KR100664521B1 - 염료 함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

염료 함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 알카리 가용성 폴리머, 염료 및 감광성 화합물을 포함하고, 상기 염료가 하기 식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
일반식(1)
Figure 112006053362391-pat00034
여기에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하기 일반식(2)로 나타낸 치환기를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4 로 나타낸 환은 각각 독립적으로 하기의 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타낸 환 구조를 나타내고; 1개 이상의 A1,A2,A3 및 A4가 하기 식(B)로 나타낸 환 구조이고; n은 1~4의 정수를 나타낸다:
Figure 112006053362391-pat00035
일반식(A) 일반식(B)
일반식(2)
Figure 112006053362391-pat00036
여기에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 일반식(2)로 나타낸 치환기를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4 로 나타낸 환은 각각 독립적으로 하기의 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타낸 환 구조를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4중 1개 이상은 하기 식(B)로 나타낸 환 구조이고; n은 1~4의 정수를 나타낸다

Description

염료 함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법{DYE CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
도1은 실시예 1에서 얻은 염료의 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도2는 실시예 2에서 얻은 염료의 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도3은 실시예 3에서 얻은 염료의 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도4는 비교예 1에서 얻은 염료의 분광 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 액정 표시 장치와 고체 촬상 소자에 이용할 수 있는 컬러 필터의 착색 화상 형성용 염료 함유 경화성 조성물, 전계발광 컬러 필터 등의 컬러 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자와 고체 촬상 소자에 이용할 수 있는 컬러 필터의 제조방법으로는 염색법, 전착법, 인쇄법 및 안료분산법이 알려져 있다.
염색법에서는, 젤라틴, 아교 및 카제인 등의 천연 수지, 또는 아민 변성 폴리비닐 알콜 등의 합성 수지를 포함한 착염 기질을 산성 염료 등의 염료로 염색하여 컬러필터를 제조한다.
그러나, 상술한 컬러 필터의 염색법에서는 염료를 이용하기 때문에 내광성, 내열성 및 내습성의 문제가 있다. 더욱이, 대화면에서는 필터를 형성할 때 염료의 염색 고착성을 균일하게 제어하는 것이 어렵기 때문에 비균일 착색이 발생되기 쉽다. 염색을 할 때는 방염층이 필요하므로 제조 공정이 복잡해진다.
상기 전착법은 미리 투명전극을 소정의 패턴으로 형성하고, 용매에 용해되거나 또는 분산된 안료를 함유하는 수지를 이온화하고, 전압을 인가하여 패턴상으로 착색화상을 형성하는 컬러필터를 제작하는 방법이다.
상기 전착법에서, 표시용 투명전극 이외에 투명전극용 필름형성과 에칭 공정을 포함하는 포토리소그래피 공정이 필요하다. 이 때, 전기 쇼트 회선이 형성되면, 선 결함이 발생되어 수율을 감소시킨다. 또한, 원리상 스트라이프 패턴외의 패턴, 예를 들어, 모자이크 패턴은 적용하기 곤란하고, 또한, 투명전극은 관리하기 어렵다는 등의 문제가 있다.
인쇄법은 열경화 수지 또는 자외선경화 수지에 안료를 분산시켜 형성된 잉크를 이용하여, 오프셋 등의 인쇄에 의해 컬러필터를 제작하는 간단한 방법이다. 그러나, 이용할 수 있는 잉크가 고점도이기 때문에 여과하기 어렵고, 먼지, 이물질 및 잉크 바인더의 겔화된 부분 때문에 결함이 발생하기 쉽고, 인쇄 정밀도에 따른 위치 정밀도, 선폭정밀도 및 평면평활성에 문제가 있다.
안료분산법은 각종 감광성 조성물에 분산된 안료를 함유한 착색 감방사선 조성물을 이용하여 포토리소그래피법으로 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은 안료를 이용하기 때문에 빛과 열에 안정하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하기 때문에 위치 정밀도가 충분하다. 따라서, 대화면과 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하는데 적합한 방법이다.
안료분산법으로, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 1-102469 호에는, 알칼리 가용성 폴리머중에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 함께 포함한 네거티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 최근에 고체 촬상 소자용 컬러필터를 더 미세하게 하는 것이 요구되지만, 종래의 안료 분산법에서는 일정한 직경을 가진 미립자로 안료를 분산시키기기 때문에 본질적으로 컬러필터의 해상도를 향상시킬 수 없다. 안료의 조대화때문에 불균일 착색이 발생되기 쉽다는 문제도 있다. 따라서, 안료분산법은 고체 촬상 소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않다.
컬러필터의 고해상도를 얻기 위해서는 착색제로 염료를 이용한 염색법 등의 기술이 검토되고 있다. 염료를 이용한 염료 함유 경화성 조성물의 예는 JP-A 제 2-127602 호에 기재된 감광성 화합물로서 나프토퀴논 디아자이드 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 조성물과 JP-A 제 6-75375 호에 기재된 감광성 화합물로서 광중합 개시제(가교제와 함께)를 포함한 네거티브형 조성물을 포함한다. 그러나, 이들 염료 함유 경화성 조성물은 용매에 대한 염료의 용해도와 부가적인 문제로 염료의 내열성과 내광성이 낮다는 문제가 있다.
상기 문제에 대해, 내열성과 내광성에서 우수한 염료로 프탈로시아닌 화합물을 이용할 수 있다. 그러나, 용매에 대한 프탈로시아닌 화합물의 용해도가 낮다는 실질적인 문제가 있다. 반대로, 용매에 대한 용해도가 증가하면 내열성과 내광성이 감소하는 또다른 문제를 일으킨다. 따라서, 내열성과 내광성뿐만 아니라 용매에 대 한 양호한 용해도가 제공되는 염료를 이용하여 양호한 내열성과 내광성을 갖는 염료 함유 경화성 조성물 및 조성물을 이용한 컬러필터는 아직 이용가능하지 않다.
예를 들어, JP-A 제 3-195783 호와 2-276866호에는 용매에 대한 용해도를 향상시킨 프탈로시아닌 화합물로 술폰산 아미드기를 치환한 화합물과 테트라포르피린 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 650~670 nm 범위에서 최대 흡수 파장을 갖기 때문에, 선명한 푸른색을 나타낼 수 없다. 또한, 이들 화합물의 용도가 잉크젯 잉크로 기재되어 있어도, 상기 화합물을 컬러 필터로 이용한 예는 아직 언급되지 않고 있다.
따라서, 또 다른 염료(예를 들어 바이올렛 염료)와 조합하여 시안 컬러와 블루 컬러를 나타내는데 적합한 염료 함유 경화성 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 또 다른 목적은 아자포르피린계 프탈로시아닌 화합물을 함유하고 내열성과 내광성이 우수한, 안정한 염료 함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 선명하고 양호한 색상을 갖는 우수한 분광특성을 갖고, 또한 내열성과 내광성이 우수한 컬러필터, 양호한 직사각형 패턴과 함께 고해상도로 구성되고 양호한 내열성과 내광성을 제공하는 칼라필터를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 집중적인 연구를 통해 특정한 구조를 갖는 아자포르피린 화합물에 의해 상술한 문제를 해결하고, 600 nm 근처의 선명한 블루 파장에서 강한 흡 수를 갖고, 용매에 대한 용해성이 우수한 상기 화합물로 이루어진 감광성(특히 시아닌 컬러에 민감) 경화성 조성물이 양호한 내열성과 내광성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 발명의 제 1 형태는 적어도 알카리 가용성 수지, 염료 및 감광성 화합물을 포함하고, 염료가 하기 식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물을 제공한다.
일반식(1)
Figure 112004050213290-pat00003
여기에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환된 또는 비치환된 알킬기를 나타내고; A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 환은 각각 독립적으로 하기의 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타낸 환 구조를 나타내고; 1개 이상의 A1, A2, A 3 및 A4가 하기 식(B)로 나타낸 환 구조이고; n은 1~4의 정수를 나타낸다:
Figure 112004050213290-pat00004
일반식(A) 일반식(B)
본 발명의 제 2 형태는 적어도 알카리 가용성 수지와 염료를 포함하고 상기 염료가 하기 식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다:
일반식(1)
Figure 112004050213290-pat00005
여기에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환된 또는 비치환된 알킬기를 나타내고; A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 환은 각각 독립적으로 하기의 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타낸 환 구조를 나타내고; 1개 이상의 A1, A2, A 3 및 A4가 하기 식(B)로 나타낸 환 구조이고; n은 1~4의 정수를 나타낸다:
Figure 112004050213290-pat00006
일반식(A) 일반식(B)
예를 들어, 본 발명의 컬러필터는 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 이용하여 구성된다.
본 발명의 제 3 형태는 기판 상에 염료 함유 경화성 조성물을 도포하는 공정; 마스크를 통해 기판을 노광하는 공정; 및 현상에 의해 패턴 화상을 형성하는 공정을 포함한 컬러필터의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 색을 포함하는 상기 기재된 컬러 필터를 제조하는 방법에서, 상기 방법은 바람직한 색의 수로 반복된다. 바람직한 실시 형태에서, 필요에 따라, 상기 방법은 가열 및/또는 노광하여 경화성 패턴 화상을 포함해도 좋다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 적어도 알카리 가용성 폴리머, 염료 및 감광성 화합물을 포함하고, 염료는 하기 식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물이다:
일반식(1)
Figure 112004050213290-pat00007
여기에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하기 일반식(2)로 나타낸 치환기를 나타내고; A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 환은 각각 독립적으로 하기의 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타낸 환 구조를 나타내고; A1, A2, A3 및 A4중 1개 이상은 하기 식(B)로 나타낸 환 구조이고; n은 1~4의 정수를 나타낸다:
Figure 112004050213290-pat00008
일반식(A) 일반식(B)
일반식(2)
Figure 112006053362391-pat00037

여기에서, R3과 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 비치환된 알킬기 또는 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소원자를 함유한 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 프탈로시아닌 염료는 프탈로시아닌 염료를 컬러필터에 적용시 용해도가 매우 낮다는 불충분한 분광특성을 나타낸다. 따라서, 염료 함유 경화성 조성물의 도포법에 의해 컬러필터를 제작하는 것은 매우 어렵다. 용액으로 보존할 때에도 염료 함유 경화성 조성물은 용해성이 또한 불충분하다. 따라서, 시간의 경과에 따라 염료가 석출되어 조성물의 용해성이 낮아지기 때문에 조성물의 실용성이 떨어지게 된다.
그러나, 본 발명에서 염료로서 일반식(1)로 나타낸 특정한 아자포르피린 화합물을 이용함으로써 양호한 분광 특성을 얻을 수 있다. 용매 중에서의 염료의 용해성이 증가되면 염료 함유 경화성 조성물로부터 염료의 석출과 도포된 막으로부터 염료의 석출이 감소되어 안정한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 향상된 내열성과 내광성은 고성능 컬러 필터를 얻을 수 있게 한다. 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 필터 제조 방법이 이하에 상세하게 기재될 것이다.
염료 함유 경화성 조성물
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 적어도 (A)알카리 가용성 폴리머, (B)염료 및 (C)감광성 화합물을 포함하고, 통상 (D) 용매를 포함한다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유할 때 네거티브형 감광성 조성물로 이루어지고, (C)감광성 화합물로 나프토퀴논 디아자이드 화합물을 함유할 때 포지티브형 감광성 조성물로 이루어질 수 있다. 조성물이 네거티브형 조성물일 때 가교제를 포함해도 좋다. 조성물이 포지티브형 감광성 조성물로 이루어질 때 (E)가교제를 포함해도 좋다(바람직하게 광중합 개시제와 함께). 필요에 따라, 기타 성분을 포함해도 좋다.
-(B)염료-
본 발명자들에 의한 본 발명의 집중적인 연구에 의하면, 염료는 하기 식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물을 이용함으로써, 용매에 대해 우수한 용해성을 갖고 600nm 근처의 파장에서 빛을 강하게 흡수하여 선명한 블루 컬러를 나타낸다. 아자포르피린 화합물을 포함한 감광성 경화성 조성물(특히 시안 컬러용)은 좋은 내열성과 내광성을 또한 나타낸다:
일반식(1)
Figure 112004050213290-pat00009
여기에서 R1과 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하기 일반식(2)로 나타낸 치환기를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4 로 나타낸 환은 각각 독립적으로 하기의 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타낸 환 구조를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4중 1개 이상은 하기 식(B)로 나타낸 환 구조이고; n은 1~4의 정수를 나타낸다:
Figure 112004050213290-pat00010
일반식(A) 일반식(B)
일반식(1)에서, -SO2NR1R2는 일반식(1)의 A1~A4 또는 질소 원자와 연결된 치환기이다. 일반식(1)에서 A1,A2,A3 및 A4는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 니트로기를 포함해도 좋다.
본 발명의 아자포르피린 화합물에서 R1과 R2는 바람직하게 수소원자 또는 하기 식(2)로 나타낸 화합물(알킬기)이다: 그러나, R1과 R2는 동시에 수소 원자가 되는 것은 아니다.
일반식(2)
Figure 112004050213290-pat00011
여기에 R3과 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 비치환된 알킬기, 에테르 결 합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소원자를 함유한 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
일반식(2)에서 R3와 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소 원자 1~4개를 함유한 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기인 아자포르피린 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다. 치환된 또는 비치환된 알킬기는 바람직하게 일반식(2)로 나타낸다.
R1과 R2가 비치환된 알킬기를 나타낼 때, 상기 화합물은 R3와 R4 가 수소원자 또는 비치환된 알킬기인 화합물과 동등하다. R3와 R4가 비치환된 알킬기인 일반식(2)로 나타낸 비치환된 알킬기는 바람직하게 탄소수 1~12의 알킬기이고, 이들의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R1과 R2가 비치환된 알킬기를 나타낼 때, 비치환된 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-도데실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 포함하고, 이들 중에서도 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
R1과 R2가 치환된 알킬기일 때, 일반식(2)에서 1개 이상의 R3 또는 R 4가 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소 원자를 함유한 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
R3 또는 R4가 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소 원자를 함유한 알킬기인 일반식(2)로 나타낸 이 치환된 알킬기의 예는 바람직하게 산소 원자 1~4개를 함유한 탄소수 1~12의 알킬기이다. 산소 원자 1~4개를 함유한 탄소수 1~12의 알킬기의 예는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 아세틸메틸기, 아세틸에틸기, 프로피오닐메틸기, 프로피오닐에틸기, 테트라히드로푸르푸릴옥시메틸기, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-메톡시메틸기, 2-(1,3-디옥소란)에톡시메틸기, 2-(1,3-디옥산)에톡시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐에틸기 및 펜톡시카르보닐부틸기를 포함한다.
R3 또는 R4가 알킬카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기인 일반식(2)로 나타낸 이 치환된 알킬기는 바람직하게 탄소수 2~12이다. 알킬카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기, 프로필카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 펜톡시카르보닐기를 포함한다.
일반식(1)에서 A1~A4는 일반식(A)와 (B)로 나타낸 환구조를 나타낸다. 그러 나 1개 이상의 A1~A4가 일반식(B)로 나타낸 환구조이다.
A1~A4(일반식(A)와(B))는 SO2NR1R2 외에 예를 들어 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등의 알콕시기; 염소, 브롬 및 불소 등의 할로겐 원자; 및 니트로기 등의 치환기를 포함한다.
본 발명의 아자포르피린 화합물은 상기 기재된 일반식(1)로 나타내고, A1, A2, A3 및 A4는 일반식(A)와 (B)로부터 선택된 환을 나타낸다. 본 발명의 아자포르피린 화합물은 환 축합 방향과 치환기의 치환 위치에 따라 다수의 이성질체를 포함한다. 특히, 환의 기본골격은 이하의 (3)~(7)의 5개 구조를 포함한다. N의 위치가 다른 위치이성질체는 또한 환 축합의 다른 방향에 따라 형성되어도 좋다. 이들 이성질체는 치환기의 치환 위치가 다른 각각의 이성질체를 또한 형성한다.
Figure 112004050213290-pat00012
본 발명의 아자포르피린 화합물은 이들 다수의 이성질체의 일부 또는 전부를 포함한다.
본 발명의 아자포르피린 화합물의 구체예는 표1~표9에서 나타낸다. 그러나, 이들 예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(표1)
Figure 112004050213290-pat00013
(표2)
Figure 112004050213290-pat00014
(표3)
Figure 112004050213290-pat00015
(표4)
Figure 112004050213290-pat00016
(표5)
Figure 112004050213290-pat00017
(표6)
Figure 112004050213290-pat00018
(표7)
Figure 112004050213290-pat00019
(표8)
Figure 112004050213290-pat00020
(표9)
Figure 112004050213290-pat00021
-아자포르피린 화합물의 제조방법-
본 발명의 아자포르피린 화합물의 제조방법이 이하에 기재될 것이다.
본 발명의 아자포르피린 화합물을 제조하는 각 방법의 개요는 하기와 같다.
(1)아자포르피린 화합물의 기본골격은 (치환된)프탈산과 (치환된)피리딘-2,3-디카르복시산혼합물이 반응하여 제조된다(아자포르피린환 형성 공정);
(2)반응물은 클로로술포닐화되어 아자포르피린의 클로로술포닐 화합물을 얻는다(클로로술포닐화 공정); 및
(3)아자포르피린의 클로로술포닐화한 화합물을 아민과 반응시켜 아미드화 하여 바람직한 화합물을 얻는다(술폰아미드화 공정)
제조방법은 이하에 보다 상세하게 기재될 것이다
(1)아자포르피린환 형성 공정
아자포르피린환을 형성하는 예는 프탈산과 피리딘-2,3-디카르복시산, 금속 분말 및 금속 산화물 또는 금속염의 혼합물을, 암모니아가스 또는 촉매로 몰리브덴산염 암모늄을 이용한 우레아 존재하에서, 무용매 또는 테트라린, 1-클로로 나프탈 린, 니트로벤젠, 트리클로로 벤젠 또는 DMI 등의 용매중에서 120~300℃로 가열하는 환 형성 방법이다.
상기 환 형성 반응에서 프탈산과 피리딘-2,3-디카르복시산사이의 혼합 비율은 몰비율로 바람직하게 3.99:0.01~0:4, 보다 바람직하게 3:1~0:4이다.
프탈산과 피리딘-2,3-디카르복시산 대신에 프탈산의 산과 피리딘-2,3-디카르복시산의 무수물 또는 디시아노 치환체를 이용해도 좋다. 이들 디카르복시산과 산무수물은 치환기로 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기를 포함해도 좋다
(2)클로로술포닐화 공정
아자포르피린 환 형성 공정에서 얻은 아자포르피린 화합물을 5~20 배 질량의 클로로술폰산에 20℃이하의 온도를 유지하면서 소량씩 첨가한다. 그 온도에서 약 1시간동안 혼합물을 교반한 후, 혼합물을 130~135℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 약 80℃로 냉각하고, 70~80℃를 유지하면서 2~5 배 질량의 아자포르피린 화합물과 함께 티오닐 클로라이드를 1~2시간에 적하첨가한다. 그 온도에서 2~10시간 동안 혼합물을 교반한 후, 15~20℃로 냉각 후 그 온도에서 약 12시간동안 교반하였다. 이 반응 용액을, 이용된 클로로술폰산의 50~200배 질량의 얼음물에 소량씩 배출하고, 석출물을 여과하여 제거한다. 석출물은 여액이 중화되어 아자포르피린 화합물의 술포닐 클로라이드를 얻을 때까지 얼음물로 세정한다.
상기 반응 조건이 주로 술포닐 클로라이드 화합물을 얻기 위해 주로 제공되는 반면, 클로로술폰산의 더 완화된 반응 조건은 모노-, 디- 또는 트리- 치환된 술포닐 클로라이드 화합물을 제공할 수 있다. 반응온도를 낮추거나 반응 시간을 단축 하여 상기 조건을 성취한다.
(3) 술폰아미드화 공정
상기 얻은 아자포르피린 화합물의 술포닐 클로라이드 화합물을 물에 현탁시키고, 15℃ 이하에 반응 온도를 유지하면서 유기 아민 화합물을 적하첨가한다. 적하첨가 후에, 반응 용액을 20~30℃에서 15~24시간 동안 교반한다. 여과, 물 세정 및 건조 후에 바람직한 아자포르피린 술폰산 아미드 화합물을 얻는다.
(공지의 염료)
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에서 염료로서, 일반식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물을 단독 또는 이들의 복수개를 조합하여 이용해도 좋다. 일반식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물과 함께 공지진 염료를 이용해도 좋다.
공지의 염료는 유기용매에 용해된다면, 특히 제한되지 않고, 필요한 분광 흡수에 따라 적절하게 선택된다. 이 염료의 예는 산성 염료, 염기성 염료, 분산 염료, 산성 염료와 염기성 화합물의 반응물 및 유기용매에 가용성인 염기성 염료와 산성 화합물의 반응물을 포함한다. 그 밖에 오일 가용성 염료는 C.I.용매 염료로 기재된 염료로부터 선택되어도 좋다.
이들 염료는, 컬러필터로서 바람직한 스펙트럼을 갖고, 후술하는 용매 또는 알카리 가용성 폴리머를 함유하는 용액에 고농도로 용해가능하고, 시간의 경과에 따라 석출과 응집 등을 일으키지 않을 것이 요구된다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 컬러 인덱스에 기재된 C.I.용매컬러로부터 적절하게 이들 염료를 선택할 수 있다. 용매에 대한 용해도와 스펙트럼 특성이 모두 적합한 염료는 오일 가용성 염료, 산성 염료, 분산 염료, 반응성 염료 및 직접 염료로부터 선택된다. 유기 용매에 대한 염료의 용해도는 질량 백분율로 1% 이상의 염료가 용매에 대해 용해되는 것을 의미한다.
염료 함유 경화성 조성물에서 일반식(1)로 나타낸 염료(필요에 따라 공지된 염료)의 함량은 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 총 고형분(질량)에 대하여, 바람직하게 1~80 질량%, 보다 바람직하게 3~50 질량%, 특히 바람직하게는 5~30 질량%이다. 분광 특성을 만족시킬 경우, 감도와 현상성의 관점에서 염료의 비율이 적은 것이 바람직하다.
성분(A), (C)~(F) 및 기타 성분이 이하에 상세하게 기재될 것이다.
(A)알카리 가용성 수지
알카리 가용성 수지는 바람직하게 유기 용매에 용해되고 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 직쇄상 유기 폴리머이다. 직쇄상 유기 폴리머의 예는 JP-A 제 59-44615 호, JP-B 제 54-34327 호, 58-12577 호와 54-25957 호 및 JP-A 제 59-53836 호와 59-71048 호 등에 기재된 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체 및 부분적으로 에스테르화한 말레산 공중합체 등의 측쇄상에 카르복시산을 갖는 폴리머를 포함하고, 또한 측쇄에 카르복시산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 폴리머 외에, 산무수물을 히드록시기를 갖는 폴리머에 첨가하여 얻은 폴리머, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐알콜 또한 유용하 다.
친수성기를 갖는 모노머를 공중합화할 수도 있으며, 이 예들에는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2차 또는 3차 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 몰폴린 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 부틸(메타)아크릴레이트 및 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 포함된다.
또한, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산염 에스테르, 4급 암모늄, 에틸렌옥시 사슬, 프로필렌옥시 사슬, 술폰산 또는 그 염, 또는 몰폴리노에틸기 등을 갖는 모노머가 친수성기를 갖는 모노머로도 유용하다.
중합성 기는 가교 효율을 향상시키기 위해 그 측쇄에 존재하고, 알릴기, (메타)아크릴기 또는 알릴옥시알킬기를 갖는 폴리머가 또한 유용하다. 경화성 필름의 강도를 향상시키기 위해, 알콜 가용성 나일론과 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판과 에피크롤히드린과의 폴리에테르가 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 수지 중에서, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴-아크릴아미드 공중합체수지가 내열성의 관점에서 바람직하고, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체수지가 현상성 제어의 관점에서 바람직하다.
아크릴 수지의 예는 벤질 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 및 알릴 (메타)아크릴레이트로부터 선택된 모노머의 공중합체를 포함한다.
알카리 가용성 페놀 수지가 또한 유용하다. 페놀성 히드록시기를 갖는 알카리 가용성 수지의 예는 폴리히드록시스티렌 수지를 포함한다. 그 구체예는 p-히드록시스티렌 수지, m-히드록시스티렌 수지, o-히드록시스티렌 수지, 이들의 공중합체, 히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 히드록시스티렌과 아세톡시스티렌의 공중합체 및 히드록시스티렌과 상술한 (메타)아크릴 모노머의 공중합체를 포함한다.
노볼락 수지와 비닐 폴리머 또한 예시될 수 있다.
상기 노볼락 수지의 예는 산촉매하에서 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 응축시켜서 얻어진 것을 포함한다. 페놀 화합물의 예는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 및 비스페놀 A를 포함한다. 이들 페놀 화합물은 단독으로 혹은 이들의 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다. 이 알데히드 화합물의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드를 포함한다.
상기 노볼락 수지의 구체예는 m-크레졸, p-크레졸 또는 포르말린과 이들 이 혼합물의 응축물을 포함한다.
알카리 가용성 수지는 바람직하게 수평균 분자량 Mn(GPC로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1,000~2×105을 갖는 폴리머, 보다 바람직하게 Mn이 2,000~1×105을 갖는 폴리머, 특히 바람직하게 Mn이 4,000~5×104을 갖는 폴리머이다.
알카리 가용성 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 현상 후에 화상의 프로파일이 직사각형 형태를 유지하기 위해 바람직하게 1.6~1.05, 보다 바람직하게는 1.4~1.1이다. 상술한 범위에서 분자량 분포를 얻기 위해서, 공지의 중합 방법(예를 들어, 리빙 음이온 중합법, 리빙 양이온 중합법 및 리빙 라디컬 중합법)으로 좁은 분자량 구배를 갖는 수지를 직접 얻을 수 있고, 또는 상기 방법을 용제분별법(수지를 양호한 용매에 용해한 후, 열악한 용매와 혼합하여 고분자량 성분만을 석출시켜서 좁은 분자량 분포를 갖는 수지를 얻는 방법), 칼럼크로마토그래피를 이용한 분자량 분별법, 초임계 유체를 이용한 분별법에 적용해도 좋다.
염료 함유 경화성 수지의 알카리 가용성 수지의 함량은 조성물의 총 고체 함량(질량 기준)에 대하여, 바람직하게 10~90 질량%, 보다 바람직하게 20~80 질량%, 특히 바람직하게 30~70 질량%이다.
(C) 감광성 화합물
본 발명의 감광성 화합물은 염료 함유 경화성 조성물이 포지티브형으로 이루어진 경우 바람직하게 나프토퀴논디아자이드 화합물이고, 조성물이 네거티브형으로 이루어진 경우 바람직하게 광중합 개시제이다.
(나프토퀴논디아자이드 화합물)
포지티브형 염료 함유 경화성 조성물의 경우, g-선과 i-선에 감응하는 반도 체용 포토레지스트로서 나프토퀴논디아자이드 화합물이 바람직하다. 나프토퀴논디아자이드 화합물의 예는 o-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 아미드, o-나프토퀴논디아자이드-4-술폰산 에스테르 및 o-나프토퀴논디아자이드-4-술폰산 아미드를 포함한다. 이들 에스테르와 아미드는 예를 들어, JP-A 제 2-84650 호와 제 3-49437 호에 일반식(I)로 기재된 페놀 화합물을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 페놀 화합물은 분자 한개 안에 바람직하게 2개 이상, 보다 바람직하게 3개 이상의 페놀성 히드록시기를 갖고, 노광전의 충분한 알칼리 현상액 내성과 노광후의 높은 현상성을 이행할 수 있다는 관점에서 선택된다. 또한, 분자중의 모든 히드록시기를 나프토퀴논디아자이드 술폰산 에스테르로 전환하지 않고, 일부의 히드록시기를 그대로 남기는 것이 감도와 용매에 대한 용해도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
알카리 가용성 수지와 나프토퀴논디아자이드 화합물은 통상 용매의 질량기준으로 2~35 질량% 비율로 용해된다.
(광중합 개시제)
네거티브형 염료 함유 경화성 조성물로 이루어진 경우에는, 광중합 개시제가 필수적인 성분이다. 광중합 개시제는 상기 나프토퀴논디아자이드 화합물을 함유하는 포지티브형에 더 첨가될 수 있고, 이 경우에는 패턴의 형성 후 형성된 패턴의 경화도가 가속화될 수 있다.
광중합 개시제는 노광에 의해 가교제의 가교반응 또는 중합반응을 개시할 수 있다면 특히 제한되지 않고, 특성, 개시효율, 흡수 파장, 이용성, 가격 및 안전성 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 그 예는 할로메틸옥사디아졸 화합물과 할로메틸-s-트리아진 화합물, 3-아릴-치환 쿠머린 화합물, 로핀 다이머, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물과 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체와 그 염 및 옥심 화합물로부터 선택된 1종 이상의 활성 할로겐 화합물을 포함한다.
할로메틸옥사디아졸 화합물로서 활성 할로겐 화합물의 예는 JP-B 제 57-6096 호에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-사아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸을 포함한다.
할로메틸-s-트리아진 화합물로서 활성 할로겐 화합물의 예는 JP-B 제 59-1281 호에 기재된 비닐할로메틸-s-트리아진 화합물, JP-A 제 53-133428 호에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스할로메틸-s-트리아진 화합물과 4-(p-아미노페닐)-2,6-디할로메틸-s-트리아진 화합물을 포함한다.
그 구체예는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클 로로메틸-s-트리아진, 2-(4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 4-(p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-디(페닐)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N,N-디( 에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리 아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진을 포함한다.
또한, Midori Kagaku Co., Ltd.의해 제조된 TAZ 시리즈(TAZ-104, TAZ-107, TAZ-109, TAZ-110, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-140 및 TAZ-204), PANCHIM, Inc.에 의해 제조된 T 시리즈(T-OMS, T-BMP, T-R 및 T-B), Ciba-Geigy Ltd.,에 의해 제조된 IRGACURE 시리즈(IRGACURE 149, IRGACURE 184, IRGACURE 261, IRGACURE 500, IRGACURE 651, IRGACURE 819 및 IRGACURE 1000)과 DAROCURE 시리즈(DAROCURE 1173), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥타디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이마다졸일 다이머, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 다이머 및 벤조인이소프로필 에테르 등이 유용하게 이용된다.
광중합 개시제는 증감제와 광안정제를 조합해도 좋다
그 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤질아세톤, p-(디메틸아미노)페닐 스티릴 케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸 스티릴 케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 Michler's 케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론, JP-B 제 51-48516에 기재된 벤조티아졸 화합물 및 TINUBIN 1130과 TINUBIN 400을 포함한다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에서는 상술한 광중합 개시제 외에 또다른 공지된 개시제들을 포함해도 좋다.
구체예는 미국 특허 제 2,367,660 호에 기재된 비시널 폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661 호와 2,367,670호에 기재된 α-카보닐 화합물들, 미국 특허 제 2,448,828 호에 기재된 아실로인 에테르, 미국특허 제 2,722,512 호에 기재된 α-히드로카본으로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제 2,951,758 호에 기재된 다핵성 퀴논 화합물, 미국특허 제 3,549,367 호에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐 케톤의 조합 및 JP-B 제 51-48516 호에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물을 포함한다.
중합성 모노머 성분의 고체 함량(질량 기준)을 기준으로(예를 들어, 중합성 모노머 화합물은 이하에 기재된 가교제로 나타낸다), 광중합 개시제(공지의 개시제)의 총함량은 바람직하게 0.01~50 질량%, 보다 바람직하게 1~30질량%, 특히 바람직하게 1~20질량%이다. 총함량이 0.01 질량% 미만일 때는 중합이 진행되기 어렵고, 50 질량%를 초과할 때는 중합속도가 빨라도 분자량이 작아서 필름강도가 낮아진다.
(D)용매
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 조제할 때, 통상 용매가 이용된다. 용매는 각 성분에 대한 용해성과 염료 함유 경화성 조성물의 도포성을 만족시킨다면 특히 제한되지 않고, 특히 알카리 가용성 수지의 용해성, 도포성 및 안정성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
용매의 바람직한 예는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 알킬 에스테르 화합물, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트 및 에틸 에톡시아세테이트 등의 알킬 에스테르 화합물; 메틸 3-옥시프로피오네이트와 에틸 3-옥시프로피오네이트 등의 3-옥시프로피온산 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트 및 프로필 2-옥시프로피오네이트 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 2- 메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트 및 에틸 2-옥소부타노에이트 등의 에스테르 화합물;디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸카비톨 아세테이트 및 부틸카비톨 아세테이트 등의 에테르 화합물; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논 등의 케톤 화합물, 톨루엔과 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다.
이들 중에서, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 보다 바람직하다.
염료와 알카리 가용성 수지의 용해성, 도포막의 표면특성의 향상 등의 관점 으로부터 2종 이상의 용매가 혼합될 수 있고, 특히 상기 혼합된 용매는 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로부터 선택된 2종 이상으로 이루어진 것으로 바람직하게 이용된다.
(E)가교제
가교제는 빛 또는 방사선의 조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생된 산 또는 라디칼과 함께 활성화되고, 알카리 가용성 수지와 반응하여 가교를 형성하거나 또는 가교제 자체가 결합 또는 중합하여 가교를 형성하고, 이와같이 노광부의 알카리 현상액의 용해성을 저하시켜서 화상을 형성한다. 또한 가교제는 필요에 따라 화상을 형성한 후에 가열하여 패턴을 충분히 경화시키는데 효과적이다.
따라서, 본 발명에 이용된 가교제는 가교와 중합에 의해 막을 경화시킬 수 있다면 특히 제한되지 않고, 그 예는 (a)에폭시 수지 (b)메틸올기, 알콕시 메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리코루릴 화합물 또는 우레아 화합물,(c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물 및 (d)중합성 모노머 화합물을 포함한다.
(a)에폭시 수지는 에폭시기와 가교 특성을 갖으면 좋고, 그 예는 비스페놀-A-글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테 르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디히드록시바이페닐 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 프탈레이트 및 N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올페놀 트리글리시딜 에테르 및 TrisP-PA(트리스페놀 P-PA) 트리글리시딜 에테르 등의 3가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르와 테트라메틸올비스페놀-A-테트라글리시딜 에테르 등의 4가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 디펜타에리스리톨 펜타글리시딜에테르와 디펜타에리스리톨 헥사글리시딜 에테르 등의 다가글리시딜기 함유 저분자 화합물 및 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트와 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물등의 글리시딜기 함유 고분자 화합물을 포함한다.
(b)가교제에 함유되고 치환된 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 수는 통상 멜라민 화합물의 경우에 2~6이고, 글리코루릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아화합물의 경우에 2~4이고, 멜라민 화합물의 경우에 5~6, 글리코루릴 화합물, 구아나민 화합물 및 우레아화합물의 경우 3~4가 바람직하다.
멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리코루릴 화합물 및 우레아 화합물(b)은 카테고리(b)의 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)로 칭한다.
카테고리(b)의 메틸올기 함유 화합물은 염산, 황산, 질산 및 메탄술폰산 등의 산촉매하에서 알콜의 알콕시메틸기 함유 화합물을 가열하여 얻어진다. 카테고리(b)의 아실옥시메틸기 함유 화합물을 염기촉매하에서 메틸올기 함유 화합물과 아실 클로라이드를 교반하고 혼합하여 얻어질 수 있다.
상술한 치환기를 갖는 카테고리(b)의 화합물의 구체예는 이하에 나타낸다.
상기 멜라민 화합물의 예는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~5개의 메틸올기를 메톡시메틸화해서 얻어진 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민 및 헥사메틸올멜라민의 1~5개 메틸올기를 아실옥시메틸화해서 얻어지는 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
상기 구아나민 화합물의 예는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화해서 얻어지는 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민 및 테트라메틸올구아나민의 1~3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화해서 얻어지는 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
상기 글리코루릴 화합물의 예는 테트라메틸올글리코루릴, 테트라메톡시메틸글리코루릴, 테트라메틸올글리코루릴의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화해서 얻어지는 화합물 또는 그 혼합물 및 테트라메틸올글리코루릴의 1~3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화해서 얻어지는 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
상기 우레아 화합물의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~3개의 메틸올기를 메톡시메틸화해서 얻어지는 화합물 또는 그 혼합물 및 테트라메톡시에틸우레아를 포함한다.
카테고리(b)의 화합물은 단독으로 혹은 조합해서 이용해도 좋다.
가교제(c), 즉 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 가교제(b)와 유사하게 열가교로 작용하여, 상층에서 포토레지스트와 혼합되는 것을 억제하고 막의 강도를 향상시킨다. 이들 화합물을 카테고리(c)의 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)로 칭한다.
가교제(c)에 함유된 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 수는 반드시 한 분자당 2 이상이고, 2번째와 4번째의 모든 위치가 치환된 페놀화합물 골격을 갖는 화합물이 열 가교 특성과 보존성의 관점에서 바람직하다. 또한, 나프톨화합물 골격또는 히드록시안트라센 골격을 갖는 화합물은 히드록시기에 대해 오르토와 파라 위치가 모두 치환되는 것이 바람직하다. 페놀화합물의 3번째 또는 5번째 위치는 치환되지 않거나 또는 치환될 수 있고, 나프톨 화합물에서 히드록시기에 대해 오르토 위치 외의 다른 위치는 치환되지 않거나 치환기를 가져도 좋다.
카테고리(c)의 메틸올기 함유 화합물은 페놀성 히드록시기의 2번째 또는 4번째 위치가 수소원자인 화합물을 원료로 하여, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 테트라알킬암모늄 히드록사이드 등의 염기촉매하에서 포르말린과 반응시켜서 페놀성 히드록시기 함유 화합물을 얻는다. 카테고리(c)의 알콕시메틸기 함유 화합물은 알콜중에서 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산촉매 하에서 카테고리(c)의 메틸올기 함유 화합물을 가열시켜서 얻는다. 카테고리(c)의 아실옥시메틸기 함유 화합물은 염기촉매하에서 카테고리(c)의 메틸올기 함유화합물과 아실 클로라이드를 반응시켜서 얻는다.
가교제(c)의 골격화합물의 예는 페놀성 히드록시기의 오르토 또는 파라위치가 치환되지 않은 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 히드록시안트라센 화합물을 포함하고, 그 예는 페놀, 크레졸의 이성질체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀-A 등의 비스페놀 화합물, 4,4'- 비스히드록시바이페닐,TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.의 제품), 나프톨, 디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시안트라센 등을 포함한다.
상기 가교제(c)의 구체예는 트리메틸올 페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메틸올 페놀의 메틸올기 1~2개를 메톡시메틸화하여 얻은 화합물, 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메틸올-3-크레졸의 1~2개의 메틸올기를 메톡시메틸화해서 얻어지는 화합물, 2,6-디메틸올-4-크레졸 등의 디메틸올 크레졸, 테트라메틸올 비스페놀 A, 테트라메톡시메틸비스페놀 A, 테트라메틸올비스페놀 A의 메틸올기 1~3개를 메톡시메틸화하여 얻은 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스히드록시바이페닐,테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시바이페닐, Tris P-PA의 헥사메틸올 화합물, Tris P-PA의 헥사메톡시메틸 화합물, TrisP-PA의 헥사메틸올 화합물의 1~5개의 메틸올기를 메톡시메틸화해서 얻어진 화합물 및 비스히드록시메틸나프탈렌디올을 포함한다.
히드록시안트라센 화합물의 예는 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센을 포함하고, 아실옥시메틸기 함유 화합물의 예는 메틸올기 함유 화합물의 일부 또는 모든 메틸올기를 아실옥시메틸화해서 얻어지는 화합물을 포함한다.
이들 화합물 중에서 바람직한 예는 트리메틸올 페놀, 비스히드록시메틸-p-크 레졸, 테트라메틸올비스페놀 A, TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제품)의 헥사메틸올 화합물 및 이 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기와 메틸올기와 알콕시메틸기 양쪽으로 치환해서 얻어지는 페놀 화합물을 포함한다.
카테고리(c)의 화합물은 단독으로 혹은 조합해서 이용될 것이다.
중합성 모노머(d)는 이하에 기재될 것이다. 중합성 모노머로서, 상기 화합물이 1개 이상의 부가-중합가능한 에틸렌기를 갖고 상압하에서 100℃이상의 비점과 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
그 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트,네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 글리세린과 트리메틸올에탄 등의 다가 알콜에 첨가하고, (메타)아크릴레이트로 전환시켜서 얻어지는 화합물 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, JP-B 제 48-41708 호, 제 50-6034 호 및 JP-A 제 51-37193 호에 기재된 우레탄 아크릴레이트 화합물, JP-A 제 48-64183 호, JP-B 제 49-43191 호 및 52-30490 호에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트 화합물 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시아크릴레이트들 화합물 등을 포함한다. 더욱이 그 예는 Journal of Adhesion Society of Japan, 20 권,제 7 호, 300쪽~308쪽에서 광경화성 모노머와 올리고머로 나타낸 화합물을 포함한다.
염료 함유 경화성 조성물에서 가교제 (a)~(d)의 총함량은 그 물질에 따라 다르지만, 조성물의 고체 함량을 기준으로 바람직하게 1~70 질량%, 보다 바람직하게 5~50 질량%, 특히 바람직하게 7~30 질량%이다.
(F) 기타 성분
(열 중합 방지제)
열 중합 방지제는 바람직하게 상술한 성분외에 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에 함유된다. 그 예는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2-메르캅토벤조이미다졸을 포함한다.
(각종 첨가제)
충전제, 상술한 것 외의 고분자 화합물, 계면활성제, 접착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 응고 방지제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 염료 함유 경화성 조성물에 첨가해도 좋다. 또한, 염료용 퇴색방지제도 필요에 따라 첨가될 수 있다.
이들 첨가제의 예는 유리와 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등의 바인더 수지 외의 고분자 화합물;비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제 또는 음이온 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비 닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 접착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)과 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸과 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 나트륨 폴리아크릴레이트 등의 응고 방지제를 포함한다.
비화상부의 알카리 용액에 대한 용해성을 촉진시키고 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 현상성을 더욱 개선시키기 위해, 유기 카르복시산과, 바람직하게는 1000이하의 분자량을 갖는 저분자량 유기 카르복시산이 상기 조성물에 첨가될 것이다.
구체예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산 및 카프릴산 등의 지방족 모노카르복시산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 브래실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복시산; 트리카발릴산, 아코니트산 및 캠포론산 등의 지방족 트리카르복시산; 벤조산, 톨루일산, 큐민산, 헤멜리트산 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜 리트산, 트리메스산, 멜로판산 및 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 및 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 메틸 신나메이트, 벤질 신나메이트, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산 및 움벨산 등의 기타 카르복시산을 포함한다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 바람직하게 액정 디스플레이와 고체촬상소자(예를 들어 CCD와 CMOS)에 이용된 컬러필터의 착색 화소형성에 이용되고, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 및 도료 등을 제작하기 위해 이용될 수 있다.
<컬러 필터 및 컬러필터 제조방법>
본 발명의 컬러필터를 그 제조방법을 참조하여 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 의하면 컬러 필터 제조방법에서, 컬러필터는 적어도 알카리 가용성 수지(A)와 일반식(1)로 나타낸 (B)아자포르피린 화합물(염료)를 함유한 조성물을 이용하고, 바람직하게 본 발명에 의한 염료 함유 경화성 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 컬러필터는 알카리 가용성 수지(A)와 일반식(1)~(4)로 나타낸 (B)아자포르피린 화합물(염료)를 함유하고, 상기 기재된 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물로 동일한 성분을 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 네거티브형으로 이루어진 경우, 네거티브형 염료 함유 경화성 조성물을 스핀 코팅, 흐름 코팅 및 롤 코팅 등의 도포법으로 기판상에 도포하여, 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 네거티브형 착색 패턴을 형성한다(화상 형성 공정). 공정은 필요에 따라, 가열 및/또는 노광에 의해 이와같이 형성된 착색 패턴을 경화하는 경화 공정을 함유해도 좋다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 포지티브형으로 이루어진 경우, 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물을 스핀 코팅, 흐름 코팅 및 롤 코팅 등의 도포법에 의해 기판상에 도포하여, 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광된 후, 현상액으로 현상하여 포지티브형 착색 패턴을 형성한다(화상 형성 공정). 그 후, 가열하여 이와 같이 형성된 착색 패턴을 경화하였다(포스트 베이킹 공정).
컬러필터를 제작할 때, 네거티브형의 경우에는 상기 화상 형성 공정(필요에 따라 경화 공정)을 색상수 만큼 반복하고, 포지티브형의 경우에는 상기 화상 형성 공정과 포스트 베이킹 공정을 색상수만큼 반복하여 제조할 수 있다.
상기에 이용된 빛 또는 방사선으로는, g-선, h-선 및 i-선 등의 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
기판의 예는 액정 표시장치 등에 이용되는 소다 유리, 파이렉스(R) 유리 및 석영 유리, 투명전도막을 부착한 것과 고체 촬상 소자 등에 이용되는 실리콘 기판과 상보형 금속 산화 반도체(CMOS) 등의 광전 변환 소자기판을 포함한다. 기판 상에 화소를 격리시키는 검은 띠가 형성되는 경우도 있다.
하층도포막은 필요에 따라 기판상에서 상층막에 대한 부착력을 향상시키고, 물질의 확산을 억제하고, 기판의 표면을 평탄하게 하기 위해 형성될 수 있다.
현상액으로서는 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 비경화부는 용해시키지만, 경화부는 용해시키지 않는 어떤 조성도 이용될 수 있다. 그 구체예는 각종 유기 용매의 조합과 알카리 수용액을 포함한다. 유기 용매의 예는 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 제조하기 위해 기재된 것을 포함한다.
알카리 수용액의 바람직한 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸메탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자바이시클로-(5.4.0)-7-운데센 등의 알카리 화합물을, 0.001~10 질량%, 바람직하게 0.01~1 질량%의 농도로 용해시켜서 얻어진 알카리 수용액을 포함한다. 알카리 수용액을 함유한 현상액을 이용하는 경우, 이와같이 현상한 층을 통상 물로 세정한다.
본 발명에 의한 컬러필터는 액정 표시장치와 고체촬상장치에 적합하고, 특히 1,000,000 화소를 초과하는 고해상도의 CCD, CMOS 장치 및 전계발광 장치에 적합하다. 본 발명에 의한 컬러필터는, 예를 들어, CCD를 구성하는 픽셀의 광수용 부와 광 수렴부의 마이크로렌즈 사이에 배치되는 상기 컬러필터로서 이용할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 대해 보다 상세하게 기재될 것이지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는다면 이 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 모든 "부"는 달리 나타내지 않으면 질량기준이다.
(합성예 1)
구체예 44에서 아자포르피린 화합물의 합성
프탈산 무수물(7.4g), 피리딘-2,3-디카르복시산(8.4g), 우레아(36g), 구리 (I) 클로라이드(2.5g) 및 암모늄 몰리브데이트(0.4g)를 1-클로로나프탈렌 70 mL에 현탁시키고, 그 혼합물을 190~220℃에서 5시간동안 교반하였다. 이 때, 반응 혼합물을 메탄올 250mL에 가하고, 석출물을 여과한 후 메탄올, 물 및 아세톤 순서로 세정하였다. 얻어진 고형분을 건조하여(후처리 공정), 청색의 비치환된 아자포르피린 화합물 12.8g을 얻었다.
상기 비치환된 아자포르피린 화합물(12g)을 20℃이하에서 30분동안 클로로술폰산 120g에 소량 첨가하였다. 이 때, 온도를 70~80℃로 승온시키고, 용액을 동일한 온도에서 1시간동안 교반하고, 그 온도를 130~135℃로 2시간동안 다시 승온시켰다. 반응을 동일한 온도에서 4시간동안 유지한 후, 80℃로 냉각하였다. 온도를 70~80℃로 유지하면서, 티오닐 클로라이드 20g을 1시간 동안 적하한 후, 용액을 70~80℃에서 2시간동안 교반하였다. 그 용액을 15~20℃로 냉각하고, 동일한 온도에서 12시간동안 교반하였다. 반응 용액을 얼음물 1,000g에 소량씩 가하고, 석출물을 여과하여 분리시켰다. 이 때, 중화시키기 위해 석출물을 얼음물로 세정하여 수화된 상태의 테트라아자포르피린 화합물의 술포닐 클로라이드 화합물을 얻었다(클로로술폰화 공정). 상기 화합물을 즉시 얼음물 400g에 가하고, 분산시키기 위해 10℃이하에서 30분동안 교반한 후, 3-부톡시프로필아민 20g을 적하첨가하였다(아미드화 공정).
그 후, 분산용액을 20~30℃로 가열하고, 동일한 온도에서 18시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과하여 분리하였다. 여과된 고체를 물 200g에 분산시키고, 여과를 2회 반복한 후, 여과된 고체를 60℃에서 16시간 동안 건조하여 청색분말 10g을 얻었다(후처리공정). 에틸아세테이트로부터 재결정화하여 청색결정(6.4g)을 얻었다.
형광 X-선 분석 결과로부터 이 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비에 의해 이 청색 결정은 한 분자당 평균 1.9개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
용리액으로 톨루엔/메탄올의 혼합용액을 이용하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 청색 결정(5g)을 정제하여 정제된 청색분말 1.5g을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과의 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색분말은 한 분자당 평균 2개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다. FD-MS 분석결과인 m/z=964와 771로부터 구체예 44의 아자포르피린 화합물은 2개의 도입된 피리딘 링을 갖는 것을 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다.
(합성예 2)
구체예 8의 아자포르피린 화합물 합성
프탈산 무수물(11.1g), 피리딘-2,3-디카르복시산(4.2g), 우레아(36g), 구리(I) 클로라이드(2.5g) 및 암모늄 몰리브데이트(0.4g)를 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 70 mL에 현탁시키고, 그 용액을 190~220℃에서 5시간 동안 교반하였다. 비치환된 테트라아자포르피린(12.3g)을 합성예 1과 동일한 후처리공정을 적용하여 얻었다. 실시예 1과 같은 클로로술폰화, 아미드화 및 후처리공정 후에 청색 결정(6.1g)을 얻었다.
형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 청색 결정은 한 분자당 평균 2.9개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
용리액으로 톨루엔/메탄올의 혼합용액을 이용하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 상기 청색 결정(5g)을 정제하여 정제된 청색분말 1.7g을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속으로서의 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색분말은 한 분자당 평균 3개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다. FD-MS 분석결과인 m/z=1156와 963로부터 구체예 8의 아자포르피린 화합물은 1개의 도입된 피리딘 링을 갖는 것을 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다.
(합성예 3)
구체예 93의 아자포르피린 화합물의 합성
프탈산 무수물(3.7g), 피리딘-2,3-디카르복시산(12.5g), 우레아(36g), 구리(I) 클로라이드(2.5g) 및 암모늄 몰리브데이트(0.4g)를 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 70 mL에 현탁시키고, 그 용액을 190~220℃에서 5시간 동안 교반하였다. 비치환된 테트라아자포르피린(11.5g)을 합성예 1과 동일한 후처리공정을 적용하여 얻었다. 합성예 1에서 3-부톡시프로필아민 20g 대신에 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 이용한 것을 제외하고 합성예 1과 같은 클로로술폰화, 아미드화 및 후처리공정후에 청색 결정(5.7g)을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 청색 결정은 한 분자당 평균 1.3개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
용리액으로 톨루엔/메탄올의 혼합용액을 이용하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 상기 청색 결정(4g)을 정제하여 정제된 청색분말 2.2g을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속으로서의 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색분말은 한 분자당 평균 1개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다. FD-MS 분석결과인 m/z=828와 1076로부터 구체예 93의 아자포르피린 화합물은 1개의 도입된 피리딘 링을 갖는 것을 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다.
(합성예 4)
구체예 48의 아자포르피린 화합물 합성
합성예 1에 이용된 3-부톡시프로필아민 20g 대신에 비스(2-메톡시에틸)아민 25g을 이용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 청색 결정(5.7g)을 얻었다.
형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 청색 결정은 한 분자당 평균 2.1개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
용리액으로 톨루엔/메탄올의 혼합용액을 이용하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 상기 청색 결정(5g)을 정제하여 정제된 청색분말 2.6g을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속으로서의 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색분말은 한 분자당 평균 2개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다. FD-MS 분석결과인 m/z=986와 773로부터 구체예 48의 아자포르피린 화합물은 2개의 도입된 피리딘 링을 갖는 것을 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다.
(합성예 5)
구체예 17의 아자포르피린 화합물의 합성
합성예 2에 이용된 3-부톡시프로필아민 20g 대신에 2-에틸헥실아민 20g을 이용한 것을 제외하고, 합성예 2와 동일한 방법으로 청색 결정(6.1g)을 얻었다.
형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 청색 결정은 한 분자당 평균 2.8개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
용리액으로 톨루엔/메탄올의 혼합용액을 이용하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 상기 청색 결정(5g)을 정제하여 정제된 청색분말 1.9g을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속으로서의 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색분말은 한 분자당 평균 3개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다. FD-MS 분석결과인 m/z=1150와 959로부터 구체예 17의 아자포르피린 화합물은 1개의 도입된 피리딘 링을 갖는 것을 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다.
(합성예 6)
구체예 26의 아자포르피린 화합물의 합성
합성예 2에 이용된 3-부톡시프로필아민 20g 대신에 2-아미노-1-메톡시부탄 20g을 이용한 것을 제외하고, 합성예 2와 동일한 방법으로 청색 결정(3.7g)을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 청색 결정은 한 분자당 평균 2.9개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
용리액으로 톨루엔/메탄올의 혼합용액을 이용하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 상기 청색 결정(3g)을 정제하여 정제된 청색분말 1.2g을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속으로서의 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색분말은 한 분자당 평균 3개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다. FD-MS 분석결과인 m/z=1072와 907로부터 구체예 26의 아자포르피린 화합물은 1개의 도입된 피리딘 링을 갖는 것을 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다.
(합성예 7)
구체예 29의 아자포르피린 화합물의 합성
합성예 2에 이용된 3-부톡시프로필아민 20g 대신에 2-아미노-1-(2-에톡시에톡시)부탄 5g과 트리에틸아민 10g을 이용한 것을 제외하고, 합성예 2와 동일한 방법으로 청색 결정(5.5g)을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 청색 결정은 한 분자당 평균 3.1개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
용리액으로 톨루엔/메탄올의 혼합용액을 이용하여 실리카겔 칼럼크로마토그 래피에 의해 상기 청색 결정(4g)을 정제하여 정제된 청색분말 1.7g을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속으로서의 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색분말은 한 분자당 평균 3개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다. FD-MS 분석결과인 m/z=1246와 1023로부터 구체예 29의 아자포르피린 화합물은 1개의 도입된 피리딘 링을 갖는 것을 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다.
(합성예 8)
구체예 33의 아자포르피린 화합물의 합성
합성예 2에 이용된 3-부톡시프로필아민 20g 대신에 L-발린 메틸 에스테르 히드로클로라이드 20g과 트리에틸아민 15g을 이용한 것을 제외하고, 합성예 2와 동일한 방법으로 청색 결정(6.4g)을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 청색 결정은 한 분자당 평균 3.1개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
용리액으로 톨루엔/메탄올의 혼합용액을 이용하여 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 상기 청색 결정(5g)을 정제하여 정제된 청색분말 2.2g을 얻었다. 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속으로서의 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색분말은 한 분자당 평균 3개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다. FD-MS 분석결과인 m/z=1156와 963로부터 구체예 33의 아자포르피린 화합물은 1개의 도입된 피리딘 링 을 갖는 것을 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다.
(비교 합성예 1)
Tokyo Kasei Kogyo Ltd.의 제품인 구리 프탈로시아닌(12g)을 20℃이하에서 30분동안 클로로술폰산 120g에 첨가하였다. 이 때, 반응 온도를 70~80℃로 승온시킨 후 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후 130~135℃로 승온하고, 혼합물을 동일한 온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 80℃로 냉각하였다. 온도를 70~80℃로 유지하면서 티오닐 클로라이드(20g)을 1시간 동안 적하첨가한 후, 70~80℃에서 추가로 4시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 15~20℃로 냉각하고 동일한 온도에서 12시간동안 더 교반하였다.
반용용액을 얼음물 1,000g에 배출하였다. 형성된 석출물을 여과하여 분리하고, 중화시키기 위해 물로 세정하여 수용성 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드를 얻었다. 이 생성물을 즉시 얼음물 400g에 가하고, 슬러리를 10℃이하에서 30분 동안 교반한 후, 3-부톡시프로필아민 20g을 슬러리에 적하첨가하였다. 그 후, 20~30℃로 승온하고, 슬러리를 동일한 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 이 생성물을 여과하여 분리하고, 석출물을 물 200g으로 각각 분산과 여과를 2회 반복하여 세정하였다. 생성물을 60℃에서 15시간 동안 건조하여 청색분말 15g을 얻었다. 분말을 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 청색 결정을 6.4g 얻었다(비교용 염료 1). 형광 X-선 분석 결과에서 아자포르피린 골격의 중심 금속인 구리원자의 형광강도와 술폰 아미드기의 황원자의 형광강도사이의 비로부터 상기 정제된 청색 분말은 한 분자당 평균 3.8개의 술폰 아미드기를 갖는 것을 확인하였다.
(실시예 1)
1) 레지스트 용액 조제
하기 조성물을 혼합하고 용해하여 레지스트 용액을 조제하였다.
(조성물)
ㆍ에틸 락테이트(EL) 59.0 부
ㆍ알카리 가용성 폴리머 30.5 부
(41% 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/에틸 락테이트(1/1 몰비)용액에 벤질 메타크릴산/메타크릴산/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체(=60:20:20 몰비))
ㆍ디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10.0 부
ㆍ중합 억제제(p-메톡시페놀) 0.006부
ㆍ광중합 개시제(상품명: TAZ-107, Midori Chemical Co.의 제품) 0.58부
2)하부도포 막을 도포한 유리 기판 제조
유리 기판(Corning 1737)을 수용성 0.5% NaOH로 초음파를 조사하여 세정한 후 물로 세정하고, 탈수하고 베이킹하였다(200℃/20분). 그 후, 1)에서 얻은 상기 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 두께 2㎛가 되도록 세척된 유리 기판 상에 도포하고, 220℃에서 가열하여 1시간 동안 건조시켜서 경화된 막(하부도포막)을 형성하였다.
3) 염료 레지스트 용액 제조(네거티브형 염료 함유 경화성 조성물)
1)에서 얻어진 레지스트 용액(9.0g)과 합성예 1에서 염료로서 얻어진 구체예 44의 아자포르피린 화합물(1.0g)을 혼합하여 염료 레지스트 용액을 얻었다(본 발명의 염료 함유 경화성 조성물(네거티브형))
4) 염료 함유 경화성 조성물의 노광 및 현상 (화상 형성 공정)
3)에서 얻어진 염료 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 막의 두께가 1.0㎛되도록 하부도포층이 도포된 유리 기판의 하부도포층 상에 도포하고, 110℃에서 120초 동안 예비소성하였다. 도포기판의 분광스펙트럼은 색도계(상품명 : MCPD-1000, Otsuka Electronic CO.의 제품)로 측정되어 600 nm에서 최대 흡수 파장을 갖는 양호한 투과 곡선을 나타내었다. 도1은 분광스펙트럼을 나타낸다. 하기의 평가 방법으로 평가된 내열성과 내광성 또한 우수하였다.
그 후 노광장치를 이용하여, 두께 20㎛인 마스크를 통해 도포막에 365nm의 파장에서 500mJ/cm2의 노광량을 갖는 광을 조사하였다. 조사 후, 현상액(상품명: CD-2000, Fuji Film Arch Co.의 제품)을 이용하여 25℃에서 40초 동안 기판을 현상하였다. 이 기판을 흐르는 물로 세정하였고, 분사 건조하여 시안 컬러 패턴 화상을 얻었다. 광학현미경과 SEM 사진의 관찰에 의한 통상의 방법으로 형성된 화상을 확인하였다. 하기 방법으로 평가할 때 패턴 화상 프로파일은 직사각형이었다. 이 결과는 표10에 나타내었다.
(평가법과 평가기준)
-분광스펙트럼-
A: 도포 기판의 분광 스펙트럼은 570~700nm의 파장 범위에서 600±5nm의 최 소 투과 파장을 나타내었다.
B: 최소 투과 파장은 600±5nm의 파장밖에 있었다.
-내열성-
염료 레지스트 용액이 도포된 유리 기판을 핫플레이트 상에 놓고, 기판 표면과 핫플레이트와 접촉시켜, 200℃에서 1시간 동안 가열하였다. 핫플레이트상에 놓기 전후의 색도 변화, 또는 색깔 차이 ΔEab를 색도계(상품명 : MCPD-1000, Otsuka Electronic Co.의 제품)로 측정하였다. 얻어진 ΔEab 값을 내열성의 정도를 나타내는 지표로 이용하고, 하기 기준으로 평가하였다. 더 작은 ΔEab 값이 우수한 내열성을 나타낸다.
(기준)
A:ΔEab≤5
B:5＜ΔEab＜10
C:ΔEab≥10
-내광성-
염료 레지스트 용액이 도포된 유리 기판에 조도 50,000 lux의 크세논 램프를 20시간 동안(1,000,000 lux·h에 해당) 조사하고, 조사 전후의 색도의 변화, 또는 ΔEab를 측정하였다. 얻은 ΔEab값은 내광성의 정도를 나타내는 지표로 이용되고, 하기 기준으로 평가되었다. 더 작은 ΔEab값이 우수한 내광성을 나타낸다.
(기준)
A:ΔEab≤3
B:3＜ΔEab＜10
C:ΔEab≥10
-프로파일-
패턴의 단면형상을 SEM 화상으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 단면의 패턴은 직사각형이었다.
B: 단면의 패턴은 약간 테이퍼된 형상이었다.
C: 단면의 패턴은 테이퍼된 형상이었다.
(실시예 2~20, 비교예 1)
실시예 1에서 3) 염료 레지스트 용액의 제조에 이용된 염료를 표 10에 나타낸 각각의 염료로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 화상을 형성하였고, 화상을 평가하였다. 평가의 결과는 표 10에 나타내었다. 실시예 2와 3, 비교예 1의 분광스펙트럼을 도 2~4에 각각 나타내었다.
실시예에서 염료의 성능과 비교예의 염료의 성능은 분광특성을 제외하고 동일하며, 본 발명의 염료의 분광 특성은 비교예의 염료의 분광특성보다 우수하다.
(표10)
Figure 112004050213290-pat00022
상기 표에서 나타낸대로, 일반식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물의 분광특성은 660nm 근처에서 흡수를 나타내어 우수했다. 염료로 아자포르피린 화합물을 함유한 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 패턴 화상의 직사각형 프로파일을 갖 고, 내열성과 내광성에서 우수하다.
한편, 본 발명의 요구를 만족시키지 않는 조성물은 600nm에서 약한 흡수를 갖고, 바람직한 분광스펙트럼을 얻을 수 없다.
(실시예 21)
1) 염료 레지스트 용액(포지티브형 염료 함유 경화성 조성물)
포토레지스트 용액(본 발명의 염료 함유 경화성 조성물(포지티브형))을 이하의 조성물을 혼합하고 용해하여 얻었다.
(조성)
·에틸 락테이트(EL) 15 부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 15 부
·하기 수지 P-1 3.0 부
·하기 나프토퀴논 디아자이드 화합물 N-1 1.8 부
·헥사메톡시메틸올화 멜라민(가교제) 0.6부
·TAZ-107(Midori Chemical Co. 제품인 광산화제) 1.2 부
·불소계 계면활성제 0.0005 부
(상품명: F-475, Dai-Nippon Ink Chemical Industry Co.의 제품)
·염료(아자포르피린 화합물 구체예 44의 염료 ) 1.5 부
-수지 P-1 합성-
교반기, 환류냉각기 및 온도계를 장치한 3구 플라스크에 벤질 메타크릴레이 트(70.0g), 메타크릴산(13.0g), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(17.0g),에틸 락테이트(300g) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(300g)를 채우고, 중합 개시제(상품명:V-65, Wako Pure Chemical Industries, Inc.의 제품)의 촉매량을 첨가한 후 질소 흐름에서 65℃에서 10시간 동안 그 혼합물을 교반하였다. 얻은 수지 용액을 20L의 이온 교환수로 격렬한 교반을 하면서 적하하여 흰색 분말을 얻었다. 얻은 흰색 분말을 40℃에서 20시간 동안 진공하에서 건조하여 수지 P-1을 얻었다. 이 수지 P-1의 GPC로 측정된 중량 평균 분자량은 27,000, 수평균분자량은 10,500이었다.
-나프토퀴논 디아자이드 화합물 N-1의 합성-
Trisp-PA(42.45g:Honshu Chemical Co.의 제품), o-나프토퀴논 디아자이드-5-술포닐클로라이드(61.80g) 및 아세톤(300mL)를 3구플라스크에 넣고, 트리에틸아민(24.44g)을 실온에서 1시간 동안 적하첨가하였다. 적하첨가를 끝내고 2시간 동안 교반을 한 후, 반응용액을 대량의 물에 교반하면서 가했다. 석출된 나프토퀴논 디아자이드 술폰산을 흡인 여과하여 수집하고, 생성물을 40℃에서 24시간 동안 진공상태 하에서 건조하여 나프토퀴논 디아자이드 화합물 N-1을 얻었다.
2)염료 함유 경화성 조성물의 노광, 현상 및 평가
실시예 1처럼 도포, 프리베이킹, 조사, 현상, 세척 및 건조하여 시안 컬러 패턴 화상을 얻었고, 얻어진 패턴을 180℃에서 5분동안 가열하였다. 형성된 패턴 화상은 직사각형 프로파일이었다. 염료 함유 경화성 조성물의 보존안전성과 패턴 화상의 내열성과 내광성을 실시예1과 동일한 방법으로 평가하였다. 표 11에 나타낸 것처럼 모든 평가 항목이 우수했다.
(실시예 22~30, 비교예 2)
실시예 21에 3)염료 레지스트 용액의 제조에 이용된 염료를 표 11에 각 염료로 변경된 것을 제외하고, 패턴 화상을 실시예 21과 동일한 방법으로 형성하였고, 패턴을 평가하였다. 평가의 결과를 표 11에 나타냈다.
(표11)
Figure 112004050213290-pat00023
(실시예 31~60)
실시예1~30에 이용된 유리기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 변경한 것을 제외하고, 패턴 화상은 실시예 1과 동일한 방법으로 형성되었다. 이 때, i선 축소 투영 노광 장치를 이용하여, 2㎛의 정방형 패턴에 500mJ/cm2의 노광량을 조사하고, 조사후 형성된 화상을 현상액(상품명: CD-2000, Fuji Film Arch Co. 제품)을 이용하여 23℃에서 60초 동안 현상하였다.
흐르는 물에 30초 동안 기판을 세척한 후, 기판을 분사 건조하여 직사각형 단면을 갖는 CCD 컬러필터에 적합한 패턴을 얻었다.
본 발명은 분광특성과 용매의 용해도가 우수한 아자포르피린 화합물을 함유한 안정한 염료 함유 경화성 조성물을 제공하여 내열성과 내광성에서 우수한 조성물을 제공한다. 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 특히 시안 컬러 조성물에 적합하다.
본 발명은 또한 정확하고 우수한 색을 나타내고 내열성과 내광성에서 우수한 컬러필터 제조법과, 고해상도를 갖는 직사각형 패턴으로 이루어지고 내열성과 내광성에서 우수한 컬러필터 제조법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 적어도 알카리 가용성 수지, 염료 및 감광성 화합물을 포함하고, 상기 염료가 하기 식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
    일반식(1)
    여기에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 일반식(2)로 나타낸 치환기를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4 로 나타낸 환은 각각 독립적으로 하기의 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타낸 환 구조를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4중 1개 이상은 하기 식(B)로 나타낸 환 구조이고; n은 1~4의 정수를 나타낸다:
    Figure 112006053362391-pat00039
    일반식(A) 일반식(B)
    일반식(2)
    Figure 112006053362391-pat00040
    여기에서, R3와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 비치환된 알킬기 또는 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소원자를 함유한 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(1)의 A1,A2,A3 및 A4가 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 니트로기를 갖는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 일반식(1)의 R1과 R2 중 하나 이상이 상기 일반식(2)로 나타낸 치환기인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 일반식(2)의 R3와 R4 중 하나 이상은 탄소수 1~12의 알킬기, 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소 원자 1~4개를 함유한 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 일반식(2)에서 R3와 R4 중의 하나 이상은 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소 원자 1~4개를 함유한 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 화합물이 나프토 퀴논디아자이드 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 가교제를 더 함유하고, 상기 감광성 화합물은 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  10. 적어도 알카리 가용성 수지와 염료를 포함하고, 상기 염료가 하기 식(1)로 나타낸 아자포르피린 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터:
    일반식(1)
    Figure 112006053362391-pat00041
    여기에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하기 일반식(2)로 나타낸 치환기를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4 로 나타낸 환은 각각 독립적으로 하기의 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타낸 환 구조를 나타내고; A1,A2,A3 및 A4중 1개 이상은 하기 식(B)로 나타낸 환 구조이고; n은 1~4의 정수를 나타낸다:
    Figure 112006053362391-pat00042
    일반식(A) 일반식(B)
    일반식(2)
    Figure 112006053362391-pat00043
    여기에서, R3과 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 비치환된 알킬기 또는 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소원자를 함유한 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
  11. 제 10항에 있어서, 일반식(1)에서 A1,A2,A3 및 A4가 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 니트로기를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  12. 삭제
  13. 제 10 항에 있어서, 일반식(1)의 R1과 R2 중 하나 이상이 상기 식(2)로 나타낸 치환기인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  14. 제 13 항에 있어서, 일반식(2)에서 R3와 R4 중 하나 이상은 탄소수 1~12의 알킬기, 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소 원자 1~4개를 함유한 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  15. 제 13 항에 있어서, 일반식(2)에서 R3와 R4 중 한 개 이상은 에테르 결합, 카르보닐 결합 또는 에스테르 결합의 형태로 산소 원자 1~4개를 함유한 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  16. 기판상에 제 1항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 도포하는 공정; 마스크를 통해 상기 염료 함유 경화성 조성물을 노광하는 공정; 및 현상에 의해 패턴 화상을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.
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