KR101466052B1 - 광경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및고체촬상소자 - Google Patents

광경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및고체촬상소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 (A)바인더 폴리머; (B)산성 관능기 및 알킬렌옥시쇄로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 갖는 다관능 광경화성 화합물; (C)옥심 광중합 개시제; 및 (D)안료를 함유하는 광경화성 조성물을 제공한다. 상기 산성 광능기는 바람직하게는 카르복실기이다. 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 바람직하게는 펜타에리스리톨 화합물 및 디펜타에리스리톨 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유한다. 본 발명은 또한 상기 광경화성 조성물을 사용하여 형성한 컬러필터, 및 적어도 이 컬러필터를 구비한 고체촬상소자를 제공한다.
광경화성 조성물, 컬러필터, 고체촬상소자

Description

광경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 고체촬상소자{PHOTO-CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SOLID STATE IMAGER}
본 발명은 광경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및 그것을 사용한 고체촬상소자에 관한 것이다.
1990년대 후반에는, 이미지 센서용 컬러필터는 CCD 등의 고체촬상소자의 해상도 향상의 요구에 응하여 화소 크기가 5㎛ 근방이었다. 최근, 화소 크기는 2.5㎛ 이하까지 더 감소하였다.
화소의 크기가 작아짐에 따라, 포토리소그래피에 의해 형성되는 화소의 형상에 관련된 기술적 문제가 나타났다.
즉, 포토레지스트법을 사용한 컬러필터의 제조에 있어서, 기판 상에 도포하여 형성되고 분산안료로 착색된 포토레지스트 도포막 상에 포토마스크를 통해 화소 패턴을 노광한 다음, 알칼리 현상을 행하여 화소를 형성한다. 그러나, 화소의 크기가 작아짐에 따라, 알칼리 현상액과 미노광부 사이의 접촉면이 작아지고, 난용성에 인하여 잔류물의 발생이 더욱 증가하여, 패턴 형상이 테이퍼화되기도 한다. 잔류물 의 발생으로 인하여 서로 인접하는 화소의 감도가 저하한다. 고도의 테이퍼화에 인하여 서로 인접한 화소의 색이 혼합되고 화소간에 틈이 형성된다. 그러므로, 고체촬상소자의 화상을 재현함에 있어서, 고도의 화상 노이즈 및 표면 조면화가 모두 존재한다. 그래서, 화상의 품질이 쉽게 손상되는 문제가 생긴다.
또한, 최근 고집광성 및 고색분리성에 의해 화상 품질을 개선시키기 위해서 고착색밀도를 가진 얇은 컬러필터가 절실히 요구되어 왔다. 다량의 착색재료를 컬러필터에 첨가하여 높은 착색밀도를 얻는 경우, 알칼리 현상성이 저하된다.
종래, 착색 광경화성 조성물의 광중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 디펜타에리스리톨의 아크릴레이트가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 화합물은 수성 알칼리 현상액에서의 용해도가 낮고, 특히 크기가 2.5㎛ 이하인 미세한 화소 패턴을 형성하는 경우에는, 미노광부의 난용성에 인하여 잔류물의 발생이 현저히 증가한다.
알칼리 현상의 개선을 위해 카르복실기를 갖는 다관능 광경화성 화합물을 사용하는 기술(일본 특허공개 평10-332929호, 2004-287230호 및 2005-148717호 공보), 및 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감방사선성 착색 조성물(일본 특허공개 평10-62986호 공보)이 알려져 있다.
한편, 솔더 레지스트에 혼합되는 모노머로서 디펜타에리스리톨 또는 펜타에리스리톨에 산성기를 도입한 화합물이 알려져 있다(일본 특허공개 평8-123027호 또는 일본 특허공개 평8-123028호 공보). 또한, 재료가 4관능의 아크릴레이트 모노머 및 아크릴로일기인 개환 구조에 의해 연결된 재료, 예컨대 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 사용하여 제조되는 솔더 레지스트 잉크 조성물(일본 특허공개 평2-38471호 공보 등), 또는 상기 솔더 레지스트 잉크 조성물과 유사한 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(일본 특허공개 소64-25147호 공보). 또한, 폴리펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트를 갖는 광중합성 조성물인 도포 재료 조성물도 알려져 있다(일본 특허공개 평1-126345호 공보).
그러나, 상기 카르복실기를 갖는 다관능 광경화성 화합물, 또는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 갖는 감방사선성 착색 조성물이 주로 액정표시장치용으로 사용된다. 화상 센서에 사용되는 2.5㎛ 이하의 미세한 크기를 가진 패턴의 형상을 정밀하게 재현하기에는 감도가 불충분하다. 그러므로, 이들 조성물을 사용한 기술은 전체적으로 패턴의 손실을 유발하는 경향이 있는 경우가 많이 있다. 손실을 보정하기 위해서 고에너지광 조사가 필요하므로, 노광시간이 길어져서 제조수율이 현저히 감소한다.
또한, 상술한 솔더 레지스트의 안료 농도가 컬러필터용 레지스트에 비해서 낮고, 각각의 레지스트는 조성물 혼합, 용도 및 요구 성능이 완전히 다르다. 또한, 이들은 산성기를 갖는 모노머의 효과의 면에서도 완전히 달라서, 솔더 레지스트의 기술을 컬러필터용 레지스트에 직접 적용할 수는 없다.
상술한 바와 같은 솔더 레지스트 잉크 조성물에 관한 일본 특허공개 평2-38471호 공보에는, 컬러필터에 사용하는 5관능 또는 6관능의 아크릴레이트 모노머가 기재되어 있지 않다. 또한, 상술한 바와 같은 감광성 수지 조성물에 관한 일본 특허공개 소64-25147호 공보에도 컬러필터에서의 감광성 수지 조성물의 사용이 기재되어 있지 않다. 또한, 상술한 바와 같은 도포 재료 조성물에 관한 일본 특허공개 평1-126345호 공보에는, 컬러필터에서의 도포 재료 조성물의 사용에 대한 기재 및 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 개환구조의 아크릴레이트로의 도입에 대한 기재가 없다.
그러므로, 종래의 기술을 사용하여 2.5㎛ 이하의 미세 치수 및 거의 직사각형인 단면 형상을 가진 화소 패턴을 낮은 노광량으로 형성하고, 화소간의 잔류물의 발생을 억제하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 상황의 관점에서 이뤄진 것이고, 미세 치수(예컨대, 2.5㎛ 이하의 라인폭)를 가진 화소 패턴을 소량의 노광량으로 형성할 수 있고, 화소간의 현상 잔류물의 발생을 억제할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하고, 또한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 착색제로서 다량의 안료를 광경화성 조성물에 첨가하기 위해서 광중합성 성분의 양을 감소시킨 경우에도, 1개 이상의 산성 관능기 및/또는 1개 이상의 알킬렌옥시쇄를 갖는 다관능 광경화성 화합물을 함유하고, 옥심 광중합 개시제를 더 함유하는 광경화성 조성물을 사용함으로써, 라인폭이 2.5㎛ 이하인 미세하고 직사각형인 화소 패턴을 형성할 수 있고, 또한 화소간의 잔류물의 발생을 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (A)바인더 폴리머; (B)산성 관능기 및 알킬렌옥시쇄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개를 갖는 다관능 광경화성 화합물; (C)옥심 광중합 개시제; 및 (D)안료를 함유하는 광경화성 조성물을 제공한다.
광경화성 조성물의 한 형태에 있어서, 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 카르복실기인 산성 관능기를 함유한다.
광경화성 조성물의 다른 형태에 있어서, 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 3개 이상의 광경화성 관능기를 함유한다.
광경화성 조성물의 또 다른 형태에 있어서, 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 펜타에리스리톨 화합물 및 디펜타에리스리톨 화합물로 이루어진 군에서 선택되 는 1개 이상을 함유한다.
광경화성 조성물의 또 다른 형태에 있어서, 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유한다.
Figure 112007070303059-pat00001
일반식(i) 및 (ⅱ)에서, E로 표시되는 각각의 구조단위는 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고; 각각의 y는 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; 각각의 X는 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(i)에서, 아크릴로일기의 수와 메타크릴로일기의 수의 합계는 3개 또는 4개이고; 각각의 m은 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; 또한 m의 합계는 0~40의 정수이고, 단 m의 합계가 0이면 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(ⅱ)에서, 아크릴로일기의 수와 메타크릴로일기의 수의 합계는 5개 또는 6개이고; 각각의 n은 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; 또한 n의 합계는 0~60의 정수이고, 단 n의 합계가 0이면 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 조성물을 기판 상에 도포하고; 도포된 조성 물을 마스크를 통해 노광하고; 또한 노광된 조성물을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 조성물을 사용하여 형성된 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 고체촬상소자를 제공한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 적어도 (A)바인더 폴리머; (B)산성 관능기 및 알킬렌옥시쇄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개를 갖는 다관능 광경화성 화합물; (C)옥심 광중합 개시제; 및 (D)안료를 함유함으로써 이루어진다. 본 발명의 광경화성 화합물은 용제 및/또는 그 밖의 성분을 더 함유해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물의 구성은, 미세 치수(예컨대, 2.5㎛ 이하) 및 실질적으로 직사각형인 단면 형상을 가진 화소 패턴을 적은 노광량으로 형성할 수 있고, 또한 화소간 잔류물의 발생을 억제할 수 있다. 이하, 각 성분을 상세히 설명한다.
(A)바인더 폴리머
본 발명의 광경화성 조성물은 1개 이상의 바인더 폴리머를 함유한다.
바인더 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 유기 고분자 폴리머이고, 유기 용제에 가용이고, 또한 약알칼리성 용액으로 현상할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 직쇄상 유기 고분자 폴리머의 예로는, 일본 특허공개 소59-44615호 공보; 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보 및 일본 특허공고 소54-25957호 공보; 일본 특허공개 소59-53836호 공보 및 일본 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머 또는 부분 에스테르화 말레산 코폴리머 등의 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 열거된다. 직쇄상 유기 고분자 폴리머의 예로는 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 화합물이 더 열거된다. 직쇄상 유기 고분자 폴리머의 예로는 히드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 첨가시켜 형성된 물질이 더 열거된다. 이들 폴리머 중에서, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머의 다원-코폴리머가 바람직하다. 또한, 수용성 폴리머로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알콜 등이 유용하다.
또한, 수용성 폴리머의 예로는 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 및 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머가 열거된다.
본 발명의 광경화성 조성물 중에서의 바인더 폴리머의 함유량은 조성물의 총 질량에 대하여 5~90질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량% 의 범위 내이다.
본 발명의 광경화성 조성물 중에서의 바인더 폴리머의 함유량은 전체 고형분에 대하여 20~60질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량%의 범위 내이다.
여기서 사용되는 용어 "전체 고형분"은 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다.
함유량이 상술한 범위 내이면, 본 발명에 의해 달성된 효과를 손상시키지 않고 본 발명의 광경화성 조성물 중의 안료 함유량을 증가시킬 수 있어, 이것으로 형성된 패턴은 더욱 박막화 또한 미세화될 수 있다.
(B)1개 이상의 산성 관능기 및/또는 1개 이상의 알킬렌옥시쇄를 갖는 다관능 광경화성 화합물
본 발명의 광경화성 조성물은 필수성분으로서 (B)1개 이상의 산성 관능기 및/또는 1개 이상의 알킬렌옥시쇄를 갖는 다관능 광경화성 화합물 1개 이상 함유한다.
여기서 사용하는 용어 "다관능 광경화성 화합물"은 광경화성 관능기를 2개 이상 갖는 광경화성 화합물을 의미한다. 이하, 용어 "(B)1개 이상의 산성 관능기 및/또는 1개 이상의 알킬렌옥시쇄를 갖는 다관능 광경화성 화합물"은 "특정 광경화성 화합물"이라고도 한다.
본 발명에서는 3가지 형태의 특정 광경화성 화합물, 즉 (B-1)적어도 1개 이상의 산성 관능기를 갖고 알킬렌옥시쇄(이하, "AO쇄"라고도 함)를 갖지 않는 다관 능 광경화성 화합물; (B-2)적어도 1개 이상의 AO쇄를 갖고 산성 관능기를 갖지 않는 다관능 광경화성 화합물; 및 (B-3)적어도 1개 이상의 산성 관능기 및 1개 이상의 AO쇄를 갖는 다관능 광경화성 화합물이 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 2종 이상의 특정 광경화성 화합물이 함유되는 경우, 2종 이상의 특정 광경화성 화합물은 (B-1)~(B-3) 중 하나에 속하는 특정 광경화성 화합물로 이루어진 군에서 또는 (B-1)~(B-3) 중 2개 또는 3개의 특정 광경화성 화합물로 이루어진 군에서 선택해도 좋다.
본 발명에 있어서 특정 광경화성 화합물은 분자 크기가 비교적 작은 것이 바람직하다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
산성 관능기를 갖는 특정 광경화성 화합물을 광경화성 조성물과 혼합하는 경우, 상기 화합물의 광경화성 관능기에 의해 광경화성 조성물로부터 형성되는 가교 구조의 가교 밀도가 증가하여, 화합물의 산성 관능기에 의해 화합물을 함유하는 광경화성 조성물의 미노광부의 알칼리 용해도가 증가한다. 이렇게 산성 관능기를 갖는 특정 광경화성 화합물을 첨가함으로써, 광경화성 조성물의 가교 밀도 및 알칼리 용해도가 증가하므로, 착색제 또는 광중합 개시제 등의 경화 반응성과 알칼리 용해성이 없는 성분의 양이 증가하여도 우수한 경화성 및 알칼리 현상성을 얻을 수 있다.
산성 관능기를 포함하는 광경화성 조성물이 알칼리 현상될 수 있으면 어느 산성 관능기가 특정 광경화성 화합물에 함유되어도 좋다. 산성 관능기의 예로는 카 르복실기, 술폰산기 및 인산기가 열거된다. 알칼리 현상에 대한 적합성 및 수지 조성물의 취급성의 면에서 카르복실기가 바람직하다.
알킬렌옥시쇄를 갖는 특정 광경화성 화합물을 광경화성 조성물과 혼합하는 경우, 화합물의 광경화성 관능기에 의해 가교 밀도가 증가하고, 화합물의 알킬렌옥시쇄에 의해 화합물을 함유하는 광경화성 조성물의 친수성이 증가함으로써, 화합물을 함유하는 광경화성 조성물의 미노광부의 수성 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가한다. 이렇게 알킬렌옥시쇄를 갖는 특정 광경화성 화합물을 첨가함으로써 광경화성 조성물의 가교 밀도 및 알칼리 용해도가 증가하므로, 착색제 또는 광중합 개시제 등의 경화 반응성과 알칼리 용해성이 없는 성분의 양을 증가시켜도 우수한 경화성 및 알칼리 현상성을 얻을 수 있다.
특정 광경화성 화합물의 광경화성 관능기의 반응 종류는 한정되지 않고, 광라디칼 반응, 광양이온 반응 및 광음이온 반응 중 어느 하나이어도 좋고, 광경화성 관능기는 광라디칼 중합 또는 광라디칼 이량화에 의해 얻어지는 광라디칼 반응성 기인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌 불포화 결합을 갖는 기가 특히 바람직하다. 그 바람직한 예로는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 열거되고, 그 보다 바람직한 예로는 아크릴로일기가 열거된다.
특정 광경화성 화합물의 광경화성 관능기의 수가 많을 수록 가교 밀도를 증가시키는 관점에서 보다 바람직하다.
가교 밀도의 관점에서, AO쇄를 갖는 특정 광경화성 화합물 중의 광경화성 관능기의 수는 3개 이상인 것이 바람직하고, 3~30개가 보다 바람직하고, 3~15개가 특 히 바람직하다.
가교 밀도의 관점에서 산성 관능기를 갖는 특정 광경화성 화합물 중의 광경화성 관능기의 수는 3개 이상인 것이 바람직하다.
특정 광경화성 화합물은 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 얻는 관점에서, 펜타에리스리톨 화합물 및/또는 디펜타에리스리톨 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
산성 관능기를 갖는 특정 광경화성 화합물의 예로는: (1)히드록실기 및 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 이염기산 무수물로 변성시킴으로써 카르복실기를 도입시킨 화합물; 및 (2)3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 방향족 화합물을 농축 황산 또는 발연 황산으로 변성시킴으로써 술폰산기를 도입시킨 화합물이 열거된다. 또한, 특정 광경화성 화합물 자체인 모노머를 반복 단위로서 포함하는 올리고머를 특정 광경화성 화합물로서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 특정 광경화성 화합물의 바람직한 예로는 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상이 열거된다. 일반식(1) 및 (2)에 있어서, T 또는 G가 알킬렌옥시쇄인 경우, T 또는 G의 말단 탄소원자에 R, X 및 W가 결합된다.
Figure 112007070303059-pat00002
일반식(1)에서, n은 0~14의 정수를 나타내고, 또한 m은 1~8의 정수를 나타낸다. 일반식(2)에서, W의 의미는 일반식(1)에서 R 또는 X와 동일하고, 6개의 W 중 3개 이상의 W는 R과 동일한 의미이다. p는 0~14의 정수를 나타내고, 또한 q는 1~8 의 정수를 나타낸다. 분자 내에 존재하는 복수개의 R, X, T 및 G는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물 중에서, 펜타에리스리톨 화합물 및 디펜타에리스리톨 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 특정 광경화성 화합물의 구체예로는 하기 일반식(3)~(14) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하, 예시 화합물(3)~(14)이라고도 함)이 열거된다. 이들 중에서, 예시 화합물(3), (4), (5), (7) 및 (9)가 바람직하다.
Figure 112007070303059-pat00003
Figure 112007070303059-pat00004
Figure 112007070303059-pat00005
Figure 112007070303059-pat00006
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 특정 광경화성 화합물의 시판품으로는 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382(둘다 상품명, TOAGOSEI CO., LTD. 제품) 등이 열거된다.
본 발명에 사용되는 특정 광경화성 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상이 열거된다.
Figure 112007070303059-pat00007
Figure 112007070303059-pat00008
일반식(i) 및 (ii) 중, E로 표시되는 각각의 구조단위는 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고; 각각의 y는 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; 각각의 X는 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(i) 중, 아크릴로일기의 수와 메타크릴로일기의 수의 합계는 3개 또는 4개이고; 각각의 m은 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; m의 합계는 0~40의 정수이고, 단 m의 합계가 0의 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(ii) 중, 아크릴로일기의 수와 메타크릴로일기의 수의 합계는 5개 또는 6개이고; 각각의 n은 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고; n의 합계는 0~60의 정수이고, 단 n의 합계가 0의 경우 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(i) 중, m은 0~6의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하다. 각 m의 합계는 2~40의 정수인 것이 바람직하고, 2~16의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4~8의 정수인 것이 특히 바람직하다.
일반식(ii) 중, n은 0~6의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하다. 각 n의 합계는 3~60의 정수인 것이 바람직하고, 3~24의 정수인 것이 보다 바람직하고, 6~12의 정수인 것이 특히 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)에 있어서, -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-은 산소원자측 말단을 통해 X에 결합되는 것이 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 것이 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물의 특정 광경화성 화합물의 양에 대한 전체 함유량은 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물은 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 개환 골격을 개환 부가반응에 의해 결합하는 공정; 및 이 개환 골격의 말단 히드록시기에, 예컨대 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정을 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자에 의해 용이하게 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물 중에서, 펜타에리스리톨 화합물 및/또는 디펜타에리스리톨 화합물을 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 일반식(a)~(f) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하, 예시 화합물(a)~(f)이라고도 함)이 열거된다. 이들 중에서, 예시 화합물(a), (b), (e) 및 (f)이 바람직하다.
Figure 112007070303059-pat00009
Figure 112007070303059-pat00010
일반식(i) 및 (ii)으로 표시되는 특정 광경화성 화합물의 시판품으로는 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494(상품명, Sartomer Company, Inc. 제품); 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 KAYARAD DPCA-60(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품); 및 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)이 열거된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 특정 광경화성 화합물 이외에 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물을 더 함유해도 좋다. 특정 광경화성 화합물을 첨가함으로써 가교 밀도와 알칼리 가용성 모두를 증대시킬 수 있다. 한편, "2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물"을 첨가함으로써는 가교 밀도만을 증대시킬 수 있다. 그러므로, 이들 화합물을 조합하여 사용함으로써, 가교 밀도와 알칼리 가용성을 조절할 수 있다.
상기 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 예로는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트;
에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 첨가한 후, 트리메틸올프로판 트 리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 및 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜을 (메타)아크릴레이트화한 화합물; 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트류; 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트류; 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트류, 및 그 혼합물이 열거된다. 다른 예로는 일본 접착 협회지 Vol．20, No．7, pp.300~308에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것들이 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 중의 (B)특정 광경화성 화합물의 함유량은 상기 조성물의 전체 질량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하고, 2~15질량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 상기 범위내이면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 광경화성 조성물 중의 안료의 함유량을 증가시킬 수 있고, 또한 패턴을 더욱 박막화하고 미세화할 수 있다.
(C)옥심 광중합 개시제
본 발명의 광경화성 조성물은 중합성을 얻는 관점에서 옥심 광중합 개시제를 1종 이상 함유한다.
옥심 광중합 개시제의 특히 바람직한 예로는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르 바졸-3-일]에탄온이 열거된다. 이것의 시판품의 예로는 CGI-124 및 CGI-242(모두 상품명, Ciba Specialty Chemicals, Inc. 제품)이 열거된다.
중합을 더욱 효과적으로 행하고, 또한 과잉의 중합율을 저감시켜서 패턴 중의 화상(화소)의 비대화를 더욱 효과적으로 억제하는 관점에서, 본 발명의 광경화성 조성물 중의 옥심 광중합 개시제의 함유량은 상기 조성물의 전체 질량에 대하여 1.0~30.0질량%가 바람직하고, 2.0~25.0질량%가 보다 바람직하고, 5.0~20.0질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 상기 범위내이면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 본 발명의 조성물 중의 안료의 함유량을 증가시킬 수 있고, 또한 패턴을 더욱 박막화 및 미세화시킬 수 있다.
다른 광중합 개시제도 상기 옥심 광중합 개시제와 함께 사용되어도 좋다. 다른 광중합 개시제는 중합성 기를 갖는 모노머를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다른 광중합 개시제의 구체예로는 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 하나 이상의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 코우말린 화합물, 로핀 다이머, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 이것의 변성 화합물, 및 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염이 열거된다.
상기 할로메틸옥사디아졸 화합물의 예로는 일본 특허공고 소57-6096호에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리클로로메틸-5-스티릴- 1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸이 열거된다.
상기 할로메틸-s-트리아진 화합물의 예로는 일본 특허공고 소59-1281호에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 및 일본 특허공개 소53-133428호에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물이 열거된다.
그 밖의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1, 3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트 리클로로메틸-s-트리아진,
2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노 페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진이 열거된다.
상기 광중합 개시제의 다른 예로서 Midori Chemical Co. 제품의 TAZ 시리즈 (예컨대, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113 및 TAZ-123: 모두 상품명);
PANCHIM Co. 제품의 T시리즈(예컨대, T-OMS, T-BMP, T-R 및 T-B: 모두 상품명);
Ciba Specialty Chemicals, Inc. 제품의 IRGACURE® 시리즈(예컨대, IRGACURE® 651, IRGACURE® 184, IRGACURE® 500, IRGACURE® 1000, IRGACURE® 149, IRGACURE® 819, IRGACURE® 261);
Ciba Specialty Chemicals, Inc. 제품의 DAROCUR® 시리즈(예컨대, DAROCUR 11734);
4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부틸로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-(o-크롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머 및 벤조인이소프로필에테르가 더 열거된다.
증감제 및 광안정제를 상기 어느 하나의 광중합 개시제와 병용해도 좋다. 그 구체예로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라 퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히러 케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논 및 벤즈안트론, 일본 특허공고 소51-48516호에 기재된 벤조티아졸계 화합물, 및 TINIVIN 1130 및 400(둘다 상품명, Ciba Specialty Chemicals, Inc. 제품)가 열거된다.
(D)안료
본 발명의 광경화성 조성물에는 종래 공지된 각종의 무기 안료 또는 유기 안료 중에서 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광경화성 조성물에 대해 높은 광투과율이 소망되는 것을 고려하여, 본 발명에 사용되는 (D)안료는 무기 안료 또는 유기 안료인지에 대해서는 상관없이 미세 입자상인 것이 바람직하다. 또한, 취급성을 고려하면, 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01~0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛~0.05㎛가 보다 바람직하다. 상기 무기 안료의 예로는 금속 산화물 또는 금속 착염 등의 금속 화합물이 열거된다. 그 구체예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물이 열거된다.
상기 유기 안료의 예로는 C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C.I.피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C.I.피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37;
C.I.피그먼트 브라운 25, 28;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7; 및
카본블랙이 열거된다.
본 발명에 사용되는 안료의 바람직한 예로는 하기의 것들이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C.I.피그먼트 오렌지 36, 71;
C.I.피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32;
C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.피그먼트 블랙 1.
이들 유기 안료의 각각은 단독으로 사용될 수 있다. 또는, 색순도를 향상시 키기 위해서 이들 유기 안료중 임의의 것을 다양하게 조합하여 사용될 수 있다. 상기 유기 안료의 구체예 및 그 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 적색 패턴에 사용되는 안료의 예로는: (i)안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료 및 디케토피롤로피롤 안료로 이루어진 군에서 선택되는 안료; (ii)1개 이상은 상기 (i)안료에서 선택되는 복수개의 안료를 함유하는 안료; (iii)상기 적색 안료(i) 또는 (ii)와 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료 및 퀴노프탈론 황색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 안료를 함유하는 황색 안료의 혼합물; 및 (iv) 상기 적색 안료(i) 또는 (ii)와, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료 및 퀴노프탈론 황색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 복수개의 안료를 함유하는 황색 안료의 혼합물이 열거된다. 안트라퀴논 안료의 예로는 C.I.피그먼트 레드 177이 열거된다. 페릴렌 안료의 예로는 C.I.피그먼트 레드 155 및 C.I.피그먼트 레드 224가 열거된다. 디케토피롤로피롤 안료의 예로는 C.I.피그먼트 레드 254가 열거된다. 색재현성의 점에서, 상기 적색 안료는 C.I.피그먼트 옐로우 139와 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 안료의 혼합물에 있어서의 황색 안료에 대한 적색 안료의 함유량비(질량비)는 광투과율을 저하시키고 색순도를 향상하는 관점에서, 100:5~100:75가 바람직하다. 상기 함유량비 (질량비)는 더욱 바람직하게는 100:10~100:50이다.
또한, 녹색 패턴용 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 단독으로 사용해도 좋다. 또는, 상기 녹색 안료와, 디스아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료 또는 이소인돌린 황색 안료의 혼합물을 사용해도 좋다. 이러한 혼합물의 바람직한 예로는 C.I.피그먼트 그린 7, 36 및 37 중 하나와 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 및 C.I.피그먼트 옐로우 185 중 하나의 혼합물이 열거된다. 녹색 패턴용 안료에 있어서의 황색 안료에 대한 녹색 안료의 함유량비(질량비)는 100:5~100:150이 바람직하다.
청색 패턴용 안료로는 프탈로시아닌 안료를 단독으로 사용해도 좋다. 또는, 상기 청색 안료와 디옥사딘 자색 안료의 혼합물을 사용해도 좋다. 이러한 혼합물의 바람직한 예로는 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합물이 열거된다. 자색 안료에 대한 청색 안료의 함유량비(질량비)는 100:0~100:30이 바람직하다.
또한, 상기 안료를 아크릴 수지, 말레산 수지, 염화비닐-비닐아세테이트 코폴리머 수지, 에틸셀룰로오스 수지 등에 미분산시겨 제조한 분말상 가공 안료를 사용함으로써, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 광경화성 조성물을 얻을 수 있다.
블랙 매트릭스용 안료로는 카본, 산화티탄, 산화철 등을 단독으로 또는 그 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 카본과 산화티탄의 혼합물이 바람직하다. 상기 카본-산화티탄 혼합물에 있어서의 산화티탄에 대한 카본의 함유량비(질량비)는 100:5~100:40의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위내에 있도록 설정함으로서, 장파장에서의 광투과율이 저감되고, 분산 안정성이 양호하게 될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 중에 있어서의 상기 안료의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~70질량%가 바람직하고, 30~60질량%가 보다 바람직하다.
상기 함유량이 상기 범위내이면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 패턴을 더욱 박막화 및 미세화시킬 수 있다.
안료분산제 및 계면활성제
안료의 분산성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 조성물에 종래 공지된 안료분산제 및 계면활성제를 첨가해도 좋다. 분산제로서 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 그 예로는 EFKA-745(시판품, EFKA Chemicals B.V. 제품) 또는 SOLSPERSE®5000(ZENEKA 제품) 등의 프탈로시아닌 화합물; 오르가노실록산 폴리머 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (코)폴리머 POLYFLOW No.75, No.90 및 No.95(모두 상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 W001(상품명, Yusho 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005 및 W017(모두 상품명, Yusho 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 상품명, Morishita Sangyo 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15 및 DISPERSE AID 9100(모두 상품명, SAN NOPCO LIMITED 제품) 등의 폴리머 분산제; SOLSPERSE®3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000 및 28000 등의 각종 형태의 SOLSPERSE® 분산제(ZENEKA 제품); ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64,F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(모두 상품명, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제품); 및 ISONET S-20(상품명, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. 제품)이 열거된다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합 방지제의 유용한 예로는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀) 및 2-메르캅토벤조이미다졸이 열거된다.
가교제
본 발명의 광경화성 조성물은 가교제를 추가적으로 사용함으로써 더욱 고도로경화된 막을 형성할 수 있다. 가교제로는 가교반응에 의해 막을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 가교제의 예로는 (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물이 열거된다. 이들 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (a)에폭시 수지로는 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 에폭시 주지 중 어느 하나이어도 좋다. 에폭시 수지의 예로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에 틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 디히드록시 비페닐 디글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르 또는 N,N-디글리시딜 아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자량 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸올페놀 트리글리시딜에테르 또는 TrisP-PA 트리글리시딜에테르 등의 3가의 글리시딜기 함유 저분자량 화합물; 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르 또는 테트라메틸올 비스페놀A 테트라글리시딜에테르 등의 4가의 글리시딜기 함유 저분자량 화합물; 디펜타에리스톨 펜타글리시딜에테르 또는 디펜타에리스톨 헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자량 화합물; 및 폴리글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가 생성물 등의 글리시딜기 함유 폴리머 화합물이 열거된다.
상기 가교제(b)에 함유되는 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 치환수는 멜라민 화합물의 경우 2~6개이고, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아 화합물의 경우에는 2~4개이고, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5~6개이고, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아 화합물의 경우에는 3~4개이다.
이하, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 통상적으로 (b)의 화합물("(b)의 메틸올기 함유 화합물", "(b)의 알콕시메틸기 함유 화합물" 또는 "(b)의 아실옥시메틸기 함유 화합물")이라고 칭한다.
상기 (b)의 메틸올기 함유 화합물은 (b)의 알콕시메틸기 함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산촉매 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)의 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (b)의 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 아실클로라이드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.
이하, 치환기를 갖는 (b)의 화합물의 구체예에 대해 설명한다.
상기 멜라민 화합물의 예로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~5개를 메톡시메틸화하여 얻어진 화합물, 그 혼합물; 헥사메톡시 에틸멜라민, 헥사아실옥시 메틸멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 메틸올기의 1~5개가 아실옥시메틸화하여 얻어진 화합물 및 그 혼합물이 열거된다.
상기 구아나민 화합물의 예로는 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화하여 얻어진 화합물, 그 혼합물, 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시메틸 구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1~3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화하여 얻어진 화합물 및 그 혼합물이 열거된다.
상기 글리콜우릴 화합물의 예로는 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기의 1~3개를 메톡시메틸화하여 얻어진 화합물, 그 혼합물, 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기의 1~3개를 아실옥시메틸화하여 얻어진 화합물 및 그 혼합물이 열거된다.
상기 우레아 화합물의 예로는 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 테트라메틸올 우레아의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화하여 얻어진 화합물, 그 혼합물 및 테트라메톡시에틸 우레아가 열거된다.
(b)의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 임의로 조합하여 사용해도 좋 다.
상기 가교제(c), 즉 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 상기 가교제(b)와 마찬가지로 열가교에 의해 오버코트 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러, 형성된 막의 강도를 향상시킨다. 이하, 이들 화합물을 통상적으로 (c)의 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라고 한다.
상기 가교제(c)에 함유되는 메틸올기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수는 1 분자당 2개 이상일 필요가 있다. (c)의 화합물은 골격이 되는 페놀 화합물의 2위치 및 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, (c)의 화합물은 골격이 되는 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물의 OH기에 대한 오르토 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 치환되어 있어도 또는 미치환되어 있어도 좋다.
상기 나프톨 화합물에 있어서도 OH기에 대한 오르토 위치이외의 위치는 치환되어 있어도 또는 미치환되어 있어도 좋다.
상기 (c)의 메틸올기 함유 화합물은 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치(즉, 2위치 또는 4위치)가 수소원자로 치환되어 있는 화합물을 원료로서 사용하고, 이 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 또는 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (c)의 알콕시메틸기 함유 화합물은 (c)의 메틸올기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다.
상기 (c)의 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (c)의 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 아실클로라이드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제(c)에 있어서의 골격 화합물의 예로는 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환인 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 히드록시안트라센 화합물이 열거된다. 입수 가능한 이 화합물의 예로는 페놀, 크레졸의 이성질체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(Honshu Chemical Co. 제품), 나프톨, 디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시안트라센이 열거된다.
상기 가교제(c)의 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 구체예로는 트리메틸올 페놀, 트리(메톡시메틸)페놀 및 트리메틸올 페놀의 1~2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물; 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸 또는 트리메틸올-3-크레졸의 1~2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물; 2,6-디메틸올-4-크레졸 등의 디메틸올크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, 테트라메톡시메틸 비스페놀A 또는 테트라메틸올 비스페놀A의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물; 테트라메틸올-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐 및 TrisP-PA(상기함)의 헥사메틸올 화합물; TrisP-PA(상기함)의 헥사메톡시메틸 화합물; TrisP-PA(상기함)의 헥사메틸올 화합물의 1~5개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물; 및 비스히드록시메틸나프탈렌디올이 열거된다.
히드록시안트라센 화합물의 예로는 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센이 열거된다.
아실옥시메틸기 함유 화합물의 예로는 상기 메틸올기 함유 화합물의 메틸올기의 일부 또는 전부가 아실옥시메틸화된 화합물이 열거된다.
이들 화합물 중에서, 트리메틸올페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, TrisP-PA(상기함)의 헥사메틸올 화합물, 이들 각각의 페놀 화합물의 모든 메틸올기가 알콕시메틸기로 치환된 화합물, 및 이들 각각의 메틸올기의 하나 이상이 알콕시메틸기로 치환된 화합물이 바람직하다.
(c)의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
용제 및 그 밖의 성분
본 발명에 사용되는 용제는 광경화성 조성물의 분산성 및 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 특히 안료 및 바인더의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려해서 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 용제의 바람직한 예로는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 알킬 에스테르류, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트 또는 에틸 에톡시아세테이트 등의 에스테르류;
메틸 3-옥시프로피오네이트 또는 에틸 3-옥시프로피오네이트 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트); 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트 및 프로필 2-옥시프로피오네이트 등의 2-옥시프로피온산 알킬 에스테르류(예컨대, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸 프로피오네이트);
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 또는 프로필렌글리콜 프로필모노에테르 아세테이트 등의 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논 또는 3-헵타논 등의 케톤류; 및 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 열거된다.
이들 중에서 더욱 바람직한 예로는 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에 톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 열거된다. 이들 중 가장 바람직한 예로는 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥사논 및 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트가 열거된다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 상기 이외의 폴리머 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제 또는 응집 방지제 등의 임의의 첨가제를 더 첨가해도 좋다.
이들 첨가제의 구체예로는 유리 또는 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르 또는 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등의 바인더 수지 이외의 폴리머 화합물; 비이온계, 양이온계 또는 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시 에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조 트리아졸 또는 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제가 열거된다.
미조사부의 알칼리 용액에 대한 용해성을 촉진하여 현상특성을 더욱 향상시키기 위해서, 본 발명의 광경화성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가해도 좋다.
유기 카르복실산의 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산 또는 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 또는 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산 또는 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산 또는 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산 또는 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 메틸신나메이트, 벤질 신나메이트, 신나밀리덴 아세트산, 코우마르산 또는 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.
광경화성 조성물의 각 성분의 바람직한 조합 및 함유율
본 발명의 광경화성 조성물은 상기 각 성분의 조합 및 함유비율을 조정함으로써, 더욱 미세한 패턴을 형성하고, 우수한 패턴형상을 얻고, 또한 현상 잔류물을 더욱 억제하는 것이 가능해 진다.
이러한 관점에서, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 각 성분의 질량 함유율의 바람직한 예로는, (B)특정 광경화성 화합물 2~50질량%, (C)옥심 광중합 개시제 1.0~30질량% 및 (D)안료 20~70질량%의 조합이 바람직하고, (B)특정 광경화성 화합물 2~30질량%, (C)옥심 광중합 개시제 2~25질량%로 및 (D)안료 30~60질량%의 조합이 더욱 바람직하다.
상기와 동일한 관점에서, (D)안료의 함유율, (B)특정 광경화성 화합물의 종류 및 (C)옥심 광중합 개시제의 종류의 조합의 바람직한 예로는 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 (D)안료의 질량 함유율이 20~70질량%이고, (B)특정 광경화성 화합물이 예시 화합물(3), (4), (5), (7), (9), (a), (b), (e) 및 (f)로 이루어진 군에서 선택되고, (C)옥심 광중합 개시제가 CGI-124 또는 CGI-242(둘다 상품명, 상기함)인 조합이 열거된다. 또한, 특히 바람직한 예로는 광경화성 조성물의 전체 고형분 에 대한 (D)안료의 질량 함유율이 30~60질량%이고, (B)특정 광경화성 화합물이 예시 화합물(3), (4), (5), (a), (b) 및 (e)으로 이루어진 군에서 선택되고, (C)옥심 광중합 개시제가 CGI-124 또는 CGI-242(둘다 상품명, 상기함)인 조합이 열거된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 액정표시소자용 컬러필터 또는 고체촬상소자(예컨대, CCD 등)용 컬러필터의 패턴을 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물은 특히 미세 패턴을 형성하는데 유효하다.
구체적으로는, 본 발명의 광경화성 조성물은 치수 2.5㎛ 이하의 패턴을 형성하는데 유효하고, 치수 2.0㎛ 이하의 패턴을 형성하는데 특히 유효하다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 막두께 1.5㎛ 이하의 패턴을 형성하는데 유효하고, 막두께 1.0㎛ 이하의 패턴을 형성하는데 특히 유효하다.
컬러필터 및 그 제조방법
본 발명의 컬러필터는 상기 광경화성 조성물을 사용하여 제조된다.
본 발명의 컬러필터를 제조하는 방법으로는 특별하게 한정되지 않는다. 그 방법의 바람직한 예로는 상기 광경화성 조성물을 기판 상에 직접 또는 다른 층을 거쳐서 도포하고(그 후에 필요에 따라 더 건조해도 좋음), 도포막을 형성하는 공정; 상기 도포막에 마스크를 통해 노광하여 특정 패턴을 형성하는 공정; 상기 노광된 도포막을 알칼리 현상액으로 처리하여 현상하는 공정(그 후 필요에 따라 상기 처리된 도포막을 가열처리해도 좋음(포스트베이킹))을 포함하는 방법이 열거된다. 이들 공정을 사용하여 착색된 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은 필요에 따라 상기 착색된 패턴을 가열 및 노광에 의해 경화하는 공정을 포함해도 좋다.
상기 도포막의 형성공정은 광경화성 조성물을 기판 상에 스핀도포, 유연도포, 롤도포, 슬릿도포 등의 도포방법에 의해 도포하고, 필요에 따라 이렇게 도포된 조성물을 건조하여 도포막을 형성한다.
상기 기판의 예로는 실리콘 기판, 및 CCD 또는 CMOS 등의 고체촬상소자가 열거된다. 이들 기판에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있어도 좋다.
기판과 상부층의 밀착성을 개선하고, 물질의 확산을 방지하거나 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서, 필요에 따라 기판 상에 언더코트층을 형성해도 좋다.
상기 노광공정에 있어서, 마스크를 통해 도포막을 형성함으로써 형성된 도포막에 특정 패턴을 노광한다. 노광시 사용되는 방사선의 예로는 자외선이 열거되고, 특히 바람직하게 사용되는 예로는 g선, h선 및 i선이 열거된다. 이들 중에서, 보다 미세한 패턴을 형성하는 관점에서, i선이 특히 바람직하다.
상기 현상공정은 노광된 도포막을 알칼리 현상액 등으로 현상처리하는 것을 포함한다. 알칼리 현상액으로는 본 발명의 광경화성 조성물의 미노광부를 용해하면서 노광부(조사부)를 용해하지 않는 알칼리 현상액이면 어느 것을 사용해도 좋다. 현상액의 구체예로는 각종의 유기 용제와 알칼리성 수용액의 조합이 열거된다.
상기 유기 용제의 예로는 본 발명의 광경화성 조성물의 제조에 사용된 유기 용제로서 기재한 것들이 열거된다.
알칼리성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 또는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 수계 액체에 용해함으로써 제조될 수 있다. 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로, 현상후 현상된 도포층을 물로 세정하는 것이 더 행해진다.
본 발명에 사용되는 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 바람직하게는 pH 11~13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5~12.5이 되도록 조정된다. 알칼리 농도가 상기 범위내이 면, 패턴가장자리 및 표면의 마모 또는 조면화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 현상 후 기판상의 도포막의 잔막율을 더욱 개선시킬 수 있다. 또한, 현상속도의 저하 및 현상 잔류물의 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 현상공정에 있어서, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액으로 현상을 행하는 것이 바람직하다. 현상방법의 예로는 딥법, 스프레이법, 패들법이 열거되고, 현상조작시 온도는 15~40℃인 것이 바람직하다. 일반적으로, 이렇게 하여 현상된 패턴을 유수 하에서 린스하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서, 현상후의 도포막을 완전히 경화시키기 위해서, 포스트베이킹시 가열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 가열시 가열온도는 100~300℃가 바람직하고, 150~250℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열시간은 2분~1시간 정도가 바람직하고, 3분~30분 정도가 더욱 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는 액정표시소자(LCD)용으로도 사용되지만, 106 화소를 초과하는 화소수를 갖는 것과 같은 고해상도의 CCD 소자, CMOS 소자 등에도 바람직하겐 사용된다. 본 발명의 컬러필터는, 예컨대 CCD를 구성하는 화소의 수광부와 포커싱용의 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용될 수 있다.
이들 중에서, 본 발명의 컬러필터는 패턴 치수 2.5㎛ 이하(더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이하)의 컬러필터로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 패턴 치수가 2.5㎛ 이하(더욱 바람직하게는 2.0㎛)이고 막두께가 1.5㎛ 이하(더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하)인 컬러필터로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 내용은 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 기재하지 않는 한, 하기 실시예에 있어서 "부"는 "질량부"를 나타낸다.
[실시예 1]
1) 언더코트액의 제조
언더코트액을 하기 조성물을 혼합하고 용해하여 제조하였다.
- 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 19.20부
- 에틸아세테이트 36.67부
- 바인더 30.51부
[벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 코폴리머(몰비=60/20/20의 41% PGMEA 용액]
- 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) 12.20부
- 중합 방지제(p-메톡시페놀) 0.0061부
- 불소화 계면활성제 0.83부
(상품명: F-475, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
- 광중합 개시제 0.586부
(트리할로메틸 트리아진 광중합 개시제, 상품명: TAZ-107, Midori Chemical Co. 제품)
2) 언더코트층을 가진 실리콘 웨이퍼 기판의 제조
상기 언더코트액을 실리콘 웨이퍼(사이즈: 6×6인치) 상에 스핀코터로 균일하게 도포하고, 이렇게 하여 형성된 층을 핫플레이트 상에서 120℃에서 20분간 가열하였다. 도포시 스핀코터의 회전수를 건조후 도포층의 두께가 약 2㎛가 되도록 조정하였다.
이렇게 하여 가열된 도포층을 220℃의 오븐에서 1시간 더 가열하여 경화시켜 언더코트층을 형성하였다.
이렇게 하여, 그 위에 언더코트층을 갖는 6×6인치 실리콘 웨이퍼 기판을 형성하였다.
3) 광경화성 조성물 A-1의 제조
하기 성분을 교반기로 혼합하여, 고형분 13질량%의 컬러 레지스트액(광경화성 조성물 A-1)을 제조하였다.
- 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(몰비=70/30)(바인더 폴리머) 1.83부
- 예시 화합물(4)과 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(이후, DPHA)의 1:1 혼합물(광경화성 화합물) 1.41부
- 옥심 광중합 개시제(상품명: CGI-124, Ciba Specialty Chemicals 제품) 0.5부
- 안료(피그먼트 블루 15:6)를 사용한 안료 분산액(고형분: 15%, 고형분 중의 안료 함유율: 60%) 61.6부
- 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(용제) 16.7부
- 에틸 3-에톡시프로피오네이트(용제) 17.9부
4) 컬러필터의 제조
이렇게 하여 얻어진 컬러 레지스트액을 스핀도포로 실리콘 웨이퍼 기판 상에 언더코트층 상에 균일하게 도포하여 도포막을 형성하였다. 그 다음, 도포막을 표면온도 100℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열처리하여 컬러 레지스트층을 형성하였다. 여기에서, 스핀도포 회전속도는 가열처리 후 도포막의 두께가 약 1.0㎛이 되도록 조정하였다.
다음에, 노광장치로서 i선 스텝퍼(상품명: FPA-3000i5+, Cannon Inc. 제품)를 사용하고, 포토마스크를 통해서 상기 컬러 레지스트층의 25군데에 1000~25000J/m2의 범위에서 노광량을 1000J/m2 간격으로 점차적으로 변화시키면서, 패턴 노광을 행하였다.
여기서 사용된 포토마스크는 도 1에 나타나 있는 바와 같이 1.5㎛×1.5㎛ 정방형 화소가 3mm×4mm의 범위내에 배열된 마스크 패턴을 갖는다.
패턴 노광후, 얻어진 컬러 레지스트층을 유기 알칼리 현상액(시판 현상액(상품명:CD-2000, FUJIFILM Electronic Material Co., Ltd. 제품)의 40질량% 수용액)을 이용하여 실온에서 60초간 패들 현상을 행하였다.
패들 현상후, 얻어진 생성물을 20초간 스핀 샤워법으로 순수로 린스를 행하였다. 또한, 얻어진 생성물을 순수로 20초간 수세하였다. 그 후, 웨이퍼 상에 남은 수적을 고압 기체로 날려버리고, 기판을 자연건조시킨 후, 표면온도 200℃의 핫플 레이트 상에서 5분간 가열 처리를 행하여, 정방형 화소를 갖는 패턴을 형성하였다.
이렇게 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 언더코트층과 정방형 화소를 갖는 패턴을 이 순서로 갖는 컬러필터를 형성하였다.
5) 평가
얻어진 컬러필터에 대해서 "최저 노광량" 및 "현상 잔류물"의 평가를 행하였다.
최전 노광량의 평가
상술한 바와 같이 다양한 노광량에 의해 형성된 1.5㎛×1.5㎛ 정방형 화소를 갖는 각각의 패턴을 광학 현미경(상품명: BX60, OLYMPUS 제품)을 사용하여 반사모드로 배율 1000배에서 관찰하고, 최저 노광량을 평가하였다.
막을 경화시키기에 불충분하여 패턴의 손실부가 적어도 1군데 발생한 노광량은 불가라고 하였다. 손실부가 없이 패턴이 형성될 수 있었던 노광량 중에서, 패턴을 형성하는데 필요한 노광량의 최저량을 "최저 노광량"이라고 하였다.
현상 잔류물의 확인
측장 SEM(상품명: S-9260S, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여, 노광량 7000J/m2으로 형성된 패턴의 1.5㎛×1.5㎛ 정방형 화소 각각의 주변부를 관찰하고, 정방형 화소 사이의 공간을 관찰하여, 어떠한 부착물이나 미용해된 잔류부분(즉, 현상 잔류물의 발생)이 있는지를 측정하였다.
관찰한 결과를 잔류물이 적은 레벨의 순서로 A형태, B형태 및 C형태의 3레벨 로 분류하였다. 현상 잔류물의 정도를 분류하기 위한 기준을 하기 표 1에 나타내고, 각 타입에 있어서의 전형적인 형태를 나타내는 도면을 도 2에 나타낸다.
Figure 112007070303059-pat00011
실시예 2~26, 비교예 1~3
상기 광경화성 조성물 A-1의 제조에 사용된 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 표 2~4에 나타낸 바와 같이 변경하여, 광경화성 조성물 A-2~A-26, 광경화성 조성물 S-1~S-3을 제조한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2~26 및 비교예 1~3의 컬러필터를 제조하였다. 또한, 실시예 2~26 및 비교예 1~3의 컬러필터를 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행하였다.
표 2~4에 있어서, "DPHA"는 디펜타에리스톨 헥사아크릴레이트를 나타낸다. 또한, "예시 화합물(5):DPHA=3:1"의 표기는 광경화성 화합물로서 예시 화합물(5)과 DPHA를 질량비로 3:1의 비율로 혼합하여 얻어진 혼합물을 나타낸다. 다른 유사한 표면도 이것과 마찬가지로 그것에 기재된 혼합 질량비를 갖는 혼합물을 나타낸다.
그 결과를 표 2~4에 나타낸다.
Figure 112007070303059-pat00012
Figure 112007070303059-pat00013
Figure 112007070303059-pat00014
표 2~4에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조했을 경우(실시예 1~26)에는, 극미세한 패턴(1.5㎛)이 형성된 경우에도 최저 노광량을 작게 할 수 있고, 또한 현상 잔류물을 억제할 수 있었다.
한편, 옥심계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제인 IRGACURE® 907(아세토페논계)을 사용하여, 1.5㎛×1.5㎛ 정방형 화소를 갖는 패턴을 형성한 비교예 1 및 3에서는, 최저 노광량이 커지고, 현상 잔류물의 양이 많은 것을 알았다.
또한, 산성 관능기 및 알킬렌옥시쇄 모두를 갖지 않는 광경화성 화합물을 사용하여, 1.5㎛×1.5㎛ 정방형 화소를 갖는 패턴을 형성한 비교예 2에서는, 현상 잔류물의 양이 현저히 많은 것을 알았다.
도 1은 본 실시예에서 패턴 노광에 사용한 포토마스크의 마스크 패턴이다.
도 2는 본 실시예에서 발생된 현상 잔류물의 각 분류 형식의 전형적인 형태를 나타내는 도면이다.

Claims (24)

  1. (A)바인더 폴리머; (B)산성 관능기 및 알킬렌옥시쇄로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 갖는 다관능 광경화성 화합물; (C)옥심 광중합 개시제로서 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온; 및 (D)안료를 함유하고,
    상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 하기 화합물(4)∼(7) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    Figure 712014003146313-pat00037
  2. 삭제
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  6. 광경화성 조성물을 기판 상에 도포하고; 상기 도포된 조성물을 마스크를 통해 노광하고; 또한 상기 노광된 조성물을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법으로서:
    상기 광경화성 조성물은 (A)바인더 폴리머; (B)산성 관능기 및 알킬렌옥시쇄로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 갖는 다관능 광경화성 화합물; (C)옥심 광중합 개시제로서 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온; 및 (D)안료를 함유하고,
    상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 하기 화합물(4)∼(7) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
    Figure 712014003146313-pat00038
  7. 삭제
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  9. 삭제
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  11. 광경화성 조성물을 사용하여 형성한 컬러필터로서:
    상기 광경화성 조성물은 (A)바인더 폴리머; (B)산성 관능기 및 알킬렌옥시쇄로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 갖는 다관능 광경화성 화합물; (C)옥심 광중합 개시제로서 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온; 및 (D)안료를 함유하고,
    상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 하기 화합물(4)∼(7) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
    Figure 712014003146313-pat00039
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 광경화성 조성물을 사용하여 형성한 컬러필터를 포함하는 고체촬상소자로서:
    상기 광경화성 조성물은 (A)바인더 폴리머; (B)산성 관능기 및 알킬렌옥시쇄로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 갖는 다관능 광경화성 화합물; (C)옥심 광중합 개시제로서 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온; 및 (D)안료를 함유하고,
    상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 하기 화합물(4)∼(7) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
    Figure 712014003146313-pat00040
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 화합물(4)인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)안료의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30∼60질량%인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  19. 제 6 항에 있어서, 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 화합물(4)인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  20. 제 6 항에 있어서, 상기 (D)안료의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30∼60질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  21. 제 11 항에 있어서, 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 화합물(4)인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  22. 제 11 항에 있어서, 상기 (D)안료의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30∼60질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  23. 제 16 항에 있어서, 상기 (B)다관능 광경화성 화합물은 화합물(4)인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  24. 제 16 항에 있어서, 상기 (D)안료의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30∼60질량%인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
KR1020070098444A 2006-09-28 2007-09-28 광경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 및고체촬상소자 KR101466052B1 (ko)

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