KR100855600B1 - 감방사선성 착색조성물 - Google Patents

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Abstract

고안료 농도로도 노광부분이 충분히 경화되고, 또한 현상성이 양호하며, 그리고 광중합개시제로서 용해성이 우수하며, 고감도로 보존안정성도 우수한 감방사선성 착색조성물을 제공한다.
감방사선성 화합물, 결착수지, 착색제 및 용제를 함유하는 감방사선성 착색조성물에 있어서, 상기 감방사선성 화합물이 특정구조의 광중합개시제를 함유하는 감방사선성 착색조성물.

Description

감방사선성 착색조성물{RADIATION SENSITIVE COLORING COMPOSITION}
본 발명은 감방사선성 착색조성물, 상세하게는 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 제작하는데 적합한 감방사선성 착색조성물에 관한 것이다.
액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료분산법이 알려져 있다.
이들 중, 안료분산법은 안료입자를 감방사선성 화합물, 결착수지를 주체로 하는 성분용액중에 분산 혹은 용해시킨 감방사선성 착색조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해서 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은, 안료를 사용하고 있기 때문에 비교적 광이나 열 등에 안정적임과 동시에 포토리소그래피법에 의해서 패터닝하기 때문에 위치정밀도도 충분하여 대화면, 고정밀하고 세밀한 컬러디스플레이용 컬러필터의 제작에 바람직한 방법이다.
한편, 레지스트용 감방사선성 조성물의 감방사선성 성분으로서의 광중합개시제로서, 각종의 것이 제안되고 있다. 이들 중에서, 컬러필터 제작용 감방사선성 착색조성물에 범용되고 있는 광중합개시제로서는, (4-모르폴리노페닐)벤질부타논(일본 특허공개 평4-340965호 공보참조), 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진(일본 특허공개 평6-201913호 공보), 디에틸티옥산톤(일본 특허공개 평6-51499호 공보 참조), 일가큐어 -369, -651, -907(이상 상품명, Ciba-Geigy사 제품)등의 벤조일 화합물 등을 예시할 수 있다.
특히, 트리아진계 화합물을 광중합 개시제로 하는 감광성 조성물에 대해서는 지금까지 다수 알려져 있고, 예를 들면 일본 특허공개 평9-203806호 공보, 동 11-38613호 공보, 동 11-109614호 공보, 동 11-258790호 공보, 동 11-326624호 공보, 일본 특허공개 2000-47022호 공보 등이 있고, 이들 중, 일본 특허공개 평11-38613호 공보에는 특정의 구조를 갖는 s-트리아진계의 광중합개시제를 함유하는 감방사선성 착색조성물이 개시되어 있다.
근래 높은 색순도를 확보하기 위하여, 안료농도가 높은 컬러필터의 개발이 요망되고 있고, 따라서 안료농도가 높아져도 충분히 경화된 레지스트를 부여하는 감방사선성 착색조성물의 출현이 요망되고 있다. 또, 광중합개시제로서 용해성이 우수하고, 고감도로 보존안정성도 우수한 감방사선성 착색조성물이 요구되고 있다. 그러나, 컬러필터 제작용으로 범용되고 있는 상기 광중합개시제로는 상기 요망에 충분히 대응할 수 없고, 어떠한 광중합개시제를 사용하면 좋은지 잘 알지 못했던 것이 현상황이었다.
본 발명의 목적은, 컬러필터의 제조에 바람직하게 사용되는 감방사선성 착색조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는 본 발명의 목적은, 고안료농도로도 노광부분이 충분히 경화되고, 또한 현상성이 양호한 감방사선성 착색조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 광중합개시제로서 용해성이 우수하고, 고감도로 보존안정성도 우수한 감방사선성 착색조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구를 행하여, 감방사선성 착색조성물, 특히 안료분산법에 의한 컬러필터의 제조용 감방사선성 착색조성물의 광중합개시제로서 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 갖는 광중합개시제로서는 신규한 할로겐화 트리아진 화합물이 상기 본 발명의 목적을 효과적으로 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉 본 발명에 의하면, 하기 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성되는 것이 발견되었다.
(1) 감방사선성 화합물, 결착수지, 착색제 및 용제를 함유하는 감방사선성 착색조성물에 있어서, 상기 감방사선성 화합물이 하기 식(I) 및 (II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
Figure 112002026591278-pat00001
[식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고, X는 F, Cl, Br 또는 I를 표시하며, n은 1∼5의 정수를 표시하고, m은 2 또는 3을 표시한다.]
(2) 상기 착색제가 안료이고, 그 평균입자지름이 0.01㎛∼0.1㎛이며, 또한 상기 감방사선성 착색조성물중의 상기 착색제 농도가 고형분 환산으로 30질량% 이상인 상기 (1)에 기재된 감방사선성 착색조성물.
(3) 결착수지가 카르복실기를 갖고, 또한 30∼200의 산가를 갖는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 감방사선성 착색조성물.
상기 (I)∼(II)로 표시되는 특정 구조를 갖는 할로겐화 트리아진계의 광중합개시제는, 지금까지 감방사선성 착색조성물, 특히 안료분산법에 의한 컬러필터 제조용 감방사선성 착색조성물에 사용된 일은 없고, 상기 광중합개시제를 사용함으로써 본 발명의 상기 목적, 예를 들면 고안료 농도로도 본 발명의 감방사선성 착색조성물이 노광에 의해 충분히 경화되고, 또한 현상성이 충분함과 아울러 광중합개시제로서 용해성이 우수하다. 또, 도막 내에 의해 고농도로 균일하게 분포할 수 있으므로 감도가 높아지고, 또한 5∼10℃와 같은 저온하에서 보존하여도 결정이 석출되는 일이 없어, 보존안정성(포토라이프)도 우수하다. 또, 블랙매트릭스에 있어서는 조사되는 방사선을 흡수하기 쉬운 카본블랙 등의 흑색의 착색제를 사용하므로, 종래의 광중합개시제에서는 다량으로 조성물중에 첨가할 필요가 있었다. 본 발명의 특정구조의 상기 할로겐화 트리아진 화합물을 사용하면 종래보다는 사용량이 적어도 충분한 감도가 얻어지며, 또한 보다 나은 고밀도화가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 상기 할로겐화 트리아진 화합물은 감방사선성 착색조성물의 광중합개시제로서 사용한 경우, 그 극대흡수가 종래 공지의 광중합개시제보다 단파장측에 있으므로, 컬러필터업계에서 일반적으로 사용되고 있는 노광광원인 고압수은등의 가장 단파의 휘선(輝線)(j선)에서도 활성화될 수 있으므로, 근자외영역(g선, h선, i선)의 휘선을 강하게 차폐(遮蔽)하는 카본블랙과 같은 안료가 착색제로서 사용된 조성물이라도 고감도를 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 감방사선성 착색조성물은, 감방사선성 화합물, 결착수지, 안료 및 용제로 구성된다. 그리고 상기 감방사선성 화합물은 광중합개시제와 감방사선성 중합성분을 포함한다.
1. 광중합개시제
우선, 감방사선성 성분인 광중합개시제에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 광중합개시제로서 상기 식(I) 및 (II)로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 사용한다. 일반식 (I) 및 (II)에 있어서, R1이 표시하는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기 등을 예시할 수 있다. R1로서는 수소원자 및 메틸기가 바람직하다. X는 F, Cl, Br 또는 I를 표시한다. n은 1∼5의 정수를 표시하고, 바람직하게는 1 또는 2이다. m은 2 또는 3을 표시한다.
상기 식(I) 및 (II) 중에서도, 특히 식(I)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그중에서도 X가 Cl, R1이 H인 할로겐화 트리아진 화합물이 본 발명의 목적을 달성하는데에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합개시제의 바람직한 구체예로서 하기 (1)∼(3)으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112002026591278-pat00002
상기 화합물은, 1종 단독 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한 상기 식(I) 및 (II)로 표시되는 화합물은, 그 자체가 알려져 있는 화합물이지만, 감방사선성 착색조성물, 특히 안료분산법에 의한 컬러필터 제작용 감방사선성 착색조성물에 사용된 예는 지금까지 없다.
본 발명에서는 광중합개시제로서, 상기 식(I)∼(II)로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 사용하는 것을 필수로 하지만, 상기 이외의 광중합개시제(이하 "기타 광중합개시제"라고 함)를 더 병용할 수 있다. 병용하여도 좋은 기타 광중합개시제로서는 하기의 것을 열거할 수 있다.
(가) 할로메틸옥사디아졸 화합물, 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택된 1개 이상의 할로겐화합물(단, 상기 식(I)∼(II)로 표시되는 화합물을 제외한다), 및 3-아릴치환 쿠마린화합물.
(나) 1종 이상의 로핀 2량체.
본 발명의 광중합개시제와 병용할 수 있는 할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 하기 일반식(VIII)로 표시되는 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 하기 일반식(IX)로 표시되는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 하기 일반식(X)로 표시되는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물이 있다.
Figure 112002026591278-pat00003
식(VIII)중, Q는 Br 또는 Cl을 표시하고, Y는 -C(Q)3, -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR(여기서 R은 페닐 또는 알킬기이고, Q는 상기와 같다.), W는 임의로 치환된 방향족, 복소환식 핵 또는 하기 일반식(VIIIA)로 표시되는 것이다.
Figure 112002026591278-pat00004
식(VIIIA)중, Z는 -O- 또는 -S-이고, R은 상기와 같다.
식(IX)중, X는 -Br 또는 -Cl을 표시하고, m, n은 0∼3의 정수이고, R'는 하기 일반식(IXA)로 표시된다.
Figure 112002026591278-pat00005
식(IXA)중, R1은 H 또는 ORc(Rc는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 또는 아릴기를 나타낸다.), R2는 -Cl, -Br 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시기를 표시한다.
식(X)중, R1, R2는 -H, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기, 또는 하기 일반식(XA), (XB)로 표시된다. R3, R4는 -H, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다. X는 -Cl 또는 Br을 나타내고, m, n은 0, 1 또는 2를 표시한다.
Figure 112002026591278-pat00006
상기 일반식(XA), (XB)중, R5, R6는 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다. 치환알킬기 및 치환아릴기에 있어서의 치환기의 예로서는, 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등을 열거할 수 있다.
식(X)에서, R1과 R2가 그것과 결합시키는 질소원자와 함께 비금속원자로 이루어지는 이절환을 형성하여도 좋고, 그 경우, 이절환으로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112002026591278-pat00007
일반식(VIII)의 구체적인 예로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있다.
일반식(IX)의 구체적인 예로서는, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2- [4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등이 있다.
일반식(X)의 구체예로서는, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N'-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다.
이들 개시제에는 이하의 증감제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-메톡시크산톤, 티옥산톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보 기재의 벤조티아졸계 화합물이 있다.
본 발명의 광중합개시제와 병용할 수 있는 3-아릴치환 쿠마린화합물은 하기 일반식(XI)로 표시되는 화합물을 가리킨다.
Figure 112002026591278-pat00008
일반식(XI)중, R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴 기(바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를, R9는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 하기 일반식(XIA)로 표시되는 기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 일반식(XIA)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 일반식(XIA)로 표시되는 기)를 표시한다.
Figure 112002026591278-pat00009
R10, R11은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 아미노기, -N(R16)(R17), 할로겐(예를 들면 -Cl, -Br, -F)을 나타낸다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 페닐기, -N(R16)(R17), -Cl이다. R12는 치환되어도 좋은 탄소수 6∼16의 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 쿠밀기)를 나타낸다. 치환기로서는 아미노기, -N(R16)(R17), 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 히드록시기, 시아노기, 할로겐(예를 들면 -Cl, -Br, F)이 있다. R13, R14, R16, R17은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기)를 표시한다. R13과 R14 및 R16과 R17은 또 서로 결합하여 질소원자와 함께 복소환(예를 들면 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 피라졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환 등)을 형성하여도 좋다. R15는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 아미노기, N(R16)(R17), 할로겐(예를 들면 -Cl, -Br, -F)을 나타낸다. Zb는 =O, =S 혹은 =C(R18)(R19)를 표시한다. 바람직하게는 =O, =S, =C(CN)2이고, 특히 바람직하게는 =O이다. R18, R19는 각각, 시아노기,-COOR20, -COR21을 나타낸다. R20, R21은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기)를 나타낸다.
특히 바람직한 3-아릴치환 쿠마린화합물은 일반식(XII)로 표시되는 {(s-트리아진-2-일)아미노}-3-아릴쿠마린 화합물류이다.
Figure 112002026591278-pat00010
일반식(XII)중, R12∼R15는 상기와 같다.
(나) 로핀 이량체는 2개의 로핀잔기로 이루어지는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체를 의미하고, 그 기본구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112002026591278-pat00011
그 구체예로서는, 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등이 있다.
본 발명에서는, 이상의 개시제 외에 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α위에 카르보닐기가 있는 알콜화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α위가 탄화수소기로 치환된 방향족 아실로인화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물.
본 발명의 감방사선성 착색조성물에 있어서, 필수성분인 상기 식(I) 및/또는 (II)로 표시되는 광중합개시제의 사용량은, 광중합개시제의 전체 사용량에 대하여 5∼100질량%, 특히 20∼100질량%가 바람직하다. 또, 광중합개시제의 전체 사용량은 감방사선성 중합성분에 대하여 바람직하게는 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 3∼15질량%이다. 과잉의 광중합개시제의 사용은, 광중합에 의해서 형성되는 중합체의 분자량이 적어지고 막강도가 약하게 되거나, 또 노광으로 분해되지 않고 막중에 남은 개시제는 내광성을 열화시키므로 바람직하지 않다.
2. 감방사선성 중합성분
다음에, 본 발명의 감방사선성 착색조성물에 있어서 사용되는 감방사선성 중합성분에 대하여 설명한다. 상기 감방사선성 중합성분으로서는 1개 이상의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 그중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다. 1개 이상의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린, 트리메티롤에탄, 디펜타에리스리톨 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화 한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 특허공고 소50-6034호 공보, 특허공개 소51-37193호 공보 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류, 특허공개 소48-64183호 공보, 특허공고 소49-43191호 공보, 특허공고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 예시할 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vol.20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
그중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들 감방사선성 중합성분은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 감방사선성 중합성분의 사용량은 감방사선성 착색조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 5∼90질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이다.
광중합개시제, 감방사선성 중합성분 및 소망에 의해 사용되는 증감제를 포함하고, 감방사선성 화합물은, 전체 조성물중의 고형분에 대하여 10∼90질량%, 특히 30∼80질량%의 비율인 것이 바람직하다.
3. 결착수지
다음에, 본 발명 감방사선성 착색조성물에 배합되는 결착수지에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용가능한 결착수지로서는, 선상 유기고분자 중합체이고, 유기용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예컨대 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 특허공고 소54-34327호 공보, 특허공고 소58-12577호 공보, 특허공고 소54-25957호 공보, 특허공개 소59-53836호 공보, 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 또 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성셀룰로오스 유도체가 있다. 기타 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다. 특히 이들 중에서 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/및 다른 모노머와의 다원공중합체가 바람직하다. 이 외에 수용성 폴리머로서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또 경화피막의 강도를 높이기 위하여 알콜가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로르히드린의 폴리에테르 등도 유용하다. 이들 폴리머는 임의의 양을 혼합시킬 수 있다.
또, 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이 있다.
또한, 사용할 수 있는 결착수지로서, 일본 특허공개 평9-258445호 공보에 기재되어 있는 하기 일반식(XIII)로 표시되는 폴리비닐아세탈수지 또는 변성폴리비닐아세탈수지를 열거할 수 있다.
Figure 112002026591278-pat00012
단 일반식(XIII)중, R1은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기 혹은 수소원자, R2는 치환기를 갖지 않는 알킬기, R3는 카르복실산기를 갖는 지방족 혹은 방향족 탄 화수소기, R4는 1개 이상의 히드록실기 혹은 니트릴기를 갖고, 또한 다른 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3, n4, n5는 각 반복단위의 몰%를 나타내며, 각각 다음의 범위이다. n1=5∼85, n2=1∼60, n3=1∼20, n4=0∼60, n5=0∼10.
본 발명에 있어서 바람직한 결착수지는, 카르복실기를 특히 측쇄에 갖는 것이고, 특히 벤질메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체가 바람직하다. 그리고, 노광후의 현상성 및 도포성을 양호하게 유지하는 관점에서 산가가 30∼200인 것이 바람직하다.
본 발명의 결착수지의 총량은, 감방사선성 착색조성물의 전체 고형성분에 대하여 5∼80질량%이다. 바람직하게는 20∼60질량%이다. 결착수지의 총량이 5질량%보다 적으면 막강도가 저하되고, 또 80질량%보다 많으면 산성분이 많아지므로 용해성 컨트롤이 어렵게 되며, 또 상대적으로 안료가 적어지므로 충분한 화상농도가 얻어지지 않는다.
4. 착색제
본 발명의 감방사선성 착색조성물에 함유되는 착색제로서, 여러 가지 안료, 염료, 카본블랙을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또, 안료는 무기안료이고 유기안료이며, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 미세한 것의 사용이 좋지만, 핸들링성도 고려하면, 바람직하게는 평균입자지름 0.01㎛∼0.1㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.05㎛의 안료가 사용된다. 무기안료로서는 금속산화물, 금속착염 등으로 표시되는 금속화합물이고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합산화물을 예시할 수 있다.
유기안료로서는,
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 185, 199;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43;
C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 224, 254;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
등을 열거할 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감방사선성 중합성분과 안료의 친화성이 좋음이 영향받고 있는 것이라 추정된다.
이들 유기안료는, 단독 또는 색순도를 높이기 위하여 여러 가지 조합시켜 사용한다. 구체예를 이하에 나타낸다. 적색 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계안료 단독 또는 그들의 1종 이상과 디스아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료와의 혼합이 사용된다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 177, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224가 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로 83 또는 C.I.피그먼트 옐로 139와의 혼합이 양호하였다. 적색안료와 황색안료의 질량비는 100:5~100:50이 양호하였다. 100:4이하에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제할 수 없어 색순도를 높일 수 없었다. 또, 100:51 이상에서는 주파장이 단파장으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커졌다. 특히 100:10∼100:30의 범위가 최적이었다.
녹색안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디스아조계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로 83 또는 C.I.피그먼트 옐로 139와의 혼합이 양호하였다. 녹색안료와 황색안료의 질량비는 100:5∼100:40이 양호하였다. 100:4이하에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제할 수 없어 색순도를 높일 수 없었다. 또, 100:41 이상에서는 주파장이 장파장으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커졌다. 특히 100:5∼100:20의 범위가 최적이었다.
청색안료로서는, 프탈로시아닌계 안료 단독 또는, 디옥사딘계 자색안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 양호하였다. 청색안료와 자색안료의 질량비는 100:5∼100:50이 양호하였다. 100:4이하에서는 400㎚~420㎚의 광투과율을 억제할 수 없어 색순도를 높일 수 없었다. 100:51 이상에서는 주파장이 장파장으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 어긋남이 커졌다. 특히 100:5∼100:20의 범위가 최적이었다.
또한 상기 안료를 아크릴계 수지, 말레인산계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체 및 에틸셀룰로오스 수지 등으로 미분산시킨 분말상 가공안료를 사용함으로써 분산성 및 분산안정성이 양호한 안료함유 감광수지를 얻을 수 있다.
블랙매트릭스용의 안료로서는 카본블랙, 티탄카본, 산화철 등이 단독 또는 혼합되어 사용된다. 그중에서도 카본블랙과 티탄카본을 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합비율은 질량비로 100:5∼100:40의 범위가 바람직하다. 100:5에 미치지 못하면 장파장 영역에서의 광투과율이 커지고, 또 100:40을 초과하면 조성물의 분산안정성에 문제가 발생한다.
이하에 안료의 처리법에 대하여 설명한다. 일반적으로, 이들 안료는 합성후, 여러 가지의 방법으로 건조를 거쳐 공급된다. 통상은 수매체로부터 건조시켜서 분말체로서 공급되지만, 물이 건조되는데는 증발잠열을 필요로 하기 때문에, 건조하여 분말로 하기 위해서는 큰 열에너지를 부여한다. 그때문에, 안료는 일차입자가 집합된 응집체(이차입자)를 형성하고 있는 것이 보통이다.
이와 같은 응집체를 형성하고 있는 안료를 미립자로 분산하는 것은 용이하지 않다. 그때문에 안료를 미리 여러가지의 수지로 처리하여 두는 것이 바람직하다. 이들 수지로서, 앞에서 기술한 결착수지를 예시할 수 있다. 처리의 방법으로서는, 플러싱처리나 니더, 압출기, 볼밀, 2개 또는 3개 롤밀 등에 의한 혼련방법이 있다. 이중, 플러싱 처리나 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼련법이 미립자화에 바람직하다.
플러싱 처리는 통상, 안료의 물분산액과 물과 혼화하지 않는 용매에 용해한 수지용액을 혼합하고, 수매체 중에서 유기매체 중으로 안료를 추출하여, 안료를 수지로 처리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 안료의 건조를 거치지 않으므로, 안료의 응집을 방지할 수 있고 분산이 용이하게 된다. 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼련에서는, 안료와 수지 또는 수지의 용액을 혼합한 후, 높은 시어(전단력)를 주면서 안료와 수지를 혼련함으로써, 안료 표면에 수지를 코팅함으로써, 안료를 처리하는 방법이다. 이 과정에서 응집되어 있던 안료 입자는 보다 저차의 응집체에서 일차 입자로까지 분산된다.
또, 본 발명에 있어서는, 미리 아크릴수지, 염화비닐-초산비닐수지, 말레인산수지, 에틸셀룰로오스수지, 니트로셀룰로오스수지 등으로 처리한 가공안료도 형편 좋게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기의 여러 가지의 수지로 처리된 가공안료의 형태로서는, 수지와 안료가 균일하게 분산되어 있는 분말, 페이스트형상, 펠릿형상, 페이스트형상이 바람직하다. 또, 수지가 겔화된 불균일한 덩어리형상의 것은 바람직하지 않다. 이와 같이 하여 얻어진 착색분산체는 감방사선성 화합물과 혼합되어 감방사선성 착색조성물로서 공급된다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물의 전체 고형성분중의 착색제 농도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5∼80질량%이다. 본 발명의 감방사선성 착색조성물의 경우, 착색제 농도가 30질량% 이상이어도 노광에 의해 충분한 경화가 진행되고, 착색제 농도가 35질량% 이상이면, 상기 효과가 한층 명백하게 된다. 그러나 80질량%를 초과하여 사용하면 비화상부의 바탕오염이나 막잔류가 발생하기 쉬운 등의 다른 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서, 안료의 분산성을 향상시킬 목적으로 종래 공지의 안료분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들 분산제로서는 많은 종류의 화합물이 사용되지만, 예를 들면 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(에프카사 제품), 솔스퍼스 5000(제네카 제품); 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No.75, No.90, No.95(교에이사 유지카가쿠고교 제품), W001(유쇼 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, EF303, EF352(신아키타카세이 제품), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛폰잉크 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠 제품), 아사히가드 AG710, 서프론 S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068(아사히글래스 제품) 등의 불소계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머 100, EFKA폴리머 400, EFKA폴리머 401, EFKA폴리머 450(이상 모리시타산교 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노푸코 제품) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카 주식회사 제품); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P123(아사히덴카 제품) 및 이소넷 S-20(산요카세이 제품)이 있다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물에 함유되는 착색제로서는, 조성물중에 분자형상으로 용해된 상태에서 조성물을 착색하는 염료를 선택할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 특허공개 소64-91102호 공보, 특허공개 평1-94301호 공보, 특허공개 평6-11614호 공보, 특허등록2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 특허공개 평6-35183호 공보, 특허공개 평6-51115호 공보, 특허공개 평6-194828호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계 등의 염료가 사용될 수 있다. 특히, 경화성 조성물은 비교적 저온에서의 경화가 가능하므로, 안료에 비하여 내열성이 떨어지는 염료라도 경화막에 내구성을 부여하기 위한 포스트 베이크시의 고온도하에 노출되어도 분해 등의 문제를 경감할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 사용할 수 있는 카본블랙으로서는, 예를 들면 미츠비시카가쿠사 제품의 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, 다이아몬드블랙 A, 다이아몬드블랙 N220M, 다이아몬드블랙 N234, 다이아몬드블랙 I, 다이아몬드블랙 LI, 다이아몬드블랙 II, 다이아몬드블랙 N339, 다이아몬드블랙 SH, 다이아몬드블랙 SHA, 다이아몬드블랙 LH, 다이아몬드블랙 H, 다이아몬드블랙 HA, 다이아몬드블랙 SF, 다이아몬드블랙 N550M, 다이아몬드블랙 E, 다이아몬드블랙 G, 다이아몬드블랙 R, 다이아몬드블랙 N760M, 다이아몬드블랙 LP. 칸카브사 제품의 카본블랙 서맥스(Thermax) N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908. 아사히카본사 제품의 카본블랙 아사히#80, 아사히#70, 아사히#70L, 아사히F-200, 아사히#66, 아사히#66HN, 아사히#60H, 아사히#60U, 아사히#60, 아사히#55, 아사히#50H, 아사히#51, 아사히#50U, 아사히#50, 아사히#35, 아사히#15, 아사히서멀, 데구사 제품의 카본블랙 ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack 6, SpecialBlack 5, SpecialBlack 4, SpecialBlack 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는 또 절연성 카본블랙을 사용할 수 있다. 절연성 카본블랙이란, 예를 들면 카본블랙 입자표면에 유기물이 흡착, 피복 또는 화학결합(그래프트화)되어 있는 것 등, 카본블랙 입자 표면에 유기화합물을 가지고 있는 것이고, 그리고 하기와 같은 방법으로 분말로서의 체적저항을 측정한 경우 절연성을 나타내는 카본블랙인 것이다.
절연성 카본블랙을 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산이 몰비로 70:30인 공중합체(질량평균분자량 30,000)와 20:80 질량비로 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산하여 도포액을 조제하고, 두께 1.1㎜, 10㎝×10㎝의 크롬기판상에 도포하여 건조막두께 3㎛의 도막을 제작하고, 다시 그 도막을 오븐 속에서 200℃에서 1시간 열처리한 후에, JISK 6911에 준거하고 있는 미츠비시카가쿠(주) 제품 고저항율계, 하이레스터 UP(MCP-HT450)로 인가하여, 체적저항값을 23℃ 상대습도 65%의 환경하에서 측정한다. 그리고, 이 체적저항값으로서, 106Ω·㎝이상, 보다 바람직하게는 108Ω·㎝이상, 특히 보다 바람직하게는 109Ω·㎝이상을 나타내는 절연성 카본블랙이 바람직하다.
절연성 카본블랙으로서, 예를 들면 일본 특허공개 평11-60988호, 일본 특허공개 평11-60989호, 일본 특허공개 평10-330643호, 일본 특허공개 평11-80583호, 일본 특허공개 평11-80584호, 일본 특허공개 평9-124969호, 일본 특허공개 평9-95625호에서 개시되어 있는 수지피복 카본블랙을 사용할 수 있다.
기타, 카본블랙을 적당히 수지로 피복한 것이면 된다.
카본블랙을 수지(피복수지)로 피복하는데는, 카본블랙에 피복수지 및 용제를 첨가하여 밀베이스를 만들고, 그것을 플래싱처리나 니더, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 2개 또는 3개 롤밀, 압출기, 페인트셰이커, 초음파, 호모지나이저 등의 방법에 의해 분산처리를 행한다. 이들 처리방법은 2개 이상 조합시키는 것도 가능하다. 필요에 따라서 카본블랙을 균일하게 분산시키기 위하여 분산제를 사용할 수 있다.
피복수지로서는, 예를 들면 이하의 것을 열거할 수 있다.
1) 폴리올레핀계 폴리머
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 등
2) 디엔계 폴리머
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등
3) 공역폴리엔 구조를 갖는 폴리머
폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리페닐렌계 폴리머 등
4) 비닐폴리머
폴리염화비닐, 폴리스티렌, 초산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐페놀 등
5) 폴리에테르
폴리페닐렌에테르, 폴리옥시란, 폴리옥세탄, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈 등
6) 페놀수지
노블락수지, 레졸수지 등
7) 폴리에스테르
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페놀프탈레인테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 알키드수지, 불포화 폴리에스테르수지 등
8) 폴리아미드
나일론-6, 나일론 66, 수용성 나일론, 폴리페닐렌아미드 등
9) 폴리펩티드
젤라틴, 카제인 등
10) 에폭시수지 및 그 변성물
노볼락에폭시수지, 비스페놀에폭시수지, 노볼락에폭시아크릴레이트 및 산무수물에 의한 변성수지 등
11) 기타
폴리우레탄, 폴리이미드, 멜라민수지, 요소수지, 폴리이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리술피드, 폴리술폰, 셀룰로오스류 등
카본블랙(절연성카본블랙을 포함한다)의 첨가량은, 조성물 중, 통상 10∼60질량%, 바람직하게는 20∼55질량%, 특히 바람직하게는 25∼50질량%이다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 상기 결착수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.
이들 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에티렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 바인더 폴리머(A) 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집방지제를 예시할 수 있다.
또, 방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성의 보다 나은 향상을 도모하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 부라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로피산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로피산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠마르산, 운벨산 등의 기타 카르복실산이 있다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물에는 이상의 외에, 또한 열중합방지제를 첨가하여 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물을 조제할 때에 사용하는 용매로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸,
3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸,
피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르,
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸(EEP), 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등이 바람직하게 사용된다.
이들 용매는, 단독으로 사용하여도 혹은 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 본 발명의 감방사선성 착색조성물은 상기 주요성분, 또한 필요에 따라서 사용되는 기타 첨가제를 용매와 혼합하여 각종 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합분산함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물은, 회전도포, 슬릿도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법을 사용해서, 기판상에 도포함으로써, 감방사선성 조성물층의 도포막이 형성된다. 상기 도포방법 중에서도, 회전도포, 슬릿도포가 바람직하다. 회전도포는 스핀코터를 사용하여 회전시킨 기판상의 중심부에 감방사선성 조성물을 도포액으로서 적하하고, 기판 전면에 상기 도포액을 유연시켜서 균일한 도포막을 형성하는 도포방법이다. 이 방법에 의하면, 비교적 간이한 설비로 수미크론~1미크론 이하의 균일한 두께의 박막을 정밀하게 얻을 수 있다.
슬릿도포는, 폭(수십미크론), 길이(도포영역의 한변)로 이루어진 간극(슬릿)을 갖는 도출지그(슬릿 헤드)와, 기판과의 간격을 수십미크론으로 설정한 슬릿으로부터 감방사선성 착색조성물을 도출하고, 슬릿헤드를 이동시킴으로써 기판상에 감방사선성 착색조성물의 도포막을 형성하는 도포방법이다. 슬릿도포는, 회전도포에 비하여 소량의 도포액량(회전도포의 약 1/10의 양)으로 도포막을 형성할 수 있고, 막두께 분포도 비교적 양호하여 균일한 도포막을 얻을 수 있다.
이상의 도포방법에 의하여 기판상에 형성된 도포막을 건조하고, 이어서 도포막에 대하여 소정의 마스크패턴을 통하여 노광하여 현상액으로 현상함으로써, 착색된 패턴을 형성한다. 이 때에 사용되는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이 있다. 이들 기판은, 일반적으로는 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.
현상액으로서는, 본 발명의 감방사선성 착색조성물을 용해하고, 한편 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러 가지의 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 조정할 때에 사용되는 앞에서 기술한 용제를 예시할 수 있다.
알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%로 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상후, 물로 세정한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(참고예)
상기 본 발명의 예시 광중합개시제(1)와 일본 특허공개 평11-38613호 공보에 기재된 하기 광중합개시제(1)에 관해서, 25℃에서의 용제(PGMEA 및 EEP) 10g속으로의 포화용해도(결정으로서 석출되기까지의 용해량)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
일본 특허공개 평11-38613호에 기재된 화합물(1)
Figure 112002026591278-pat00013
25℃에서의 용제 10g 속으로의 포화용해도
PGMEA EEP
일본 특허공개 평11-38613호 에 기재된 화합물 0.2g 0.2g
본 발명의 화합물(1) 0.8g 0.7g
(실시예 1)
·결착수지: 벤질메타크릴레이트·메타크릴산 40부
공중합체(몰비 70/30; 질량평균분자량 30,000; 산가 120)
·C.I.Pigment Blue #15:6 50부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부
를 샌드밀로 하루 분산하였다.
이어서, 하기의 성분을 첨가하였다.
·아크릴레이트 모노머 40부
(1)디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드를 6개 부가한 헥사아크릴레이트 15질량%
(2)디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드를 5개 부가한 펜타아크릴레이트 85질량%
·본 발명의 예시 광중합개시제(1) 3부
·하이드로퀴논모노메틸에테르 0.01부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부
상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 구멍 지름 1㎛의 필터로 여과하여, 본 발명의 감방사선성 착색조성물(컬러필터용 도료조성물)을 얻었다.
(실시예 2∼3 및 비교예 1∼2)
실시예 1에서, 광중합개시제의 종류 및 배합비율을 하기와 같이 변경한 이외 는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 착색조성물을 얻었다.
실시예 2 상기 식(2)로 표시되는 광중합개시제 3부
실시예 3 상기 식(3)으로 표시되는 광중합개시제 3부
비교예 1 하기 구조의 광중합개시제(비교화합물A) 3부
비교예 2 하기 구조의 광중합개시제(비교화합물B) 3부
화합물A(일본 특허공개 평11-38613호에 기재된 화합물(2));
Figure 112002026591278-pat00014
화합물B(일본 특허공개 평11-38613호에 기재된 화합물(6));
Figure 112002026591278-pat00015
[감도(잔막율) 평가]
상기와 같이 조제한 조성물을 컬러필터용 유리기판에 스핀코터로 건조막두께가 1.5㎛로 되도록 도포하고, 90℃에서 20분간 건조시켜서 균일한 도막을 얻었다. 이때의 안료농도는 고형분 환산으로 37질량%이었다. 또한, 2.5Kw의 초고압 수은등을 사용하여, 20㎛ 폭의 마스크를 통하여 100mj/㎠, 150mj/㎠ 및 200mj/㎠의 노광량을 조사하였다. 다음에 0.1%의 탄산나트륨 수용액에 침지하여 현상하였다. 현상 후, 대류오븐(Convection Oven) 속에서 220℃, 30분간 포스트베이크하여 잔막율을 측정하였다. 잔막율은 현상 전의 막두께를 100%로 하였다.
[보존안정성 평가]
실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 감방사선성 착색조성물을 갈색의 보존용 유리병에 약 3.8㎖ 넣고, 5℃로 유지된 보관고에 10일간 및 30일간 보존한 후, 상기 유리병의 상층, 중간층 및 하층에서 상기 조성물을 채취하여, 각 2매씩 사방 10㎝의 유리기판상에 1.5㎛의 두께로 도포하였다. 건조후 300배율의 광학현미경으로 도포막면을 빠짐없이 관찰하여 응집물, 침전물, 석출물 등 이물의 유무를 체크하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
감도(잔막율(%)) 보존안정성
100mJ/㎠ 150mJ/㎠ 200mJ/㎠ 10일간 30일간
실시예 1 87 96 97 이물없음 이물없음
실시예 2 83 95 96 이물없음 이물없음
실시예 3 85 95 95 이물없음 이물없음
비교예 1 73 86 91 결정석출물 있음 결정석출물 있음
비교예 2 78 85 89 결정석출물 있음 결정석출물 있음
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 고감도이고 또한 보존안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
·결착수지: 벤질메타크릴레이트·메타크릴산 24부
공중합체(몰비 70/30; 질량평균분자량 30,000; 산가 120)
·카본블랙 63부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 162부
를 샌드밀로 하루 분산하였다.
이어서, 하기의 성분을 첨가하였다.
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 34부
·상기 결착수지 10부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 362부
·본 발명의 예시 광중합개시제(1) 11부
상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 구멍 지름 1㎛의 필터로 여과하여, 감방사선성 흑색조성물을 얻었다.
(실시예 5∼6 및 비교예 3∼4)
실시예 4에 있어서, 광중합개시제의 종류 및 배합비율을 하기와 같이 변경하는 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 감방사선성 흑색조성물을 얻었다.
실시예 5 상기 식(2)로 표시되는 광중합개시제 11부
실시예 6 상기 식(3)으로 표시되는 광중합개시제 11부
비교예 3 상기 비교화합물A 11부
비교예 4 상기 비교화합물B 11부
[감도(잔막율) 평가]
상기와 같이 제조한 조성물을, 컬러필터용 유리기판에 스핀코터로 건조막두께가 1.2㎛로 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 건조시켜서 균일한 도포막을 얻었다. 이때의 안료농도는 고형분 환산으로 44질량%이었다. 또한, 2.5Kw의 초고압 수은등을 사용하여 20㎛폭의 마스크를 통하여 100mj/㎠, 200mj/㎠ 및 300mj/㎠의 노광량을 조사하였다. 다음에 0.05%의 수산화칼륨 수용액에 침지하여 현상하였다. 현상 후, 대류오븐(Convection Oven) 속에서 220℃, 30분간 포스트베이크하여 잔막율을 측정하였다. 잔막율은 현상 전의 막두께를 100%로 하였다.
[보존안정성 평가]
실시예 5∼6 및 비교예 3∼4의 감방사선성 흑색조성물을 갈색의 보존용 유리병에 넣고, 5℃로 유지된 보관고에 10일간 및 30일간 보존한 후, 병의 상층, 중간층 및 하층에서 상기 조성물을 채취하여, 유리기판상에 건조막두께 1.2㎛의 두께로 도포하였다. 이것을 300배율의 광학현미경으로 관찰하여 응집물, 침전물, 석출물의 유무를 검사하였다.
감도(잔막율) 평가 및 보존안정성 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
감도 보존안정성
100mJ 200mJ 300mJ 10일간 30일간
실시예 4 81 95 96 이물없음 이물없음
실시예 5 80 93 94 이물없음 이물없음
실시예 6 79 88 95 이물없음 이물없음
비교예 3 62 76 89 결정석출물 있음 결정석출물 있음
비교예 4 70 78 88 결정석출물 있음 결정석출물 있음
본 발명의 감방사선성 착색조성물은 용해성이 우수한 특정구조의 광중합개시제를 사용함으로써 고감도이고 또한 보존안정성도 우수하다.

Claims (3)

  1. 감방사선성 화합물, 결착수지, 착색제 및 용제를 함유하는 컬러필터용 감방사선성 착색조성물에 있어서, 상기 감방사선성 화합물이 하기 식(I) 및 (II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감방사선성 착색조성물.
    Figure 112008029953853-pat00016
    [식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고, X는 F, Cl, Br 또는 I를 표시하며, n은 1∼5의 정수를 표시하고, m은 2 또는 3을 표시한다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 안료이고, 그 평균입자지름이 0.01㎛∼0.1㎛이며, 또한 상기 감방사선성 착색조성물중의 상기 착색제 농도가 고형분 환산으로 30질량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감방사선성 착색조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결착수지가 카르복실기를 갖고, 또한 30∼200의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감방사선성 착색조성물.
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