KR20180094005A - 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물 및 필터 - Google Patents

고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물 및 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 가시역(400 nm ~ 700 nm)에 흡수가 적고 근적외선 흡수능이 우수하고 고내구성인 것과 함께, 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수 필터에 이용되었을 때에 10μm를 밑도는 미세한 패턴을 형성할 수 있는 고체 촬상 소자용 근적외 흡수 조성물, 및 상기 근적외선 흡수 조성물에 의해 형성되는 고체 촬상 소자용 근적외선 컷 필터(near-infrared cut filter), 및 상기 근적외선 컷 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다. 상기 과제는, 특정 구조의 근적외선 흡수 색소［A］, 아민가가 20 이상 200 이하(mgKOH/g)인 수지형 분산제［B1］, 및 중량평균분자량이 5,000 이상 40,000 이하이고 산가가 130 mgKOH/g 이하인 바인더 수지［C］를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외 흡수성 조성물에 의해서 해결된다.

Description

고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물 및 필터
본 발명은, 특정의 근적외선 흡수 색소와 수지형 분산제가 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물, 상기 근적외선 흡수성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 컷 필터, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
디지털 스틸카메라 등에 사용되는 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자는, 가시 영역으로부터 1200 nm 부근의 근적외영역에 걸치는 분광감도를 가지고 있다. 따라서, 그대로는 양호한 색재현성을 수득할 수 없기 때문에, 근적외선을 흡수하는 특정의 물질이 첨가된 근적외선 컷 필터를 이용해 시감도를 보정하고 있다.
대표적인 근적외선 흡수 색소로서 프탈로시아닌계 재료, 시아닌계 재료, 디이모늄(diimonium)계 재료가 알려져 있다. 프탈로시아닌계 재료로서 치환기를 가지는 프탈로시아닌화합물 혹은 나프탈로시아닌 화합물(예를 들면, 일본 특허공개 평 10－78509호 공보 참조), 아미노기를 가지는 프탈로시아닌화합물(예를 들면, 일본 특허공개 2004－18561호 공보, 일본 특허공개 2001－106689호 공보, 일본 특허공개 2000－63691호 공보, 일본 특허공개 평 06－025548호 공보, 및 일본 특허공개 2000－026748호 공보 참조), 아릴옥시기를 가지는 프탈로시아닌화합물(예를 들면, 일본 특허공개 2013－241563호 공보 참조), 함불소 프탈로시아닌화합물(예를 들면, 일본 특허공개 평 05－078364호 공보 및 일본 특허공개 평 06－107663호 공보 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 가시광 영역(400 nm ~ 700 nm)에 프탈로시아닌 특유의 흡수 띠가 존재하기 때문에, 가시광의 투명성이 불충분하다. 또한, 내열성이나 내광성도, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
한편, 시아닌계 재료, 디이모늄계 재료는, 근적외선 흡수능이 우수하고 한편 가시광의 투명성도 매우 양호한 재료이고, 여러 가지의 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2007－219114호 공보, 일본 특허공개 2010－072575호 공보, 일본 특허공개 평 05－247437호 공보, 일본 특허공개 2005－325292호 공보, 및 일본 특허공개 2003－096040호 공보 참조). 또한 이러한 색소는, 높은 용해성, 수지상용성도 가지고 있다. 그러나, 색소로서의 안정성이 현저하게 낮고, 내열성이나 내광성을 만족하고 있지 않다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 가시역(400 nm ~ 700 nm)에 흡수가 적고 근적외선 흡수능이 우수하고 고내구성인 것과 함께, 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수 필터에 이용되었을 때에 10μm를 밑도는 미세한 패턴을 형성할 수 있는 고체 촬상 소자용 근적외 흡수 조성물, 및 상기 근적외선 흡수 조성물에 의해 형성되는 고체 촬상 소자용 근적외선 컷 필터, 및 상기 근적외선 컷 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 모든 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 나타내는 근적외선 흡수 색소［A］, 아민가가 20 이상 200 이하(mgKOH/g)인 수지형 분산제［B1］, 및 중량평균분자량이 5,000 이상 40,000 이하이고 산가가 130 mgKOH/g 이하인 바인더 수지［C］를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물에 관한 것이다.
일반식(1)
[화 1]
Figure pct00001
(X1 ~ X10는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 설포기, －SO2NR1R2, －COOR1, －CONR1R2, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. 또한, X1 ~ X10는, 서로 결합해 환을 형성해도 좋다.)
또한, 본 발명은, 광중합성 모노머［D］ 및 광중합개시제［E］를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 광중합개시제［E］가, 옥심 에스테르계 광중합개시제［E1］, 및 아미노 케톤계 광중합개시제［E2］로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 광중합성 모노머［D］가, 1분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 3개 ~ 12개 가지는 광중합성 모노머［D1］를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에폭시 수지［F］를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 힌더드페놀계 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 바인더 수지［C］가 (메타)아크릴산 및 히드록시에틸 메타크릴레이트를 더 포함하는 모노머의 공중합체이고, 산가가 100 mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 수지형 분산제［B1］가, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필터에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 기재 상에, 상기 근적외선 흡수 필터를 구비하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 고체 촬상 소자용 근적외 흡수필터에 요구되는 가시역(400 nm ~ 700 nm)의 투과율과 근적외선 흡수능, 보존 안정성, 내열성·내광성의 내구성, 10μm를 밑도는 미세한 패턴을 형성할 수 있는 패터닝성이 우수한 근적외선 흡수 조성물, 및 상기 근적외 흡수 조성물에 의해 형성되는 고체 촬상 소자용 근적외선 컷 필터, 및 상기 근적외선 컷 필터를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜근적외선 흡수 색소［A］＞
본 발명의 일반식(1)으로 나타내는 근적외선 흡수 색소［A］에 대해 자세하게 설명한다.
일반식(1)
[화 2]
Figure pct00002
(X1 ~ X10는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 설포기, －SO2NR1R2, －COOR1, －CONR1R2, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. 또한, X1 ~ X10는, 서로 결합해 환을 형성해도 좋다.).
X1 ~ X10에서 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, tert－부틸기, tert－아밀기, 2－에틸헥실기, 스테아릴기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2－메톡시에틸기, 2－클로로 에틸기, 2－니트로에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 디메틸 시클로헥실기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n－프로필기가, 내구성 부여 및 합성 난이도의 관점에서 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
X1 ~ X10에서 「치환기를 가져도 좋은 알케닐기」로서는, 비닐기, 1－프로페닐기, 알릴기, 2－부테닐기, 3－부테닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 1－펜테닐기, 2－펜테닐기, 3－펜테닐기, 4－펜테닐기, 1－헥세닐기, 2－헥세닐기, 3－헥세닐기, 4－헥세닐기, 5－헥세닐기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 비닐기, 알릴기가, 내구성 부여 및 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.
X1 ~ X10에서 「치환기를 가져도 좋은 아릴기」로서는, 페닐기, 나프틸기, 4－메틸페닐기, 3, 5－디메틸 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4－브로모페닐기, 2－메톡시페닐기, 4－디에틸아미노페닐기, 3－니트로페닐기, 4－시아노페닐기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 페닐기, 4－메틸페닐기가, 내구성 부여 및 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.
X1 ~ X10에서 「치환기를 가져도 좋은 아랄킬기」로서는, 벤질기, 페네틸이기기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 벤질기가, 내구성 부여 및 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.
X1 ~ X10에서 「치환기를 가져도 알콕시기」로서는, 메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, 이소프로폭시기, n－부톡시기, n－옥틸 옥시기, 2－에틸헥실 옥시기, 트리플루오로 메톡시기, 시클로헥실 옥시기, 스테아릴 옥시기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로 메톡시기가, 내구성 부여 및 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.
X1 ~ X10에서 「치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기」로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 4－메틸페닐 옥시기, 3, 5－클로로페닐 옥시기, 4－클로로-2－메틸페닐 옥시기, 4－tert－부틸페닐 옥시기, 4－메톡시페닐 옥시기, 4－디에틸아미노페닐 옥시기, 4－니트로페닐 옥시기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 페녹시기, 나프틸 옥시기가, 내구성 부여 및 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.
X1 ~ X10에서 「치환 아미노기」로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 이소프로필아미노기, n－부틸아미노기, 시클로헥실 아미노기, 스테아릴 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸 아미노기, N, N－디(2－히드록시에틸) 아미노기, 페닐아미노기, 나프틸 아미노기, 4－tert－부틸페닐 아미노기, 디페닐아미노기, N－페닐-N－에틸 아미노기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 디메틸아미노기, 디에틸아미노기가, 내구성 부여 및 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.
X1 ~ X10에서 「할로겐원자」로서는, 불소, 브롬, 염소, 요오드를 들 수 있다.
X1 ~ X10는, 서로 결합해 환을 형성해도 좋고, 예로서 이하의 구조를 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[화 3]
Figure pct00003
R1 및 R2에 대해 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」로서는, X1 ~ X10와 마찬가지의 의의이다.
X1 ~ X10는, 무치환의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, X3, X4, X7 및 X8의 적어도 하나가 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, X3 및 X7가 무치환의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 무치환의 알킬기로서는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 일반식(1)으로 나타내는 근적외선 흡수 색소［A］와 수지형 분산제를 필수 성분으로 하고, 광중합성 단량체, 광중합개시제, 바인더 수지, 유기용제, 증감제, 다른 보조 성분 등에 의해 구성된다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에서의, 근적외선 흡수 색소［A］는 1종 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 색소［A］의 함유량은, 필요에 따라서 조절할 수 있지만, 근적외선 흡수성 조성물 중에 0.01 ~ 50질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 0.1 ~ 30질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 보다 호적하게 근적외 흡수능을 부여할 수 있고 동시에 불가시성을 부여할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에서, 근적외선 흡수 색소［A］는, 수지형 분산제로 분산하고, 미립자 분산상태로 사용하는 것이 바람직하다. 미립자 분산상태로 이용함으로써, 화합물의 내구성을 향상시키는 메리트가 있다. 본 발명에서 이용하는 근적외 흡수성 색소［A］는, 분산시의 평균 일차 입자경 1 ~ 500 nm의 것이 바람직하고, 10 ~ 200 nm의 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 100 nm의 것이 특히 바람직하다. 미립자의 평균 일차 입자경이 1 nm 이상이면, 입자의 표면에너지가 작아지기 때문에 응집하기 어려워지고, 미립자 분산이 용이하게 되는 것과 함께, 분산상태를 안정하게 유지하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 미립자의 평균 일차 입자경이 200 nm 이하이면, 입자 산란의 영향이 적게 되어, 흡수스펙트럼이 샤프하게 되기 때문에 바람직하다.
근적외선 흡수 색소［A］의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하고, 전자현미경사진으로부터 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 개개의 색소의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측해, 평균을 그 색소 일차 입자의 입경으로 했다. 다음에, 100개 이상의 색소 입자에 대하고, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입경의 입방체와 근사해서 구하고 체적 평균입경을 평균 일차 입자경으로 했다.
(근적외선 흡수 색소［A］의 제조 방법)
근적외선 흡수 색소［A］의 제조 방법으로서는, 1, 8－디아미노나프탈렌과 하기 일반식(2)으로 나타낸 시클로헥사논류를, 촉매와 함께 용매 중에서 가열 환류해 축합시킨 후, 하기 식(3)으로 나타낸 3, 4－디히드록시-3－시클로부텐-1,2－디온을 가하고, 더 가열 환류시켜 축합하고, 일반식(1)으로 나타내는 근적외선 흡수 색소［A］를 수득하는 제조 방법이 생각되지만, 본 발명에 사용되는 근적외선 흡수 색소［A］는 이러한 제조 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화 4]
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＜수지형 분산제［B1］＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 아민가가 20 이상 200 이하(mgKOH/g)의 수지형 분산제［B1］를 포함한다. 수지형 분산제［B1］의 아민가는, 바람직하게는 60 이상 150 이하, 보다 바람직하게는 60 이상 120 이하(mgKOH/g)이다. 본 발명의 수지형 분산제는, 색소에 흡착하는 성질을 가지는 안료 친화성 부위와, 색소 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 색소에 흡착해 착색제 담체에의 분산을 안정화 하는 기능을 하는 것이다. 특히, 그래프트형(빗형), 블록형 등, 구조 제어된 수지가 바람직하게 이용된다. 수지형 분산제의 주쇄 및/또는 측쇄 골격으로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산 에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분) 아민 염, 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드 인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산 에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌 이민)와, 유리의 카르복실기를 가지는 폴리에스테르의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등이 이용되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 그 중에서도, 주쇄 및/또는 측쇄로서 (메타)아크릴 공중합체를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 수지형 분산제의 색소 흡착기로서 구체적으로는, 방향족 카르복실산기, 인산기 등의 산성형 흡착기, 및 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 등의 염기성 형 흡착기를 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 카르복실산기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염을 색소 흡착기로서 가지는 수지형 분산제가, 근적외선 흡수능과 내구성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 3급 아미노기, 4급 암모늄염을 색소 흡착기로서 가지는 수지형 분산제가 특히 바람직하다. 수지형 분산제가 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기의 쌍방을 포함하고 있으면, 가시역의 투과율, 근적외선 흡수능, 내구성 및 패터닝성 뿐만 아니라, 보존 안정성의 관점에서도 바람직하다.
시판의 수지형 분산제［B1］로서는, BYK-Chemie Japan K.K.제의 Disperbyk－106, 108, 109, 112, 116, 130, 140, 142, 145, 166, 180, 187, 2001, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 6919 등, Lubrizol Japan Ltd.제의 SOLSPERSE－13240, 13650, 13940, 20000, 24000, 26000, 32000, 33000, 39000, 56000, 71000 등, Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제의 ajisper-PB711 등을 들 수 있다. 또한, 수지형 분산제［B1］는, 일본 특허공표 2010－506016호 공보에 기재의 방법 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, ［B1］가 블록 공중합체인 경우, 예를 들면, 3급 아미노기나 4급 아미노기를 가지는 단량체를 다른 단량체와 공중합하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. ［B1］가 그래프트 공중합체인 경우, 주쇄가 되는 중합체의 측쇄의 반응성기에 3급 아미노기나 4급 아미노기를 가지는 단량체를 그래프트화하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
이러한 수지형 분산제는 1종 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 이러한 수지형 분산제는, 근적외선 흡수성 조성물 중의 색소의 전량을 기준(100 중량%)으로서 5 ~ 200 중량%인 것이 바람직하고, 광학 특성과 내구성의 관점으로부터 10 ~ 150 중량%인 것이 보다 바람직하다.
＜그 외의 수지형 분산제＞
또한, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상술의 아민가가 20 이상 200 이하(mgKOH/g)인 수지형 분산제［B1］는 아닌, 그 외의 수지형 분산제를 포함해도 좋다. 그 외의 수지형 분산제는, 색소에 흡착하는 성질을 가지는 안료 친화성 부위와 색소 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 색소에 흡착해 착색제 담체에의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이다. 특히, 그래프트형(빗형), 블록형 등, 구조 제어된 수지가 바람직하게 이용된다.
시판의 그 외의 수지형 분산제로서는, BYK-Chemie Japan K.K.제의 Disperbyk－101, 103, 110, 111, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 167, 168, 170, 171, 174, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2009, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 또는 Anti－Terra－U, 203, 204, 또는 BYK－P104, P104S, 220S, 또는 Lactimon, Lactimon－WS 또는 Bykumen 등, Lubrizol Japan Ltd. 제의 SOLSPERSE－3000, 5000, 11200, 12000, 9000, 13000, 16000, 17000, 18000, 21000, 27000, 28000, 31845, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제의 ajisper-PA111, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
＜바인더 수지［C］＞
본 발명의 바인더 수지［C］는, 산가가 130 mgKOH/g 이하이고 중량평균분자량이 5,000 이상 40,000 이하이고, 가시광 영역의 400 ~ 700 nm의 전파장 영역에 서 분광투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 메타크릴산 및 히드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 모노머의 아크릴 공중합체를 이용함으로써 근적외 흡수 조성물의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 산가가 100 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하이고, 중량평균분자량이 8,000 이상 15,000 이하인 수지가 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 현상형 레지스트재의 형태로 이용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 한층 더 광감도의 향상과 내용제의 개선을 목적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.
특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 레지스트에 이용함으로써, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포한 후의 도막 이물이 발생하지 않고, 레지스트재 중의 색소의 안정성이 개선되어 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 직쇄상의 수지를 이용했을 경우는, 수지와 색소의 혼재하는 액 중에서 색소가 수지에 트랩되기 어렵고 자유도를 가짐으로써 색소 성분이 응집·석출하기 쉽지만, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성에너지선 경화성 수지를 이용함으로써, 수지와 색소의 혼재하는 액 중에서 색소가 수지에 트랩되기 쉽기 때문에, 내용제성 시험에서, 색소가 용출하기 어렵고, 색소 성분이 응집·석출하기 어렵고, 또한, 한층 더 활성에너지선으로 노광해 막을 형성할 때에 수지가 3차원 가교됨으로써 색소 분자가 고정되고, 그 후의 현상 공정에서 용제가 제거되어도 착색제 성분이 응집·석출하기 어려워진다고 추정된다.
바인더 수지를 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 근적외선 흡수 색소［A］의 삼투성, 현상성, 및 내열성의 관점으로부터, 현상시의 알칼리 가용 기로서 기능하는 지방족 카르복실기, 색소 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 기능하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가, 본 발명의 근적외선 흡수 색소［A］의 침투성, 현상성, 또한 내구성에서 중요하고, 산가가 최대로 되는 수지［C］의 산가가 130 mgKOH/g 이하로 되도록 한다. 　바인더 수지의 수평균분자량(Mn)은 5,000 ~ 25,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
［C］의 산가가 130 mgKOH/g를 초과하는 경우나 바인더 수지의 중량평균분자량 Mw가 5,000 이하로 되는 경우는, 포토리소나 에칭에 의해 10μm 미만의 미세한 패턴을 형성할 때에 사용하는 알칼리 현상액이나 포지티브 레지스트 박리용의 약액에 대해서 침식되고, 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
바인더 수지는, 성막성 및 모든 내성이 양호하기 때문에, 색소의 전중량 100중량부에 대해, 30중량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 색소 밀도가 높고, 양호한 광학 특성을 발현할 수 있기 때문에, 500중량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
＜광중합성 모노머［D］＞
본 발명에 이용할 수 있는 광중합성 모노머［D］에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화해 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 그 중에서도, 불포화결합기를 1분자 중에 3개 ~ 12개 가지는 광중합성 모노머［D1］를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합성 모노머［D］로서는 예를 들어, 페녹시 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 헥사 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, EO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, PO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, 아크릴화 시소시아누레이트, 비스(아크릴록시네오펜틸글리콜글리콜) 아디페이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 시판품으로서는, Nippon Kayaku Co., Ltd.제의 KAYARAD DPHA, KAYARAD DPEA－12, KAYARAD DPHA－2C, KAYARAD D－310, KAYARAD D－330, KAYARAD DPCA－20, KAYARAD DPCA－30, KAYARAD DPCA－60, KAYARAD DPCA－120, KAYARAD R526, KAYARAD PEG400DA, KAYARAD R－167, KAYARAD HX－220, KAYARAD R－551, KAYARAD R712, KAYARAD R－604, KAYARAD R－684, KAYARAD GPO－303, KAYARAD TMPTA, 및 TOAGOSEI CO., LTD.제 M210, M220, M225, M305, M309, M325, M350, M－402, OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제 Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214 HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Viscoat 400, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700 등을 들 수 있다.
모노머의 배합량은, 색소 100중량부에 대해, 5 ~ 400중량부인 것이 바람직하고, 광 경화성 및 현상성의 관점으로부터 10 ~ 300중량부인 것이 보다 바람직하다.
자외선이나 열 등에 의해 경화해 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, β－카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 6－헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 1, 6－헥산디올디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 메티롤화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N－히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N－비닐 포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 반드시 이것들로 한정되는 것은 아니다.
＜광중합개시제［E］＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 상기 조성물을 자외선조사에 의해 경화시켜, 포토리소그래프법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 광중합개시제 등을 가해 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조정할 수 있다.
그 중에서도, 옥심 에스테르계 개시제［E1］및 아미노 케톤계 광중합개시제［E2］로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이, 양호한, 감광성, 해상성의 점에서 바람직하다.
(옥심 에스테르계 광중합개시제［E1］)
옥심 에스테르계 광중합개시제［E1］로서는, 예를 들면, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'－비스(디에틸아미노)－벤조페논, 4－(메틸페닐 티오)－페닐 페닐케톤, 벤질 디메틸 케탈, 2－메틸-1－메틸티오페닐-2－몰포리노프로판 1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－몰포리노페닐) 부탄-1－온, p－디에틸아미노 안식향산 에틸, 티옥산톤, 2,5－디에틸 티옥산톤, 2－클로로크산톤, 이소프로필렌티옥산톤, 1－클로로-4－프로폭시-티옥산톤, 2－(o－클로로페닐)－4,5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(o－플루오로페닐)－4,5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(o－메톡시페닐)－4,5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(p－메톡시페닐)－4,5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(o－클로로페닐)－4,5－디(o－메톡시페닐) 이미다졸 2량체, 9－페닐 아크리딘, 9－(p－톨루일) 아크리딘, 1,7－비스(9,9'－아크리디닐) 헵탄, N－페닐글리신, 비스(η5－시클로펜타디에닐) 비스［2,6－디플로오로-3－(1 H－피롤－1－일) 페닐］티타늄, 2－에틸안트라퀴논, 1－클로로안트라퀴논, 2－페닐-4,6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－메톡시페닐)－4,6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－나프틸-4,6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－메톡시 나프틸)－4,6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－메틸-4,6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진 등을 들 수 있다.
(아미노 케톤계 광중합개시제［E2］)
아미노 케톤계 광중합개시제［E2］로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 예를 들면, 2－디메틸아미노-2－메틸-1－페닐프로판-1－온, 2－디에틸아미노-2－메틸-1－페닐프로판-1－온, 2－메틸-2－몰포리노-1－페닐프로판-1－온, 2－디메틸아미노-2－메틸-1－(4－메틸페닐) 프로판-1－온, 2－디메틸아미노-1－(4－에틸페닐)－2－메틸프로판-1－온, 2－디메틸아미노-1－(4－이소프로필페닐)－2－메틸프로판-1－온, 1－(4－부틸페닐)－2－디메틸아미노-2－메틸프로판-1－온, 2－디메틸아미노-1－(4－메톡시페닐)－2－메틸프로판-1－온, 2－디메틸아미노-2－메틸-1－(4－메틸티오페닐) 프로판-1－온, 2－메틸-1－(4－메틸티오페닐)－2－몰포리노프로판 1－온(IRGACURE 907), 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－몰포리노페닐)－부탄-1－온(IRGACURE 369), 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－디메틸아미노페닐)－부탄-1－온, 2－디메틸아미노-2－［(4－메틸페닐)메틸］－1－［4－(4－몰포리닐) 페닐］－1－부타논(IRGACURE 379) 등을 들 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 옥심 에스테르계 광중합개시제［E1］, 아미노 케톤계 광중합개시제［E2］이외의 광중합개시제를 병용해도 상관없다. 그 외의 광중합개시제로서는 2, 4, 6－트리클로로-s－트리아진, 2－페닐-4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(p－메톡시페닐)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(p－톨릴)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－피페로닐－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2, 4－비스(트리클로로메틸)－6－스티릴-s－트리아진, 2－(나프토-1－일)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2－(4－메톡시-나프토-1－일)－4, 6－비스(트리클로로메틸)－s－트리아진, 2, 4－트리클로로메틸-(피페로닐)－6－트리아진, 또는 2, 4－트리클로로메틸-(4＇－메톡시스티릴)－6－트리아진 등의 트리아진계 화합물；비스(2, 4, 6－트리메틸벤조일) 페닐포스핀 옥사이드, 또는 2, 4, 6－트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀계 화합물；9, 10－페난스렌 퀴논, 캄퍼-퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물；　보레이트계 화합물；　카바졸계 화합물；이미다졸계 화합물；혹은, 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
광중합개시제를 사용할 때의 배합량은, 색소의 전량 100중량부에 대해, 5 ~ 200중량부인 것이 바람직하고, 광 경화성 및 현상성의 관점으로부터 10 ~ 150중량부인 것이 보다 바람직하다.
이러한 광중합개시제는 1종 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 이러한 광중합개시제는, 근적외선 흡수성 조성물 중의 색소의 전량을 기준(100 중량%)으로서 5 ~ 200 중량%인 것이 바람직하고, 광 경화성 및 현상성의 관점으로부터 10 ~ 150 중량%인 것이 보다 바람직하다.
(열가소성 수지)
바인더 수지에 이용하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴수지, 부티랄수지, 스티렌-말레인산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염회비닐, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌수지, 폴리아미드수지, 고무계 수지, 환화고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴수지를 이용하는 것이 바람직하다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 지방족 카르복실기, 설폰기 등의 산성기를 가지는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 가지는 아크릴수지, α－올레핀/(무수)말레인산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 가지는 아크릴수지, 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지는 아크릴수지는, 내열성, 투명성이 높기 때문에, 호적하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 (a)나 (b) 방법에 의해 불포화 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
［방법(a)］
방법(a)으로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 수득된 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 불포화 에틸렌성 이중 결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시켜, 생성한 수산기에, 다염기산 무수물을 더 반응시켜, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2－글리시독시에틸 (메타)아크릴레이트, 3, 4에폭시 부틸 (메타)아크릴레이트, 및 3, 4에폭시 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 일염기산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, (메타)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있고 이들은, 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.
다염기산 무수물로서는, 무수호박산, 무수 말레인산 등을 들 수 있고 이들은 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.
방법(a)의 유사한 방법으로서 예를 들면, 지방족 카르복실기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 수득된 공중합체의 측쇄 지방족 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체를 부가반응시켜, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 지방족 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
［방법(b)］
방법(b)으로서는, 수산기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체를 사용해, 다른 지방족 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 수득된 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
수산기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－혹은 3－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2－혹은 3－혹은 4－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있고 이들은, 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 및/또는 부틸렌옥시드 등을 부가중합시킨 폴리에테르 모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ－발레로락톤, (폴리)ε－카프로락톤, 및/또는 (폴리) 12－히드록시스테아린산 등을 부가한(폴리) 에스테르 모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점으로부터, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 2－(메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 또는 1, 1－비스〔(메타)아크릴로일옥시〕에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정하는 일 없이, 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
(열경화성 수지)
바인더 수지에 이용하는 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레인산 수지, 로진 변성 푸말산 수지, 멜라민수지, 요소 수지, 카르도 수지(cardo resin), 및 페놀수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물, 벤조구아나민 화합물, 로진 변성 말레인산 화합물, 로진 변성 푸말산 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 카르도 화합물, 및 페놀 화합물의, 저분자량 화합물이어도 좋고, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 열경화성 수지를 포함함으로써, 필터 세그먼트의 소성시에 수지가 반응하고, 도막의 가교 밀도를 높여 내열성이 향상하고, 필터 세그먼트 소성시의 안료 응집이 억제된다고 하는 효과가 수득된다.
이들 중에서도, 에폭시 수지, 카르도 수지, 또는 멜라민 수지가 바람직하고, 특히 에폭시 수지［F］가 바람직하다.
［에폭시 수지［F］］
에폭시 수지［F］로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 화합물/또는 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 화합물/또는 수지, 비스페놀 F계 에폭시 화합물/또는 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 화합물/또는 수지, 노볼락형 에폭시 화합물/또는 수지, 환식 지방족계 에폭시 화합물/또는 수지, 복소환식 에폭시 화합물/또는 수지, 글리시딜에테르계 화합물/또는 수지, 글리시딜에스테르계 화합물/또는 수지, 글리시딜아민계 화합물/또는 수지, 에폭시화 기름 등의 에폭시 화합물/또는 수지；상기 에폭시 화합물/또는 수지의 브롬화 유도체나, 트리스(글리시딜페닐)메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물/또는 수지는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, Epikote 807, Epikote 815, Epikote 825, Epikote 827, Epikote 828, Epikote 190P, Epikote 191P(이상은 상품명；Yuka Shell Epoxy K.K.제), Epikote 1004, Epikote 1256(이상은 상품명；Japan Epoxy Resins Co. Ltd.제), TECHMORE VG3101L(상품명；Mitsui Chemicals Inc.제), EPPN－501 H, 502 H(상품명；Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), JER 1032 H60(상품명；Japan Epoxy Resins Co. Ltd.제), JER 157 S65, 157 S70(상품명；Japan Epoxy Resins Co. Ltd.제), EPPN－201(상품명；Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), JER152, JER154(이상은 상품명；Japan Epoxy Resins Co. Ltd.제), EOCN－102S, EOCN－103S, EOCN－104S, EOCN－1020(이상은 상품명；Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), CELLOXIDE 2021P, EHPE－3150(이상 상품명；Daicel Corporation 제), DENACOL EX－810, EX－830, EX－851, EX－611, EX－512, EX－421, EX－411, EX－321, EX－313, EX－201, EX－111(이상은 상품명；Nagase ChemteX Corporation제) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
＜유기용제＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 색소를 충분히 모노머, 수지 등에 용해시키고, 유리 기판 등의 기판 상에 건조 막 두께가 0.2 ~ 5μm로 되도록 도포해서 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해서 용제를 함유시킬 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면 락트산 에틸, 벤질알코올, 1, 2, 3－트리클로로프로판, 1, 3－부탄디올, 1, 3－부틸렌글리콜, 1, 3－부틸렌글리콜 디아세테이트, 1, 4－디옥산, 2－헵타논, 2－메틸-1, 3－프로판디올, 3, 5, 5－트리메틸-2－시클로헥센-1－온, 3, 3, 5－트리메틸시클로헥사논, 3－에톡시 프로피온산에틸, 3－메틸-1, 3－부탄디올, 3－메톡시-3－메틸-1－부탄올, 3－메톡시-3－메틸부틸 아세테이트, 3－메톡시부탄올, 3－메톡시부틸 아세테이트, 4－헵타논, m－크실렌, m－디에틸벤젠, m－디클로로벤젠, N, N－디메틸아세토아미드, N, N－디메틸포름아미드, n－부틸알코올, n－부틸벤젠, n－프로필 아세테이트, o－크실렌, o－클로로톨루엔, o－디에틸벤젠, o－디클로로벤젠, p－클로로톨루엔, p－디에틸벤젠, sec－부틸벤젠, tert－부틸벤젠, γ－부티로락톤, 이소부틸 알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀 아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, 아세트산 n－아밀, 아세트산 n－부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 이염기산 에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 락트산 에틸 등의 알킬락테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 유기용제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 2종 이상의 혼합 용제로 하는 경우, 상기의 바람직한 유기용제가, 전체의 유기용제 100중량부 중 65 ~ 95 중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 주성분인 것이 바람직하고, 전 유기용제 중 65 ~ 100 중량% 함유되어 있는 것이 바람직한 것이다.
또한, 유기용제는, 근적외선 흡수성 조성물을 적정한 점도로 조절하고, 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있기 때문에, 색소의 전중량 100중량부에 대해, 500 ~ 4000중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
＜증감제＞
또한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다. 증감제로서는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화케톤류, 벤질이나 캄퍼-퀴논 등으로 대표되는 1, 2－디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥손올 유도체 등의 폴리메틴색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴 메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹사릴로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미히라케톤 유도체, 비이미다졸 유도체, α－아실록시 에스테르, 아실 포스핀 옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9, 10－페난스렌퀴논, 캄퍼-퀴논, 에틸안스라퀴논, 4, 4＇－디에틸이소프탈로페논, 3, 3＇또는 4, 4＇－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 4, 4＇－디에틸아미노 벤조페논 등을 들 수 있다.
한층 더 구체적으로는, 오오카와라마코토 외 편, 「색소 핸드북」(1986년, 　KODANSHA　), 오오카와라마코토 외 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC), 이케모리 추우자부로 외 편, 및 「특수 기능재료」(1986년, CMC)에 기재의 증감제를 들 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 외, 자외로부터 근적외역에 걸친 광에 대해서 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
증감제는, 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 이용해도 상관없다. 증감제를 사용할 때의 배합량은, 근적외선 흡수성 조성물 중에 포함되는 광중합개시제의 전중량 100중량부에 대해, 3 ~ 60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점으로부터 5 ~ 50중량부인 것이 보다 바람직하다.
＜다관능 티올＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 연쇄이동제로서의 기능을 하는 다관능 티올을 함유할 수 있다.
다관능 티올은, 티올기를 2개 이상 가지는 화합물이면 좋고, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1, 4－부탄디올비스티오프로피오네이트, 1, 4－부탄디올 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메티롤프로판 트리스티오글리콜레이트, 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메티롤프로판 트리스(3－메르캅토 부틸레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산 트리스(2－히드록시에틸) 이소시아누레이트, 1, 4－디메틸 메르캅토 벤젠, 2, 4, 6－트리메르캅토-s－트리아진, 2－(N, N－디부틸 아미노)－4, 6－디메르캅토-s－트리아진 등을 들 수 있다.
이러한 다관능 티올은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
관능 티올의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물의 전 고형분의 중량을 기준(100 중량%)으로서 바람직하게는 0.1 ~ 30 중량%이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 20 중량%이다. 다관능 티올의 함유량이 0.1 중량% 미만에서는 다관능 티올의 첨가 효과가 불충분하고, 30 중량%를 넘으면 감도가 너무 높아서 반대로 해상도가 저하한다.
＜산화방지제＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제는, 근적외선 흡수성 조성물에 포함되는 광중합개시제나 열경화성 화합물이, 열 경화나 ITO 어닐링시의 열공정에 의해서 산화해 황변하는 것을 막기 때문에, 도막의 투과율을 높게 할 수 있다. 그 때문에, 산화방지제를 포함함으로써, 가열 공정시의 산화에 의한 황변을 방지해, 높은 도막의 투과율을 수득할 수 있다.
본 발명에서의 「산화방지제」란, 자외선흡수기, 라디칼 보충 기능, 또는, 과산화물 분해 기능을 가지는 화합물이면 좋고, 구체적으로는, 산화방지제로서 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 히드록실 아민계, 살리실산 에스테르계, 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고 공지의 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 사용할 수 있다.
이러한 산화방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점으로부터, 바람직한 것으로서는, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 또는 인계 산화방지제이다.
이러한 산화방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 산화방지제의 함유량은, 근적외선 흡수성 조성물의 고형분 중량을 기준(100 중량%)으로서 0.5 ~ 5.0 중량%의 경우, 감도가 양호하기 때문에 보다 바람직하다.
＜아민계 화합물＞
또한, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 용존하는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 아민계 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디메탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4－디메틸아미노벤조산 메틸, 4－디메틸아미노벤조산 에틸, 4－디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2－디메틸아미노에틸, 4－디메틸아미노벤조산 2－에틸헥실, 및 N, N－디메틸 파라 톨루이딘 등을 들 수 있다.
＜레벨링제＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 투명 기판 상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 때문에, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸실록산의 구체예로서는, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제 FZ－2122, BYK-Chemie Inc 제 BYK－333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산의 구체예로서는, BYK-Chemie Inc 제 BYK－310, BYK－370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상, 근적외선 흡수성 조성물의 합계 100 중량% 중, 0.003 ~ 0.5 중량% 이용하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자 내에 소수기와 친수기를 가지는 이른바 계면활성제의 일종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가했을 경우, 그 표면장력 저하능이 낮다고 하는 특징을 갖고, 또한 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에의 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 발포에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량으로 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 가지는 레벨링제로서 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산이 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 단위로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은, 폴리에틸렌 옥사이드 단위와 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 모두 가지고 있어도 좋다.
또한, 폴리알킬렌 옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌 옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 팬던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복해 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형의 어느 하나이어도 좋다. 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산은, Dow Corning Toray Co., Ltd.로부터 시판되고 있고, 예를 들면, FZ－2110, FZ－2122, FZ－2130, FZ－2166, FZ－2191, FZ－2203, FZ－2207을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 가하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합해 사용해도 상관없다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 음이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산 나트륨, 알킬 디페닐에테르 디설폰산나트륨, 라우릴 황산 모노에탄올아민, 라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아린산 모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 가하는 카오틴성 계면활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 가하는 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산에스테르 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등의；알킬 디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또한, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
＜경화제, 경화 촉진제＞
또한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해, 필요에 따라서, 경화제, 경화 촉진제 등을 포함하고 있어도 좋다. 경화제로서는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카르복실산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이것들로 한정되는 것이 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 아민계 경화제가 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 아민화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질 디메틸아민, 4－(디메틸아미노)－N, N－디메틸벤질아민, 4－메톡시-N, N－디메틸벤질아민, 4－메틸-N, N－디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸 벤질암모늄 클로라이드 등), 블록이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2－메틸이미다졸, 2－에틸 이미다졸, 2－에틸-4－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 4－페닐이미다졸, 1－시아노에틸-2－페닐이미다졸, 1－(2－시아노에틸)－2－에틸-4－메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S－트리아진 유도체(예를 들면, 2, 4－디아미노-6－메타크릴로일옥시 에틸-S－트리아진, 2－비닐-2, 4－디아미노-S－트리아진, 2－비닐-4, 6－디아미노-S－트리아진·이소시아누르산 부가물, 2, 4－디아미노-6－메타크릴로일옥시 에틸-S－트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 경화 촉진제의 함유량으로서는, 열경화성 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 15중량부가 바람직하다.
＜그 외의 근적외선 흡수 색소＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 본 발명의 근적외선 흡수 색소［A］이외에 근적외선 흡수 색소를 함유시킬 수 있다. 본 발명의 근적외선 흡수 조성물에 사용할 수 있는 근적외선 흡수 색소［A］이외의 근적외선 흡수 색소로서는, 예를 들면, 시아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로시아닌화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 아미늄 화합물, 디임모늄(diimmonium) 화합물, 크로코늄(croconium) 화합물, 아조화합물, 퀴노이드(quinoid)형 착체 화합물, 디티올 금속착체 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
＜그 외의 첨가제 성분＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질 트리메틸 클로라이드, 디에틸 히드록시아민 등의 4급 암모늄 클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t－부틸 피로 카테콜, 테트라에틸 포스핀, 테트라페닐 포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는, 착색제의 전량 100중량부에 대해, 0.1 ~ 10중량부의 양으로 이용할 수 있다.
밀착 향상제로서는, 비닐 트리스(β－메톡시에톡시)실란, 비닐 에톡시 실란, 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ－메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴 실란류, β－(3, 4－에폭시 시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란, β－(3, 4－에폭시 시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, β－(3, 4－에폭시 시클로헥실) 에틸 트리에톡시실란, β－(3, 4－에폭시 시클로헥실)메틸 트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필 트리에톡시실란 등의 에폭시 실란류, N－β(아미노 에틸)γ－아미노프로필 트리메톡시실란, N－β(아미노 에틸)γ－아미노프로필 트리에톡시실란, N－β(아미노 에틸)γ－아미노프로필 메틸 디에톡시시실란, γ－아미노프로필 트리에톡시실란, γ－아미노프로필 트리메톡시실란, N－페닐-γ－아미노프로필 트리메톡시실란, N－페닐-γ－아미노프로필 트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ－메르캅토 프로필 트리메톡시실란, γ－메르캅토 프로필 트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 접착 향상제는, 착색 조성물 중의 착색제의 전량 100중량부에 대해, 0.01 ~ 10중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5중량부의 양으로 이용할 수 있다.
＜고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 고체 촬상 소자 근적외선 흡수성 조성물은, 근적외선 흡수 색소［A］를, 수지형 분산제를 이용해 수지 중에 분산함으로써 수득할 수 있다. 수지로서는, 수지형 분산제 자신이어도 좋고, 바인더 수지를 이용해도 좋다. 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 구체적인 제조 방법으로서는, 근적외선 흡수 색소［A］를 수지형 분산제와 필요에 따라서, 바인더 수지, 유기용제, 그 외 분산 조제를 혼합한 후, 니더, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종틀 샌드밀, 애뉼라형 비즈 밀, 또는 아트라이더 등의 각종 분산 수단을 이용해 미세하게 분산해 제조할 수 있다.
＜조대 입자의 제거＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5μm 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대 입자, 더 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대 입자 및 혼입한 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 착색 조성물은, 실질적으로 0.5μm 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3μm 이하인 것이 바람직하다.
＜고체 촬상 소자용 근적외선 컷 필터의 제조 방법＞
본 발명의 고체 촬상 소자용 근적외선 컷 필터는, 인쇄법 또는 포토리소그래피법 및 에칭법에 의해, 제조할 수 있다.
인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄잉크로서 조제한 근적외선 흡수성 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화가 생기기 때문에, 필터의 제조법으로서는, 저비용이고, 양산성이 우수하다. 또한 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정도(精度) 및 평활도를 가지는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판상에서, 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화하지 않는 것과 같은 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성 제어도 중요하고, 분산제나 체질안료에 의해서 잉크 점도의 조정도 행할 수 있다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 레지스트재로서 조제한 근적외선 흡수성 조성물을, 투명 기판 상에, 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가 0.2 ~ 5μm로 되도록 도포한다. 필요에 의해 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통해 자외선노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 스프레이 등에 의해 현상액을 분무해 열 경화 부를 제거해 소망한 패턴을 형성한 후, 마찬가지의 조작을 타색에 대해 반복해 필터를 제조할 수 있다. 또한 레지스트재의 중합을 촉진하기 때문에, 필요에 따라서 가열을 행할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법에 의해 정도(精度)가 높은 필터를 제조할 수 있다.
에칭법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 드라이 에칭 및 웨트 에칭의 어느 방법의 적용도 가능하다. 드라이 에칭은, 반응성의 기체(에칭 가스)나 이온, 라디칼에 의해 재료를 에칭하는 방법이다. 이것에 대해서, 웨트 에칭은, 액체에 의해서 재료의 에칭을 행하는 방법이다. 제조 코스트를 고려했을 경우, 산 또는 알칼리에 의한 웨트 에칭이 바람직하다. 한편, 요철 형성의 재현성을 고려했을 경우에는, 미세 가공에 적절한 드라이 에칭이 바람직하다.
드라이 에칭에는, 반응 가스 중에 재료를 노출하는 방법(반응성 가스 에칭)이나, 플라즈마에 의해 가스를 이온화·라디칼화해 에칭하는 반응성 이온 에칭 등이 있다.
반응성 이온 에칭에 의한 드라이 에칭 장치로서는, 여러 가지의 방식의 것을 들 수 있다. 어느 방식에서도, 장치 구성은 대체로 마찬가지이다. 즉, 필요한 진공압으로 유지한 챔버 내에서, 에칭 가스에 전자파 등을 주고, 가스를 플라즈마화한다. 또한, 동시에, 챔버 내에서 시료 기판이 재치되는 음극에 고주파 전압을 인가한다. 이것에 의해, 플라즈마 중의 이온종이나 라디칼종을 시료 방향으로 가속시켜 충돌하고, 이온에 의한 스퍼터링과 에칭 가스의 화학반응을 동시에 일으키고, 시료의 미세 가공을 행한다.
본 실시의 형태에서는, 상술한 공정에 의해 착색 패턴을 형성한 후, 착색 패턴에 대해서, 그대로 직접 에칭 처리를 행하는 것이 가능하다. 또한, 포토리소그래피 기술을 이용해, 착색 패턴 상에 마스크로 되는 레지스트 패턴을 형성한 후, 거기로부터 노출하는 착색 패턴 부분에 에칭 처리를 행해도 좋다. 이 방법에 의하면, 복수색의 착색 패턴 중에서, 소망한 색의 착색 패턴을 선택해 요철을 설치하는 것이 가능하고, 한층 더 소망한 개소에 소망한 정도의 요철을 설치하는 것이 가능하다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 또한 자외선노광 감도를 올리기 위해서, 상기 착색 레지스트재를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐 알코올이나 수용성 아크릴수지 등을 도포 건조해 산소에 의한 중합저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선노광을 행할 수도 있다.
본 발명의 근적외선 컷 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은 어느 방법에도 이용할 수 있다. 또한 전착법은, 기판 상에 형성한 투명 도전막을 이용하고, 콜로이드입자의 전기영동에 의해 각 색필터 세그먼트를 투명 도전막 상에 전착형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 소망한 기판에 전사시키는 방법이다.
＜근적외선 컷 필터의 용도＞
본 발명의 근적외선 컷 필터는, 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 컷능 등을 가진다. 또한, 가시역(400 nm ~ 700 nm)에 흡수가 적고, 근적외선 흡수능이 우수하고, 또한 내열성, 내광성의 내구성이 우수하다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카내비게이션, 휴대 정보 단말, 개인용컴퓨터, 비디오 게임, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다.
＜고체 촬상 소자＞
최근, 촬상 장치는 화상의 기록, 통신, 방송의 내용의 확대에 따라 넓게 이용되고 있다. 촬상 장치로서 여러 가지의 형식의 것이 제안되고 있지만, 소형, 경량으로 다색 고성능의 것이 안정하게 제조된 고체 촬상 소자를 이용한 촬상 장치가 보급되어 왔다. 고체 촬상 소자는, 촬영 대상물로부터의 광학 상을 받아 입사한 광을 전기 신호로 변환하는 복수의 광전 변환 소자를 구비하고 있다. 광전 변환 소자의 종류는 CCD(전하결합소자) 타입과 CMOS(상보형 금속산화물 반도체) 타입으로 대별된다. 또한, 광전 변환 소자의 배열 형태는, 광전 변환 소자를 1열로 배치한 리니어 센서(라인 센서)와 광전 변환 소자를 종횡으로 2차원적으로 배열시킨 에어리어 센서(면 센서)의 2종류로 대별된다. 어느 센서에서도, 광전 변환 소자의 수(화소수)가 많을 수록 촬영된 화상은 정밀하게 된다.
또한, 광전 변환 소자에 입사하는 광의 경로에, 특정의 파장의 광을 투과하는 각종의 컬러 필터를 설치함으로써 대상물의 색정보를 수득하는 것을 가능하게 한 컬러 센서도 보급되어 있다. 컬러 필터의 색으로서는, 적색(R), 청색(B), 녹색(G)의 3색의 색상으로 구성된 3원색계, 혹은, 시안색(C), 마젠타색(M), 옐로우색(Y)의 3색의 색상으로 구성된 보색계가 일반적이다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예 중, 「부」및 「%」란 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다. 또한, 「PGMAc」는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를, 「ARONIX M－350」은 트리메티롤프로판 EO변성 트리아크릴레이트를, 「ARONIX M－309」는 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트를, 「IRGACURE 379」는 2－디메틸아미노-2－［(4－메틸페닐)메틸］－1－［4－(4－몰포리닐) 페닐］－1－부타논을, 「IRGACURE 907」은 2－메틸-1－(4－메틸티오페닐)－2－몰포리노프로판 1－온을, 「OXE－01」은 1, 2－옥탄 디온, 1－[4－(페닐티오) 페닐-, 2－(O－벤조일옥심)]를, 「OXE－02」는 에타논, 1－［9－에틸-6－(2－메틸벤조일)－9H－카르바졸 3－일］－, 1－(0－아세틸 옥심)을, 「IRGANOX　1010」은, 테트라키스[3-(3',5'-디 t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피온산]펜타에리트리톨을, 「EX－611」은 소르비톨 폴리글리시딜에테르를 의미한다.
(근적외선 흡수 색소［A］의 동정 방법)
본 발명에 이용한 근적외선 흡수 색소［A］의 동정에는, MALDI　TOF－MS 스펙트럼을 이용했다. MALDI　TOF－MS 스펙트럼은, Bruker Corporation 제 MALDI 질량분석 장치 autoflexIII를 이용해 수득된 질량 스펙트럼의 분자이온 피크와 계산에 의해서 수득된 질량 수의 일치를 가지고, 수득된 화합물의 동정을 행했다.
(수지형 분산제 및 바인더 수지의 산가)
수지형 분산제 및 바인더 수지의 산가는, 0.1 N의 수산화칼륨·에탄올용액을 이용해 전압적정법에 의해 구했다. 수지 및 수지형 분산제의 산가는, 고형분의 산가를 나타낸다.
(수지형 분산제 및 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw))
수지형 분산제 및 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은, TSKgel 칼럼(TOSOH CORPORATION 제)을 이용해 RI 검출기를 장비한 GPC(TOSOH CORPORATION 제, HLC－8120 GPC)로, 전개 용매에 THF를 이용해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이다.
(수지형 분산제의 아민가)
수지형 분산제의 아민가는, 0.1 N의 염산 수용액을 이용해 전압적정법에 의해 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산했다. 수지형 분산제의 아민가는, 고형분의 아민가를 나타낸다.
＜근적외선 흡수 색소［A］의 제조 방법＞
(근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조)
톨루엔 400부에, 1, 8－디아미노나프탈렌 40.0부, 시클로헥사논 25.1부, p－톨루엔설폰산 일수화물 0.087부를 혼합하고, 질소 가스의 분위기 중에서 가열 교반해, 3시간 환류시켰다. 반응 중에 생성한 물은 공비증류에 의해 계 중으로부터 제거했다.
반응 종료 후, 톨루엔을 증류해 수득된 암갈색 고체를 아세톤으로 추출해, 아세톤과 에탄올의 혼합용매로부터 재결정함으로써 정제했다. 수득된 갈색 고체를, 톨루엔 240부와 n－부탄올 160부의 혼합용매에 용해시켜, 3, 4－디히드록시-3－시클로부텐-1,2－디온 13.8부를 더하고, 질소 가스의 분위기 중에서 가열교반해, 8시간 환류 반응시켰다. 반응 중에 생성한 물은 공비증류에 의해 계 중으로부터 제거했다.
반응 종료 후, 용매를 증류해, 수득된 반응 혼합물을 교반하면서, 헥산 200부를 더했다. 수득된 흑갈색 침전물을 여과 분리한 후, 순차적으로 헥산, 에탄올 및 아세톤으로 세정을 행하고, 감압하에서 건조시켜, 근적외선 흡수 색소［A－1］61.9부(수율：92%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－1］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－1］
[화 5]
Figure pct00005
(근적외선 흡수 색소［A－2］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 2, 6－디메틸시클로헥사논 32.2부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－2］71.9부(수율：97%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－2］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－2］
[화 6]
Figure pct00006
(근적외선 흡수 색소［A－3］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3, 5－디메틸시클로헥사논 32.2부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－3］72.6부(수율：98%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－3］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－3］
[화 7]
Figure pct00007
(근적외선 흡수 색소［A－4］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－메틸시클로헥사논 28.6부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－4］67.2부(수율：95%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－4］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－4］
[화 8]
Figure pct00008
(근적외선 흡수 색소［A－5］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3, 3, 5－트리메틸시클로헥사논 35.8부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－5］71.3부(수율：92%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－5］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－5］
[화 9]
Figure pct00009
(근적외선 흡수 색소［A－6］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3, 5－디에틸 시클로헥사논 39.4부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－6］76.9부(수율：95%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－6］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－6］
[화 10]
Figure pct00010
(근적외선 흡수 색소［A－7］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 5－이소프로필-2－메틸시클로헥사논 39.4부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－7］76.9부(수율：95%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－7］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－7］
[화 11]
Figure pct00011
(근적외선 흡수 색소［A－8］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 2－시클로헥실 시클로헥사논 46.0부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－8］79.4부(수율：91%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－8］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－8］
[화 12]
Figure pct00012
(근적외선 흡수 색소［A－9］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 2－노르보르나논 28.1부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－9］64.6부(수율：92%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－9］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－9］
[화 13]
Figure pct00013
(근적외선 흡수 색소［A－10］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 스피로［5.5］운데칸-1－온 42.5부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－10］78.8부(수율：94%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－10］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－10］
[화 14]
Figure pct00014
(근적외선 흡수 색소［A－11］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3－메틸-3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a－헥사히드로나프탈렌-1(2 H)－온 41.9부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－11］76.7부(수율：92%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－11］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－11］
[화 15]
Figure pct00015
(근적외선 흡수 색소［A－12］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3－(2－클로로에틸) 시클로헥사논 41.0부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－12］77.5부(수율：94%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－12］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－12］
[화 16]
Figure pct00016
(근적외선 흡수 색소［A－13］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3, 5－디(트리플루오로메틸) 시클로헥사논 59.8부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－13］93.3부(수율：93%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－13］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－13］
[화 17]
Figure pct00017
(근적외선 흡수 색소［A－14］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 2－페닐시클로헥사논 44.5부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－14］78.9부(수율：92%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－14］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－14］
[화 18]
Figure pct00018
(근적외선 흡수 색소［A－15］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－p－톨릴 시클로헥사논 48.1부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－15］84.7부(수율：95%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－15］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－15］
[화 19]
Figure pct00019
(근적외선 흡수 색소［A－16］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－벤질 시클로헥사논 48.1부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－16］85.6부(수율：96%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－16］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－16］
[화 20]
Figure pct00020
(근적외선 흡수 색소［A－17］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－에톡시 시클로헥사논 36.3부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－17］71.0부(수율：91%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－17］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－17］
[화 21]
Figure pct00021
(근적외선 흡수 색소［A－18］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 2, 6－디(트리플루오로 메톡시) 시클로헥사논 68.0부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－18］100.5부(수율：93%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－18］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－18］
[화 22]
Figure pct00022
(근적외선 흡수 색소［A－19］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－페녹시 시클로헥사논 48.6부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－19］82.5부(수율：92%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－19］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－19］
[화 23]
Figure pct00023
(근적외선 흡수 색소［A－20］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3－옥소-시클로헥산 설폰산나트륨 염 51.1부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－20］83.3부(수율：96%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－20］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－20］
[화 24]
Figure pct00024
(근적외선 흡수 색소［A－21］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, N－에틸-3－옥소 시클로헥산-1－설포아미드 52.4부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－21］87.7부(수율：94%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－21］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－21］
[화 25]
Figure pct00025
(근적외선 흡수 색소［A－22］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－옥소시클로헥산카르복실산 36.3부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－22］71.0부(수율：91%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－22］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－22］
[화 26]
Figure pct00026
(근적외선 흡수 색소［A－23］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 2－옥소시클로헥산카르복실산 에틸 43.5부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－23］78.9부(수율：93%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－23］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－23］
[화 27]
Figure pct00027
(근적외선 흡수 색소［A－24］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－옥소-N－프로필시클로헥산 카르복시아미드 46.8부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－24］87.1부(수율：99%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－24］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－24］
[화 28]
Figure pct00028
(근적외선 흡수 색소［A－25］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－아미노 시클로헥사논 28.9부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－25］68.1부(수율：96%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－25］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－25］
[화 29]
Figure pct00029
(근적외선 흡수 색소［A－26］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－(디메틸아미노) 시클로헥사논 36.1부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－26］73.9부(수율：95%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－26］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－26］
[화 30]
Figure pct00030
(근적외선 흡수 색소［A－27］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－옥소 시클로헥산카르보니트릴 31.4부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－27］67.5부(수율：92%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－27］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－27］
[화 31]
Figure pct00031
(근적외선 흡수 색소［A－28］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 4－니트로시클로헥사논 36.6부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－28］72.0부(수율：92%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－28］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－28］
[화 32]
Figure pct00032
(근적외선 흡수 색소［A－29］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3, 5－디플로오로 시클로헥사논 34.3부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－29］70.7부(수율：93%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－29］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－29］
[화 33]
Figure pct00033
(근적외선 흡수 색소［A－30］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 2－클로로시클로헥사논 33.9부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－30］71.1부(수율：94%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－30］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－30］
[화 34]
Figure pct00034
(근적외선 흡수 색소［A－31］의 제조)
근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조에서 사용한 시클로헥사논 25.1부 대신에, 3, 3－디브로모시클로헥사논 65.4부를 사용한 이외는, 근적외선 흡수 색소［A－1］의 제조와 마찬가지의 조작을 행하고, 근적외선 흡수 색소［A－31］99.3부(수율：94%)를 수득했다. TOF－MS에 의한 질량분석의 결과, 근적외선 흡수 색소［A－31］인 것을 동정했다.
근적외선 흡수 색소［A－31］
[화 35]
Figure pct00035
＜바인더 수지［C］용액의 제조 방법＞
(바인더 수지 용액 1)：랜덤 공중합체
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 70.0부를 주입하고, 80℃로 승온해, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 의해 n－부틸메타크릴레이트 12.4부, 2－히드록시에틸 메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라 쿠밀 페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트(TOAGOSEI CO., LTD.제 「ARONIX M110」) 7.3부(n－부틸메타크릴레이트/2－히드록시에틸 메타크릴레이트/메타크릴산/파라 쿠밀 페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트의 중량 비율 10.5/15.5/17.1/25.0), 2, 2＇－아조비스이소부티로니트릴 0.7부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 3시간 반응을 더 계속하고, 산가 110 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 10,000의 아크릴수지의 용액을 수득했다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 g를 샘플링해 180℃, 20분 가열 건조 해 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20 중량%로 되도록 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 첨가해 바인더 수지 용액 1을 조제했다.
(바인더 수지 용액 2)
n－부틸메타크릴레이트/2－히드록시에틸 메타크릴레이트/메타크릴산/파라 쿠밀 페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트의 중량 비율을 10.5/15.5/49.0/25.0으로 한 이외는, 바인더 수지 용액 1과 마찬가지 방법을 이용하고, 산가 310 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 10,000의 바인더 수지 용액 2를 수득했다.
(바인더 수지 용액 3)
n－부틸메타크릴레이트/2－히드록시에틸 메타크릴레이트/메타크릴산/파라 쿠밀 페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트의 중량 비율을 45.5/15.5/14.0/25.0으로 한 이외는, 바인더 수지 용액 1과 마찬가지 방법을 이용하고, 산가 120 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 10,000의 바인더 수지 용액 3을 수득했다.
(바인더 수지 용액 4)
2, 2'－아조비스이소부티로니트릴의 중량을 0.50부로 한 이외는, 바인더 수지 용액 1과 마찬가지 방법을 이용하고, 산가 110 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 35,000의 바인더 수지 용액 4를 수득했다.
(바인더 수지 용액 5)
2, 2'－아조비스이소부티로니트릴의 중량을 0.8부로 한 이외는, 바인더 수지 용액 1과 마찬가지 방법을 이용하고, 산가 110 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 6,000의 바인더 수지 용액 5를 수득했다.
(바인더 수지 용액 6)
2, 2'－아조비스이소부티로니트릴의 중량을 0.06부로 한 이외는, 바인더 수지 용액 1과 마찬가지 방법을 이용하고, 산가 94 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 112,000의 바인더 수지 용액 6을 수득했다.
(바인더 수지 용액 7)
2, 2'－아조비스이소부티로니트릴의 중량을 1.23부로 한 이외는, 바인더 수지 용액 1과 마찬가지 방법을 이용하고, 산가 110 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 4,000의 바인더 수지 용액 7을 수득했다.
(바인더 수지 용액 8)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 333 g를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기로부터 질소로 한 후, 100℃로 승온 후, 벤질 메타크릴레이트 70.5 g(0.40몰), 글리시딜메타크릴레이트 71.1 g(0.50몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.　 제 FA－513 M) 22.0 g(0.10몰) 및, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 164 g로 이루어지는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하해서, 또한 100℃에서 5시간 교반을 계속 했다. 다음에, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 하고, 메타크릴산 43.0g［0.5몰, (본 반응에 이용한 글리시딜메타크릴레이트의 글리시딜기에 대해 100몰%)］, 트리스디메틸아미노메틸 페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g를 플라스크 내에 투입하고, 110℃에서 6시간 반응을 계속해 고형분 산가가 1 mgKOH/g로 되었을 때 반응을 종료했다. 다음에, 테트라하이드로 프탈 무수 프탈산 60.9 g(0.40몰), 트리에틸아민 0.8 g를 더하고, 120℃에서 3.5시간 반응시켜 고형분 산가 80 mgKOH/g의 바인더 수지 용액 8을 수득했다. 중량평균분자량(Mw)은 12,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.1였다.
(바인더 수지 용액 9)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 182 g를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기로부터 질소로 한 후, 100℃로 승온 후, 벤질 메타크릴레이트 70.5 g(0.40몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5몰), 트리시클로 데칸 골격의 모노메타크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.　 제 FA－513 M) 22.0 g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 136 g로 이루어지는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 또한 100℃에서 5시간 교반을 계속 했다. 다음에, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 해, 글리시딜메타크릴레이트 35.5g［0.25몰, (본 반응에 이용한 메타크릴산의 카르복실기에 대해서 50몰%)］, 트리스디메틸아미노메틸 페놀 0.9 g 및 하이드록퀴논 0.145 g를 플라스크 내에 투입해, 110℃에서 6시간 반응을 계속해 고형분 산가가 79 mgKOH/g의 바인더 수지 용액 9를 수득했다. 중량평균분자량(Mw)은 13,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.1였다.
(바인더 수지 용액 10)
n－부틸메타크릴레이트/2－히드록시에틸 메타크릴레이트/메타크릴산/파라 쿠밀 페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트의 중량 비율을 57.9/0.0/17.1/25.0으로 한 이외는, 바인더 수지 용액 1과 마찬가지 방법을 이용하고, 산가 110 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 10,000의 바인더 수지 용액 10을 수득했다.
＜수지형 분산제［B］의 제조 방법＞
(수지형 분산제 1 용액)：그래프트공중합체
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, PGMAc 150부, 및 n－부틸타크릴레이트 100부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 80℃로 가열하고, 2－메르캅토에탄올 4부에, 2, 2＇－아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 용해한 용액을 첨가하고, 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95% 가 반응한 것을 확인해, 수평균분자량은 3900, 중량평균분자량 7900의 반응 생성물(분산제 1a)을 수득했다.
상기 반응 생성물에, 2－메타크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트 7.9부와 메틸 디부틸 주석 디라우레이트 0.05부와 메틸 히드로퀴논 0.05부를 추가로 주입하고, 반응 용기를 100℃로 가열해 4시간 반응했다. 그 후 40℃까지 냉각해, 반응 생성물(수지형 분산제 1b용액)을 수득했다.
가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, PGMAc 122부를 주입하고, 질소 치환하면서 100℃로 승온했다. 적하조에 상기 반응 생성물, 펜타메틸 피페리딜 메타크릴레이트(주식회사 ADEKA제, ADEKASTAB LA－82) 150부, 히드록시에틸 메타크릴레이트 10부, 및 2, 2＇－아조비스(2, 4－디메틸 부틸로니트릴)를 4부 주입하고, 균일하게 될 때까지 교반한 후, 반응조에 2시간에 걸쳐 적하해서, 그 후 동일 온도에서 3시간 반응을 계속했다. 이와 같이 해서, 고형분 당의 아민가가 42 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 23,500, 불휘발분이 40 중량%의 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 3급 아미노기를 가지는 수지형 분산제 1 용액을 수득했다.
(수지형 분산제 2 용액)：블록 공중합체
가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 메틸 메타크릴레이트 60부, n－부틸 메타크릴레이트 20부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소부티르산 에틸 9.3부, 염화제1동 5.6부, PGMAc 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산해 중합 변화율이 98% 이상인 것을 확인했다.
다음에, 이 반응 장치에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 20부(이하, DM라고 한다)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 변화율이 98% 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각해 중합을 정지했다.
먼저 합성한 블록 공중합체용액에 불휘발분이 40 중량%로 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가했다. 이와 같이 해서, 고형분당 아민가가 71.4mgKOH/g, 중량평균분자량 9900(Mw), 불휘발분이 40 중량%의 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 3급 아미노기를 가지는 수지형 분산제 2 용액을 수득했다.
(수지형 분산제 3 용액)：블록 공중합체
가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 메틸 메타크릴레이트 60부, n－부틸메타크릴레이트 20부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반해, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소부티르산 에틸 9.3부, 염화제1동 5.6부, PGMAc 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산해 중합 변화율이 98% 이상인 것을 확인했다.
다음에, 이 반응 장치에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 25.6부(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제 「Acriester DMC78」)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 변화율이 98% 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각해 중합을 정지했다.
먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 불휘발분이 40 중량%로 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가했다. 이와 같이 해서, 고형분당 아민가가 2 mgKOH/g, 중량평균분자량 9800(Mw), 불휘발분이 40 중량%의 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 4급 암모늄염기를 가지는 수지형 분산제 3 용액을 수득했다.
(수지형 분산제 4 용액)
가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응 장치 내에, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 20.6 g, 2, 2'－아조비스이소부티로니트릴 215 mg 및 피라졸－1－디티오카르복실산 시아노(디메틸)메틸에스테르 528 mg를, 톨루엔 30 mL에 용해시켜, 1시간 동안 질소 버블링을 행했다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 60℃에 상승시켜, 이 온도를 24시간 유지해 리빙라디컬 중합을 행했다.
그 다음에, 2, 2'－아조비스이소부티로니트릴 474 mg와 n－부틸메타크릴레이트 2.2 g, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(PME－200：NOF Corporation 제) 2.8 g, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 2.2 g를 톨루엔 20 mL에 용해해 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 60℃에서 24시간 리빙라디컬 중합을 행했다. 그 후, 감압농축에 의해, PGMAc의 40질량%용액에 조정했다. 이와 같이 해서, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 가지는 A블록과 n－부틸메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 가지는 B블록으로 이루어지는 블록 공중합체인 수지형 분산제 4 용액을 수득했다. 수득된 수지형 분산제 4의 아민가는 30 mgKOH/g였다.
(수지형 분산제 5 용액)
수지형 분산제 용액 4와 마찬가지 방법에 의해 n－부틸메타크릴레이트/테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트/메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 중량 비율을 32/8/10/50으로 하고, 아민가 180 mgKOH/g의 수지형 분산제 용액 5를 수득했다.
(수지형 분산제 6 용액)
Disperbyk－130　(BYK-Chemie Japan K.K.제：불휘발분 51%, 아민가 190)
(수지형 분산제 7 용액)
Disperbyk－145　(BYK-Chemie Japan K.K.제：불휘발분 95%, 아민가 71)
(수지형 분산제 8 용액)
Disperbyk－180　(BYK-Chemie Japan K.K.제：불휘발분 81%, 아민가 94)
(수지형 분산제 9 용액)
Disperbyk－2001　(BYK-Chemie Japan K.K.제：불휘발분 46%, 아민가 29).
(수지형 분산제 10 용액)：블록 공중합체
가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 메틸 메타크릴레이트 60부, n－부틸메타크릴레이트 20부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소부티르산 에틸 9.3부, 염화제1동 5.6부, PGMAc 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산해 중합 변화율이 98% 이상인 것을 확인했다.
다음에, 이 반응 장치에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 12.8부(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제 「Acriester DMC78」)와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 10부를 투입하고, 110℃ 질소 분위기하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 변화율이 98% 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 중합을 정지했다.
먼저 합성한 블록 공중합체용액에 불휘발분이 40 중량%로 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가했다. 이와 같이 해서, 고형분당 아민가가 36 mgKOH/g, 중량평균분자량 9700(Mw), 불휘발분이 40 중량%의 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 3급 아미노기와 4급 암모늄염기를 가지는 수지형 분산제 10 용액을 수득했다.
＜근적외선 흡수성 조성물 분산체의 제조＞
(근적외선 흡수성 조성물 분산체(D－1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거-밀로 3시간 분산한 후, 0.5μm의 필터로 여과해, 근적외선 흡수성 조성물을 제작했다.
근적외선 흡수 색소［A－1］　　　　　　　 　：10.0부
수지형 분산제 2 용액　　　　　　　　　 　：7.5부
바인더 수지 용액 1　　　　　　　　　　　　 ：35.0부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　 ：47.5부.
(근적외선 흡수성 조성물 분산체(D－2 ~ 63))
이하, 근적외선 흡수 색소, 수지형 분산제 용액, 바인더 수지 용액, 용제를 표 1에 나타내는 조성, 양으로 변경한 이외는 근적외선 흡수성 조성물 분산체(D－1)와 마찬가지로 하고, 근적외선 흡수성 조성물 분산체(D－2 ~ 63)를 조정했다.
Figure pct00036
＜감광성 근적외 흡수성 조성물의 제조＞
［실시예 1］
하기 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하고, 감광성 근적외선 흡수성 조성물(R－1)을 수득했다.
근적외선 흡수성 조성물(D－1)　　　　　　　　　　　　　　　：30.0부
바인더 수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：13.9부
광중합성 단량체(TOAGOSEI CO., LTD. 제 「ARONIX M－350」)　：3.2부
광중합개시제(BASF 사 제 「OXE－01」)　　　　　　　 ：0.2부
PGMAc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：52.7부.
［실시예 5］
하기 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하고, 감광성 근적외선 흡수성 조성물(R－1)을 수득했다.
근적외선 흡수성 조성물(D－5)　　　　　　　　　　　　　　　：30.0부
바인더 수지 용액 1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：13.3부
힌더드페놀계 산화방지제(BASF 사 제 「IRGANOX　1010」) ：0.2부　　
광중합성 단량체(TOAGOSEI CO., LTD. 제 「ARONIX M－350」)　：3.2부
광중합개시제(BASF 사 제 「OXE－01」)　　　　　　　 ：0.2부
PGMAc　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ：53.3부.
［실시예 6］
근적외선 흡수성 조성물(D－6)을, 힌더드페놀계 산화방지제(BASF 사 제 「IRGANOX　1010」)을 에폭시 수지(Nagase ChemteX Corporation제 「EX－611」)로 변경한 이외는 감광성 근적외선 흡수성 조성물(R－5)과 마찬가지로 해 감광성 근적외선 흡수성 조성물(R－6)을 수득했다.
［실시예 2 ~ 4, 7 ~ 63, 비교예 1 ~ 5］
이하, 표 2에 나타내는 조성과 배합량으로 변경한 이외는, 감광성 근적외선 흡수성 조성물(R－1), (R－5), 또는 (R－6)과 마찬가지로 해 감광성 근적외선 흡수성 조성물(R－2 ~ 4, 7 ~ 68)을 수득했다.
Figure pct00037
＜감광성 근적외선 흡수성 조성물의 평가＞
실시예 및 비교예에서 수득된 감광성 근적외선 흡수성 조성물(R－1 ~ 68)에 대해서, 평균 일차 입자경, 분광 특성, 내성(내광성, 내열성), 패턴 박리성(1 또는 2), 패턴형성에 관한 시험을 하기 방법으로 행했다. 또한 ◎는 매우 양호한 레벨, ○은 양호한 레벨, △은 실용 레벨, Х은 실용에는 적합하지 않는 레벨이다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(근적외선 흡수 색소［A］의 분산시의 평균 일차 입자경)
근적외선 흡수 색소［A］의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하고, 전자현미경사진으로부터 일차 입자의 크기를 직접계측하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 개개의 색소의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측해, 평균을 그 색소 일차 입자의 입경으로 했다. 다음에, 100개 이상의 색소 입자에 대해서, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입경의 입방체와 근사해서 구하고 체적 평균입경을 평균 일차 입자경으로 했다.
(분광 특성의 평가)
수득된 근적외선 흡수성 조성물을 1.1 mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하고, 막 두께 1.0μm로 되도록 스핀 코트하고, 60℃에서 5분 건조한 후, 230℃에서 5분 가열해, 기판을 제작했다. 수득된 기판의 분광을 분광광도계(U－4100　Hitachi High-Technologies Corporation 제)를 이용해 300 ~ 900 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 측정했다. 극대 흡수 파장의 흡광도를 1으로 했을 때의, 「400 ~ 700 nm의 평균 흡광도」에 대해서, 하기 기준으로 평가했다. 또한 본 발명의 근적외선 흡수 색소［A］도막의 극대 흡수 파장은, 근적외영역(700 ~ 1000 nm)에 존재한다. 이 흡광도를 1로 했을 때에, 400 ~ 700 nm의 흡광도가 작을수록, 근적외영역의 흡수능이 우수하고 높은 착색력과 급준(急峻)한 분광을 가지고 있다고 말할 수 있다.
◎　：0.05 미만
○　：0.05 이상, 0.075 미만
△　：0.075 이상, 0.1 미만
×　：0.1 이상.
(내광성 시험)
분광 특성 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작하고, 내광성 시험기기(TOYOSEIKI 사 제 「SUNTEST CPS＋」)에 넣고 24시간 방치했다. 근적외선 흡수 막의 분광 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 광조사 전의 이에 대한 잔존비를 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용해 산출했다.
잔존율=(조사 후의 흡광도)÷(조사 전의 흡광도)×100
◎　：잔존율이 95% 이상
○　：잔존율이 90% 이상, 95% 미만
×　：잔존율이 90% 미만.
(내열성 시험)
분광 특성 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작해, 내열성 시험으로서 210℃에서 20분 추가 가열했다. 근적외선 흡수 막의 분광 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 내열성 시험 전의 이에 대한 잔존비를 구하고, 내열성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용해 산출했다.
잔존율=(내열성 시험 후의 흡광도)÷(내열성 시험 전의 흡광도)×100
◎　：잔존율이 95% 이상
○　：잔존율이 90% 이상, 95% 미만
×　：잔존율이 90% 미만.
(패턴 박리성 1)
실시예 1 ~ 53, 57 및 59, 및 비교예 1 ~ 5로 수득된 감광성 적외선 흡수성 조성물을, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포한 후, 도포막 면의 표면온도 100℃에서 120초간, 핫 플레이트로 가열 처리해 건조시키고, 건조 후의 막 두께가 약 1.0μm의 도포막을 형성했다.
［고체 촬상 소자용 적외흡수 패턴의 형성］
다음에, 건조 후의 도포막에 대해서, 2.0μm의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 10 mm×10 mm의 영역에 도트상으로 배열된 마스크 패턴을 개입시켜 i선 스텝퍼(Canon Inc제의 FPA－3000i5＋)에 의해, 노광량 1000 mJ/㎠으로 노광했다.
패턴 노광된 도포막은, 유기계 알칼리 현상액(PARKER CORPORATION제 PK－DEX4310)을 이용하고, 실온에서 60초간, 패들 현상한 후, 20초간 스핀 샤워로 순수로 린스를 더 행했다. 그 후 순수로 세정을 더 행했다. 그 후, 수적을 고압의 에어로 날려, 기판을 자연 건조시키고, 230℃에서 300초간, 핫 플레이트로 포스트베이크 처리해, 실리콘 웨이퍼 상에 적외선흡수 패턴을 형성했다.
상기로 제작한 적외선흡수 패턴에 대해서, 패턴 박리의 발생수를, Applied Materials technology 사 제의 결함 검사 장치 「ComPLUS3」로 검사하고, 결함 부분을 검출해, 이들 결함 부위에서 박리에 의한 결함수를 추출했다. 추출된 박리 결함수에 기초해, 하기 평가기준에 의해 평가했다. 또한 검사 면적은, 종 10 mm×횡 10 mm의 영역을 8 인치 웨이퍼 상에 200개 작성해, 이것을 평가했다.
◎　：박리 결함수가 5개 이하
0　：박리 결함수가 6개 이상, 10개 이하
△　：박리 결함수가 11개 이상, 20개 이하
×　：박리 결함수가 21개 이상.
(패턴 박리성 2 드라이 에칭)
［드라이 에칭에 의한 적외선흡수 패턴형성 공정］
(층의 형성)
실시예 54 ~ 56, 58 및 60 ~ 63으로 수득된 감광성 적외선 흡수성 조성물을, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포한 후, 100℃ 180초간 핫 플레이트로 건조하고, 건조한 후, 또한 200℃의 핫 플레이트를 이용해 480초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.
(마스크용 레지스트의 도포)
그 다음에, 상기 층 상에, 포지티브형 포토레지스트(photoresist) 「FHi622BC」(FUJIFILM　Electronic Materials Co., Ltd.제)을 도포하고, 프리베이크를 실시해, 포토레지스트(photoresist)층을 형성했다.
(마스크용 레지스트의 패턴 노광과 현상)
계속 해서, 포토레지스트(photoresist)층을, i선 스텝퍼(Canon Inc제)을 이용해 350 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광하고, 포토레지스트(photoresist)층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃이 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 「FHD－5」(FUJIFILM　Electronic Materials Co., Ltd. 제)로 1분간의 현상 처리를 행하고, 110℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 더 실시하고, 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴은, 에칭 변환차(에칭에 의한 패턴 폭의 축소)를 고려하고, 정방형 상의 레지스트막이 체크 무늬상으로 배열되어서 이루어지는 패턴이다.
(드라이 에칭)
다음에, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 드라이 에칭을 이하의 순서로 행했다.
드라이 에칭 장치(Hitachi High-Technologies Corporation 제, U－621)에서, RF파워：800 W, 안테나 바이어스：400 W, 웨이퍼 바이어스：200 W, 챔버의 내부 압력：4.0 Pa, 기판 온도：50℃, 혼합가스의 가스종 및 유량을 CF4：80mL/min, O2：40mL/min, Ar：800mL/min 로 해서 80초의 제1 단계의 에칭 처리를 실시했다.
이 에칭 조건에서의 상기 층의 식각량 356 nm(89%의 에칭량)로 되고, 약 44 nm의 잔막이 있는 상태로 되었다.
그 다음에, 동일한 에칭 챔버에서, RF파워：600 W, 안테나 바이어스：100 W, 웨이퍼 바이어스：250 W, 챔버의 내부 압력：2.0 Pa, 기판 온도：50℃, 혼합가스의 가스종 및 유량을 N2：500mL/min, O2：50mL/min, Ar：500mL/min로 해서(N2/O2/Ar=10/1/10), 에칭 토탈에서의 오버 에칭율을 20%로 하고 제2 단계 에칭 처리, 오버 에칭 처리를 실시했다.
제2 단계의 에칭 조건에서의 적외선흡수 패턴 층의 에팅레이트는 600 nm/min 이상이고, 상기 층의 잔막을 에칭하는데 약 10초의 시간을 필요로 했다. 제1 단계의 에칭 시간의 80초와 제2 단계의 에칭 시간 10초를 가산한 것을 에칭 시간으로 산출했다. 그 결과, 에칭 시간：80＋10=90초, 오버 에칭 시간：90×0.2=18초로 되고, 전에칭 시간은 90＋18=108초로 설정했다.
상기 조건에서 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트(photoresist) 박리 유체 「MS230C」(FUJIFILM　Electronic Materials Co., Ltd.제)을 사용해 120초간, 박리 처리를 실시하고 레지스트 패턴을 제거하고, 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 더 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다.
상기로 제작한 적외선흡수 패턴에 대해서, 패턴 박리의 발생수를, 상기 (패턴 박리성 1)와 마찬가지 방법으로 평가를 행했다.
(패턴형성성)
상기 패턴 박리성 평가로 제작한 적외선흡수 패턴을 유리칼로 잘라, 주사식 전자 현미경(S－4800, 　HITACHI Co., Ltd.제)을 이용하고, 배율 15,000배에서 관찰해, 하기 평가기준에 따라서 평가했다.
0　：선폭 1.2μm의 패턴이 직선성 좋게 형성되고 있다
△　：선폭 1.2μm의 패턴에 약간의 들쭉날쭉함이 확인되지만 실용상 문제없음
×　：선폭 1.2μm의 패턴의 직선성이 현저하게 나쁘다.
(보존 안정성)
실시예 및 비교예에 기재한 조성물에 대해서, 제작 직후의 점도와 40℃에서 1주간 보존한 후의 점도의 평가를 행하고, 하기 평가기준에 따라서 평가했다.
◎：점도의 증가율이 5% 미만
0：점도의 증가율이 5% 이상 10% 이하
△：점도의 증가율이 11% 이상 30% 미만
×：점도의 증가율이 30% 이상.
Figure pct00038
근적외 흡수색소와 아민가가 20 이상 200 이하(mgKOH/g)의 수지형 분산제, 및 산가가 130 mgKOH/g 이하이고 중량평균분자량이 5,000 이상 40,000 이하인 바인더 수지를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물은, 매우 분광 특성이 뛰어났다. 특히, 옥심 에스테르계 광중합개시제 또는 아미노 케톤계 광중합개시제, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 1분자 중에 3개 ~ 12개 가지는 광중합성 모노머를 함유하는 레지스트(감광성 조성물)에 대해서는, 가시역(400 nm ~ 700 nm)에 흡수가 적고, 근적외선 흡수능이 우수하고 분광 특성이 양호하고, 또한 내광성, 내열성이 우수하다. 또한, 바인더 수지로서 메타크릴산 및 히드록시에틸 메타크릴레이트를 공중합 조성에 포함하고, 산가가 100 mgKOH/g 이상인 수지를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물의 보존 안정성이 특히 양호했다.
또한, 상기 감광성 근적외선 흡수성 조성물을 이용해 제작된 근적외선 컷 필터는, 매우 분광 특성이 우수하고 패턴 박리성, 및 패턴형성·보존 안정성의 고체 촬상 소자 용도에 중요한 요구 성능에 대해서도, 매우 양호했다. 또한 내광성, 내열성이 우수한 것이고, 그 때문에, 고체 촬상 소자용 근적외선 컷 필터로서 우수한 성능을 가지고 있다고 말할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내는 근적외선 흡수 색소［A］, 아민가가 20 이상 200 이하(mgKOH/g)인 수지형 분산제［B1］, 및 중량평균분자량이 5,000 이상 40,000 이하이고 산가가 130 mgKOH/g 이하인 바인더 수지［C］를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물.
    일반식(1)
    [화 1]
    Figure pct00039

    (X1 ~ X10는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 설포기, －SO2NR1R2, －COOR1, －CONR1R2, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. 또한, X1 ~ X10는, 서로 결합해 환을 형성해도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서,
    광중합성 모노머［D］ 및 광중합개시제［E］를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    광중합개시제［E］가, 옥심 에스테르계 광중합개시제［E1］, 및 아미노 케톤계 광중합개시제［E2］로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    광중합성 모노머［D］가, 1분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 3개 ~ 12개 가지는 광중합성 모노머［D1］를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지［F］를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    힌더드페놀계 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더 수지［C］가 (메타)아크릴산 및 히드록시에틸 메타크릴레이트를 더 포함하는 모노머의 공중합체이고, 산가가 100 mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지형 분산제［B1］는, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 가지는, 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 근적외선 흡수성 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필터.
  10. 기재 상에, 제9항에 기재된 근적외선 흡수 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
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