KR100629749B1 - 염료 함유 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터 및 그제조방법 - Google Patents

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Abstract

알칼리 가용성 바인더 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물:
Dye·nX (I)
(여기서, Dye는 산성염료를 나타내며; X는 OH기를 갖고, 230 미만의 분자량을 갖는 아민 화합물, 에테르 결합을 형성하는 산소원자를 갖고, 300 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물, 또는 중합성기를 갖는 아민 화합물을 나타내며; n은 0 < n ≤10을 만족시킨다).

Description

염료 함유 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법{DYE-CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER PREPARED USING THE SAME, AND PROCESS OF PREPARING COLOR FILTER}
본 발명은 액정표시소자 또는 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터의 착색화상을 형성하는데 적합한 염료 함유 경화성 조성물, 상기 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 컬러필터의 제조방법에 관한 것이다.
액정표시소자 또는 고체촬상소자에 사용하기 위한 컬러필터의 제조방법으로서는 염색법, 인쇄법, 전착법, 및 안료분산법이 알려져 있다.
상기 염색법은 산성 수지 등의 염료로 천연수지(예컨대, 젤라틴, 아교 및 카제인 등) 또는 합성수지(예컨대, 아민변성 폴리비닐알콜)로 이루어지는 기재를 염색함으로써 컬러필터를 제조한다.
상기 염색법은 염료를 사용하기 때문에 내광성, 내열성 및 내습성에 대한 문제, 염색 및 고착특성을 균일하게 조절하기 어렵기 때문에, 대화면을 제조할 때 색불균일이 발생한다는 문제, 염색을 수행할 때, 방염층을 필요로 하기 때문에, 공정이 복잡하게 된다는 문제점을 갖고 있다.
상기 전착법은 미리 소정의 패턴으로 투명전극을 형성하고, 용매 중에 용해 또는 분산된 안료를 함유하는 수지를 이온화하고, 전압을 인가하여, 패턴형상을 따라서 착색화상을 형성함으로써, 컬러필터를 제조한다.
이 전착법은 표시용 투명전극 이외에 컬러필터를 형성하기 위한 투명전극 제조용 필름형성단계 및 에칭단계를 포함한 포토리소그래피 단계를 필요로 한다. 이 공정 중에 단락이 발생하면, 선결함이 발생하여 수율의 저하를 일으킨다. 원리상, 이 공정은 스트라이프 배열 이외의 모자이크 배열 등에는 적용하기 곤란하다. 또한, 이 공정은 투명전극의 조절이 어렵다는 문제를 가지고 있다.
상기 인쇄법은 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지와 거기에 분산된 안료를 함유하는 잉크를 오프셋 인쇄 등의 인쇄에 사용하여 컬러필터를 제조하는 간단하고 용이한 방법이다. 그러나, 이 공정에서 사용되는 잉크의 고점도 때문에, 여과가 곤란하고, 오염물, 이물 또는 잉크바인더의 겔화로부터 기인하는 결점이 쉽게 발생된다. 또한, 상기 공정은 인쇄 정도(precision)에 따라서, 위치 정도(precision), 선폭 정도(precision), 및 평면평활성에 관한 문제를 가지고 있다.
상기 안료분산법은 다양한 감광성 조성물에 분산된 안료를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하는 사진기술에 의해 컬러필터를 제조하기 위해 사용되는 방법이다. 이 방법은 안료를 사용하기 때문에, 빛과 열에 대해서 안정적이다. 또한, 패터닝을 포토리소그래피 기술로 수행하기 때문에, 상기 안료분산법은 충분한 위치정도를 달성하는 컬러필터의 제조방법에 적합하고, 대화면(large-size screens) 및 고해상력 컬러표시에 사용되는데 바람직하다.
상기 안료분산법에 의해 컬러필터를 제조하기 위해서, 감방사선성 조성물을 스핀코터(spin coater), 롤코터(roll coater) 등을 사용하여 유리 기판상에 도포하고, 이어서 건조하여, 도막을 형성하고, 패턴노광 및 현상을 실시함으로써, 착색된 화소가 형성된다. 이 공정을 각각의 색에 수행하여 컬러필터를 얻는다.
상기 안료분산법의 사용을 위해서, 광중합성 모노머, 광중합성 개시제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물이 개시되어 있다(일본특허공개 1-102469, 1-152499, 2-181704, 2-199403, 4-76062, 5-273411, 6-184482 및 7-140654 등을 참조).
그러나, 최근에는 고체촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 위해 더욱 높은 해상력이 요구된다. 하지만, 통상의 안료 분산계를 채용하는 것에 의해서는, 해상력을 향상시킬 수 없고, 안료의 불균일한 입자로 인해 색불균일이 발생된다. 따라서, 안료분산법은 고체촬상소자 등에 사용하기 위해 미세한 패턴을 요구하는 용도에는 적합하지 않다. 이 문제를 해결하기 위해, 염료의 사용이 제안되어 왔다(일본특허공개6-75375등 참조).
염료 함유 경화성 조성물은 이하, 새롭게 제기된 문제(1)∼(4)를 갖고 있다.
(1) 종래의 염료는 알칼리 수용액 또는 유기용제 중에서 낮은 용해성을 갖고 있기 때문에, 소망의 스펙트럼을 갖는 액상의 경화성 조성물을 얻기가 곤란하다.
(2) 염료가 때로는 경화성 조성물 중의 다른 성분과 상호작용을 하기 때문에, 경화부 및 비경화부에 용해성(현상성)의 조절이 곤란하다.
(3) 염료의 몰흡수 계수(ε)가 낮을 경우, 염료를 다량으로 부가하는 것이 요구된다. 이 때문에, 중합성 화합물(모노머), 바인더 및 광중합 개시제 등의 경화성 조성물 중의 다른 성분의 양은 감소되어야 하므로, 낮은 경화성 및 경화 후의 조성물은 내열성이 감소되고, 경화부 및 비경화부에서 현상성이 악화하게 되는 등의 다른 문제를 발생시킨다.
(4) 일반적으로, 염료는 내광성 및 내열성에서 안료 보다 떨어진다.
상기 문제 때문에, 고해상력 박막 컬러필터용 미세 착색 패턴을 달성하기 곤란하였다.
또한, 반도체의 제조용으로 사용할 때와는 반대로, 고체촬상소자용 컬러필터를 제조하기 위해 사용될 때, 상기 조성물은 1㎛이하의 막두께를 요구한다. 따라서, 소망의 흡수를 나타내기 위해, 상기 문제를 일으키는 염료의 많은 양이 경화성 조성물에 첨가되어야 한다.
한편, 산성 염료에 대해 향상된 용해성을 갖는 다양한 아민에 의한 염을 함유하는 염료가 알려져 있다. 그것의 예로는 알칼리 수용액 또는 유기용제(예컨대, 디톨릴구아니딘염) 중에서 용해성을 갖는 "Acid Yellow 42"의 아민염을 들 수 있다. 그러나, 그들의 이민 일부분에 OH기를 갖지 않으므로, 레지스트에 존재하는 다른 성분과 상호작용을 하여, 그들의 알칼리 현상성을 상당히 낮게 한다. 또한, "Acid Yellow 42"로 나타내어지는 아조계 산성염료는 다양한 배열을 가질 수 있으므로, 그들의 몰흡수 계수가 때로는 낮게 된다. 따라서, 이들 아민염이 고분자량을 갖는 상대 이온(counter ion)을 가지면, 색가(흡수도/중량)가 감소되므로, 다량의 염료가 레지스트 조성물에 첨가되어야 한다. 이 때문에, 상술한 바와 같은 유사한 문제가 발생하므로, 개선이 요구되고 있다(예컨대, 일본특허공개 59-30509호 참조).
본 발명의 목적은 고감도, 고투과율, 고해상력 및 넓은 현상위도를 나타내고, 염료용출, 열에 의한 열화 및 빛에 의한 열화가 없이 높은 생산성을 갖는 염료 함유 경화성 조성물, 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 하기 구조를 갖고, 컬러필터의 제조에 사용하는데 적당한 염료 함유 경화성 조성물, 및 컬러필터 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제1특징은 알칼리 가용성 바인더와 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물이다:
Dye·nX (I)
(여기서, Dye는 산성염료를 나타낸다; X는 OH기를 갖고, 230 미만의 분자량을 갖는 아민화합물을 나타낸다; 및 n은 0<n≤10을 만족시킨다.)
본 발명의 제1특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 100분자량당 1∼6의 OH기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 100분자량당 1∼5의 OH기가 보다 바람직하고, 1∼4의 OH기가 더욱 바람직하고, 1∼3의 OH기가 가장 바람직하다.
본 발명의 제1특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 14개 이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 12개 이하의 탄소원자가 바람직하고, 10개 이하의 탄소원자가 더욱 바람직하고, 8개 이하의 탄소원자가 가장 바람직하다.
본 발명의 제1특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 2차 또는 3차 아민 화합물이 바람직하고, 3차 아민 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제1특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 직쇄상 지방족 탄소 또는 환상 지방족 탄소인 것이 바람직하고, 직쇄상 지방족 탄소가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제1특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 10∼80dyn/cm의 표면에너지를 갖는 것이 바람직하고, 15∼70dyn/cm가 더욱 바람직하고, 20∼60dyn/cm가 가장 바람직하다.
본 발명의 제2특징은 알칼리 가용성 바인더 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
Dye·nX (I)
(여기서, Dye는 산성염료를 나타내고; X는 에테르 결합을 형성하는 산소원자를 갖고, 300 이하의 분자량을 갖는 아민화합물을 나타내며; n은 0<n≤10을 만족시킨다.)
본 발명의 제2특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 100분자량당 1∼6의 에테르기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 100분자량당 1∼5의 에테르기가 보다 바람직하고, 1∼4 의 에테르기가 더욱 바람직하고, 1∼3의 에테르기가 가장 바람직하다.
본 발명의 제2특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 14개 이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 12개 이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 10개 이하의 탄소원자가 더욱 바람직하고, 8개 이하의 탄소원자가 가장 바람직하다.
본 발명의 제2특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 2차 또는 3차 아민 화합물이 바람직하고, 3차 아민 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 직쇄상 지방족 탄소 또는 환상 지방족 탄소인 것이 바람직하고, 직쇄상 지방족 탄소가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I)의 X로 나타내어지는 아민 화합물은 10∼80dyn/cm의 표면에너지를 갖는 것이 바람직하고, 15∼70dyn/cm가 더욱 바람직하고, 20∼60dyn/cm가 가장 바람직하다.
본 발명의 제3특징은 알칼리 가용성 바인더 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
Dye·nX (I)
(여기서, Dye는 산성염료를 나타내고; X는 중합성기를 갖는 아민 화합물을 나타내며; n은 0<n≤10을 만족시킨다.)
본 발명의 제4특징은 제1특징∼제3특징 중 어느 하나에 따른 염료 함유 경화 성 조성물을 함유하는 컬러필터이다.
본 발명의 제5특징은 제1특징∼제3특징 중 어느 하나에 따른 염료 함유 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 마스크를 통하여 상기 조성물을 노광하는 단계, 및 현상을 수행하여 패턴을 형성하는 단계를 포함한 컬러필터의 제조방법이다. 상기 제조방법은 필요에 따라서, 가열 및/또는 노광으로 상기 패턴을 경화하는 단계를 더 포함해도 좋고, 상기 단계를 여러번 반복해도 좋다.
(실시예)
본 발명에 따른 염료 함유 경화성 조성물, 상기 조성물을 사용한 컬러필터, 및 그 제조방법을 하기에 상세히 설명한다.
<<염료 함유 경화성 조성물>>
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함.)은, 알칼리 가용성 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물이고, 상기 유기용제 가용성 염료는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물이다.
Dye·nX (I)
본 발명의 제1특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I) 중 Dye는 산성염료를 나타내고; X는 OH기를 갖고, 230 미만의 분자량을 갖는 아민 화합물을 나타내며; n은 0<n≤10을 만족시킨다.
본 발명의 제2특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I) 중 Dye는 산성염료를 나타내고; X는 에테르 결합을 형성하는 산소원자를 갖고, 300 이 하의 분자량을 갖는 아민 화합물을 나타내며; n은 0<n≤10을 만족시킨다.
본 발명의 제3특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I) 중 Dye는 산성염료를 나타내고; X는 중합성기를 갖는 아민 화합물을 나타내며; n은 0<n≤10을 만족시킨다.
본 발명의 제3특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I) 중 X로 나타내어지는 아민 화합물은 700 이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 600이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 더욱 바람직하고, 400 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 제3특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I) 중 X로 나타내어지는 아민 화합물의 중합성기는 (메타)아크릴에스테르기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기, 에폭시기, 스티릴기, 및 비닐에스테르기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 중합성기 중, (메타)아크릴에스테르기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기, 에폭시기, 및 스티릴기가 보다 바람직하고; (메타)아크릴에스테르기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기, 및 에폭시기가 더욱 바람직하고; (메타)아크릴에스테르기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기, 및 글리시딜기가 가장 바람직하다.
본 발명의 제3특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물은, 일반식(I) 중 X로 나타내어지는 아민 화합물은 15 이하의 중합성기를 함유하는 것이 바람직하고, 12 이하의 중합성기가 보다 바람직하고, 8 이하의 중합성기가 더욱 바람직하고, 6 이하 의 중합성기가 가장 바람직하다.
막의 경화성을 증가시키기 위해, 본 발명의 조성물은 가교제를 함유하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 조성물이 네가티브형 조성물인 경우, 상기 조성물은 상기 알칼리 가용성 바인더 및 유기용제 가용성 염료 이외에 모노머와 광중합 개시제를 더 함유해도 좋고, 가교제를 더 함유해도 좋다.
(유기용제 가용성 염료)
본 발명에서 사용되는 유기용제 가용성 염료는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 바와 같이, 산성 염료 및 아민 화합물의 염을 함유한다.
-산성 염료-
산성 염료를 하기에 설명한다. 산성염료는 술폰산기, 카르복실산기 및 페놀히드록실기 등의 산성기를 갖는 염료이면 특히 한정되지 않는다. 상기 염료는 유기용제 또는 현상액 중의 용해성, 염기성화합물과의 염 형성성, 흡수도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 및 내열성 등의 요구되는 성능의 우선순위 모두를 고려하여 선택된다.
이하에, 상기 산성 염료의 구체예를 열거하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 그것의 실례로는 Acid Alizarin Violet N ; Acid Black 1, 2, 24, 48 ; Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340; Acid Chrome Violet K; Acid Fuchsin; Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109; Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64，74, 75，94，95, 107, 108, 169, 173; Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426; Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19; Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38，40，42, 54, 65，72, 73, 76, 79, 98, 99; 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134，135，138，139，140，144，150，155，157 ，160，161，163，168，169，172，177，178，179，184，190，193，196，197，199，202，203，204，205，207，212，214，220，221，228，230，232，235，238，240 ，242，243，251; Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141; Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107; Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250; Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104; Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293; Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82; Mordant Yel1ow 3, 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65; Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48; Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95; Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58; Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84; Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53; Food Yellow 3 ; 및 이들 염료의 유도체가 열거된다.
이 산성염료 중 Acid Black 24; Acid Blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324; Acid Orange 8, 51, 56, 63, 74; Acid Red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; Acid Violet 7 ; Acid Yellow 17, 25, 29, 34, 38, 42, 65, 72, 76，99，111，112，114，116，134 ，155，169，172，184，220，228，230，232，243; Acid Green 25; Mordant Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 외에, C. I. Solvent Blue 44，38 ; C. I. Solvent Orange45 ; Rhodamine B ; Rhodamine 110; 2, 7-나프탈렌디술폰산; 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)히드라지노]-3,4-디히드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]; 및 이들염료의 유도체 등의 상기 외에 다른 아조계, 크산텐계, 및 프탈로시아닌계의 산성염료가 바람직하다.
산성염료 유도체의 예로는 술폰산, 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성염료의 무기염, 산성염료와 질소함유화합물의 염, 및 산성염료의 (술폰)아미드 화합물 등이 열거된다. 상기 산성염료 유도체는 경화성 조성물 용액으로서 용해시킬 수 있는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 유기용제나 현상액 중의 용해성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 및 내열성 등의 요구되는 성능의 전체를 고려하여 선택된다.
본 발명에 있어서, 산성 염료는 아조계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계 및 프탈로시아닌계 염료가 바람직하다. 특히, 하기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물을 아조계 산성 염료로서 사용하는 것이 바람직하다.
A-N=N-B (II)
일반식(II) 중, A 및 B는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 피라졸환, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 아세틸아세톤 잔기를 나타낸다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 대표예는 하기 화합물이 열거된다.
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Figure 112003011044456-pat00002
-아민 화합물-
상기 산성염료와 염을 형성하는 아민 화합물을 하기에 설명한다.
(1) 본 발명의 제1특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I) 중, X로 나타내어지는 아민 화합물은 OH기를 갖고, 230 미만의 분자량을 갖는다. 상기 아민 화합물은 유기용제나 현상액 중의 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도, 및 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용 등의 요구되는 성능의 전체를 고려하여 선택된다. 아민 화합물을 흡광도만을 고려하여 선택하면, 아민 화합물의 분자량은 가능한 낮은 것이 바람직하다. 특히, 아민 화합물의 분자량이 220 이하가 바람직하고, 200 이하가 더욱 바람직하고, 180 이하가 가장 바람직하다.
상기 아민 화합물의 구체예로는 하기에 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112003011044456-pat00013
(2) 본 발명의 제2특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I) 중, X로 나타내어지는 아민 화합물은 에테르 결합을 형성하는 산소원자를 갖고, 300 이하의 분자량을 갖는다. 상기 아민 화합물은 유기용제나 현상액 중의 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도, 및 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용 등의 요구되는 성능의 전체를 고려하여 선택된다. 아민 화합물이 흡광도만을 고려하여 선택되면, 아민 화합물의 분자량은 가능한 낮은 것이 바람직하다. 특히, 아민 화합물의 분자량이 250 이하가 바람직하고, 230 이하가 더욱 바람직하고, 200 이하가 가장 바람직하다.
상기 아민 화합물의 구체예로는 하기에 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112003011044456-pat00015
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Figure 112003011044456-pat00019
(3) 본 발명의 제3특징에 따른 염료 함유 경화성 조성물에 있어서, 일반식(I) 중, X로 나타내어지는 아민 화합물은 중합성기를 갖는다. 상기 아민 화합물은 유기용제나 현상액 중의 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도, 및 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용 등의 요구되는 성능의 전체를 고려하여 선택된다. 아민 화합물이 흡광도만을 고려하여 선택되면, 아민 화합물의 분자량은 가능한 낮은 것이 바람직하다. 특히, 아민 화합물의 분자량이 700 이하가 바람직하고, 600 이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 더욱 바람직하고, 400 이하가 가장 바람직하다.
상기 아민 화합물이 갖는 중합성 기의 예로는, (메타)아크릴에스테르기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기, 에폭시기, 스티릴기, 및 비닐에스테르기가 열거된다. 이들 중합성기 중, (메타)아크릴에스테르기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기, 에폭시기, 및 스티릴기가 바람직하고; (메타)아크릴에스테르기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 이소프 로페닐기, 비닐에테르기, 및 에폭시기가 더욱 바람직하고; (메타)아크릴에스테르기, (메타)아크릴아미드기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기, 및 글리시딜기가 가장 바람직하다.
상기 아민 화합물로서는, 중합성기로서 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 글리시딜기, 알릴기, 2-메틸알릴기 또는 비닐에테르기를 갖는 아민화합물이 바람직하다. 중합성기로서, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 글리시딜기, 알릴기, 또는 2-메틸알릴기를 갖는 아민화합물의 구체예는 터미널 히드록실기 및/또는 (메타)아크릴산 할로겐화물, 에피클로로히드린, 알릴 할로겐화물, 2-메틸-알릴 할로겐화물 등과 상응하는 터미널 아미노기를 가지는 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 하기의 화합물이 열거된다.
상기 아민 화합물이 함유하는 중합성기의 수는 15 이하가 바람직하고, 12이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하며, 6 이하가 가장 바람직하다.
상기 중합성기를 갖는 아민 화합물의 구체예는 하기 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
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-n-
일반식(I) 중의 수가 n을 설명한다. n은 산성염료 분자와 상대 이온으로서 작용하는 아민 화합물과의 몰비를 결정하는 값이고, 상기 값은 산성염료-아민화합물염을 형성하는 조건에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 특히, n은 산성염료에 대하여 0<n≤10의 범위의 당량을 만족시키는 수가를 나타내고, 유기용제 또는 현상액 중의 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성 및 내열성 등의 요구되는 성능의 우선순위를 전부 고려하여 선택된다. n을 흡광도만을 고려하여 선택하면, n은 0<n≤8을 만족시키는 산성염료에 대한 수가가 바람직하고, 0<n≤6이 더욱 바람직하고, 0<n≤4가 가장 바람직하다.
-농도-
다음에, 사용되는 유기용제 가용성 염료의 농도를 설명한다. 상기 유기용제 가용성 염료는 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 총고형분 함유량에 대해 다양한 농도로 함유된다. 상기 농도는 사용되는 염료의 종류에 따라서 달라지지만, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 더욱 바람직하고, 0.5∼50질량%가 가장 바람직하다.
(바인더)
다음에, 바인더를 설명한다. 본 발명에서 사용되는 바인더는 알칼리 가용성이면 특히 한정되지 않는다. 내열성, 현상성 및 입수성(readily availability)의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더로서는, 유기용제 중에서 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 선상유기고분자폴리머가 바람직하다. 선상유기고분자폴리머의 예로는 일본특허공개 59-44615, 일본특허공고 54-34327, 58-12577, 및 54-25957, 및 일본특허공개 59-53836 및 59-71048에 기재된 메타아크릴산공중합체, 아크릴산공중합체, 이타콘산공중합체, 크로톤산공중합체, 말레인산공중합체, 및 부분에스테르화 말레인산공중합체 등의 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 열거된다. 또한, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성셀룰로오즈 유도체가 유용하다. 또, 산무수물, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 산화폴리에틸렌, 및 폴리비닐알콜을 첨가한 히드록실기 함유 폴리머가 유용하다.
친수성기 함유 모노머로부터 제조된 공중합체도 유용하다. 이 모노머의 예로는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2차 또는 3차 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 프로필(메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 부틸(메타)아크릴레이트 및 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 열거된다.
친수성기 함유 모노머의 다른 예로는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4차 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시기, 술폰산 또는 그것의 염, 또는 몰포리노에틸기를 함유하는 모노머가 열거된다.
또한, 가교효율을 강화시키기 위해, 측쇄에 중합성기를 함유하는 폴리머, 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴기나 알릴옥시알킬기를 가지는 폴리머가 유용하다.
중합성기 함유 폴리머의 예로서, KS RESIST-106(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드사 제작) 및 CYCLOMER-P SERIES(다이셀 케미컬 인더스트리 리미티드사 제작)가 언급된다.
경화막의 강도를 증가시키기 위해, 알콜가용성 나일론 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 에피클로로히드린 간의 폴리에테르가 유용하다.
이 다양한 바인더 중, 본 발명에 사용되는 바인더는 내열성의 관점으로부터 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고; 현상성의 조절의 관점으로부터는 아크릴수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
아크릴 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, KS RESIST-106(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드사 제작), 및 CYCLOMER-P SERIES로부터 선택되는 모노머로부터 제조되는 공중합체가 바람직하다. 본 발명에 사용되는 바인더로서는, 알칼리 가용성 페놀수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 페놀수지는 본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물인 경우에 바람직하게 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 페놀수지의 예로는 노볼락 수지 및 비닐 폴리머가 열거된다.
노볼락 수지로서, 산성 촉매의 존재 하에서, 알데히드류와 페놀류를 축합시키는 것에 의해 얻어지는 생산물이 바람직하게 사용된다. 상기 페놀류의 예로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레소르시놀, 피로갈롤(pyrogallol), 나프톨 및 비스페놀A가 열거된다. 페놀류는 단독 또는 그것의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알데히드의 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드가 열거된다.
상기 노볼락 수지의 구체예로는, m-크레졸, p-크레졸의 축합물 또는 포르말린과 그것의 혼합물이 열거된다. 노볼락 수지의 분자량 분포는 분별증류 등의 방법으로 조절할 수 있다. 또한, 노볼락 수지는 비스페놀C 및 비스페놀A 등의 페놀히드록실기를 갖는 저분자 성분이 열거된다.
바인더로서는, 1,000∼2×105의 중량평균분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)을 갖는 폴리머가 바람직하고; 2,000∼1×105의 중량평균분자량을 갖는 폴리머가 더욱 바람직하고; 5,000∼5×104의 중량평균분자량을 갖는 폴리머가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 바인더의 양은 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 더욱 바람직하고, 30∼70질량%가 가장 바람직하다.
(가교제)
다음에, 가교제를 설명한다. 본 발명의 목적은 상기 일반식(I)로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료를 사용함으로써, 막의 경화반응을 종래 반응 보다 더욱 신속히 진행시켜, 고도의 경화성막을 제공하는 것이다. 또한, 가교제를 더 사용하여, 더욱 고도의 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 가교제는 가교반응에 의해 경화되는 막이면, 특히 한정되지는 않는다. 가교제의 예로는 (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 치환기 중 어느 하나로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴화합물 또는 우레아화합물, 및 (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 치환기 중 어느 하나로 치환된 페놀화합물, 나프톨화합물, 또는 히드록시안트라센 화합물이 열거된다. 특히, 다관능에폭시 수지가 가교제로서 바람직하다.
(a)성분으로서 사용되는 에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖는 가교성 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그것의 예로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 디글리시딜프탈레이트 및 N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가 글리시딜 함유 저분자 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올페놀트리글리시딜에테르, 및 TrisP-PA트리글리시딜에테르 등의 3가 글리시딜기 함유 저분자 화합물; 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 및 테트라메틸올 비스페놀A 테트라글리시딜에테르 등의 4가 글리시딜기 함유 저분자화합물; 디펜타에리트리톨펜타글리시딜에테르 및 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물; 및 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트 및 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등의 글리시딜기 함유 고분자 화합물이 열거된다.
메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 (b)성분 중의 치 환기의 수는, 멜라민 화합물의 경우는 2∼6이고, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 또는 우레아 화합물의 경우에는 각각 2∼4이고, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우에는 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 또는 우레아 화합물의 경우에는 각각 3∼4이다.
이들 메틸올기 함유 화합물은 염산, 황산, 질산 및 메탄술폰산 등의 산성 촉매의 존재 하, 알콜 중에서 상기 알콕시메틸기 함유 화합물을 가열하는 것에 의해 얻어진다. 상기 아실옥시메틸기 함유 화합물은 염기성 촉매의 존재 하, 아실클로리드와 메틸올기 함유 화합물을 혼합하고, 교반하는 것에 의해 얻어진다.
상기 치환기를 갖는 화합물을 이하에 설명한다.
멜라민 화합물의 예로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼5개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물, 또는 그것의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 및 헥사메틸올멜라민의 1∼5개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그것의 혼합물이 열거된다.
구아나민 화합물의 예로는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그것의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 및 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그것의 혼합물이 열거된다.
글리콜우릴 화합물의 예로는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼3개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또 는 그것의 혼합물, 및 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼3개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그것의 혼합물이 열거된다.
우레아 화합물의 예로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼3개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그것의 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아가 열거된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 그들의 혼합으로 사용할 수 있다.
(C)성분으로서 함유되는 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 (b)성분의 경우와 동일하게 열가교에 의하여 탑코트(topcoat) 포토레지스트와의 혼합을 억제할 뿐 아니라, 막강도도 증가시킬 수 있다.
메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 (c)성분 중의 치환기의 수로는 분자당 2개 이상이어야 한다. 열가교성 및 보존 안정성의 관점으로부터, 2- 및 4- 위치가 모두 치환된 페놀 화합물이 바람직하다.
또한, 골격이 되는 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물로서는, OH기에 대해서 오르토 및 파라 위치 모두가 치환된 화합물이 바람직하다.
골격이 되는 페놀 화합물은 그것의 3- 또는 5- 위치가 미치환 또는 치환되어있어도 좋다. 또, 골격이 되는 나프톨 화합물은 OH기의 오르토 위치 이외의 다른 위치가 미치환 또는 치환되어 있어도 좋다.
상기 메틸올기 함유 화합물은 시작물질로서 페놀성 OH기의 오르토 또는 파라 위치(2- 또는 4-위치)에 수소원자를 갖는 화합물과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암 모니아 및 수산화테트라알킬암모늄 등의 염기성 촉매의 존재 하에서, 포르말린과 반응하여 얻어진다.
상기 알콕시메틸기 함유 화합물은 염산, 황산, 질산 및 메탄술폰산 등의 산성 촉매의 존재 하에서, 알콜 중에 상기 메틸기 함유 화합물을 가열하여 얻어진다.
상기 아실옥시메틸기 함유 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에서, 아실클로리드와 상기 메틸올기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진다.
골격 화합물의 예로는, 페놀, 크레졸의 다양한 이성질체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀(비스페놀A 등), 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈 케미컬 인더스트리사 제작), 나프톨, 디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시안트라센 등의 페놀성 OH기의 오르토- 또는 파라- 위치가 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 및 히드록시안트라센 화합물이 열거된다.
(c)성분의 구체예로는, 트리메틸올페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메틸올페놀의 1∼2개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물, 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메틸올-3-크레졸의 1∼2개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물, 2,6-디메틸올-4-크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, 테트라메톡시메틸 비스페놀A, 테트라메틸올 비스페놀A의 1∼3개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메틸올화합물, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸 화합물, TrisP-PA의 헥사메틸올화합물의 1∼5개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물, 및 비스히드록시메틸나프탈렌디올이 열거된다.
히드록시안트라센 화합물의 예로서, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센이 열거된다.
아실옥시메틸기 함유 화합물의 예로는, 상기 메틸기 함유 화합물의 메틸올기의 전체 또는 일부를 아실옥시메틸화한 화합물이 열거된다.
이들 화합물 중, 트리메틸올페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, TrisP-PA의 헥사메틸올 화합물(혼슈 케미컬 인더스트리사 제작) 및 상기 화합물의 메틸올기가 알콕시메틸기 또는 메틸올기와 알콕시메틸기 모두가 치환된 페놀화합물이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 (a)∼(c)성분의 함유량은 사용되는 종류에 따라서 달라진다. 성분은 조성물의 총고형분 함유량에 대해, 1∼70질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 5∼50질량%가 더욱 바람직하고, 7∼30질량%가 가장 바람직하다.
(모노머)
다음에, 본 발명의 조성물이 네가티브형 조성물인 경우에 함유되는 모노머를 설명한다. 모노머로서, 1개 이상의 부가중합성 에틸렌기를 갖고, 대기압에서 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 에틸렌계 불포화기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 그것의 예로는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 다관능알콜(예컨대, 글리세린 또는 트리메틸올에탄)에 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 첨가한 후 얻어지는 (메타)아크릴레이트화 된 화합물, 일본특허공고 48-41708 및 50-6034, 일본특허공개 51-37193호에 기재된 우레탄아크릴레이트, 일본특허공개 48-64183호 및 일본특허공고 49-43191 및 52-30490호에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물로서 얻어지는 에폭시아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 및 그것의 혼합물이 열거된다. 또한, 일본접착협회지 Vol.20, No7, 300∼308쪽에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머도 유용하다.
상기 모노머는, 본 발명의 총고형분 함유량에 대해 0.1∼90질량%의 양으로 함유되고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0∼70질량%가 가장 바람직하다.
(광중합 개시제)
다음에, 본 발명의 조성물이 네가티브형 조성물인 경우에 함유되는 광중합 개시제를 설명한다. 상기 광중합 개시제는 중합성 모노머를 중합시킬 수 있으면 특히 한정되지 않으나, 특성, 중합개시효율, 흡수파장, 입수성 및 비용의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로는 옥시디아졸화합물 및 할로메틸-S-트리아진 화합물로부터 선택되는 1개 이상의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환쿠마린 화합물, 로핀다이머, 벤조페논 화합물, 아세토페논화합물 및 그것의 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠 -철 복합체와 그것의 염, 및 옥심계 화합물이 열거된다.
할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물의 예는, 일본특허공고 57-6096에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸이 열거된다.
상기 광중합 개시제로서 사용되는 할로메틸-s-트리아진 화합물의 예는, 일본특허공고 59-1281호에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본특허공개 53-133428호에 기재된 2-(나프트-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본특허공개 53-133428호에 기재된 4-(p-아미노페닐)-2,6-디할로메틸-3-트리아진 화합물이 열거된다.
그 외의 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6- (1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프트-1-일〕-4,6-비 스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프트-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스 -트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2- (4,5-디메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-〔p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸 -p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N, N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4- 〔o-메틸-p-N, N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N, N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로 -p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐) -2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸 아미노페닐) -2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로 에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디 (트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 화합물 이외에, 미도리 가가쿠사의 TAZ시리즈(예컨대, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104), 판침사의 T시리즈(예컨대, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), 치바가이기사의 IRGACURE시리즈(예컨대, IRGACURE 369, IRGACURE 784, IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1000, IRGACURE 149, IRGACURE 819, IRGACURE 261), 치바가이기사의 DAROCURE 시리즈(예컨대, DAROCURE 1173), 4,4’－비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(o-메톡시페닐) -4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 및 벤조인이소프로필에테르도 유용하다.
상기 광중합 개시제는 증감제 및 광안정제를 병용하여 사용할 수 있다.
구체예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트 론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p- (디에틸아미노)벤조페논, 벤즈안트론, 일본특허공고 51-48516에 기재된 벤조티아졸계 화합물, 티누빈1130, 및 티누빈 400이 열거된다.
본 발명의 조성물에는, 상기의 광중합 개시제 이외에 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
구체예로는, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알도닐화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머 및 p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 51-48516에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물이 열거된다.
사용되는 광중합 개시제의 양은 모노머 고형분 함유량에 대해, 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 더욱 바람직하고, 1∼20질량%가 가장 바람직하다. 사용되는 광중합 개시제의 양이 0.01질량% 미만이면, 광중합이 진행되 기 어렵다. 한편, 50질량%를 넘으면, 광중합율은 증가하지만, 분자량이 낮아지게 되어, 필름강도가 때로는 감소된다.
상기 성분 이외에, 본 발명의 조성물에 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합 방지제의 유용한 예로는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸 p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2-메르캅토벤조이미다졸이 열거된다.
기본적으로, 본 발명에 사용되는 용제는 조성물의 용해성 및 도포성을 만족시키는 것이면, 특히 제한되지 않으나, 염료 또는 바인더의 용해성, 도포성, 및 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 조제하는 중에 사용되는 용제로서는 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포름에이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 알킬에스테르류, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트 등의 에스테르류; 알킬 3-옥시프로피오네이트류(예컨대, 메틸3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트), 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸2-옥시프로피오네이트, 에틸2-옥시프로피오네이트, 프로필2-옥시프로피오네이트, 메틸2-메톡시 프로피오네이트, 에틸2-메톡시프로피오네이트, 프로필2-메톡시프로피오네이트, 메틸2-에톡시프로피오네이트, 에틸2-에톡시프로피오네이트, 메틸2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸2-옥시-2-메틸프로피오네이트; 메틸2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸2-에톡시-2-메틸프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸2-옥소부타노에이트, 및 에틸 2-옥소부타노에이트; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 및 3-헵타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류가 바람직하게 사용된다.
이들 중, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 필요하면, 충전제, 상기 이외의 고분자화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등의 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
이들의 첨가물의 구체예는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리플루오로알킬아크릴레이트류 등의 결착 수지 이외의 고분자화합물; 비이온, 양이온, 및 음이온 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 알콕시벤조페논류 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제가 열거된다.
방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하여 본 발명의 조성물의 현상성을 더욱 증가시키기 위해, 본 발명의 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산을 첨가할 수 있다. 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 및 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 마론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 슈베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸마론산, 에틸마론산, 디메틸마론산, 메틸호박산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르 복실산; 트리카르바릴산, 아코닛산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 및 메시틸산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 및 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐 아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐호박산, 아트로프산, 계피산, 계피산메틸, 계피산 벤질, 신나미리덴 초산, 쿠말산, 및 움베르산 등의 그 외의 카르복실산이 열거된다.
(포지티브형 조성물)
포지티브형 화상을 얻기 위해, 예컨대, 본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물인 경우, 본 발명의 조성물에 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물의 예는, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및 o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드가 열거된다. 이들 에스테르 또는 아미드 화합물은 일본특허공개 2-84650 및 3-49437에 기재된 바와 같이, 일반식(I)로 나타내어지는 페놀 화합물을 사용하는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물이 포지티브형 조성물일 경우, 유기 용제 중에 알칼리 가용성 페놀 수지 및 가교제가 각각 2∼50질량%, 2∼30질량%로 용해되는 것이 바람직하다. 또한, 나프토퀴논디아지드 화합물 및 유기용제 가용성 염료가, 상기 알칼리 가용성 수지 및 가교제가 용해되어 있는 용액에 대해, 각각 2∼30질량%, 2∼50질량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된다. 본 발명의 컬러필터는 본 발명의 조성물을 기판 상에 로터리코팅(rotary coating), 캐스트코팅(cast coating), 및 롤코팅(roll coating) 등의 통상의 도포방법을 사용해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 착색된 패턴을 형성하는 것으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 경화를 위해 상기 레지스트 패턴을 가열 및/또는 노광하는 단계를 선택적으로 포함하고 있어도 좋다.
사용되는 방사선으로서는, g선, h선, i선 등의 자외선이 특히 바람직하다.
상기 기판의 예로는, 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 유리, 및 실리콘기판, 상보성 산화금속 반도체(CMOS) 등의 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자용 기판이 열거된다. 이들의 기판 상에, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성될 수도 있다.
또한, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판표면의 평탄화를 위해, 하인층(subbing layer)을 선택적으로 기판 상에 설치해도 좋다.
상기 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용하는 현상액으로서는, 본 발명의 조성물을 용해하지만, 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 제조할 때에 사용되는 상술의 용제가 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, 알칼리성 화합물(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등)을, 0.001∼ 10질량％, 바람직하게는 0.01∼1질량％의 농도로 용해시킨 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알칼리성 수용액을 함유하는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.
본 발명의 컬러필터는 액정 표시 소자 또는 CCD 등의 고체촬상 소자에 사용할 수 있고, 특히 1,000,000화소 이상이고 고해상력을 나타내는 CCD소자 또는 CMOS소자용에 적합하다. 본 발명의 컬러필터는 CCD를 구성하는 각각의 화소의 수광부와 집광 마이크로 렌즈 사이에 배치되어 컬러필터로서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 넘지 않는 한, 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, "부"는 특별한 지시가 없는 한, 질량기준이다.
실시예1:
1)레지스트 용액의 조제:
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA): 19.20부
·에틸락테이트: 36.67부
·바인더(벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산/2-히드록시에틸메타아크릴레이트의 공중합체(몰비:60/20/20)를 함유하는 41% PGMEA용액) 30.51부
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 12.20부
·중합억제제(p-메톡시페놀): 0.0061부
·불소계 계면활성제: 0.83부
·광중합 개시제, TAZ-107(미도리 가가쿠사 제작) 0.586부
상기 성분을 혼합하여 용해하고, 레지스트 용액을 조제하였다.
2)하인층(subbing layer)으로 제공되는 유리 기판의 조제;
유리 기판(코닝 1737)을 1%의 NaOH수용액으로 초음파 세정한 후, 물로 세정하고, 200℃에서 30분간 탈수를 위하여 베이크(bake)를 하였다.
이어서, 상기 1)에서 조제된 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 세정된 유리 기판 상에 도포하여, 두께 2㎛의 막을 얻고, 220℃에서 1시간 동안 가열건조 하여 경화막을 얻었다.
3) 염료 레지스트의 용액의 조제:
상기 1)에서 제조된 레지스트 용액을 사용되는 염료의 동일 종류에 대해, 동일한 흡광도를 갖는 필름을 제조하기 위해, 표1에 나타낸 비율로 각각의 염료염과 혼합시키고, 용해시켰다.
4) 염료 레지스트의 노광 및 현상(화상형성):
상기 3)에서 제조된 염료 레지스트 용액을 상기 2)에서 조제된 하인층이 설치된 유리 기판의 하인층 상에, 스핀코터를 사용하여 도포하여, 두께 2㎛의 막을 얻고, 120℃에서 120초 동안 프리베이크(pre-bake) 하였다.
이어서, 도포막을 노광장치를 사용하여, 20㎛두께 마스크를 통하여 800mJ/cm2의 양으로 365nm의 파장으로 조사하였다. 노광 후, 얻어진 막을 60% CD-2000 현상액(후지필름 아크사 제작)으로 26℃에서 60초간 현상하였다. 이어서, 이렇게 현상된 막을 20초간 흐르는 물로 수세한 후, 스프레이 건조하였다.
상기 실시예에 있어서, 화상 형성은 광학현미경 및 SEM사진을 사용하는 관찰을 통한 통상의 방법으로 확인되었다.
상대흡수강도, 미노광 영역에 있어서의 현상성, 노광 영역에 있어서의 잔막율은 색도계 MCPD-1000(오츠카 일렉트로닉사 제작)에 의해 각각 측정되었다. 또한, 미노광 영역의 현상성은 현상 전후의 흡광도 변화율을 의미하고, 노광영역에서의 잔막율(residual layer ratio)은 흡광도 값의 유지율을 의미한다. 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112003011044456-pat00022
실시예2∼7:
실시예1∼3)의 염료 레지스트 용액 조성물을 상기 표1의 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과를 실시예 1의 결과를 포함하여 표2에 나타낸다.
실시예8∼14:
유리 기판을 실리콘 웨이퍼로 변경한 것 이외는, 실시예1∼7과 동일한 공정을 수행하여, 패턴 화상을 형성하였다. 따라서, 미노광 영역에서의 현상성 및 노광영역에서의 잔막율에 대해 실시예 1∼7과 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 8∼14에서, 실시예1∼7에서 사용되는 기판과는 다른 기판으로서, 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 그러나, 실시예 1∼14 모두에 있어서, 염료 레지스트 용액은 하인층 위에 도포됨으로써, 동일한 다양한 성능이 실질적으로 어떤 차이를 생성하지 않고 얻어진다.
비교예 1∼3:
실시예 1∼3)의 각각의 염료 레지스트 용액 조성물을 상기 표1의 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예1과 동일한 공정을 수행하였다. 또한, 얻어진 결과를 표2에 나타낸다.
실시예15∼28 및 비교예4∼17:
실시예1∼3)의 각각의 염료 레지스트 용액 조성물을 표3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예1과 동일한 공정을 수행하였다, 결과를 표3에 나타낸다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예1∼7에서 나타나는 동일한 효과가 비교 예 1∼3에서는 대조적으로 나타나는 것을 발견하였다.
염료 아민 미노광 영역에서의 현상성 노광 영역에서의 잔막율
실시예1 Acid Yellow 42 디에탄올아민 100 98
실시예2 Acid Yellow 42 트리에탄올아민 100 92
실시예3 Acid Yellow 42 페닐디에탄올아민 100 90
실시예4 Acid Yellow 42 피페리디노에탄올 100 95
실시예5 Acid Yellow 42 1-Me-2-피롤리딘에탄올 100 95
실시예6 Acid Yellow 42 피롤리디노프로판디올 100 93
비교예1 Acid Yellow 42 디톨릴구아니딘 60 70
비교예2 Acid Yellow 42 데히드로아비에틸아민 55 65
실시예7 Acid Blue 120 디에탄올아민 100 99
비교예3 Acid Blue 120 디톨릴구아니딘 65 67
Figure 112003011044456-pat00023
Figure 112003011044456-pat00024
Figure 112003011044456-pat00025
비교예 1∼17에 나타낸 바와 같이, 이전에는 미노광 영역에서의 적절한 현상성과 노광영역에서의 적절한 잔막율 모두를 만족시키는 것이 곤란하였으나, 본 발명에 따른 상대 이온으로서 OH기를 갖는 저분자 아민 화합물과 결합된 염료(일반 식(I)로 나타내어지는 염료)를 사용할 때, 미노광 영역에서의 현상성은 양호하였고, 염료의 첨가량을 감소시킬 수 있으므로, 노광영역에서의 경화성은 증가하고, 노광영역에서의 잔막율이 향상된 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 표2 및 3의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 따라서 상대 이온으로서 OH기를 갖는 저분자 아민 화합물과 결합된 염료(일반식(I)로 나타내어지는 염료)를 사용하면, 미노광 영역에 있어서의 우수한 현상성과 노광영역에서의 향상된 잔막율을 갖는 경화성 조성물을 제조할 수 있었다. 이들 결과는 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 충분한 중합성 및 경화성을 얻을 수 있음을 증명하였고, 미노광 영역에서의 현상성과 노광영역에서의 잔막율이 우수한 성능으로 달성되므로, 본 조성물은 염료 함유 경화성 조성물로서 유용하다고 밝혀졌다.
반대로, 고분자량을 갖고, 용제 또는 현상액에 열악한 친화성을 나타내는 아민 화합물을 사용한 비교예에서는 염료의 사용량이 증가되고, 경화성 및 용해성이 감소되어, 매우 열악한 결과가 얻어졌다.
실시예 29:
기판상에 하인층이 제조된 것에, 실시예1과 동일한 절차를 수행하여, 레지스트 용액을 조제함으로써, 경화필름을 제조하였다. 얻어진 레지스트 용액을 사용되는 염료의 동일 종류에 대해 동일한 흡광도를 갖는 필름을 제조하기 위해, 표4에 나타낸 비율로 각각의 염료염과 혼합시키고, 용해시켰다.
이어서, 실시예1과 동일한 방법으로, 염료 레지스트의 노광 및 현상을 실시하였다(화상 형성). 상기 실시예 29에 있어서, 화상 형성을 광학 현미경 및 SEM사진을 사용한 관찰을 통한, 통상의 방법으로 수행하였다. 상대 흡광강도, 미노광 영역에서의 현상성 및 노광 영역에서의 잔막율을 색도계 MCPD(오츠카 일렉트로닉사 제작)를 사용하여 각각 측정하였다. 또, 미노광 영역에서의 현상성은 현상 전후의 흡광도의 변화율을 의미하고, 노광 영역에서의 잔막율은 흡광도 값의 유지율을 의미한다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
Figure 112003011044456-pat00026
실시예 30∼35:
실시예29의 염료 레지스트 용액을 상기 표4에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 공정을 수행하였다. 그 결과를 실시예29의 결과를 포함하여, 표5에 나타낸다.
실시예 36∼42:
유리기판을 실리콘 웨이퍼로 변경한 것 이외는, 실시예 29∼35와 동일한 공정을 수행하여, 패턴화상을 형성하였다. 미노광 영역에서의 현상성 및 노광 영역에서의 잔막율에 대해 실시예 29∼35와 같이, 동일한 결과가 얻어지는 것을 나타내었다.
실시예 36∼42에 있어서, 실시예 29∼35의 기판과는 다른 기판으로서, 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 그러나, 실시예 29∼42 모두는 상기 염료 레지스트 용액이 하인층 위에 도포됨으로써, 다양한 성능이 어떤 실질적인 차이점을 발생시키지 않고 동일하게 달성되었다.
비교예 18∼20:
실시예29의 염료 레지스트 용액 조성물을 상기 표4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예29와 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과를 표5에 나타낸다.
실시예 43∼56 및 비교예 21∼34:
실시예 29의 염료 레지스트 용액 조성물을 표6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 29와 동일한 공정을 수행하였다. 그 결과를 표6에 나타낸다.
Figure 112003011044456-pat00027
Figure 112003011044456-pat00028
Figure 112003011044456-pat00029
Figure 112003011044456-pat00030
비교예 18∼34에 나타낸 바와 같이, 미노광 영역에서의 적절한 현상성과 노광 영역에서의 적절한 잔막율 모두를 만족시키는 것은 곤란한 반면에, 본 발명에 따른 상대 이온으로서 에테르 결합을 형성하는 산소원자를 갖는 저분자 아민 화합물과 결합된 염료(일반식(I)로 나타내어지는 염료)를 사용할 때, 미노광 영역에서의 현상성은 양호하였고, 염료의 첨가량은 감소되어, 노광 영역에서의 경화성은 증가하고, 잔막율은 향상된 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 표5 및 6의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 상대 이온으로서 에테르 결합을 형성하는 산소원자를 갖는 저분자 아민 화합물로 결합된 염료(일반식(I)로 나타내어지는 염료)를 사용할 때, 미노광 영역에서의 우수한 현상성 및 노광 영역에서의 향상된 잔막율을 갖는 경화성 조성물을 제조할 수 있었다. 이들 결과는 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 충분한 중합성 및 경화성을 얻을 수 있고, 미노광 영역에서의 현상성 및 노광영역에서의 잔막율이 우수한 성능으로 달성되는 것을 나타내므로, 본 조성물은 염료 함유 경화성 조성물로서 유용하다는 것이 밝혀졌다.
반면에, 고분자량을 갖고, 용제 또는 현상액 중에서 열악한 친화성을 나타내는 아민화합물을 사용하는 비교예에서는, 염료의 사용량이 증가되고, 경화성 및 용해성은 감소되어 매우 열악한 결과가 얻어진다.
실시예 57:
기판 상에 하인층이 형성된 것에, 실시예1과 동일한 공정을 수행하여, 레지스트 용액을 제조함으로써, 경화 필름을 제조하였다. 얻어진 레지스트 용액을 사용되는 염료의 동일 종류에 대해 동일 흡광도를 갖는 필름을 제조하기 위해, 표 7에 나타낸 비율로 염료염에 혼합하고, 용해하였다.
이어서, 염료 레지스트를 실시예1과 동일한 방법으로 노광 및 현상을 실시하였다(화상형성). 상기 실시예 57에 있어서, 화상 형성을 광학 현미경 및 SEM사진을 사용하여 관찰을 통한, 통상의 방법에 의해 확인하였다. 상대 흡광강도, 미노광 영역에서의 현상성 및 노광 영역에서의 잔막율을 색도계 MCPD(오츠카 일렉트로닉사 제작)를 사용하여 각각 측정하였다. 또, 미노광 영역에서의 현상성은 현상 전후의 흡광도의 변화율을 의미하고, 노광 영역에서의 잔막율은, 흡광도 값의 유지율을 의미한다. 그 결과를 표7에 나타낸다.
Figure 112003011044456-pat00031
실시예 58∼63:
실시예57의 염료 레지스트 용액을 상기 표7에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 57과 동일한 공정을 수행하였다. 그 결과를 실시예 57의 결과를 포함해서 표8에 나타낸다.
실시예 64∼70:
유리기판을 실리콘 웨이퍼로 변경한 것 이외는, 실시예 57∼63과 동일한 공정을 수행하여, 패턴화상을 형성하였다. 미노광 영역에서의 현상성 및 노광 영역에서의 잔막율에 대해 실시예 57∼63에서와 같이, 동일한 결과가 얻어짐을 나타내었다.
실시예 64∼70에서는 실시예 57∼63에서 사용되는 기판과는 다른 기판으로서, 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 그러나, 실시예 57∼70 모두는 상기 레지스트 용액이 하인층 위에 도포됨으로써, 다양한 성능이 어떤 실질적인 차이점을 발생시키지 않고, 동일하게 달성되었다.
비교예 35∼37:
실시예 57의 염료 레지스트 용액 조성물을 상기 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 57과 동일한 공정을 수행하였다. 또한, 그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 70∼83 및 비교예 38∼51:
실시예 57의 염료 레지스트 용액 조성물을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 57과 동일한 공정을 수행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
염료 아민 미노광 영역에서의 현상성 노광 영역에서의 잔막율
실시예 57 Acid Yellow 42 구체예(1)의 화합물 100 99
실시예 58 Acid Yellow 42 구체예(4)의 화합물 100 100
실시예 59 Acid Yellow 42 구체예(5)의 화합물 100 99
실시예 60 Acid Yellow 42 구체예(6)의 화합물 100 98
실시예 61 Acid Yellow 42 구체예(11)의 화합물 100 98
실시예 62 Acid Yellow 42 구체예(15)의 화합물 100 97
비교예 35 Acid Yellow 42 디톨릴구아니딘 59 69
비교예 36 Acid Yellow 42 데히드로아비에틸아민 56 64
실시예 63 Acid Blue 120 구체예(20)의 화합물 100 97
비교예 37 Acid Blue 120 디톨릴구아니딘 66 68
Figure 112003011044456-pat00032
Figure 112003011044456-pat00033
Figure 112003011044456-pat00034
Figure 112003011044456-pat00035
비교예 35∼51에 나타낸 바와 같이, 미노광 영역에서의 적절한 현상성과 노광 영역에서의 적절한 잔막율 모두를 만족시키는 것을 얻는 것은 곤란한 반면에, 본 발명에 따른 상대 이온으로서 중합성기를 갖는 저분자 아민 화합물과 결합된 염료(일반식(I)로 나타내어지는 염료)를 사용할 때, 미노광 영역에서의 현상성은 양호하였고, 염료의 첨가량은 감소하여, 노광 영역에서의 경화성은 증가되고, 잔막율은 향상된 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 표 8 및 9의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 상대 이온으로서 중합성기를 갖는 저분자 아민 화합물과 결합된 염료(일반식(I)로 나타내어지는 염료)를 사용할 때, 미노광 영역에서의 우수한 현상성 및 노광 영역에서의 향상된 잔막율을 갖는 경화성 조성물을 제조할 수 있었다. 이들 결과는 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 충분한 중합성 및 경화성을 얻을 수 있고, 미노광 영역에서의 현상성 및 노광영역에서의 잔막율이 우수한 성능으로 달성되는 것을 나타내므로, 본 조성물은 염료 함유 경화성 조성물로서 유용하다는 것이 밝혀졌다.
반면에, 고분자량을 갖고, 용제 또는 현상액 중에서 열악한 친화성을 나타내는 아민화합물을 사용하는 비교예에서는, 염료의 사용량이 증가되고, 경화성 및 용해성은 감소되어 매우 열악한 결과가 얻어진다.
실시예 84:
실시예 84에 있어서, 구체예(1)의 화합물을 구체예(22)의 화합물로 변경하고, 용액 조성물을 구체예(22)의 조성물에 대하여 만족되는 저분자량으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 57과 동일한 공정을 수행하여, 노광 및 현상 후, 160℃에 서 1분간 열처리를 수행하였다. 미노광 영역에서의 현상성은 100이고, 노광 영역에서의 잔막율은 98을 나타내었다.
따라서, 실시예 84의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 상대 이온으로서 중합성기를 갖는 저분자 아민 화합물과 결합된 염료를 사용하면, 미노광 영역에서의 우수한 현상성을 갖고, 노광 영역에서의 높은 잔막율을 나타내는 염료 함유 경화성 조성물이 제조되었다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 우수한 중합성을 얻을 수 있기 때문에, 고감도, 고투과율, 고해상력 및 넓은 현상 위도를 나타내고, 염료 용출, 열에 의한 열화 및 빛에 의한 열화가 없는 염료 함유 경화성 조성물이 제공된다. 또, 본 발명은 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 컬러필터 및 그 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 사용함으로써, 간단한 방법으로 비용 절감이 높은 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 알칼리 가용성 바인더 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물:
    Dye·nX (I)
    (여기서, Dye는 산성 염료를 나타내고; X는 OH기를 갖고, 230 미만의 분자량을 갖는 아민 화합물을 나타내며; n은 0<n≤10을 만족시킨다).
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 아민 화합물 100분자량당 1∼6의 OH기를 갖는 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 14개 이하의 탄소원자를 갖는 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 2차 또는 3차 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 직쇄상 지방족 탄소 또는 환상 지방족 탄소를 갖는 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 10∼80dyn/cm의 표면 에너지를 갖는 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  7. 제 1항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  8. 제 1항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    마스크를 통하여 조성물을 노광하는 단계; 및
    현상을 수행하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  9. 알칼리 가용성 바인더 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물:
    Dye·nX (I)
    (여기서, Dye는 산성 염료를 나타내고; X는 에테르 결합을 형성하는 산소원자를 갖고, 300 이하의 분자량을 갖는 아민 화합물을 나타내며; n은 0<n≤10을 만족시킨다).
  10. 제 9항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 아민 화합물 100분자량당 1∼6의 에테 르기를 갖는 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 14개 이하의 탄소원자를 갖는 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 2차 또는 3차 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  13. 제 9항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 직쇄상 지방족 탄소 또는 환상 지방족 탄소를 갖는 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  14. 제 9항에 있어서, 일반식(I) 중, X는 10∼80dyn/cm의 표면 에너지를 갖는 아민 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  15. 제 9항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  16. 제 9항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    마스크를 통하여 조성물을 노광하는 단계; 및
    현상을 수행하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  17. 알칼리 가용성 바인더 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물:
    Dye·nX (I)
    (여기서, Dye는 산성 염료를 나타내고; X는 중합성기를 갖는 아민 화합물을 나타내며; n은 0<n≤10을 만족시킨다).
  18. 제 17항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  19. 제 17항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    마스크를 통하여 조성물을 노광하는 단계; 및
    현상을 수행하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 아민 화합물은 700 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
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