KR20130090817A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20130090817A
KR20130090817A KR1020130011731A KR20130011731A KR20130090817A KR 20130090817 A KR20130090817 A KR 20130090817A KR 1020130011731 A KR1020130011731 A KR 1020130011731A KR 20130011731 A KR20130011731 A KR 20130011731A KR 20130090817 A KR20130090817 A KR 20130090817A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
component
preferable
Prior art date
Application number
KR1020130011731A
Other languages
English (en)
Inventor
히데유키 나카무라
시에 야마시타
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20130090817A publication Critical patent/KR20130090817A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
    • G03F7/203—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure comprising an imagewise exposure to electromagnetic radiation or corpuscular radiation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 감도특성이 우수하고, 또한, 경화 후에 있어서의 휘도특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 층을 갖는 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (성분 B) 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 광중합 개시제, (성분 C) 착색제, (성분 D) 에틸렌성 불포화 화합물, (성분 E) 바인더 수지, 및 (성분 F) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러필터의 제조에 유용한 착색층(화소 및/또는 블랙 매트릭스)의 형성에 사용되는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물로 형성된 착색층을 구비하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비하는 컬러 액정 표시 패널 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 착색 감광성 수지 조성물을 사용해서 컬러필터를 제조함에 있어서는 기판 상 또는 미리 소망의 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포해서 건조한 후 건조 도막을 소망의 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 한다)하고, 현상함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 흑색 감광성 조성물은 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽, 유전체 패턴, 전극(도체회로) 패턴, 전자부품의 배선 패턴, 도전 페이스트, 도전 필름, 블랙 매트릭스 등의 차광 화상 등에 널리 사용되고 있다. 상기 차광 화상으로서는 액정 표시 장치, 플라즈마디스플레이 표시 장치, EL 표시 장치, CRT 표시 장치 등의 표시 장치의 주변부에 형성된 흑색 가장자리나, 적색, 청색, 녹색의 화소간의 격자상이나 스트라이프상의 흑색부, 또한 TFT 차광을 위한 도트상이나 선상의 흑색 패턴 등 소위 블랙 매트릭스 등의 각종 차광 화상을 들 수 있다.
블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위해서 사용되고 있고, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)이 필요하다.
또한, 중합 개시제로서는 특허문헌 3 및 4에 기재된 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 평 2-144502호 공보 일본 특허 공개 평 3-53201호 공보 일본 특허 공개 2007-231000호 공보 일본 특허 공개 2007-322744호 공보
최근, 컬러필터의 기술분야에 있어서는 패널 휘도 향상이 시인성 및 전력 절약의 관점에서 중요시되어 왔다. 패널 휘도 향상에는 컬러필터의 휘도 향상이 직접 결부되지만, 휘도 향상에는 착색이 적고 고감도의 개시제가 필요하여 충분하다고는 할 수 없는 상황이었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 감도특성이 우수하고, 또한, 경화 후에 있어서의 휘도특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 층을 갖는 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 상기 과제는 이하의 <1> 또는 <9>∼<12>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>∼<8>과 함께 이하에 기재한다.
<1> (성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (성분 B) 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 광중합 개시제, (성분 C) 착색제, (성분 D) 에틸렌성 불포화 화합물, (성분 E) 바인더 수지, 및 (성분 F) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물,
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소원자, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아미노기를 나타내고, m은 0∼4의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 R2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
Figure pat00002
(식 중, p는 1∼12의 정수를 나타내고, R3은 수소원자, 수산기 또는 식(2-1)∼식(2-3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 파선부분은 결합 위치를 나타낸다)
Figure pat00003
(식 중, R5는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)
<2> <1>에 있어서, 성분 C는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 백색 안료로 이루어지는 군에서 선택된 안료인 착색 감광성 수지 조성물,
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 성분 A가 식(4)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및/또는 식(5)으로 나타내어지는 광중합 개시제인 착색 감광성 수지 조성물,
(식 중, R1은 수소원자, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아미노기를 나타내고, m은 0∼4의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 R2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 X가 -O- 또는 -S-이며, n이 1 또는 2이며, R1이 아실기 또는 알콕시카르보닐기인 착색 감광성 수지 조성물,
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 성분 A의 함유량은 성분 A 및 성분 B의 총함유량 100질량부에 대해서 20∼40질량부인 착색 감광성 수지 조성물,
<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 성분 B로서 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제와 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물,
<7> <6>에 있어서, 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량은 질량기준으로 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량보다 많은 착색 감광성 수지 조성물,
<8> <6> 또는 <7>에 있어서, 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량은 질량기준으로 성분 A의 함유량보다 많은 착색 감광성 수지 조성물,
<9> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 층을 갖는 컬러필터,
<10> <9>에 기재된 컬러필터를 갖는 액정 표시 패널,
<11> <9>에 기재된 컬러필터를 갖는 액정 표시 소자.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 감도특성이 우수하고, 또한, 경화 후에 있어서의 휘도특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 층을 갖는 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서 중 「xx∼yy」의 기재는 xx 및 yy를 포함하는 수치범위를 나타낸다. 또한, 「(성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제」 등을 단지 「성분 A」 등이라고도 한다.
「(메타)아크릴레이트」 등은 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 등과 동일하며, 이하 동일로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 「질량%」와 「중량%」과는 동의이며, 「질량부」와 「중량부」는 동의이다.
(착색 감광성 수지 조성물)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물(이하, 단지 「감광성 수지 조성물」이라고도 한다)은 (성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (성분 B) 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 광중합 개시제, (성분 C) 착색제, (성분 D) 에틸렌성 불포화 화합물, (성분 E) 바인더 수지, 및 (성분 F) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면 감도특성이 우수하고, 또한, 경화 후에 있어서의 휘도특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 보다 상세하게는 저노광량에서도 고감도이며 선폭 패턴이 굵고, 고휘도인 R, G, B, W를 부여하는 신규 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, R1은 수소원자, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아미노기를 나타내고, m은 0∼4의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 R2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
Figure pat00006
(식 중, p는 1∼12의 정수를 나타내고, R3은 수소원자, 수산기 또는 식(2-1)∼식(2-3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 파선부분은 결합 위치를 나타낸다)
Figure pat00007
(식 중, R5는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)
(성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 상기 식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유한다. 성분 A를 함유함으로써 감도특성과 경화 후에 있어서의 휘도특성을 양립할 수 있다. 또한, 성분 A를 함유함으로써 보존시에는 중합을 발생시키지 않고 보존 안정성이 우수하고, 취급이 용이하며, 활성 방사선의 조사에 의해 라디칼 중합 개시종을 발생해서 효율적으로 중합을 개시하고, 에틸렌성 불포화 화합물을 단시간에 효율적으로 중합할 수 있는 고감도의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
성분 A는 광중합 개시제이며, 활성 방사선(광)을 흡수해서 라디칼 중합 개시종을 생성하는 화합물이다. 활성 방사선으로서는 γ선, β선, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선을 예시할 수 있다.
성분 A로서는 식(4)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및/또는 식(5)으로 나타내어지는 광중합 개시제인 것이 바람직하고, 식(4)으로 나타내어지는 광중합 개시제 또는 식(5)으로 나타내어지는 광중합 개시제인 것이 보다 바람직하다. 상기 형태이면 감도특성과 경화 후에 있어서의 휘도특성이 보다 우수하다.
Figure pat00008
(식 중, R1은 수소원자, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아미노기를 나타내고, m은 0∼4의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 R2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
식(1), 식(4) 및 식(5) 중, X가 -O- 또는 -S-이며, n이 1 또는 2이며, R1이 아실기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
식(1), 식(4) 및 식(5) 중, R1은 수소원자, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기 중 어느 하나이다.
아실기로서는 지방족, 방향족 및 복소환 중 어느 것을 갖는 아실기이어도 좋다. 또한, 아실기로서는 총탄소수 2∼30의 것이 바람직하고, 총탄소수 2∼20의 것이 보다 바람직하고, 총탄소수 2∼16의 것이 더욱 바람직하고, 아세틸기가 특히 바람직하다. 상기 아실기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기로서는 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐원자 중 어느 하나가 바람직하다.
아실기로서는 예를 들면, 아세틸기, n-프로파노일기, i-프로파노일기, 메틸프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 시클로헥산카르보닐기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 벤질카르보닐기, 페녹시아세틸기, 2-에틸헥사노일기, 클로로아세틸기, 벤조일기, 톨루엔카르보닐기, 파라메톡시벤조일기, 2,5-디부톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 피리딜카르보닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다.
알킬옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수가 2∼30인 것이 바람직하고, 총탄소수 2∼20의 것이 보다 바람직하고, 총탄소수 2∼16의 것이 특히 바람직하다. 이러한 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 에톡시에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 7∼30의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수 7∼20의 것이 보다 바람직하고, 총탄소수 7∼16의 것이 특히 바람직하다. 이러한 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 2-나프톡시카르보닐기, 파라메톡시페녹시카르보닐기, 2,5-디에톡시 페녹시카르보닐기, 파라클로로페녹시카르보닐기, 파라니트로페녹시카르보닐기, 파라시아노페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
R1로서는 수소원자, 아실기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 아실기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 총탄소수 2∼16의 아실기 또는 총탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기인 것이 더욱 바람직하고, 총탄소수 2∼16의 아실기인 것이 특히 바람직하다.
식(1), 식(4) 및 식(5) 중, R2로서는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아미노기 중 어느 하나를 들 수 있다. 또한, m이 2 이상이며, 서로 연결되어 환을 형성할 경우는 각각 독립된 R2끼리 환을 형성해도 좋고, 후술하는 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나를 통해 환을 형성해도 좋다. 상기 환으로서는 지방족환이어도, 방향환이어도, 복소환이어도, 복소 방향환이어도 좋지만, 방향환을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 환에 또한 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 기가 결합되어 있어도 좋다.
R2로서는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐원자, -OR3, -SR3, -NR3R4, 또는 R2끼리 방향환을 형성하는 것을 바람직하게 들 수 있고, 할로겐원자, -OR3, 또는 R2끼리 방향환을 형성하는 것이 더욱 바람직하고, -OR3, 또는 R2끼리 방향환을 형성하는 것을 특히 바람직하게 들 수 있다. R3 및 R4는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기 및 복소 방향족기 중 어느 하나를 나타낸다.
알킬기로서는 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1∼18의 것이 바람직하고, 특히 총탄소수 1∼10의 것이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-데실기를 들 수 있다.
아릴기로서는 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 특히 총탄소수 6∼12의 것이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기를 들 수 있다.
알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1∼18의 것이 바람직하고, 특히 총탄소수 1∼12의 것이 바람직하다. 이러한 알킬옥시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-데실옥시기, 페네틸옥시기, 페녹시에톡시기를 들 수 있다.
아릴옥시기로서는 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 특히 총탄소수 6∼12의 것이 바람직하다. 이러한 아릴옥시기로서는 페녹시기, 나프틸옥시기, 클로로페닐옥시기, 메톡시페닐옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기로서는 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1∼18의 것이 바람직하고, 특히 총탄소수 1∼12의 것이 바람직하다. 이러한 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, n-옥틸티오기, n-도데실티오기, 2-에틸헥실티오기를 들 수 있다.
아릴티오기로서는 총탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 특히 총탄소수 6∼12의 것이 바람직하다. 이러한 아릴티오기로서는 페닐티오기, 톨릴티오기, 클로로페닐티오기, 에톡시카르보닐페닐티오기를 들 수 있다.
아미노기로서는 알킬기 및 아릴기 중 적어도 어느 하나가 치환되어 있어도 좋고, 총탄소수 1∼20의 것이 바람직하고, 특히 총탄소수 1∼12의 것이 바람직하다. 이러한 아미노기로서는 -NH2, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기를 들 수 있다.
R2, R3 및 R4에 있어서의 지방족기, 방향족기 및 복소 방향족기의 환구조의 구체예로서는 이하의 구조를 예시할 수 있다.
Figure pat00009
상기 환구조 중, Y 및 Z는 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NR-을 나타낸다. 또한, R2, R3 및 R4 중 2개가 환을 형성할 경우, 상기 환구조의 임의의 위치의 적어도 1변과, 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 벤젠환의 적어도 1변이 결합되어 있으면 좋다. 또한, 상기 환구조에 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택된 기가 더 결합되어 있어도 좋다.
R2는 할로겐원자(보다 바람직하게는 염소원자 또는 브롬원자) 또는 메톡시기가 바람직하다.
성분 A의 구체예로서는 하기에 나타내는 A-1∼A-52를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화합물은 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보의 단락번호 0033∼0036의 기재에 따라서 합성할 수 있다.
또한, 화합물의 화학구조는 1H-NMR 스펙트럼, UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정해서 동정할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 A의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해서 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2∼2질량%인 것이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량% 이상이면 감도가 보다 향상되는 경향이 있고, 20질량% 이하이면 보존성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물의 고형분량이란 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
(성분 B) 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (성분 B) 상기 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및 상기 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 광중합 개시제를 함유한다. 성분 B를 적어도 2종 함유 함으로써 감도특성과 경화 후에 있어서의 휘도특성을 양립할 수 있다. 상기 효과가 발명하는 이유는 불분명하지만, 추정 기구로서는 예를 들면, 활성 방사선에 의해 여기된 성분 B로부터 성분 A로 에너지 이동 또는 전자 이동이 생겨 성분 A의 분해를 촉진하는 기구가 고려된다.
또한, 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제는 모두 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제이다.
성분 B는 상기 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 적어도 1종과, 상기 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 형태이면 감도특성과 경화 후에 있어서의 휘도특성이 보다 우수하다.
상기 식(2)에 있어서 p는 1∼12의 정수를 나타내고, R3은 수소원자, 수산기 또는 상기 식(2-1)∼식(2-3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 식(2-3)에 있어서 R4는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 파선부분은 결합 위치를 나타낸다.
식(2)에 있어서의 p는 감도의 관점에서 1∼8의 정수인 것이 바람직하고, 1∼4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식(2)에 있어서의 R3은 감도의 관점에서 수소원자, 수산기, 상기 식(2-1)으로 나타내어지는 기 또는 상기 식(2-2)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 수산기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
식(2-3)에 있어서의 R4는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기(단, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기로 적어도 1개 이상으로 치환되어도 좋다)인 것이 바람직하다.
R4의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기로 치환되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 페닐기로 치환되는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 구체예로서는 2-메틸-1-[4-(에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(i-프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(i-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(t-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-펜틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-헥실티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-헵틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-옥틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-도데실티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-히드록시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(3-히드록시프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-히드록시부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(5-히드록시헵틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(5-히드록시헥실티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-아크릴로일옥시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-메타크릴로일옥시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(3-아크릴로일옥시프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(3-메타크릴로일옥시프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-아크릴로일옥시부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-메타크릴로일옥시부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-아세틸에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-아세틸에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-프로피오닐에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-부티릴에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-발레릴에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-헥사노일에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-벤조일에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-아세틸부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
이들 중 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제로서는 2-메틸-1-[4-(에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-히드록시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(3-히드록시부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-아크릴로일옥시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-메타크릴로일옥시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-아세틸부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
또한, 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제는 p의 값이 큰 것이 바람직하고, 또한, R3을 수식하는 것, 즉, R3이 수산기 또는 상기 식(2-1)∼식(2-3)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 상기 형태이면 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출 등의 이물이 생기는 것을 억제할 수 있고, 또한 승화에 의한 소성 로나 포토마스크 등의 오염을 방지할 수 있고, 또한, 보호막의 투명성을 손상시키지 않고 패턴의 결핍 및 결손이 적은 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 식(3)에 있어서의 R5는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 구체예로서는 시판품으로서 IRGACURE(Irg) 369나, IRGACURE(Irg) 379(모두 BASF사제)를 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 B의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해서 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼8질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유할 경우, 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량은 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼2질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유할 경우, 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량은 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼8질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량이 질량기준으로 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 상기 형태이면 패턴 형성성이 우수하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량이 질량기준으로 성분 A의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 상기 형태이면 패턴 형성성이 우수하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 전체 광중합 개시제의 함유량은 0.5∼20질량%가 바람직하고, 1∼15질량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위내이면 광감도나 화상강도의 저하를 방지할 수 있고, 충분히 성능을 향상시킬 수 있다.
-그 밖의 광중합 개시제-
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 성분 A 및 성분 B에 추가해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 성분 A 및 성분 B 이외의 그 밖의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 기타 광중합 개시제로서는 예를 들면, 캠퍼퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, α-히드록시시클로알킬페닐케톤 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 디알킬옥시아세토페논, α-히드록시 또는 α-아미노아세토페논, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-얼로일-1,3-디옥솔란, 벤조인알킬에테르 및 벤질케탈(예를 들면, 디메틸벤질케탈), 페닐글리옥살에스테르 및 그 유도체, 2량체의 페닐글리옥살에스테르, 디아세틸, 퍼에스테르(예를 들면, 유럽 특허 제126,541호 명세서에 예를 들면 기재된 벤조페논테트라카르복실산 퍼에스테르), 모노아실포스핀옥사이드(예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥시드, 트리스아실포스핀옥시드), 할로메틸트리아진(예를 들면, 2-〔2-(4-메톡시페닐)비닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸〔1,3,5〕트리아진, 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-(4-N,N-디(에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-〔4-(펜틸옥시)페닐〕에테닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(3-메틸-2-푸라닐)에테닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(5-메틸-2-푸라닐)에테닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(2,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(2-메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(4-이소프로필옥시페닐)에테닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(3-클로로-4-메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-브로모-4-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔2-클로로-4-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔3-브로모-4-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-〔3-클로로-4-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진), 그 밖의 할로메틸트리아진(예를 들면, G. Buhr, R. Dammel and C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269(1989), 및, 유럽 특허 제022788호 명세서에 기재되어 있는 화합물), 할로메틸옥사졸 광개시제(예를 들면, 미국 특허 제4,371,606호 및 제4,371,607호 명세서에 기재되어 있는 화합물), 1,2-디술폰헥사아릴비스이미다졸 및, 헥사아릴비스이미다졸(예를 들면, E. A. Bartmann, Synthesis 5,490(1993)에 기재되어 있는 화합물), 공개시제계(예를 들면, 2-메르캅토벤즈티아졸, 페로세늄 화합물), 또는 티타노센(예를 들면, 비스(시클로펜타디에닐)비스(2,6-디플루오로-3-피릴페닐)티타늄과 조합시킨 o-클로로헥사페닐비스이미다졸의 혼합물) 등을 들 수 있다.
성분 A 및 성분 B 이외의 그 밖의 광중합 개시제를 함유할 경우, 그 함유량은 질량기준으로 성분 A의 함유량 및 성분 B의 함유량의 각각 보다 적은 것이 바람직하다.
(성분 C) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 적어도 1종 포함한다.
착색제로서는 특별히 제한은 없고, 안료이어도, 염료이어도 좋지만, 안료인 것이 바람직하고, 카본블랙 및 티타늄블랙으로부터 선택된 흑색 안료이거나, 또는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 백색 안료로 이루어지는 군에서 선택된 안료인 것이 보다 바람직하고, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 백색 안료로 이루어지는 군에서 선택된 안료인 것이 더욱 바람직하다.
착색제로서 사용되는 안료는 고투과율의 착색막을 얻는 관점에서 될 수 있는 한 입자 사이즈가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 평균 1차 입경은 0.01∼0.1㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼0.05㎛인 것이 보다 바람직하다.
착색제로서 사용되는 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있다. 무기 안료의 예로서 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
착색제로서 사용할 수 있는 유기 안료로서는 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.;The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면,
C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214,
C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58,
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C.I.Pigment Brown 25, 28,
C.I.Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.
이들 안료 중에서 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Green 7, 36, 37, 58,
C.I.Pigment Black 1, 7.
상술한 유기 안료는 1종 단독, 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 적색층(R), 녹색층(G), 청색층(B), 백색층(W), 또는 블랙 매트릭스용 착색 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
적색층(R)용 안료로서는 적색 안료인 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과, JIS(Japanese Industrial Standard) 아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.Pigment 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.Pigment 레드 155, C.I.Pigment 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.Pigment 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.Pigment 옐로우 139 또는 C.I.Pigment 레드 177과 C.I.Pigment 레드 254의 혼합이 바람직하다.
또한, 적색 안료와 타안료의 질량비(적색 안료:타안료)는 100:5∼100:80이 바람직하다. 상기 범위이면 400∼500nm의 광투과율을 억제할 수 있으므로 색순도가 우수하고, 또한, 발색력이 우수하다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한, 녹색층(G)용 안료로서는 녹색 안료인 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.Pigment 그린 7, 36, 37, 또는 58과, C.I.Pigment 옐로우 138, C.I.Pigment 옐로우 139, C.I.Pigment 옐로우 150, C.I.Pigment 옐로우 180 또는 C.I.Pigment 옐로우 185의 혼합이 바람직하다.
녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:200이 바람직하다. 상기 범위이면 400∼500nm의 광투과율을 억제할 수 있으므로 색순도가 우수하고, 또한, 주파장을 NTSC 목표 색상으로 용이하게 조정할 수 있다. 상기 질량비로서는 100:6∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.
청색층(B)용의 안료로서는 청색 안료인 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사딘계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I.Pigment 블루 15:6과 C.I.Pigment 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고, 100:0∼100:70이 보다 바람직하다.
백색층(W)용의 안료로서는 염기성 탄산연(2PbCO3Pb(OH)2, 소위, 실버 화이트), 산화 아연(ZnO, 소위, 징크 화이트), 산화 티타늄(TiO2, 소위, 티타늄 화이트), 티타늄산 스트론튬(SrTiO3, 소위, 티탄스트론튬 화이트) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
블랙 매트릭스용 흑색 안료로서는 카본블랙, 그라파이트, 티타늄 블랙, 산화철, 산화 티타늄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있다. 블랙 매트릭스를 형성할 때는 카본 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본 블랙과 티타늄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 상기 범위이면 조성물의 분산 안정성이 우수하다.
상기 카본 블랙의 예로서, Pigment Black 7(카본 블랙 C.I.No.77266)이 바람직하다. 시판품으로서는 미츠비시 카본 블랙 MA100(미츠비시 카가쿠(주)제), 미츠비시 카본 블랙 #5(미츠비시 카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 티타늄 블랙의 예로서, TiO2, TinOm, TiNx나 이들의 혼합물이 바람직하다. 시판품으로서, Mitsubishi Material(주)제의 상품명:12S나 13M 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 티타늄 블랙의 체적 평균 1차 입경은 20∼100nm가 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 함량은 조성물의 고형분 전량에 대해서 15∼60질량%인 것이 바람직하고, 20∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 착색제는 바람직하게는 분산물로서 첨가된다. 안료를 미리 분산제 등을 첨가함으로써 용제 중에서 분산시켜 안료 분산 조성물로 하는 것이 바람직하다. 분산제로서는 예를 들면, 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
분산제로서 구체적으로는 대부분의 종류의 화합물을 사용 가능하며, 예를 들면, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 카가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 치바 스페셜티 케미칼사제), 디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(모두 산노푸코(주)제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(니혼 루브리졸(주)제); 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히 덴카(주)제) 및 이소넷 S-20(산요 카세이(주)제), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150(빅케미사제) 등을 들 수 있다. 그 외, 아크릴계 공중합체 등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머 등을 들 수 있다.
분산제 안료가 분산된 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 질량 환산으로 안료 100부에 대해서 1∼100부가 바람직하고, 3∼70부가 보다 바람직하다.
상기한 안료 분산 조성물은 필요에 따라서 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 안료 분산 조성물 중에 분산시켜 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.
안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 색소로 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 질량 환산으로 안료 100부에 대해서 1∼30부가 바람직하고, 3∼20부가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 우수한 색특성이 얻어지고, 이것을 사용해서 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제하고, 컬러필터를 제작할 때에는 고콘트라스트이며 양호한 색특성을 갖는 컬러필터를 얻을 수 있다.
분산의 방법으로서는 예를 들면, 안료와 필요에 따라 분산제를 미리 용제 중에서 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 혼합해 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기 등을 사용해서 미분산시킴으로써 행할 수 있다.
(성분 D) 에틸렌성 불포화 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (성분 D) 에틸렌성 불포화 화합물을 함유한다.
본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 좋지만, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 2관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No.7,300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및, 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호의 각 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호의 각 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함에 따라서는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(니혼 세이시 케미칼(주)제), UA-7200」(신나카무라 카가쿠 고교(주)제, DPHA-40H (니혼 카야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하며, 시판품으로서는 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.
-카르복실기 함유 다관능성 단량체-
본 발명에서는 에틸렌성 불포화 화합물로서, 또한, 카르복실기 함유 다관능성 단량체를 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 다관능성 단량체란 분자내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖고, 바람직하게는 1∼4개, 더욱 바람직하게는 1∼3개의 카르복실기를 갖는 모노머를 말한다. 또한, 다관능 단량체로서 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖고, 바람직하게는 2∼12개, 더욱 바람직하게는 3∼6개 갖는다.
구체적으로는 예를 들면, 2가 이상의 다가 알콜류와, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 카르복실산류의 유리 카르복실기 함유 다관능성 에스테르화물; (b1) 3가 이상의 다가 알콜과 (b2) 1개 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 카르복실산의 (T1) 유리 수산기 함유 다관능성 에스테르류와, (b3) 디카르복실산류의 유리 카르복실기 함유 에스테르화물(이하 (B1)다관능성 단량체라고 한다); (b4) 3가 이상의 다가 카르복실산류와 (b5) 1개 이상의 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 유리 카르복실기 함유 다관능성 에스테르화물(이하 (B2) 다관능성 단량체라고 한다) 등을 들 수 있다.
(b1)+(b2)→(T1) (1-1)
(T1)+ (b3)→(B1) (1-2)
(b4)+ (b5)→(B2) (2)
본 발명에 있어서의 카르복실기 함유 다관능성 단량체로서는 (B1)다관능성 단량체, (B2)다관능성 단량체가 바람직하다. (B1)다관능성 단량체에 있어서 상기 3가 이상의 다가 알콜로서는 예를 들면, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
상기 1개 이상의 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 카르복실산으로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산류로서는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
또한 (B2)다관능성 단량체에 있어서 3가 이상의 다가 카르복실산류로서는 예를 들면, 프로판-1,2,3-트리카르복실산(트리카르발릴산), 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 아코니트산, 캄포론산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 1개 이상의 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, (메타)알릴알콜, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 (B1)다관능성 단량체 및 (B2)다관능성 단량체의 예를 보다 구체적으로 나타내면 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 모노 히드록시기 함유 올리고(메타)아크릴레이트류와, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산류의 유리 카르복실기 함유 모노 에스테르화물; 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 트리카르복실산류와, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 모노 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류의 유리 카르복실기 함유 올리고에스테르화물 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 다관능성 단량체로서는 예를 들면 하기와 같은 M-1∼M-4를 들 수 있지만, 광경화성, 알칼리 현상성의 관점에서 하기 단량체 M-1 또는 M-2가 보다 바람직하고, M-1이 더욱 바람직하다. 또한, M-1, M-2에 있어서의 비 A/B는 질량비를 나타낸다.
Figure pat00012
본 발명에 있어서 카르복실기 함유 다관능성 단량체는 그 산가가 1∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 5∼200mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 5∼150mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서 산가는 JIS 규격(JIS K 0070:1992) 기재의 방법에 의해 구한다.
본 발명에 있어서의 카르복실기 함유 다관능성 단량체는 상기 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 시판품을 사용해도 좋고, 적당히 합성한 것을 사용해도 좋다.
에틸렌성 불포화 화합물은 1종 단독으로 사용하는 것 외에 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 질량 환산으로 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 100부에 대해서 3∼55부가 바람직하고, 10∼50부가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량이 상기 범위내이면 얻어지는 경화막의 내열성이 양호하게 되고, 도막 형성시, 또는 포스트 베이킹 후의 주름의 발생이 억제되고, 표면 거칠음이 작아 평활한 경화막이 형성된다.
(성분 E) 바인더 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
바인더 수지로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다.
바인더 수지로서는 착색제에 대하여 바인더로서 작용하고, 또한 착색 패턴을 형성할 때에 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알카리성 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량으로서는 1,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼40,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 이 범위내에 있으면 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 패턴의 현상성, 직선성이 더욱 양호하게 된다.
바인더 수지로서는 내용제성, 표면 평활성, 및 내열성의 관점에서 바인더 수지로서 분자내에 중합성기를 갖는 바인더 수지를 함유해도 좋다.
바인더 수지가 분자내에 갖는 중합성기의 예로서는 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기 등) 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 또한, 분자내에 중합성기를 갖는 바인더 수지는 중합성기 외에 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기 등을 갖는 것이 바람직하다.
바인더 수지로서는 현상성의 관점에서 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체가 바람직하고, 특히, 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 바람직하다.
바인더 수지의 구체예로서는
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 하기와 같은 에폭시환, 옥세탄환을 포함하는 수지도 사용할 수 있다.
스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
스티렌/아크릴산/아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/아크릴산 글리시딜 공중합체,
벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄/tert-부틸메타크릴레이트 공중합체,
벤질메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄/스티렌 공중합체,
부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
부타디엔/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
스티렌/메타크릴산/메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
tert-부틸메타크릴레이트/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체,
p-메톡시스티렌/메타크릴산/시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 글리시딜 공중합체.
이들의 바인더 수지는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 바인더 수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5∼50질량%의 범위가 바람직하고, 5∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.
(성분 F) 용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 조성물이 함유하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜서 조제할 수 있다.
용제로서는 에스테르류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 및 3-에톡시프로피온산 에틸 등), 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 및 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 1,3-부탄디올디아세테이트 등;
에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등;
알콕시알킬아세테이트류, 예를 들면, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;
알콜류, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알콜 등;
방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 중 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하다.
용제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제를 제외한 고형분의 농도는 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 20∼90질량%인 것이 보다 바람직하고, 40∼90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(성분 G) 증감제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 증감제를 함유해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 성분 B가 증감제의 역할도 한다고 추정되므로 증감제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
증감제로서는 공지의 분광 증감제, 염료 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.
증감제는 1종만을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서 바람직한 분광 증감제 또는 염료는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티오크산톤류(예를 들면, 2,4-디에틸티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로필린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체, 안트라퀴논류, (예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 및, 하기에 열거하는 아민 화합물 등을 들 수 있다.
증감제로서 바람직한 아민계 화합물로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 증감제 중에서도, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및, 2,4-디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 증감제를 함유할 경우, 증감제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분의 질량에 대해서 0.5∼20질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
(성분 H) 다관능 티올 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 다관능 티올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 「다관능 티올 화합물」이란 티올기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 다관능 티올 화합물은 티올기를 분자내에 2∼6개 갖는 것이 바람직하고, 감도 및 경화막의 착색 억제의 관점에서는 2∼4개 갖는 것(2관능∼4관능)이 보다 바람직하고, 감도, 경화막의 착색 억제, 및 직선성이 우수한 패턴 형성성의 관점에서는 티올기를 분자내에 2개 갖는 것(2관능)이 특히 바람직하다.
다관능 티올 화합물로서는 분자량 100 이상의 화합물이 바람직하고, 분자량 100∼1,500인 것이 바람직하고, 분자량 150∼1,000의 화합물이 더욱 바람직하다.
다관능 티올 화합물의 예로서는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등의 다관능성 메르캅탄계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP)가 보다 바람직하다.
다관능 티올 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품의 예로서는 카렌즈(등록상표, 이하 동일) MTBD1, 카렌즈 MTPE1, 카렌즈 MTNR1(이상, 쇼와 덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 다관능 티올 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼15질량%가 바람직하고, 0.3∼10.0질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼5.0질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, 메르캅토나프탈렌, N-페닐-메르캅토벤즈이미다졸 등의 단관능 티올 화합물을 병용해도 좋다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 계면활성제, 열경화성 수지, 유기 카르복실산, 실란 커플링제, 중합 금지제, 가소제, 무기 충전제 등의 그 밖의 성분을 함유해도 좋다.
-계면활성제-
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
기판 상에 착색 감광성 수지 조성물의 도포 또는 전사에 의한 특히 슬릿 코팅법에 의한 착색 감광성 수지 조성물층(착색층 도막) 형성에서는 건조까지 착색 감광성 수지 조성물층 형성용 도포액이 레벨링되어 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 중요하다.
이 때문에, 착색 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2003-337424호 공보, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
도포성을 향상시키기 위한 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 첨가된다.
비이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
이들 구체예는 예를 들면, 아데카 플루로닉 시리즈, 아데카놀시리즈, 테트로닉 시리즈(이상, ADEKA(주)제), 에뮬겐 시리즈, 레오돌 시리즈(이상, Kao Corporation제), 엘레미놀 시리즈, 노니폴 시리즈, 옥타폴 시리즈, 도데카폴 시리즈, 뉴폴 시리즈(이상, 산요 카세이(주)제), 파이오닌 시리즈(타케모토 유시(주)제), 닛산노니온 시리즈(니치유(주)제) 등이다. 이들 시판되고 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 바람직한 HLB값은 8∼20, 더욱 바람직하게는 10∼17이다.
불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적 시판품으로서는 예를 들면 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F780, 동 F781, 동 F782, 동 F784, 동 F552, 동 F554, 동 R30, 동 R08(이상, DIC(주)제), 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠(주)제), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스(주)제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(이상, JEMCO(주)제) 등이다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 본 발명에 바람직한 계면활성제로서는 메가팩 F780, 동 F781, 동 F782, 동 F784, 동 F552, 및 동 F554(이상, DIC(주)제)이다.
계면활성제의 함유량은 형성되는 경화막의 표면 성상 및 평활성의 관점에서 착색 감광성 수지 조성물 100질량부에 대해서 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
-열경화성 수지-
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 소망에 의해 에폭시 수지, 옥세탄 수지 등의 열경화성 수지를 함유할 수 있다.
에폭시 수지로서는 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등이다.
예를 들면, 비스페놀A형으로서는 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, 도토 카세이(주)제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, 나가세 켐텍스(주)제), 플라크셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 이외에 이들과 유사한 비스페놀F형, 비스페놀S형도 들 수 있다. 또 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, 다이셀 사이테크(주)제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.
크레졸 노볼락형으로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, 도토 카세이(주)제), 데나콜 EM-125 등(이상, 나가세 켐텍스(주)제), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, 도토 카세이(주)제) 등을 들 수 있다. 이외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서 바람직하게는 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 에폭시 당량이 180∼250인 것이 특히 바람직하다. 이러한 소재로서는 에피크론 N-660, N-670, N-680, N-690, YDCN-704L(이상, DIC(주)제), EHPE3150(다이셀 카가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
옥세탄 수지로서는 아론옥세탄 OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세탄 수지는 단독으로 또는 아크릴계 공중합체, 에폭시 수지 및 말레이미드 수지와 혼합해서 사용할 수 있다. 특히 에폭시 수지와의 병용으로 사용했을 경우에는 자외광 레이저 노광에 의해 발생한 열에 의한 반응성이 높고, 기판과의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
에폭시 수지, 옥세탄 수지 등의 열경화성 수지의 착색 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.5∼15질량%가 바람직하고, 1∼10질량%가 알칼리에 대한 용해성과 기판과의 밀착성의 양립의 관점에서 보다 바람직하다.
-유기 카르복실산-
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성에 있어서 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1,000 이하의 저분자량유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.
유기 카르복실산의 예로서는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 메톡시페녹시아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
-실란 커플링제-
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 더욱 기판과의 밀착성 향상의 관점에서 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 무기재료와 화학결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴 기를 갖는 것이 바람직하다. 또 유기수지와의 사이에서 상호작용 또는 결합 형성해서 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 그러한 기로서는 (메타)아크릴로일기, 페닐기, 메르캅토기, 글리시딜기, 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하고, 그중에서도 (메타)아크릴로일기 또는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 사용하는 실란 커플링제로서는 알콕시실릴기와, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 구조의 (메타)아크릴로일-트리메톡시실란 화합물, 글리시딜-트리메톡시실란 화합물 등을 들 수 있다.
실란 커플링제를 사용할 경우의 함유량으로서는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 0.2∼5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼3.0질량%가 보다 바람직하다.
-중합 금지제-
본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 에틸렌성 불포화 화합물의 불필요한 중합을 저지하기 위해서 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민제1세륨염, 페녹사진, 페노티아진 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대해서 0.01∼5질량%가 바람직하다.
또 필요에 따라서, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시킬 수도 있다. 고급 지방산 유도체의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 0.5∼10질량%가 바람직하다.
-가소제-
또한, 본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제 등을 첨가해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 에틸렌성 불포화 화합물과 바인더 수지의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하를 첨가할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 종래 공지의 노광 수단에 의해 경화시킬 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 자외광의 노광에 의해 고감도로 경화되고, 또한, 기판과의 높은 밀착성을 나타낸다. 자외광의 노광 수단으로서는 레이저 노광법 및 프록시미티 노광법 중 어느 것이라도 좋다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 착색 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
(패턴 형성 방법, 컬러필터 및 그 제조 방법)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법은 컬러필터의 제조에 바람직하다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 패턴의 형성 방법으로서 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 컬러필터는 액정 표시 패널 또는 액정 표시 소자용 컬러필터인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 착색층을 패턴상으로 노광하여 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 노광 후의 착색층에 있어서의 미경화부를 현상에 의해 제거해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라서, 착색층을 베이킹하는 공정(프리베이킹 공정), 및, 현상된 착색층을 베이킹하는 공정(포스트 베이킹 공정)을 설치해도 좋다. 이하, 이들의 공정을 합쳐 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.
<착색층 형성 공정>
본 발명에 있어서의 착색층 형성 공정은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 공정이다.
기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기판도 사용 가능하다. 이들의 기판을 사용해서 격자상 등으로 블랙 매트릭스를 형성하고, 격자가 빈 부분에 착색 패턴이 형성되는 것이 바람직하다.
이들의 기판 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 설치해도 좋다. 기판은 대형(대략 1변 1m 이상)인 쪽이 본 발명의 효과를 보다 발휘하는 점에서 바람직하다.
기판 상에 착색층을 형성하기 위해서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 부여하는 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포에 의한 부여 방법을 적용할 수 있다. 도포법 중에서는 슬릿 도포가 정밀도와 속도의 관점에서 바람직하다.
또한, 미리 가지지체 상에 상기 도포법에 의해 형성한 도막을 기판 상에 전사하는 부여 방법을 적용할 수도 있다.
전사 방법에 관해서는 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락 0023, 0036∼0051이나, 일본 특허 공개 2006-47592호 공보의 단락 0096∼0108에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
착색층의 층두께(예를 들면, 도포두께)는 충분한 색재현 영역을 얻고, 또한 충분한 패널의 휘도를 얻기 위해서 건조 후의 막두께가 0.5∼3.0㎛가 되도록 형성하는 것이 바람직하고, 1.5∼2.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
<건조 공정>
상기와 같은 착색 감광성 수지 조성물의 부여가 종료된 후, 진공 건조(VCD)에 의해 용제를 건조시키는 건조 공정을 행해도 좋다. 또한 기판상의 도막을 가열 건조(프리베이킹)시켜서 착색층을 얻어도 좋다.
도막의 프리베이킹 온도는 60℃∼140℃가 바람직하고, 80℃∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 프리베이킹 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 80초∼200초가 보다 바람직하다.
<노광 공정>
본 발명에 있어서의 노광 공정은 착색층 형성 공정에 의해 형성된 착색층을 패턴상으로 노광하고, 노광부를 경화시키는 공정이다.
노광에 사용하는 광원으로서는 g선, h선, i선, j선 등의 자외선 이외에 자외광 레이저 등이 바람직하다.
또한, 노광의 방식으로서는 프록시미티 노광 방식, 스퍼터 노광 방식 외에 레이저광원을 사용한 노광 방식도 바람직하게 사용할 수 있다.
레이저의 여기매체로서는 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들의 매질로부터 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저 등의 공지의 자외광에 발진 파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점에서 고체 레이저, 가스 레이저가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 자외광 레이저의 노광 파장으로서는 착색 감광성 수지 조성물의 감광 파장에 합치하여 감도가 좋은 점에서 300nm∼380nm의 범위가 바람직하고, 310nm∼360nm의 범위가 보다 바람직하고, 특히 355nm 파장 레이저 노광법이 바람직하다.
구체적으로는 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제3고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1∼100mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 1∼90mJ/㎠인 것이 보다 바람직하고, 1∼50mJ/㎠의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 저노광량이어도 높은 패턴 형성성과 밀착성을 유지할 수 있어 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 자외광 레이저는 생산성의 관점에서 20Hz∼2,000Hz의 주파수로 발진되는 펄스 레이저인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는 EGIS((주)브이 테크놀로지제)나 DF2200G(다이니폰 스크린 세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.
자외광 레이저는 광의 평행도가 양호하며, 노광시에 마스크를 사용하지 않고, 패턴 노광을 할 수 있지만, 패턴 형상이 출력광의 형상, 프로파일의 영향을 받는다. 그 때문에, 마스크를 사용해서 패턴을 노광한 쪽이 패턴의 직선성이 높아지므로 바람직하다.
<현상 공정>
본 발명에 있어서의 현상 공정은 노광 후의 착색층에 있어서의 미경화부를 현상에 의해 제거하고, 패턴을 형성하는 공정이다. 즉, 노광에 의해 노광부는 패턴상으로 경화되어 있고, 현상 처리에서는 알칼리 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에서의 미조사 부분(미경화 부분)을 알칼리 수용액에 용출시켜서 제거하고, 광경화한 부분만을 남김으로써 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상액으로서는 유기 알칼리 현상액이나 무기 알칼리 현상액 또는 그 혼합 액이 사용된다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸 아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알카리성 화합물을 농도가, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알카리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 현상 후에 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 온도로서는 20℃∼35℃가 바람직하고, 23℃∼30℃가 보다 바람직하다. 현상 시간은 30초∼120초가 바람직하고, 40초∼90초가 보다 바람직하다. 이들 중 현상 온도와 현상 시간의 바람직한 조합은 예를 들면, 온도 25℃에서는 50초∼100초이며, 온도 30℃에서는 40초∼80초인 것을 들 수 있다.
또한, 샤워압은 0.01MPa∼0.5MPa가 바람직하고, 0.05MPa∼0.3MPa가 보다 바람직하고, 0.1MPa∼0.3MPa가 더욱 바람직하다. 이들의 조건을 선택함으로써 패턴의 형상을 직사각형으로 하거나, 순테이퍼로 하거나 임의로 설계할 수 있다.
<포스트 베이킹 공정>
본 발명에 있어서는 착색 감광성 수지 조성물의 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 현상된 착색층을 베이킹하는 포스트 베이킹 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
베이킹하는 방법은 현상·린스 후의 패턴을 갖는 기판을 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 가열함으로써 행할 수 있다.
베이킹의 조건으로서는 온도는 150℃∼260℃가 바람직하고, 180℃∼260℃가 보다 바람직하고, 200℃∼240℃가 더욱 바람직하다. 베이킹 시간은 10분간∼150분간이 바람직하고, 20분간∼120분간이 보다 바람직하고, 20분간∼90분간이 더욱 바람직하다.
또한, RGB 3색상, 차광층 등 복수 색상의 착색 패턴을 형성할 때는 착색층의 형성, 노광, 현상, 및 베이킹의 사이클을 소망의 색상수만큼 반복해도 좋고, 색상마다 착색층의 형성, 노광, 및 현상을 행하고 나서, 마지막에 전체 색상만큼 합쳐서 베이킹을 행해도 좋다. 이것에 의해, 소망의 색상으로 이루어지는 착색 화소를 구비한 컬러필터가 제작된다.
<표시 장치>
본 발명의 컬러필터는 고해상도이며, 양호한 휘도가 얻어지는 점에서 표시 장치의 제작, 특히 액정 표시 장치의 제작에 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법으로 제작한 컬러필터를 사용한 액정 표시 장치는 고품위의 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 설명은 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오저, (주)고교 쵸사카이, 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키저, 산교도쇼(주), 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)고교 쵸사카이, 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
액정 표시 장치용 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(교리츠 슛판(주), 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, IPS, OCS, FFS, 및, R-OCB 등에도 적용할 수 있다. 이들의 방식에 대해서는 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-((주)도레이 리서치 센터 조사 연구 부문, 2001년 발행)」의 43페이지에 기재되어 있다.
액정 표시 장치는 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 다양한 부재로 구성된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
이들 부재에 대해서는 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬의 시장(시마 켄타로 저, (주)시엠시, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권) (오모테 요시키츠 저, (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et.al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로 저), 동 25∼30페이지(야기 타카아키 저) 등에 기재되어 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 및 「부」는 질량기준이다.
<각 안료 분산액의 조제>
표 1에 기재된 착색제를 표 1에 기재된 양, 분산제(아지스퍼 PB821, 아지노모토 파인테크노(주)제)를 표 1에 기재된 양, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 표 1에 기재된 고형분 농도가 되도록 사용해서 비즈밀에 의해 12시간 혼합·분산시켜 각 안료 분산액을 각각 조제했다.
Figure pat00013
(실시예 1:착색 감광성 수지 조성물 1의 조제)
하기의 성분을 교반 혼합함으로써 착색 감광성 수지 조성물 1을 조제했다.
·G 안료 분산액:36.1부
·Y 안료 분산액:15.81부
·에틸렌성 불포화 화합물(모노머 DPHA, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)/디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(DPPA)=70/30(몰비), 하기 모노머):6.54부
·개시제A:0.452부
·개시제B(IRGACURE 907(BASF사제)):0.678부
·개시제K(IRGACURE 369(BASF사제)):1.13부
·바인더 수지(벤질메타크릴레이트/메타크릴산(BzMA/MAA)=70/30(몰비)의 랜덤 공중합체(분자량 30,000)의 고형분 40질량% PGMEA용액:3.64부
·PGMEA:12.44부
·3-에톡시프로피온산 에틸(EEP, 용제):23.2부
·중합 금지제(페노티아진):0.003부
·계면활성제(메가팩 F-554(DIC(주)제)의 고형분 0.2질량% EEP용액):0.00022부
Figure pat00014
Figure pat00015
(실시예 2∼12, 및, 비교예 1∼7)
실시예 1에 있어서 각 성분을 하기 표에 기재된 종류, 첨가량으로 각각 변경한 이외에 상기 착색 감광성 수지 조성물 1과 동일하게 해서 착색 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
Figure pat00016
표 2에 기재된 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. 또한, 상술에 있어서 나타내어진 것 이외의 표 2에 기재된 약호는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pat00017
·개시제 H:2-메틸-1-[4-(n-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
·개시제I:2-메틸-1-[4-(2-히드록시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
·개시제J:하기 화합물(BASF사제)
·OXE 01:IRGACURE OXE 01, BASF사제, 하기 화합물
·OXE 02:IRGACURE OXE 02, BASF사제, 하기 화합물
Figure pat00018
<감도평가용 기판의 제작>
상기에서 얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리 기판(Corning사, Eagle XG, 550mm×660mm)의 표면 상에 스핀 코터를 사용해서 건조 막두께가 2.5㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 오븐에서 120초간 건조시켜(프리베이킹) 균일한 착색층을 형성했다. 그 후, 도포막을 20㎛폭의 라인앤드스페이스를 갖는 포토마스크를 통해 초고압 수은등으로 노광량을 변화시키고(조도 35mW/㎠), 마스크와 착색층 사이의 거리를 30㎛로 프로폭시 노광했다.
이어서, 노광 후의 도포막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 1% 수용액으로 40초간 샤워상으로 산포하고, 또한 순수를 샤워상으로 60초간 산포해서 현상액을 씻어 내었다(현상 공정). 이어서, 상기에서 노광 및 현상 처리가 실시된 도포막을 230℃의 오븐에서 40분 가열 처리하여(포스트 베이킹), 감도평가용 기판을 얻었다.
<감도평가>
얻어진 기판 표면을 광학현미경(200배)에 의해 관찰해서 선폭을 측정하고, 마스크폭 20㎛와 같은 선폭이 되는 노광량을 감도로 했다.
-평가 기준-
5:50mJ/㎠ 이하
4:50mJ/㎠ 초과 80mJ/㎠ 이하
3:80mJ/㎠ 초과 100mJ/㎠ 이하
2:100mJ/㎠ 초과
1:화상을 형성할 수 없음
<컬러필터의 제작>
각 실시예 또는 각 비교예에서 얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리 기판(Corning사, Eagle XG, 550mm×660mm)의 표면 상에 슬릿 다이에 의해 도포 속도 100mm/s, 도포갭 100㎛, 도포 유속 1.3㎖/s의 조건으로 도포한 후, 감압 건조 챔버에서 도달 압력 0.5Torr로 진공 건조한 후 80℃의 오븐에서 120초간 건조시켜(프리베이킹) 막두께 2.5㎛의 도포막을 얻었다(착색층 형성 공정). 그 후, 도포막을 10㎛폭의 라인앤드스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 초고압 수은등(조도 35mW/㎠)으로 마스크와 착색층 사이의 거리를 200㎛로 프로폭시 노광했다(노광 공정). 각각의 노광량은 감도 평가 결과의 노광량과 같은 것으로 했다.
노광 후의 도포막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 1% 수용액으로 40초간 샤워상으로 산포하고, 또한 순수를 샤워상으로 60초간 산포해서 현상액을 씻어 내었다(현상 공정). 이어서, 상기에서 노광 및 현상 처리가 실시된 도포막을 230℃의 오븐에서 40분 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 막두께 2.0㎛의 스트라이프상 화소 어레이를 갖는 컬러필터를 얻었다.
<휘도평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 녹색, 적색 또는 청색의 스트라이프상 화소 어레이를 갖는 컬러필터에 대해서 색도를 오츠카 덴시(주)제 분광 측광기 「MCPD-2000」을 사용해서 색도 및 휘도를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
-녹색 화소를 갖는 컬러필터의 평가-
녹색의 화소를 갖는 각 컬러필터에 대해서는 x=0.289, y=0.592의 색도에 맞춰서 휘도 Y를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
-평가 기준-
5:휘도 Y가 59.0 이상
4:휘도 Y가 58.5 이상 59.0 미만
3:휘도 Y가 58.0 이상 58.5 미만
2:휘도 Y가 57.5 이상 58.0 미만
1:휘도 Y가 57.5 미만
-적색 화소를 갖는 컬러필터의 평가-
적색의 화소를 갖는 각 컬러필터에 대해서는 x=0.655, y=0.325의 색도에 맞춰서 휘도 Y를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
-평가 기준-
5:휘도 Y가 18.5 이상
4:휘도 Y가 18.0 이상 18.5 미만
3:휘도 Y가 17.5 이상 18.0 미만
2:휘도 Y가 17.0 이상 17.5 미만
1:휘도 Y가 17.0 미만
-청색 화소를 갖는 컬러필터의 평가-
청색의 화소를 갖는 각 컬러필터에 대해서는 x=0.140, y=0.075의 색도에 맞춰서 휘도 Y를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
-평가 기준-
5:휘도 Y가 7.0 이상
4:휘도 Y가 6.5 이상 7.0 미만
3:휘도 Y가 6.0 이상 6.5 미만
2:휘도 Y가 5.5 이상 6.0 미만
1:휘도 Y가 5.5 미만
<선폭평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터에 있어서의 스트라이프상 화소 어레이(라인 패턴)를 광학현미경(200배)에 의해 관찰하고, 선폭을 측정했다.
<종합 성능 평가>
감도, 선폭, 휘도를 종합적으로 하기 기준으로 평가했다. 일반적으로 사용에 있어서는 4 이상인 것이 바람직하다.
-평가 기준-
5: 매우 우수하다.
4:통상 사용에서는 문제 없는 레벨.
3:통상 사용이 겨우 용인되는 레벨.
2:성능 불충분으로 통상 사용할 수 없는 레벨.
1:상기 각 평가가 현저하게 떨어지는 레벨.
평가 결과를 정리해서 표 3에 나타낸다.
Figure pat00019

Claims (15)

  1. (성분 A) 식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제,
    (성분 B) 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종의 광중합 개시제,
    (성분 C) 착색제,
    (성분 D) 에틸렌성 불포화 화합물,
    (성분 E) 바인더 수지, 및
    (성분 F) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00020

    [식 중, R1은 수소원자, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아미노기를 나타내고, m은 0∼4의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 R2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다]
    Figure pat00021

    [식 중, p는 1∼12의 정수를 나타내고, R3은 수소원자, 수산기 또는 식(2-1)∼식(2-3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 파선부분은 결합 위치를 나타낸다]
    Figure pat00022

    [식 중, R5는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 C는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 백색 안료로 이루어지는 군에서 선택된 안료인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 A는 식(4)으로 나타내어지는 광중합 개시제 및/또는 식(5)으로 나타내어지는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00023

    [식 중, R1은 수소원자, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아미노기를 나타내고, m은 0∼4의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 R2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, X는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 X는 -O- 또는 -S-이며, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 R1은 아실기 또는 알콕시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 A의 함유량은 성분 A 및 성분 B의 총함유량 100질량부에 대해서 20∼40질량부인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 B로서 상기 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제와 상기 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량은 질량기준으로 상기 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량은 질량기준으로 상기 성분 A의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 성분 B로서 상기 식(2)으로 나타내어지는 광중합 개시제와 상기 식(3)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 D는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 E는 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  14. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널.
  15. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020130011731A 2012-02-06 2013-02-01 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자 KR20130090817A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-022712 2012-02-06
JP2012022712A JP2013160921A (ja) 2012-02-06 2012-02-06 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示パネル及び液晶表示素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130090817A true KR20130090817A (ko) 2013-08-14

Family

ID=49173204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130011731A KR20130090817A (ko) 2012-02-06 2013-02-01 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2013160921A (ko)
KR (1) KR20130090817A (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6158765B2 (ja) * 2013-09-02 2017-07-05 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびに、固体撮像素子
JP2017215569A (ja) * 2016-05-26 2017-12-07 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、およびプリント配線板の製造方法
WO2018235664A1 (ja) * 2017-06-20 2018-12-27 株式会社Adeka 重合性組成物、ブラックマトリクス用感光性組成物及びブラックカラムスペーサ用感光性組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4539165B2 (ja) * 2004-05-12 2010-09-08 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法、並びに液晶表示素子
JP5384785B2 (ja) * 2005-09-06 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
JP5312743B2 (ja) * 2006-02-01 2013-10-09 富士フイルム株式会社 オキシム化合物及びそれを含む感光性組成物
JP2007322744A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、並びに、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2008249857A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子
JP5073542B2 (ja) * 2008-03-21 2012-11-14 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子
JP2010191119A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび固体撮像素子
JP5556141B2 (ja) * 2009-11-24 2014-07-23 凸版印刷株式会社 感光性着色組成物、アレイ基板及びそれを用いた液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013160921A (ja) 2013-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5495991B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置
JP5371507B2 (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
TWI495953B (zh) 著色感光性樹脂組成物、圖案形成方法、彩色濾光片之製造方法、彩色濾光片及具備其之顯示裝置
JP2012014052A (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2011028219A (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
KR20120022668A (ko) 착색 감광성 조성물, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 액정표시장치
KR20100131437A (ko) 경화성 조성물, 및 컬러 필터
JP2010039475A (ja) 紫外光レーザー露光用感光性樹脂組成物、パターン形成方法、その方法を用いて製造したカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法および液晶表示装置
JP2012108266A (ja) 着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP2009062457A (ja) 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、及び、カラーフィルタ
JP6911971B2 (ja) 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP2004280057A (ja) 光硬化性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP2011141521A (ja) 着色組成物、カラーフィルタおよび表示素子
JP2010015111A (ja) 紫外光レーザー露光用着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、それを備えた表示装置。
KR20120003384A (ko) 컬러필터용 광경화성 착색 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 및 액정 표시 장치
JP2010015063A (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5593174B2 (ja) 着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子
KR20020070816A (ko) 광경화성 조성물, 컬러필터용 광경화성 조성물,광경화막의 제조방법, 및 컬러필터의 제조방법
JP4025191B2 (ja) 光硬化性組成物およびカラーフィルター並びに液晶表示装置
JP4130102B2 (ja) 感放射線性着色組成物
JP2013029709A (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタを有する液晶表示素子
KR20130090817A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 액정 표시 패널 및 액정 표시 소자
JP2015180712A (ja) 着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子
JP2006156801A (ja) 遮光膜形成用組成物、それを用いた固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子
JP2005062494A (ja) 光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination