KR101093033B1 - 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법 - Google Patents

이미지 센서용 컬러필터의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101093033B1
KR101093033B1 KR1020067009810A KR20067009810A KR101093033B1 KR 101093033 B1 KR101093033 B1 KR 101093033B1 KR 1020067009810 A KR1020067009810 A KR 1020067009810A KR 20067009810 A KR20067009810 A KR 20067009810A KR 101093033 B1 KR101093033 B1 KR 101093033B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
color filter
acid
alkali
coating film
Prior art date
Application number
KR1020067009810A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070003769A (ko
Inventor
요이치 네모토
노부시게 사사키
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20070003769A publication Critical patent/KR20070003769A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101093033B1 publication Critical patent/KR101093033B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14683—Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or parts thereof
    • H01L27/14685—Process for coatings or optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14621—Colour filter arrangements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

대략 직사각형으로 구성되고 단면 패턴 프로파일이 양호한 화소를 얻을 수 있어, 포스트베이크 등을 행한 경우이여도 염료 함유의 화소의 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이, 염료를 함유하는 광경화성 조성물을 기판상에 직접 또는 다른 층을 통해서 도포하고, 그 후 건조해서 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 노광하는 공정과, 노광된 도포막을 알칼리 현상하는 공정과, 알칼리 현상된 도포막에 20~50℃로 가열하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하고 있다.

Description

이미지 센서용 컬러필터의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING COLOR FILTER FOR IMAGE SENSOR}
본 발명은, 이미지 센서(CCD, CMOS 등)에 이용되는 고정밀한 컬러필터의 착색상을 형성하는데에 바람직한 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법에 관한 것이다.
이미지 센서에 이용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서는, 염색법이나 인쇄법, 전착법, 안료 분산법이 알려져 있다. 이 중 안료 분산법은, 안료를 여러가지의 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용해서 포토리소법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이며, 이들은 안료를 사용하고 있기 때문에, 얻어진 도막은 광이나 열 등에 안정적이다. 그리고, 포토리소법에 의해 패터닝하기 때문에, 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 방법으로서 널리 이용되고 있다.
안료 분산법에 의한 컬러필터의 제작에 있어서는, 유리기판 등의 위에 안료를 함유하는 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포·건조시켜서 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하고 또한 현상한다. 이어서, 얻어진 패턴 상의 내용제성이나 내현상성, 내열성을 높이기 위해서 가열처리(포스트베이크)공정이 실시되어, 도막의 경화를 촉진시켜서 고내구성의 영구도막을 얻고 있다. 이러한 공정을 거침으로써 제 2색째 이후의 공정을 가능한 한 안정적으로 행할 수 있도록 하고, 이 조작을 소정의 색상수에 맞춰서 복수 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다.
그리고, 액정표시 소자용 컬러필터를 제작하는 경우는 통상, 각 색화소 사이를 차광시키기 위해서 블랙 매트릭스라고 불리는 차광층이 콘트라스트를 향상시키는 목적으로 형성된다. 이 때문에, 각 화소와 블랙 매트릭스 사이에 간극이 생기지 않도록, 각 화소의 패턴 프로파일은 순테이퍼의 패턴을 형성하는 것이 통상이다.
이것에 대하여, 이미지 센서용 컬러필터의 경우는, 화소의 1변의 길이가 5㎛이하의 고정밀이며 고밀도인 것이 요구되기 때문에, 블랙 매트릭스 등을 형성하지 않고 각 화소를 독립시킬 필요가 있다. 그러나, 각 화소를 독립시켰기 때문에, 각 화소를 형성함에 있어서 자주 문제가 발생하고, 패턴 단면의 프로파일이 직사각형인 화소가 얻어지지 않는 문제가 있다. 문제로서는, 기재와의 접지면적이 증가하는 방향으로 패턴상이 변형되는 「하단당김」이나, 포스트베이크를 행했을 때에 화소의 모서리가 둥글게 되는 「열쳐짐」의 발생이 있다. 하단당김이나 열쳐짐은 미소한 패턴의 변형이며, 종래와 같은 큰 화소에서는 문제로 되지 않지만, 소화소에서는 화소간 거리가 짧아지기 때문에 막두께 감소나 혼색을 수반하여 각 화소를 소정의 색으로 구성할 수 없다. 특히 고정밀화가 요구되는 이미지 센서용의 컬러필터에 있어서는, 각 화소의 패턴 프로파일은 중요한 요소 중 하나이다.
또한, 상기한 안료 분산계의 경우에 있어서는, 안료의 입자지름이 커서 노광시의 자외선을 산란시키기 때문에 해상도가 향상되지 않으므로 고정밀화의 요망에 응하기 위해서는 한계가 있었다. 또한, 안료의 입자지름에는 분포가 있기 때문에, 색편차가 없는 균일한 화소를 형성하는 것이 어려워, 미세패턴이 요구되는 이미지 센서 용도로서의 사용에는 한계가 있었다. 이들 문제를 해소하는 기술로서, 종래부터 염료를 이용함으로써, 해상도를 향상시켜 화소 내의 색분포를 균일하게 하는 예가 일본 특허공개평 6-75375호 공보 등에 알려져 있다.
염료를 이용하는 방법에는 주로, 기판상에 염료를 함유하는 감광성 조성물을 이용한 패턴상을 형성하고, 형성된 패턴상을 뒤부터 염색하는 염색법이 이용되어 왔다. 그러나, 염색법은 다른 방법과 비교해서 염색의 정도를 컨트롤하는 것이 어려워, 공정이 복잡하다는 등의 문제가 있었다. 따라서, 염색법과 안료 분산법의 결점을 해결하기 위한 수단으로서, 염료를 용해해서 함유하는 감광성 조성물을 이용하여 이미지 센서용의 컬러필터를 제작하는 방법이 검토되고 있다.
특히 이미지 센서 용도인 경우, 이미지 센서의 소형화의 시장요구로부터 컬러필터의 두께를 얇게 하는 것이 요구되고, 구체적으로는 그 막두께가 1.5㎛이하인 것이 요구되고 있다. 이러한 얇은 막두께의 컬러필터로 하면서 충분한 색도를 유지하기 위해서는, 컬러필터를 형성하는 경화성 조성물 중에 다량의 염료(적어도 고형분 중에 10질량% 이상)를 함유시키는 것이 필요로 된다. 그러나, 염료의 함유율을 너무 늘리면 상대적으로 경화성 성분의 비율이 저하되어 버리는 결과, 조성물의 광경화성, 광경화 후의 내열성, 비경화부의 현상성 및 광경화부의 잔막율이 저하되어 버린다. 그리고, 현상공정에 있어서의 광경화부의 잔막율의 저하를 일으켜서 색도가 저하되거나, 또한 포스트베이크시에는 「하단당김」이나 「열쳐짐」을 수반한 패턴 변형을 초래해서 색도가 변화되어 버리는 등의 큰 문제가 있었다.
특히 포스트베이크시의 패턴 변형의 문제는, 안료계에 비해 함유량이 많은 염료계에 있어서 현저하다. 상기의 안료 분산법에 의한 안료계 컬러필터에 있어서는, 경화막 내에 열안정성이 있는 안료가 분산되어 있음으로써 광경화막 전체의 내열성이 높고, 또한 「필러효과」에 의해 형상이 흐트러지기 어려운 패턴이 얻어져, 상기와 같은 패턴 변형의 문제는 발생하기 어렵다.
이상과 같이, 이미지 센서용 컬러필터는, 고정밀인 것이 요구되므로 염료 함유의 경화성 조성물이 검토되고 있다. 특히, 고정밀과 동시에 박막화의 요구도 만족시키기 위해서는, 컬러필터를 형성하는 경화성 조성물 중에 염료를 고농도로 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 염료계의 경우, 안료계와 같은 「필러효과」는 기대할 수 없다. 따라서, 경화막 중에 존재하는 고농도의 염료는, 막물성을 저하시키는 요인으로 되고, 결과적으로 하단당김이나 열쳐짐을 수반해서 화소패턴 프로파일을 악화시키고 있었다.
이러한 상황에 관련하여, 패턴 프로파일이 좋은 화소를 얻는 기술로서, 1,3,5-트리아진 유도체와 N-페닐글리신류를 조합시켜서 광중합 개시제 성분에 함유시키는 기술이 일본 특허공개 2000-19728호 공보에 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 안료계를 대상으로 하고 있기 때문에, 염료계인 경우에 발생할 수 있는 패턴 프로파일의 악화를 개선할 수 있는 것은 아니다.
또한, 안료계의 레지스트를 이용한 현상 후의 막에 자외선 조사를 실시하는(가열과 함께) 것이 일본 특허공개평 11-153708호 공보에 있어서 알려져 있다. 그 러나, 이 방법도 안료계를 대상으로 하는 것이며, 포스트베이크의 피대상물인 레지스트형상의 보장을 목적으로 하는 것은 아니고, 포스트베이크시의 하지 평탄화막의 열분해를 방지하는 것이다. 또한, 안료계의 조성물을 이용해서 포스트베이크와 함께 자외선 조사를 실시하는 것도 일본 특허공개평 10-339959호 공보에 있어서 알려져 있다. 이 방법도 안료계를 대상으로 하는 것이며, 2색째 이후의 색오염을 방지하는 목적으로 건조처리(포스트베이크) 이외에 자외선 조사도 행하는 것이다. 또한, 반도체 제조용 포토레지스트 기술에 있어서, 포지티브형 레지스트막에 가열을 가해서 자외선 조사를 실시하는 기술도 일본 특허공개평 10-261571호 공보에 알려져 있다. 포지티브형계의 경우, 가열 및 자외선 조사는, 패턴형성했을 때의 비조사 영역, 즉 아직 비반응의 영역에 대하여 더욱 행해지는 것이다. 이들은 모두 염료계는 아니다. 따라서 상술한 바와 같이 염료가 다량으로 요구되는 염료계로 구성되었을 때에 문제로 되는 패턴 프로파일의 악화의 해소를 목적으로 한 것은 아니고, 패턴 프로파일에 대해서는 조금도 개시가 없다.
또한, 염료계의 감광성 조성물을 이용해서 고체 촬상장치를 제작하는 방법에 관한 개시가 일본 특허 제 3309514호에 있다. 이것은, 광경화 효율의 향상을 위한 광에 추가해서 가열하는 경우에, 상기 가열에 의한 변형을 단순히 방지하는 점으로부터, 광경화 온도를 60~200℃로 승온하는 동시에 상기 온도로의 승온을 서서히 행하여, 급가열에 의한 열쳐짐을 회피해서 경화 촉진을 꾀하고자 하는 것이다. 그러나, 미세한 패턴으로 구성되는 이미지 센서 용도의 경우, 상기 온도범위에서는 승온을 서서히 행하도록 해도 패턴의 하단당김이나 열쳐짐에 의한 변형을 완전히 회 피하기 위해서는 불충분하다.
상기 이외에, 이소시아네이트기를 통해서 감광성의 비닐기를 도입한 감광성 공중합 화합물을 이용해서 내열성 등을 향상시키는 것(일본 특허공개평 6-230212호 공보), 에폭시기와 불포화 이중결합을 갖는 단량체로 이루어지는 중합체에 불포화 카르복실산이 부가된 아크릴계 수지를 이용해서 경화 후의 패턴 내열성을 향상시키는 것(일본 특허공개평 9-106072호 공보)도 제안되고 있다. 그러나, 전자에서는 알칼리 가용성 수지가 이중결합을 갖지 않기 때문에, 고정밀하고 또한 고밀도가 요구되는 이미지 센서에 적합한 패턴 프로파일에 양호화될 때까지에는 이르고 있지 않다. 또한, 후자에서는 200℃를 넘는 열경화를 행하기 때문에, 열에 약한 염료를 이용한 계에서는 염료의 퇴색이 일어날 가능성이 있었다.
특허문헌1: 일본 특허공개평 6-75375호 공보
특허문헌2: 일본 특허공개 2000-19728호 공보
특허문헌3: 일본 특허공개평 11-153708호 공보
특허문헌4: 일본 특허공개평 10-339959호 공보
특허문헌5: 일본 특허공개평 10-261571호 공보
특허문헌6: 일본 특허 제 3309514호
특허문헌7: 일본 특허공개평 6-230212호 공보
특허문헌8: 일본 특허공개평 9-106072호 공보
이상과 같이, 종래에 있어서의 기술은 모두 안료계나 반도체 제조용(포지티브)에 관한 것이다. 또한, 염료계에 따른 기술도 제안되고 있지만, 특히 염료를 이용함으로써 고정밀한 직사각형상으로 구성된 이미지 센서용의 컬러필터를 제작함에 있어서, 양호한 패턴형성이 가능하며, 포스트베이크한 경우이여도 열쳐짐 등을 수반해서 변형(둥굴게 되거나 하단당김되는 등)되거나, 패턴 프로파일이 악화되는 것을 효과적으로 개선할 수 있는 기술은, 아직 확립되어 있지 않은 것이 현상황이라고 할 수 있다.
본 발명은, 상기를 감안해서 이루어진 것이며, 대략 직사각형으로 구성되어 단면 패턴 프로파일이 양호한 화소를 얻을 수 있어, 포스트베이크 등의 가열처리를 행한 경우이여도 염료 함유의 화소에 있어서의 열쳐짐 등에 의한 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 해서, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
<1> 염료, 알칼리 가용성 수지, 중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물을, 기판상에 직접 또는 다른 층을 통해서 도포하고, 그 후 건조해서 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막상에, 특정의 패턴을 노광하는 공정과, 노광된 상기 도포막을 알칼리 현상액으로 현상처리하는 공정과, 현상처리된 상기 도포막에 20℃이상 50℃이하로 가열하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
<2> 자외선이 조사된 상기 도포막을 100℃이상 300℃이하(100~300℃)로 가열처리하는 공정을 더 포함하는 상기 <1>에 기재된 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
<3> 두께가 3㎛이하이며, 또한 픽셀 사이즈가 5㎛이하인 화소패턴을 형성하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
<4> 상기 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 현상처리된 상기 도포막에 25℃이상 40℃이하로 가열하면서 자외선을 조사하는 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
<5> 상기 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 상기 자외선의 파장이 200~300nm인 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
<6> 상기 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 상기 자외선의 조사시간이 10~180초인 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
<7> 상기 알칼리 가용성 수지가, 분자중에 중합성 이중결합을 갖는 분자쇄를 함유하는 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
<8> 상기 알칼리 가용성 수지가, 상기 분자쇄를 측쇄에 갖고, 상기 분자쇄는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 분자쇄인 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
<9> 상기 알칼리 가용성 수지가, 하기 일반식(1-1)~일반식(1-3)에서 나타내어지는 (메타)아크릴로일기의 적어도 하나를 갖는 수지인 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법이다.
Figure 112006035067416-pct00001
[일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서, R은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 알콕시기를 갖는 페닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, R2은, 탄소수 1~18의 알킬렌기, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 페닐카르바민산 에스테르기, 또는 탄소수 3~18의 지환식기를 갖는 카르바민산 에스테르기를 나타내고, R3은, 탄소수 2~16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 일반식(1-1) 중의 a1~d1, 상기 일반식(1-2) 중의 a2~e2, 및 상기 일반식(1-3) 중의 a2~e2는, 반복단위의 함유몰 비율(몰%)이며, 일반식(1-1)에 있어서, b1는 3~50을, c1는 3~40을, d1는 2~60을 나타내고, a1+b1+c1+d1=100을 만족시킨다. 상기 일반식(1-2) 및 (1-3)에 있어서, b2는 0~85를, c2는 3~50을, d2는 3~40을, e2는 2~60을 나타내고, a2+b2+c2+d2+e2=100을 만족시킨다. n은, 2~16을 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 대략 직사각형으로 구성되어 단면 패턴 프로파일이 양호한 화소를 얻을 수 있어, 포스트베이크 등의 가열처리를 행한 경우이여도 염료 함유의 화소에 있어서의 열쳐짐 등에 의한 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 패턴 프로파일의 평가에 이용하는 패턴의 두께 및 패턴 상부의 평탄면 단부로부터 그 하단부까지의 길이를 설명하기 위한 도이다.
본 발명의 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법은, 착색제로서 염료를 함유하는 조성물을 이용해서, 상기 조성물의 현상 후(포스트베이크하는 경우에는 현상 후포스트베이크 전)에, 현상처리 후의 도포막에 20℃이상 50℃이하의 온도영역에서 가열하면서 자외선 조사하는 광경화 처리(이하, 「포스트큐어」라고도 한다.)를 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법에 대해서 상세하게 서술한다.
본 발명의 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법은, 후술의 본 발명에 따른 광경화성 조성물을, 기판상에 직접 또는 다른 층을 통해서 도포하고, 그 후 건조(프 리베이크)해서 도포막을 형성하는 공정(이하, 「도막형성 공정」이라고도 한다.)과, 형성된 도포막상에 특정의 패턴을 노광하는 공정(이하, 「노광공정」이라고도 한다.)과, 노광된 도포막을 알칼리 현상액으로 현상처리하는 공정(이하, 「현상공정」이라고도 한다.)과, 현상처리된 도포막에 20℃이상 50℃이하로 가열하면서 자외선을 조사하는 공정(이하, 「포스트큐어 공정」이라고도 한다.)으로 구성한 것이다. 이들 공정을 거침으로써 염료로 착색되어, 직사각형상이며 패턴 프로파일이 양호한 화소패턴이 형성되어 이루어지는 이미지 센서용 컬러필터를 제작할 수 있다. 또한 경우에 따라서, 상기 포스트큐어 공정의 후에 있어서 또한 포스트베이크를 행하도록 할 수 있다.
상기 도막형성 공정은, 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 기판상에 회전도포, 유연(流延)도포, 롤도포, 슬릿도포 등의 도포방법을 이용해서 도포하고, 또한 건조시켜서 감방사선성 조성물막(도포막)을 형성한다. 도포는, 기판의 위에 직접, 혹은 다른 층을 통해서 행할 수 있다.
상기 기판은, 본 발명에 따른 이미지 센서 용도에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 실리콘 등의 광전변환 소자기판, 상보성 금속 산화막 반도체(CM0S) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판상에 반사 방지막이 형성되어도 좋다.
또한, 이들 기판상에 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위해서, 프라이머층을 형성해도 좋다.
상기 노광공정은, 상기 도막형성 공정에 있어서 형성된 도포막에, 예를 들면 마스크 등을 통해서 특정의 패턴을 노광한다. 노광시에 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다.
상기 현상공정은, 노광된 도포막을 알칼리 현상액으로 현상처리하는 공정이다. 상기 알칼리 현상액으로서는, 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 용해, 또는, 노광부(방사선 조사부)를 용해하지 않는 것이면 어떠한 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 여러가지의 유기용제 및 그 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다.
상기 유기용제로서는, 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용가능한 후술의 용제를 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸렌아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등을 함유하는 수용액을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 알칼리 현상액은, 알칼리 농도가 바람직하게는 pH11-13, 더욱 바람직하게는 pH11.5~12.5로 되도록 조정된 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리 농도가 pH13을 넘으면 패턴의 거침이나 박리, 잔막율의 저하가 발생하는 일이 있고, pH가 11미만이면 현상속도가 늦어지거나, 잔사(殘渣)의 발생이 보여지는 일이 있다. 본 공정에서는, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용해서 현상처리를 바람직하게 행할 수 있다. 현상방법에는, 예를 들면 딥법, 스프레이법, 패들법 등이 있고, 현상온도는 15~40℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 후는 일반적으로 유수로 세정을 행한다.
그리고 본 발명에 있어서는, 상기 현상공정의 후(포스트베이크를 행할 때에는 현상공정 후 포스트베이크 전)에 또한, 현상처리된 도포막에 20℃이상 50℃이하로 가열하면서 자외선을 조사하는 포스트큐어를 행하는 포스트큐어 공정이 설비된다. 이 포스트큐어 공정에 있어서, 현상 후의 패턴상을 포스트큐어하는, 또한 포스트베이크하는 경우에는 포스트베이크 전에 미리 포스트큐어함으로써, 염료를 이용해서 구성된 도포막(즉 최종적으로 화소를 구성하는 막)에 있어서의 열쳐짐이나 하단당김에 의한 변형을 효과적으로 방지하는 것이 가능하며, 대략 직사각형의 형상을 갖고, 직사각형 단면의 패턴 프로파일이 양호한 화소를 반드시 가열하지 않고 형성할 수 있다. 특히 미소한 화소인 경우에 있어서는, 그 패턴 프로파일을 유지할 수 있는 점에서 유효하다.
본 발명에 있어서의 포스트큐어는, 20℃이상 50℃이하(바람직하게는 25℃이상 40℃이하)의 비교적 저온도의 영역에서 가열된 상태로 자외선을 조사함으로써 행한다. 즉, 소화소의 패턴 프로파일을 유지하기 위해서는 화소형성 과정에서의 온도상한을 억제하고, 또한, 경화를 촉진하기 위해서는 어느 정도의 온도가 필요해서 상기 온도를 확보할 수 있다. 상기 자외선의 파장은, 광경화성 조성물 중에 함유되는 광중합 개시제에 고유의 흡수파장에 의존하지만, 200~300nm로 하는 것이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 예를 들면 고압 수은램프, 저압 수은램프 등을 사용할 수 있다. 조사시간으로서는, 10~180초, 바람직하게는 20~120초, 더욱 바람직하게는 30~60초이다.
포스트큐어를 가열하면서 행하는 경우는 일반적으로, 포스트큐어의 촉진에 유효한 반면, 열로 패턴 프로파일이 손상되기 쉬워지지만, 본 발명에 있어서의 가열은 상기 저온도 영역에서 행하도록 하므로, 염료를 이용해서 이미지 센서용으로 정밀하게 구성된 경우이여도 패턴 프로파일을 손상시키는 일은 없다. 또한, 본 발명에 있어서, 광경화성 조성물 중에 함유되는 알칼리 가용성 수지의 분자중에 중합성 이중결합을 갖는 분자쇄(바람직하게는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 알릴기의 적어도 1종을 갖는 분자쇄)를 함유하는 경우에는 포스트큐어는 효과적으로 촉진되어, 자외선 조사시간을 단축할 수 있거나, 현상 후의 도막에의 가열처리를 보다 저온에서 행할 수 있는 점에서 유용하다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 포스트큐어를 행할 때에 온도가 50℃를 넘는 조건이면, 특히 화소가 작은 경우는 그 패턴 프로파일이 붕괴되기 쉽고, 또한, 20℃미만의 조건이면, 가령 알칼리 가용성 수지로서 이중결합을 갖는 것을 사용해도 충분한 경화가 요구되지 않게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 자외선을 조사한 후, 즉 상기 포스트큐어 공정의 후에는, 경우에 따라서 포스트큐어 후의 도포막을 더욱 충분히 경화시키는 목적으로, 가열처리(포스트베이크)를 실시하는 공정(포스트베이크 공정)을 설비할 수 있다. 여기에서의 가열온도는, 100~300℃가 바람직하고, 150~250℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열시간으로서는 10분~1시간 정도가 바람직하고, 5분~30분 정도가 보다 바람직하다.
종래의 컬러필터의 제조에 있어서는, 상기의 포스트베이크 공정은 화소의 내구성을 부여하기 위해서 불가피한 공정이었지만, 본 발명에 의하면 반드시 포스트베이크 공정은 필요하지 않다. 또한, 포스트큐어가 실시되었을 때에는, 100℃이상 의 온도에서 포스트베이크를 행한 경우이여도 화소형상의 붕괴를 거의 회피하는 것이 가능해진다.
본 발명의 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법은, 두께가 3㎛이하(바람직하게는 2㎛이하, 가장 바람직하게는 1.5㎛이하)이며, 픽셀 사이즈[즉, 화소(디스플레이상에서 독립처리가 가능한 화상의 최소 요소)의 크기]가 5㎛이하(바람직하게는 3㎛이하)인 화소패턴을 형성하는 경우에 특히 바람직하다. 즉, 염료를 이용해서 미소 사이즈로 구성하는 경우에, 상기와 같은 열시(熱時)의 열쳐짐이나 하단당김 등에 따른 변형을 초래하기 쉬운 점으로부터, 본 발명에 있어서 특히 효과적이다.
여기에서, 상기 두께는, 기판상에 설치된 화소의 상기 기판의 법선방향과 대략 평행한 높이를 가리키고, 상기 픽셀 사이즈(화소의 크기)는, 배열된 각 화소의 배열면(표시면)에 있어서의 최대폭을 가리키고, 예를 들면 화소형상이 정방형이나 직사각형인 경우에는 대각선의 길이이다.
본 발명의 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 적어도 염료와 알칼리 가용성 수지와 중합성 모노머와 광중합 개시제로 구성된 광경화성 조성물이 이용된다. 이 광경화성 조성물은, 일반적으로 또한 용제를 이용해서 구성할 수 있고, 또한 필요에 따라 첨가물 등 다른 성분을 이용해서 구성할 수 있다.
[염료]
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 염료의 적어도 1종을 함유한다. 본 발명에 있어서 사용가능한 염료에는, 특별히 제한은 없고, 종래부터(특히 컬러필터용으로서) 공지인 염료로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
구체적인 예로서, 일본 특허공개소 64-90403호 공보, 일본 특허공개소 64-91102호 공보, 일본 특허공개평 1-94301호 공보, 일본 특허공개평 6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허공개평 5-333207호 공보, 일본 특허공개평 6-35183호 공보, 일본 특허공개평 6-51115호 공보, 일본 특허공개평 6-194828호 공보, 일본 특허공개평 8-211599호 공보, 일본 특허공개평 4-249549호 공보, 일본 특허공개평 10-123316호 공보, 일본 특허공개평 11-302283호 공보, 일본 특허공개평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개평 8-15522호 공보, 일본 특허공개평 8-29771호 공보, 일본 특허공개평 8-146215호 공보, 일본 특허공개평 11-343437호 공보, 일본 특허공개평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개평 8-302224호 공보, 일본 특허공개평 8-73758호 공보, 일본 특허공개평 8-179120호 공보, 일본 특허공개평 8-151531호 공보 등에 기재된 염료를 들 수 있다.
화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 현상을 행하는 레지스트계로 구성되는 경우에는, 현상에 의해 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다는 관점으로부터, 산성염료 및/또는 그 유 도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외, 직접염료, 염기성염료, 매염염료, 산성매염염료, 아조익염료, 분산염료, 유용염료, 식품염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하다. 이하, 상기 산성염료에 대해서 설명한다.
-산성염료-
산성염료는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 광경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등이 필요로 되는 성능의 모두를 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
이하에 산성염료의 구체예를 든다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243;
Food Yellow 3;
및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
상기 중, acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1; acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Acid Green 25; 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료도 바람직하고, C.I.Solvent Blue 44, 38, C.I.Solvent Orange45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 2,7-Naphthalenedisulfonic acid,3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl)hydrazono]-3,4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl)amino]- 등의 산성염료, 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 염료의 본 발명에 따른 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 고형분에 대하여, 5~70질량%가 바람직하고, 10~65질량%가 보다 바람직하고, 또한, 화소의 농도와 그 단면의 직사각형성의 밸런스를 꾀하는 관점으로부터는 20~60질량%가 특히 바람직하다.
[알칼리 가용성 수지]
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 알칼리 가용성 수지의 적어도 1종을 함유한다. 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 현상성을 갖는 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖고, 알칼리 가용성 수지가 산가 100~250mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
구체적인 예로서, 선상 유기 고분자 중합체이며, 유기용제에 가용성인 동시에 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허공개소 59-44615호, 일본 특허공고소 54-34327호, 일본 특허공고소 58-12577호, 일본 특허공고소 54-25957호, 일본 특허공개소 59-53836호, 일본 특허공개소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등을 들 수 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이 외에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 친수성을 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 상기모노머로서는, 예를 들면, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다른 친수성을 갖는 모노머로서, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 모르폴리노에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.
본 발명에 있어서는 특히, 분자중에 중합성 이중결합(에틸렌성 불포화기)을 갖는 분자쇄를 함유하는 고분자 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 분자중에 중합성 이중결합을 갖는 분자쇄를 함유하는 고분자 중합체는, 알칼리 가용성으로서 에틸렌성 불포화 결합 등의 중합성 이중결합을 갖는 것이면 이용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
이 경우, 알칼리 가용성 수지의 전체량에 차지하는 「분자중에 중합성 이중결합을 갖는 분자쇄를 함유하는 고분자 중합체」의 비율로서는, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 비율이, 10질량% 미만이면 화소의 패턴 프로파일이 직사각형으로부터 벗어나 버리는 일이 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 이중결합의 양으로서는, 수지 1그램 중의 밀리몰량으로 표시했을 때에 1~5mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4.5mmol/g, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0mmol/g이다.
다음에, 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리머의 예를 나타낸다. 단, 탄소-탄소불포화 결합이 함유되어 있으면 하기에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리머로서는, OH기를 갖는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트와, COOH기를 함유하는 예를 들면 메타크릴산과, 이들과 공중합 가능한 아크릴계 혹은 비닐계 화합물 등의 모노머의 공중합체에, OH기와 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소-탄소불포화 결합기를 갖는 화합물(예를 들면 글리시딜아크릴레이트와 같은 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와 반응성을 갖는 것으로서는 에폭시환 이외에, 산무수물, 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개평 6-102669호, 일본 특허공개평 6-1938호의 공보에 기재된, 에폭시환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 혹은 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다. COOH와 같은 알칼리 가용화기와 탄소-탄소불포화 결합기를 겸비하는 화합물로서, 예를 들면, 다이아날 NR시리즈(미츠비시레이온(주)제), Photomer6173(COOH함유 Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co.Ltd., 제), 비스코트R-264, KS레지스트106(모두 오사카유키카가쿠코교(주)제), 사이크로머P시리즈, 플라크셀CF200시리즈(모두 다이셀카가쿠코교(주)제), Ebecry13800(다이셀유씨비(주)제) 등을 들 수 있다.
이 중, 크로토닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 프로필에스테르기, 비닐에스테르기, 및 알릴옥시알킬기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 분자쇄를 측쇄에 함유하는 고분자 중합체가 유용하며, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 분자쇄를 측쇄에 함유하는 고분자 중합체가 유용하고, 특히 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 분자쇄를 측쇄에 함유하는 고분자 중합체가 유용하다.
상기 알칼리 가용성 수지 중에서도, 상기 분자쇄로서, 하기 일반식(1-1)~일반식(1-3)에서 나타내어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지가 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타내는 것이다.
Figure 112006035067416-pct00002
상기 일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서, R은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 알콕시기를 갖는 페닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, R2은, 탄소 수 1~18의 알킬렌기, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 페닐카르바민산 에스테르기, 또는 탄소수 3~18의 지환식기를 갖는 카르바민산 에스테르기를 나타내고, R3은, 탄소수 2~16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 일반식(1-1) 중 a1~d1, 상기 일반식(1-2) 중의 a2~e2, 및 상기 일반식(1-3) 중의 a2~e2는, 반복단위의 함유몰 비율(몰%)이며, 일반식(1-1)에 있어서, b1는 3~50을, c1는 3~40을, d1는 2~60을 나타내고, a1+b1+c1+d1=100을 만족시키며, 상기 일반식(1-2) 및 (1-3)에 있어서, b2는 0~85를, c2는 3~50을, d2는 3~40을, e2는 2~60을 나타내고, a2+b2+c2+d2+e2=100을 만족시킨다. n은, 2~16을 나타낸다.]
이하, 각 기에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 일반식(1-1)~(1-3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~18(C1~C18)의 알킬기, 탄소수 1~4(C1~C4)의 알킬기 혹은 알콕시기를 갖는 페닐기, 탄소수 6~12(C6~C12)의 아릴기, 또는 탄소수 7~12(C7~C12)의 아랄킬기를 나타낸다. 이하, 마찬가지로 탄소수를 「C」로 약기한다.
상기 R1로 나타내어지는 C1~C18의 알킬기는, 직쇄, 분기 혹은 환상 중 어느 하나이여도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-시아노에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-브로모프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타내어지는, 페닐기에 함유되는 C1~C4의 알킬기로서는, 상기 C1~C18의 알킬기의 구체예 중 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 또한, 상기 페닐 기에 함유되는 C1~C4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타내어지는 C6~C12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타내어지는 C7~C12의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 클로로벤질기, 브로모벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 디메틸벤질기, 디메톡시벤질기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1-1)~(1-3) 중, R2은, C1~C18의 알킬렌기, C1~C4의 알킬기를 갖는 페닐카르바민산 에스테르기, 또는 C3~C18의 지환식기를 함유하는 카르바민산 에스테르기를 나타낸다.
상기 R2로 나타내어지는 C1~C18의 알킬렌기는, 상기 R1로 나타내어지는 C1~C18의 알킬기 중 2가로 된 것을 들 수 있다.
상기 R2로 나타내어지는 페닐카르바민산 에스테르기에 함유되는, C1~C4의 알 킬기로서는, 상기 R2로 나타내어지는 C1~C18의 알킬기의 구체예 중 탄소수 1~4의 것을 들 수 있다. 페닐카르바민산 에스테르기는, -OCO-NH-C6H4-로 나타내어지는 구조이며, C1~C4의 알킬기는 이 중의 페닐렌기의 치환기이다.
상기 R2로 나타내어지는 카르바민산 에스테르기에 함유되는, C3~C18의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 이소포론기, 디시클로헥실기 등을 들 수 있다. 카르바민산 에스테르기는 -NH-COO-로 나타내어지는 구조이며, C3~C18의 지환식기는 상기 구조와 함께 2가의 기를 형성하고 있다.
상기 일반식(1-1)~(1-3) 중, R3은, 탄소수 2~16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 R1로 나타내어지는 C1~C18의 알킬기 중, 탄소수 2~16의 것이 2가로 된 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(1-1) 중의 a1~d1, 상기 일반식(1-2) 중의 a2~e2, 및 상기 일반식(1-3) 중의 a2~e2는, 반복단위의 함유몰 비율(몰%)이다.
상기 일반식(1-1) 중의 a1~d1에 대해서, b1는 3~50, 바람직하게는 5~40을 나타내고, c1는 3~40, 바람직하게는 10~30을 나타내고, d1는 2~60, 바람직하게는 5~50을 나타내고, a1+b1+c1+d1=100을 만족시킨다. 또한 상기 일반식(1-2) 및 (1-3) 중의 a2~e2에 대해서, b2는 0~85, 바람직하게는 0~80을 나타내고, c2는 3~50, 바람직하게 는 5~40을 나타내고, d2는 3~40, 바람직하게는 8~30을 나타내고, e2는 2~60, 바람직하게는 2~50을 나타내고, a2+b2+c2+d2+e2=100을 만족시킨다.
또한, 일반식(1-1)~(1-3) 중의 n은, 2~16이며, 바람직하게는 4~12이다.
상기한 일반식(1-1)~일반식(1-3) 중, R1이 아랄킬기를 나타내는 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤질기이며, R2이 탄소수 2~16의 알킬렌기, 또는 하기 디이소시아네이트의 (NCO)를 제외한 잔기를 나타내는 경우가 바람직하다. 상기 디이소시아네트는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트, o-톨루일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트이며, 바람직하게는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 함유한다. 또한, 상기 R3로서는, -(CH2)n- [n은 2~10의 정수를 나타낸다.]가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -(CH2)n- [n은 2~6의 정수를 나타낸다.]이다.
상기에 추가해서, 상기 분자쇄로서, 하기 일반식(I)에서 나타내어지는 중합성 이중결합기를 갖는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
Figure 112006035067416-pct00003
상기 일반식(I)에 있어서, V0는, -COO-, -OCO-, -CH2OCO-, -CH2COO-, -O-, -SO2-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CONHSO2-, -CON(X3)-, -SO2N(X3)- 또는 -C6H4-를 나타낸다(X3는, 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.). c1 및 c2는, 각각 독립으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄화수소기, -COOZ', 또는 탄화수소를 통한 -COOZ'를 나타내고, c1 와 c2는 서로 동일해도 달라도 좋고, Z'는 수소원자 또는 치환되어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.
이하에, 상기 일반식(I)에서 나타내어지는 중합성 이중결합기의 구체적인 예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006035067416-pct00004
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 3,000~300,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 더욱 바람직하고, 10,000~80,000이 특히 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 본 발명에 따른 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 0.5~15질량%가 바람직하고, 1.0~12질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이, 0.5질량% 미만이면 현상의 진행이 늦어져 제조비용의 증대를 초래할 가능성이 있고, 15질량%를 넘으면 양호한 패턴 프로파일이 얻어지지 않게 되는 일이 있다.
[중합성 모노머]
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 중합성 모노머의 적어도 1종을 함유한다. 중합성 모노머로서는, 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일록시에틸)이소시아누네이트, 그 외 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고소 48-41708호, 일본 특허공고소 50-6034호, 및 일본 특허공개소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개소 48-64183호, 일본 특허공고소 49-43191호, 및 일본 특허공고소 52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성 물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vol.20, No.7, 300~308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.
중합성 모노머의 본 발명에 따른 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 상기 조성물의 고형분에 대하여, 0.1~90질량%가 바람직하고, 1.0~80질량%가 더욱 바람직하고, 20~70질량%가 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다. 광중합 개시제는, 상기의 중합성 모노머 및 분자중에 중합성 이중결합을 갖는 경우의 알칼리 가용성 수지의 중합이 가능한 것이면 특별히 한정은 없고, 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 할로메틸트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, α-아미노케톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용해서 바람직하게 구성할 수 있다.
할로메틸-s-트리아진계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공고소 59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
그 외 시판품으로서, 미도리카가쿠샤제의 TAZ시리즈(예를 들면, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123 등) 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산 에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산 에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 화합물로서는, 치바가이기샤제의 일가큐어 시리즈(예를 들면, 일가큐어907, 일가큐어369 등), 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체적인 예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-메톡시 크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나, 일본 특허공고소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등, 티누빈1130, 동400 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제 이외에 또한, 이하에 나타내는 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 기재된 비시널폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이외에 또한, 할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염 등을 들 수 있다.
상기 할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물의 예로서는, 일본 특허공고소 57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이 나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또한, PANCHIM샤제의 T시리즈(예를 들면, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B 등), 치바가이기샤제의 일가큐어 시리즈(예를 들면, 일가큐어651, 일가큐어184, 일가큐어500, 일가큐어1000, 일가큐어149, 일가큐어819, 일가큐어261 등), 다로큐어 시리즈(예를 들면 다로큐어1173 등) 등도 유효하다. 그 외, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 이용된다.
본 발명에 있어서는, 자외선 파장영역(자외영역)에 최대흡수를 갖는 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.
이 경우는 특히, 포스트큐어시에 있어서의 조사를 자외영역의 파장광을 이용해서 바람직하게 행할 수 있다. 자외영역의 파장광을 이용했을 때에는, 단시간에 포스트큐어를 완료하는 것이 가능하며, 그 후에 포스트베이크를 더욱 행한 경우이여도, 염료를 주로 함유하는 화소에 있어서 발생하기 쉬운 열쳐짐이나 하단당김에 의한 변형을 효과적으로 방지할 수 있어, 직사각형이며 단면 패턴 프로파일이 양호한 화소를 얻을 수 있다.
구체적인 예로서, 300nm이하의 자외영역에 극대 흡수파장을 갖는 광중합 개시제의 적어도 1종과, 300nm를 넘는 파장영역(예를 들면 310~420nm)에 극대 흡수파장을 갖는 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유하는, 2종 이상의 광중합 개시제를 이용해서 바람직하게 구성할 수 있다. 이 경우에는, 단순히 2종 이상의 광중합 개시제를 함유하는 것은 아니고, 극대 흡수파장이 300nm를 넘는 광중합 개시제와 함께 극대 흡수파장이 300이하의 광중합 개시제를 함유하고, 패턴 노광을 300nm를 넘는 (특히 310~420nm) 파장광에 의해, 포스트큐어를 300nm이하의 단파장광에 의해, 행하도록 할 수 있다.
상기한 바와 같이 구성하는 경우, 300nm를 넘는 파장영역(예를 들면 310~420nm)에 극대 흡수파장을 갖는 광중합 개시제는, 상술의 광중합 개시제로부터 선택할 수 있다. 또한, 300nm이하의 자외영역에 극대 흡수파장을 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면, Epacure TZT(Fratelli Lambert사제), Kayacure BTC, Kayacure ITX(니혼카야쿠사제) 등의 카르보닐 화합물, Vicure 55(Stauffer AKZO사제) 등의 디카르보닐 화합물, Esacure KIP100F,Esacure KT37(Siebel Hegner사제), FIRST DEAP(FIRST CHEMICAL사제) 등의 아세토페논 화합물, BENZOIN B,BENZOIN PS-8A(와코준야쿠사제) 등의 벤조인에테르 화합물, Kayacure EPA, Kayacure DMBI(니혼카야쿠사제) 등의 아미노 카르보닐 화합물, Triazine A, Triazine PP, Triazine B(Panchim사제) 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 본 발명에 따른 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 상기 중합성 모노머 및 분자중에 중합성 이중결합을 갖는 분자쇄를 함유하는 경우의 알칼리 가용성 수지의 총고형분에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이, 0.01질량%미만이면 중합반응이 진행되기 어려워지는 일이 있고, 50질량%를 넘으면 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져, 막강도가 약해지는 일이 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물에는 상기 이외에, 또한 열중합 방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
[용제]
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 일반적으로는 필요에 따라 또한 용제를 이용해서 구성할 수 있다. 용제는, 상술의 각종 성분의 용해성이나, 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시키는 것이면 한정되지 않지만, 특히 염료, 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 용제의 예로서는, 에스테르류, 예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등;
3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류, 예를 들면, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등; 또한, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 혹은, 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등;을 들 수 있다.
상기 용제 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명에 따른 광경화성 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제 등을 추가할 수 있다.
이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 광경화성 조성물에 있어서의 현상성의 더욱 향상을 꾀하는 경우에는, 광경화성 조성물에 또한, 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가할 수 있다. 구체적인 예로서, 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로시나메이트, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 시나메이트, 시나메이트메틸, 시나메이트벤질, 신나밀리덴초산, 쿠마르산, 운벨산 등 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 이미지 센서용 컬러필터는, CCD 등의 이미지 센서에 바람직하며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등에 바람직하다. 이 이미지 센서용 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 이용할 수 있다.
[실시예 1]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 단서가 없는 한, 「부」는 질량기준이다.
<Yellow 화소의 형성>
1) 광경화성 조성물 Y의 조제
하기 조성을 혼합해서 용해하여, 광경화성 조성물 Y를 조제했다.
<조성>
·에틸락테이트(용제) …734부
·하기의 공중합체1 …116부
(질량 평균 분자량 Mw=20,000, 산가 30; 알칼리 가용성 수지)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 …80부
(중합성 모노머; 니혼카야쿠(주)제)
·CGI-124 …20부
(o-아실옥심계 광중합 개시제; 치바가이기(주)제)
·Valifast Yellow 1101 …50부
(염료; 오리엔트카가쿠코교(주)제)
Figure 112006035067416-pct00005
2) 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 제작
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐중에서 200℃에서 30분 이상 가열처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼상에 프라이머용 수지 CT2000L(후지필름아치(주)제)을 건조 막두께 2㎛가 되도록 도포하고, 다시 220℃의 오븐중에서 1시간 가열건조시켜서 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
3) 도포막의 노광·현상
상기 1)에서 조제한 광경화성 조성물 Y를, 상기 2)에서 얻어진 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 프라이머층상에 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용해서 120초간 가열처리(프리베이크)를 행했다.
계속해서, 형성된 도포막에 대하여, i선 스테퍼 노광장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용해서 365nm의 파장으로 패턴이 2㎛×2㎛의 황색용 Island 패턴 마스크를 통해서 40~520mJ/cm2의 노광량으로 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형;(주)케미트로닉스제)의 수평회전 테이블상에 적재하고, CD-2000(후지필름아치(주)제)을 60질량%의 농도가 되도록 물로 희석시킨 현상액을 이용해서 23℃에서 60초간 패들현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판에 Yellow패턴을 형성했다.
Yellow패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공척 방식으로 상기 수평회전 테이블에 고정하고, 회전장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 윗쪽으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
4) 포스트큐어 및 포스트베이크
건조 후의 실리콘 웨이퍼 기판을, 온도가변의 핫플레이트상에 상기 웨이퍼 기판이 접하도록 해서 적재하는 동시에, UV큐어장치 AEW-612A(고압 수은램프; 다이니혼스크린(주)제)를 이용해서, 실리콘 웨이퍼 기판에 형성된 Yellow패턴에 대하여 자외선을 조사했다(포스트큐어). 이 때의 핫플레이트의 온도 및 자외선 조사시간은, 하기 표 1에 나타내는 「조건 1」과 같다. 이어서, 하기 표 1의 「조건 1」에 나타내는 것처럼, 200℃로 온도조절한 상기 핫플레이트상에서 5분간 더욱 가열함으로써 포스트베이크했다. 이렇게 해서, Yellow화소(Y화소)를 형성했다.
5) 평가
상기한 바와 같이 해서 형성한 Yellow화소에 대해서, 하기의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
-패턴 프로파일의 평가-
우선, 측장 SEM(S-7800H, 히타치세이사쿠쇼(주)제)에 의해 상기의 Yellow화소의 형성과정에 있어서, 포스트베이크 전의 화소패턴의 폭을 측정하여, 패턴 마스크 폭과 같은 2㎛의 폭이 되는 패턴을 선택했다. 다음에, 선택한 상기 패턴에 대해서, 현상 후(포스트큐어 전) 및 포스트베이크 후의 Yellow패턴에 대해서 각각 1개의 패턴의 단면을 관찰할 수 있도록 분할해서 시료를 제작하고, SEM(S-7800H , 히 타치세이사쿠쇼(주)제)을 이용해서 형상을 관찰, 사진촬영을 했다.
다음에, 패턴 단면을 촬영한 SEM사진으로부터, 패턴의 두께(A), 및 패턴 상부의 평탄면 단부로부터 그 하단부까지의 길이(B)(도 1을 참조)를 재고, 길이(B)를 두께(A)로 나누어 비 B/A를 구해서, 패턴 프로파일을 평가하기 위한 지표로 했다. 비 B/A는, 값이 작을수록 패턴 프로파일이 양호한 직사각형상인 것을 나타내고, 특히 패턴 프로파일이 이상적인 직사각형상을 이룰 때는 1이 된다.
-내용제성의 평가-
색도계 MCPD-1000(오츠카덴시(주)제)을 이용해서, 형성된 Yellow화소를 실온의 유산 에틸(EL)에 30분간 침지시키는 전후에서의 색도변화, 즉 색차(△Eab값)를 측정해서, △Eab값을 내용제성의 정도를 나타내는 지표로 했다. △Eab값은, 값이 작은 쪽이 내용제성이 뛰어난 것을 나타낸다. 또한 특히, 2색째 이후의 도포시에 있어서의 혼색방지의 목표로서, 색차 △Eab값은 작은 것이 요구된다.
<Red 화소의 형성>
다음에, Yellow화소의 형성에 이용한 광경화성 조성물 Y의 <조성> 중의, 염료를 Valifast Red 3304(염료; 오리엔트카가쿠코교(주)제)로 바꾸고 광경화성 조성물 R을 조제한 것 이외에, 상기의 <Yellow화소의 형성>과 마찬가지로 해서, 실리콘 웨이퍼 기판상의 Y화소의 비형성 영역에 Red화소(R화소)를 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 또한, i선 조사시에는 패턴이 2㎛×2㎛의 적색용 Island 패턴 마스크를 이용했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
<Blue 화소의 형성>
다음에, Yellow화소의 형성에 이용한 광경화성 조성물 Y의 <조성> 중의, 염료를 Valifast Blue 2620(염료; 오리엔트카가쿠코교(주)제)으로 바꾸고, 또한 알칼리 가용성 수지를 「벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(공중합비[몰비]=70/30, 고형분 45%, 중량 평균 분자량 5000; 알칼리 가용성 수지)」으로 바꾸고 광경화성 조성물 B를 조제한 것 이외에, 상기의 <Yellow화소의 형성>과 마찬가지로 해서, 실리콘 웨이퍼 기판상의 Y화소 및 R화소의 비형성 영역에 Blue화소(B화소)를 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 또한, i선 조사시에는 패턴이 2㎛×2㎛의 청색용 Island 패턴 마스크를 이용했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
이상과 같이 해서, 3색으로 이루어지는 이미지 센서용 컬러필터를 제작했다.
Figure 112006035067416-pct00006
[실시예 2]
실시예 1의 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에 있어서, B화소의 형성시에 있어서의 포스트큐어 및 포스트베이크의 조건(표 1 참조)을, 하기 표 2에 나타내는 것처럼 「조건 1」로부터 「조건 2」로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에 있어서, B화소의 형성시에 있어서의 포스트큐어 및 포스트베이크의 조건(표 1참조)을, 하기 표 2에 나타내는 것처럼 「조건 1」로부터 「조건 3」으로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 광경화성 조성물 B의 <조성> 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을, 상기의 공중합체1로 바꾼 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 광경화성 조성물 B의 <조성> 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을, 상기의 공중합체1로 바꾼 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 광경화성 조성물 B의 <조성> 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을, 상기의 공중합체1로 바꾸는 동시에, 또한 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에서의 B화소 형성시에 있어서의 포스트큐어 및 포스트베이크의 조건(표 1 참조)을, 하기 표 2에 나타내는 것처럼 「조건 1」로부터 「조건4」로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 광경화성 조성물 B의 <조성> 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을, 상기의 공중합체1로 바꾸는 동시에, 또한 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에서의 Y화소 형성시 및 B화소 형성시에 있어서의 포스트큐어 및 포스트베이크의 조건(표 1 참조)을 각각, 하기 표 2에 나타내는 것처럼 「조건 1」로부터 「조건 5」로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 광경화성 조성물 B의 <조성> 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을, 하기의 공중합체2(질량 평균 분자량 Mw=30,000; 알칼리 가용성 수지)로 바꾸는 동시에, 또한 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에서의 Y화소 형성시 및 B화소 형성시에 있어서의 포스트큐어 및 포스트베이크의 조건(표 1 참조)을 각각, 하기 표 2에 나타내는 것처럼 「조건 1」로부터 「조건 6」으로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112006035067416-pct00007
[비교예 1]
실시예 1의 <Blue화소의 형성>에 있어서, 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에서 포스트큐어를 행하지 않고, 스프레이 건조 후 그대로 포스트베이크를 행해서 B화소를 형성하도록 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 4의 <Blue화소의 형성>에 있어서, 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에서 포스트큐어를 행하지 않고, 스프레이 건조 후 그대로 포스트베이크를 행해서 B화소를 형성하도록 한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1의 <Yellow화소의 형성>에 있어서, 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에서 포스트큐어를 행하지 않고, 스프레이 건조 후 그대로 포스트베이크를 행해서 Y화소를 형성하도록 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 <Red화소의 형성>에 있어서, 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에서 포스트큐어를 행하지 않고, 스프레이 건조 후 그대로 포스트베이크를 행해서 R화소를 형성하도록 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 광경화성 조성물 B의 <조성> 중의 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을, 상기의 공중합체1로 바꾸는 동시에, 또한 「4) 포스트큐어 및 포스트베이크」에서의 Y화소 형성시 및 B화소 형성시에 있어서의 포스트큐어 및 포스트베이크의 조건(표 1 참조)을 각각, 하기 표 2에 나타내는 것처럼 「조건 1」로부터 각각 「조건 6」, 「조건 7」로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, Y화소, R화소, B화소를 순서대로 형성하고, 또한 마찬가지의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112006035067416-pct00008
상기 표 2에 나타내는 것처럼, 염료를 함유하는 광경화성 조성물로 이루어지는 패턴에 포스트큐어를 행한 실시예에서는, 포스트큐어를 행하지 않았던 비교예에 비해, 대략 직사각형이며 패턴 프로파일이 양호한 화소가 얻어지고, 상기 화소는 혼색이 없이 뛰어난 색상을 보이는 것이었다. 포스트큐어는, 이중결합을 갖지 않는 알칼리 가용성 수지를 이용한 계(실시예 1~3)이여도 유효하고, 특히 알칼리 가용성 수지가 이중결합을 갖는 계(실시예4~8)에 있어서 효과적이였다.
또한, 실시예에서는, 포스트큐어를 행하지 않았던 비교예에 비해, 후의 포스트베이크에 의한 열쳐짐 등에 따른 형상변형도 효과적으로 억제되고 있어, 포스트베이크 후의 패턴 프로파일도 양호했다. 한편, 포스트큐어를 행하도록 한 경우이여도, 그 온도가 50℃를 넘는 고온일 때(비교예 5)는, 색상의 점에서 뛰어나지만, 포스트베이크에 의한 열쳐짐 등에 따른 형상변형을 충분히 억제하는 것은 곤란하여, 화소패턴을 이미지 센서 용도에 알맞은 직사각형상으로 구성할 수는 없었다.
또한, 실시예 1 및 3의 결과로부터 포스트큐어에서의 조사시간은 긴 쪽(60초)이 양호했다.

Claims (10)

  1. 염료, 알칼리 가용성 수지, 중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 기판상에 직접 또는 다른 층을 통해서 도포하고, 그 후 건조해서 도포막을 형성하는 공정;
    상기 도포막상에 특정의 패턴을 노광하는 공정;
    노광된 상기 도포막을 알칼리 현상액으로 현상처리하는 공정; 및
    현상처리된 상기 도포막에 20℃이상 50℃이하로 가열하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지가 분자중에 중합성 이중결합을 갖는 분자쇄를 함유하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 자외선이 조사된 상기 도포막을 100℃이상 300℃이하로 가열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 두께가 3㎛이하이며, 또한 픽셀 사이즈가 5㎛이하인 화소패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 현상처리된 상기 도포막에 25℃이상 40℃이하에서 가열하면서 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 상기 자외선의 파장이 200~300nm인 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 상기 자외선의 조사시간이 10~180초인 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 분자쇄를 측쇄에 갖고, 상기 분자쇄는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 알릴기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 분자쇄인 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 일반식(1-1)~일반식(1-3)에서 나타내어지는 (메타)아크릴로일기의 1개 이상을 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
    Figure 112009066822759-pct00009
    [일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서, R은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬기 혹은 알콕시기를 갖는 페닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, R2은, 탄소수 1~18의 알킬렌기, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 페닐카르바민산 에스테르기, 또는 탄소수 3~18의 지환식기를 갖는 카르바민산 에스테르기를 나타내고, R3은, 탄소수 2~16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 일반식(1-1) 중의 a1~d1, 상기 일반식(1-2) 중의 a2~e2, 및 상기 일반식(1-3) 중의 a2~e2는, 반복단위의 함유몰 비율(몰%)이며, 일반식(1-1)에 있어서, b1는 3~50을, c1는 3~40을, d1는 2~60을 나타내고, a1+b1+c1+d1=100을 만족시킨다. 상기 일반식(1-2) 및 (1-3)에 있어서, b2는 0~85를, c2는 3~50을, d2는 3~40을, e2는 2~60을 나타내고, a2+b2+c2+d2+e2=100을 만족시킨다. n은, 2~16을 나타낸다.]
  10. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 분자쇄를 측쇄에 갖고, 상기 분자쇄는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 1종 이상을 갖는 분자쇄인 것을 특징으로 하는 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법.
KR1020067009810A 2003-11-21 2004-11-19 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법 KR101093033B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00392148 2003-11-21
JP2003392148 2003-11-21
JPJP-P-2004-00185492 2004-06-23
JP2004185492A JP4597590B2 (ja) 2003-11-21 2004-06-23 イメージセンサ用カラーフィルタの製造方法
PCT/JP2004/017304 WO2005050268A1 (ja) 2003-11-21 2004-11-19 イメージセンサ用カラーフィルタの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070003769A KR20070003769A (ko) 2007-01-05
KR101093033B1 true KR101093033B1 (ko) 2011-12-13

Family

ID=34622202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067009810A KR101093033B1 (ko) 2003-11-21 2004-11-19 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8053149B2 (ko)
JP (1) JP4597590B2 (ko)
KR (1) KR101093033B1 (ko)
TW (1) TW200526999A (ko)
WO (1) WO2005050268A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4919030B2 (ja) 2004-03-12 2012-04-18 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ
WO2008105293A1 (ja) * 2007-02-26 2008-09-04 Jsr Corporation 微細パターン形成用樹脂組成物及び微細パターン形成方法
US9442372B2 (en) * 2007-09-26 2016-09-13 Fujifilm Corporation Pigment dispersion composition, photocurable composition and color filter
KR101249684B1 (ko) * 2010-03-22 2013-04-05 주식회사 엘지화학 컬러필터 픽셀의 색 예측방법
JP6178164B2 (ja) 2013-08-23 2017-08-09 富士フイルム株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ液晶表示装置
CN104423088B (zh) * 2013-09-10 2018-09-11 京东方科技集团股份有限公司 一种彩膜基板的制备方法
CN105140233B (zh) 2015-07-27 2018-05-18 深圳市华星光电技术有限公司 低温多晶硅阵列基板及其制造方法、显示装置
JP2018087956A (ja) * 2016-04-26 2018-06-07 Jsr株式会社 着色硬化膜の製造方法及びカラーフィルタの画素パターンの形成方法
JP2019087545A (ja) * 2017-11-01 2019-06-06 凸版印刷株式会社 固体撮像素子及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1090515A (ja) 1996-09-17 1998-04-10 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタの製造方法
JP2002107534A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Toppan Printing Co Ltd カラー撮像素子の製造方法
JP2003295432A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2003330186A (ja) 2002-05-13 2003-11-19 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物、光硬化性着色組成物、及びカラーフィルター

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0675375A (ja) * 1992-08-26 1994-03-18 Sony Corp カラーレジスト材料
JP3641897B2 (ja) * 1997-04-08 2005-04-27 三菱化学株式会社 カラーフィルター用光重合性組成物及びカラーフィルター
JPH10339959A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Nippon Kayaku Co Ltd 着色パターン形成方法
JPH1123829A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd カラ−フィルタの製造法
JP2001249213A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Fujifilm Arch Co Ltd カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター
JP2003114318A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd カラーフィルターの製造方法
JP2003121627A (ja) * 2001-10-09 2003-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd カラーフィルタの製造方法
JP2003131378A (ja) * 2001-10-22 2003-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物、転写材料、画像形成方法、カラーフィルター及びその製造方法、フォトマスク及びその製造方法
JP2003313217A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物およびそれを用いたカラーフィルター
JP2005172923A (ja) * 2003-12-08 2005-06-30 Nippon Kayaku Co Ltd カラーフィルターの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1090515A (ja) 1996-09-17 1998-04-10 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタの製造方法
JP2002107534A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Toppan Printing Co Ltd カラー撮像素子の製造方法
JP2003295432A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2003330186A (ja) 2002-05-13 2003-11-19 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物、光硬化性着色組成物、及びカラーフィルター

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005173532A (ja) 2005-06-30
US8053149B2 (en) 2011-11-08
TW200526999A (en) 2005-08-16
KR20070003769A (ko) 2007-01-05
US20070099094A1 (en) 2007-05-03
JP4597590B2 (ja) 2010-12-15
WO2005050268A1 (ja) 2005-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101559828B1 (ko) 수지, 안료 분산액, 착색 경화성 조성물, 이것을 사용하여 제조된 컬러필터 및 그 제조방법
TWI632204B (zh) 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
KR101414099B1 (ko) 안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법
KR101166044B1 (ko) 염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
TWI577750B (zh) 著色組成物、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件的製造方法及圖像顯示裝置的製造方法
KR101460571B1 (ko) 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및고체촬상소자
KR20080029787A (ko) 경화성 착색 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터를 이용한액정표시장치
KR20110119565A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시 장치
KR20110059857A (ko) 염료함유 네거티브형 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및 고체촬상소자
KR20080006452A (ko) 착색 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 컬러 필터
TW201506535A (zh) 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
KR101322752B1 (ko) 고체 촬상 소자용 착색 감광성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 및 그 제조 방법
KR101186535B1 (ko) 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
JP2004341121A (ja) イメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物、並びに、イメージセンサーカラーフィルタおよびその製造方法
KR101093033B1 (ko) 이미지 센서용 컬러필터의 제조방법
KR101244722B1 (ko) 염료함유 네거티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
KR101120493B1 (ko) 컬러필터
KR20070008448A (ko) 광경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법
JP4884832B2 (ja) 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
KR101466050B1 (ko) 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법, 컬러필터 및 컬러필터 제조방법
KR100709100B1 (ko) 방사선 경화성 조성물
KR101312492B1 (ko) 광경화성 조성물 및 그것을 이용한 컬러필터
JP2008058642A (ja) 染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP2006235196A (ja) ネガ型着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4757639B2 (ja) 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171114

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 8