JP2007316178A - 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム - Google Patents
着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】染料、光酸発生剤、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、染料がC.I.ソルベントイエロー88を含有し、光酸発生剤がスルホン酸エステル化合物を含む着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
そして、カラーフィルタの製造方法には、フォトレジストに代表される感光性樹脂組成物に顔料や染料などの色素を含有させた感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。(例えば、特許文献1〜3など参照。)
前記の製造方法によれば、顔料や染料などの色素によって光の三原色(赤色、緑色、青色)にそれぞれ着色された画素の集合体であるカラーフィルタが形成される。
中でも緑色の分光透過率を示す組成物では、該組成物の保存の前後で、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光量の変化が大きいものが多かった。
本発明の目的は、保存の前後で、パターンを形成する際の露光量の変化が小さい着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、染料、光酸発生剤、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、染料がC.I.ソルベントイエロー88を含有し、光酸発生剤がスルホン酸エステル化合物を含む着色感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、C.I.ソルベントイエロー88を含有する。C.I.ソルベントイエロー88を含有することにより、該組成物の保存前後における、該組成物を用いてフォトリソグラフィーを行うときの露光量の変化が小さくなる。
C.I.ソルベントイエロー88の含有量は、目的とした分光スペクトルによるが、着色感光性樹脂組成物中の全染料量に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは5〜80質量%である。C.I.ソルベントイエロー88の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィーにおける感度が高く、また該着色感光性樹脂組成物の保存の前後での、露光量の変化がより小さくなるので好ましい。
C.I.ソルベントブルー35、同37、同59、同67;
C.I.アシッドイエロー17、同29、同40、同76;
C.I.アシッドブルー80、同83、同90;
C.I.アシッドグリーン9、同16、同25、同27などが挙げられ、好ましくは、
C.I.ソルベントイエロー82、同162;
C.I.ソルベントブルー67;
C.I.アシッドブルー90;
C.I.アシッドグリーン9、同16が挙げられる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物の染料には、式(i)〜(vii)で表される酸性染料のアミン塩、および式(viii)〜(ix)で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)2N+H2}m (ii)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)3N+H}m (iii)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)4N+}m (iv)
D−(SO3 −)m(CeH2e+1OCfH2fN+H3)m (v)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)(PhCH2)2N+H}m (vi)
D−(SO3 −)m{(CnH2n+1)Py+}m (vii)
D−[{SO2NH(CnH2n+1)}p][(SO3L)q] (viii)
D−[{SO2NH(CeH2e+1OCfH2f)}p][(SO3L)q](ix)
mは、1以上20以下の整数を表す。
nは、1以上20以下の整数を表す。
eおよびfは、それぞれ独立に、1以上10以下の整数を表す。
Phは、フェニル基を表す。
Pyは、窒素原子でCnH2n+1につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
pは、1以上8以下の整数を表す。
qは、0以上8以下の整数を表す。
Lは、水素原子または一価の陽イオンを表す。]
nは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
eおよびfは、それぞれ独立に、好ましくは1以上8以下の整数、より好ましくは1以上6以下の整数を表す。
Pyは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
pは、好ましくは1以上6以下の整数、より好ましくは1以上5以下の整数を表す。
qは、好ましくは0以上6以下の整数、より好ましくは0以上5以下の整数を表す。
Lで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、(C2H5)3HN+などの4級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記のスルホン酸エステル化合物としては、好ましくは、式(I)で表される化合物が挙げられる。
R2は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基、炭素数6〜15の芳香族基、カンファー基またはナフチル基を表し、該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子、該ナフチル基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜9のアルキル基または炭素数1〜9のアルコキシ基で置換されていてもよい。]
メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、sec−ブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、n−ペンチルオキシエチル基、n−ヘキシルオキシエチル基、n−ヘプチルオキシエチル基、n−オクチルオキシエチル基;
メトキシ−n−プロピル基、エトキシ−n−プロピル基、n−プロポキシ−n−プロピル基、イソプロポキシ−n−プロピル基、n−ブトキシ−n−プロピル基、イソブトキシ−n−プロピル基、sec−ブトキシ−n−プロピル基、tert−ブトキシ−n−プロピル基、n−ペンチルオキシ−n−プロピル基、n−ヘキシルオキシ−n−プロピル基、n−ヘプチルオキシ−n−プロピル基;
メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、n−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n−ブトキシイソプロピル基、イソブトキシイソプロピル基、sec−ブトキシイソプロピル基、tert−ブトキシイソプロピル基、n−ペンチルオキシイソプロピル基、n−ヘキシルオキシイソプロピル基、n−ヘプチルオキシイソプロピル基;
メトキシ−n−ブチル基、エトキシ−n−ブチル基、n−プロポキシ−n−ブチル基、イソプロポキシ−n−ブチル基、n−ブトキシ−n−ブチル基、イソブトキシ−n−ブチル基、sec−ブトキシ−n−ブチル基、tert−ブトキシ−n−ブチル基、n−ペンチルオキシ−n−ブチル基、n−ヘキシルオキシ−n−ブチル基;
メトキシイソブチル基、エトキシイソブチル基、n−プロポキシイソブチル基、イソプロポキシイソブチル基、n−ブトキシイソブチル基、イソブトキシイソブチル基、sec−ブトキシイソブチル基、tert−ブトキシイソブチル基、n−ペンチルオキシイソブチル基、n−ヘキシルオキシイソブチル基;
メトキシ−sec−ブチル基、エトキシ−sec−ブチル基、n−プロポキシ−sec−ブチル基、イソプロポキシ−sec−ブチル基、n−ブトキシ−sec−ブチル基、イソブトキシ−sec−ブチル基、sec−ブトキシ−sec−ブチル基、tert−ブトキシ−sec−ブチル基、n−ペンチルオキシ−sec−ブチル基、n−ヘキシルオキシ−sec−ブチル基;
メトキシ−tert−ブチル基、エトキシ−tert−ブチル基、n−プロポキシ−tert−ブチル基、イソプロポキシ−tert−ブチル基、n−ブトキシ−tert−ブチル基、イソブトキシ−tert−ブチル基、sec−ブトキシ−tert−ブチル基、tert−ブトキシ−tert−ブチル基、n−ペンチルオキシ−tert−ブチル基、n−ヘキシルオキシ−tert−ブチル基などが挙げられる。
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム 10−カンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム p−トルエンスルホネートなど。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなど。
ジフェニルジスルホン、ジ−p−トリル ジスルホンなど。
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなど。
N−(エチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(イソプロピルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミドなど。
炭素数3〜10の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、下記の基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、基板上に感光性樹脂組成物を用いて塗布膜を形成する際の膜の均一性が良好となる傾向があり、好ましい。
該塩基性化合物を添加することにより、露光後の引き置き特性、すなわち、露光後に基板を放置することに起因する光酸発生剤の失活によるレジストパターンの寸法が変化しにくいという性質を良好にできるので、好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、N−メチルアミン、N−エチルアミン、N−n−プロピルアミン、N−n−ブチルアミン、N−n−ヘキシルアミン、N−シクロヘキシルアミン、N−n−ペンチルアミン、N−n−オクチルアミン、N−n−ノニルアミン、N−n−デシルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−メチルフェニルアミン、N,N−メチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルフェニルシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリ−sec−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−sec−ヘキシルアミン、トリ−tert−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ジイソブチルアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−ベンジルイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン3−アミノ−エタノール、2−アミノ−エタノール、1−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−2−プロパノール、1−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、3−アミノ−1−ブタノール、4−アミノ−1−ブタノール、1−アミノ−2−ブタノール、2−アミノ−2−ブタノール、3−アミノ−2−ブタノール、4−アミノ−2−ブタノール、1−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノメチル−1−プロパノール、1−アミノ−1−ペンタノール、2−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1−ペンタノール、4−アミノ−1−ペンタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、1−アミノ−2−ペンタノール、2−アミノ−2−ペンタノール、3−アミノ−2−ペンタノール、4−アミノ−2−ペンタノール、5−アミノ−2−ペンタノール、1−アミノ−3−ペンタノール、2−アミノ−3−ペンタノール、3−アミノ−3−ペンタノール、4−アミノ−3−ペンタノール、5−アミノ−3−ペンタノール、1−アミノ−2−メチル−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチル−1−ブタノール、3−アミノ−2−メチル−1−ブタノール、4−アミノ−2−メチル−1−ブタノール、2−アミノメチル−1−ブタノール、1−アミノ−2−メチル−2−ブタノール、3−アミノ−2−メチル−2−ブタノール、4−アミノ−2−メチル−2−ブタノール、2−メチルアミノ−2−ブタノール、1−アミノ−3−メチル−1−ブタノール、2−アミノ−3−メチル−1−ブタノール、3−アミノ−3−メチル−1−ブタノール、4−アミノ−3−メチル−1−ブタノール、3−アミノメチル−1−ブタノール、1−アミノ−2,2−ジメチル−1−プロパノール、3−アミノ−2,2−ジメチル−1−プロパノール、2,2−アミノメチルメチル−1−プロパノール、1−アミノ−3−メチル−2−ブタノール、2−アミノ−3−メチル−2−ブタノール、3−アミノ−3−メチル−2−ブタノール、4−アミノ−3−メチル−2−ブタノール、3−メチルアミノ−2−ブタノール、N,N−メチルメタノールアミン、N,N−メチルエタノールアミン、N,N−メチル−n−プロパノールアミン、N,N−メチル−イソプロパノールアミン、N,N−メチル−メチル−n−ブタノールアミン、N,N−メチル−メチル−sec−ブタノールアミン、N,N−メチル−メチル−tert−ブタノールアミン、N,N−メチルヘキサノールアミン、N,N−メチルペンタノールアミン、N,N−エチルメタノールアミン、N,N−エチルエタノールアミン、N,N−エチルエタノールアミン、N,N−エチルプロパノールアミン、N,N−エチルブタノールアミン、N,N−エチルヘキサノールアミン、N,N−エチルペンタノールアミン、N,N−プロピルメタノールアミン、N,N−プロピルエタノールアミン、N,N−プロピルエタノールアミン、N,N−プロピルプロパノールアミン、N,N−プロピルブタノールアミン、N,N−プロピルヘキサノールアミン、N,N−プロピルペンタノールアミン、N,N−ブチルメタノールアミン、N,N−ブチルエタノールアミン、N,N−ブチルエタノールアミン、N,N−ブチルプロパノールアミン、N,N−ブチルブタノールアミン、N,N−ブチルヘキサノールアミン、N,N−ブチルペンタノールアミン、N,N−ペンチルメタノールアミン、N,N−ペンチルエタノールアミン、N,N−ペンチルエタノールアミン、N,N−ペンチルプロパノールアミン、N,N−ペンチルブタノールアミン、N,N−ペンチルヘキサノールアミン、N,N−ペンチルペンタノールアミン、N,N−ヘキシルメタノールアミン、N,N−ヘキシルエタノールアミン、N,N−ヘキシルエタノールアミン、N,N−ヘキシルプロパノールアミン、N,N−ヘキシルブタノールアミン、N,N−ヘキシルヘキサノールアミン、N,N−ヘキシルペンタノールアミン、N,N−ジメチルメタノールアミン、N,N−メチルエチルメタノールアミン、N,N−ジエチルメタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−メチルエチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−tert−ブタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールアニリン、p−アミノフェノール、2−メチルアミノフェノール、N−メチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエチルアニリン、N,N−ジメチル−n−プロピルアニリン、N,N−ジメチル−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−n−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−sec−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−tert−ブチルアニリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアニリン、N,N−ジメチル−n−ヘキシルアニリン、N,N−ジメチル−n−オクチルアニリン、N,N−ジメチル−n−ドデシルアニリン、N,N−ジメチル−1−ナフチルアニリン、2−アニリノエタノール、2−アニリノジエタノール、4−アニリノフェノール、2,6−イソプロピルアニリン、p−イソプロパノールアニリン、2,6−ジイソプロパノールアニリン、o−ジイソプロパノールアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−sec−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、p−オクチルアニリン、o−エチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、2−tert−ブチルアニリン、2−sec−ブチルアニリン、2,5−tert−ブチルアニリン、3,4−エチレンオキシアニリン、3−アミノ−1−フェニルブタン、ジフェニルアミンN−エチル−2,3−キシリジン、p−n−ヘキシルアニリン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン−5−エン、4−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチル−ジフェニルメタン、8−キノリノール、ベンズイミダゾール、2−ヒドロキシベンズイミダゾール、2−ヒドロキシキナゾリン、4−メトキシベンジリデン−4’−n−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、1,8−ビス(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレン、1,2−ジアジン(ピリダジン)、ピペリジン、p−アミノ−安息香酸、N−アセチルエチレンジアミン、2−メチル−6−ニトロアニリン、5−アミノ−2−メチルフェノール、4−n−ブトキシアニリン、3−エトキシ−n−プロピルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、4−tert−ブチルシクロヘキシルアミンや、式(III)〜式(V)で表される化合物が挙げられる。
R12、R13、R17およびR18は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基または炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
Aは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基、アミノ基またはジスルフィド基を表す。]
前記の炭素数3〜6の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、tert−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数5〜10のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
前記の炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロンS381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファックR08、同BL20、同F475、同F477、同F443(大日本インキ化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは0.0005質量%以上0.6質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上0.5質量%である。界面活性剤の含有量が、前記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物の塗布時における平坦性がさらに良好になる傾向があり好ましい。
前記のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類;
3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂;
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類;
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類;
トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記の紫外線吸収剤としては、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−36、アデカスタブLA−36RG、アデカスタブ1413、アデカスタブLA−51、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77Y、アデカスタブLA−77G、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87、アデカスタブLA−501、アデカスタブLA−502XP、アデカスタブLA−503、アデカスタブLA−601、アデカスタブLA−602、アデカスタブLA−603、アデカスタブLA−801(いずれも、旭電化工業(株)製)、Sumisorb 200、Sumisorb 320、Sumisorb 300、Sumisorb 350、Sumisorb 340(いずれも、住友化学(株)製)、 TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 234(いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜1質量%である。紫外線吸収剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性が向上する傾向があり好ましい。
前記の酸化防止剤としては、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−11C、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−50RG、アデカスタブAO−50F、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−60G、アデカスタブAO−60P、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブA−611、アデカスタブA−611RG、アデカスタブA−612、アデカスタブA−612RG、アデカスタブA−613、アデカスタブA−613RG、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブ328、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503A(いずれも、旭電化工業(株)製)、Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer BBM−S、Sumilizer WX−R、Sumilizer WX−RA、Sumilizer WX−RC、Sumilizer NW、Sumilizer GA−80、Sumilizer GP、Sumilizer TPL−R、Sumilizer TPM、Sumilizer TPS、Sumilizer TP−D、Sumilizer MB、Sumilizer 9A(いずれも、住友化学(株)製)、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3114、Irganox 245(いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜1質量%である。酸化防止剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性や耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
前記のキレート剤としては、アデカスタブCDA−1、CDA−1M、CDA−6、ZS−27、ZS−90、ZS−91(いずれも、旭電化工業(株)製)、キレストMZ−2、キレストMZ−4A(いずれも、キレスト(株)製)、1,10−フェナントロリン、1,2−フェニレンジアミン、1,7−フェナントロリン、トリピリジン、2,2’−ビピリジン、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン、ネオクプロイン、3,5,6,8−テトラメチル−1,10−フェナントロリン、4,4’−ジメチル−2,2’−ビキノリン、4,4’−ジフェニル−2,2’−ビキノリン、4,7−ジメチル−1,10−フェナントロリン、p−フェナントロリン、5−メチル−1,10−フェナントロリンが挙げられる。
キレート剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%である。キレート剤の使用量が前記の範囲にあると、耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
カラーフィルタを得るには、通常の感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜を設け、前記の塗布膜を露光した後、現像して画素パターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサ(固体撮像素子ともいう)が形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
合成例1
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)〔VP−2500;日本曹達(株)製、カタログ値;重量平均分子量4,000〕21.0部およびアセトン84部を、還流管を備えた反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム16.0部およびヨウ化エチル11.3部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を16時間維持した。次にメチルイソブチルケトン42部を加えて有機層を2質量%の蓚酸水溶液58.2部を加えて洗浄し、その後メチルイソブチルケトン42部を加えた後イオン交換水42部で洗浄した。イオン交換水での洗浄後の有機層を46.9部まで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート141部を加えて、さらに75部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、加熱重量減少法により測定したところ、32.6質量%であった。また、1H−NMR測定から、得られた樹脂では、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基のうち40.5%がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Aとする。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)〔マルカリンカーM;丸善石油化学(株)製、カタログ値;重量平均分子量4,100〕36.0部およびアセトン144部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム20.7部およびヨウ化エチル9.35部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を15時間維持した。次にメチルイソブチルケトン72部を加えて有機層を2質量%の蓚酸水溶液92.8部で洗浄し、その後メチルイソブチルケトン96部を加え、イオン交換水64.7部で洗浄した。洗浄後の有機層を78.3部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート187.9部を加えて、さらに117.4部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、29.2質量%であった。また、1H−NMR測定から、反応後の樹脂では、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基のうち19.6%がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Bとする。
式(70)で表される化合物〔PIPE−CD;三井化学(株)製〕50.8部、メチルイソブチルケトン50.8部gおよびシュウ酸9.5部の混合物を攪拌しながら80℃で1時間かけてホルマリン(ホルムアルデヒドを質量分率で37%含有する水溶液)13.8部を滴下して加えた。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
注入量;50μL
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;THF)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
染料としてC.I.ソルベントイエロー88を10.41質量部、
染料としてC.I.アシッドグリーン16を2.23質量部、
染料としてC.I.アシッドグリーン9を0.73質量部、
染料として式(71)で表される化合物を17.67質量部、
染料として式(72)で表される化合物を15.01質量部、
光酸発生剤としてα−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを4.55質量部、
硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを14.44質量部、
アルカリ可溶性樹脂として合成例3で得られた樹脂Cを固形分で8.43質量部、
アルカリ可溶性樹脂として樹脂Aを固形分で12.65質量部、
アルカリ可溶性樹脂として樹脂Bを固形分で12.65質量部、
溶剤として乳酸エチル200質量部、
溶剤としてN,N−ジメチルホルムアミド93質量部、
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート17質量部、
2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを0.22質量部、
1,10−フェナントロリンを0.99質量部、を混合した後、孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、緑色の着色感光性樹脂組成物1を得た。
着色感光性樹脂組成物1をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で塗布し、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して膜厚1.15μmの塗布膜を形成した。次いでi線ステッパー[Nikon NSR−2005i9C;(株)ニコン製]を用いて2.0μmのマスクパターンを介して露光量を、200〜6,000(mJ/cm2)に、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
現像後、水洗し、乾燥後、100℃で1分間加熱して、線幅2.0μmのモザイク状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタ1を得た。
2.0μmのパターンを得るための露光量を表1に示す。
実施例1において、C.I.ソルベントイエロー88の代わりにC.I.ソルベントイエロー82を用いた以外は、実施例1と同様にして緑色の着色感光性樹脂組成物2を得た。
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して0.96μmの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このシリコンウエハを230℃で2分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物2をこの支持体(平坦化膜付きシリコンウエハ)上にスピンコート法で塗布し、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去して膜厚1.15μmの塗布膜を形成した。次いでi線ステッパー[Nikon NSR−2005i9C;(株)ニコン製]を用いて2.0μmのマスクパターンを介して露光量を、200〜6,000(mJ/cm2)に、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。
現像後、水洗し、乾燥後、100℃で1分間加熱して、線幅2μmのモザイク状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタ1を得た。さらに着色感光性樹脂組成物2を、40℃で1日保管後、上記と同様の操作を行い、2.0μmのパターンを得るための露光量を求めた。結果を表1に示す。
本発明は、CCDイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ10(図1)を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図2〜図7を用い説明する。
シリコン基板1のP型不純物領域の表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード2を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード2よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部3を形成する。この垂直電荷転送部3はPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード2が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のBurried Channel層(CCD)の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板1のP型不純物領域をP型不純物層、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3をN型不純物層としているが、シリコン基板1の不純物領域をN型不純物層、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3をP型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板1、フォトダイオード2および垂直電荷転送部3上には、SiO2またはSiO2/SiN/SiO2等の絶縁膜を介してポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる垂直電荷転送電極4が形成される。垂直電荷転送電極4はフォトダイオード2に発生した電荷を垂直電荷転送部3に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部3に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極4の上方および側面には、SiO2、SiN等の絶縁膜5を介して遮光層6が形成される。遮光膜6はタングステン、タングステンシリサイド、または、Al、Cu等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極4や垂直電荷転送部3に入り込むことを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜6の側面のうち、フォトダイオード2の上方には遮光膜6に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部3に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜6の上方にはBPSG膜7、P−SiN膜8が形成されている。BPSG膜7とP−SiN膜8との界面がフォトダイオード2の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード2に導くための層内レンズの役割を果たす。
P−SiN膜8表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層9が形成される(図2)。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され(10G)(図2)、フォトマスク13を介してパターンの投影露光が行われる(図3)。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域14以外の、現像液に対して可溶である未露光領域15を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン10Gが形成される(図4)。
次いで、赤色画素パターン10Rおよび青色画素パターン10Bについてこの工程が繰り返され、3色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される(図5)。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜11を形成し(図6)、次いで固体撮像素子のフォトダイオード2に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ12が形成されて(図7)、CCDイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
本発明は、CMOSイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ40(図8)を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
シリコン基板にPウエル31を形成し、当該Pウエルの表面の一部にPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード32を形成する。また、シリコン基板のPウエル31の表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード32よりN型不純物濃度の高い不純物拡散層33を形成する。この不純物拡散層33はPやAs等のN型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード32が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル31をP型不純物層、フォトダイオード32および不純物拡散層33をN型不純物層としているが、ウエル31をN型不純物層、フォトダイオード32および不純物拡散層33をP型不純物層として実施することもできる。
Pウエル31、フォトダイオード32および不純物拡散層33上には、SiO2またはSiO2/SiN/SiO2等の絶縁膜37が形成され、絶縁膜34上にはポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる電極34が形成される。電極34はゲートMOSトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、フォトダイオード32に発生した電荷を不純物拡散層33に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極34の上方には、SiO2、SiN等の絶縁膜37を介して配線層35が形成される。配線層35の上方にはBPSG膜36、P−SiN膜38が形成されている。BPSG膜36とP−SiN膜38の界面がフォトダイオード32の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード32に導くための層内レンズの役割を果たす。
P−SiN膜38表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層39が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され(40G)、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン40Gが形成される。
次いで、赤色画素パターン40Rおよび青色画素パターン40Bについてこの工程が繰り返され、3色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜41を形成し、次いで固体撮像素子のフォトダイオード32に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ42が形成されて、CMOSイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
本発明のカメラシステムを図8に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例における説明と同様である。
入射光はレンズを介して、イメージセンサ52に入射される。イメージセンサ52の光入射面側にはオンチップレンズ12または42とカラーフィルタアレイ10または40が形成されている。イメージセンサ52から出力された信号は信号処理回路53で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ52はデバイス駆動回路55により駆動される。デバイス駆動回路55はモード設定部54により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
2、32;フォトダイオード
3;垂直電荷転送部
4;垂直電荷転送電極
5、37;絶縁膜
6;遮光膜
7、36;BPSG膜
8、38;P−SiN膜
9、39;平坦化膜(1)
10、40;カラーフィルタアレイ
10G、40G;緑色画素パターン
10R、40R;赤色画素パターン
10B、40B;青色画素パターン
11、41;平坦化膜(2)
12、42;マイクロレンズアレイ
13;フォトマスク
14;露光領域
15;未露光領域
31;ウエル
33;不純物拡散層
34;電極
35;配線層
Claims (9)
- 染料、光酸発生剤、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、染料がC.I.ソルベントイエロー88を含有し、光酸発生剤がスルホン酸エステル化合物を含む着色感光性樹脂組成物。
- さらに緑色染料、青色染料および黄色染料(ただし、C.I.ソルベントイエロー88を除く)からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料を含む請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- C.I.ソルベントイエロー88の含有量が、全染料量に対して質量分率で、5〜90質量%である請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 緑色染料、青色染料および黄色染料(ただし、C.I.ソルベントイエロー88を除く)からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料の含有量が全染料量に対して質量分率で、10〜95質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
- スルホネート化合物が、式(I)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[式(I)中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基または水酸基で置換されていてもよい炭素数6〜15の芳香族基を表す。
R2は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜10の環状アルキル基、炭素数1〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基、炭素数6〜15の芳香族基、カンファー基またはナフチル基を表し、該アルキル基上の水素原子、該環状アルキル基上の水素原子、該アルケニル基上の水素原子、該アルコキシ基上の水素原子、該アルコキシアルキル基上の水素原子、該芳香族基上の水素原子、該カンファー基上の水素原子、該ナフチル基上の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜9のアルキル基または炭素数1〜9のアルコキシ基で置換されていてもよい。] - スルホン酸エステル化合物が、α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルである請求項1〜5のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて作成されるカラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
- 請求項8に記載のイメージセンサを具備するカメラシステム。
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