KR20090082124A - 착색 감광성 조성물, 및 칼라 필터 어레이 및 그것을 사용한 고체 촬상 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 개선된 스펙트럼 특성을 갖는 칼라 필터 어레이를 형성할 수 있는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
착색 감광성 조성물은 식 (I) 로 나타낸 화합물 또는 그것의 염을 포함하며, 식 (I) 에서, Z1 및 Z2 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; R1 내지 R4 는 수소 원자, 포화 지방족 탄화수소기 (히드록실기로 치환될 수도 있음), 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타내며; R5 내지 R12 는 수소 원자, 할로겐 원자, (할로겐화된) 포화 지방족 탄화수소기, 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 또는 (N-치환) 술파모일기를 나타내며, R5 내지 R12 중 적어도 하나는 N-치환 술파모일기이다.
칼라 필터 어레이, 착색 감광성 조성물, 포화 지방족 탄화수소기, 히드록실기
Description
본 특허 출원은 (2008년 1월 24일자로 출원된) 일본 특허출원 제 2008-14218 호에 기초하여 파리 조약 하의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용이 여기에 참조로 포함된다.
본 발명은 고체 촬상 디바이스 (CCD, CMOS 센서 등) 의 착색을 위해 디바이스 상에 형성되는 칼라 필터 어레이를 제조하는데 유용한 착색 감광성 조성물에 관한 것이다.
고체 촬상 디바이스 및 액정 표시 장치를 착색하기 위한 칼라 필터 어레이로서는, 예를 들어 적색 필터층 (R), 녹색 필터층 (G), 및 청색 필터층 (B) 이 디바이스의 동일 평면상에 서로 인접하게 형성되어 있는 칼라 필터 어레이가 공지되어 있다. 칼라 필터 어레이의 각각의 필터층 (R, G, B) 의 평면 패턴은 적절히 설정된다. 필터층으로서, 적색 (R), 녹색 (G), 및 청색 (B) 의 원색의 조합 뿐아니라, 옐로우 (Y), 마젠타 (M) 및 시안 (C) 의 보색의 조합이 사용될 수도 있다.
칼라 필터 어레이는 종종 각각의 필터층에 대응하는 착색 감광성 조성물이 제조되고, 그 후 이들 착색 감광성 조성물을 순차적으로 노광 및 현상함으로써 패터닝이 행해지는 칼라 레지스트 방법에 의해 제조된다. 착색 감광성 조성물에 포함된 착색제로서는, 안료가 널리 사용된다. 그러나, 안료는 현상액에 용해되지 않아 현상 잔류물을 생성하고 큰 입자 직경을 가지며, 따라서 조잡한 화질을 초래하고, 따라서 미세 패턴을 형성하는데 바람직하지 않다. 따라서, 현상액에 용해되는 착색제로서 염료의 사용이 제안된다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2002-14220 호 참조).
착색제 (안료) 로서 염료를 사용하는 칼라 필터 어레이의 적색 필터층을 형성하기 위해, 스펙트럼 특성이 통상 황색 착색제와 함께 적색 착색제를 사용함으로써 제어된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2002-14220 호의 실시예들은, 적색 착색제로서 특정의 크산텐계 안료를 사용하고 황색 착색제로서 피리돈아조계 안료 (C.I. 솔벤트 옐로우 162) 와 함께 피라졸론아조계 안료 (C.I. 솔벤트 오렌지 52 등) 를 사용함으로써, 적색 필터의 535 nm 의 파장에서의 투과율이 1 % 이하로 제어되고, 적색 필터의 650 nm 의 파장에서의 투과율이 90 % 이상으로 제어된다는 것을 기재하고 있다.
칼라 필터 어레이는 만족스러운 내광성 (light resistance) 을 갖는 것, 즉 정상 사용시 착색제 (안료) 의 변색에 의해 버닝 (burning) 이 초래되지 않는 것이 요구된다. 착색 필터 어레이 (특히 일본 공개특허공보 제 2002-14220 호의 실시예들에 기재된 적색 필터층) 는 우수한 내광성을 나타내지만, 개선의 여지를 남 기고 있다.
이러한 상황에서, 본 발명이 행해졌고, 본 발명의 목적은 칼라 필터 어레이 (특히 적색 필터층) 의 내광성을 더욱 향상시키고 그러한 칼라 필터 어레이의 제조를 가능하게 하는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 집중적으로 연구하였고 칼라 필터 어레이의 내광성이, 적색 착색제와 함께 사용되는 황색 착색제로서, 식 (I) 로 표현되는 아조 화합물 또는 그것의 염 (이하 염 형태인 것들을 포함하여 "아조 화합물 (I)" 로 축약될 수도 있음) 을 사용함으로써 더욱 개선될 수 있다는 것을 발견하였고, 따라서 본 발명이 완성되었다.
즉, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 그것이 착색제로서 적색 착색제, 식 (I) 로 표현되는 화합물 및 그것의 염에서 선택된 적어도 하나를 포함한다는 특징을 갖는다. 본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색제 뿐아니라 감광성 화합물 및 알칼리-가용성 수지를 포함한다.
[화학식 1]
식 (I) 에서, Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸 다.
R1 내지 R4 각각은 독립적으로 수소 원자, C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 히드록실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 티오알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기를 나타낸다.
R5 내지 R12 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 할로겐화된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기, 또는 N-치환 술파모일기를 나타내며, R5 내지 R12 중 적어도 하나는 N-치환 술파모일기이다.
여기서 사용되는 바와 같이, "Ca -b" 는 탄소 원자의 수가 a 이상, b 이하인 것을 의미한다.
아조 화합물 (I) 은 바람직하게는 R5 내지 R8 중 적어도 하나, 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나 (특히 R5 및 R8 중 적어도 하나, 및 R9 및 R12 중 적어도 하나) 가 N-치환 술파모일기를 나타내는 아조 화합물이다. 아조 화합물 (I) 내의 N-치환 술파모일기는 바람직하게는 -SO2NHR13 기 (여기서 R13 은 C1 -10 포화 지방족 탄화수소 기, C1 -8 알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기를 나타낸다) 이다.
아조 화합물 (I) 은 또한 바람직하게는 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 6 이상의 탄소 원자를 갖는 아조 화합물 (특히 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 아조 화합물) 이다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 적색 착색제는 바람직하게는 크산텐계 안료이고, 감광성 화합물은 바람직하게는 옥심계 화합물이다.
착색제, 감광성 화합물, 및 알칼리-가용성 수지의 총량이 바람직하게는 100 질량부인 경우, 착색제의 함유량은 바람직하게는 5 내지 80 질량부이고; 감광성 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 50 질량부이며; 알칼리-가용성 수지의 함유량은 바람직하게는 1 내지 75 질량부이다. 본 발명의 착색 감광성 조성물은 경화제를 또한 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 칼라 필터 어레이, 및 각각 그 칼라 필터 어레이를 포함하는 고체 촬상 디바이스 및 카메라 시스템을 제공한다.
본 발명에 따르면, 칼라 필터 어레이의 내광성은 적색 착색제와 함께 사용되는 황색 착색제로서 아조 화합물 (I) 을 사용함으로써 더욱 개선된다.
본 발명에 따르면, 칼라 필터 어레이 (특히 적색 필터층) 의 내광성이 더욱 향상되며, 그러한 칼라 필터 어레이의 제조를 가능하게 하는 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 황색 착색제로서 사용되는 아조 화합물 (I) 은 비페닐 스켈레톤의 양단에서 아조기에 결합된 바르비투르산 (Z (즉 Z1, Z2) = O) 및/또는 티오바르비투르산 (Z (즉 Z1, Z2) = S) 구조의 프레임워크를 갖는다는 특징이 있다. 바르비투르산 및 티오바르비투르산 성분은 식 (I) 에 의해 표현되는 케토형의 것 뿐아니라 에놀형의 것을 포함한다. 그러한 구조를 갖는 아조 화합물 (I) 의 사용은 일본 공개특허공보 제 2002-14220 호에 기재된 피리돈아조계 안료 (실시예에서 C.I. 솔벤트 옐로우 162) 와 비교하여 칼라 필터 어레이의 내광성의 향상을 더욱 가능하게 한다 (이하에 기재된 실시예 참조).
먼저, 식 (I) 이 상세히 설명된다. 식 (I) 에서, Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 산소 원자 및 황 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 바람직하게는 동일하다.
식 (I) 에서, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 수소 원자, C1 -10 포화 지방족 탄화수소기 (히드록실기, C1 -8 알콕실기, 또는 C1 -8 티오알콕실기가 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기에 결합된 것들을 포함), 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기를 나타낸다.
R1 내지 R4 로 나타낸 포화 지방족 탄화수소기는 직선형, 분기형, 또는 고리형일 수도 있다. 치환기의 탄소 원자의 수는 포화 지방족 탄화수소기의 탄소 원자의 수에 포함되지 않는다. 탄소 원자의 수는 통상 1 내지 10 이고, 바람직하게는 2 내지 8 이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 이다. 포화 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기 (2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헥실알킬기를 포함한다. 상술된 바와 같이, 포화 지방족 탄화수소기는 히드록실기, C1 -8 (바람직하게는 C1 -4) 알콕실기, 또는 C1 -8 (바람직하게는 C1-4) 티오알콕실기 등의 치환기로 치환될 수도 있다. 치환된 포화 지방족 탄화수소기의 예는 히드록시에틸기 (2-히드록시에틸기 등), 에톡시에틸기 (2-에톡시에틸기 등), 에틸헥실옥시프로필기 (3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등), 및 메틸티오프로필기 (3-메틸티오프로필기 등) 를 포함한다.
R1 내지 R4 로 나타낸 아릴기는 치환기를 갖지 않을 수도 있고, 포화 지방족 탄화수소기, 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 또는 에스테르기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 아릴기의 탄소 원자의 수는 치환기의 탄소 원자의 수를 포함하며, 통상 6 내지 20 이고, 바람직하게는 6 내지 10 이다. 아릴기의 예는 페닐기, 2-, 3-, 4-메틸페닐기, 2-, 3-, 4-메톡시페닐기, 2-, 3-, 4-술포페닐기, 및 에톡시카르보닐페닐기 (4-(COOC2H5)Ph 기 등) 등의 비치환 또는 치환 페닐기를 포함한다.
R1 내지 R4 로 나타낸 아랄킬기 (아릴알킬기) 의 알킬 성분은 직선형이거나 분기형일 수도 있다. 아랄킬기의 탄소 원자의 수는 치환기의 탄소 원자의 수를 포함하며, 통상 7 내지 20 이고, 바람직하게는 7 내지 10 이다. 아랄킬기는 통상 벤질기 등의 페닐알킬기이다.
R1 내지 R4 로 나타낸 아실기는 치환기를 갖지 않을 수도 있고, 그것에 결합된 포화 지방족 탄화수소기 또는 알콕실기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 아실기의 탄소 원자의 수는 치환기의 탄소 원자의 수를 포함하고, 통상 2 내지 10 이며, 바람직하게는 6 내지 10 이다. 아실기의 예는 아세틸기, 벤조일기, 및 메톡시벤조일기 (p-메톡시벤조일기 등) 를 포함한다.
아조 화합물 (I) 의 칼라 밀도를 증가시키기 위해, 메틸기 또는 에틸기 등의 5 이하 (바람직하게는 3 이하) 의 탄소 원자를 갖는 기, 또는 수소 원자가 R1 및 R4 중 적어도 하나 (바람직하게는 모두) 로서 선택되는 것이 추천된다.
유기 용매 중에서의 아조 화합물 (I) 의 가용성 (유용성 (oil solubility)) 을 증가시키기 위해, R1 및 R4 중 적어도 하나 (바람직하게는 모두) 로서 6 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 치환 또는 비치환 아릴기 (바람직하게는 페닐기) 를 선 택하는 것이 바람직하다.
식 (I) 에서, R5 내지 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게는 플루오르, 염소 또는 브롬 원자), C1 -10 포화 지방족 탄화수소기 (할로겐 원자가 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기에 결합된 것들을 포함), C1 -8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기, 또는 N-치환 술파모일기를 나타내며, R5 내지 R12 중 적어도 하나는 N-치환 술파모일기이다.
R1 내지 R4 의 경우와 유사하게, R5 내지 R12 로 나타낸 포화 지방족 탄화수소기는 직선형, 분기형 또는 고리형일 수도 있고, 탄소 원자의 수는 통상 1 내지 10 이며, 바람직하게는 2 내지 8 이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 이다. R5 내지 R12 로 나타낸 포화 지방족 탄화수소기의 특정의 예는 R1 내지 R4 의 경우의 그것들과 동일하다. R5 내지 R12 로 나타낸 포화 지방족 탄화수소기는 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오르 원자로 치환될 수도 있다. 할로겐화된 포화 지방족 탄화수소기의 특정의 예는 트리플루오로메틸기를 포함한다.
R5 내지 R12 로 나타낸 알콕실기의 탄소 원자의 수는 통상 1 내지 8 이고, 바람직하게는 1 내지 4 이다. 알콕실기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 및 tert-부톡시기를 포함한다.
R5 내지 R12 로 나타낸 N-치환 술파모일기는 예를 들어 N-단일치환 술파모일기이고, 식: -SO2NHR13 으로 나타낼 수 있다. 이 식에서, R13 은 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기 (C1 -8 알콕실기가 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기에 결합되어 있는 것들을 포함), 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기이다.
R13 으로 나타낸 포화 지방족 탄화수소기는 직선형, 분기형 또는 고리형일 수도 있다. 포화 지방족 탄화수소기의 탄소 원자의 수는 통상 1 내지 10 이며, 바람직하게는 6 내지 10 이다. R13 으로 나타낸 포화 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기 (1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기 (1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기 (2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 (2-메틸시클로헥실기 등), 및 시클로헥실알킬기를 포함한다. 상술된 바와 같이, R13 으로 나타낸 포화 지방족 탄화수소기는 C1 -8 (바람직하게는 C1 -4) 알콕실기 등의 치환기로 치환될 수도 있다. 치환된 포화 지방족 탄화수소기의 예는 프로폭시프로필기 (3-(이소프로폭시)프로필기 등) 를 포함한다.
R13 으로 나타낸 아릴기는 치환기를 갖지 않을 수도 있고, 또는 포화 지방족 탄화수소기 또는 히드록실기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 아릴기의 탄소 원자의 수는 통상 6 내지 20 이며, 바람직하게는 6 내지 10 이다. 아릴기의 예는 페닐기, 히드록시페닐기 (4-히드록시페닐기 등) 및 트리플루오로메틸페닐기 (4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 치환 또는 비치환 페닐기를 포함한다.
R13 으로 나타낸 아랄킬기의 알킬 성분은 직선형이거나 분기형일 수도 있다. 아랄킬기의 탄소 원자의 수는 통상 7 내지 20 이고, 바람직하게는 7 내지 10 이다. 아랄킬기는 통상 벤질기, 페닐프로필기 (1-메틸-3-페닐프로필기 등), 또는 페닐부틸기 (3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기이다.
R13 으로 나타낸 아실기는 치환기를 갖지 않을 수도 있고, 또는 그것에 결합된 포화 지방족 탄화수소기 또는 알콕실기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 아실기의 탄소 원자의 수는 통상 2 내지 10 이고, 바람직하게는 6 내지 10 이다. 아실기의 예는 아세틸기, 벤조일기, 및 메톡시벤조일기 (p-메톡시벤조일기 등) 를 포함한다.
아조 화합물 (I) 의 칼라 밀도, 유용성, 및 내광성의 증가의 관점에서, R5 내지 R12 는 더욱 제한될 수도 있다. R5 내지 R12 중 하나는 N-치환 술파모일기이다. 비록 아조 화합물 (I) 이 높은 유용성을 나타낼지라도, 유용성을 더욱 증가시키기 위해, R5 내지 R12 중 하나 이상으로서 N-치환 술파모일기 뿐아니라 트리플루오로메틸기를 사용하는 것이 추천된다.
2 종류 이상의 아조 화합물 (I) 이 조합하여 사용되는 경우, 유용성은 1 종류만을 사용하는 경우보다 더 높다. 따라서, 2 종류 이상의 아조 화합물 (I) 의 조합의 사용은 또한 유용성의 관점에서 바람직한 양태이다. 유용성의 개선을 가능하게 하는 조합의 예는 2 개의 N-치환 술파모일기를 갖는 아조 화합물 (디술폰아미드) 및 1 개의 N-치환 술파모일기와 1 개의 술포기를 갖는 아조 화합물 (모노술폰아미드) 의 조합을 포함한다. 이들 조합 중, R5 내지 R8 중 하나 및 R9 내지 R12 중 하나는 N-치환 술파모일기를 나타내고 나머지는 수소 원자인 디술폰아미드와, R5 내지 R8 중 하나는 N-치환 술파모일기이고, R9 내지 R12 중 하나는 술포기이며, 나머지는 수소 원자인 모노술폰아미드의 조합이 바람직하다.
유용성의 증가의 관점에서, 비교적 벌키 기 (bulky group) 가 R5 내지 R12 중 하나 이상 (예를 들어, R5 내지 R8 에서 하나 이상 (특히 하나) 및 R9 내지 R12 에서 하나 이상 (특히 하나)) 으로서 선택되고, R5 내지 R12 중 하나 이상 (예를 들어, R5 내지 R8 에서 하나 이상 (특히 하나) 및 R9 내지 R12 에서 하나 이상 (특히 하나)) 은 아조기의 메타- 또는 오르토-위치 상에 치환되는 것이 추천된다. 벌크 기의 선택 및 아조기의 메타-위치 상의 치환은 비페닐 사이트에서의 적층의 감소 및 유 용성의 개선을 가능하게 한다. 대조적으로, 벌크 기의 선택 및 아조기의 오르토-위치 상의 치환은 아조기의 보호 및 내광성의 개선을 가능하게 한다. 벌키 R5 내지 R12 의 예는, N-치환 술파모일기 뿐아니라, 분기형 포화 지방족 탄화수소기 (특히 tert-부틸기 등의 3차 포화 지방족 탄화수소기 등) 및 그것에 결합된 2 이상 (특히 3 이상) 의 할로겐 원자를 함유하는 포화 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기 등) 를 포함한다.
칼라 밀도 및 유용성의 더욱 많은 증가의 관점에서, N-치환 술파모일기의 R13 은 더욱 제한될 수도 있다. R13 의 예는 메틸부틸기 (1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기 (1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기 (2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기 (2-메틸시클로헥실기 등), 페닐부틸기 (3-아미노-1-페닐부틸기 등), 및 아랄킬기 등의 분기형 포화 지방족 탄화수소기를 포함한다.
아조 화합물 (I) 은 바람직하게는 R5 내지 R12 중 2 이상 (예를 들어, R5 내지 R8 에서 하나 이상 (특히 하나) 및 R9 내지 R12 에서 하나 이상 (특히 하나)) 이 N-치환 술파모일기를 나타내는 아조 화합물이다. 더욱 바람직한 아조 화합물 (I) 은 R5 내지 R8 중 적어도 하나 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나가 -SO2NHR13 기를 나타내고, R5 내지 R12 의 나머지가 수소 원자를 나타내는 아조 화합물이다.
식 (I) 의 바람직한 예는 식 (I-1) 내지 식 (I-7) 을 포함한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명의 착색 감광성 조성물은 식 (I) 에 의해 나타낸 화합물에 제한되지 않고, 또한 그들의 염을 포함할 수도 있다. 그 염의 예는 R5 내지 R12 가 술포기를 나타내는 경우는 술폰산염, 및 R5 내지 R12 가 카르복실기를 나타내는 경우는 카르복실산염을 포함한다. 이들 염을 형성하는 양이온은 특히 제한되지 않고, 바람직하게는 용매 중의 가용성을 고려하여, 리튬염, 나트륨염, 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 암모늄염; 또는 에탄올아민염 또는 아킬아민염 등의 유기 아민염이다. 유기 아민염은 비금속염이고, 따라서 절연성의 관점에서 유용하다.
아조 화합물 (I) 은 단독으로 사용될 수도 있고, 2 종류 이상이 조합하여 사용될 수도 있다. 아조 화합물 (I) 의 양은 통상 착색제의 총량인 100 질량부 (예를 들어, 이하에 설명되는 크산텐 안료 및 피라졸론아조계 안료를 사용하는 경우, 이들 안료 및 아조 화합물 (I) 의 총량인 100 질량부) 에 기초하여 약 10 내지 70 질량부 (바람직하게는 15 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량부) 이다.
염료 분야에서 공지된 바와 같이, 아조 화합물 (I) 은 디아조늄염을 바르비투르산 또는 티오바르비투르산 (이하 "(티오)바르비투르산"으로 축약됨) 으로 커플링함으로써 생성될 수 있다. 예를 들어, 식 (b) 로 나타낸 디아조늄염은 식 (a) 로 나타낸 벤지딘 화합물 (디아조 성분) 을 아질산, 질산염 또는 질산 에스테르로 디아조화함으로써 획득되며, 결과로 생성된 디아조늄염은 커플링 반응에 사용될 수 있다 (식 (a) 및 식 (b) 에서, R5 내지 R12 는 위에서 정의된 바와 같고, R5 내지 R12 중 적어도 하나는 술포기 또는 N-치환 술파모일기이다).
[화학식 4]
이하에 기술된 아조 화합물 (I) 또는 아조술폰산 (아조 화합물 (I) 의 전구체) 은 통상 디아조늄염 (b) 을 20 내지 60 ℃ 에서 수용매 (aqueous solvent) 중 에서 식 (c) 및 식 (d) 로 나타낸 (티오)바르비투르산 (커플링 성분) 과 반응시킴으로써 생성될 수 있다 (식 (c) 및 식 (d) 에서, Z1 및 Z2, R1 내지 R4 는 위에서 정의된 바와 같다). 식 (c) 및 식 (d) 로 나타낸 (티오)바르비투르산은 동일하거나 상이할 수도 있다.
[화학식 5]
R5 내지 R12 중 적어도 하나가 N-치환 술파모일기인 아조 화합물 (I) 은 N-치환 술파모일기를 갖는 화합물 (a) 를 사용하여 생성될 수도 있지만, 술포기를 갖는 화합물 (a) 을 사용하여 커플링 반응을 수행한 후, 술폰아미드화를 행함으로써 확실히 생성된다. 예를 들어, 술포기의 술폰아미드화는 R5 내지 R12 중 적어도 하나가 술포기인 식 (I) 의 화합물 (이하 "아조술폰산 (i)" 으로 축약됨) 을 예비적으로 합성하고, 술포기 (-SO3H) 를 할로겐화된 티오닐 화합물을 사용하여 술폰 할라이드 (-SO2X; X 는 할로겐 원자) 로 변환하고, 그 술폰 할라이드를 아민과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
아조술폰산 (i) 의 바람직한 예는 식 (i-1) 내지 식 (i-5) 로 나타낸 화합물을 포함한다.
[화학식 6]
[화학식 7]
할로겐화된 티오닐 화합물의 예는 티오닐 플루오라이드, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 및 티오닐 이오다이드이고, 바람직하게는 티오닐 클로라이드 및 티오닐 브로마이드이며, 특히 바람직하게는 티오닐 클로라이드이다. 할로겐화된 티오닐의 양은, 예를 들어 아조술폰산 (i) 1 mol 에 기초하여 약 1 내지 10 mol 이다. 물이 반응 시스템에 도입되는 경우, 할로겐화된 티오닐 화합물을 초과적으로 사용하는 것이 바람직하다.
술폰 할라이드로의 변환은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매로서는, 1,4-디옥산 등의 에테르 (특히 시클릭 에테르); 및 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 아밀 클로라이드, 및 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화된 탄화수소를 사용하는 것이 가능하다. 용매의 양은, 예를 들어 아조술폰산 (i) 의 1 질량부에 기초하여 약 3 질량부 이상 (바람직하게는 5 질량부 이상) 및 약 10 질량부 이하 (바람직하게는 8 질량부 이하) 이다.
술폰 할라이드로의 변환에서 N,N-디알킬포름아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등) 를 조합하여 사용하는 것이 추천된다. N,N-디알킬포름아미드가 사용되는 경우, 그 양은, 예를 들어 할로겐화된 티오닐 1 mol 에 기초하여 약 0.05 내지 1 mol 이다. 예를 들어, 할로겐화된 티오닐이 아조술폰산 (i) 을 N,N-디알킬포름아미드와 용매 중에서 예비적으로 혼합한 후에 첨가되는 경우, 열 발생이 억제될 수 있다.
반응 온도는, 예를 들어 0 ℃ 이상 (바람직하게는 30 ℃ 이상) 및 70 ℃ 이하 (바람직하게는 60 ℃ 이하) 이다. 반응 시간은, 예를 들어 약 0.5 시간 이상 (바람직하게는 3 시간 이상) 및 약 8 시간 이하 (바람직하게는 5 시간 이하) 이다.
이렇게 제조된 술폰 할라이드 화합물은 단리 (isolation) 후 아민과 반응될 수도 있고, 단리되지 않고 반응 혼합물의 형태로 아민과 반응될 수도 있다. 단리되는 경우, 예를 들어 석출된 결정은 반응 혼합물을 물과 혼합한 후 여과에 의해 수집될 수도 있다. 결과로 생성되는 술폰 할라이드의 결정은 선택적으로 아민과의 반응 전에 수세되고 건조될 수도 있다.
아민은 예를 들어 일차 아민을 포함하고, 일차 아민은 식 H2N-R13 으로 표현된다 (R13 은 위에서 정의된 바와 같다). H2N-R13 의 특정의 예는 n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실아민 (1,5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민 (1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 등), 에틸헥실아민 (2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐부탄 (3-아미노-1-페닐부탄 등), 및 이소프로폭시프로필아민을 포함한다. 아민의 양은 통상 술폰 할라이드 화합물 1 mol 에 기초하여 약 3 mol 이상 및 약 13 mol 이하 (바람직하게는 10 mol 이하) 이다. 여기서 사용되는 바와 같이, 아민은 이하에 기술되는 염기성 촉매와 구별하기 위해 반응성 아민으로 지칭될 수도 있다.
술폰 할라이드 화합물 및 아민의 첨가의 순서에는 어떠한 특정의 제한은 없지만, 아민이 종종 술폰 할라이드 화합물에 첨가 (방울 단위로 첨가) 된다. 술폰 할라이드 화합물과 아민 간의 반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매로서는 술폰 할라이드 화합물이 제조될 때 사용된 것과 동일한 용매을 사용하는 것이 가능하다.
술폰 할라이드와 반응성 아민 간의 반응은 바람직하게는 염기성 촉매의 존재하에서 수행된다. 염기성 촉매의 예는 삼차 아민 (특히 트리에틸아민, 트리에 탄올아민 등과 같은 지방족 삼차 아민) 과 피리딘 및 메틸피리딘 등의 피리딘 베이스를 포함한다. 물론, 바람직한 아민은 삼차 아민이고, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 삼차 아민이다. 염기성 촉매의 양은 통상 반응성 아민 (술폰 할라이드와 반응되는 아민) 에 기초하여 약 1.1 mol 이상 및 약 3 mol 이하 (바람직하게는 2 mol 이하) 이다.
반응성 아민 및 염기성 촉매가 술폰 할라이드 화합물에 첨가되는 경우, 염기성 촉매의 첨가의 타이밍에는 특별한 제한은 없으며, 반응성 아민의 첨가 전후에 첨가될 수도 있고 반응성 아민의 첨가의 타이밍과 동일한 타이밍에 첨가될 수도 있다. 염기성 촉매는 반응성 아민과 예비적으로 혼합한 후 첨가될 수도 있고, 또는 염기성 촉매 및 반응성 아민은 개별적으로 첨가될 수도 있다.
술폰 할라이드와 반응성 아민 간의 반응의 온도는 예를 들어 0 ℃ 이상 및 50 ℃ 이하 (바람직하게는 30 ℃ 이하) 이다. 반응 시간은 통상 약 1 내지 5 시간이다.
반응 혼합물로부터 아조 화합물 (I) 을 획득하는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 다양한 공지의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 석출된 결정은 반응 혼합물을 산 (아세트산) 및 물과 혼합한 후 여과에 의해 수집될 수도 있다. 산과 물은 종종 산의 수용액을 예비적으로 제조한 후 사용되고, 반응 혼합물은 종종 산의 수용액에 첨가된다. 반응 혼합물이 첨가되는 온도는 통상 10 ℃ 이상 (바람직하게는 20 ℃ 이상) 및 50 ℃ 이하 (바람직하게는 30 ℃ 이하) 이다. 첨가 후, 교반이 통상 동일한 온도에서 약 0.5 내지 2 시간 동안 수행된다. 여과에 의해 얻어진 결정은 통상 수세된 후 건조된다. 필요하다면, 결정은 재결정화 등의 공지의 방법으로 더욱 정제될 수도 있다.
다음에, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 사용되는 적색 착색제가 설명된다. 적색 착색제는 500 내지 600 nm 의 파장에서 최대 흡수를 갖는 안료, 예를 들어 크산텐계 안료를 포함한다. 크산텐계 안료는 바람직하게는 식 (II) 으로 나타낸 안료 (이하 "크산텐계 안료 (II)" 로 축약될 수도 있음) 이다.
[화학식 8]
식 (II) 에서, Z- 는 BF4 -, PF6 -, X-, 또는 XO4 - (여기서 X 는 할로겐 원자임) 를 나타낸다.
R21 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 -8 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R22 는 술포기, 술포네이트 에스테르기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 (카르복실레이트 에스테르기), 또는 식 (IIa) 로 나타낸 술파모일기를 나타낸다.
R25HN-SO2- … (IIa)
식 (IIa) 에서, R25 는 수소 원자, C2 -20 포화 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기로 치환된 C2 -12 포화 지방족 탄화수소기, C1 -4 포화 지방족 탄화수소기로 치환된 시클로헥실기, C2 -12 알콕실기로 치환된 C2 -12 포화 지방족 탄화수소기, C1 -20 포화 지방족 탄화수소기로 치환될 수도 있는 페닐기, 페닐기로 치환될 수도 있는 C1 -20 포화 지방족 탄화수소기, 식 (IIb) 로 나타낸 알킬카르보닐옥시알킬기, 또는 식 (IIc) 로 나타낸 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다.
R26-CO-O-R27- … (IIb)
R28-O-CO-R29- … (IIc)
식 (IIb) 및 식 (IIc) 에서, R26 및 R28 은 각각 독립적으로 C2 -12 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, R27 및 R29 은 각각 독립적으로 C2 -12 알킬렌기를 나타낸다.
R20 및 R24 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 -8 포화 지방족 탄화수소기, 또는 식 (IId) 로 나타낸 치환된 페닐기를 나타낸다.
[화학식 9]
식 (IId) 에서, R200 및 R202 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 -3 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, R201 은 술포기, 술포네이트 에스테르기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 또는 식 (IIa) 로 나타낸 술파모일기를 나타낸다.
크산텐계 안료는 식 (II) 로 나타낸 화합물에 제한되지 않고, 그것의 염일 수도 있다. 그 염의 예는 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 및 트리에틸아민염 및 1-아미노-3-페닐부탄염 등의 아민염을 포함한다. 식 (II) 로 나타낸 화합물에서, 치환기 R22 가 술포기 또는 카르복실기인 경우, 그 술포기 또는 카르복실기는 그것의 염을 형성한다.
R20 및 R24 가 치환된 페닐기를 나타내는 크산텐계 안료 (II) (이하 "(아릴) 아미노크산텐계 안료 (II)" 로 축약됨) 로서는, 다음의 식 (II-1) 및 식 (II-2) 으로 나타낸 것들이 바람직하다.
[화학식 10]
상업적으로 입수가능한 (아릴) 아미노크산텐계 안료 (II) 의 예는 C.I. Acid Red 289 를 포함한다.
R20, R21, R23 및 R24 가 각각 독립적으로 C1 -5 (특히 C1 -3) 포화 지방족 탄화수소기를 나타내는 크산텐계 안료 (II) (이하 "(알킬) 아미노크산텐계 안료 (II)" 로 축약됨) 는 (아릴) 아미노크산텐계 안료 (II) 에 비해 더욱 바람직하다. (알킬) 아미노크산텐계 안료 (II) 는 칼라 밀도 (흡수도) 를 더욱 증가시킬 수 있고 또한 칼라 필터 어레이 (적색 필터층) 의 칼라 (최대 흡수 파장) 의 임의의 변화를 초래함 없이 (아릴) 아미노크산텐계 안료 (II) 에 비해 칼라 필터 어레이의 스펙트럼 특성을 더욱 개선할 수 있다. (알킬) 아미노크산텐계 안료 (II) 중, R22 가 (술폰산염의 형태를 포함하는) 술포기 또는 (C1 -5 알콕시) 카르보닐기 (특히 (C1 -3 알콕시) 카르보닐기) 인 것들이 바람직하다. C.I. Basic Acid 289 는 바람직한 (알킬) 아미노크산텐계 안료 (II) 에 포함된다.
크산텐계 안료 (II) 는 단독으로, 또는 그들의 2 종류 이상이 조합으로 사용될 수도 있다. 크산텐계 안료 (II) 가 사용되는 경우, 그 양은 총 착색제 100 질량부에 기초하여 바람직하게는 약 0.1 내지 70 질량부 (더욱 바람직하게는 10 내지 60 질량부, 및 더더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량부) 이다.
다른 안료가 본 발명의 효과에 역기능을 발휘하지 않는 한 조합하여 사용될 수도 있다. 칼라 필터 어레이 (적색 필터층) 의 스펙트럼 특성은 황색 착색제 로서 400 내지 550 nm 파장에서 최대 흡수를 갖는 안료를 조합하여 사용함으로써 더욱 개선될 수 있다. 그 안료의 예는 피라졸론아조계 안료를 포함한다. 피라졸론아조계 안료로서는, 공지된 피라졸론아조계 안료가 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 식 (III) 으로 나타낸 화합물, 또는 그것의 염 (알칼리 금속염, 아민염 등), 또는 그것의 착체 (크롬 착체 등) (이하 "피라졸론아조계 안료 (III)" 로 축약됨) 가 사용될 수 있다.
[화학식 11]
식 (III) 에서, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 카르복실기를 나타낸다. R30, R33, R34 및 R35 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -4 포화 지방족 탄화수소기, C1 -4 알콕실기, 술포기, 또는 니트로기를 나타낸다.
피라졸론아조계 안료 (III) 의 특정의 예는 C.I. Acid Yellow 17, C.I. 솔벤트 오렌지 56, 및 C.I. 솔벤트 옐로우 82 를 포함한다.
피라졸론아조계 안료 (III) 는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 그들의 2 종류 이상이 조합으로 사용될 수도 있다. 피라졸론아조계 안료 (III) 가 사용되는 경우, 그 양은 통상 총 착색제 100 질량부에 기초하여 약 0.1 내지 70 질량부 (바람직하게는 20 내지 40 질량부) 이다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 통상, 착색제 뿐아니라, 포지티브 조성물 및 네거티브 조성물 양자 모두의 경우 감광성 화합물 및 알칼리-가용성 수지를 포함한다.
감광성 화합물은 포지티브 조성물 또는 네거티브 조성물에 따라 적절히 선택된다.
포지티브 조성물용 감광성 화합물은 일반적으로 감광제 (photosensitizer) 로서 지칭되고 공지된 다양한 감광제가 사용될 수 있다. 감광제의 특정의 예는 페놀 화합물 및 o-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물 (o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 등) 의 에스테르를 포함한다.
페놀 화합물의 예는 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타히드록시벤조페논 (2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등) 및 식 (11) 내지 식 (21) 로 나타낸 화합물을 포함한다.
[화학식 12]
광산 발생제 (photo acid generator) 가 네거티브 조성물용 감광성 화합물로서 사용될 수 있다. 광산 발생제의 종류는 특별히 제한되지 않고 공지의 다양한 광산 발생제 (예를 들어, 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 유기성 할로겐 화합물 (할로알킬-s-트리아진 화합물 등), 술포네이트 에스테르 화합물, 디술폰 화합물, 디아조메탄술포닐 화합물, N-술포닐 옥시이미드 화합물, 옥심계 화합물 등) 가 사용될 수 있다. 광산 발생제는 바람직하게는 옥심계 화합물이다.
옥심계 화합물의 예는 α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질 시아나이드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드, α-(캄포르술포닐옥시이미 노)-4-메톡시벤질 시아나이드, α-트리플루오로메탄술포닐옥시이미노-4-메톡시벤질 시아나이드, α-(1-헥산술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드, α-나프탈렌술포닐옥시이미노-4-메톡시벤질 시아나이드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-N-디에틸아닐릴 시아나이드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-3,4-디메톡시벤질 시아나이드, 및 α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-티에닐 시아나이드 등의 시아나이드; 및 α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, (5-토실옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-캄포르술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-프로필옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 및 (5-n-옥틸옥시이미노-5-캄포르술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴 등의 아세토니트릴을 포함한다.
알칼리-가용성 수지로서는, 포토레지스트 재료에 사용되는 공지의 다양한 알칼리-가용성 수지가 사용될 수 있으며, 예를 들어 노볼락 수지 및 폴리비닐 수지가 사용된다. 노볼락 수지의 특정의 예는 p-크레솔 노볼락 수지, m-크레솔 노볼락 수지, p-크레솔 및 m-크레솔의 노볼락 수지, 및 식 (31) 으로 나타낸 반복 구조를 갖는 노볼락 수지를 포함한다.
[화학식 13]
폴리비닐 수지의 예는 비닐페놀의 폴리머 (p-비닐페놀 (또한 p-히드록시스티 렌으로 지칭됨) 등) 를 포함한다. 이러한 폴리머는 호모폴리머, 또는 코폴리머 (예를 들어, 스티렌과 p-비닐페놀의 코폴리머) 일 수도 있다. 필요하다면, 비닐페놀의 히드록실기의 수소 원자는 유기기 (예를 들어, C1 -6 알킬기) 로 치환 (마스크) 될 수도 있다. 히드록실기가 유기기로 마스크되는 경우, 포토리소그래피법을 사용한 패턴 형성시의 노광 도즈는 감소될 수 있으며, 또한 패턴 형상을 직사각형 형상으로 하는 것이 쉽게 되고, 이것은 칼라 필터로서 바람직하다.
노볼락 수지의 폴리스티렌 등가 중량 평균 분자량은, 예를 들어 약 3,000 내지 20,000 이고, 폴리비닐 수지의 폴리스티렌 등가 중량 평균 분자량은, 예를 들어 약 1,000 내지 20,000 이고, 바람직하게는 약 2,000 내지 6,000 이다.
(착색제, 감광성 화합물, 및 알칼리-가용성 수지 100 질량부 (고체 함유량) 에 기초하여) 착색제, 감광성 화합물, 및 알칼리-가용성 수지의 함유량은 다음과 같다.
착색제: 예를 들어, 착색제의 양을 약 5 내지 80 질량부, 바람직하게는 약 15 내지 80 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 질량부, 및 특히 약 30 내지 70 질량부의 범위 내로 제어함으로써, 칼라 필터의 칼라 밀도가 충분히 증가될 수 있고, 또한 패턴 형성시의 현상 단계에서의 두께 손실이 감소될 수 있다.
감광성 화합물: 예를 들어, 감광성 화합물의 양을 약 0.001 내지 50 질량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 30 질량부, 및 특히 약 0.1 내지 10 질량부의 범위 내로 제어함으로써, 패턴 형성시의 현상 단 계에서의 두께 손실이 감소될 수 있으며, 또한 포토리소그래피법을 사용한 패턴 형성시의 투영 노광 시간이 단축될 수 있다.
알칼리-가용성 수지: 알칼리-가용성 수지의 양이 약 1 내지 75 질량부, 바람직하게는 약 5 내지 60 질량부, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량부의 범위 내에 있는 경우, 현상액의 충분한 가용성이 달성되고, 또한 두께 손실이 현상 단계에서 덜 발생하기 쉽고, 포토리소그래피법을 사용한 패턴의 형성시의 노광 도즈가 바람직하게 감소한다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 종래에 경화제 (가교제) 를 포함하며 필요하다면 용매 및 계면활성제를 포함한다. 열경화 작용을 갖는 화합물이 경화제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 식 (41) 으로 나타낸 멜라민 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 14]
식 (41) 에서, R40 내지 R45 중 적어도 2 개의 치환기가 수소 원자가 아니라면, R40 내지 R45 는 각각 독립적으로 수소 원자, 직선형 C1 -10 (바람직하게는 C1 -4) 포화 지방족 탄화수소기, 또는 분기형 C3 -10 포화 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등) 를 나타낸다.
그 경화제의 함유량은 예를 들어 착색 감광성 조성물의 고체 함유량에 기초하여 약 10 내지 40 질량%, 및 바람직하게는 약 15 내지 30 질량% 이다. 경화제의 양이 상기 범위 내에 있으면, 포토리소그래피법을 사용하여 패턴을 형성하는 경우의 노광 도즈가 감소될 수 있다. 현상 후의 패턴은 만족스러운 형상을 가지며, 가열에 의한 경화 후의 패턴은 충분한 기계적 강도를 갖는다. 화소 패턴의 두께 손실이 현상 단계 동안 발생되지 않기 때문에, 화상의 칼라 불균일이 거의 발생하지 않는다.
용매는 착색 감광성 조성물에 포함된 착색제 (안료), 감광성 화합물, 알칼리-가용성 수지, 및 경화제의 가용성 (특히 착색제의 가용성) 에 따라 적절히 선택될 수 있다. 용매의 예는 에틸렌 글리콜 (메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 등), 프로필렌 글리콜 (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등), N-메틸 피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸 술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 케톤 (4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논 등), 및 카르복실레이트 에스테르 (에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 피루베이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트 등) 를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 그들의 2 종류 이상이 조합하여 사용될 수도 있다.
용매의 함유량은, 예를 들어 착색 감광성 조성물에 기초하여 약 65 내지 95 질량%, 및 바람직하게는 약 70 내지 90 질량% 이다. 용매의 함유량이 상기 범 위 내에 있으면, 코팅 필름의 불균일이 개선된다.
계면활성제의 예는 실리콘계 계면활성제, 예를 들어, 토레이 실리콘 DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA 및 폴리에테르-변성 실리콘 오일 SH8400 (이들 모두는 토레이 실리콘사에 의해 제조됨), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340 및 KP341 (이들 모두는 신에츠 실리콘사에 의해 제조됨), 및 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460 (이들 모두는 GE 도시바 실리콘사에 의해 제조됨) 등의 실록산 본드를 갖는 계면활성제; 플루오르계 계면활성제, 예를 들어, Florard FC430 및 FC431 (이들 모두는 스미토모 3M 사에 의해 제조됨), Megafac F142D, F171, F172, F173, F177, F183 및 R30 (이들 모두는 다이니폰 잉크 및 케미칼사에 의해 제조됨), F Top F301, EF303, EF351 및 EF352 (이들 모두는 신아키타 카세이사에 의해 제조됨), Surflon S381, S382, SC101 및 SC105 (이들 모두는 아사히 글라스사에 의해 제조됨), E5844 (이들 모두는 다이킨 파인 케미컬 레버러토리사에 의해 제조됨), 및 BM-1000 및 BM-1100 (이들 모두는 BM 케미사에 의해 제조됨) 등의 플루오로카본 체인을 갖는 계면활성제; 및 플루오르 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제, 예를 들어, Megafac R08, BL20, F475, F477 및 F443 (이들 모두는 다이니폰 잉크 및 케미칼사에 의해 제조됨) 등의 실록산 본드 및 플루오로카본 체인을 갖는 계면활성제를 포함한다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용될 수도 있고, 또한 그들의 2 종류 이상이 조합하여 사용될 수도 있다.
계면활성제가 사용되는 경우, 그 양은 예를 들어 착색 감광성 조성물에 기초 하여, 약 0.0005 질량% 내지 0.6 질량% 이고, 바람직하게는 약 0.001 질량% 내지 0.5 질량% 이다. 계면활성제가 상기 범위 내의 양으로 사용되는 경우, 코팅 시의 착색 감광성 조성물의 평활성 (smoothness) 이 더욱 개선된다.
본 발명의 착색 감광성 조성물이 네거티브 조성물인 경우, 그것은 아민계 화합물을 더 포함할 수도 있다. 아민계 화합물의 사용은 착색 감광성 조성물의 장기간 저장 전후의 포토리소그래피의 경우 노광 도즈의 급격한 변화의 방지를 가능하게 한다. 아민계 화합물의 사용은 기판이 노광 후에 방치되는 것이 허용되는 경우 광산 발생제의 비활성화 (deactivation) 의 결과로서 레지스트 패턴의 치수의 감소를 가능하게 한다.
노광 도즈를 안정화시키는 전자의 효과를 발휘하는데 유용한 아민계 화합물의 예는 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 3-메틸-2-아미노-1-부탄올 등의 아미노알콜; 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 등의 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
후자의 치수 안정화 효과를 발휘하는데 유용한 아민계 화합물의 예는 4-니트로아닐린, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 8-퀴놀릴롤, 벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-히드록시퀴나졸린, 4-메톡시벤질리덴-4'-n- 부틸아닐린, 살리실산 아미드, 살리실아닐라이드, 1,8-비스(N,N-디메틸아미노)나프탈렌, 1,2-디아진(피리다진), 피페리딘, p-아미노벤조산, N-아세틸에틸렌디아민, 2-메틸-6-니트로아닐린, 5-아미노-2-메틸페놀, 4-n-부톡시아닐린, 3-에톡시-n-프로필아민, 4-메틸시클로헥실아민, 4-tert-부틸시클로헥실아민, 모노피리딘류 (이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 2-디메틸아미노피리딘, 2-메틸아미노피리딘, 1,6-디메틸피리딘 등), 비피리딘류 (비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜록시)에탄, 4,4'-디피리딜술파이드, 4,4'-디피리딜디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민 등), 및 암모늄염 (테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리프루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 콜린 등) 을 포함한다.
아민계 화합물의 함유량은 예를 들어 착색 감광성 조성물의 고체 함유량에 기초하여 약 0.01 내지 10 질량% 이고, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.8 질량% 이다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 에폭시계 수지, 옥세탄 화합물, 자외선 흡수제, 산화방지제, 킬레이트제 등의 다양한 첨가제 성분을 함유할 수도 있다.
착색 감광성 조성물은 용매 중에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 착색 감광성 조성물은 통상 약 0.1 ㎛ 이하의 구멍 사이즈를 갖는 필터를 통해 여과된다. 착색 감광성 조성물의 도포의 경우의 균일성은 여과에 의해 개선될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 종래의 감광성 조성물과 유사한 포토리소그래피법에 따라 칼라 필터 어레이로 형성될 수 있다. 포토리소그래피법에서, 예를 들어 화소는 본 발명의 착색 감광성 조성물로 이루어진 코팅 필름을 기판상에 형성하고, 그 코팅 필름을 노광하고, 그 코팅 필름을 현상함으로써 형성될 수도 있다. 칼라 필터 어레이는 각각의 칼라에 대해 코팅 필름의 형성, 노광 및 현상을 반복함으로써 형성될 수 있다.
공지의 기판이 기판으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 촬상 디바이스 등의 화상 센서가 그 위에 형성된 실리콘 웨이퍼, 투명 유리 플레이트, 및 석영 플레이트가 사용될 수 있다.
기판상에 코팅 필름을 형성하는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 캐스트 코팅법, 롤 코팅법, 및 슬릿 & 스핀 코팅법 등의 종래의 코팅법을 적절히 사용할 수 있다. 코팅 필름은 본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판상에 도포하고, 그 착색 감광성 조성물을 가열 (예를 들어, 70 내지 120 ℃ 까지 가열) 하여 용매 등의 휘발성 성분을 제거함으로써 형성될 수 있다.
코팅 필름이 노광될 때, 코팅 필름은 목적 패턴에 대응하는 마스크 패턴을 통해 방사선으로 조사된다. 방사선으로서는, 예를 들어, g-선 및 i-선이 사용 되며, g-선 및 i-선 스텝퍼 등의 스텝퍼가 사용될 수도 있다. 조사 영역 내의 방사선의 노광 도즈는 감광성 화합물의 종류 및 함유량, 경화제의 종류 및 함유량, 및 알칼리-가용성 수지의 폴리스티렌 등가 중량 평균 분자량, 모노머 비율, 및 함유량에 따라 적절히 선택된다. 이렇게 형성된 코팅 필름은 가열될 수도 있다. 경화제는 가열함으로써 경화되고, 따라서 코팅 필름의 기계적 강도가 증가한다. 가열 온도는 예를 들어 약 80 내지 150 ℃ 이다.
현상에 있어서, 종래의 감광성 조성물을 사용하는 경우와 유사하게, 그 위에 코팅막이 형성된 기판은 종래의 현상액과 접촉하게 될 수도 있다. 현상액에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 알칼리 수용액이 사용되고 선택적으로 계면활성제와 혼합될 수도 있다. 목적 화소가 현상액을 털어내고 수세하여 현상액을 제거함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 현상액이 털어진 후, 린싱액으로 린싱하고 또한 수세한다. 현상 동안의 기판상의 착색 감광성 조성물의 잔류물은 린싱에 의해 제거될 수 있다.
현상 후, 화소는 자외선으로 선택적으로 조사될 수도 있다. 나머지 감광제는 자외선 조사에 의해 분해될 수 있다. 수세 후, 화소는 가열될 수도 있다. 화소의 기계적 강도는 증가될 수 있다. 가열 온도는 통상 약 160 내지 220 ℃ 이다. 가열 온도가 상기 범위 내인 경우, 경화제의 사용에 의한 경화가 안료 (착색제) 의 실질적인 분해를 초래하지 않고 만족스럽게 진행된다.
이렇게 얻어진 칼라 필터 어레이의 두께는 예를 들어 약 0.4 내지 2.0 ㎛ 이다. 각각의 화소의 길이방향 길이 및 측면 방향 길이는 약 1.0 내지 20 ㎛ 의 범위 내에서 독립적으로 설정될 수 있다.
본 발명의 칼라 필터 어레이는 고체 촬상 디바이스 (CCD, CMOS 센서 등) 및 액정 표시 장치 등의 디바이스 상에 형성될 수 있고, 이들 디바이스의 착색에 유용하다.
본 발명의 칼라 필터 어레이를 CCD 화상 센서 상에 형성하는 경우의 통상의 예, 및 그것을 사용한 카메라 시스템이 첨부한 도면을 참조하여 이제 더욱 상세히 설명된다.
CCD 화상 센서:
도 1 은 본 발명의 칼라 필터 어레이가 형성된 CCD 화상 센서의 예를 나타내는 부분 확대 개략 단면도이고, 도 2 내지 도 7은 도 1 에 도시된 CCD 화상 센서 상의 칼라 필터의 형성을 위한 절차를 나타내는 부분 확대 개략 단면도이다.
도시된 예의 CCD 화상 센서에 있어서, 포토다이오드 (2) 는 실리콘 기판 (1) 내의 P형 불순물 영역의 표면의 일부 상에 P 및 As 등의 N형 불순물의 이온 주입 후, 가열 처리에 의해 형성된다. 실리콘 기판 (1) 의 표면 (포토다이오드 형성 사이트와는 상이한 영역) 상에, 포토다이오드 (2) 내의 그것보다 더 높은 N형 불순물 농도를 갖는 불순물 확산층으로 이루어진 수직 전하 이송 섹션 (3) 이 형성된다. 수직 전하 이송 섹션 (3) 은 P 및 As 등의 N형 불순물의 이온 주입 및 후속하는 가열 처리에 의해 형성될 수 있고, 포토다이오드 (2) 가 길이방향으로 입사광을 수용할 때, 발생된 전하를 이송하는 CCD 로서의 역할을 이행한다.
도시된 예의 CCD 화상 센서에서, 실리콘 기판 (1) 의 불순물 영역은 P형 불 순물층으로서 작용하도록 허용되는 반면, 포토다이오드 (2) 및 수직 전하 이송 섹션 (3) 은 N형 불순물층으로서 작용하도록 허용된다. 대안적으로, 실리콘 기판 (1) 의 불순물 영역은 N형 불순물층으로서 작용하도록 허용되는 반면, 포토다이오드 (2) 및 수직 전하 이송 섹션 (3) 은 P형 불순물층으로서 작용하도록 허용된다.
실리콘 기판 (1), 포토다이오드 (2) 및 수직 전하 이송 섹션 (3) 상에는, 예를 들어 SiO2 로 이루어진 절연막 (5a) 이 형성된다. 폴리 Si 으로 이루어진 수직 전하 이송 전극 (4) 은 수직 전하 이송 섹션 (3) 의 상부 위에 형성된 절연막 (5a) 을 통해 형성된다. 수직 전하 이송 전극 (4) 은 포토다이오드 (2) 상에 발생된 전하를 수직 전하 이송 섹션 (3) 으로 이송하는 이송 게이트로서의 역할을 수행하며, 또한 수직 전하 이송 섹션 (3) 으로 이송된 전하를 CCD 화상 센서의 길이방향으로 이송하는 이송 전극으로서의 역할을 수행한다.
차광막 (6) 이 SiO2 로 이루어진 절연막 (5b) 을 통해 수직 전하 이송 전극 (4) 의 상부 및 측면 형성된다. 차광막 (6) 은 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, Al, 또는 Al-실리사이드 등의 금속으로 이루어지고, 수직 전하 이송 전극 (4) 및 수직 전하 이송 섹션 (3) 으로의 입사광의 입사를 방지하는 역할을 수행한다. 오버행잉부 (overhanging portion) 가 차광막 (6) 의 측면 중 포토다이오드 (2) 의 상부의 차광막 (6) 상에 제공되어, 수직 전하 이송 섹션 (3) 으로의 입사광의 입사를 방지한다.
BPSG 막 (7) 이 포토다이오드 (2) 를 향해 아래방향으로 볼록 형상으로 차광 막 (6) 위에 형성되고, 또한 P-SiN 막 (8) 이 그 위에 적층된다. BPSG 막 (7) 과 P-SiN 막 (8) 은 이들 막 사이의 계면이 포토다이오드 (2) 위에서 아래로 만곡하고 포토다이오드 (2) 로 입사광을 효율적으로 인도하는 인트라-레이어 (intra-layer) 렌즈의 역할을 수행하도록 적층된다. P-SiN 막 (8) 의 표면 상에는, 이러한 표면 또는 화소 영역 이외의 불균일한 부분을 평탄화하기 위해 평탄화된 막 (9) 이 형성된다.
평탄화된 막 (9) 상에는, 칼라 필터 어레이 (10) 가 형성된다. 칼라 필터 어레이 (10) 는 상기 포토리소그래피법에 따라 형성될 수도 있다. 도 2 내지 도 7 에 도시된 예로서 CCD 화상 센서를 통해 설명이 행해진다. 설명은 이러한 도시된 예의 예로서 네거티브 착색 감광성 조성물을 통해 행해지지만, 포지티브 착색 감광성 조성물이 또한 예로서 사용될 수도 있다.
먼저, 칼라 필터 어레이를 형성하기 위해, 제 1 칼라로 착색된 감광성 수지 조성물 (도시된 예에서는, 녹색 감광성 수지 조성물 (10G))(도 2 참조) 이 평탄화된 막 (9) 상에 도포된 후 포토마스크 (13) 를 통한 패턴의 투영 노광이 행해진다 (도 3 참조). 이러한 노광은 노광 영역 (14) 의 녹색 감광성 수지 조성물이 현상액에 녹지않게 되는 것을 가능하게 한다. 비노광 영역 (15) 의 녹색 감광성 수지 조성물은 현상액에 녹을 수 있으며, 현상액에 용해되어 패턴을 형성한다. 이후, 남아있는 노광 영역 (14) 내의 불용성화된 녹색 감광성 수지 조성물은 원하는 녹색 화소 패턴 (10G) 을 형성하도록 열경화된다 (도 4).
다음에, 동일한 단계가 다른 칼라들의 화소 패턴 (도시된 예에서, 적색 화소 패턴 (10R) 및 청색 화소 패턴 (10B)) 에 대해 반복되어 화상 센서가 형성되는 기판의 동일 평면 상에 3 가지 칼라의 화소 패턴들을 형성한다 (도 5).
이렇게 형성된 칼라 필터 어레이 (10) 의 표면상에, 불균일을 평탄화하기 위해, 평탄화된 막 (11) 이 형성된다 (도 6). 또한, 포토다이오드 (2) 로 입사한 광을 효율적으로 집광하는 마이크로렌즈 (12) 가 평탄화된 막 (11) 의 상부 표면 상에 형성되어 (도 1, 도 7), CCD 화상 센서 및 그것을 이용한 카메라 시스템을 형성한다.
도 8은 고체 촬상 디바이스 (화상 센서) 가 내장된 카메라 시스템의 예를 나타내는 블록도이다. 이러한 카메라 시스템에서, 입사광은 렌즈 (21) 를 통해 화상 센서 (22) 로 입사한다. 화상 센서 (22) 의 광 입사측 상에는, 상기 마이크로렌즈 (12) (온-칩 렌즈) 및 칼라 필터 어레이 (10) 가 형성되어 있고, 입사광의 각각의 칼라에 대응하는 신호가 출력된다. 화상 센서 (22) 로부터의 신호는 신호 처리 회로 (23) 에 의해 신호 처리된 후 카메라로 출력된다.
도시된 예의 카메라 시스템에서, 화상 센서 (22) 는 디바이스 구동 회로 (25) 에 의해 구동된다. 디바이스 구동 회로 (25) 의 동작은 모드 설정부 (24) 로부터 정지 화상 모드 또는 동화상 모드 등의 모드 신호를 전송함으로써 제어될 수 있다. 본 발명은 CCD 화상 센서 뿐아니라 CMOS 화상 센서 등의 증폭형 고체 촬상 디바이스, 그것을 사용한 카메라 시스템 및 액정 표시 장치에 적용될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 설명된다. 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않고, 이전 및 이후에 기술된 목적에 따라 행해진 설계 변경은 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다는 것이 이해되어야 한다. 다음의 성분들의 양에 있어서 퍼센트 및 부는 달리 특정하지 않는다면 중량에 의한 것이다.
합성예 1
2,2'-벤지딘디술폰산 30 부 (30 % 물을 포함) 에, 물 300 부가 첨가되고, pH 가 30% 수산화나트륨 수용액으로 7 내지 8 로 조정되었다. 다음의 동작이 아이스 냉각하에서 수행되었다. 아질산나트륨 (12.6 부) 이 첨가된 후, 30 분 동안 교반되었다. 35 % 염산 (38.1 부) 이 작은 부분으로 첨가되어 갈색 용액을 제공한 후, 2 시간 동안 교반되었다. 물 57.4 부 내에 아미드황산 5.3 부를 용해킴으로써 제조된 수용액이 반응액에 첨가된 후, 교반되어 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
N,N-디메틸바르비투르산 18.6 부에, 물 372 부가 첨가되었고, pH 가 아이스 냉각하에 30 % 수산화나트륨 수용액으로 8 내지 9 로 조정되었다.
다음의 동작이 아이스 냉각하에서 수행되었다. 바르비투르산의 알칼리 수용액이 교반에 의해 무색 용액으로 변환되었고, 그 후 디아조늄염을 포함하는 현탁액이 30 % 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 8 내지 9 로 조정하면서 펌프를 사용하여 방울단위로 첨가되었다. 방울 단위의 첨가의 완료 후에, 그 용액은 3 시간 동안 더 교반되어 황색 현탁액을 얻었다. 여과에 의해 얻어진 황색 고체가 60 ℃ 에서 감소된 압력하에서 건조되어 식 (i-1) 로 나타낸 아조술폰산 14.6 부를 얻었다.
[화학식 15]
응축기 튜브 및 교반기가 구비된 플라스크 내에, 아조술폰산 (i-1) 10 부, 클로로포름 100 부 및 N,N-디메틸포름아미드 4.2 부가 배치된 후, 티오닐 클로라이드 7 부가 20 ℃ 이하를 유지하면서 교반하에서 방울 단위로 첨가되었다. 방울 단위의 첨가의 완료 및 50 ℃ 로의 가열 후, 5 시간 동안 동일한 온도를 유지하면서 반응이 수행되었다. 20 ℃ 까지 냉각한 후, 1,5-디메틸헥실아민 5 부 및 트리에틸아민 15 부의 혼합 용액이 교반 하에서 반응 용액을 20 ℃ 이하로 유지하면서 방울 단위로 첨가되었다. 그 후, 5 시간 동안 동일한 온도에서 교반하면서 반응이 수행되었다. 결과로 생성된 반응 혼합물 내의 용매는 로터리 증발기를 사용하여 증류되었고, 적은 양의 메탄올이 첨가된 후 급격히 교반하였다. 이렇게 얻어진 혼합물은 아세트산 58 부 및 이온 교환수 600 부의 혼합 용액에 첨가되어 결정을 석출하였다. 석출된 결정은 여과에 의해 분리되고, 이온 교환수로 세정된 후 감소된 압력하에서 60 ℃ 에서 건조되어 식 (I-1) 로 나타낸 아조 화합물 10.9 부 (수율: 82%) 를 얻었다.
[화학식 16]
합성예 2
폴리(p-히드록시스티렌) [상품명: "MARUKA LYNCUR M" (마루젠 페트로케미칼사제), 중량 평균 분자량 (카탈로그 값): 4,100, 분산도 (카탈로그 값): 1.98] (36.0 부) 와 아세톤 (144 부) 가 반응 용기 내에 배치된 후 교반하면서 용해되었다. 그 용액에, 무수 탄산칼륨 20.7 부 및 에틸 이오다이드 9.35 부가 첨가된 후, 환류 (reflux) 가 가열에 의해 개시되었다. 환류가 15 시간 동안 계속된 후, 메틸 이소부틸 케톤 72 부가 첨가되고 유기층이 2 % 옥살산 수용액 92.8 부로 세정되었다. 그 후, 에틸 이소부틸 케톤 96 부가 첨가되고 유기층이 이온 교환수 64.7 부로 세정되었다. 세정 전의 유기층은 78.3 부로 농축되었고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 187.9 부가 첨가된 후, 유기층이 117.4 부로 더욱 농축되었다. 결과로 생성된 농축액은 30.6 % 의 고체 함유량을 가졌다. 1H-NMR 측정에 의해 폴리(p-히드록시스티렌) 의 히드록실기 19.5 % 가 반응 후 수지에서 에틸에테르화되는 것이 밝혀졌다. 이러한 수지는 수지 (A) 로서 지칭된다.
실시예 1
합성예 1 에서 획득된 아조 화합물 (I-1) (20 부), 감광성 화합물로서 α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴 (4 부), 알칼리-가용성 수지로서 합성예 2 에서 획득된 수지 (A) (고체 함유량으로 59 부), 경화제로서 헥사메톡시메틸올멜라민 (16.4 부), 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 (392 부), 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (98 부), 및 아민계 화합물로서 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (0.15 부) 가 혼합되었고, 그 후 0.2 ㎛ 의 구경을 갖는 멤브레인 필터로 여과되어 적색-착색된 감광성 조성물을 얻었다.
착색 감광성 조성물은 결과로 생성된 필름의 두께를 0.70 ㎛ 로 조절하기 위해 스핀 코팅법을 사용하여 석영 웨이퍼 상에 도포되었고, 그 후 100 ℃ 에서 1 분 동안 가열되어 휘발성 성분을 제거하였고, 따라서 코팅 필름이 형성되었다. 코팅 필름은 자외광으로 조사되었고, 그 후 200 ℃ 에서 3 분 동안 가열되어 필터를 획득하였다. 노광 및 현상을 통한 패터닝은 주 대상물이 실시예 1 에서 스펙트럼 특성을 평가하기 때문에 수행되지 않았다. 그러나, 노광 및 현상을 통한 패터닝은 종래의 기술과 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
비교예 1
C.I. 솔벤트 옐로우 162 가 아조 화합물 (I-1) 대신에 사용된 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 적색 착색된 감광성 조성물 및 적색 필터가 획득되었다.
내광성의 평가
실시예 1 및 비교예 1 에서 획득된 필터의 각각이 광으로 조사되었고 400 내지 700 nm 의 파장에서 평균 광 투과율이 광 조사 전후에 측정되었다. 필터의 내광성은 광 조사 전후에 평균 광 투과율에 있어서의 변동 (차이) 에 의해 평가되었다. 변화가 작을수록 내광성은 더욱 양호하게 된다. 구체적으로는, 필터는 광-페이딩 테스트 머신 (선 테스트 CPS, 아틀라스 K.K. 에 의해 제조됨) 을 사용하여 15 시간 동안 400 W/㎡ 의 광 강도의 광으로 조사되었다. 400 내지 700 nm 의 파장에서의 평균 광 투과율은 필터의 파장-광 투과율 스펙트럼으로부터 측정되었고, 이것은 스펙트로포토미터 ("DU-640", Beckman Coulter 사에 의해 제조됨) 를 사용하여 광의 조사 전후에 측정되었고, 그 후 변동 (차이) 이 평균 광 투과율로부터 계산되었다. 평균 광 투과율의 변동이 UV-컷 필터 ("L-38", 호야사에 의해 제조됨) 를 사용하여 UV-컷 및 비-UV-컷 부분 양자에 대해 계산되었다. 결과가 표 1에 도시되어 있다.
[표 1]
| 광 조사 전후 400 내지 700 nm 의 파장에서의 평균 투과율의 변동 | ||
| UV-컷 | 비-UV-컷 | |
| 실시예 1 | 2.3 % | 16.3 % |
| 비교예 1 | 9.1 % | 17.2 % |
표 1 도시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 필터의 내광성은 종래에 사용되었던 C.I. 솔벤트 옐로우 162 대신에 아조 화합물 (I-1) 을 사용함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 고체 촬상 디바이스의 착색을 위해 디바이스 상에 형성되는 칼라 필터 어레이를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 주요 실시형태 및 바람직한 실시형태가 이하에 열거된다.
[1] 착색제, 감광성 화합물 및 알칼리-가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 조성물로서,
착색제는 적색 착색제, 및 식 (I) 로 나타낸 화합물 및 그것의 염으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하며:
[화학식 1]
식 (I) 에서, Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R1 내지 R4 각각은 독립적으로 수소 원자, C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 히드록실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 티오알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기를 나타내며,
R5 내지 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 할로겐화된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기, 또는 N-치환 술파모일기를 나타내며, R5 내지 R12 중 적어도 하나는 N-치환 술파모일기인, 착색 감광성 조성물.
[2] [1] 에 따른 착색 감광성 조성물로서,
R5 내지 R8 중 적어도 하나, 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나가 N-치환 술파모일기를 나타내는, 착색 감광성 조성물.
[3] [2] 에 따른 착색 감광성 조성물로서,
R5 및 R8 중 적어도 하나, 및 R9 및 R12 중 적어도 하나가 N-치환 술파모일기를 나타내는, 착색 감광성 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물로서,
N-치환 술파모일기는 -SO2NHR13 기이고, R13 은 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기를 나타내는, 착색 감광성 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물로서,
R1 내지 R4 중 적어도 하나가 6 이상의 탄소 원자를 갖는, 착색 감광성 조성물.
[6] [5] 에 따른 착색 감광성 조성물로서,
R1 내지 R4 중 적어도 하나가 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인, 착색 감광성 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물로서,
적색 착색제는 크산텐계 안료인, 착색 감광성 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물로서,
감광성 화합물은 옥심계 화합물인, 착색 감광성 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물로서,
착색제의 함유량은 착색제, 감광성 화합물, 및 알칼리-가용성 수지의 총량인 100 질량부에 기초하여 5 내지 80 질량부인, 착색 감광성 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물로서,
감광성 화합물의 함유량은 착색제, 감광성 화합물, 및 알칼리-가용성 수지의 총량인 100 질량부에 기초하여 0.001 내지 50 질량부인, 착색 감광성 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물로서,
알칼리-가용성 수지의 함유량은 착색제, 감광성 화합물, 및 알칼리-가용성 수지의 총량인 100 질량부에 기초하여 1 내지 75 질량부인, 착색 감광성 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물로서,
경화제를 더 포함하는, 착색 감광성 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 조성물을 사용함으로써 형성된 칼라 필터 어레이.
[14] [13] 에 따른 칼라 필터 어레이를 포함하는 고체 촬상 디바이스.
[15] [13] 에 따른 칼라 필터 어레이를 포함하는 카메라 시스템.
도 1 은 CCD 화상 센서의 예를 나타내는 부분 확대 개략 단면도,
도 2 는 도 1 의 화상 센서를 제조하는 방법을 나타내는 제 1 도면,
도 3 은 도 1 의 화상 센서를 제조하는 방법을 나타내는 제 2 도면,
도 4 는 도 1 의 화상 센서를 제조하는 방법을 나타내는 제 3 도면,
도 5 는 도 1 의 화상 센서를 제조하는 방법을 나타내는 제 4 도면,
도 6 은 도 1 의 화상 센서를 제조하는 방법을 나타내는 제 5 도면,
도 7 은 도 1 의 화상 센서를 제조하는 방법을 나타내는 제 6 도면,
도 8 은 카메라 시스템의 예를 나타내는 블록도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 "
1: 실리콘 기판
2: 포토다이오드
3: 수직 전하 이송 섹션
4: 수직 전하 이송 전극
5a, 5b: 절연막
6: 차광막
Claims (15)
- 착색제, 감광성 화합물 및 알칼리-가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 조성물로서,상기 착색제는 적색 착색제, 및 식 (I) 로 나타낸 화합물 및 그것의 염으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하며:[화학식 1]
상기 식 (I) 에서, Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;R1 내지 R4 각각은 독립적으로 수소 원자, C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 히드록실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 티오알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기를 나타내며;R5 내지 R12 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 할로겐화된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기, 또는 N-치환 술파모일기를 나타내며, R5 내지 R12 중 적어도 하나는 N-치환 술파모일기인, 착색 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,R5 내지 R8 중 적어도 하나, 및 R9 내지 R12 중 적어도 하나가 N-치환 술파모일기를 나타내는, 착색 감광성 조성물.
- 제 2 항에 있어서,R5 및 R8 중 적어도 하나, 및 R9 및 R12 중 적어도 하나가 N-치환 술파모일기를 나타내는, 착색 감광성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 N-치환 술파모일기는 -SO2NHR13 기이고,R13 은 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기로 치환된 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아실기를 나타내는, 착색 감광성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,R1 내지 R4 중 적어도 하나가 6 이상의 탄소 원자를 갖는, 착색 감광성 조성물.
- 제 5 항에 있어서,R1 내지 R4 중 적어도 하나가 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인, 착색 감광성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 적색 착색제는 크산텐계 안료인, 착색 감광성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 감광성 화합물은 옥심계 화합물인, 착색 감광성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 착색제의 함유량은 상기 착색제, 상기 감광성 화합물, 및 상기 알칼리-가용성 수지의 총량인 100 질량부에 기초하여 5 내지 80 질량부인, 착색 감광성 조 성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 감광성 화합물의 함유량은 상기 착색제, 상기 감광성 화합물, 및 상기 알칼리-가용성 수지의 총량인 100 질량부에 기초하여 0.001 내지 50 질량부인, 착색 감광성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 알칼리-가용성 수지의 함유량은 상기 착색제, 상기 감광성 화합물, 및 상기 알칼리-가용성 수지의 총량인 100 질량부에 기초하여 1 내지 75 질량부인, 착색 감광성 조성물.
- 제 1 항에 있어서,경화제를 더 포함하는, 착색 감광성 조성물.
- 제 1 항에 기재된 착색 감광성 조성물로 형성된 칼라 필터 어레이.
- 제 13 항에 기재된 칼라 필터 어레이를 포함하는 고체 촬상 디바이스.
- 제 13 항에 기재된 칼라 필터 어레이를 포함하는 카메라 시스템.
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