KR101559828B1 - 수지, 안료 분산액, 착색 경화성 조성물, 이것을 사용하여 제조된 컬러필터 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

(i) 질소 원자를 갖는 주쇄부와 (ii) pKa가 14이하인 관능기를 갖고, 상기 주쇄부에 존재하는 질소 원자와 결합하는 기「X 」를 갖고, (iii) 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」를 측쇄에 갖는 수지.

Description

수지, 안료 분산액, 착색 경화성 조성물, 이것을 사용하여 제조된 컬러필터 및 그 제조방법{RESIN, PIGMENT DISPERSION LIQUID, COLORING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER PRODUCED BY USING THE COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING THE COLOR FILTER}

본 발명은 안료 분산제 등에 유용한 신규 수지, 그 제조방법, 그것을 함유하는 안료 분산액, 액정 표시 소자(LCD)이나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터를 제작하는데 바람직한 착색 경화성 조성물, 및 상기 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 영역을 갖는 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

컬러필터는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자에 불가결한 구성 부품이다. 컬러필터는 착색제(안료 또는 염료)를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 작성한다. 착색제가 안료일 경우, 분산성·분산 안정성을 확보하기 위해서, 분산제를 첨가할 필요성이 있다. 특히, 분산성·분산 안정성이 우수한 분산제로서, 고분자 분산제가 개발되어 있다(예를 들면, 일본 특허공고 소63-30057호 공보 및 일본 특허공개 평9-169821호 공보 참조). 이들의 고분자 분산제는 액정 디스플레이 등의 컬러필터 용도에 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평9-176511호 공보 및 일본 특허공개 2001-272524호 공보 참조).

한편, 최근, 액정 디스플레이는 종래의 TV 용도·모니터 용도의 것에 비하여 보다 고도인 화질이 요구되고, 콘트라스트 및 색순도의 향상이 요구되고 있다.

컬러필터 제조 용도의 경화성 조성물에 관해서는 사용하는 안료의 입자 사이즈가 보다 미소한 것을 사용함으로써 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2006-30541호 공보 참조).

그러나, 안료의 입자 사이즈를 미소화하면, 안료의 표면적이 커지기 때문에, 분산성·보존 안정성이 악화하는 문제가 있었다. 분산성·보존 안정성을 확보하기 위해서, 분산제의 첨가량을 많게 하면, 현상성이 저하하고, 양호한 패턴이 형성되기 어렵다는 문제가 발생했다. 한편, 현상성을 향상시키기 위해서, 알칼리 가용성 수지의 첨가량을 늘리면, 분산성·보존 안정성이 악화한다고 하는 문제가 발생했다. 즉, 현행의 분산제로는 분산성·보존 안정성·현상성을 동시에 충족시키는 것이 매우 곤란했다.

또한, 최근, 고체 촬상 소자는 화소수의 향상에 따라서, 픽셀 사이즈의 축소(패턴폭, 막두께의 축소)가 필수가 되고 있다. 그것에 따라서, 경화성 조성물 중의 안료 농도를 높일 필요가 있다. 그러나, 안료 농도를 높이면, 필연적으로 경화성 조성물 중의 분산 수지·알칼리 가용성 수지의 함유량이 저하하기 때문에, 분산성·분산 안정성·현상성이 악화하고, 패턴 형성이 곤란해지는 문제가 발생했다.

즉, 최근, 고기능화된 고체 촬상 소자·액정 디스플레이에 대응하는 고콘트라스트로 색특성이 양호한 컬러필터는 종래의 분산제를 함유하는 경화성 조성물로는 제조하는 것이 곤란하고, 분산성·보존 안정성과 현상성을 동시에 충족시킬 수 있는 분산제가 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은 미세한 안료용의 분산 수지로서 유용한 신규의 수지와 그 제조방법, 및 상기 수지를 분산제로서 사용함으로써, 미세한 안료를 사용한 경우에도 분산성·분산 안정성이 우수한 안료 분산액을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 미세한 안료를 다량 함유하는 경우이어도, 경화막 중의 안료 분산 균일성, 및 미경화 영역의 제거성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 안료의 분산 안정성과 현상성이 양호한 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 고해상도로 색특성이 양호한 착색 패턴을 갖는 컬러필터 및 그 생산성이 우수한 제조방법을 제공하는 것에 있다.

상기 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 본 발명의 특정 구조를 갖는 수지, 및 그것을 함유하는 안료 분산액의 분산성·분산 안정성이 예상 외로 향상하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 목적은 하기의 수단에 의해 달성되는 것이다.

<1> (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부와 (ii) pKa가 14이하인 관능기를 갖고, 상기 주쇄부에 존재하는 질소 원자와 결합하는 기「X」를 갖고, (iii) 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」를 측쇄에 갖는 수지.

<2> 상기 수지의 (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부는 아미노기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 수지.

<3> 상기 수지의 (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부는 폴리(저급 알킬렌 이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민, 3-디알킬아미노프로필(메타)아크릴산 아미드 공중합체 및 (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸 공중합체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 수지.

<4> 상기 수지의 (ii) pKa가 14이하인 관능기는 카르복실산, 술폰산 및 -COCH₂CO-로부터 선택되는 관능기인 것을 특징으로 하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 수지.

<5> 일반식(I-1)로 표현되는 반복 단위 및 일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 수지.

[일반식(I-1) 및 (I-2) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. ＊은 반복 단위간의 연결부를 나타낸다. X는 pKa가 14이하인 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. Y는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.]

<6> 일반식(II-1)로 표현되는 반복 단위 및 (II-2)로 표현되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 수지.

[일반식(II-1) 및 (II-2) 중 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. ＊, X 및 Y는 일반식(I-1) 및 (I-2) 중의 ＊, X 및 Y와 동일한 의미이다.]

<7> 상기 수지의 (iii) 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」는 하기 일반식(III-1)로 표현되는 것을 특징으로 하는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 수지.

[일반식(III-1) 중 Z는 폴리에스테르쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, 하기 일반식(IV)로 표현되는 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르로부터 상기 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다.

일반식(IV) 중 Z는 일반식(III-1) 중의 Z와 동일한 의미이다.]

<8> 상기 수지는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에 상기 pKa가 14이하인 관능기를 갖는 기「X」의 전구체 x와 상기 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」의 전구체 y를 반응시켜서 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 <1>∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 수지.

<9> 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지를 합성하고, 그 후 상기 수지에 pKa가 14이하인 관능기를 갖는 기「X」의 전구체 x와 상기 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」의 전구체 y를 반응시키는 것을 포함하는 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조방법.

<10> (A) <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 수지, (B) 안료 및 (C) 용제를 함유하는 안료 분산액.

<11> (A) <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 수지, (B) 안료, (C) 용제, (D) 광중합 개시제 및 (E) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

<12> (F) 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 <11>에 기재된 착색 경화성 조성물.

<13> 지지체 상에 <11> 또는 <12>에 기재된 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러필터.

<14> 지지체 상에 <11> 또는 <12>에 기재된 착색 경화성 조성물을 도포해서 상기 경화성 조성물로 이루어지는 착색층을 형성하는 공정과 상기 착색층을 마스크를 통하여 패턴 노광하는 공정과 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.

본 발명의 수지 및 그것을 함유하는 안료 분산액에 의해, 달성이 곤란했던 미세 안료의 분산성·분산 안정성을 달성할 수 있었다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해, 현상성·패턴 형성성이 비약적으로 향상될 수 있었다. 이들의 것으로부터, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 영역은 고해상도로 색순도가 높은 것이 된다. 이 때문에, 이러한 착색 경화성 조성물을 사용함으로써, 고해상도로 고콘트라스트의 컬러필터나 상기 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자, 콘트라스트비가 높은 액정 디스플레이 등을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 착색 영역이란, 컬러필터에 있어서의 착색 화소(착색 패턴) 영역 및 차광막 형성 영역을 포함하는 것이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 특정 구조를 갖는 미세한 안료용의 분산 수지로서 유용한 신규의 수지와 그 제조방법 및 상기 수지를 분산제로서 사용함으로써, 미세한 안료를 사용한 경우에도 분산성·분산 안정성이 우수한 안료 분산액을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 미세한 안료를 다량 함유하는 경우이어도, 경화막 중의 안료 분산 균일성 및 미경화 영역의 제거성이 우수한 착색 경화성 조성물, 안료의 분산 안정성과 현상성이 양호한 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 고해상도로 색특성이 양호한 착색 패턴을 갖는 컬러필터 및 그 생산성이 우수한 제조방법을 제공하는 신규 수지를 제공할 수 있다.

특히, 본 발명의 수지를 안료 분산·포토레지스트에 사용함으로써, 분산성·분산 안정성이 매우 우수한 안료 분산액 및 높은 현상성을 발휘하는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 고해상도로 색특성이 양호한 착색 패턴을 갖는 컬러필터 및 그 생산성이 우수한 제조방법, 또한 상기 컬러필터를 구비한 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

이하, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않고 있는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면,「알킬기」라는 표기는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 발명의 수지(이하, 적당하게,「특정 수지」라고 칭한다)는 (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부와 (ii) pKa가 14이하인 관능기를 갖고, 상기 주쇄부에 존재하는 질소 원자와 결합하는 기「X」를 갖고, (iii) 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」를 측쇄에 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 따른 특정 수지에 대해서 상세하게 설명한다.

(i) 질소 원자를 갖는 주쇄부

본 발명의 특정 수지는 (i) 질소 원자를 갖는 주쇄부를 갖는다. 이것에 의해안료 표면으로의 흡착력이 향상하고, 또한 안료간의 상호작용을 저감할 수 있다.

특정 수지는 공지의 아미노기, 보다 바람직하게는 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머로 구성되는 주쇄부를 갖는 것이 바람직하다. 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머로서는 보다 구체적으로는 폴리(저급 알킬렌 이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민, 3-디알킬아미노프로필(메타)아크릴산 아미드 공중합체, (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸 공중합체 등으로부터 선택되는 주쇄 구조인 것이 바람직하고, 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민 및 (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸 공중합체로부터 선택되는 주쇄 구조인 것이 가장 바람직하다.

폴리(저급 알킬렌이민)은 쇄상이여도 그물코상(network-like)이어도 좋지만, 특히 그물코상인 것에 의해, 분산 안정성 및 소재 공급성이 높아진다.

본 발명의 특정 수지에 있어서의 주쇄부의 수 평균 분자량은 100∼10,000이 바람직하고, 200∼5,000이 더욱 바람직하고, 300∼2,000이 보다 바람직하고, 특히, 수 평균 분자량이 500∼1500의 범위인 것이 분산 안정성, 현상성 양립의 관점으로부터 가장 바람직하다. 주쇄부의 분자량은 핵자기 공명 분광법으로 측정한 말단기와 주쇄부의 수소 원자 적분값의 비율로부터 구하거나, 원료인 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량의 측정에 의해 구할 수 있다.

특정 수지의 주쇄부는 특히 폴리(저급 알킬렌이민) 또는 폴리알릴아민 골격 으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리(저급 알킬렌이민)에 있어서의 저급이란 탄소수가 1∼5개인 것을 나타내고, 저급 알킬렌이민이란, 탄소수 1∼5개의 알킬렌이민을 나타낸다.

이 구조를 명시하면, 본 발명의 특정 수지는 일반식(I-1)로 표현되는 반복 단위 및 일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위를 갖는 구조 또는 일반식(II-1)로 표현되는 반복 단위 및 일반식(II-2)로 표현되는 반복 단위를 함유하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

<일반식(I-1)로 표현되는 반복 단위 및 일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위>

본 발명의 특정 수지의 바람직한 구성 성분인 일반식(I-1)로 표현되는 반복 단위 및 일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위에 대해서 상세하게 설명한다.

일반식(I-1) 및 (I-2) 중 R¹ 및 R²는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. ＊은 반복 단위간의 연결부를 나타낸다. X는 pKa가 14이하인 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. Y는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.

본 발명의 수지는 일반식(I-1) 또는 일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위에 더해서, 또한 일반식(I-3)로 표현되는 반복 단위를 공중합 성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위를 병용함으로써 이 수지를 안료 등의 미립자 분산제로서 사용했을 때에 더욱 분산 성능이 향상한다.

일반식(I-3) 중 R¹, R² 및 a는 일반식(I-1)과 동일한 의미이다. (Y')^-은 음이온 기를 갖는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다. 상기 일반식(I-3)로 표현되는 반복 단위는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응해서 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가해서 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다. 여기서, 음이온기로서는 CO₂ ^- 또는 SO₃ ^-이 바람직하고, CO₂ ^-가 가장 바람직하다. 음이온기는 (Y')^-이 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄의 말단 위치에 있는 것이 바람직하다.

일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)에 있어서, R¹ 및 R²는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수성의 관점으로부터 바람직하다.

본 발명의 수지는 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)로 표현되는 반복 단위이외에, 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌 이민을 반복 단위로서 함유하고 있어도 된다. 또한, 그러한 저급 알킬렌 이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자에는 또한, 상기 X, Y 또는 (Y')^-로 나타내지는 기가 결합하고 있어도 된다. 이러한 주쇄 구조에, X로 나타내지는 기가 결합한 반복 단위와 Y가 결합한 반복 단위의 쌍방을 포함하는 수지도 본 발명의 특정 수지에 더 포함된다.

일반식(I-1)로 표현되는 반복 단위는 pKa가 14이하인 관능기를 함유하는 기 X를 갖는 반복 단위이고, 이러한 반복 단위는 보존 안정성·현상성의 관점으로부터, 본 발명의 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중 1∼80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3∼50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.

일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 반복 단위이고, 이러한 반복 단위는 보존 안정성의 관점으로부터, 본 발명의 수지의 전체 반복 단위 중, 10∼90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼70몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.

양자의 함유비에 대해서 검토하는 점에 있어서, 분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점으로부터는 반복 단위(I-1):(I-2)은 몰비로 10:1∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 소망에 의해 병용되는 일반식(I-3)로 나타내지는 반복 단위는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 포함하는 부분 구조가 주쇄의 질소 원자에 이온적으로 결합하고 있는 것이고, 본 발명의 수지의 전체 반복 단위 중 효과의 관점으로부터는 0.5∼20몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 폴리머쇄「Y」가 이온적으로 결합하고 있는 것은 적외 분광법, 산가 적정이나 염기 적정에 의해 확인할 수 있다.

<일반식(II-1)로 표현되는 반복 단위 및 (II-2)로 표현되는 반복 단위>

본 발명의 특정 수지의 다른 바람직한 구성 성분인 일반식(II-1)로 표현되는 반복 단위 및 일반식(II-2)로 표현되는 반복 단위에 대해서 상세하게 설명한다.

일반식(II-1) 및 (II-2) 중 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기를 나타낸다. ＊, X 및 Y는 일반식(I-1) 및 (I-2) 중의 ＊, X 및 Y와 동일한 의미이다.

본 발명의 수지는 일반식(II-1)로 표현되는 반복 단위, 일반식(II-2)로 표현되는 반복 단위에 더해서, 일반식(II-3)로 표현되는 반복 단위를 공중합 성분으로서 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위를 병용함으로써 이 수지를 안료 등의 미립자 분산제로서 사용했을 때에 분산 성능이 더욱 향상한다.

일반식(II-3) 중 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 일반식(II-1)과 동일한 의미이다. (Y')^-은 일반식(I-3) 중의 (Y')^-과 동일한 의미이다.

일반식(II-1), (II-2) 및 (II-3)에 있어서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 수소 원자인 것이 원료의 입수성의 관점으로부터 바람직하다.

일반식(II-1)은 pKa가 14이하인 관능기 X를 함유하는 기를 갖는 반복 단위이고, 이러한 반복 단위는 보존 안정성·현상성의 관점으로부터, 본 발명의 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중 1∼80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3∼50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.

일반식(II-2)은 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 반복 단위이고, 이러한 반복 단위는 보존 안정성의 관점으로부터, 본 발명의 수지의 전체 반복 단위 중, 10∼90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼70몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.

양자의 함유비에 대해서 검토하는 점에 있어서, 분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점으로부터는 반복 단위(II-1):(II-2)은 몰비로 10:1∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.

소망에 의해 병용되는 일반식(II-3)로 나타내어지는 반복 단위는 본 발명의 수지의 전체 반복 단위 중 0.5∼20몰%함유하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%함유하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 특정 수지에 있어서는 분산성의 관점으로부터, 특히 일반식(I-1)로 표현되는 반복 단위와 일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위의 쌍방을 포함하는 것이 가장 바람직하다.

(ii) pKa가 14이하인 관능기를 함유하는 기「X」

X는 수온 25℃에서의 pKa가 14이하인 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. 여기서 말하는「pKa」란, 화학편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본화학회 편찬, 마루젠 주식회사)에 기재되어 있는 정의의 것이다.

「pKa가 14이하인 관능기」는 물성이 이 조건을 만족시키는 것이면, 그 구조 등은 특별하게 한정되지 않고, 공지의 관능기로 pKa가 상기 범위를 만족시키는 것이 열거되고, 구체적으로는 예를 들면, 카르복실산(pKa 3∼5정도), 술폰산(pKa -3∼-2정도), 인산(pKa 2정도), -COCH₂CO- (pKa 8∼10정도), -COCH₂CN(pKa 8∼11정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -R_FCH₂OH 또는 -(R_F)₂CHOH(R_F는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa 9∼11정도), 술폰아미드기(pKa 9∼11정도) 등이 열거되고, 특히 카르복실산(pKa 3∼5정도), 술폰산(pKa -3∼-2정도), -COCH₂CO-(pKa 8∼10정도)가 바람직하다.

이 pKa가 14이하인 관능기를 함유하는 기「X」는 통상 주쇄 구조에 포함되는 질소 원자에 직접 결합하는 것이지만, 특정 수지의 주쇄부의 질소 원자와 X는 공유 결합 뿐만아니라, 이온 결합해서 염을 형성하는 형태로 연결되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 수지는 분자내에 2종 이상의 서로 다른 X를 갖고 있어도 된다.

pKa가 14이하인 관능기를 함유하는 기「X」의 분자량은 50∼1000인 것이 바람직하고, 50∼500인 것이 가장 바람직하다. 이 분자량의 범위임으로써, 현상성·분산성이 양호하게 된다.

본 발명에 있어서의 pKa가 14이하인 관능기를 함유하는 기「X」로서는 특별히 일반식(V-1), 일반식(V-2) 또는 일반식(V-3)로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(V-1), 일반식(V-2) 중 U는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(V-3) 중 W는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

U로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌(보다 구체적으로는 예를 들면, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CHMe-, -(CH₂)₅-, -CH₂CH(n-C₁₀H₂₁)- 등), 산소를 함유하는 알킬렌(보다 구체적으로는 예를 들면, -CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- 등), 시클로 알킬렌기(예를 들면, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 등이 열거되지만, 특히 탄소수 1∼30개의 알킬렌기, 탄소수 5∼20개의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬렌기, 탄소수 5∼10개의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴렌기가 가장 바람직하다. 또한, 생산성의 관점으로부터, d는 1이 바람직하고, 또한 e는 0이 바람직하다.

W는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. W에 있어서의 아실기로서는 탄소수 1∼30개의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, n-프로파노일, 벤조일 등)가 바람직하고, 특히 아세틸이 바람직하다. W는 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 제조의 용이 ·원료(X의 전구체 X')의 입수성의 관점으로부터 바람직하다.

본 발명의「X」는 주쇄부의 질소 원자와 결합하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해 안료의 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상한다. 이 이유는 불분명하지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 주쇄부의 질소 원자는 아미노기, 암모늄 기 또는 아미드기의 구조로 존재하고 있고, 이들은 안료 표면의 산성부와 수소 결합·이온 결합 등의 상호 작용을 해서 흡착하고 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의「X」는 산기로서 기능하기 때문에, 안료의 염기성부(질소 원자 등)나 금속 원자(동프탈로시아닌동 등)과 상호작용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지는 질소 원자와「X」에서, 안료의 염기성부와 산성부의 쌍방을 흡착할 수 있기 때문에, 흡착능이 높아지고, 분산성·보존 안정성이 비약적으로 향상한다고 생각된다.

또한,「X」는 거기에 부분 구조로서 pKa가 14이하인 관능기를 포함하기 때문에, 알칼리 가용성기로서도 기능한다. 그것에 의해, 이 수지를 경화성 조성물 등에 사용하고, 도막에 에너지를 부여해서 부분적으로 경화시켜, 미노광부를 용해제거해서 패턴을 형성하는 것 같은 용도에 사용할 경우, 미경화 영역의 알칼리 현상액으로의 현상성이 향상하고, 초미세 안료를 함유하는 안료 분산액을 사용한 착색 경화성 조성물, 안료 함률이 높은 안료 분산액 및 착색 경화성 조성물에 있어서, 분산성·분산 안정성·현상성을 동시에 충족시키는 것이 가능하게 되었다고 생각된다.

또한, 일반적으로 폴리카프로락톤쇄를 함유하는 분산 수지는 일본 특허공개 2007-63472호 공보에 기재된 바와 같이, 결정성이 높기 때문에, 저온에서 용제로부터 석출한다. 그러나, 본 발명의 폴리카프로락톤쇄를 함유하는 분산 수지는 예상 외로 용제 용해성이 높고, 저온에서도 용제로부터 석출되지 않는다. 이 원인은 불분명하지만, 수지 중의「X」로 나타내어지는 부분 구조가 용제와 친화함으로써, 용제용해성이 향상하고 있는 것이라고 생각하고 있다.

X에 있어서의 pKa가 14이하인 관능기의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 본 발명의 특정 수지 1g에 대하여, 0.01∼5mmol인 것이 바람직하고, 0.05∼1mmol인 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있어서, 안료의 분산성, 분산 안정성이 향상하고, 또한, 경화성 조성물에 상기 수지를 사용했을 경우, 미경화부의 현상성이 우수하게 된다. 또한, 산가의 관점으로부터는 특정 수지의 산가가 5∼50mgKOH/g정도가 되는 량, 포함되는 것이 본 발명의 특정 수지를 패턴 형성성의 경화성 조성물에 사용했을 때의 현상성의 관점으로부터 바람직하다.

산가 적정은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 지시약법(중화점을 지시약에 의해 검출하는 방법) 또는 전위차 측정법 등을 사용할 수 있다. 또한, 산가 적정에 사용하는 적정액은 시판의 수산화 나트륨 수용액을 사용할 수 있지만, 비교적 높은 pKa를 갖는 관능기(예를 들면, -COCH₂CO-, 페놀성 수산기 등)의 산가 적정을 행할 경우와 같이, 이 수산화 나트륨 수용액에 의해 산가가 측정되기 어려운 경우에는, 나트륨메톡시드-디옥산 용액 등의 비수계 적정액을 조제하고, 비수계 용매계로 산가 측정하는 것이 가능하다.

(iii) 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」

「Y」는 수 평균 분자량 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 의미한다. Y는 특정 수지의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄가 열거된다. Y의 특정 수지와의 결합 부위는 말단인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지는 분자내에 서로 구조의 다른 2종 이상의「Y」(올리고머쇄, 폴리머쇄)를 갖고 있어도 된다.

Y는 주쇄부의 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. Y와 주쇄부의 결합 양식은 공유 결합, 이온 결합 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. Y와 주쇄부의 결합 양식의 비율은 공유 결합:이온 결합=100:0∼0:100이지만, 95:5∼5:95가 바람직하고, 90:10∼10:90이 보다 바람직하고, 95:5∼80:20의 범위가 가장 바람직하다. 공유 결합과 이온 결합의 결합 양식을 상기 바람직한 범위로 함으로써 분산성·분산 안정성이 향상하고, 또한 용제 용해성이 양호하게 된다.

Y는 주쇄부의 질소 원자와 아미드 결합 또는 카르복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.

Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 값에 의해 측정할 수 있다.

Y의 수 평균 분자량은 특히 1,000∼50,000이 바람직하고, 1,000∼30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점으로부터 가장 바람직하다.

Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 주쇄 연쇄에 대하여, 수지 1분자 중에 2개이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 가장 바람직하다.

특히, Y는 일반식(III-1)로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(III-1) 중 Z는 폴리에스테르쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, 하기 일반식(IV)로 나타내지는 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르로부터 상기 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다.

일반식(IV) 중 Z는 일반식(III-1) 중의 Z와 동일한 의미이다.

특정 수지가 일반식(I-3) 또는 (II-3)로 표현되는 반복 단위를 함유할 경우, (Y')^-이 일반식(III-2)로 표현되는 것이 바람직하다.

일반식(III-2) 중 Z는 일반식(III-1)의 Z와 동일한 의미이다.

편말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르(일반식(IV)로 나타내어지는 폴리에스테르)는 (IV-1) 카르복실산과 락톤의 중축합, (IV-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, (IV-3) 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합에 의해 얻을 수 있다.

(IV-1) 카르복실산과 락톤의 중축합 반응에 있어서 사용하는 카르복실산은 지방족 카르복실산(탄소수 1∼30개의 직쇄 또는 분기의 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산 등), 히드록시기 함유 카르복실산(탄소수 1∼30개의 직쇄 또는 분기의 히드록시기 함유 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시도데칸산, 5-히드록시도데칸산, 리시놀산, 12-히드록시도데칸산, 12-히드록시스테아르산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산 등)이 열거되지만, 특히, 탄소수 6∼20개의 직쇄 지방족 카르복실산 또는 탄소수 1∼20개의 히드록시기 함유 카르복실산이 바람직하다. 이들 카르복실산은 혼합해서 사용해도 좋다. 락톤은 공지의 락톤을 사용할 수 있고, 예를 들면, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 특히 ε-카프로락톤이 반응성·입수성의 관점으로부터 바람직하다.

이들 락톤은 복수종을 혼합해서 사용해도 된다.

카르복실산과 락톤의 반응시의 투입 비율은 목적의 폴리에스테르쇄의 분자량에 의하기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 카르복실산:락톤=1:1∼1:1,000이 바람직하고, 1:3∼1:500이 가장 바람직하다.

(IV-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합에 있어서의 히드록시기 함유 카르복실산은 상기(IV-1)에 있어서의 히드록시기 함유 카르복실산과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

(IV-3) 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합 반응에 있어서의 2가 알콜로서는 직쇄 또는 분기의 지방족 디올(탄소수 2∼30개의 디올이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등)이 열거되고, 특히 탄소수 2∼20개의 지방족 디올이 바람직하다.

2가 카르복실산으로서는 직쇄 또는 분기의 2가의 지방족 카르복실산(탄소수 1∼30개의 2가의 지방족 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 세바신산, 도데칸2산, 글루타르산, 스베린산, 타르타르산, 옥살산, 말론산 등)이 열거되고, 특히 탄소수 3∼20개의 2가 카르복실산이 바람직하다. 또한, 이들 2가 카르복실산과 등가인 산무수물(예를 들면, 무수 숙신산, 무수 글루타르산 등)을 사용해도 된다.

2가 카르복실산과 2가 알콜은 몰비 1:1로 투입하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 말단에 카르복실산을 도입하는 것이 가능해진다.

폴리에스테르 제조시의 중축합은 촉매를 첨가해서 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 루이스산으로서 기능하는 촉매가 바람직하고, 예를 들면 Ti 화합물(예를 들면 Ti(OBu)₄, Ti(O-Pr)₄ 등), Sn 화합물(예를 들면, 옥틸산주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 모노부틸주석히드록시부틸옥시드, 염화 제 2 주석, 부틸주석디옥시드 등), 프로톤산(예를 들면, 황산, 파라톨루엔 술폰산 등) 등이 열거된다. 촉매량은 전체 모노머의 몰수에 대하여, 0.01∼10몰%가 바람직하고, 0.1∼5몰%가 가장 바람직하다. 반응 온도는 80∼250℃가 바람직하고, 100∼180℃가 가장 바람직하다. 반응 시간은 반응 조건에 의해 다르지만, 대강 1∼24시간이다.

폴리에스테르의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다. 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 500∼1,000,000이지만, 2,000∼100,000이 바람직하고, 3,000∼50,000이 가장 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있을 경우, 분산성·현상성이 양립될 수 있다.

Y에 있어서의 폴리머쇄를 형성하는 폴리에스테르 부분 구조는 특히, (IV-1) 카르복실산과 락톤의 중축합, 및 (IV-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르인 것이 제조 용이성의 관점으로부터 바람직하다.

본 발명의 특정 수지의 구체적 형태[(A-1)∼(A-60)]를 수지가 갖는 반복 단위의 구체적 구조와 그 조합에 의해 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중 k, l, m 및 n은 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1∼80, l은 10∼90, m은 0∼80, n은 0∼70이며, 또한, k+l+m+n=100이다. p 및 q는 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5∼100,000을 나타낸다. R'은 수소 원자 또는 알콕시 카르보닐기를 나타낸다.

본 발명의 특정 수지를 합성하기 위해서는 (1) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법, (2) 질소 원자를 함유하는 모노머와 X를 함유하는 모노머와 Y를 함유하는 매크로 모노머의 중합에 의한 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 우선, 1급 또는 2급 아미노기를 주쇄에 갖는 수지를 합성하고, 그 후 상기 수지에, X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시켜서 주쇄에 존재하는 질소 원자에 고분자 반응에 의해 이들을 도입함으로써 제조하는 것이 바람직하다.

이하, (1) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법에 관하여 설명한다.

1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지로서는 상기 질소 원자를 갖는 주쇄부를 구성하는 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머가 열거되고, 예를 들면, 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민 등이 열거된다. 이들 중, 폴리(저급 알킬렌이민) 또는 폴리알릴아민으로 구성되는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다.

pKa가 14이하인 관능기를 갖는 기「X」의 전구체 x란 상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 반응하고, 주쇄에 X를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.

x의 예로서는 환상 카르복실산 무수물(탄소수 4∼30개의 환상 카르복실산 무수물이 바람직하고, 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-도코세닐숙신산 무수물, (2-헥센-1-일)숙신산 무수물, (2-메틸프로펜-1-일)숙신산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, n-옥테닐숙신산 무수물, (2,7-옥탄디엔-1-일)숙신산 무수물, 아세틸말산 무수물, 디아세틸타르타르산 무수물, 헤트산 무수물(het anhydride), 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3 또는 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물, 3 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 나프탈산 무수물, 나프탈산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄카르복실산 2무수물 등), 할로겐 원자 함유 카르복실산(예를 들면, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 요오드아세트산, 4-클로로-n-부티르산 등), 술톤(예를 들면, 프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등), 디케텐, 환상 술포카르복실산 무수물(예를 들면, 2-술포벤조산 무수물 등), -COCH₂COCl을 함유하는 화합물(예를 들면, 에틸말로닐클로리드 등) 또는 시아노아세트산 클로리드 등이 열거되고, 특히 환상 카르복실산 무수물, 술톤, 디케텐이 생산성의 관점으로부터 바람직하다.

수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」의 전구체 y란 상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 반응하고,「Y」를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.

y는 특정 수지의 질소 원자와 공유 결합 또는 이온 결합할 수 있는 기를 말단에 갖는 수 평균 분자량 500∼1,000,000 올리고머 또는 폴리머가 바람직하고, 특히, 편말단에 유리 카르복실기를 갖는 수 평균 분자량 500∼1,000,000 올리고머 또는 폴리머가 가장 바람직하다.

y의 예로서는 일반식(IV)로 표현되는 편말단에 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 편말단에 유리 카르복실기를 갖는 폴리아미드, 편말단에 유리 카르복실기를 갖는 폴리(메타)아크릴산계 수지 등이 열거되지만, 특히, 일반식(IV)로 표현되는 편말단에 유리 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르가 가장 바람직하다.

y는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일반식(IV)로 표현되는 편말단에 유리 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르는 상기한 바와 같이, (IV-1) 카르복실산과 락톤의 중축합, (IV-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, (IV-3) 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합으로 제조하는 방법이 열거된다. 편말단에 유리 카르복실기를 함유하는 폴리아미드는 아미노기 함유 카르복실산(예를 들면, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 2-아미노부티르산 등)의 자기 축합등에 의해 제조할 수 있다. 편말단에 유리 카르복실기를 갖는 폴리(메타)아크릴산 에스테르는 카르복실기 함유 연쇄이동제(예를 들면, 3-메르캅토프로피온산 등)의 존재 하, (메타)아크릴산계 모노머를 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 특정 수지는 (a) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 x, y를 동시에 반응시키는 방법, (b) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 x를 반응시킨 후, y와 반응시키는 방법, (c) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 y를 반응시킨 후, x와 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, (c) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 y를 반응시킨 후, x와 반응시키는 방법이 바람직하다.

반응 온도는 조건에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 20∼200℃가 바람직하하고, 40∼150℃가 가장 바람직하다. 시간은 1∼48시간이 바람직하고, 1∼24시간이 생산성의 관점으로부터 더욱 바람직하다.

반응은 용매 존재 하에서 행해도 좋다. 용매로서는 물, 술폭시드 화합물(예를 들면, 디메틸술폭시드 등), 케톤 화합물(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르 화합물(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 등), 에테르 화합물(예를 들면, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소 화합물(예를 들면, 펜탄, 헥산 등), 방향족 탄화수소 화합물(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등), 니트릴 화합물(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피온니트릴 등), 아미드 화합물(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 카르복실산 화합물(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등), 알콜 화합물(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 3-메틸부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등), 할로겐계 용매(예를 들면, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등)가 열거된다.

용매를 사용할 경우, 기질에 대하여, 0.1∼100중량배 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10중량배 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 특정 수지는 재침법으로 정제해도 좋다. 재침법으로 저분자량 성분을 제거함으로써, 얻어진 특정 수지를 안료 분산제로서 사용했을 경우의 분산 성능이 향상한다.

재침에는 헥산 등의 탄화수소계 용매, 메탄올 등의 알콜계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

다음에 (2) 질소 원자를 함유하는 모노머와 X를 함유하는 모노머와 Y를 함유하는 매크로 모노머의 중합에 의한 방법에 관하여 설명한다.

이 방법에 있어서 사용하는 질소 원자를 함유하는 모노머로서는 공지의 모노머를 선택할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸, 3-디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드, 비닐피리딘, N-비닐이미다졸 등이 열거되지만, 특히 3급 아미노기를 함유하는 모노머가 바람직하고, (메타)아크릴산 2-디알킬아미노 에틸, 3-디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드가 가장 바람직하다.

X를 함유하는 모노머로서는 X를 함유하는 (메타)아크릴산 아미드가 바람직하고, 예를 들면 N-(메타)아크릴로일글리신, N-(메타)아크릴로일알라닌 등의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 아미노산이 바람직하다.

Y를 함유하는 매크로 모노머로서는 공지의 매크로 모노머가 열거되지만, 폴리 (메타)아크릴산 에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리에스테르의 편말단에 중합성 기를 갖고 있는 매크로 모노머가 바람직하다. 예로서는 Toagosei Co., Ltd. 제작 매크로 모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), Daicel Chemical Industries제작 플락셀 FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품) 및 일본 특허공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로머가 바람직하다.

중합은 질소분위기 하, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제는 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산 메틸이 분자량의 조정이나 취급 관점으로부터 바람직하다.

라디칼 중합 개시제는 전체 모노머의 몰수에 대하여, 0.01몰%∼10몰% 사용하는 것이 바람직하고, 0.1몰%∼5몰% 사용하는 것이 가장 바람직하다.

분자량을 조정하는데, 연쇄이동제를 첨가해도 좋다. 연쇄이동제로서는 특히 티올 화합물이 바람직하고, 탄소수 5∼20개의 알칸티올, 2-메르캅토에탄올 및 2-메르캅토프로피온산이 바람직하다.

연쇄이동제는 전체 모노머의 몰수에 대하여, 0.01몰%∼10몰% 사용하는 것이 바람직하고, 0.1몰%∼5몰% 사용하는 것이 가장 바람직하다. 반응 온도는 60∼100℃가 바람직하고, 70∼90℃가 가장 바람직하다.

반응 용매로서는 상기 (1) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법에서 열거된 용매가 사용된다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 신규 수지는 GPC법에 의해 측정된 중량평균 분자량이 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 5,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있어서, 고현상성·고보존 안정성을 달성할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 특정 수지에 있어서의 (i) 주쇄부에 있어서의 질소 원자의 존재는 산적정 등의 방법에 의해 확인할 수 있고, (ii) pKa가 14이하인 관능기의 존재 및 그 관능기가 주쇄부에 존재하는 질소 원자와 결합하고 있는 것은 염기 적정·핵자기 공명 분광법·적외 분광법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다. 또한, (iii) 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」를 측쇄에 갖는 점에 대해서는 핵자기 공명 분광법·GPC법 등의 방법으로 확인할 수 있다.

이하에, 본 발명의 특정 수지의 구체예를 그 분자량과 함께 기재한다.

[안료 분산액]

본 발명의 특정 수지는 특히 안료 분산제로서 뛰어난 기능을 발휘한다. 이하, (A) 본 발명의 특정 수지, (B) 안료, (C) 용제를 함유하는 안료 분산액에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 안료 분산액에는 (A) 본 발명의 특정 수지를 1종만 함유하고 있어도 좋고, 2종이상을 함유하고 있어도 좋다.

안료 분산액에 있어서는 (A) 특정 수지는 후술하는 (B) 안료 100질량부에 대하여 1질량부∼200질량부의 범위로 함유해도 좋고, 바람직하게는 5질량부∼100질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 5질량부∼60질량부의 범위이다.

<(B)안료>

본 발명의 안료 분산액이 갖는 안료는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료이어도 유기안료이어도, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 되도록이면 미세한 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자지름은 0.005㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.005㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.

또한, 상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산액에 사용할 수 있는 유기 안료로서는 예를 들면,

C.I.피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208;

C.I.피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79；

C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276;

C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50；

C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79；

C.I.피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58；

C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26；

C.I. 피그먼트 블랙 1,7;

카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N 원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N 원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되지 않고 있지만, 감광성 중합 성분과 안료의 친화성이 좋은 것이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I.피그먼트 오렌지 36, 71,

C.I.피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,

C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37, 58；

C.I.피그먼트 블랙 1

이들 유기 안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지로 조합되어 사용될 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 일종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254가 열거되고, 색분해성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 139의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:4이하에서는 400nm부터 500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하고, 또한 100:51이상에서는 주파장이 단파장 부근이 되어, 색분해능을 높일 수 없는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 구하는 분광에 따라서 조정할 수 있다.

또한, 녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 또는 C.I.피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.

청색의 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.

또한, 블랙 매트릭스용의 안료로서는 카본, 티탄 블랙, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티탄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티탄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 안료는 미리 미세화 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료 1차 입자의 미세화는 i) 안료, ii) 수용성의 무기염, iii) 상기 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성 유기 용제를 니더 등으로 기계적으로 혼련하는 방법이 잘 알려져 있다(솔트 밀링법). 이 공정에 있어서, 필요에 따라, iv) 안료 피복용 고분자 화합물 등을 동시에 사용해도 좋다.

i) 안료

안료로서는 상술의 안료와 동일한 것이 열거된다.

ii) 수용성의 무기염

무기염은 물에 용해하는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점으로부터 염화나트륨 또는 황산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링할 때에 사용하는 무기염의 양은 처리 효율과 생산 효율의 양면으로부터, 유기 안료의 1∼30중량배, 특히 5∼25중량배인 것이 바람직하다. 이것은 유기 안료에 대한 무기염의 양비가 클수록 미세화 효율이 높지만, 1회의 안료의 처리량이 적어지기 때문이다.

iii) ii)을 실질적으로 용해하지 않는 소량의 수용성의 유기 용제

수용성 유기 용제는 유기 안료, 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것이고, 물에 용해(혼화)하고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점으로부터, 비점 120℃이상의 고비점 용제가 바람직하다. 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다.

수용성 유기 용제의 첨가량으로서는 무기염에 대하여 5중량%∼50중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 무기염에 대하여 10중량%∼40중량%이고, 최적으로는 무기염에 대하여 15중량%∼35중량%이다. 첨가량이 5중량%미만이면, 균일한 혼련이 곤란하게 되고, 입자 사이즈가 가지런하지 않게 될 우려가 있다. 첨가량이 50중량%이상이면, 혼련 조성물이 지나치게 부드러워져, 혼련 조성물에 시어(shear)가 걸리기 어려워지기 때문에, 충분한 미세화 효과가 얻어질 수 없게 된다.

수용성 유기 용제는 솔트 밀링 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. 수용성 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용할 수도 있다.

iv) 안료 피복용 고분자 화합물

첨가해도 좋은 안료 피복용 고분자 화합물은 바람직하게는 실온에서 고체이고, 수불용성이고, 또한 솔트 밀링시의 습윤제에 사용하는 수용성 유기 용제에 적어도 일부 가용일 필요가 있고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지가 사용된다. 건조된 처리 안료를 사용할 경우에는, 사용하는 화합물은 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 천연 수지로서는 로진이 대표적이고, 변성 천연 수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백질 유도체 및 이들의 올리고머가 열거된다. 합성 수지로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등이 열거된다. 천연 수지로 변성된 합성수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등이 열거된다.

합성 수지로서는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물이 열거된다.

이들의 수지를 가하는 타이밍은 솔트 밀링 초기에 전부를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다.

본 발명의 착색 조성물을 컬러필터용으로서 사용할 경우에는, 색불균일이나 콘트라스트의 관점으로부터, 안료의 1차 입자지름은 5∼100nm가 바람직하고, 5∼70nm가 보다 바람직하고, 5∼50nm가 더욱 바람직하고, 5∼40nm가 가장 바람직하다. 본 발명의 특정 수지는 5∼40nm의 범위에서 특히 효과를 발휘할 수 있다.

안료의 1차 입자지름은 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.

그 중에서도 안료로서는 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 시아닌계, 디케토피롤로피롤계, 프탈로시아닌계에서 선택되는 안료인 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액에 있어서의 안료의 함유량은 안료 분산액의 전체 고형분에 대하여, 30질량%이상인 것이 바람직하고, 35질량%이상 80질량%이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량%이상 70질량%이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 특정 수지를 안료 분산제로서 사용했을 경우, 공지의 분산제로는 안정한 균일분산이 곤란한, 안료가 40질량%이상인 고함유량 조건 하에서, 특히 그 효과가 현저하다고 할 수 있다.

(C)용제

본 발명의 안료 분산액은 적어도 1종의 (C) 용제를 갖는다. (C) 용제로서는 이하에 나타내지는 유기 용제로부터 선택되는 액체가 열거되고, 안료 분산액 중에 포함되는 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물에 응용했을 경우의 도포성 등을 고려해서 선택되는 것이고, 이들 소망의 물성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.

용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 에틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;이 바람직하다.

이들 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등이 보다 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액에 있어서의 (C) 용제의 함유량으로서는 50∼90질량%가 바람직하고, 60∼95질량%가 보다 바람직하고, 70∼90질량%가 가장 바람직하다. 용제의 함유량이 상기 범위내임으로써, 이물의 발생 억제의 점에서 유리하다.

(기타의 성분)

본 발명의 안료 분산액에는 상기(A)∼(C)의 필수성분에 더해, 안료 분산액의 용도 등, 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 다른 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 안료 분산액은 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 산성기를 갖는 안료 유도체를 함유함으로써 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상한다.

안료 유도체는 유기 안료, 안트라퀴논류 또는 아크리돈류의 일부분을 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조가 바람직하다. 안료 유도체를 구성하는 유기 안료로서는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료, 동프탈로시아닌, 할로겐화 동프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론(violanthrone) 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등이 열거된다.

안료 유도체가 갖는 산성기로서는 술폰산, 카르복실산 및 그 4급 암모늄 염이 바람직하다. 또한, 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는 아미노기가 바람직하다.

안료 유도체의 사용량은 특별히 제한이 없지만, 안료에 대하여 5∼50질량% 사용하는 것이 바람직하고, 10∼30질량% 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액에, (G) 복소환을 함유하는 모노머와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머를 공중합체 단위로서 포함하는 그래프트 공중합체(이하, 단지 (G) 그래프트 공중합체라 한다)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 분산성이 더욱 향상한다. 복소환을 함유하는 모노머로서는 일반식(VI-1) 및 일반식(VI-2)로 표현되는 모노머가 바람직하다.

[상기 일반식(VI-1)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R²는 알킬렌기를 나타낸다. W는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, -NHCO-에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. Y는 NR³, O, S에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R³은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 식(VI-1) 중 N과 Y는 서로 연결되어 환상 구조를 형성한다. m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.]

상기 식(VI-1)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기 등이 열거된다. R²는 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1∼12개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기가 열거된다. Y는 NR³, O, S에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R³은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Y로서는 S, NH가 특히 바람직하다. X는 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, -NHCO-에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, -O-, -S-, -CONH-, -NHCONH-, -NHC(=O)S-가 특히 바람직하다.

식(V1-1) 중 N과 Y는 서로 연결되어 환상 구조를 형성한다. 형성되는 환상 구조로서는 이미다졸환, 피리미딘환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환, 옥사졸환의 단환 구조 및 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 푸린환, 퀴나졸린환, 페리미딘환 등의 축합환 구조가 열거되고, 본 발명에 있어서는 축합환 구조가 바람직하다. 이들 중, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환을 특히 바람직하게 열거될 수 있다.

본 발명에 있어서의 안료 분산제에 있어서, 상기 일반식(VI-1)로 나타내지는 단량체의 바람직한 구체예[(M-1)∼ (M-18)]를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

일반식(VI-2)에 있어서, R¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R²는 알킬렌기를 나타내고, Z는 질소 함유 복소환 구조를 나타낸다.

R²로 나타내어지는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-히드록시프로필렌기, 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 메틸렌옥시카르보닐기, 메틸렌티오기 등이 열거되고, 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시카르보닐기, 메틸렌티오기가 바람직하다.

상기 일반식(VI-2) 중 Z는 질소 함유 복소환 구조를 나타내고, 구체적으로는 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조 및 환상 이미드 구조를 갖는 것이 열거된다.

이들 중, Z로 나타내어지는 복소환 구조로서는 하기 일반식(2) 또는 (3)로 표현되는 구조인 것이 바람직하다.

상기 일반식(2) 중 X는 단일 결합, 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. 또한, 여기서 R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R이 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등이 열거된다.

이들 중 X는 단일 결합, 메틸렌기, -O-, -C(=O)-이 바람직하고, -C(=O)-이 특히 바람직하다.

상기 일반식(2) 및 일반식(3) 중 환 A, 환 B 및 환 C는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아즐렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등이 열거되고, 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.

상기 일반식(VI-2)로 표현되는 구조 단위의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

(G) 그래프트 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 중합성 올리고머(매크로 모노머)의 바람직한 예로서는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌의 분자 말단의 한 개에 (메타)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 들 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이러한 중합성 올리고머로서는 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상 품명:AS-6, Toagosei Co., Ltd. 제작), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명:AA-6, Toagosei Co., Ltd. 제작) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명:AB-6, Toagosei Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.

(G) 그래프트 공중합체는 산기를 갖는 단량체(구조 단위)를 공중합 성분으로서 더 포함하는 것이 바람직하다.

산기를 갖는 단량체로서는 (메타)아크릴산, p-비닐벤조산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 숙신산 부가체, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 프탈산 부가체 등이 열거된다.

(G) 그래프트 공중합체의 바람직한 형태로서는 상기 일반식(IV-1) 또는 (IV-2)로 표현되는 단량체를 2∼50질량%로 포함하고, 또한 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머를 10∼90질량%, 산기를 갖는 구조 단위를 1∼30질량% 포함하는 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액은 분산 안정성의 향상, 현상성 제어 등의 관점으로부터, 다른 고분자 재료[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물] 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 분산제를 더 첨가할 수 있다.

이러한 다른 고분자 재료는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

병용가능한 상기 고분자 재료는 안료의 표면에 흡착하고, 재응집을 방지하는 도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 열거될 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 다른 고분자 재료의 구체예로서, BYK Chemie사 제작「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」,「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제작「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산 염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine Techno Co., Inc. 제작「아지스퍼 PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작「플로우렌 TG-710(우레탄 올리고머)」,「폴리 플로우 No 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작「디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corp. 제작「데몰 RN, N (나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」,「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」,「에마르겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」,「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, Lubrizol Corp. 제작「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemical Co., Ltd. 제작「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」(이상, 상품명) 또는 후술하는 (F)알칼리 가용성 수지에 기재되는 고분자 화합물 등이 열거된다.

이들 고분자 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 고분자 재료를 병용할 경우, 본 발명에 있어서의 고분자 재료의 함유량으로서는 본 발명의 특정 수지에 대하여, 1질량%∼100질량%인 것이 바람직하고, 3질량%∼80질량%가 보다 바람직하고, 5질량%∼50질량%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액은 상기 본 발명의 특정 수지를 안료 분산제로서 사용하기 때문에, 미세한 안료를 고농도로 포함할 경우가 있어도 안료의 분산성과 분산 안정성이 우수하다.

[착색 경화성 조성물]

본 발명의 상기 안료 분산액에 (D)광중합 개시제, (E)에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 더 첨가함으로써 해상성·색특성·도포성·현상성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

<(D) 광중합 개시제>

본 발명의 경화성 조성물은 감도 및 패턴 형성성 향상을 위해 (D) 광중합 개시제를 함유한다. 본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 본 발명에 있어서의 중합가능한 성분의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이고, 파장 300∼500nm의 영역에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물, 알킬아미노 화합물 등이 열거된다.

이하, 이들의 각 화합물에 대해서 상세하게 말한다.

유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는, 와카바야시 등,「Bull Chem.Soc Japan」42, 2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소46-4605호, 일본 특허공개 소48-36281호, 일본 특허공개 소55-32070호, 일본 특허공개 소60-239736호, 일본 특허공개 소61-169835호, 일본 특허공개 소61-169837호, 일본 특허공개 소62-58241호, 일본 특허공개 소62-212401호, 일본 특허공개 소63-70243호, 일본 특허공개 소63-298339호의 각 공보, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No 3), (1970)」등에 기재된 화합물이 열거되고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물이 열거된다.

s-트리아진 화합물로서, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.

옥소디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸등이 열거된다.

카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노 안식향산 에틸, p-디에틸아미노 벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸-o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.

아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.

유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥시드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등이 열거된다.

아조 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.

쿠마린 화합물로서는 예를 들면, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.

아지드 화합물로서는 미국특허 제2848328호 명세서, 미국특허 제2852379호 명세서 및 미국특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등이 열거된다.

메탈로센 화합물로서는 일본 특허공개 소59-152396호 공보, 일본 특허공개 소61-151197호 공보, 일본 특허공개 소63-41484호 공보, 일본 특허공개 평2-249호 공보, 일본 특허공개 평2-4705호 공보, 일본 특허공개 평5-83588호 공보 기재의 각종 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허공개 평1-304453호 공보, 일본 특허공개 평1-152109호 공보 기재의 철-아레인 착체 등이 열거된다.

헥사아릴비이미다졸 화합물로서는 예를 들면 일본 특허공고 평6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)) 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 열거된다.

유기 붕산염 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 소62-143044호, 일본 특허공개 소62-150242호, 일본 특허공개 평9-188685호, 일본 특허공개 평9-188686호, 일본 특허공개 평9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837, 일본 특허공개 2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허출원 2000-310808호 등의 각 공보 및 Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22,1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허공개 평6-157623호 공보, 일본 특허공개 평6-175564호 공보, 일본 특허공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소 술포늄 착체, 일본 특허공개 평6-175554호 공보, 일본 특허공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허공개 평6-348011호 공보, 일본 특허공개 평7-128785호 공보, 일본 특허공개 평7-140589호 공보, 일본 특허공개 평7-306527호 공보, 일본 특허공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이 금속 배위 착체 등이 구체예로서 열거된다.

디술폰 화합물로서는, 일본 특허공개 소61-166544호 공보, 일본 특허출원 2001-132318호 명세서 등에 기재되는 화합물 등이 열거된다.

옥심 에스테르 화합물로서는 J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등이 열거된다.

상기 옥심 에스테르 화합물로 대표되는 옥심계 개시제 중에서도 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터, 하기 일반식(3)으로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다.

상기 일반식(3) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다.

R로서는 고감도화의 점으로부터, 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.

A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기가 바람직하다.

X로서는 용제,용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.

또한, 일반식(3)에 있어서의 n은 1∼2의 정수가 바람직하다.

일반식(3)으로 표현되는 화합물에 대해서는 본원 출원인이 앞에서 제안한 일본 특허출원 2008-251321호 명세서 단락번호[0089]∼[0108]에 일반식(α)로 나타내지는 화합물로서 상세하게 기재되어 있고, 여기에 기재된 화합물은 본 발명에도 적합하게 사용할 수 있다.

오늄염 화합물로서는 예를 들면, S.I.Schlesinger, Photogr.Sci.Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽특허 제104, 143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특허공개 평2-150848호, 일본 특허공개 평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등이 열거된다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이고, 안정성의 관점으로부터, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염의 형태로서, 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm이상에서 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일국 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염이 열거되고, 안정성과 감도의 점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는 하멧 값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등이 열거된다.

또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는, 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm이상에서 흡수를 갖는 술포늄염이 열거된다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖는 300nm이상에서 흡수를 갖는 술포늄염이 열거된다.

또한, 오늄염 화합물로서는 J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen et al, Teh, Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등이 열거된다.

아실포스핀(옥시드)화합물로서는 Chiba Specialty Chemicals사 제작의 일가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등이 열거된다.

알킬아미노 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 평9-281698호 공보의 단락번호[0047], 일본 특허공개 평6-19240호 공보, 일본 특허공개 평6-19249호 공보 등에 기재된 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물이나 알킬아민 화합물이 열거된다. 구체적으로는 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물로서는 p-디메틸아미노벤조산 에틸 등의 화합물이나, p-디에틸아미노벤즈카르발데히드, 9-줄로리딜카르발데히드 등의 디알킬아미노페닐카르발데히드가, 알킬아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 디 에탄올아민, 트리에틸아민 등이 열거된다.

본 발명에 사용되는 (D) 광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터, 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

보다 바람직하게는 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이고, 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더욱 바람직하고, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물이 가장 바람직하다.

특히, 본 발명의 경화성 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러필터에 있어서의 착색 화소의 형성에 사용할 경우, 처방시에 경화성 조성물의 안료 농도가 높아지기 때문에, 개시제의 첨가량은 적어지고, 감도가 저하해버린다. 또한, 노광을 스텝퍼로 행할시에는 트리아진계 화합물 등과 같이, 노광시에 할로겐 함유 화합물을 발생하는 개시제를 사용하면, 기기의 부식의 원인이 되어 사용하기 곤란하다. 이들을 고려하면, 감도와 각종 성능을 만족시키는 광중합 개시제로서는 옥심계 화합물이 바람직하고, 특히, 365nm에서 흡수를 갖는 옥심계 화합물이 가장 바람직하다.

(D) 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼30질량%, 특히 바람직하게는 1질량%∼20질량%이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

<(E) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물>

본 발명의 경화성 조성물은 상기 수지이외의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물(이하, 단지「에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 함유할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물은 상기 수지이외의 것이고, 적어도 한 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤 산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서, 상기의 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴오일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아눌산EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소51-47334호, 일본 특허공개 소57-196231호 각 공보 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나 일본 특허공개 소59-5240호, 일본 특허공개 소59-5241호, 일본 특허공개 평2-226149호 각 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 산기를 함유하는 모노머도 사용할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타 아크릴레이트숙신산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트말레산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 말레산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트테트라히드로프탈산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트테트라히드로프탈산 모노에스테르 등이 열거된다. 이들 중에서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트숙신산 모노에스테르 등이 열거된다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허공고 소48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식으로 나타내지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등이 열거된다.

일반식 CH₂=C(R¹⁰)COOCH₂CH(R¹¹)OH

(단, R¹⁰ 및 R¹¹은 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한, 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평2-32293호, 일본 특허공고 평2-16765호 각 공보에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류나 일본 특허공고 소58-49860호, 일본 특허공고 소56-17654호, 일본 특허공고 소62-39417호, 일본 특허공고 소62-39418호 각 공보 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 소63-277653호, 일본 특허공개 소63-260909호, 일본 특허공개 평1-105238호 각 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피이드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

기타의 예로서는 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소46-43946호, 일본 특허공고 평1-40337호, 일본 특허공고 평1-40336호 각 공보 기재의 특정한 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평2-25493호 공보 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소61-22048호 공보 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

이들 부가 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 경화성 조성물의 성능 설계에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 화상부, 즉 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점으로부터, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 경화성 조성물 중의 다른 성분(예를 들면, 수지, 광중합 개시제, 안료)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 목적에서 특정한 구조를 선택할 수도 있다.

이상의 관점으로부터, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트EO 변성체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트EO변성체 등이 바람직한 것으로서 열거되고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Corp. 제작), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제작)이 바람직하다.

그 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작)이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (E) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 중에 1질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용할 경우, (E) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 함유량은 상기의 범위에 있어서 5질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 7질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (F) 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성·패턴 형성성이 향상한다.

<(F) 알칼리 가용성 수지>

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 히드록실기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서 보다 바람직한 것은 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등의 아크릴계 공중합체의 것이 열거된다.

산가로서는 20∼200mgKOH/g, 바람직하게는 30∼150mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 35∼120mgKOH/g의 범위의 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특별히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등이 열거된다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 CH₂=C(R¹) (COOR³)[여기서, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R³은 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기를 나타낸다.] 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1∼8개의 알킬기), 히드록시글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 분자측쇄에 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖는 수지도 바람직한 것이다. 상기 폴리알킬렌옥시드쇄로서는 폴리에틸렌옥시드쇄, 폴리프로필렌옥시드쇄, 폴리테트라메틸렌글리콜쇄 또는 이들의 병용도 가능하고, 말단은 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.

폴리에틸렌옥시드쇄, 폴리프로필렌옥시드쇄의 반복 단위는 1∼20이 바람직하고, 2∼12이 보다 바람직하다. 이들의 측쇄에 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖는 아크릴계 공중합체는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트등 및 이들의 말단 OH기를 알킬 봉쇄한 화합물, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등을 공중합 성분으로 하는 아크릴계 공중합체이다.

또한, 상기 비닐 화합물로서는 CH₂=CR¹R²[여기서, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R³은 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기를 나타낸다.] 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리든, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는 알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 2∼4개의 알킬기), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌이다.

이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.

아크릴계 수지는 이미 설명한 바와 같이, 20∼200mgKOH/g의 범위의 산가를 갖는다. 산가가 200을 초과했을 경우, 아크릴계 수지가 알칼리에 대한 용해성이 지나치게 커져서 현상 적정 범위(현상 래티튜드)가 좁아진다. 한편, 20미만으로 지나치게 작으면, 알칼리에 대한 용해성이 작아 현상에 시간이 너무 걸려 바람직하지 않다.

또한 아크릴계 수지의 질량 평균 분자량 Mw(GPC법에서 측정된 폴리스티렌 환산 값)은 컬러 레지스트를 도포 등의 공정상 사용하기 쉬운 점도 범위를 실현시키기 위해서, 또한 막강도를 확보하기 위해서, 2,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이다.

아크릴계 수지의 산가를 상기에서 특정한 범위로 하기 위해서는 각 단량체의 공중합 비율을 적절하게 조정하는 것으로 용이하게 행할 수 있다. 또한, 질량 평균 분자량의 범위를 상기 범위로 하기 위해서는 단량체의 공중합시에, 중합 방법에 따른 연쇄 이동제를 적절한 양 사용함으로써 용이하게 행할 수 있다.

아크릴계 수지는 예를 들면, 그 자체 공지의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 라디칼 중합법으로 아크릴계 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합조건은 당업자라면 용이하게 설정할 수 있고, 조건 설정이 가능하다.

본 발명의 경화성 조성물에 알칼리 가용성 수지를 첨가할 때의 첨가량으로서는 조성물의 전체 고형분의 5∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다. 알칼리 가용성 수지의 양이 5질량%보다 작으면, 막강도가 저하하고, 또한 90질량%보다 많으면, 산성분이 많아지므로, 용해성의 컨트롤이 어렵게 되고, 또한, 상대적으로 안료가 적어지므로 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는다. 특히, 광폭으로 대면적의 기판으로의 도포에 바람직한 슬릿 도포에 대하여 득률이 높은 양호한 도막을 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 있어서의 광경화성 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 알칼리 가용성 수지에 갖은 수지를 단독 또는 중합성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지와 병용해도 좋고, 아릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등이 유용하다.

중합성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에서의 현상이 가능하며, 또한 광경화성과 열경화성을 구비한 것이다.

이들 중합성기를 함유하는 폴리머의 예를 이하에 나타내지만, COOH기, OH기 등의 알칼리 가용성기와 탄소-탄소간 불포화 결합이 포함되어 있으면 하기로 한정되지 않는다.

(1) 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 포함하는 화합물과 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성한 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지,

(2) 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지,

(3) 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지,

(4) OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지.

상기 중, 특히 (1) 및 (2)의 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30∼150mgKOH/g, 보다 바람직하게는 35∼120mgKOH/g이며, 또한, 질량 평균 분자량(Mw)으로서는 바람직하게는 2,000∼50,000, 보다 바람직하게는 3,000∼30,000이다.

구체예로서, OH기를 갖는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 COOH기를 함유하는 예를 들면, 메타크릴산과 이들과 공중합 가능한 아크릴계 또는 비닐계화합물 등의 모노머의 공중합체에, OH기에 대하여 반응성을 갖는 에폭시환과 탄소간 불포화 결합기를 갖는 화합물(예를 들면, 글리시딜아크릴레이트 등의 화합물)을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다. OH기와의 반응에서는 에폭시환 이외에 산 무수물, 이소시아네이트기, 아크릴로일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평6-102669호 공보, 일본 특허공개 평6-1938호 공보에 기재된 에폭시 환을 갖는 화합물에 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응물도 사용할 수 있다. COOH기와 같은 알칼리 가용화기와 탄소간 불포화기를 아울러 가지는 화합물로서, 예를 들면 다이아날 NR시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제작); Photomer 6173(COOH기 함유 Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co.Ltd., 제작); 비스 코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작); 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200시리즈(모두 Daicel Chemical Indusries, Ltd. 제작); Ebecryl 3800(Daicel-UCB Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.

본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 이하에 상술하는 성분을 더 함유해도 좋다.

<증감제>

본 발명의 경화성 조성물은 중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유해도 좋다. 본 발명에서 사용할 수 있는 증감제로서는 상기한 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm∼450nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것이 열거된다.

바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 330nm∼450nm 영역에서 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

예를 들면, 다핵방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 티오크산톤류(이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴리움), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴 벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등이 열거된다.

또한, 유럽특허 제568,993호 명세서, 미국특허 제4,508,811호 명세서, 동 5,227,227호 명세서, 일본 특허공개 2001-125255호 공보, 일본 특허공개 평11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등등이 열거된다.

<중합 금지제>

본 발명에 있어서는 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등이 열거된다.

중합 금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%∼ 약 10질량%가 바람직하다.

<기타 첨가제>

또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성(着肉性)을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제, 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 기판 밀착제를 첨가해도 된다.

가소제로서는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용했을 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량%이하 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 기판 등의 경질 재료 표면에 적용할 경우에는 상기 경질 재료 표면과의 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제(이하,「기판 밀착제」라고 한다.)를 첨가해도 된다.

기판 밀착제로서는 공지의 재료를 사용할 수 있지만, 특히 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

실란계 커플링제로서는 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시 시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸 [3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등이 열거된다.

그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.

티타네이트계 커플링제로서는, 예를 들면 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 트리이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등이 열거된다.

알루미늄계 커플링제로서는 예를 들면, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등이 열거된다.

기판 밀착제의 함유량은 경화성 조성물의 미노광부에 잔사가 남지 않도록 하는 관점으로부터, 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량%이상 30질량%이하인 것이 바람직하고, 0.5질량%이상 20질량%이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량%이상 10질량%이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한, 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면으로의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러필터라고 한 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 미세한 안료를 고농도로 함유해도, 안료 분산 안정성과 현상성이 우수하고, 고선명으로 색특성이 양호한 착색 영역을 형성할 수 있기 때문에 고체 촬상 소자용의 컬러필터의 제조, 특히, 막두께가 0.8㎛이하, 바람직하게는, 0.1∼0.5㎛ 범위의 화소를 형성하는 바와 같을 경우, 특히 본 발명의 안료 함유 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 그 효과가 현저하다고 할 수 있다.

[컬러필터 및 그 제조방법]

다음에 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법에 관하여 설명한다.

본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서, 그 제조방법(본 발명의 컬러필터의 제조방법)을 통해서 상술한다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법은 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 상기 경화성 조성물로 이루어지는 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과 상기 착색층을 마스크를 통하여 노광하는 노광 공정과 노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.

<착색층 형성 공정>

착색층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 상기 경화성 조성물로 이루어지는 착색층을 형성한다.

본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬영 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들의 기판은 각화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있을 경우도 있다.

또한, 이들의 지지체 상에는 필요에 의해, 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 언더코팅층을 형성해도 된다.

지지체 상으로의 본 발명의 경화성 조성물의 도포방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 캐스팅 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 방법을 적용할 수 있다.

경화성 조성물의 도포 직후의 막두께로서는 도포막의 막두께 균일성, 도포 용제의 건조의 용이성의 관점으로부터, 0.1∼10㎛가 바람직하고, 0.2∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2∼3㎛가 더욱 바람직하다.

기판 상에 도포된 착색층(경화성 조성물층)의 건조(프리베이크)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃∼140℃의 온도에서 10∼300초로 행할 수 있다.

경화성 조성물의 건조 후의 도포막 두께(이하, 적당하게,「건조 막두께」라고 한다)로서는 LCD용 컬러필터로서 사용하기 위해서는 LCD 박형화에 대응할 수 있고, 색농도 확보의 관점으로부터, 0.1㎛이상 2.0㎛미만이 바람직하고, 0.2㎛이상 1.8㎛이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛이상 1.75㎛이하가 특히 바람직하다.

또한, IS용 컬러필터로서 사용하기 위해서는 색농도 확보의 관점, 경사 방향의 광이 수광부에 도달하지 않고, 또한, 디바이스의 끝과 중앙에서 집광율의 차가 현저해지는 등의 불량을 저감하는 관점으로부터, 0.05㎛이상 1.0㎛미만이 바람직하고, 0.1㎛이상 0.8㎛이하가 보다 바람직하고, 0.2㎛이상 0.7㎛이하가 특히 바람직하다.

<노광 공정>

노광 공정에서는 상기 착색층 형성 공정에 있어서 형성된 착색층(경화성 조성물층)을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광한다.

본 공정에 있어서의 노광에 있어서는 도포막의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킴으로써 행할 수 있다. 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5∼1500mJ/cm²이 바람직하고, 10∼1000mJ/cm²이 보다 바람직하고, 10∼500mJ/cm²이 가장 바람직하다.

본 발명의 컬러필터가 액정표시 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 5∼200mJ/cm²이 바람직하고, 10∼150mJ/cm²이 보다 바람직하고, 10∼100mJ/cm²이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러필터가 고체 촬상 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 30∼1500mJ/cm²이 바람직하고, 50∼1000mJ/cm²이 보다 바람직하고, 80∼500mJ/cm²이 가장 바람직하다.

<현상 공정>

이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)을 함으로써, 상기 노광에 있어서의 광미조사 부분을 알카리 수용액에 용출시켜, 광경화한 부분만이 잔존한다. 현상액으로 현상하고, 각색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성할 수 있다. 현상액으로서는 언더코트의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 보통 20℃∼30℃이고, 현상 시간은 20∼90초이다.

현상액에 사용하는 알칼리제로서는 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 무기 화합물 등이 열거되고, 이들의 알칼리제를 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.

이어서, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한다.

본 발명의 경화성 조성물을 사용했을 경우, 안료 분산제로서 사용되는 본 발명의 특정 수지는 안료의 분산성, 분산 안정성이 우수하고, 또한, 분자내에 pKa가 14이하인 관능기를 갖는 것으로부터 현상성이 뛰어나기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 경우에 있어서도 미경화부의 잔막이 발생하기 어렵고, 이 때문에 미세한 패턴형성을 필요로 하는 CCD용 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는 상술한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 의해, 형성된 착색 패턴을 가열(포스트 베이크) 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.

포스트 베이크는 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100℃∼240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우에는 상기 온도 범위 중에서도 200℃∼240℃가 바람직하다.

이 포스트 베이크 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상에서 설명한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또한, 필요에 의해 경화 공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써, 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터가 제작된다.

본 발명의 경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러필터의 화소로의 용도를 주체로 설명했지만, 컬러필터의 화소간에 형성되어지는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 경화성 조성물에 착색제로서, 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색의 안료를 첨가한 것을 사용하는 것 외는 상기 화소의 제작 방법과 같이, 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 또한, 그 후에 포스트 베이크해서 막의 경화를 촉진시켜서 형성시킬 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 노광 감도가 우수한 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 노광부에 있어서의 경화한 조성물은 기판과의 밀착성 및 내현상성이 우수하고, 형성된 착색 패턴과 지지체 기판의 밀착성은 높고, 또한, 소망의 단면 형상을 부여하는 패턴은 고해상도가 된다.

또한, 본 발명의 고체 촬상 소자는 상기 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 한다.

따라서, 구체적으로는, 본 발명의 컬러필터를 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 바와 같은 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는 예를 들면, CCD 소자를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈의 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

또, 실시예 중 산가 및 아민가는 전위차법(용매 테트라히드로푸란/물=100/10(체적비), 적정액 0.01N 수산화 나트륨 수용액(산가) 0.01N 염산(아민가))에 의해 결정했다. 단, 실시예 18 및 실시예 29에서는 0.01N 수산화 나트륨 수용액 대신에, 0.01N 나트륨메톡시드디옥산 용액계로 적정했다.

(합성예 1) 폴리에스테르(i-1)의 합성

n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g, 티탄(IV)테트라부톡시드 5g을 혼합하고, 160℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각해 폴리에스테르(i-1)를 얻었다.

스킴을 이하에 나타낸다.

(합성예 2∼10)

표 1에 기재된 투입량으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르(i-2)∼(i-10)을 얻었다. 이들의 합성예에서 얻은 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 상술의 GPC법에 의해 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 원료 투입비로부터 산출한 락톤 반복 단위의 단위수를 함께 하기 표 1에 나타낸다.

(합성예 11) 폴리에스테르(i-11)의 합성

질소 기류하, 12-히드록시스테아르산 100g, 티탄(IV)테트라부톡시드 0.1g 및 크실렌 300g을 혼합하고, 외온 160℃에서 생성하는 물을 딘-스탁관(Dean-Stark Tube)으로 증류 제거하면서 반응했다. GPC측정에 있어서의 수 평균 분자량이 8,000, 중량 평균 분자량이 12,000이 된 곳에서 가열을 정지하고, 폴리에스테르(i-11)를 얻었다.

(합성예 12) 폴리에스테르(i-12)의 합성

합성예 11과 동일한 실험을 행하고, GPC측정에 있어서의 수 평균 분자량이 6,000, 중량 평균 분자량이 11,000이 된 곳에서 가열을 정지하고, 폴리에스테르(i-12)를 얻었다.

(합성예 13) 폴리에스테르(i-13)의 합성

질소 기류하, 아디프산 307g, 네오펜틸글리콜 110g, 1,4-부탄디올 57g 및 에틸렌글리콜 26g을 외온 160℃에서 생성하는 물을 딘스탁관으로 증류 제거하면서 반응했다. GPC측정에 있어서의 수 평균 분자량이 8,000, 중량 평균 분자량이 13,000이 된 곳에서 반응을 정지하고, 폴리에스테르(i-13)를 얻었다.

(합성예 14) 매크로 모노머(i-14)의 합성

질소 기류하, 메타크릴산 메틸 50g(500mmol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, 2-메르캅토프로피온산 2.5g(23.6mmol)을 80℃에서 가열했다. 다음에, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.1g을 첨가하고, 3시간 후 V-601을 0.1g 더 첨가하고, 4시간 가열했다. 그 후, 메타크릴산 글리시딜 3.35g (23.6mmol) 및 테트라부틸암모늄브로미드 0.5g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 가열했다. 방냉 후, 물 200mL과 메탄올 800mL의 혼합 용매를 이용하여 재침하고, 건조 후, 매크로 모노머(i-14)를 55g 얻었다.

(합성예 15)

[수지(J-1)의 합성]

폴리에틸렌이민(SP-018, 수 평균 분자량 1,800, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작) 10g 및 폴리에스테르(i-1)(Y전구체 y) 100g을 혼합하고, 120에서 3시간 가열하고, 중간체(J-1B)을 얻었다. 그 후, 65℃까지 방냉하고, 무수 숙신산(X전구체 x) 3.8g을 함유하는 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(이하, PGMEA라 한다) 200g을 천천히 첨가해 2시간 교반했다. 그 후, PGMEA를 첨가하고, 수지(J-1)의 PGMEA 10중량% 용액을 얻었다. 수지(J-1)은 폴리에스테르(i-1) 유래의 측쇄와 무수 숙신산 유래의 pKa가 14이하인 관능기(카르복시기)를 갖는 기를 갖는 것이다.

합성 스킴을 이하에 나타낸다.

중간체(J-1B)의 염기 적정을 행한 바, 산가가 0.11mmol/g인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수지(J-1)의 염기 적정, 산 적정을 행한 바, 산가가 0.31mmol/g, 염기가가 0.83mmol/g이었다. 즉, 수지(J-1)의 산가와 중간체(J-1B)의 산가의 차로부터 일반식(I-1)에 상당하는 반복 단위의 몰%가, 수지(J-1)의 염기가와 반응전의 수지의 질소 원자수의 차로부터 l₁+l₂(일반식(I-2)에 해당하는 반복 단위의 몰%)가, 중간체(J-1B)의 산가로부터 m₁+m₂(일반식(I-3)에 해당하는 반복 단위)의 몰%를 계산할 수 있고, k/(l₁+l₂)/(m₁+m₂)/n=10/50/5/35이 된다.

즉, 일반식(I-1)로 표현되는 반복 단위에 있어서, X가 -COCH₂CH₂CO₂H인 반복 단위를 10몰%, 일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위에 있어서 Y가 폴리(ε-카프로락톤)인 것을 50몰% 포함하는 수지인 것이 확인된다. 또한, GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 24,000이었다.

(합성예 16∼31)

[수지(J-2)∼(J-17)의 합성]

표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이, 아미노기 함유 수지와 X전구체 x와 상기합성예 1∼13에서 얻은 폴리에스테르를 사용한 것 이외는 합성예 15와 마찬가지로 합성을 행하고, 수지(J-2)∼(J-17)의 PGMEA 10중량% 용액을 얻었다. 또한, 수지(J-13)은 반응액을 물에 재침하고, 건조 후, PEGMA으로 10질량% 용액으로 한 것을 사용했다.

합성에 사용한 아미노기 함유 수지는 이하에 나타내는 바와 같다.

SP-003(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작) 수 평균 분자량 300)

SP-006(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작) 수 평균 분자량 600)

SP-012(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작) 수 평균 분자량 1,200)

SP-018(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작) 수 평균 분자량 1,800)

SP-020(폴리에틸렌이민(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작) 수 평균 분자량10,000)

(합성예 32)

[수지(J-18)의 합성]

딘스탁관을 구비한 반응기 중 폴리알릴아민(PAA-03, 중량 평균 분자량 3,000, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작) 수용액 100g, 톨루엔 500g을 외온 130℃로 수분의 증류 제거가 정지할 때까지 환류하고, 그 후, 농축해서 톨루엔을 제거했다. 다음에, 폴리에스테르(i-1) 100g을 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열했다. 그 후, 65℃까지 방냉하고, 무수 숙신산(X전구체 x) 3.8g을 함유하는 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르2-아세테이트(이하, PGMEA라 한다) 200g을 천천히 첨가해 2시간 교반했다. 그 후, PGMEA를 첨가하고, 수지(J-18)의 PGMEA 10중량% 용액을 얻었다.

(합성예 33∼40)

[수지(J-19)∼(J-26)의 합성]

표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이 아미노기 함유 수지와 X전구체 x와 상기 합성예 1∼13에서 얻은 폴리에스테르를 사용한 것 외는 합성예 32와 마찬가지로 합성을 행하고, 수지(J-19)∼(J-26)의 PGMEA 10중량% 용액을 얻었다.

합성에 사용한 아미노기 함유 수지는 이하에 나타내는 바와 같다.

PAA-01(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co.,Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 1,000)

PAA-03(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co.,Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 3,000)

PAA-05(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co.,Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 5,000)

PAA-08(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co.,Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 8,000)

PAA-15(폴리알릴아민(Nitto Boseki Co.,Ltd. 제작) 중량 평균 분자량 15,000)

(합성예 41)

[수지(J-27)의 합성]

모노머(B) 0.50g(3.5mmol), 매크로 모노머(i-14) 55g (23mmol), 메타크릴산2-(N,N-디메틸아미노에틸)(9.6mmol) 1.50g, 도데칸티올 0.2g(1.0mmol)을 디메틸술폭시드 200g과 N-메틸피롤리돈 100g의 혼합 용매에 용해시켰다. 80℃에서 가열 후, V-601을 0.1g 첨가하여 3시간 교반했다. 그 후, V-601을 0.1g 첨가하고, 3시간 교반 후 방냉했다. 얻어진 용액을 물 4000L에 1시간 걸쳐서 적하하고, 석출한 수지를 여과로 채취했다. 건조 후, 1-메톡시-2-프로판올에 용해시켜, 10질량% 용액을 얻었다.

합성 스킴을 이하에 나타낸다.

(합성예 42)

[비교용 수지(J-28)의 합성]

메타크릴산 0.50g (5.8mmol), 매크로 모노머(i-14) 55g(23mmol), 메타크릴산 2-(N,N-디메틸아미노에틸)(9.6mmol) 1.50g, 도데칸티올 0.2g(1.0mmol)을 1-메톡시-2-프로판올 132g의 혼합 용매에 용해시켰다. 80℃에서 가열 후, V-601을 0.1g 첨가해 3시간 교반했다. 그 후에 V-601을 0.1g 첨가하고, 3시간 교반 후, 방냉했다. 얻어진 용액에 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 10질량% 용액을 얻었다.

합성 스킴을 이하에 기재한다.

(합성예 43∼45)

[비교용 수지(J-29)∼(J-31)의 합성]

합성예 15, 34 및 39에 있어서, X전구체 x를 첨가하지 않은 것 이외는 동일한 조작을 행하고, 비교용 수지(J-29)∼(J-31)을 얻었다.

(산가 및 아민가의 측정)

얻어진 수지(J-1)∼(J-27), 비교예 수지(J-28)∼(J-31)의 산가 및 아민가를 상술의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 2 및 표 3에 병기한다.

이들의 측정 결과로부터, 중간체 산가와 목적 수지 산가의 측쇄에 pKa가 14이하인 관능기가 존재하는 것을 확인할 수 있다.

여기서, 폴리카프로락톤쇄를 갖고 있는 수지의 저온에서의 용제용해성에 대해서 평가했다.

수지(J-1)∼(J-6), (J-14)∼(J-19), (J-29) 및 (J-30)(모두 10wt% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)을 5℃에서 2일 방치하고, 용액으로부터 고체가 석출하고 있는지를 육안으로 확인했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

하기 표 4에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 수지는 폴리카프로락톤쇄를 갖고 있음에도 불구하고, 저온에서의 용제용해성이 우수한 것이 확인됐다.

[실시예 1∼27, 비교예 1∼4]

[A1. 경화성 조성물의 조제]

여기서는, 액정 표시 소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 안료를 함유하는 경화성 조성물을 조정한 예를 들어서 설명한다.

A1-1. 안료 분산액의 조제

안료 분산액의 조제

안료로서 C.I.피그먼트 그린 36(PG36)을 40질량부(평균 입자지름 60nm), 수지(J-1) 용액 200질량부(고형분 환산 20질량부)로 이루어지는 혼합액을, 비드밀(산화 지르코늄 비드 0.3mm)에 의해 3시간 혼합·분산되고, 안료 분산액을 조제했다. 안료 분산액에 대해서, 안료의 평균 입자지름을 동적 광산란법 (Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.제작)을 이용하여, P1을 더 희석하지 않고 측정했다)에 의해 측정한 바, 25nm이었다.

A1-1-1. 안료 분산액의 안료 분산성, 분산 안정성의 평가

안료 분산액의 조제

표 5에 기재된 안료를 40질량부(평균 입자지름 60nm), 상기 수지(J-1)∼(J-31)의 PGMEA 10중량% 용액 180질량부(고형분 환산 18질량부)에 PGMEA를 첨가해서 230질량부로 한 혼합액을, 비드밀(산화 지르코늄 비드 0.3mm)에 의해 3시간 혼합·분산시키고, 안료 분산액을 조제했다. 안료 분산액에 대해서, 안료의 평균 입자지름을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.제작)을 이용하여, P1을 더 희석하지 않고 측정했다)에 의해 측정하고, 표 5에 결과를 나타냈다.

표 5로부터 본 발명의 수지는 매우 미세한 안료에 대하여 분산제로서 사용했을 경우, 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 것이 명백하다.

A1-2. 경화성 조성물(도포액)의 조제

상기 분산 처리한 안료 분산액을 이용하여 하기 조성비가 되도록 교반 혼합해서 경화성 조성물 용액을 조제했다.

·상기 안료 분산액 600질량부

·광중합 개시제(2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸) 30질량부

·펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 50질량부

·알칼리 가용성 수지(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 몰비:80/10/10, Mw:10000) 5질량부

·용매: 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르-2-아세테이트 900질량부

·기판밀착제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1질량부

·(F) 증감제(하기 화합물α) 15질량부

·(G) 공증감제(2-메르캅토벤조이미다졸) 15질량부

[A2. 컬러필터의 제작]

A2-1. 경화성 조성물층의 형성

상기 안료를 함유하는 경화성 조성물을 레지스트 용액으로서, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 대기시켜, 진공 건조와 프리베이크(prebake)(100℃ 80초)를 실시해서 경화성 조성물 도포막(경화성 조성물층)을 형성했다.

(슬릿도포 조건)

·도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛

·도포속도: 100mm/초

·기판과 도포 헤드의 클리어런스: 150㎛

·건조 막두께 1.75㎛

·도포온도: 23℃

A2-2. 노광, 현상

그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 경화성 조성물 도포막을, 선폭 20㎛의 테스트용 포토마스크를 이용하여 패턴상으로 노광하고, 노광 후, 도포막의 전면을 유기계 현상액(상품명:CD, FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제작)의 10% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다.

A2-3.가열 처리

정지 후, 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어 버리고, 이러한 노광(광경화) 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다 (포스트 베이크). 이것에 의해 유리 기판 상에 경화성 조성물 도포막(착색층)을 형성해서 이루어지는 컬러필터를 얻었다.

[실시예 28∼54, 비교예 5∼8]

[A3. 성능평가]

상기에서 조제된 경화성 조성물로 이루어지는 도포액의 보존 안정성 및 경화성 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 콘트라스트, 현상성, 또한 패턴 단면 형상을 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

A3-1. 경화성 조성물의 보존 안정성

상기에서 조제된 경화성 조성물(도포액)을 실온에서 1개월 보존한 후, 액의 점도를 측정해 하기의 기준에 따라서 평가했다.

-평가 기준-

○: 점도 상승은 확인되지 않았다.

△: 5%이상 10%미만의 점도 상승이 확인되었다.

×: 10%이상의 점도 상승이 확인되었다.

A3-2. 경화성 조성물 도포막(착색층)의 콘트라스트

컬러필터를 2매의 편광 필름의 사이에 끼워, 편광 필름의 편광축이 평행할 경우와 수직일 경우의 투과광의 휘도를 색채 휘도계를 사용해서 측정하고, 콘트라스트비를 구했다. 콘트라스트비가 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.

A3-3. 현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성

포스트 베이크 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학현미경 및 SEM사진 관찰에 의해 확인함으로써, 현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성을 평가했다. 평가 방법·평가 기준의 상세는 이하와 같다.

<현상성>

노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성을 평가했다.

-평가 기준-

○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

△: 미노광부에, 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.

×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

<기판 밀착성>

기판 밀착성의 평가로서, 패턴 결손이 발생하고 있는지의 여부를 관찰했다.이들의 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 기초하여 평가를 행했다

-평가 기준-

○: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.

△: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.

×: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.

<패턴 단면 형상>

형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 순 테이퍼가 가장 바람직하고, 사각형이 다음으로 바람직하다. 역 테이퍼는 바람직하지 않다.

이들의 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

표 6의 결과로부터, 본 발명의 특정 수지를 함유하는 실시예 28∼54의 착색 경화성 조성물은 그 용액상태에 있어서 보존 안정성이 우수한 것이 판단된다. 또한, 착색 경화성 조성물을 이용하여, 지지체상에 착색 패턴을 형성했을 경우에는 본 발명에 있어서의 수지를 사용하지 않는 각 비교예에 비하여, 콘트라스트가 높고, 현상성이 우수함과 아울러 패턴 단면 형상도 우수한 컬러필터가 얻어진다는 것이 판단된다.

이하, 고체 촬상 소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 착색 경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.

[실시예 55∼81, 비교예 9∼12]

[B1. 레지스트액의 조제]

하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하고, 레지스트액을 조제했다.

<레지스트액의 조성>

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20질량부

(PGMEA:용제)

·락트산 에틸 36.67질량부

·수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량평균 분자량:15,000, 수 평균 분자량:8,000)의 40% PGMEA 용액) 30.51질량부

·에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물

(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 12.20질량부

·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0061질량부

·불소계 계면활성제(F-475, DIC Corp. 제작) 0.83질량부

·광중합 개시제(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제) 0.586질량부

(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제작)

[B2.언더코트층이 있는 실리콘 기판의 제작]

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃로 하고 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 또한, 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜서 언더코트층을 형성하고, 언더코트층이 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

[B3. 안료 분산액의 조제]

안료로서 C.I.피그먼트 그린 36(PG 36) 및 C.I.피그먼트 옐로우 139(PY 139)의 혼합물(질량비 70:30) 40질량부 (평균 입자지름 65nm), 수지(J-1) 용액 160질량부(고형분 환산 16질량부)로 이루어지는 혼합액을, 비드밀(지르코니아 비드, 직경 0.3mm)에 의해 3시간 혼합·분산시키고, 안료 분산액을 조제했다.

안료 분산액에 대해서, 안료의 평균 입자지름을 동적 광산란법에 의해 실시예 1과 마찬가지로 측정한 바, 30nm이었다.

[B4. 경화성 조성물(도포액)의 조제]

상기 분산 처리한 안료 분산액을 이용하여 하기 조성비가 되도록 교반 혼합해서 경화성 조성물 용액을 조제했다.

·착색제(상기 안료 분산액) 600질량부

·광중합 개시제(옥심계 광중합 개시제)

(CGI-124, Chiba Specialty Chemicals사 제작) 30질량부

·TO-1382(Toagosei Co., Ltd. 제작) 25질량부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 30질량부

·용매(PGMEA) 900질량부

·기판밀착제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1질량부

[B5.경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가]

<패턴형성>

상기한 바와 같이 조제한 경화성 조성물을, 상기 B2.에서 얻어진 언더코트층이 있는 실리콘 웨이퍼의 언더코트층 상에 도포하고, 착색층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.5㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제작)을 사용해서 365nm의 파장으로 패턴이 2㎛ 사방의 Island 패턴 마스크를 통하여 50∼1200mJ/cm²의 각종 노광량으로 노광했다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd. 제작)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제작)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.

그 후에 측장 SEM「S-9260A」(Hitachi High Technologies Corp. 제작)을 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 선폭이 2㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다.

<현상성>

노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성을 평가했다.

-평가 기준-

○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

△: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.

×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

<기판 밀착성>

기판 밀착성의 평가로서, 패턴 결손이 발생하고 있는지의 여부를 관찰했다.이들의 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 기초하여 평가를 행했다.

-평가 기준-

○: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.

△: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.

×: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.

<패턴 형성성>

형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 사각형이 바람직하고, 역 테이퍼는 바람직하지 않다.

<경화성 조성물의 보존 안정성>]

상기 B4.에서 조제된 경화성 조성물(도포액)을 실온에서 1개월 보존한 후, 액의 점도를 측정하여 하기 판정 기준을 따라서 평가했다.

-평가 기준-

○: 점도 상승은 확인되지 않았다.

△: 5%이상 10%미만의 점도 상승이 확인되었다.

×: 10%이상의 점도상승이 확인되었다.

<색 불균일>

색 불균일의 평가는 휘도 분포를 하기 방법으로 해석하고, 평균으로부터의 어긋남이 ±5%이내인 화소가 전체 화소수에서 차지하는 비율을 기초로 행했다. 평가 기준은 이하와 같다.

휘도 분포의 측정 방법에 관하여 설명한다. 우선, 경화성 조성물을 상기 B2.와 동일한 방법으로 얻어진 언더코트층이 있는 유리판의 언더코트층 상에 도포하고, 착색층(도포막)을 형성했다. 이 도포막의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이 도포 완료 유리판의 휘도 분포를 현미경 MX-50(Olympus Corp. 제작)으로 촬영한 화상을 해석했다.

-평가 기준-

○: 평균으로부터의 어긋남이 ±5%이내인 화소가 전체 화소수 중의 99%이상

△: 평균으로부터의 어긋남이 ±5%이내인 화소가 전체 화소수 중의 95%이상 99%미만

×: 평균으로부터의 어긋남이 ±5%이내인 화소가 전체 화소수 중의 95%미만

이들의 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

표 7의 결과로부터, 본 발명의 특정 수지를 함유하는 실시예 55∼81의 경화성 조성물(안료계)은 고체 촬상 소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 사용했을 경우에 있어서도 그 용액 상태에 있어서 보존 안정성이 우수한 것이 판단된다. 또한, 이 경화성 조성물을 이용하여, 지지체상에서 착색 패턴을 형성했을 경우에는, 본 발명에 있어서의 수지를 사용하지 않는 비교예에 비하여, 현상성이 우수함과 아울러 패턴 단면 형상, 색 불균일이 모두 뛰어난 컬러필터가 얻어지고 있는 것이 판단된다.

이들의 결과로부터, 실시예의 경화성 조성물은 고체 촬상 소자 용도의 컬러필터를 제작할 경우에 있어서도 액정 표시 소자 용도의 컬러필터를 제작할 경우와 같이, 뛰어난 패턴 형성성이 실현되는 것이 확인되었다.

[실시예 82∼96, 비교예 13∼15]

<고안료 농도에서의 안료 분산 실험>

(안료 분산액의 조제)

하기 표 8에 기재된 안료를 40질량부(평균 입자지름 60nm), 수지(PGMEA 10중량% 용액 150질량부(고형분 환산 15질량부)에 PGMEA를 첨가해서 230질량부로 한 혼합액을 비드밀(지르코니아 비드 0.3mm)에 의해 3시간 혼합·분산시키고, 안료 분산액을 조제했다. 안료 분산액에 대해서, 안료의 평균 입자지름을 동적 광산란법 (Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.제작)을 이용하여, P1을 더 희석하지 않고 측정했다)에 의해 측정하고, 표 8에 결과를 나타냈다.

표 8에 명확하게 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 수지는 안료 농도가 높아도 분산 안정성이 우수한 것이었다.

특히, 점도·점도 상승 억제의 관점으로부터, 특히, (J-1), (J-2), (J-3), (J-4), (J-5), (J-10), (J-11) 및 (J-12)가 바람직하고, (J-1), (J-2), (J-3), (J-4), (J-10), (J-11) 및 (J-12)가 더욱 바람직하고, (J-2), (J-3), (J-4), (J-11) 및 (J-12)가 가장 바람직하다. 즉, 질소 원자를 갖는 주쇄부가 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 주쇄부가 수 평균 분자량 300∼1,800의 폴리에틸렌이민인 것이 더욱 바람직하고, 질소 원자를 갖는 주쇄부가 수 평균 분자량 600∼1,200의 폴리에틸렌이민인 것이 더욱 바람직하다.

[실시예 97∼118, 비교예 16∼19]

<액정 표시 소자 용도의 컬러필터>

여기서는 액정 표시 소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 안료를 함유하는 경화성 조성물을 조정한 예를 들어서 설명한다.

(착색 경화성 조성물의 조제)

·상기 안료 분산액 600질량부

·광중합 개시제(표 9에 기재) 20질량부

·펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 25질량부

·알칼리 가용성 수지(표 9에 기재) 20질량부

·용매: 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르-2-아세테이트 900질량부

·기판 밀착제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1질량부

여기서 사용한 표 9에 기재된 광중합 개시제(Z-1)∼(Z-7)의 구조는 이하와 같다. 또한, 하기에 나타내는 광중합 개시제(Z-1)는 (Z-1-a): (Z-1-b)=20:10(질량부)의 혼합물이다.

(착색 경화성 조성물층의 형성)

상기 착색 경화성 조성물을 레지스트 용액으로서, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 진공 건조와 프리베이크(100℃ 80초)를 실시하고, 착색 경화성 조성물의 도포막(경화성 조성물층)을 형성했다.

(슬릿 도포 조건)

·도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛

·도포 속도: 100mm/초

·기판과 도포 헤드와의 클리어런스: 150㎛

·건조 막두께: 1.75㎛

·도포 온도: 23℃

(노광, 현상)

그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여, 착색 경화성 조성물의 도포막을 선폭 20㎛의 포토마스크를 이용하여, Hitachi High-Technologies Corporation제작의 LE4000A로 패턴상으로 100mJ/cm²노광했다. 노광 후, 도포막의 전체면을 무기계 현상액(상품명: CDK-1, FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제작)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다.

(가열 처리)

정지 후, 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어 버리고, 이러한 노광(광경화) 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다 (포스트 베이크). 이것에 의해 유리 기판 상에 착색 경화성 조성물의 패턴(착색층)을 형성한 컬러필터를 얻었다.

(성능 평가)

상기에서 조제된 착색 경화성 조성물의 보존 안정성, 현상성, 노광 감도 및 착색 경화성 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 콘트라스트, 또한, 패턴 단면 형상을 하기와 같이 하여 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

1. 보존 안정성

상기와 같이 하여 얻어진 착색 경화성 조성물의 조제 후 1일 경과한 것과 1개월 경과한 것의 점도를 각각 측정했다. 점도의 측정에는 TV-22형 점도계 콘플레이트 타입(Toki Sangyo Co.,Ltd.제작)을 사용했다. 표 9에는 1일 후의 점도와 1개월 후의 점도의 차를 나타낸다.

점도의 값이 작을수록 안료의 분산성이 우수한 것을 나타내고, 또한 점도가 작고, 또한, 경시에 의한 증점도가 작을수록 안료의 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

2. 컬러필터의 콘트라스트

상기한 바와 같이 해서 얻어진 컬러필터를 2매의 편광판 사이에 끼워, 편광판의 편광축이 평행할 경우와 수직일 경우의 투과광의 휘도를, 색채휘도계(Topcon Corp. 제작 색채 휘도계 BM-7)를 사용해서 측정하고, 평행할 경우의 휘도를 수직일 경우의 휘도로 나누어서 콘트라스트를 구했다. 콘트라스트가 높을수록 액정 표시 장치용 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.

3. 현상성

상기한 바와 같이 해서 현상을 행한 후, 20개의 현상부(미노광부)를 SEM으로관찰하여 잔사의 개수를 셌다.

잔사가 적을수록 현상성이 양호한 것을 나타낸다.

4. 기판 밀착성

기판 밀착성의 평가로서, 패턴 결손이 발생하고 있는지의 여부를 관찰했다.이들의 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 기초하여 평가를 행했다.

-평가 기준-

○: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.

△: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.

×: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.

5. 패턴 형성성

형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 사각형이 바람직하고, 역 테이퍼는 바람직하지 않다.

6. 노광 감도

상기 노광 공정에 있어서, 10mJ/cm²∼500mJ/cm²의 범위에서 여러가지의 노광량으로 변경해서 노광을 행하고, 포스트 베이크 후의 패턴 선폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

표 9의 결과로부터, 본 발명의 특정 수지를 함유하는 실시예 98∼120의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성, 현상성이 우수한 것이 판단된다. 또한, 착색 경화성 조성물을 이용하여, 지지체상에서 착색 패턴을 형성했을 경우에는 콘트라스트가 높고, 기판 밀착성, 패턴 형성성도 양호한 것이 확인된다. 이에 대하여 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하지 않는 비교예 12∼13는 보존에 의해 점도가 상승하고, 경시 안정성이 열악하고, 현상에서 잔사가 발생하고, 콘트라스트도 낮은 것이었다.

또한, 실시예는 모두 패턴 단면 형상에 있어서도 뛰어난 컬러필터가 얻어지는 것이 판단된다.

[실시예 119∼140, 비교예 20∼22]

<고체 촬상 소자 용도의 컬러필터 형성>

이하, 고체 촬상 소자 용도의 컬러필터 형성용으로서, 착색 경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.

(레지스트액의 조제)

하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하고, 레지스트액을 조제했다.

<레지스트액의 조성>

·용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부

·용제: 락트산 에틸 36.67부

·알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시 에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000 수 평균 분자량) 의 40% PGMEA 용액 30.51부

·에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이 트 12.20부

·중합금지제: p-메톡시페놀 0.0061부

·불소계 계면활성제: F-475, DIC(주)제작 0.83부

·광중합개시제: 트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제 0.586부

(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제작)

(언더코트층이 있는 실리콘 기판의 제작)

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃로 하고 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃ 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜서 언더코트층을 형성하고, 언더코트층이 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

(착색 경화성 조성물(도포액)의 조제)

상기 안료 분산액(D-1)∼(D-18)을 사용하고, 하기 조성비가 되도록 교반 혼합해서 착색 경화성 조성물을 조제했다.

·상기 안료 분산액 600부

·광중합 개시제(표 9에 기재) 20부

·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 25부

·알칼리 가용성 수지(표 9에 기재) 20부

·용제:PGMEA 900부

(착색 경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가)

<패턴 형성>

상기한 바와 같이 조제한 착색 경화성 조성물을, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 언더코트층이 있는 실리콘 웨이퍼의 언더코트층 상에 도포하고, 착색층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.5㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc.제작)을 사용해서 365nm의 파장으로 패턴이 1.2㎛ 사방의 Island 패턴 마스크를 통하여 50∼1200mJ/cm²의 각종 노광량으로 노광했다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd. 제작)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제작)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐에서 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.

그 후에 측장 SEM「S-9260A」(Hitachi High Technologies Corp. 제작) 을 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 1.2㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다.

(성능 평가)

상술한 바와 같이 해서 조제된 착색 경화성 조성물의 분산성, 분산 안정성, 노광 감도, 도포성 및 현상성을 상기와 마찬가지로 평가하고, 표 10에 결과를 나타냈다.

또한 상기한 바와 같이 해서 얻어진 컬러필터의 색 불균일에 대해서 하기와 같이 평가하고, 표 10에 결과를 나타냈다.

1. 보존 안정성

얻어진 착색 경화성 조성물의 조제 후 1일 경과한 것과 1개월 경과한 것의 점도를 각각 측정했다. 점도의 측정에는 TV-22형 점도계 콘플레이트 타입(Toki Sangyo Co.,Ltd.)을 사용했다. 표 10에는 1일 후의 점도와 1개월 후의 점도의 차를 나타낸다.

점도의 값이 작을수록 안료의 분산성이 우수한 것을 나타내고, 또한 점도가 작고, 또한, 경시에 의한 증점도가 작을수록 안료의 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

2. 컬러필터의 색 불균일

상기에서 얻어진 컬러필터의 색 불균일의 평가는 휘도 분포를 하기 방법으로 해석하고, 평균으로부터의 어긋남이 ±5%이내인 화소가 전체 화소수에서 차지하는 비율을 기초로 행했다. 평가 기준은 이하와 같다.

휘도 분포의 측정 방법에 관하여 설명한다. 우선, 얻어진 착색 경화성 조성물을 상기의 방법으로 제작한 언더코트층이 있는 유리판의 언더코트층 상에 도포하고, 착색층(도막)을 형성했다.

이 도막의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이 도포 완료의 유리판의 휘도 분포를 현미경 MX-50(Olympus Corp.제작)으로 촬영한 화상을 해석하고, 평균으로부터의 어긋남이 ±5%이내인 화소의 비율(백분률)을 산출했다. 이 값이 높을수록 색 불균일이 작고 양호한 것을 나타낸다.

3. 현상성

상기한 바와 같이 현상을 행한 후, 현상부(미노광부)를 SEM으로 20개 관찰하고, 잔사의 개수를 셌다.

4. 기판 밀착성

기판 밀착성의 평가로서, 패턴 결손이 발생하고 있는지의 여부를 관찰했다. 이들의 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 기초하여 평가를 행했다.

-평가 기준-

○: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.

△: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.

×: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.

5. 패턴 형성성

형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 사각형이 바람직하고, 역 테이퍼는 바람직하지 않다.

6. 노광 감도

노광량을 10∼500mJ/cm²의 각종 노광량으로 변경해서 노광하고, 포스트 베이크 후의 패턴 선폭이 1.2㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

표 10의 결과로부터, 고체 촬상 소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 사용한 본 발명에 있어서의 실시예 121∼143의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성이 우수한 것이 판단된다. 또한, 이 착색 경화성 조성물을 이용하여, 지지체상에서 착색 패턴을 형성했을 경우에는 비교예에 비하여, 잔사가 적고 현상성이 우수함과 아울러 색불균일이 우수한 컬러필터가 얻어진다는 것이 판단된다.

Claims (15)

1. (i) 수 평균 분자량 300~10,000의 폴리에틸렌이민 및 중량 평균 분자량 1,000~15,000의 폴리알릴아민 중에서 선택되는, 질소원자를 갖는 주쇄부와,
   (ii) 상기 폴리에틸렌이민 또는 상기 폴리알릴아민과, 환상 카르복실산 무수물, 술톤 및 디케텐 중에서 선택되는 화합물과의 반응에 의해 상기 주쇄부의 질소원자에 도입된, pKa가 14이하인 관능기를 갖는 기「X」와,
   (iii) 카르복실산과 락톤의 중축합물, 및 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합물 중에서 선택되고, 또한 수 평균 분자량이 5,500~21,000인 폴리에스테르쇄 「Y」로 이루어진 측쇄를 갖고,
   상기 기 「X」에 있어서의 pKa가 14이하인 관능기의 함유량은 수지 1g에 대하여, 0.01∼5mmol이고,
   중량 평균 분자량이 5,000~180,000인 것을 특징으로 하는 수지.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   일반식(I-1)로 표현되는 반복 단위 및 일반식(I-2)로 표현되는 반복 단위를 포함하고, 주쇄부의 수 평균 분자량이 300~10,000인 것을 특징으로 하는 수지.
   

   

   
   [일반식(I-1) 및 (I-2) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다. a는 2를 나타낸다. ＊은 반복 단위간의 연결부를 나타낸다. X는 상기 기 「X」를 나타낸다. Y는 상기 폴리에스테르쇄 「Y」를 나타낸다.]
6. 제 1 항에 있어서,
   일반식(II-1)로 표현되는 반복 단위 및 (II-2)로 표현되는 반복 단위를 함유하고, 주쇄부의 중량 평균 분자량이 1,000~15,000인 것을 특징으로 하는 수지.
   

   

   
   [일반식(II-1) 및 (II-2) 중 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다. ＊은 반복 단위간의 연결부를 나타낸다. X는 상기 기 「X」를 나타낸다. Y는 상기 폴리에스테르쇄 「Y」를 나타낸다.]
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항에 기재된 수지의 제조방법으로서:
   수 평균 분자량 300~10,000의 폴리에틸렌이민 및 중량 평균 분자량 1,000~15,000의 폴리알릴아민 중에서 선택되는 수지를 합성하고, 그 후 상기 수지에,
   환상 카르복실산 무수물, 술톤 및 디케텐 중에서 선택되는 전구체 x와,
   카르복실산과 락톤의 중축합물, 및 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합물 중에서 선택되고, 또한 수평균 분자량이 5,500~21,000인 폴리에스테르로 이루어진 전구체 y를 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
10. (A) 제 1 항에 기재된 수지, (B) 안료 및 (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
11. (A) 제 1 항에 기재된 수지, (B) 안료, (C) 용제, (D) 광중합 개시제 및 (E) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
12. 제 11 항에 있어서,
    (F) 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
13. 지지체 상에 제 11 항에 기재된 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
14. 지지체 상에 제 11 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 도포해서 상기 경화성 조성물로 이루어지는 착색층을 형성하는 것과;
    상기 착색층을 마스크를 통하여 패턴 노광하는 것과;
    노광 후의 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
15. 제 11 항에 있어서,
    상기 (D) 광중합 개시제로서 옥심계 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.