JP4640971B2 - プラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、気体放電を用いた自発光形式のプラズマディスプレイにおけるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す）に用いられる、遮光性パターンを形成するための感光性樹脂組成物に関する。

放電現象を利用して多数の微細なセルを自己発光させることにより画像を形成するプラズマディスプレイは、大画面、薄型、軽量、フラットという、従来のディスプレイでは実現できなかった優れた特徴を有しており、その普及が図られている。

一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にネオン、キセノン、ヘリウム等を主体とする希ガスを封入した構造である。これらの電極間に電圧を印加し、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることにより各セルを発光させて表示を行っている。ＰＤＰは規則的に並んだセルを選択的に放電発光させることで情報を表示している。

ＰＤＰには、直流型（ＤＣ型）と交流型（ＡＣ型）があり、ＡＣ型ＰＤＰの構成例として、ワッフル構造型セルを有するＰＤＰがある。ＰＤＰの前面板には、透明電極とバス電極からなる複合電極が互いに平行に形成され、背面板には、上記複合電極と直交するようにアドレス電極が互いに平行に形成されている。バス電極は、特許文献１に示されるように、シート抵抗の高い黒色電極と、金属電極である白色電極とから構成される場合もある。これらの前面板及び背面板を対向配置して一体化し、上記複合電極とアドレス電極とが交差する空間に多数のセルが構成されている。多数のセルの内面及び底面には、蛍光体層が設けられている。プラズマディスプレイでは、前面板の複合電極間に交流電源から所定の電圧を印加して電場を形成することにより、セル内で放電が行われ、この放電により生じる紫外線により蛍光体層を発光させている。

プラズマディスプレイにおける画像のコントラスト及び色純度の低下を防止するために、上記前面板にはブラックストライプ、又はブラックストライプを縦横に配置したブラックマトリックスが形成されている。ブラックストライプは、上記黒色電極と同様に、遮光性に優れていることが要求される。これらの黒色電極及びブラックストライプは、特許文献２に記載のように、感光性樹脂成分と遮光性物質とを含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布乾燥し、フォトリソグラフィーにより所要のパターンを形成することにより作製されていた。

特開２００５−１２９３１９号公報 特開平１１−８４１２５号公報

しかしながら、黒色電極及びブラックストライプに高い遮光性を付与するためには、感光性樹脂組成物中の遮光性物質の含有量を多くする必要がある。特許文献１及び２に示される発明の場合、遮光性物質の含有量を多くすると光学濃度が高くなり、その結果、光硬化の際に光が膜の深部まで到達せず、光硬化が十分に進行しない場合があった。その結果、現像マージンが狭くなってパターンの直進性が低くなったり、基板からのパターン剥がれや基板上の残渣の発生が生じ、黒色電極やブラックストライプのパターンを良好に得ることが困難であるという問題点があった。

本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、膜の深部まで届く光が僅かであっても、光重合性化合物を十分に重合させることができ、直線性が良く、剥がれや残渣のない良好な黒色電極パターン及びブラックストライプを容易に形成することができる、遮光性パターンを形成するための感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）遮光性物質と、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）光重合性化合物とを含有し、（Ｃ）光重合開始剤として下記化学式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

（前記化学式（Ｉ）中のＸは、下記化学式（II）

（式（II）中、Ｒ₃〜Ｒ₇は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、フェニルスルファニル基から選ばれる一種である。）、又は下記化学式（III）

（式（III）中、Ｒ₈〜Ｒ₉は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基から選ばれる一種である。）
で示される基であり、前記化学式（Ｉ）中のＲ１は、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ＣＮ、ＮＯ₂、炭素数１〜４のハロアルキル基から選ばれる一種であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数４〜６のアルケニル基から選ばれる一種である。）

請求項１に記載の発明によれば、感光性樹脂組成物は、（Ａ）遮光性物質と、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）光重合性化合物とを含有し、（Ｃ）光重合開始剤として化学式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有する。ここで、式（Ｉ）で示される化合物は光に対する感受性が強く、わずかな光の照射量でも活性化する化合物である。よって、感光性樹脂組成物が遮光性物質として黒色顔料を含有しており、基板に塗布されてなる膜の深部に到達する光の照射量がわずかな場合であっても、光重合性化合物を十分に重合させることができる。従って、感度が高く、パターン部分の現像マージンが大きい感光性樹脂組成物を提供することができる。

こうして、感光性樹脂組成物の感度を高め、パターン部分の現像マージンを大きくすることで、黒色顔料の含有量を多くしても感光性樹脂組成物は光照射によって効率的に硬化する。よって、遮光性が高いとともに、直線性が高く、剥がれや残渣のない良好な黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンを基板上に形成することができる。これにより、コントラストが高く、赤、緑、青の発色が美しいＰＤＰを容易に提供することができる。

また、本発明の請求項２に記載のプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物にあっては、前記光重合開始剤として含有される化学式（Ｉ）で示される化合物の一種が、下記化学式（IV）

で示される１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、式（IV）で示される１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）は、式（Ｉ）で示される化合物の中でも、特に、光に対する感受性が高く、請求項１に記載の発明と同様の効果をより確実に得ることができる。

また、本発明の請求項３に記載のプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物にあっては、前記光重合開始剤として含有される前記化学式（Ｉ）で示される化合物の一種が、下記化学式（Ｖ）

で示されるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明によれば、式（Ｖ）で示されるエタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（ｏ−アセチルオキシム）は、式（Ｉ）で示される化合物の中でも、特に、光に対する感受性が高く、請求項１に記載の発明と同様の効果をより確実に得ることができる。

また、本発明の請求項４に記載のプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物にあっては、前記光重合開始剤として、化学式（Ｉ）で示される化合物に加えて、該化合物以外の化合物としてイミダゾリル化合物、トリアジン化合物及びアミノケトン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、前記光重合開始剤として、式（Ｉ）で示される化合物に加えて、イミダゾリル化合物、アミノケトン化合物及びトリアジン化合物の少なくとも一種を含有することで、これらの化合物の作用により、光重合化合物としての吸光濃度を幅広い波長領域で高めて、きわめてわずかな照射量の光でも活性化することができる。従って、請求項１に記載の発明と同様の効果をより確実に得ることができる。

また、本発明の請求項５に記載のプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物にあっては、（Ｂ）バインダー樹脂として、アクリル系樹脂及びセルロース誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
感光性樹脂組成物にバインダー樹脂を含有することによって、耐現像性が向上し、現像残渣の発生を防止することができ、これにより、精度の高い黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンを形成することができる。

本発明によれば、光に対する感受性に優れた光重合開始剤を感光性樹脂組成物に適用することで、直線性に優れ、剥がれや残渣がなく、表示コントラストの優れた良好な黒色電極パターンやブラックストライプに代表される遮光性パターンを基板上に容易に形成することができる。これにより、コントラストが高く、赤、緑、青の発色が美しいプラズマディスプレイを提供することができる。

以下、本発明に係るプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物について説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ＰＤＰにおける前面板のガラス基板上に黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンを形成するのに用いられ、光重合開始剤、光重合性化合物、遮光性物質及びバインダー樹脂を含有する。なお、ブラックストライプを縦横に形成したブラックマトリックスに対しても本発明による感光性樹脂組成物を同様に適用でき、以下ではブラックストライプについて説明する。また、本発明の遮光性パターンとは（Ａ）遮光性物質を含有し、遮光能を有するパターンであり、遮光能を有せば黒色に限らないが、ブラックストライプを包含する概念である。本発明の遮光性パターンは導電性を有していてもよく、導電性を有せば黒色に限らないが、その場合、黒色電極を包含する概念である。

（Ｃ）［光重合開始剤］
まず、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一種を使用する。

（前記化学式（Ｉ）中のＸは、下記化学式（II）

（式（II）中、Ｒ₃〜Ｒ₇は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、フェニルスルファニル基から選ばれる一種である。）、又は下記化学式（III）

（式（III）中、Ｒ₈〜Ｒ₉は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基から選ばれる一種である。）
で示される基であり、前記化学式（Ｉ）中のＲ１は、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、ＣＮ、ＮＯ₂、炭素数１〜４のハロアルキル基から選ばれる一種であり、Ｒ₂は、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数４〜６のアルケニル基から選ばれる一種である。）

式（Ｉ）で示される化合物は、特開２０００−８００６８号公報に記載の方法により得られる化合物である。上記化合物は、光に対する感受性が他の既知の光重合開始剤に較べてきわめて高く、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して光重合開始剤を硬化させることができるので、感光性樹脂組成物の感度、現像マージンを向上させることができる。よって、黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンを直線性が高く、剥がれや残渣のない良好な形態で形成することができるので、表示コントラストが高く赤、緑、青の発色が美しいＰＤＰを提供することができる。

上記ｏ−アシルオキシム化合物の中では、式（Ｉ）において、Ｒ₁がｎ−ヘキシル（Ｃ₆Ｈ₁₃―）で、Ｒ₂がベンゾイル基で、Ｘが式（II）で示されるとともに、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇がＨ、Ｒ₅がフェニルスルファニル基（Ｃ₆Ｈ₅Ｓ−）である、式（IV）に示される１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）が、光に対する感度や入手の容易さの点で好ましい。

さらに、上記ｏ−アシルオキシム化合物の中では、式（Ｉ）において、Ｒ₁がメチルで、Ｒ₂がアセチル基で、Ｘが式（III）で示されるとともに、Ｒ₈がエチル基で、Ｒ₉がメチル基である、式（Ｖ）に示されるエタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（ｏ−アセチルオキシム）が、光に対する感度や入手の容易さの点で好ましい。

光重合開始剤として、式（Ｉ）で示される化合物に加えて、式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物の少なくとも１種を含有してもよい。式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合開始剤としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物や、２−（ｏ-クロロフェニル）−４，５−ジ（m-メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等のイミダゾリル化合物や、ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物や、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物が適用可能である。

さらに、式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン等のアミノケトン化合物を用いることができる。本発明では、トリアジン化合物、イミダゾイル化合物及びアミノケトン化合物が好ましく用いられる。

上記化合物の中で、式（Ｉ）で示され、Ｘが式（II）で示される光重合開始剤と組み合わされる光重合開始剤としては、トリアジン化合物が好ましく、式（VI）、式（VII）、式（VIII）（Ｒ₁、Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₃のアルキル基を示す）で示されるトリアジン化合物が特に好ましい。なお、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンも式（Ｉ）で示され、Ｘが式（II）で示される光重合開始剤と組み合わされる光重合開始剤としては、有効である。

上記化合物の中で、式（Ｉ）で示され、Ｘが式（III）で示される光重合開始剤と組み合わされる光重合開始剤としては、上述のトリアジン化合物でもよいが、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンを用いることが好ましい。

感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として上述の少なくとも二種の化合物を含有することで、極めてわずかな照射量の光によって効率的に活性化することができる。これは、電子バンドスペクトルの異なる化合物が共存することで、光重合開始剤が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種の化合物が相互作用することによる。
こうして感光性樹脂組成物の感度や現像マージンをさらに高めることで、黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンのパターンを直線性が高く、剥がれや残渣のない良好な形態で形成することがさらに容易となる。

ここで、式（Ｉ）で示される化合物で示される化合物と、式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物（特にトリアジン化合物、イミダゾイル化合物及びアミノケトン化合物）の配合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。式（Ｉ）で示される化合物と、式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物の配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的に相互作用して、感光性樹脂組成物の感度、現像マージンをさらに向上させることができる。

上記（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）光重合性化合物との合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で含有されることが好ましい。含有量が０．１質量部以上の場合、実用に適する硬化性が得られ、２０質量部以下の場合、開始剤の過剰吸収による底部硬化不良を防止できる。

（Ｄ）［光重合性化合物］
次に、光重合性化合物について説明する。光重合性化合物は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。

上記（Ｄ）光重合性化合物は、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）光重合性化合物との合計１００質量部に対し５０〜９０質量部の範囲で含有されることが好ましい。含有量が５０質量部以上の場合、現像時に必要な光重合性が得られ、実用上十分な画像形成能が得られる。９０質量部以下の場合、微細な画像の解像性が向上する。

（Ａ）［遮光性物質］
次に、遮光性物質について説明する。遮光性物質としては、カーボンブラックやチタンブラックを好ましく使用できる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。

カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。また、遮光性物質として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えてもよい。

上記（Ａ）遮光性物質は、（Ａ）遮光性物質、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）光重合性化合物との合計１００質量部に対し１０〜７０質量部の範囲で含有されることが好ましい。含有量が１０質量部以上の場合、必要な遮光性が得られる。７０質量部以下の場合、露光後の硬化不良を抑制できる。

また、遮光性物質の濃度は、後述するように本発明の感光性樹脂組成物を用いて黒色電極又はブラックマトリックスを成膜した際に、本発明の感光性樹脂組成物の膜厚１μｍあたりの反射ＯＤ（Optical Density）値が１．５以上となるように調整することが好ましい。感光性樹脂組成物の膜厚１μｍあたりの反射ＯＤ値が１．５以上あれば、ＰＤＰの黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。

（Ｂ）［バインダー樹脂］
次に、バインダー樹脂について説明する。本発明の感光性樹脂組成物を用いて黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して膜を形成する。バインダー樹脂は、相容性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択することができる。

バインダー樹脂としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどから選ばれた単量体を共重合させることによって得られたものや、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、または塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなどを挙げることができる。特にアルカリ性水溶液での現像性を改善するためにアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分として使用することがよい。前記アクリル酸、メタクリル酸などは共重合成分中５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース誘導体も好ましく用いることができる。
特にアクリレート誘導体や、メタクリレート誘導体などのアクリル系樹脂及びセルロース誘導体の少なくとも一種が好ましい。

上記（Ｂ）バインダー樹脂は、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）光重合性化合物との合計１００質量部に対し１０〜５０質量部の範囲で含有されることが好ましい。含有量が上記範囲内にあることで必要なパターン形成精度の低下を抑制できる。

［他の添加成分］
さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記に加え、必要に応じて、導電性物質、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることができる。

上記導電性物質は導電性を有する物質であれば特に限定されないが、特に金属またはその酸化物が好ましい。具体的にはＮｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその酸化物を含有する導電性の金属粉末が好ましく。コスト、金属利用効率の向上の点からも表面を上記金属で被覆した金属粉末でもよい。導電性を有する物質であれば、上記遮光性物質に用いられる無機粉末も好適に用いることができる。

上記導電性物質は、（Ａ）遮光性物質、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）光重合性化合物との合計１００質量部に対し、（Ａ）遮光性物質と合わせて１０〜７０質量部の範囲で含有されることが好ましい。含有量が１０質量部以上の場合、必要な遮光性および導電性が得られる。７０質量部以下の場合、露光後の硬化不良を抑制できる。

上記増感剤は、感度を向上させるために添加されるが、その具体例としては、２，４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３-ビス（４-ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６-ビス（４-ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６-ビス（４-ジメチルアミノベンザル）-４-メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４-ビス（ジエチルアミノ）-ベンゾフェノン、４，４-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４-ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２-（ｐ-ジメチルアミノフェニルビニレン）-イソナフトチアゾール、１，３-ビス（４-ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３-カルボニル-ビス（４-ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノクマリン）、Ｎ-フェニル-Ｎ-エチルエタノールアミン、Ｎ-フェニルエタノールアミン、Ｎ-トリルジエタノールアミン、Ｎ-フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３-フェニル-５-ベンゾイルチオテトラゾール、１-フェニル-５-エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられ、それらを１種または２種以上使用することができる。

また、重合禁止剤は保存時の熱安定性を向上させるため添加されるが、その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ-ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ-ｔ-ブチルカテコール、Ｎ-フェニルナフチルアミン、２，６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。

さらに、基板への追従性向上のための可塑剤としては、具体的にジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジブチルなどが挙げられる。

消泡剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられ、ペーストあるいは、フィルム中の気泡を減少させ、焼成後の空孔を減少させることができる。

さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、結着剤としてガラス粉末を含有してもよい。ガラス粉末は、露光光源に対して必要な透明性を満たすものであれば特に限定はない。ガラス粉末としては、具体的には、例えばＰｂＯ-ＳｉＯ₂、ＰｂＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ-ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ-ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末が挙げられる。

ガラス粉末の粒子径は、作製するパターンの形状によるが、平均粒径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍが好適に用いられる。平均粒径が１０μｍを超えると、高精度のパターン形成時に表面凹凸が生じるため好ましくなく、平均粒径が１μｍ未満では焼成時に微細な空洞が形成され絶縁不良発生の原因となり好ましくない。このガラス粉末の形状としては、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状等が挙げられ、その単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤に溶解又は分散させて調製される。使用する溶剤
としては、無機成分との親和性と、有機成分の溶解性とが良好であり、樹脂組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであればとくに限定されない。かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸-ｎ-ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸-ｎ-ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-３-エトキシプロピオネート、２-メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４-メトキシブチルアセテート、２-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３-エチル-３-メトキシブチルアセテート、２-エトキシブチルアセテート、４-エトキシブチルアセテート、４-プロポキシブチルアセテート、２-メトキシペンチルアセテートなどのエーテル系エステル類などを例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記溶剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の粘度を好適な範囲に維持するため、固形分の総和１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部、２５〜３５質量部が最も好ましい。

［遮光性パターンの形成方法］
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンの形成方法について説明する。まず、基板上に塗布又は転写で形成した感光性樹脂組成物層に、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの活性光線を、マスクを介して照射することにより画像露光する。次いで、アルカリ溶液または水を用いて現像処理を施し、未照射部を溶解除去して基板上にパターンを形成し、焼成する。それを酸素存在下で焼成・黒色化することにより、黒色電極、ブラックストライプに代表される遮光性パターンを形成する。

より高精度のパターンを形成する場合には、感光性フィルムを用いる。この感光性フィルムは、感光性樹脂組成物を支持フィルム上に乾燥膜厚が例えば１０〜５０μｍとなるように成膜化（塗布および乾燥）して感光性ペースト膜を作成し、この感光性ペースト膜の未使用時に、感光性ペースト膜を安定に保護するため保護フィルムを貼着して作製される。まず、感光性フィルムから保護フィルムを除き、基板に感光性ペースト膜を転写し、画像露光した後、支持フィルムを除去する。次いで、現像処理し、酸素存在下で焼成することにより、黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンを形成する。

前記基板としては、例えば、ガラス基板、該ガラス基板上にバス電極等の電極を設けた基板、セラミック基板などが挙げられる。ここで、例えば白色電極が形成されたバス電極に積層することにより、黒色電極を形成することができる。露光で使用される放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などを使用することができる。

上記方法によって得られた黒色電極及びブラックストライプに代表される遮光性パターンは、感光性樹脂組成物の膜厚１μｍ当たりの光学密度（反射ＯＤ値）が、１．５以上である。

上記方法によって得られたブラックマトリックスは、ＰＤＰ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種のディスプレイを作成する材料として用いられるが、特にＰＤＰに好適に使用できる。また、上記方法によって得られた黒色電極は、ＰＤＰのバス電極用として好適である。

次に、本発明に係るプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物について、実施例に基づきさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」は特に断りがない限り「質量部」を表す。

（参考例１）
（Ｂ）バインダー樹脂としてｎ−ラウリルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝２０／６０／２０（質量％）共重合体（Ｍｗ＝１５０，０００）を１００質量部と、（Ｃ）光重合開始剤として、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（ＣＧＩ２４２、チバスペシャリティーケミカルズ製）を１０質量部と、（Ｄ）光重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを２０質量部とＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製Ｍ−３５０）を２０質量部と、導電性も有する（Ａ）遮光性物質としてＮｉ粉末（平均粒径０．０２μｍ）を１５０質量部と、導電性物質としてＡｇ粉末（平均粒径０．０５μｍ）を５０質量部とを、三本ロールで練ることにより、感光性樹脂組成物を調合した。上記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）上に均一に塗布し、７０℃の熱風対流乾燥機で約５分間乾燥した後、保護フィルム（離型性ＰＥＴフィルム厚さ２５μｍ）をラミネートし、感光性ドライフィルムを得た。なお、感光性樹脂組成物の巻膜厚は１５μｍであった。

次に、旭硝子社製硝子板（ＰＤ２００）を水洗、乾燥し、得られた基板上に上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを除去しながら、ロール温度１０５℃、ロール圧力２．９×１０^-3Ｐａ、ロール速度 １ｍ／分でラミネートした。ついで、３．５ｋｗ超高圧水銀灯（伯東社製）にて、２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、０．３質量％炭酸ソーダ水溶液にて、４５秒間スプレー現像し、パターンを形成した。パターン形成後、５８０℃、３０分で焼成を行い、樹脂を焼きとばすことにより、良好なブラックストライプ及び黒色電極の機能を有する遮光性パターンが得られた。得られた遮光性パターンは直線性が良く、剥がれや残渣のない良好なパターンであった。反射ＯＤ値は１．７だった。

（実施例１）
（Ｃ）光重合開始剤として、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＣＧＩ１２４、チバスペシャリティーケミカルズ製）を１０質量部を用いた以外は参考例１と同様にして感光性樹脂組成物を調合し、感光性ドライフィルムを得た。

次に、旭硝子社製硝子板（ＰＤ２００）を水洗、乾燥し、得られた基板上に上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを除去しながら、ロール温度１０５℃、ロール圧力２．９×１０^-3Ｐａ、ロール速度 １ｍ／分でラミネートした。ついで、３．５ｋｗ超高圧水銀灯（伯東社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、０．３質量％炭酸ソーダ水溶液にて、４５秒間スプレー現像し、パターンを形成した。パターン形成後、５８０℃、３０分で焼成を行い、樹脂を焼きとばすことにより、良好なブラックストライプ及び黒色電極の機能を有する遮光性パターンが得られた。得られた遮光性パターンは直線性が良く、剥がれや残渣のない良好なパターンであった。反射ＯＤ値は１．７だった。

（参考例２）
（Ｃ）光重合開始剤として、参考例１の光重合開始剤に加えてイミダゾリル化合物である２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体（保土ヶ谷化学社製 Ｂ−ＣＩＭ）５質量部を用いた以外は参考例１と同様にして感光性樹脂組成物を調合し、感光性ドライフィルムを得た。

次に、旭硝子社製硝子板（ＰＤ２００）を水洗、乾燥し、得られた基板上に上記感光性ドライフィルムの保護フィルムを除去しながら、ロール温度１０５℃、ロール圧力２．９×１０^-3Ｐａ、ロール速度 １ｍ／分でラミネートした。ついで、３．５ｋｗ超高圧水銀灯（伯東社製）にて、１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、０．３質量％炭酸ソーダ水溶液にて、４５秒間スプレー現像し、パターンを形成した。パターン形成後、５８０℃、３０分で焼成を行い、樹脂を焼きとばすことにより、良好なブラックストライプ及び黒色電極の機能を有する遮光性パターンが得られた。得られた遮光性パターンは直線性が良く、剥がれや残渣のない良好なパターンであった。反射ＯＤ値は１．７だった。

（比較例）
（Ｃ）光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの１０質量部を使用した以外は参考例１と同様にして遮光性パターンを得られるか、確認した。露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２では、露光量が不十分で下までの露光できず、現像時に良好なパターンを得ることが出来なかった。その後、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２まで上げたが、直線性が良く、剥がれや残渣のない良好な遮光性パターンを得ることは出来なかった。

以上のように、本発明にかかるプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物は、膜の深部まで届く光が僅かであっても、光重合性化合物を十分に重合させることができ、直線性が良く、剥がれや残渣のない良好な黒色電極パターン及びブラックストライプに代表される遮光性パターンを基板上に容易に形成することができる。従って、コントラストが高く、赤、緑、青の発色が美しいプラズマディスプレイに有用である。

Claims (2)

1. プラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物であって、
   （Ａ）遮光性物質と、（Ｂ）バインダー樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）光重合性化合物とを含有し、
   前記（Ｃ）光重合開始剤として、下記化学式（ＩＶ）
   

   

   で示される１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）のみを含有することを特徴とするプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）バインダー樹脂として、アクリル系樹脂及びセルロース誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイの遮光性パターン形成用感光性樹脂組成物。