が挙げら
れる。

【０１３３】次に塗布された光硬化性組成物層は、乾燥
して乾燥塗布膜を形成する。この場合の乾燥は、ホット
プレート、オーブン等で９０〜１２０℃の温度で、６０
秒から１８０秒で行うことができる。ここで、乾燥塗布
膜の膜厚としては、１μｍ〜３μｍが好ましい。

【０１３４】次に上記乾燥塗布膜に所定のマスクパター
ンを介して露光する。乾燥塗膜は未だ残存溶媒があるた
め、密着露光するとマスクを汚す可能性がある。このた
め、マスクと基板面の距離を通常30μｍ〜300μｍ離し
て露光する。これにより光が当たった部分だけが硬化す
るが、この時空気中の酸素による重合阻害を受ける。本
発明のような酸素を捕捉する光硬化性組成物やハロゲン
化水素などを発生し、酸素を遮断するような重合開始剤
を用いた光硬化性組成物にすることによって酸素による
重合阻害を防ぐことが出来る。この場合、使用できる露
光光としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ま
しく用いられる。

【０１３５】パターン露光された膜は、アルカリ現像液
で現像する。これにより、上記露光により光が当たらな
かった部分は、アルカリ水溶液に溶け出し、光硬化した
部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の感光性
層を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればい
かなるものも用いることができる。具体的には環境問題
が少なく、廉価なアルカリ性の水溶液を用いることがで
きる。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現
像時間としては３０〜９０秒である。

【０１３６】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン
等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量
％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなア
ルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一
般に、現像後、水で洗浄し、乾燥させる。

【０１３７】現像後に加熱硬化処理（ポストベーク）を
行う。上記にて光硬化して残った部分は、重合度が十分
ではないので、より耐溶剤性等を高めるために、更に熱
硬化（ポストベーク）を行い、熱重合を進める。通常は
コンベクションオーブンで２２０℃で４０〜６０分であ
る。ベンゾフェノン系過酸化物及び多官能脂環式エポキ
シ樹脂を含む組成物とすれば、従来では高温かつ長時間
かかるこの工程を、短時間又は低温にしてエネルギーを
少なくしても、熱重合ができ、耐溶剤性などの特性を十
分に出すことが可能となる。

【０１３８】カラーフィルターの製造方法は、必要によ
り、上記工程を順次行い、各色（３色あるいは４色）ご
とに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造してカラ
ーフィルターやブラックマトリックスを得る。このカラ
ーフィルターを用いてカラー液晶表示装置を作成するこ
とができるが、その方法は、基板上に薄膜トランジスタ
ー膜、配向膜を付け、一方で上記本発明の組成物を用い
て製造されたカラーフィルター上に配向膜、透明電極膜
を付け、両者をシール剤で張り合わせた後、液晶を注入
する方法が挙げられる。

【０１３９】オーバーコート剤はカラーフィルター上に
塗布し、カラーフィルターの凹凸を平坦化する材料であ
り、基板に狭持される液晶の厚みをより一定にし、液晶
にかかる電圧のムラをなくすことにより、画像の鮮明さ
などを良くするものである。このオーバーコート剤とし
て本発明の光硬化性組成物を用いれば、カラーフィルタ
ー基板全面に塗布、乾燥後、マスクを介し露光、現像し
カラーフィルターの外周部分のシール剤を付ける所はオ
ーバーコート剤を除去し、LCDの信頼性を向上すること
ができる。

【０１４０】従来の液晶表示装置の液晶が注入された基
板間に形成するスペーサーは、粒子径が均一の微粒子の
球状ポリマーが使われていた。即ち、基板を貼り合わせ
る前に、一方の基板面上に前記球状ポリマーの微粒子を
均一に振りまき、基板を貼り合わせてから液晶を注入し
ていた。それに対して、本発明の光硬化性組成物をスペ
ーサーとして使用するには、基板表面に塗布、乾燥、マ
スクを介して露光、現像し必要部分だけ残し、他は除去
する。次いで、残った部分を熱硬化して、スペーサーと
する。このことにより、液晶の厚みをより精度良くコン
トロールでき、前記理由と同じく画像の鮮明さなどを良
くすることができる。

【０１４１】液晶層、薄膜トランジスター膜、透明電極
膜については、この分野で用いられているものを用いる
ことができる。また、本発明のカラー液晶表示装置の製
造方法も、この分野で用いられている方法を用いること
ができる。本発明のカラー液晶表示装置の構造及びその
製造法は、特に制限はなく、従来公知のものが使用でき
る。例えば、「ＬＣＤパネル部品・材料技術」月刊エフ
ピーディ・インテリジェンス増刊号（１９９９）に記載
のカラー液晶表示装置の構造及びその製造法に従うこと
ができる。

【０１４２】本発明の光硬化性組成物の用途として、主
にカラーフィルターやブラックマトリックスへの用途を
主体に述べてきたが、前述のスペーサーとブラックマト
リックスの両方の機能を持たせた製造方法も検討されて
いる。

【０１４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例によっていささかも限
定されて解釈されるものではない。尚、以下において
「部」とは「質量部」を表すものである。アルカリ可溶
性樹脂として（Ａ）〜（Ｈ）の合成について以下に詳述
する。なお、（Ａ）〜（Ｃ）は実施例、（Ｄ）〜（Ｈ）
は比較例の樹脂である。また、光重合性オリゴマー
（Ｉ）、（Ｊ）の合成についても以下に詳述する。

【０１４４】（１）分子主鎖末端の置換基にアリルエー
テル結合を有し、分子内に２重結合を含有するアルカリ
可溶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子
（株）製、商品名リポキシＳＰ-1507）７７４．４部、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物６４４部、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー
（株）製商品名ネオアリルＰ-30Ｍ）２３８部、２−エ
トキシプロピオン酸エチル（溶媒）２４８５．２部及び
臭化テトラエチルアンモニウム３部を加え、攪拌しなが
ら１２０℃に昇温し、この温度を維持しながら４時間反
応し、ＩＲにより酸無水物が消滅したことを確認して反
応終点とした。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、
質量平均分子量４１４２で、平均して分子内にアクリロ
イル基８ケ、アリルエーテル基６ケ、カルボキシル基１
０ケを有する固形分酸価１３５ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分
濃度４０％の樹脂であった。

【０１４５】上記樹脂の主成分は以下の構造式で表され
る。

【０１４６】

【化１９】

【０１４７】（２）分子主鎖末端の置換基にアリルエー
テル結合を有するアルカリ可溶性ポリエステル系樹脂
（Ｂ）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
水素添加ビスフェノールＡ５７６部、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸2無水物９０１．６部、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル２３８．４部、２−エトキシ
プロピオン酸エチル（溶媒）２５７４部及び臭化テトラ
エチルアンモニウム３部を加え、攪拌しながら１２０℃
に昇温し、この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲ
により酸無水物が消滅したことを確認して反応終点とし
た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、質量平均分
子量４２９０で、平均して分子内にアクリロイル基０
ケ、アリルエーテル基６ケ、カルボキシル基１４ケを有
する固形分酸価１８３ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０
％の樹脂であった。

【０１４８】上記樹脂の主成分は以下の構造式で表され
る。

【０１４９】

【化２０】

【０１５０】（３）分子主鎖末端の置換基にベンジルエ
ーテル結合を有するアルカリ可溶性ポリエステル系樹脂
（Ｃ）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
水素添加ビスフェノールＡ４８０部、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸2無水物７７２．８部、ペンタエリスリ
トールトリベンジルエーテル３２４．８部、２−エトキ
シプロピオン酸エチル（溶媒）２３６６部及び臭化テト
ラエチルアンモニウム３部を加え、攪拌しながら１２０
℃に昇温し、この温度を維持しながら４時間反応し、Ｉ
Ｒにより酸無水物が消滅したことを確認して反応終点と
した。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、質量平均
分子量３９４４で、平均して分子内にアクリロイル基０
ケ、ベンジルエーテル基６ケ、カルボキシル基１２ケを
有する固形分酸価１７１ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４
０％の樹脂であった。

【０１５１】上記樹脂の主成分は以下の構造式で表され
る。

【０１５２】

【化２１】

【０１５３】（４）分子側鎖末端の置換基にアリルエー
テル結合を有し、分子内に２重結合を含有するアルカリ
可溶性アクリル系樹脂（Ｄ）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
ベンジルメタクリレート６モルとメタクリル酸４モルの
共重合体９０５．２部、アリルグリシジルエーテル１８
２．４部、（３，４-エポキシシクロヘキシル）メチル
アクリレート２８３．２部、２−エトキシプロピオン酸
エチル（溶媒）２０５６．２部及びトリフェニルホスフ
ィン４．６部を加え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、
この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲによりエポ
キシ基が消滅したことを確認して反応終点とした。得ら
れたアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、質量平均分子量６８
５４で、平均して分子内にアクリロイル基８ケ、アリル
エーテル基８ケ、カルボキシル基１２ケを有する固形分
酸価９８．２ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂
であった。

【０１５４】上記樹脂の主成分は以下の構造式で表され
る。

【０１５５】

【化２２】

【０１５６】（５）分子側鎖末端の置換基にアリルエー
テル結合を有するアルカリ可溶性アクリル系樹脂（Ｅ）
の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
ベンジルメタクリレート５モルとメタクリル酸５モルの
共重合体２１００部、アリルグリシジルエーテル３６
４．８部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）１
０５６．３部及びトリフェニルホスフィン３．６部を加
え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、この温度を維持し
ながら４時間反応し、ＩＲによりエポキシ基が消滅した
ことを確認して反応終点とした。得られたアルカリ可溶
性樹脂（Ｅ）は、質量平均分子量６１６２で、平均して
分子内に、アリルエーテル基８ケ、カルボキシル基１２
ケを有する固形分酸価１０９．３ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形
分濃度４０％の樹脂であった。

【０１５７】上記樹脂の主成分は以下の構造式で表され
る。

【０１５８】

【化２３】

【０１５９】（６）アルカリ可溶性樹脂（Ｆ） 公知の重合方法で得られるアクリル系樹脂で、ベンジル
メタクリレート７モルとメタクリル酸３モルの共重合体
で質量平均分子量３０，０００、固形分濃度４０％の２
−エトキシプロピオン酸エチル溶液を用いた。分子内に
はアクリロイル基、アリルエーテル基はないが、カルボ
キシル基６０ケを有する固形分酸価１１２．７ｍｇＫＯ
Ｈ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であった。

【０１６０】上記樹脂の主成分は以下の構造式で表され
る。

【０１６１】

【化２４】

【０１６２】（７）分子側鎖末端及び／又は分子主鎖末
端の置換基にエーテル結合がなく、分子内に２重結合を
含有するアルカリ可溶性ポリエステル系樹脂（Ｇ）の合
成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子
（株）製、商品名リポキシＳＰ-1507）１２３９部、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１０３０部、無
水フタル酸１８９．４部、２−エトキシプロピオン酸エ
チル（溶媒）１０５３．８部及び臭化テトラエチルアン
モニウム３部を加え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、
この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲにより酸無
水物が消滅したことを確認して反応終点とした。得られ
たアルカリ可溶性樹脂（Ｇ）は、質量平均分子量３８４
２で、平均して分子内にアクリロイル基８ケ、アリルエ
ーテル基０ケ、カルボキシル基１２ケを有する固形分酸
価１７５ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であ
った。

【０１６３】上記樹脂の主成分は以下の構造式で表され
る。

【０１６４】

【化２５】

【０１６５】（８）分子主鎖末端の置換基にアリルエー
テル結合を有し、分子内に２重結合を含有し、カルボキ
シル基はない非アルカリ可溶性ポリウレタン系樹脂
（Ｈ）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子
（株）製、商品名リポキシＳＰ-1507）１２３９部、ヘ
キサメチレンジイソシアネート５３８部、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル３８１部、２−エトキシプ
ロピオン酸エチル（溶媒）９２５．２部、ジラウリン酸
ｎ-ブチル錫０．２３部、及びメトキシフェノール１．
５３部を加え、攪拌しながら４０℃まで加熱し、この温
度を維持しながら４時間反応し、さらに７５℃まで昇温
し、反応を継続し、イソシアネートの反応率が９７％以
上となったことを確認して反応終点とした。得られた非
アルカリ可溶性ポリエステル系樹脂（Ｈ）は、質量平均
分子量３３７３で、平均して分子内にアクリロイル基８
ケ、アリルエーテル基６ケ、カルボキシル基０ケを有す
る、固形分濃度４０％の樹脂であった。

【０１６６】上記樹脂の主成分は以下の構造式で表され
る。

【０１６７】

【化２６】

【０１６８】（９）アリルエーテル基含有ウレタンアク
リルオリゴマー（Ｉ）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２部、２−エ
トキシプロピオン酸エチル（溶媒）４６０．４部、ジラ
ウリン酸ｎ-ブチル錫０．２３部、メトキシフェノール
１．５３部を加え、攪拌しながら４０℃まで加熱し、こ
の温度を維持した状態でペンタエリスリトールトリアク
リレート（不純物としてジペンタエリスリトールテトラ
アクリレートを５４．２％含む）６５０部を２時間かけ
て滴下し、引き続き、この温度を維持して更にペンタエ
リスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製商
品名ネオアリルＰ-30Ｍ）２５６部を２時間かけて滴下
した。さらにこれを７５℃まで加熱して反応を継続し、
イソシアネート基の反応率が９７％以上となった時点で
反応を終了し、冷却して、アリルエーテル基含有ウレタ
ン系アクリルオリゴマーとジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートの混合物の２−エトキシプロピオン酸エ
チル溶液（Ｉ）１０７４部を得た。この混合物（Ｉ）
は、質量平均分子量６０１で、平均して分子内にアクリ
ロイル基３．３ケ、アリルエーテル基２．０ケ、固形分
濃度７０％のオリゴマーであった。

【０１６９】上記混合物のオリゴマー部分の主成分は以
下の構造式で表される。

【０１７０】

【化２７】

【０１７１】（１０）アリルエーテル基含有エステル系
アクリルオリゴマー（Ｊ）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物３２２部、２
−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）５２６．３部、
ジラウリン酸ｎ-ブチル錫０．２３部、メトキシフェノ
ール１．５３部を加え、攪拌しながら１００℃まで加熱
し、この温度を維持した状態でペンタエリスリトールト
リアクリレート（不純物としてペンタエリスリトールテ
トラアクリレートを５４．２％含む）６５０部を２時間
かけて滴下し、引き続き、この温度を維持して更にペン
タエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）
製商品名ネオアリルＰ-30Ｍ）２５６部を２時間かけて
滴下した。さらにこれを１２０℃まで加熱して反応を継
続し、酸無水物の消滅を確認した後、反応を終了し、冷
却して、アリルエーテル基含有エステル系アクリルオリ
ゴマーとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物の２−エトキシプロピオン酸エチル溶液（Ｊ）１７
５４部を得た。この混合物（Ｊ）は質量平均分子量７２
６で、平均して分子内にアクリロイル基３．３ケ、アリ
ルエーテル基２．１ケ、カルボキシル基２ケを有する固
形分酸価１２８．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度７０％
のオリゴマーであった。

【０１７２】上記混合物のオリゴマー部分の主成分は以
下の構造式で表される。

【０１７３】

【化２８】

【０１７４】実施例１〜２及び比較例１ 上記材料を使用した、カラーフィルター用光硬化性着色
組成物の配合を表１に示す。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】これらの材料をスピンコーターでガラス基
板（コーニング社製１７３７、厚み１．１ｍｍ）上に塗
布し、９０℃１２０秒で溶剤乾燥させ、２．０μｍ膜厚
の乾燥塗布膜を得、次いでカラーフィルター用のフォト
マスクを塗布膜から１００μｍ離して設置し、その上か
ら２．５Kwの超高圧水銀灯を使用し、線幅２０μｍのカ
ラーフィルター用フォトマスクを通して２００mJ／cm²
の露光量を照射した。次いで予め用意しておいた現像液
で現像した。（現像液CD：富士フイルムアーチ（株）製
無機アルカリ水溶液の１０％純水希釈液を２６℃に調
整）一定時間後現像液から取り出し、超高圧（１４MP
a）スプレーで２０秒水洗し、乾燥した。次いで熱風循
環式乾燥機において２２０℃６０分間熱硬化（ポストベ
ーク）した。こうして得たカラーフィルターパターンの
画像の厚みを接触式膜厚測定器（日本真空技術（株）製
DEKTAK3.2）で測定し、現像時間に対する膜厚の変化を
測定した。結果を表２及び図１に示す。

【０１７７】

【表２】

【０１７８】この結果、表２から、実施例のものは比較
例に比べて明らかに膜厚の変化（減少）が小さいことが
わかる。

【０１７９】実施例３〜１１及び比較例２〜６ 実施例３〜１３及び比較例２〜６として、上記合成した
アルカリ可溶性樹脂及び光重合性オリゴマーをそれぞれ
配合した、ブラックマトリックス用光硬化性着色組成物
の配合表を下記表３に示す。尚、表中、カーボンブラッ
ク分散液に用いた被覆樹脂は、それぞれの実施例に用い
たアルカリ可溶性樹脂と同じものを用いた。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】これらの材料をスピンコーターでガラス基
板（コーニング社製１７３７、厚み１．１ｍｍ）上に塗
布し、９０℃１２０秒で溶剤乾燥させ、１．０μｍ膜厚
の塗布膜を得、次いでカラーフィルター用のフォトマス
クを塗布膜から３０μｍ離して設置し、その上から２．
５Kwの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して１００―
４００mJ／cm²の露光量を照射した。

【０１８２】次いで予め用意しておいた現像液で現像し
た。（現像液CD：富士フイルムアーチ（株）製無機アル
カリ水溶液の１０％純水希釈液を２６℃に調整）一定時
間後現像液から取り出し、超高圧（１４MPa）スプレー
で２０秒水洗し、乾燥した。次いで熱風循環式乾燥機に
おいて２２０℃６０分間熱硬化（ポストベーク）した。
こうして得たブラックマトリックスパターンの画像の厚
みを接触式膜厚測定器（日本真空技術（株）製DEKTAK3.
2）で測定し、現像時間に対する膜厚の変化を測定し
た。また、光学式顕微鏡の倍率２００倍で線幅を測定し
た。結果を下記表４及び表５に示す。

【０１８３】

【表４】

【０１８４】

【表５】

【０１８５】画像の厚み測定では、露光量は２００mJ／
cm²で一定とした。現像時間が長くなっても、膜厚の減
少が小さいものが良く、膜厚変化が大きいと遮光性が変
わる等の問題が起き、現像時間を狭い範囲でコントロー
ルするために、非常に工程管理が難しくなる。表３か
ら、実施例の光硬化で空気硬化性があるものは、膜厚の
減少が小さく、比較例２、３、５及び６は膜厚の減少変
化が大きい。比較例４は膜厚変化は少なかったが、表３
に示す通り、アルカリ溶解性が悪く、パターン再現性が
なかった。

【０１８６】線幅の測定では、最適現像条件を決め、現
像時間を一定にして、露光量を変えて現像し、パターン
再現性を線幅で表したもので、露光量が少なくてパター
ン再現性が良好なもの（＝感度が高い）が求められてい
る。この結果、実施例３の遷移金属塩を含む組成物は、
１００mJ／ｃｍ²という低露光量でも、パターン再現性
があることが判った。また、比較例２、５及び６は、マ
スク幅より線幅が狭くなり、光硬化が不十分で、比較例
３、４はパターン再現性が悪かった。

【発明の効果】本発明により、塗工された膜表面の光硬
化が空気中の酸素により重合阻害を受け難いので、現像
後の膜厚の変化が少なく、低露光量でも感度の高い、優
れた新規な光硬化性組成物及びそれを用いて形 成され
たカラーフィルターやブラックマトリックスを提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明及び比較例の組成物の現像時間と膜厚
の変化との関係を示したグラフを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/027 ５１２ 7/027 ５１２ ５１３ ５１３ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA13 AB13 AC01 AD01 BC13 BC65 BC66 BC83 BC92 CA00 CB20 CB41 CB42 FA17 2H048 BA11 BA47 BA48 BB42 2H091 FA02Y FA35Y FB04 FB13 FC10 GA08 LA30 4J027 AB01 AG01 AJ01 BA01 CA06 CA09 CB10 CC05 CD00 CD08 4J029 AA07 AB01 AB07 AC02 AD10 AE04 AE18 BA03 BA08 BA10 BD10 BF09 BF10 BF26 CB04A CD03 FA06 FC35 FC36 GA02 GA13 GA31 HB06

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び
   溶剤を含有する光硬化性組成物において、該アルカリ可
   溶性樹脂の分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル
   結合を持つ置換基を有することを特徴とする光硬化性組
   成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、
   光重合開始剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物におい
   て、該アルカリ可溶性樹脂及び又は該光重合性化合物の
   分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を持つ
   置換基を有することを特徴とする光硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記エーテル結合を持つ置換基がアリル
   エーテル基または芳香族エーテル基であることを特徴と
   する請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）分子
   末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、
   （ｂ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を持つ多
   価アルコール、及び（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて
   得られるポリエステル系樹脂であることを特徴とする請
   求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
5. 【請求項５】 前記アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）分子
   末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、及び
   （ｂ）分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重
   結合を有し、２個以上のアルコール性水酸基を持つ化合
   物及び（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるポリ
   エステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の
   何れか１項に記載の光硬化性組成物。
6. 【請求項６】 前記光重合性化合物が（ａ）分子末端置
   換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）（メ
   タ）アクリロイル基を有するモノアルコール、及び
   （ｃ）多価イソシアネートからなるウレタン系アクリル
   オリゴマーであり、かつ分子量が２，０００以下である
   ことを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の光
   硬化性組成物。
7. 【請求項７】 前記光重合性化合物が（ａ）分子末端置
   換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）（メ
   タ）アクリロイル基を有するモノアルコール、及び
   （ｃ）多塩基酸無水物からなるエステル系アクリルオリ
   ゴマーであり、かつ分子量が２，０００以下であること
   を特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の光硬化
   性組成物。
8. 【請求項８】前記光硬化性組成物において、着色剤を含
   有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記
   載の光硬化性組成物。
9. 【請求項９】前記着色剤がカーブンブラックであること
   を特徴とする請求項８に記載の光硬化性組成物。
10. 【請求項１０】さらに、遷移金属塩を含有することを特
    徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の光硬化性組
    成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０の何れか１項に記載の光
    硬化性組成物を用いて形成されるカラーフィルター。
12. 【請求項１２】請求項１〜１０の何れか１項に記載の光
    硬化性組成物からなる構成要素部品を有する液晶表示装
    置。