明 細 書
ネガ型着色感光性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造に 好適なネガ型着色感光性組成物とその着色硬化膜画素、これを有する液晶表示素 子並びに固体撮像素子に関する。
背景技術
[0002] ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ (LCD)等の液晶表示 素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合 素子 (CCD)を代表とする固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要であ る。これらの液晶表示素子や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製 造する方法として、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法、染料内添法がある。
[0003] 上記の各種方法の中で、染料内添法は特に平滑性、固体撮像素子としての信号 特性、及び製造工程の簡素化の点で優れている。
[0004] カラーフィルターについては、上記特性の他に、特に電荷結合素子における軽量 ィ匕、小型化、分光特性の向上を目的としてカラーフィルターの薄膜ィ匕が求められてい る。
[0005] し力しながら、例えば特開 2003— 177517号公報(以下、特許文献 1という)で知ら れる感光性着色ネガ型組成物中にはポリマー、モノマー、光開始剤、染料などを混合 する必要があり、カラーフィルターとしての十分な分光を達成しつつ、それを大幅に 薄膜ィ匕することのできる技術は見出されていな力つた。
特許文献 1:特開 2003—177517号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、染料を着色剤として使用することによる平滑性、信号特性、製造工程の 簡素化に加え、薄膜ィ匕にお 、ても優れたネガ型着色感光性組成物を提供することに より、カラーフィルターとしてのデバイスの軽量化、小型化、更には分光特性を向上さ せることを課題とする。
[0007] 上記課題は、ネガ型の着色感光性組成物にノインダーポリマーまたはバインダー オリゴマーを使用しないことにより解決される。
[0008] 即ち、本発明は
(1)光重合性モノマー、光開始剤、有機溶剤に可溶な染料、及び有機溶剤を含有し 、 ノインダーポリマーまたはバインダーオリゴマーを含有しな 、ことを特徴とするネガ 型着色感光性組成物、
(2)光重合性モノマー、光開始剤、及び有機溶剤に可溶な染料の含有割合が、ネガ 型着色感光性組成物の固形分 100質量部に対して各々 15— 80、 0. 5— 50、及び 10— 80 (質量部)である上記(1)に記載のネガ型着色感光性組成物、
(3)上記(1)または(2)に記載のネガ型着色感光性組成物を、基板上に塗布し、パ ターンを介して露光した後、該露光部を硬化させ、非露光部を界面活性剤水溶液又 はアルカリ水溶液又は界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像除去し、水でリ ンスすることを特徴とするカラーフィルターの製造方法、
(4)カラーフィルターの画素のうち少なくとも 1色の画素が上記(1)または(2)に記載 のネガ型着色感光性組成物の硬化膜であるカラーフィルター、
(5)上記 (4)に記載のカラーフィルターを有する液晶表示素子、及び
(6)上記 (4)に記載のカラーフィルターを有する固体撮像素子、
に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のネガ型着色感光性組成物は、光重合性モノマー、光開始剤、有機溶剤に 可溶な染料、及び有機溶剤を含有し、必要に応じて、界面活性剤、熱硬化剤、重合 禁止剤などの各種添加物を添加することができる。
[0010] 従来のネガ型着色感光性組成物においては、通常、着色剤に対してバインダーと して作用し、かつカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像 液に可溶であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ベンジルアタリレート、ベンジルメタ タリレート等を構成モノマーとする、例えば特許文献 1に記載の、バインダーポリマー( またはバインダーオリゴマー)を含有しているが、本発明のネガ型着色感光性組成物 は、このようなバインダーポリマーやバインダーオリゴマーを含有しな 、ことを特徴とし
ている。
[0011] 本発明において、バインダーポリマーまたはバインダーオリゴマーとは、ネガ型着色 感光性組成物の重合反応自体には関与せず、成膜性や現像性に関与する化合物 であり、通常、重量平均分子量で 1000以上のものをさす。
[0012] 本発明に用いる光重合性モノマーは、光重合性基を有する化合物であれば特に 制限はないが、(メタ)アクリル基を有する化合物が好ましぐアクリル基を有する化合 物がより好まし 、。アクリル基を有する化合物のうちではアクリル価が 500以下の化合 物が好ま ヽ。アクリル価は光重合性モノマーの平均分子量を平均アクリル基数で割 ることにより求められる。
[0013] 用いうる光重合性モノマーとしては、例えば 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル(メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ェチ レングリコールジ(メタ)アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエ チレングリコール (メタ)アタリレート、テトラエチレンダリコール (メタ)アタリレート、トリメ チロールプロパントリ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アタリレート、ぺ ンタエリスリトールトリ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、 ジペンタエリスリトールへキサ(メタ)アタリレート、グリセロール (メタ)アタリレート、ビス フエノールー A型エポキシジ (メタ)アタリレート、ビスフエノールー F型エポキシジ (メタ) アタリレート、ビスフエノールーフルオレン型エポキシジ (メタ)アタリレート等が挙げられ る。
[0014] これらは、単独で使用してもよいし 2種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合 性モノマーは、ネガ型着色感光性組成物の固形分 (有機溶剤以外の成分、以下同じ ) 100質量部中で通常 15— 80質量部、好ましくは 30— 60質量部となる割合で使用 する。
[0015] 光開始剤は、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯力 出射される紫 外線に感度を有するものが好ましい。光開始剤は、ネガ型着色感光性組成物の固形 分 100質量部中で通常 0. 5— 50質量部、好ましくは 1一 30質量部となる割合で使 用する。
[0016] 光開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチル
メチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフエノン、 3, 3'—ジメチルー 4 メトキシベンゾフヱノン、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィル安息香酸のエステル化合物 、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルスルフイド、ベンジルジメチルケタール、 2 ブト キシェチルー 4ーメチルァミノべンゾエート、クロ口チォキサントン、メチルチオキサント ン、ェチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、ジメチルチオキサントン、ジ ェチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルァミノメチルベンゾェ ート、ジメチルァミノ安息香酸イソアミドエステル、 1— (4—ドデシルフエ-ル)— 2—ヒドロ キシーメチルプロパン 1 オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロ キシー 2—メチルー 1—フエ-ルプロパン 1 オン、 1— (4 イソプロピルフエ-ル)—2—ヒ ドロキシー2—メチルプロパン 1 オン、メチルベンゾィルフォーメート、 2—べンジルー 2 —ジメチルァミノ— 1— (4 モルホリノフエ-ル) ブタン 1 オン、 2, 2'—ビス(2—クロ口 フエ-ル) 4, 4', 5, 5'—テトラフエ-ルビスイミダゾール、 2, 2' ビス(2—クロ口フエ- ル) 4, 4', 5, 5'—テトラ— (4ーメトキシフエ-ル)ビスイミダゾール、 2, 4 ビス(トリクロ ロメチル)—6— (4—メトキシフエ-ル)— 1, 3, 5— s—トリァジン、 2, 4, 6—トリス(トリクロ口 メチル )— 1, 3, 5— s—トリァジン、 2, 4 ビス(トリブロモメチル )—6— (4'—メトキシフエ- ル)— 1, 3, 5— s—トリァジン、 2, 4, 6—トリス(トリブロモメチル )—1, 3, 5— s—トリァジン 、 2, 4 ビス(トリクロロメチル)—6— (1, 3—べンゾジォキソラン 5 ィル)—1, 3, 5— s— トリアジン、ベンゾフエノン、ベンゾィル安息香酸、 1— (4 フエ-ルスルファユルフェ- ル)ブタン 1, 2—ジオン— 2—才キシム—O—ベンゾアート、 1— (4ーメチルスルファ-ル フエ-ル)ブタン 1, 2—ジオン— 2—才キシム O—ァセタート、 1— (4ーメチルスルファ ユルフェ-ル)ブタン 1 オンォキシムー O—ァセタート等が挙げられる。また、必要に 応じて他の光ラジカル開始剤や光酸発生剤を混合して用いることもできる。
[0017] 本発明に用いる有機溶剤に可溶な染料は、カラーフィルターに使用可能な分光を 有するものであれば特に制限はな 、。カラーフィルタ一として必要な分光を達成する 為に、染料の有機溶剤への溶解性は 1質量%以上、好ましくは 3質量%以上である。 これらの染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフ トール染料、反応染料、分散染料、油溶性染料等が挙げられる。
[0018] 酸性染料の具体例としては、 C. I. Acid Red 6、 C. I. Acid Red 11、 C. I. A
cid Red 26、 C. I. Acid Red 60、 C. I. Acid Red 88、 C. I. Acid Red 11 1、 C. I. Acid Red 186、 C. I. Acid Red 215、 C. I. Acid Green 25、 C. I. Acid Green 27、 C. I. Acid Blue 22、 C. I. Acid Blue 25、 C. I. Acid Bl ue 40、 C. I. Acid Blue 78、 C. I. Acid Blue 92、 C. I. Acid Blue 113、 C . I. Acid Blue 129、 C. I. Acid Blue 167、 C. I. Acid Blue 230、 C. I. Ac id Yellow 17、 C. I. Acid Yellow 23、 C. I. Acid Yellow 25、 C. I. Acid Yellow 36、 C. I. Acid Yellow 38、 C. I. Acid Yellow 42、 C. I. Acid Yel low 44、 C. I. Acid Yellow 72、 C. I. Acid Yellow78などが挙げられる。
[0019] 塩基性染料の具体例としては、 C. I. Basic Red 1、 C. I. Basic Red 2、 C. I.
Basic Red 13、 C. I. Basic Red 14、 C. I. Basic Red 22、 C. I. BasicRed 27、 C. I. Basic Red 29、 C. I. Basic Red 39、 C. I. Basic Green 3、 C. I. Basic Green 4 、 C. I. Basic Blue 3、 C. I. Basic Blue 9、 C. I. Basic Bl ue 41、 C. I. Basic Blue66、 C. I. Basic Violet 1、 C. I. Basic Violet 3、 C . I. Basic Violet 18、 C. I. Basic Violet 39、 C. I. Basic Yellow 11、 C. I. Basic Yellow 23、 C. I. Basic Yellow 25、 C. I. Basic Yellow 28、 C. I. B asic Yellow 41などが挙げられる。
[0020] 直接染料の具体例としては、 C. I. Direct Red 4、 C. I. Direct Red 23、 C. I . Direct Red 31、 C. I. Direct Red 75、 C. I. Direct Red 76、 C. I. Direct Red 79、 C. I. Direct Red 80、 C. I. Direct Red 81、 C. I. Direct Red 8 3、 C. I. Direct Red 84、 C. I. Direct Red 149、 C. I. Direct Red 224、 C . I. Direct Green 26、 C. I. Direct Green 28、 C. I. Direct Blue 71、 C. I . Direct Blue 78、 C. I. Direct Blue 98, C. I. Direct Blue 106、 C. I. Dir ect Blue 108、 C. I. Direct Blue 192、 C. I. Direct Blue 201、 C. I. Dire ct Violet 51、 C. I. Direct Yellow 26、 C. I. Direct Yellow27、 C. I. Dire ct Yellow 28、 C. I. Direct Yellow 33、 C. I. Direct Yellow 44、 C. I. Di rect Yellow 50、 C. I. Direct Yellow 86、 C. I. Direct Yellow 142、 C. I . Direct Orange 26、 C. I. Direct Orange 29、 C. I. Direct Orange 34、 C. I. Direct Orange 37、 C. I. Direct Orange 72など力 S挙げられる。
[0021] 硫化染料の具体例としては、 C. I. Sulphur Red 5、 C. I. Sulphur Red 6、 C . I. Sulphur Red 7、 C. I. Sulphur Green 2、 C. I. Sulphur Green 3、 C. I . Sulphur Green 6、 C. I. Sulphur Blue 2、 C. I. Sulphur Blue 3、 C. I. S ulphur Blue 7、 C. I. Sulphur Blue 9、 C. I. Sulphur Blue 13、 C. I. Sulp hur Blue 15、 C. I. Sulphur Violet 2、 C. I. Sulphur Violet 3、 C. I. Sulp hur Violet 4、 C. I. Sulphur Yellow 4などが挙げられる。
[0022] 建染染料の具体例としては、 C. I. Vat Red 13、 C. L VatRed 21、 C. L Vat
Red 23、 C. I. Vat Red 28、 C. I. Vat Red 29、 C. I. Vat Red 48、 C. I. Vat Green 3、 C. I. Vat Green 5、 C. I. Vat Green 8、 C. I. Vat Blue 6 、 C. I. Vat Blue 14、 C. I. Vat Blue 26、 C. I. Vat Blue 30、 C. I. Vat Vi olet 1、 C. I. Vat Violet 3、 C. I. Vat Violet 9、 C. I. Vat Violet 13、 C. I . Vat Violet 15、 C. I. Vat Violet 16、 C. I. Vat Yellow 2、 C. I. Vat Yel low 12、 C. I. Vat Yellow 20、 C. I. Vat Yellow 33、 C. I. Vat Orange 2 、 C. I. Vat Orange 5、 C. I. Vat Orange 11、 C. I. Vat Orange 15、 C. I. Vat Orange 18、 C. I. Vat Orange 20などが挙げられる。
[0023] ナフトール染料の具体例としては、 C. I. Azoic Coupling Component 2、 C. I . Azoic Coupling Component 3、 C. I. Azoic Coupling Component 4、 C. I. Azoic Coupling Component 5、 C. I. Azoic Coupling Component 7、 C. I. Azoic Coupling Component 8、 C. I. Azoic Coupling Compone nt 9、 C. I. Azoic Coupling Component 10、 C. I. Azoic Coupling Com ponent 11、C. I. Azoic Coupling Component 13、 C. I. Azoic Coupling Component 32、 C. I. Azoic Coupling Component 37、 C. I. Azoic Cou pling Component 41、 C. I. Azoic Coupling Component 48など力 S挙げら れる。
[0024] 反応染料の具体例としては、 C. I. Reactive Red 8、 C. I. Reactive Red 22 、 C. I. Reactive Red 46、 C. I. Reactive Red 120、 C. I. Reactive Blue 1 、 C. I. Reactive Blue 2、 C. I. Reactive Blue 7、 C. I. Reactive Blue 19 、 C. I. Reactive Violet 2、 C. I. Reactive Violet 4、 C. I. Reactive Yello
w 1、 C. I. Reactive Yellow 2、 C. I. Reactive Yellow 4、 C. I. Reactive Yellow 14、 C. I. Reactive Yellow 16、 C. I. Reactive Orange 1、 C. I. R eactive Orange 4、 C. I. Reactive Orange 7、 C. I. Reactive Orange 13 、 C. I. Reactive Orange 16、 C. I. Reactive Orange 20など力 S挙げられる。
[0025] 分散染料の具体例としては、 C. I. Disperse Red 4、 C. I. Disperse Red 11 、 C. I. Disperse Red 54、 C. I. Disperse Red 55、 C. I. Disperse Red 58 、 C. I. Disperse Red 65、 C. I. Disperse Red 73、 C. I. Disperse Red 54 、 C. I. Disperse Red 127、 C. I. Disperse Red 141、 C. I. Disperse Red 129、 C. I. Disperse Red 196、 C. I. Disperse Red 210、 C. I. Disperse R ed 229、 C. I. Disperse Red 354、 C. I. Disperse Red 356、 C. I. Dispers e Blue 3、 C. I. Disperse Blue 24、 C. I. Disperse Blue 79、 C. I. Dispers e Blue 82、 C. I. Disperse Blue 87、 C. I. Disperse Blue 106、 C. I. Disp erse Blue 125、 C. I. Disperse Blue 165、 C. I. Disperse Blue 183、 C. I . Disperse Violet 1、 C. I. Disperse Violet 6、 C. I. Disperse Violet 12、 C. I. Disperse Violet 26、 C. I. Disperse Violet 27、 C. I. Disperse Viole t 28、 C. I. Disperse Yellow 3、 C. I. Disperse Yellow 4、 C. I. Disperse Yellow 5、 C. I. Disperse Yellow 7、 C. I. Disperse Yellow 23、 C. I. Dis perse Yellow 33、 C. I. Disperse Yellow 42、 C. I. Disperse Yellow 60、 C. I. Disperse Yellow 64、 C. I. Disperse Orange 13、 C. I. Disperse Or ange 29、 C. I. Disperse Orange 30など力 S挙げられる。
[0026] 油溶性染料の具体例としては、 C. I. Solvent Yellow 21、 C. I. Solvent Yell ow 25、 C. I. Solvent Yellow 33、 C. I. Solvent Yellow 34、 C. I. Solven t Yellow 62、 C. I. Solvent Yellow 81、 C. I. Solvent Yellow 82、 C. I. S olvent Yellow 83、 C. I. Solvent Yellow 83: 1、 C. I. Solvent Yellow 88 、 C. I. Solvent Yellow 89、 C. I. Solvent Yellow 146、 C. I. Solvent Yell ow 151、 C. I. Solvent Yellow 162、 C. I. Solvent Yellow 179、 C. I. Sol vent Red 8、 C. I. Solvent Red 52、 C. I. Solvent Red 90: 1、 C. I. Solve nt Red 91、 C. I. Solvent Red 92、 C. I. Solvent Red 119、 C. I. Solvent
Red 111、 C. I. Solvent Red 122、 C. I. Solvent Red 125、 C. I. Solven t Red 127、 C. I. Solvent Red 130、 C. I. Solvent Red 132、 C. I. Solve nt Red 135、 C. I. Solvent Red 160、 C. I. Solvent Red 179、 C. I. Solv ent Red 218、 C. I. Solvent Red 233、 C. I. Solvent Blue 44、 C. I. Solv ent Blue 45、 C. I. Solvent Blue 67、 C. I. Solvent Blue 70、 C. I. Solve nt Blue 97、 C. I. Solvent Blue 136、 C. I. Solvent Green 1、 C. I. Solve nt Green 3、 C. I. Solvent Green 4、 C. I. Solvent Green 5、 C. I. Solve nt Green 7、 C. I. Solvent Green 14、 C. I. Solvent Green 20、 C. I. Sol vent Green 28、 C. I. Solvent Green 29、 C. I. Solvent Green 32、 C. I. Solvent Green 33、 C. I. Solvent Orange 1、 C. I. Solvent Orange 2、 C . I. Solvent Orange 3、 C. I. Solvent Orange 4、 C. I. Solvent Orange 5 、 C. I. Solvent Orange 6、 C. I. Solvent Orange 7、 C. I. Solvent Orang e 11、 C. I. Solvent Orange 12、 C. I. Solvent Orange 14、 C. I. Solvent
Orange 20、 C. I. Solvent Orange 22、 C. I. Solvent Orange 23、 C. I. S olvent Orange 24、 C. I. Solvent Orange 25、 C. I. Solvent Orange 31 、 C. I. Solvent Orange 41、 C. I. Solvent Orange 45、 C. I. Solvent Ora nge 47、 C. I. Solvent Orange 48、 C. I. Solvent Orange 54、 C. I. Solve nt Orange 56、 C. I. Solvent Orange 58、 C. I. Solvent Orange 60、 C. I . Solvent Orange 62、 C. I. Solvent Orange 63、 C. I. Solvent Orange 75、 C. I. Solvent Orange 77、 C. I. Solvent Orange 80、 C. I. Solvent O range 81、 C. I. Solvent Orange 86、 C. I. Solvent Orange 98、 C. I. Sol vent Orange 99、 C. I. Solvent Orange 102、 C. I. Solvent Orange 103 、 C. I. Solvent Orange 105、 C. I. Solvent Orange 106、 C. I. Solvent O range 107、 C. I. Solvent Orange 109、 C. I. Solvent Orange 110、 C. I. Solvent Orange 111、 C. I. Solvent Orange 112、 C. I. Solvent Orange
113、 C. I. Solvent Orange 114、 C. I. Solvent Orange 115など力挙げら れる。
また、一般にスルホン酸基等イオン性基を有する染料は有機溶剤に溶解し難いが
、染料の有機溶剤への溶解性を上げるための変性処理も知られている。例えば酸性 染料、塩基性染料等と 1級ァミン以上のァミン、例えば n-プロピルァミン、ェチルへキ シルプロピオン酸ァミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩 基性染料等のスルホン酸基に 1級ァミン以上のァミン、例えば n—プロピルァミン、ェ チルへキシルプロピオン酸ァミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基含有 染料等は、有機溶剤への溶解性が増すことが知られている。これらァミン変性した染 料も本発明のネガ型着色感光性組成物に使用することができる。
[0028] 染料は、ネガ型着色感光性組成物の固形分 100質量部中で通常 10— 80質量部 、好ましくは 20— 60質量部となる割合で使用する。
[0029] 有機溶剤は、ネガ型着色感光性組成物の成分である光重合性モノマー、光開始剤 、染料を溶解することが好ましい。用いうる有機溶剤としては例えば、ベンゼン、トル ェン、キシレン等のベンゼン類、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソ ルブ等のセロソルブ類、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、 ブチルセ口ソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモ ノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プ ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアル キルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸ェ チル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル等のプロピオン酸ェ ステル類、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレング リコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のジェチレ ングリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類
、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル 類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類 等が挙げられる。
[0030] これらは単独でも 2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の添カロ 量は、ネガ型着色感光性組成物の固形分 100質量部に対して通常 50— 2000質量 部、好ましくは 100— 1000質量部である。
[0031] ネガ型着色感光性組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば重合禁
止剤、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸 収剤、凝集防止剤を配合することができる。
[0032] 本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記の光重合性モノマー、光開始剤、有機 溶剤に可溶な染料、及び有機溶剤、並びに必要に応じてさらに各種添加剤を、ディ ゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解することによって製造される。
[0033] また、異物等を取り除くためフィルタ一等で精密濾過してもよい。
[0034] 露光は高圧水銀ランプなど公知の活性光源を用いて、それ自体公知の方法で行 なわれる。波長は通常、紫外線一可視光線であり、特に 365nm付近が好ましい。光 量には特に制限はなぐ光量と照射時間を適切に調整することにより硬化を行う。
[0035] 現像に用いる溶液は界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は界面活性剤を含有 するアルカリ水溶液が挙げられる。界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性 剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる が好ましくは非イオン性界面活性剤である。アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、 水酸ィ匕アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸ィ匕物等)、炭酸アルカリ(リチ ゥム、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等)、アルカリ金属リン酸塩 (リ ン酸カリウム、リン酸ナトリウム等)、アルカリ金属ピロリン酸塩 (ピロリン酸ナトリウム、ピ 口リン酸カリウム等)、有機アルカリ(テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等)などが挙 げられ、なかでも有機アルカリが好ましい。これらの塩基は、単独で又は 2種類以上を 組み合わせて使用される。また、そのアルカリ水溶液の温度は、感光層の現像性に 合わせて調整される。なお、前記アルカリ類溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像 を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。現像の方法として は、上記の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラツビ ング等の公知の方法により、未露光部を除去して現像することにより、着色画像を形 成する。
[0036] また、本発明のカラーフィルタ一は、少なくとも 1色の画素が上記のネガ型着色感光 性組成物の硬化膜からなるカラーフィルターである。例えば 3色力もなるカラーフィル ターでは、 1色または 2色の画素が上記の着色感光性組成物で他の色の画素が顔料 を含有する顔料分散型着色感光性組成物であってもよぐまた、 3色のいずれの画素
も上記のネガ型着色感光性組成物であってもよ 、。
[0037] 本発明のネガ型着色感光性組成物の着色硬化膜画素からなるカラーフィルターを 有する液晶表示素子は、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通 電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製さ れ、また固体撮像素子は、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウェハーの上 に、本発明のカラーフィルタ一層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより 作製される。
[0038] (実施例)
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、文中「部」及び「%」と あるのは、特別の記載のない限り、質量基準である。また、「分光透過率のボトム」と は、波長 400— 700nmにおける最小透過率を表す。
[0039] (実施例 1)
光重合性モノマーとしてカャラッド DPHA (日本ィ匕薬製) 2. 2部、光開始剤として 2 , 4 ビス(トリクロロメチル)—6— (4—メトキシフエ-ル)— 1, 3, 5— s—トリァジン 0. 33部 、染料としてサビュルブルー GLS (クラリアント製) 2. 1部、並びに乳酸ェチル 24部を 混合し、本発明のネガ型感光性組成物を得た。
[0040] また、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、 80°Cのホットプレー トにて 100秒加熱した。その後、マスクを通した露光による硬化の後、テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド 0. 05%及びエマルゲン A— 60 (花王製界面活性剤) 0. 1%か らなる水溶液で現像し、水でリンスした後、 200°Cにて加熱し、シアン色パターンの本 発明のカラーフィルターを得た。
[0041] 上記で得られたシアン色パターンは、ドットパターンにて 2 μ m角の解像性を持ち、 膜厚 0. 55 ^ m,分光透過率のボトムが 8% (透過率)以下の性能であった。
[0042] (比較例 1)
バインダーポリマーとしてメタクリル酸とベンジルメタタリレートとを 18: 82 (質量比) で共重合してなる榭脂 0. 17部、光重合性モノマーとしてカャラッド DPHA (日本ィ匕 薬製) 0. 17部、光開始剤として 2, 4 ビス(トリクロロメチル) 6— (4ーメトキシフエ-ル )—1, 3, 5— s トリァジン 0. 1部、染料としてサビュルブルー GLS (クラリアント製) 0.
1部、並びに乳酸ェチル 3部を混合してネガ型感光性組成物を得た。
[0043] また、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、 80°Cのホットプレー トにて 100秒加熱した。その後、マスクを通した露光による硬化の後、テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド 0. 05%及びエマルゲン A— 60 (花王製界面活性剤) 0. 1%か らなる水溶液で現像し、水でリンスした後、 200°Cにて加熱し、シアン色パターンの比 較用のカラーフィルターを得た。
[0044] 上記で得られたシアン色パターンは、ドットパターンにて 2 μ m角の解像性を持ち、 膜厚 0. 90 ^ m,分光透過率のボトムが 8% (透過率)以下であった。
[0045] 実施例 1は比較例 1に比べて同等の解像性と分光を確保しながら、膜厚は約 40%
(膜厚比)近く薄いことがわかる。
[0046] (実施例 2)
光重合性モノマーとしてカャラッド DPHA (日本ィ匕薬製) 0. 17部、光開始剤として 2, 4 ビス(トリクロロメチル)—6— (4—メトキシフエ-ル)— 1, 3, 5— s—トリァジン 0. 1部 、染料としてォラゾール 4GN (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ製) 0. 1部、並びに乳 酸ェチル 2. 2部を混合し、本発明のネガ型感光性組成物を得た。
[0047] また、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、 80°Cのホットプレー トにて 100秒加熱した。その後、マスクを通した露光による硬化の後、テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド 0. 05%及びエマルゲン A— 60 (花王製界面活性剤) 0. 1%か らなる水溶液で現像し、水でリンスした後、 200°Cにて加熱し、イェロー色パターンの 本発明のカラーフィルターを得た。
[0048] 上記で得られたイェロー色パターンは、ドットパターンにて 2 μ m角の解像性を持ち 、膜厚 0. 58 μ m、分光透過率のボトムが 6% (透過率)以下の性能であった。
[0049] (比較例 2)
バインダーポリマーとしてメタクリル酸とベンジルメタタリレートとを 18: 82 (質量比) で共重合してなる榭脂 0. 17部、光重合性モノマーとしてカャラッド DPHA (日本ィ匕 薬製) 0. 17部、光開始剤として 2, 4 ビス(トリクロロメチル) 6— (4ーメトキシフエ-ル )—1, 3, 5— s—トリァジン 0. 1部、染料としてォラゾール 4GN (チノく'スぺシャリティ'ケ ミカルズ製) 0. 1部、並びに乳酸ェチル 3部を混合し、ネガ型感光性組成物を得た。
[0050] 次いで、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、 80°Cのホットプ レートにて 100秒加熱した。その後、マスクを通した露光による硬化の後、テトラメチ ルアンモ-ゥムヒドロキシド 0. 05%及びエマルゲン A— 60 (花王製界面活性剤) 0. 1 %からなる水溶液で現像し、水でリンスした後、 200°Cにて加熱し、イェロー色パター ンの比較用のカラーフィルターを得た。
[0051] 上記で得られたイェロー色パターンは、ドットパターンにて 2 μ m角の解像性を持ち 、膜厚 1. O ^ m,分光透過率のボトムが 6% (透過率)以下であった。
[0052] 実施例 2は比較例 2に比べて同等の解像性と分光を確保しながら、膜厚は約 40%
(膜厚比)薄いことがわかる。
[0053] (実施例 3)
光重合性モノマーとしてカャラッド TMPTA (日本ィ匕薬製) 0. 17部、光開始剤とし てィルガキュア一 OXE01 (チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ製) 0. 1部、染料として PC Blue 5P (日本化薬製) 0. 1部、並びに乳酸ェチル 2部を混合し、本発明のネガ型 感光性組成物を得た。
[0054] また、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、 80°Cのホットプレー トにて 100秒加熱した。その後、マスクを通した露光による硬化の後、テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド 0. 05%及びエマルゲン A— 60 (花王製界面活性剤) 0. 1%か らなる水溶液で現像し、水でリンスした後、 200°Cにて加熱し、ブルー色パターンの 本発明のカラーフィルターを得た。
[0055] 上記で得られたブルー色パターンは、ドットパターンにて 2 μ m角の解像性を持ち、 膜厚 0. 6 /ζ πι、分光透過率のボトムが 3%以下であった。
[0056] (比較例 3)
バインダーポリマーとしてメタクリル酸とベンジルメタタリレートとを 18: 82 (重量比) で共重合してなる榭脂 0. 17部、光重合性モノマーとしてカャラッド ΤΜΡΤΑ (日本ィ匕 薬製) 0. 17部、光開始剤としてィルガキュア一 OXE01 (チバ 'スぺシャリティ'ケミカ ルズ製) 0. 1部、染料として PC Blue 5P (日本化薬製) 0. 1部、並びに乳酸ェチ ル 3部を混合してネガ型感光性組成物を得た。
[0057] 次いで、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、 80°Cのホットプ
レートにて 100秒加熱する。その後、マスクを通した露光による硬化の後、アルカリ水 溶液で現像し水でリンスした後、 200°Cにて加熱し、ブルー色パターンの比較用の力 ラーフィルターを得た。
[0058] 上記で得られたブルー色パターンは、ドットパターンにて 2 μ m角の解像性を持ち、 膜厚 0. 9 /ζ πι、分光透過率のボトムが 6%以下であった。
[0059] 実施例 3は比較例 3に比べて同等の解像性を確保しながら、ボトム透過率が 3%も 小さぐ膜厚は 30%以上薄いことがわかる。
[0060] (実施例 4)
光重合性モノマーとしてカャラッド DPHA (日本ィ匕薬製) 0. 17部、光開始剤として ィルガキュア一 OXE01 (チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ製) 0. 1部、染料としてォレ ォゾール FAST RED BL (田岡化学製) 0. 1部、並びに乳酸ェチル 2部を混合し、 本発明のネガ型感光性組成物を得た。
[0061] また、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、 80°Cのホットプレー トにて 100秒加熱した。その後、マスクを通した露光による硬化の後、テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド 0. 05%及びエマルゲン A— 60 (花王製界面活性剤) 0. 1%か らなる水溶液で現像し、水でリンスした後、 200°Cにて加熱し、レッド色パターンの本 発明のカラーフィルターを得た。
[0062] 上記で得られたレッド色パターンは、ドットパターンにて 2 μ m角の解像性を持ち、 膜厚 0. 5 /ζ πι、分光透過率のボトムが 15%以下であった。
[0063] (比較例 4)
バインダーポリマーとしてメタクリル酸とベンジルメタタリレートとを 18: 82 (重量比) で共重合してなる榭脂 0. 17部、光重合性モノマーとしてカャラッド DPHA (日本ィ匕 薬製) 0. 17部、光開始剤としてィルガキュア一 OXE01 (チバ 'スぺシャリティ'ケミカ ルズ製) 0. 1部、染料としてォレオゾール FAST RED BL (田岡化学製) 0. 1部、並 びに乳酸ェチル 3部を混合してネガ型感光性組成物を得た。
[0064] 次いで、上記で得られたネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、 80°Cのホットプ レートにて 100秒加熱する。その後、マスクを通した露光による硬化の後、アルカリ水 溶液で現像し、水でリンスした後、 200°Cにて加熱し、レッド色パターンの比較用の力
ラーフィルターを得た。
[0065] 上記で得られたレッド色パターンは、ドットパターンにて 2 μ m角の解像性を持ち、 膜厚 1. O ^ m,分光透過率のボトムが 15%以下であった。
[0066] 実施例 4は比較例 4に比べて同等の解像性を確保しながら、ボトム透過率が同等に もかかわらず、膜厚は 50%薄いことがわかる。
[0067] (実施例 5及び比較例 5)
染料の種類を表 1に示すように変更した以外はそれぞれ実施例 1及び比較例 1と同 様にして、それぞれ本発明及び比較用のネガ型感光性組成物及びカラーフィルター を得た。結果を表 1に示す。
[0068] [表 1] 表 1
産業上の利用の可能性
[0069] 本発明のネガ型着色感光性組成物は、染料を着色剤とすることにより平滑性、信号 特性、及び製造工程の簡素化の各点において優れると共に、薄膜ィ匕の点において も優れて ヽる。従って本発明のネガ型着色感光性組成物によりカラーフィルターの大 幅な薄膜ィ匕が達成できる。
[0070] 上記ネガ型着色感光性組成物の硬化膜である本発明のカラーフィルタ一は、薄膜 化の点において優れていることにより、液晶表示素子や固体撮像素子などのデバイ スの軽量化、小型化、さらに分光特性の向上を達成することができる。