JP4282518B2 - 感光性絶縁ペースト組成物、およびそれを用いた感光性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、感光性絶縁ペースト組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関し、さらに詳しくは、高感度で層厚が厚くても精度の高いパターンが形成でき、耐現像特性に優れた有機成分と、無機粉末とを含有する感光性絶縁ペースト組成物、およびそれを用いた感光性フィルムに関する。

従来、厚膜多層回路や各種ディスプレイパネルの部材の作成において、無機粒子含有の光硬化絶縁性ペーストを基板上にスクリーン印刷してパターンを形成するスクリーン印刷法や、光硬化絶縁性ペースト組成物を基板上に塗布したのち、フォトマスクを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像して基板上にパターンを形成するフォトリソグラフィー法等が用いられてきた。

特にプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）は、構造が比較的簡単で大型化が容易な上に、自発光型で表示品位が高く、かつカラー表示も可能であるため、大きな注目を集めており、その大型化、高精密化に対して多数の提案がなされている。
前記ＰＤＰは、対向配置された基板の表面に絶縁材料からなる隔壁が設けられ多数の表示セルに区画され、そのセル内に蛍光体が保持され、プラズマ放電による紫外線の作用で発光し各セルを表示単位とする装置である。このＰＤＰの前記基板やセル内にはプラズマを発生させるための電極、抵抗体、誘電体等が設けられている。このＰＤＰを高精密化するにはそれを構成する隔壁、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス（以下、「隔壁等」という。）を高精密に作成する必要があり、そのために隔壁等を作成するためのパターンをより高精度に形成することが望まれる。

従来のスクリーン印刷法では、ペースト組成物を多層に印刷するため、パターンの位置精度が悪く、高精度の障壁等が形成できない欠点があった。また、フォトリソグラフィー法でも、隔壁等を形成する膜形成材料層が厚いため、深さ方向に対する感度が不十分で、高精度のパターンが形成ができず、現像液がトリクロロエタンなどの高価な有機溶剤が用いられるため、製造コストが高いという欠点があった。さらに、環境汚染や人体に悪影響を及ぼすなどの問題もあった。

この有機溶剤による現像の欠点を解決する絶縁ペースト組成物として、メチルセルロースなどの水溶性セルロース、光重合性単量体、光重合開始剤および無機粉末を含有する水現像型光硬化性絶縁ペースト組成物が提案されていた（下記特許文献１参照）。さらに、この水現像型光硬化性絶縁ペースト組成物の不十分な耐現像性や、スクリーン印刷法における、画像部の溶出や画像部の位置のズレなどにより生じる、隔壁の精度等の問題を解決するために、水溶性セルロース誘導体、光重合性単量体、ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂、光重合開始剤及び無機粉末を含有する感光性絶縁ペースト組成物が提案されていた（下記特許文献２参照）。

特開昭６３−２６５２３８号公報 特開２００２−３２８４７０号公報

しかしながら、上記特許文献２に示された感光性絶縁ペースト組成物においては、水溶性セルロース誘導体と疎水性樹脂であるヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂の総和１００質量部に対し、耐現像性を向上させるために疎水性樹脂であるヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂を５０質量部以上添加すると現像残渣が発生し、現像ができないという問題があった。

こうした現状に鑑み、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂の分子量が２００００以下であれば、水溶性セルロース誘導体とヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂の総和１００質量部に対し、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂９０〜５０質量部でも現像低下は見られず、水溶性セルロース誘導体とヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂との総和１００質量部に対し、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂５０質量部以上にすると耐現像性が向上することを見出して、本発明を完成したものである。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、疎水性樹脂成分量が増加しても、アルカリ現像液又は水で現像でき、しかも高感度で膜厚の厚い膜形成材料層が形成でき、精度の高いパターンが作成できる感光性絶縁ペースト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記感光性絶縁ペースト組成物を用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、有機成分と無機粉末とを含有する感光性絶縁ペースト組成物であり、有機成分と無機粉末とを含有する感光性絶縁ペースト組成物において、前記有機成分が（Ａ）水溶性セルロース誘導体と、（Ｂ）分子量２００００以下のヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）光重合性単量体と、（Ｄ）光重合開始剤とからなることを特徴とする。この感光性絶縁ペースト組成物においては、有機成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、（Ａ）成分が１０〜５０質量部、（Ｂ）成分が９０〜５０質量部であることが好ましい。

また、本発明の感光性絶縁ペースト組成物においては、無機粉末はガラス粉末であることが好ましく、有機成分中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総和１００質量部に対し、（Ａ）成分が１０〜５０質量部、（Ｃ）成分が９０〜５０質量部であることが好ましい。
前記有機成分と前記無機粉末の総和１００質量部に対し、前記有機成分は５〜３５質量部、前記無機粉末が９５〜６５質量部であることが好ましい。

本発明の感光性フィルムは、以上の感光性絶縁ペースト組成物の層が支持フィルム上に形成されてなることを特徴とする。

本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、水又はアルカリ現像液で高精度のパターンにおける現像性能が優れ、感度がよく膜厚の絶縁パターンも精度よく作成できる。この感光性絶縁ペースト組成物を用いることで高精密化が要求されるＰＤＰが低コストで製造でき、その工業的価値は高いものがある。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、有機成分と無機粉末とを含有する感光性絶縁ペースト組成物であり、有機成分と無機粉末とを含有する感光性絶縁ペースト組成物において、前記有機成分が（Ａ）水溶性セルロース誘導体と、（Ｂ）分子量２００００以下のヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）光重合性単量体と、（Ｄ）光重合開始剤とからなることを特徴とする。
本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、水溶性セルロース誘導体をバインダー樹脂として含有することから、従来のアクリル系樹脂を含有する感光性絶縁ペースト組成物より紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの活性光線の透過率が高く、耐現像性が向上し、精度の高いパターンが形成できる。

本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、（Ｂ）成分に分子量２００００以下のヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂を用いるため、（Ｂ）成分量が水溶性セルロース誘導体とヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂の総和（以下、「全樹脂成分量」という。）１００質量部に対し５０質量部以上でも現像低下が認められず、さらに疎水性樹脂成分である（Ｂ）成分量を全樹脂成分量１００質量部に対し５０質量部以上にすることにより現像性向上という効果を得ることができる。

前記（Ａ）成分の水溶性セルロース誘導体としては、公知のものが使用でき特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を混合して用いてもよい。

前記（Ｂ）成分のヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の分子量は２００００以下であり、分子量１５０００〜５０００の範囲が好ましく、１２０００〜８０００の範囲がさらに好ましい。分子量が２００００を超えると水溶性セルロース誘導体とヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂の総和１００質量部に対し、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂５０質量部以上で現像性が低下し、現像残渣が発生するため好ましくない。

前記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基を有するモノマーを主要な共重合性モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得た共重合体が挙げられる。

前記ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを挙げることができる。
また、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜１０のグリコールとのモノエステル化物やグリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルエチルアクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルエチルメタクリレート、２―ヒドロキシ―３−フェノキシプロピルアクリレートなどのエポキシエステル化合物を挙げることができる。

前記ヒドロキシル基を有するモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物またはハーフエステル化物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエンなどのスチレン類などが好ましく挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなども用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性絶縁ペースト組成物中の全樹脂成分量１００質量部に対し、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂を５０〜９０質量部含有することが好ましく、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂を６０〜８０質量部含有することがより好ましく、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂６５〜７５質量部含有することがさらに好ましい。
ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂成分が前記範囲未満又は前記範囲を超える場合には必要なパターンの形成精度が得られない。ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂５０質量部以下であると耐現像性が低下する。ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂９０質量部以上にすると現像性が低下し、現像残渣が発生する。例えば、光重合性単量体が５０質量部未満の場合、光重合不足となり現像時に画像部が溶出し、画像形成ができない。また、光重合性単量体が９０質量部を超える場合には微細な画像の解像性が低下する。

前記（Ｃ）成分の光重合性単量体としては、公知の光重合性単量体でよく特に限定されないが、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。

前記（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、一般に知られているものを用いることができ、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、ケタール類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的な例として２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビスートリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体などを挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上を組合せても使用できる。

前記光重合開始剤は、水溶性セルロース誘導体と光重合性単量体の総和１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲が好適に用いられる。光重合開始剤が０．１質量部未満の場合、硬化性が低下する。また、光重合開始剤が１０質量部を超える場合、開始剤の吸収による底部硬化不良が見られる。

前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることができる。

前記増感剤は、感度を向上させるために添加されるが、その具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられ、それらを１種または２種以上使用することができる。

前記重合禁止剤は保存時の熱安定性を向上させるため添加されるが、その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。

前記可塑剤としてはフタル酸エステル類など、具体的にはジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジブチルなどが挙げられ、基板への追従性向上のために使用される。

前記消泡剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられ、ペーストあるいは、フィルム中の気泡を減少させ、焼成後の空孔を減少させることができる。

本発明の感光性絶縁ペースト組成物が含有する無機粉末としては、露光光源に対して必要な透明性を満たすものであれば特に限定はないが、例えばガラス、セラミックス（コーディライト等）、金属等を挙げることができる。具体的には、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末や、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、酸化ルテニウム、シリカ、マグネシア、スピネルなどＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｙ₃Ａ１₅Ｏ₁₂：Ｅｕ、ＹＢＯ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＧｄＢＯ₃：Ｅｕ、ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ、ＬｕＢＯ₃：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＳｒＡｌ₁₃Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ、ＬｕＢＯ₃：Ｔｂ、ＧｄＢＯ：Ｔｂ、ＳｃＢＯ₃：Ｔｂ、Ｓｒ６ Ｓｉ₃Ｏ₃Ｃｌ₄：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₂Ｏ₂₃：Ｅｕ等の蛍光体粉末、鉄、ニッケル、パラジウム、タングステン、銅、アルミニウム、銀、金、白金等の金属粉末等が挙げられる。特にガラス、セラミックス等が透明性に優れるため好ましい。中でもガラス粉末（ガラスフリット）を用いた場合に最も顕著な効果が現れる。前記無機粉末が酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化チタンを含有すると濁りが生じ、光線透過率が低下するので、それらの成分を含まないのが望ましい。

前記無機粉末の粒子径は、作製するパターンの形状によるが、平均粒径が０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍが好適に用いられる。平均粒径が１０μｍを超えると、高精度のパターン形成時に表面凹凸が生じるため好ましくなく、平均粒径が０．５μｍ未満では光が拡散し、底部まで光が届きにくくなるので好ましくない。前記無機粉末の形状としては、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状が挙げられ、その単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記無機粉末には黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を含有することができる。前記顔料を含有する感光性絶縁ペースト組成物を用いることで、各色のパターンが形成でき、プラズマディスプレイパネルのカラーフィルターなどの作成に好適である。また、無機粉末は物性値の異なる微粒子の混合物であってもよい。特に、熱軟化点の異なるガラス粉末やセラミックス粉末を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。この無機粉末は、隔壁等の特性に応じて形状、物性値の組合等を変えて配合するのがよい。

上述のように無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍと１０μｍ以下の粒径であることから、その２次凝集を防止するため、また分散性を向上させるため、無機粉末の性質を損なわない範囲で有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等で予めその表面を処理してもよい。前記処理方法としては、処理剤を有機溶剤や水などに溶解させた後、無機粉末を添加攪拌し、溶媒を留去し、約５０〜２００℃で２時間以上加熱処理するのがよい。また、前記処理剤は感光性組成物のペースト化時に添加してもよい。

本発明の感光性絶縁ペースト組成物中の有機成分と無機粉末との比率は、感光性絶縁ペースト組成物の総和１００質量部に対し、有機成分が５〜３５質量部、無機粉末が９５〜６５質量部、好ましくは有機成分が１０〜３０質量部、無機粉末が９０〜７０質量部、さらに好ましくは有機成分が１５〜２５質量部、無機粉末が８５〜７５質量部の範囲がよい。有機成分が５質量部未満の場合には、光重合不足となり現像時に画像部が溶出し、画像形成ができず、有機成分が３５質量部を超えると焼成後にパターン剥離が発生して好ましくない。

この感光性絶縁ペースト組成物は、溶剤に溶解又は分散させて調製されるが、使用する溶剤としては、無機粉末との親和性、有機成分の溶解性が良好で、感光性絶縁ペースト組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるもであればとくに限定されない。かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶剤の含有割合は、感光性絶縁ペースト組成物の粘度を好適な範囲に維持するため、有機成分と無機粉末の総和１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部、２５〜３５質量部が最も好ましい。

本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、用途に応じて、液状のまま基板上に塗布するか、または基板上にスクリーン印刷するなどの方法で適用されるが、ＰＤＰの隔壁等、高精密化が要求される加工の場合には、前記感光性絶縁ペースト組成物で形成した感光性フィルムを使用するのがよい。これによりパターンの精度が一段と向上し、より高精密の隔壁等が作成できる。前記感光性フィルムは本発明の感光性ペースト組成物を支持フィルム上に乾燥膜厚が１０〜１００μｍとなるように塗布し、乾燥して作成されるが、使用する支持フィルムとしては例えば膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。この支持フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理してもよい。また、塗布に当たっては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いるのがよい。特にロールコーターは膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できて好ましい。さらに、感光性フィルムの未使用時に感光性ペースト組成物を安定に保護するため保護フィルムを貼着するのがよい。この保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。

次に、本発明の感光性絶縁ペースト組成物を用いた、パターンの形成方法を説明すると、基板上に塗布又は転写で形成した感光性絶縁ペースト組成物層に紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの活性光線を、マスクを介して照射し画像露光し、次いでアルカリ現像液又は水を用いて現像処理を施し、未照射部を溶解除去して基板上にパターンを形成し、必要に応じて焼成する、またはマスクなしで感光性絶縁ペースト組成物層を全面露光し現像処理することなくパターンを形成し、それを必要に応じて焼成する方法等が挙げられる。より高精度のパターンを形成する場合には、感光性フィルムを用い、先ず感光性フィルムから保護フィルムを除き、基板に感光性絶縁ペースト組成物層を転写し、画像露光又は全面露光したのち、支持フィルムを除去し、画像露光した感光性絶縁ペースト組成物層は現像処理に供してパターンを形成し、全面露光した感光性絶縁ペースト組成物層は現像処理することなく硬化被膜を形成し、必要に応じて焼成するのがよい。前記基板としては、ガラス基板、該ガラス基板上にバス電極等の電極を設けた基板、セラミック基板などが挙げられる。また、感光性絶縁ペースト組成物層の転写においては、感光性絶縁ペースト組成物層を基板表面に重ね合わせ、ホットロールラミネーターなどにより熱圧着するのがよい。熱圧着は、基板の表面温度を８０〜１４０℃に加熱し、ロール圧１〜５ｋｇ／ｃｍ²、移動速度０．１〜１０．０ｍ／分の範囲で行うのがよい。前記基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃の範囲が選択される。さらに、露光で使用される放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが使用できる。

前記現像処理に用いられるアルカリ現像液のアルカリ成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モロホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられる。また、現像処理においては、感光性絶縁ペースト組成物の特性に応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択するのがよい。

前記焼成に使用される温度としては、感光性絶縁ペースト組成物中の有機物質が焼失される温度であればよく、例えば４００〜６００℃、１０〜９０分間の焼成が選択できる。

本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、膜厚の多層回路、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどの各種のディスプレイを作成する材料として用いられるが、特に高精密化が要求されるＰＤＰの隔壁等、さらに詳しくはＰＤＰの誘電体の作成に好適に使用できる。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（感光性絶縁ペースト組成物の調製）
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース１５質量部、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５５／４５（質量％）共重合体（Ｍｗ＝８５００）３３質量部、光重合性単量体として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（商品名Ｍ−６００Ａ、共栄社化学株式会社製）３９質量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲ‐６５１、チバガイギー社製）１．０質量部、可塑剤としてフタル酸ジシクロヘキシル１２質量部、及び溶剤として３−メトキシ−３−メチルブタノール１００質量部をかきまぜ機で３時間混合して有機成分液を調製した。次いで、この有機成分液（固形分５０％）３５質量部と無機粉末としてガラスフリット８２．５質量部と混練することで感光性絶縁ペースト組成物を調製した。

（感光性フィルムの製造）
次いで、上記調整した感光性絶縁ペースト組成物をポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ２７μｍの感光性絶縁ペースト膜を支持フィルム上に形成した。次に感光性絶縁ペースト膜上に２５μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性フィルムを製造した。

（感光性フィルムの評価）
次いで、上記製造した感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。続いて支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、感光性銅膜に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で、ブレイクポイントの５倍スプレー現像を行いパターン形成した。ここでブレイクポイントとは、露光処理において未露光部が完全になくなるまでの時間のことをいう。

形成したパターンの密着性を評価したところ、残った最小線幅は４０μｍであった。また、ＳＥＭでパターン形状を観察したところ、台形のパターン形状が得られた。また、パターンの焼成後の形状安定性を評価するため、上記の方法でパターンを形成し、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱させ５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行ったところ、良好な焼成パターンが得られた。

［比較例１］
（感光性絶縁ペースト組成物の調製）
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース１５質量部、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５５／４５（質量％）共重合体（Ｍｗ＝２５０００）３３質量部、光重合性単量体として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（商品名Ｍ−６００Ａ、共栄社化学株式会社製）３９質量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲ‐６５１、チバガイギー社製）１．０質量部、可塑剤としてフタル酸ジシクロヘキシル１２質量部、及び溶剤として３−メトキシ−３−メチルブタノール１００質量部をかきまぜ機で３時間混合して有機成分液を調製した。次いでこの有機成分液３５質量部と無機粉末としてガラスフリット８２．５質量部を混練して感光性絶縁ペースト組成物を得た。

（感光性フィルムの製造）
上記感光性絶縁ペースト組成物をポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ２７μｍの感光性絶縁ペースト膜を支持フィルム上に形成した。次に、感光性絶縁ペースト膜上に２５μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性フィルムを製造した。

（感光性フィルムの評価）
上記製造した感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃で感光性絶縁ペースト膜をラミネートした。その時のエア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎであった。続いて支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、感光性銅膜に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で、ブレイクポイントの５倍スプレー現像を行いパターン形成した。

形成したパターンの密着性を評価したところ、残った最小線幅は４０μｍであったが、現像残渣が発生したため、現像することができなかった。

以上のように、本発明にかかる感光性絶縁ペースト組成物は、耐現像特性に優れた有機成分を含有するため、高感度で層厚が厚くても精度の高いパターンの形成に有用であり、特に、この感光性絶縁ペースト組成物を用いた感光性フィルムに適している。

Claims (6)

1. 有機成分と無機粉末とを含有する感光性絶縁ペースト組成物において、前記有機成分が（Ａ）水溶性セルロース誘導体と、（Ｂ）分子量２００００以下のヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）光重合性単量体と、（Ｄ）光重合開始剤とからなることを特徴とする感光性絶縁ペースト組成物。
2. 前記有機成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、（Ａ）成分が１０〜５０質量部、（Ｂ）成分が９０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁ペースト組成物。
3. 前記無機粉末がガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性絶縁ペースト組成物。
4. 前記有機成分中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総和１００質量部に対し、（Ａ）成分が１０〜５０質量部、（Ｃ）成分が９０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性絶縁ペースト組成物。
5. 前記有機成分と前記無機粉末の総和１００質量部に対し、前記有機成分が５〜３５質量部、前記無機粉末が９５〜６５質量部であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性絶縁ペースト組成物。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の感光性絶縁ペースト組成物の層が支持フィルム上に形成された感光性フィルム。