JP2003295427A - 着色感光性樹脂組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるパ
ターンと基板との密着性を改良し、現像後に微小パター
ンの剥離を起こさず、パターンと基板との間の食い込み
形状の発生を防止した着色感光性樹脂組成物並びにこれ
を用いたカラーフィルター及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機溶
剤可溶性染料、（Ｃ）感光性化合物、及び（Ｄ）溶剤を
少なくとも含み、かつ、含水率が１．０質量％以下であ
ることを特徴とする着色感光性樹脂組成物、並びに、こ
れを用いたカラーフィルター及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラ
ーフィルターの着色画像を形成するのに好適なカラーフ
ィルター用着色感光性樹脂組成物、並びに、これを用い
たカラーフィルター及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
電着法、印刷法及び顔料分散法が知られている。上記染
色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あ
るいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂か
らなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフ
ィルターを作製する方法である。

【０００３】上記染色法に於いては、染料を用いるため
耐光性や耐熱性及び耐湿性等に問題がある他、大画面で
は染色及び固着特性を均一にコントロールすることが難
しいため色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染
層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。

【０００４】上記電着法は、予め透明電極を所定のパタ
ーンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を
含む樹脂をイオン化させ、電圧を印加して、着色画像を
パターン状に形成することによってカラーフィルターを
作製する方法である。上記電着法では、表示用の透明電
極以外にカラーフィルター作製用の透明電極の成膜とエ
ッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その
際、ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をき
たす。また原理上ストライプ配列以外、例えば、モザイ
ク配列への適用は困難であり、さらには透明電極の管理
が難しい等の問題点がある。

【０００５】上記印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化
樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等
の印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法
である。しかし、使用できるインキが高粘度であるため
フィルタリングが難しく、また、ゴミ、異物及びインキ
バインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いこ
とや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度及び平面平滑
性に問題がある。

【０００６】上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組
成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォト
リソ法によってカラーフィルターを作製する方法であ
る。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に
安定であると共にフォトリソ法によってパターニングす
るため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディス
プレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。

【０００７】上記顔料分散法によりカラーフィルターを
作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピ
ンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗
膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することに
より着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラー
フィルターを得ている。上記顔料分散法としては、特開
平１−１０２４６９号、特開平１−１５２４９９号、特
開平２−１８１７０４号、特開平２−１９９４０３号、
特開平４−７６０６２号、特開平５−２７３４１１号、
特開平６−１８４４８２号、特開平７−１４０６５４号
の各公報に記載され、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モ
ノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が
開示されている。

【０００８】しかしながら、近年、固体撮像素子用のカ
ラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれてい
る。しかし従来の顔料分散系では本質的に解像度が向上
せず、また顔料の粗大粒子による色むらが発生する等の
問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが
要求される用途には適さなかった。この問題を解決する
為、従来から染料の使用が提案されている。

【０００９】染料を使用した着色感光性樹脂組成物には
ナフトキノンジアジド化合物を感光剤として用いるポジ
型、及び光開始剤と架橋剤とを併用するネガ型の２種が
提案されている。上記ポジ型の着色感光性樹脂組成物
は、特開平２−１２７６０２号公報、特開平６−３５１
８２号公報、特開平９−１８９８０７号公報、特開平７
−２８１０１８号公報、特開平７−２９５２１５号公報
等により開示されている。また、上記ネガ型の着色感光
性樹脂組成物は、特開平６−７５３７５号公報、特開平
８−２１１５９９号公報、特開平８−２２０７５３号公
報、特開平６−５１５１４号公報等により開示されてい
る。

【００１０】しかし、これら着色感光性樹脂組成物は、
アルカリ現像液によるパターン形成の際、形成パターン
と基板との密着性が問題となっており、その改良が望ま
れている。特に、現像後に生じる、微小パターンの剥
離、パターンと基板との間の食い込み形状の改良が必要
とされている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、着色
感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンと基板と
の密着性を改良し、現像後に微小パターンの剥離を起こ
さず、パターンと基板との間の食い込み形状の発生を防
止した着色感光性樹脂組成物並びにこれを用いたカラー
フィルター及びその製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、有機溶剤可溶性染料を含む着色感光性樹脂組
成物中の水分量を特定の範囲以下にすることで、現像後
の微小パターンの剥離や、パターンと基板との食い込み
形状の発生を防止することができ、本目的を達成できる
ことを見出し、本発明に到った。

【００１３】即ち、上記目的は以下により達成される。 ＜１＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機溶剤可
溶性染料、（Ｃ）感光性化合物、及び（Ｄ）溶剤を少な
くとも含み、かつ、含水率が１．０質量％以下であるこ
とを特徴とする着色感光性樹脂組成物である。

【００１４】＜２＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）ナフトキノンジアジ
ド化合物、及び（Ｄ）溶剤を少なくとも含む感光性樹脂
組成物において、組成物中の含水率が１．０質量％以下
であることを特徴とするポジ型の着色感光性樹脂組成物
である。

【００１５】＜３＞ さらに、（Ｅ）架橋剤を含むこと
を特徴とする＜２＞のポジ型の着色感光性樹脂組成物で
ある。

【００１６】＜４＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光開始剤、（Ｄ）溶
剤、及び（Ｅ）架橋剤を少なくとも含む感光性樹脂組成
物において、組成物中の含水率が１．０質量％以下であ
ることを特徴とするネガ型の着色感光性樹脂組成物であ
る。

【００１７】＜５＞上記＜１＞〜＜４＞の着色感光性樹
脂組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター
である。

【００１８】＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞の着色感光性
樹脂組成物を基板上に塗布後、マスクを通して露光し、
現像してパターンを形成することを特徴とするカラーフ
ィルターの製造方法である。この製造方法は、必要によ
り上記パターンを加熱及び／又は露光により硬化する工
程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返
すものであってもよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の染料含有着色感光
性樹脂組成物及びそれを使用したカラーフィルターの製
造方法について詳述する。本発明の着色感光性樹脂組成
物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）
は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機溶剤可溶性
染料、（Ｃ）感光性化合物、及び（Ｄ）溶剤を少なくと
も含み、かつ、含水率が１．０質量％以下であることを
特徴とする。ここで、本発明の組成物中の含水率はカー
ルフィッシャー法などの公知の方法により求めることが
できる。本発明において、本発明の組成物中の含水率
は、カラーフィルターなどのパターン形成のために、所
望の基板上に塗布する直前の含水率が１．０質量％以下
であることが望ましいが、少なくとも着色感光性樹脂組
成物としてガラス、金属、プラスチックなどの密閉容器
中に充填された際の含水率が１．０質量％であることが
必要である。

【００２０】本発明の組成物中の含水率が１．０質量％
を超えると、現像後の微小パターンの剥離やパターンと
基板との食い込み形状が発生し、ＣＣＤやＣＭＯＳの得
率を著しく減少させるため問題となる。上記含水率は、
０．７質量％以下であることがさらに好ましく、パター
ンと基板との食い込み形状が著しく改善されることか
ら、０．５質量％以下であることが特に好ましい。

【００２１】また、本発明の成物中の含水率を１．０質
量％以下にするためには、原料の乾燥を十分行うこと、
若しくは各原料を着色感光性樹脂組成物の溶剤に混合溶
解した後、加熱して必要に応じて減圧し、水分を共沸脱
水することが有効である。また着色感光性樹脂組成物を
モレキュラーシーブス等の脱水剤を用いて処理、脱水す
ることも有効である。

【００２２】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、線
状有機高分子重合体であり、有機溶剤に可溶で、弱アル
カリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線
状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有す
るポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公
昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特
公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、
特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているよう
な、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げら
れ、同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース
誘導体も有用である。この他、水酸基を有するポリマー
に酸無水物を付加させたものなどや、ポリヒドロキシス
チレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロ
リドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコー
ル等も有用である。

【００２３】さらに、線状有機高分子重合体は、親水性
を有するモノマーを共重合したものであってもよく、親
水性を有するモノマーの例としては、アルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリ
アゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）ア
クリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。その他、上記親水性を有するモノマ
ーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エ
ステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロ
ピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエ
チル基等を含んだモノマー等も有用である。

【００２４】また、上記アルカリ可溶性樹脂は、架橋効
率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよ
く、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアル
キル基、等を側鎖に含有したポリマーも有用である。さ
らに、硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性
ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も
有用である。

【００２５】これら各種バインダーの中で、耐熱性の観
点から、上記アルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロ
キシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル
系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルア
ミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点でアク
リル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリ
ルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂
としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート
等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましい。

【００２６】また、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂
としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性
フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶
性フェノール樹脂は、本発明の組成物をポジ型の組成物
とする場合に好適に用いることができる。上記アルカリ
可溶性フェノール樹脂としては、ポリヒドロキシスチレ
ン系樹脂があげられる。具体的には、ｐ−ヒドロキシス
チレン樹脂、ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒドロ
キシスチレン樹脂及びこれらの共重合体、ヒドロキシス
チレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと
アセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレン
と上記（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体などが
あげられる。

【００２７】更に上記アルカリ可溶性フェノール樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂又はビニル重合体等があ
げられる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール
類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得ら
れるものがあげられる。上記フェノール類としては、例
えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、
フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピ
ロガロール、ナフトール若しくはビスフェノール−Ａ等
があげられる。これらのフェノール類は単独で、あるい
は２種以上組み合わせて用いられる。アルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド若しくは
ベンズアルデヒドなどがあげられる。上記ノボラック樹
脂として具体的には、例えばメタクレゾール、パラクレ
ゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生
成物があげられる。

【００２８】上記アルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量
Ｍｎ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１
０００〜２×１０⁵の重合体であることが好ましく、２
０００ 〜１×１０⁵ の重合体であることがより好まし
く、４０００ 〜５×１０⁴の重合体であることが特に好
ましい。また上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（重
量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．６〜
１．０５の範囲であることが好ましい。更に、現像後の
プロファイルの矩形性を維持できる点で、上記分子量分
布は、１．４〜１．１の範囲であることが更に好まし
い。

【００２９】上述の範囲の分子量分布のアルカリ可溶性
樹脂を得るためには、公知の重合方法（例えば、リビン
グアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビング
ラジカル重合法）を適用し、直接分子量分布の狭い樹脂
を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法
（樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶媒に混合し高分子量
成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る）やカ
ラムクロマトグラフィーを用いた分子量分画、超臨界流
体を用いた分画などの方法を用いることができる。

【００３０】上記アルカリ可溶性樹脂の本発明の組成物
中の使用量は、組成物中の全固形分に対して１０〜９０
質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、
３０〜７０質量％が特に好ましい。

【００３１】（Ｂ）有機溶剤可溶性染料 上記有機溶剤可溶性染料は、カラーフィルターとして望
ましいスペクトルを有し、且つ後述する（Ｄ）溶剤若し
くは上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂溶液に必要な濃度溶
解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必
要である。これらの染料としては、カラーインデックス
に記載されたＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＣｏｌｏｕｒ等か
ら適宜選定できる。上記有機溶剤可溶性染料としては、
油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染
料等からも溶剤溶解性とスペクトルとが適合した染料を
選定可能である。

【００３２】上記有機溶剤可溶性染料としては、具体的
に、以下に例示される染料が挙げられるが、使用する有
機溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂溶液に可溶であれば
この限りでない。黄系染料としては、Ｖａｌｉｆａｓｔ
Ｙｅｌｌｏｗ１１０８，同３１０８，同３１２０，同
４１２０，同１１５１，同３１５０，同１１０１、Ｏｉ
ｌ Ｙｅｌｌｏｗ１２９、赤系染料では、Ｖａｌｉｆａ
ｓｔ Ｒｅｄ１３０６，同１３０８，同１３６０，同３
３０４，同３３１１，同２３２０，同３３０５，同３３
２０，Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｐｉｎｋ２３１０Ｎ（何れも
オリエント化学工業社製），ＰＣＲｅｄ１３６Ｐ、青系
染料では、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６１０，同１
６０３，同１６０５，同２６２０，同２６０６（何れも
オリエント化学工業社製）等が好ましい。

【００３３】上記染料の中でも、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ１１０８，同３１０８，同３１２０，同１１
５１，同１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ１３６
０，同３３０４，同３３１１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｐｉ
ｎｋ２３１０Ｎ、ＰＣＲｅｄ１３６Ｐ、Ｖａｌｉｆａｓ
ｔ Ｂｌｕｅ２６１０，同２６２０，同２６０６等がよ
り好ましく、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ３１２
０，同１１５１，同１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅ
ｄ１３６０、同３３０４、同３３１１、Ｖａｌｉｆａｓ
ｔ Ｐｉｎｋ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ
２６１０、同２６２０、同２６０６等が特に好ましい。
これらの染料は、目的のスペクトルを得るために、２つ
以上を混合して用いることができる。

【００３４】本発明の組成物における、上記有機溶剤可
溶性染料の添加量は、目的のスペクトル及び膜厚により
異なるが、組成物中の全固形分に対して１〜５０質量％
が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、８〜３０
質量％が特に好ましい。

【００３５】（Ｃ）感光性化合物 次に、感光性化合物について説明する。上記感光性化合
物としては、主にナフトキノンジアジド及び光開始剤が
挙げられる。本発明の組成物をポジ型の着色感光性樹脂
組成物として用いる場合、該ポジ型の着色感光性樹脂組
成物を得るためには、ｇ−線及びｉ−線感光性の半導体
用フォトレジストに用いられるナフトキノンジアジド化
合物が好適に用いられる。該ナフトキノンジアジド化合
物としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、或いは、ｏ−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又はス
ルホン酸アミド等があげられる。これらのエステル又は
アミドは、例えば特開平２−８４６５０号及び特開平３
−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフ
ェノール化合物等を用いて公知の方法により製造するこ
とができる。上記フェノール化合物としては、１つの分
子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のフェノー
ル性水酸基を有していることが、露光前の十分なアルカ
リ現像液耐性と、露光後の高い現像性を付与することが
できる点から好適に選択される。また、分子中の全ての
水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化せ
ず、一部の水酸基を残すことが、感度、溶剤への溶解性
が向上するため好ましい。

【００３６】上記アルカリ可溶性樹脂及びナフトキノン
ジアジド化合物は通常、有機溶剤中に２〜３５質量％程
度の割合で溶解される。

【００３７】次に上記光開始剤について説明する。これ
らは、本発明の組成物をネガ型の着色感光性樹脂組成物
として用いる場合に、該ネガ型の着色感光性樹脂組成物
を形成するための必須成分であるが、上記ナフトキノン
ジアジド化合物を用いた着色ポジ型感光性樹脂組成物
に、更に用いることで、パターン形成後、得られたパタ
ーンの硬化を促進するためにも有用に用いられる。尚、
本明細書中においては「光」の語は放射線を含むものと
する。

【００３８】これら光開始剤は、露光（放射線を含む）
により架橋剤の架橋反応及び重合反応を開始できるもの
であれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波
長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが
好ましい。上記光開始剤には、光酸発生剤、光重合開始
剤等が含まれ、適宜選択した１種を、又は２種以上を組
合せて含有することができる。

【００３９】上記光重合開始剤としては、ハロメチルオ
キサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化
合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合
物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量
体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及び
その誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及
びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。ハロメチ
ルオキサジアゾール化合物やハロメチル−ｓ−トリアジ
ン化合物等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７
−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル
−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリ
クロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール等があげられる。

【００４０】ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光
重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記
載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開
昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１
−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン
化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−
ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物があげられる。

【００４１】上記光重合開始剤の、具体的な例として
は、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メト
キシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリク
ロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリク
ロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３
−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメ
チル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−ト
リアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキ
シ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメ
チル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２
−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イ
ル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−
イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリア
ジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２
−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−
ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリア
ジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、

【００４２】４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェ
ニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルア
ミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチ
ルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）
アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニ
ルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェ
ニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ
（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

【００４３】４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エト
キシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）ア
ミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エ
トキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−
ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ
−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、

【００４４】４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロ
ロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ
−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェ
ニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニル
メチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フ
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、

【００４５】４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカル
ボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−
Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフ
ェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミ
ノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチル
アミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等があげられる。

【００４６】その他の光重合開始剤としては、みどり化
学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１
０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４
０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２
３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、
Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギ
ー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イ
ルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア
１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、
イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア
１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフ
ェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−
（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリ
ノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、
２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジ
メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル
二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメ
ルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル
二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等が有用に用
いられる。

【００４７】これら光開始剤には増感剤や光安定剤を併
用することができる。その具体例として、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレ
ノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９
−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−ア
ントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−ア
ントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノ
ン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，
６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサント
ン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、
２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２
−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、
ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−
（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケト
ン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１
−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等
や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。

【００４８】本発明の組成物には、以上の光開始剤の他
に、他の公知の光開始剤を使用することができる。具体
的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示
されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米
国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７
０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米
国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されている
アシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号
明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香
族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号
及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多
核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細
書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／
ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８
５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合
物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙
げることができる。

【００４９】上記光開始剤の使用量は、モノマー固形分
に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質
量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量
％が特に好ましい。光開始剤の使用量が０．０１質量％
より少ないと重合又は架橋が進み難く、また、５０質量
％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜
強度が弱くなる場合がある。

【００５０】本発明の組成物には上記（Ａ）〜（Ｃ）の
他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用
である。

【００５１】（Ｄ）溶剤 本発明に使用される溶剤は、本発明の組成物の溶解性、
塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に
上記有機溶剤可溶性染料、上記アルカリ可溶性樹脂の溶
解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好まし
い。本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤として
は、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢
酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳
酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸
エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メト
キシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メ
チル、エトキシ酢酸エチル、

【００５２】３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキ
シプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アル
キルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オ
キシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプ
ロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、
２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロ
ピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２
−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ
−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−
メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、

【００５３】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エ
チル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、

【００５４】プロピレングリコールメチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘ
プタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例え
ばトルエン、キシレシ等が好ましい。

【００５５】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート等がより好まし
い。

【００５６】上記溶剤は、上記有機溶剤可溶性染料及び
上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良など
の観点から、２種以上を混合してもよく、特に上記３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、
ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シ
クロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートから選ばれる２種以上の混合溶液が好適に用いら
れる。

【００５７】（Ｅ）架橋剤 次に、（Ｅ）架橋剤について説明する。本発明に用いる
架橋剤は、露光により光開始剤から発生した酸若しくは
ラジカルにより活性化され、アルカリ可溶性樹脂と反応
して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは
重合によって架橋を生じることで、露光部分のアルカリ
現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いら
れる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱を行い、
パターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用であ
る。

【００５８】従って、本発明に使用する架橋剤は、架橋
及び重合反応により膜硬化が行えるものであれば特に限
定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチ
ロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基か
ら選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミ
ン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物
又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメ
チル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一
つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール
化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、（ｄ）重合
性モノマー化合物が挙げられる。

【００５９】上記（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、
エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば何
でも。これらの化合物の例としては、ビスフェノール−
Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロ
キシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリ
シジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２
価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−Ｐ
Ａトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシ
ジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトー
ルテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフ
ェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表され
る４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペ
ンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グ
リシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）
アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１
−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラ
ニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル
基含有高分子化合物等が挙げられる。

【００６０】上記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、
アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換してい
る数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリ
ル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２
〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜
６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレ
ア化合物の場合は３〜４である。

【００６１】これらのメチロール基含有化合物は、上記
メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、
硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱するこ
とにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメ
チロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロ
リドと混合攪拌することにより得られる。

【００６２】以下、上記置換基を有する化合物の具体例
を挙げる。上記メラミン化合物としては、例えば、ヘキ
サメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５
個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキ
サメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメ
ラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１
〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物
などが挙げられる。

【００６３】上記グアナミン化合物として、例えば、テ
トラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグア
ナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチ
ロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合
物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキ
シメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１
〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物
又はその混合物などが挙げられる。

【００６４】上記グリコールウリル化合物としては、例
えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメト
キシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコ
ールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル
化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコ
ールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチ
ル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

【００６５】上記ウレア化合物としては、例えば、テト
ラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テ
トラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメト
キシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキ
シエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用
しても良く、組み合わせて使用しても良い。

【００６６】上記（ｃ）成分として含有されるメチロー
ル基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選
ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合
物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合
物は、上記（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗
りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると
ともに、膜強度を更に高めるものである。

【００６７】上記（ｃ）成分に含まれるメチロール基、
アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基の数として
は、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性及び保
存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が
全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格とな
るナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物
も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化
合物が好ましい。さらに、骨格となるフェノール化合物
の３位又は５位は未置換であっても置換基を有していて
もよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基
のオルト位以外は未置換であっても置換基を有していて
もよい。

【００６８】これらのメチロール基含有化合物は、フェ
ノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）
が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下
でホルマリンと反応させることにより得られる。また、
アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含
有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンス
ルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られ
る。アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール
基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反
応させることにより得られる。

【００６９】骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基
のオルト位又はパラ位が未置換のフェノール化合物、ナ
フトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フ
ェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−
ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビス
フェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトー
ル、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシア
ントラセン等が使用される。

【００７０】上記（ｃ）成分の具体例としては、例え
ば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチ
ル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個
のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメ
チロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−
３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１
〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、
２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロー
ルクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、
テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチ
ロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基を
メトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，
４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチ
ル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ
−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキ
サメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロ
ール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化し
た化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等
がある。

【００７１】ヒドロキシアントラセン化合物としては、
例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒド
ロキシアントラセン等が挙げられる。アシロキシメチル
基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有
化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチ
ル化した化合物が挙げられる。これらの化合物の中で好
ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロ
キシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフ
ェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）
製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基が
アルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチ
ル基との両方で置換されたフェノール化合物である。こ
れらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用しても
よい。

【００７２】次に、上記（ｄ）重合性モノマー化合物に
ついて説明する。重合性モノマーとしては、少なくとも
１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１
００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合
物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタア
クリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ト
リ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリ
セリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
た後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４
１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３
７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−
４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載
されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレー
トをあげることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏ
ｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノ
マー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げら
れる。

【００７３】本発明の成物中における上記（ａ）〜
（ｄ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対
して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより
好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。

【００７４】（その他の添加物）本発明の組成物には、
必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高
分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。

【００７５】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以
外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン
系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外
線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止
剤を挙げることができる。

【００７６】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。

【００７７】《カラーフィルター》本発明のカラーフィ
ルターは本発明の組成物を用いて製造される。本発明の
カラーフィルターは、本発明の組成物を基板上に回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して
感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを
介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを
形成することで製造することができる。また、本発明の
カラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジス
トパターンを加熱及び／又は露光により硬化する工程を
含んでいても良い。この際に使用される放射線として
は、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いら
れる。

【００７８】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石
英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等
が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラ
ックストライプが形成されている場合もある。また、こ
れらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物
質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り
層を設けてもよい。

【００７９】上記本発明のカラーフィルターの製造方法
に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一
方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるも
のも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の
組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができ
る。上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する
際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

【００８０】また、上記アルカリ性の水溶液としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物
を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０
１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が
使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からな
る現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗
浄する。

【００８１】また、本発明のカラーフィルタは、液晶表
示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、
特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子
やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィル
タは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光
するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフ
ィルタとして用いることができる。

【００８２】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。なお、特に断りのない限り、
「部」は質量基準である。

【００８３】［実施例１〜６］ 〈合成例１〉 （樹脂Ｐ−１の合成）下記の組成Ｐ−１を三口フラスコ
に仕込み、攪拌装置と還流冷却管と温度計とを取り付
け、窒素気流下７０℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純
薬工業製）を触媒量添加して８時間攪拌した。得られた
樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら
滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４
時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。樹脂Ｐ−
１の組成比を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ベンジ
ルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル＝７／２／１（モル比）であった。ま
た樹脂Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重
量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００ 数平均分子量Ｍｎ＝
１０，０００であり、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．
５であった。

【００８４】 〔組成Ｐ−１〕 ・ベンジルメタクリレート １２３．３５ｇ ・メタクリル酸 １７．２１ｇ ・メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル １３．０１ｇ ・２−メトキシプロパノール ６００ｇ

【００８５】〈合成例２〉 （感光性化合物Ｎ−１（ナフトキノンジアジド化合物）
の合成）下記の組成Ｎ−１を三口フラスコに仕込み、室
温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴
下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を
大量の水に攪拌しながら注いだ。その後、沈殿したナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過によ
り集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−
１を得た。

【００８６】 〔組成Ｎ−１〕 ・Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製） ４２．４５ｇ ・ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ６１．８０ｇ ・アセトン ３００ｍｌ

【００８７】１）樹脂組成物の調製 （Ａ）ポジ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１の調製 下記の組成Ａ−１を三口フラスコに仕込み溶解した。こ
の溶液を４０℃に加熱し、５〜３０ｍｍＨｇに減圧して
濃縮脱水を行い、ポジ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１を
得た。得られた溶液中の固形分濃度は、２４質量％であ
った。またカールフィッシャー法で求めた溶液中の含水
率は０．１％であった。

【００８８】 〔組成Ａ−１〕 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０部 （ＰＧＭＥＡ） ・樹脂Ｐ−１ ３．５部 ・黄色染料Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０１ １部 （オリエント化学工業製） ・ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１ ２部 ・フッ素系界面活性剤 ０．４部 （Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）

【００８９】（Ｂ）ポジ型着色感光性樹脂組成物Ａ−２
の調製 上記（Ａ）とまったく同じ方法で調整した溶液に、更
に、ヘキサメトキシメチロール化メラミン ０．５部
と、光酸発生剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学製）１部
と、を加えてポジ型着色感光性樹脂組成物Ａ−２を得
た。得られた溶液中の含水率は０．１４％であった。

【００９０】（Ｃ）ネガ型着色感光性樹脂組成物Ｂ−１
の調製 下記の組成Ｂ−１を三口フラスコに仕込み溶解した。こ
の溶液を４０℃に加熱し、５〜３０ｍｍＨｇに減圧して
濃縮脱水し着色樹脂組成物を得た。得られた溶液中の固
形分濃度は、１０質量％であった。この溶液に更に、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部と、光
重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）１部
と、を加え溶解させ、ネガ型着色感光性樹脂組成物Ｂ−
１を得た。カールフィッシャー法で求めた溶液中の含水
率は０．２％であった。

【００９１】 〔組成Ｂ−１〕 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １２０部 （ＰＧＭＥＡ） ・樹脂Ｐ−１ ６部 ・黄色染料Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ１３６０ ２．３部 （オリエント化学製） ・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００５部 ・フッ素系界面活性剤 ０．４部 （Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）

【００９２】２）下塗り層付ガラス基板の作製 ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で
超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０
分）を行った。次いで、富士フイルムアーチ社製の光重
合型レジストＣＴ溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２
μｍになるように塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥
し、硬化膜を得た。

【００９３】３）着色感光性樹脂組成物の露光・現像
（画像形成） 下記表１に示すように、上記１）で得られた着色感光性
樹脂組成物を、上記２）で得られた下塗り層付ガラス基
板の下塗り層の上に膜厚が１．２μｍになるように塗布
し、１２０℃で１２０秒間プリベークした（実施例１，
３及び５）。また下記表１に示すように、上記１）で得
られた着色感光性樹脂組成物を別途シリコンウエハー上
に膜厚が１．２μｍになるように塗布し、１２０℃で１
２０秒間プリベークを行った（実施例２，４及び６）。

【００９４】次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用し
て、塗布膜に３６５ｎｍの波長でマスクを通して露光
し、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）
現像液を使用して、２６℃で６０秒間現像した。次い
で、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
画像形成は光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の
方法で確認した。

【００９５】４）評価 感度は２μｍの正方形パターンが１：１で再現する最適
露光量を示した。パターンの密着性は、１．５μｍの微
細パターンの基板上の残存数を調べることで確認した。
１．５μｍのパターンが剥離して無くなることなく、全
て再現よく基板上に残存しているものを「◎」、９８％
以上残存しているものを「○」、９５％以上残存してい
るものを「△」、９５％より少ないものを「×」とし
た。また、５μｍパターンの断面をＳＥＭで観察し、基
板界面に食い込みが発生していないものを「◎」、０．
１μｍ程度の食い込みが発生しているものを「○」、
０．１〜０．３μｍ程度の食い込みが発生しているもの
を「△」、０．３μ以上の食い込みが認められるものを
「×」とした。結果を下記表１に示す。

【００９６】［実施例７〜１６及び比較例１〜１２］ （Ｄ）ポジ型着色感光性樹脂組成物ＣＡ−１の調製 上記（Ａ）ポジ型着色感光性樹脂組成物Ａ−１の調製の
組成Ａ−１におけるプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートの添加量を、「３０部」から「２１．
８５部」に変更し、濃縮脱水を行わなかった以外は同様
にして、ポジ型着色感光性樹脂組成物ＣＡ−１を得た。
得られた溶液中の含水率は１．３％であった。 （Ｅ）ポジ型着色感光性樹脂組成物ＣＡ−２の調製 上記（Ｄ）とまったく同じ方法で調整した溶液に、更
に、ヘキサメトキシメチロール化メラミン０．５部と、
光酸発生剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）１部と、を
加えてポジ型着色感光性樹脂組成物ＣＡ−２を得た。得
られた溶液中の含水率は１．４％であった。

【００９７】（Ｆ）ネガ型着色感光性樹脂組成物ＣＢ−
１の調製 上記（Ｃ）ネガ型着色感光性樹脂組成物Ｂ−１の調製の
組成Ｂ−１におけるプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートの添加量を「１２０部」から「７８．
３５部」に変更し、濃縮脱水を行わなかった以外は同様
にして、樹脂組成物を得た。この溶液に、更に、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート１０部と、光重合
開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）１部と、を
加え溶解させて、ネガ型着色感光性樹脂組成物ＣＢ−１
を得た。カールフィッシャー法で求めた溶液中の含水率
は１．２％であった。

【００９８】本発明において含水率を一定の範囲に規定
した効果をより明確にするために、上述で得られた着色
感光性樹脂組成物Ａ−１，Ａ−２及びＢ−１に水を添加
し、着色感光性樹脂組成物中の含水率と、基板密着性及
びパターンの食い込みとを観察し、実施例１〜６と同一
の評価をおこなった（実施例７〜１６及び比較例１〜
６）。また、着色感光性樹脂組成物ＣＡ−１，ＣＡ−２
及びＣＢ−１についても実施例１〜６と同一の評価をお
こなった（比較例７〜１２）。結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】実施例１〜１６の結果と比較例１〜１２の
結果から、本発明の着色感光性樹脂組成物の含水率を特
定以下に調整することで、パターンの密着性が高いため
微小パターンの剥離がなく、さらに、パターンと基板と
の間の食い込み形状の発生が防止されていることがわか
る。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、着色感光性樹脂組成物
を用いて形成されるパターンと基板との密着性を改良
し、現像後に微小パターンの剥離を起こさず、パターン
と基板との間の食い込み形状の発生を防止した着色感光
性樹脂組成物を提供することができる。本発明の着色感
光性樹脂組成物は、特に固体撮像素子などの微細なカラ
ーフィルター形成に有用である。また、本発明によれ
ば、本発明の着色感光性樹脂組成物からなり、パターン
の欠落がなく高解像度なカラーフィルターを提供するこ
とができる。さらに、本発明によれば、本発明の着色感
光性樹脂組成物を用いることで、簡便でコストパフォー
マンスの高いカラーフィルターの製造方法を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AB13 AC01 AD01 AD03 BC42 BC51 BE01 CA01 CA14 CA20 CA28 CA39 CB17 CB29 CB52 CC03 CC13 CC20 FA03 FA17 2H048 BA45 BA47 BA48 BB02 BB42

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）有機
   溶剤可溶性染料、（Ｃ）感光性化合物、及び（Ｄ）溶剤
   を少なくとも含み、かつ、含水率が１．０質量％以下で
   あることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物
   を含有することを特徴とするカラーフィルター。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物
   を基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパ
   ターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの
   製造方法。