KR101599337B1 - 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법 - Google Patents

금속 프탈로시아닌 염료 혼합물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 용제 용해성이 우수하고, 박막화가 가능한 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 제공하기 위해서 적어도 프탈로니트릴과, 일반식(I)의 화합물과, 일반식(II)의 화합물과, 금속 또는 금속 화합물을 함유하여 형성되는 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물, 이것으로 이루어지는 경화성 조성물, 이것을 함유하는 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법이다.
{R1, R3은 치환기, n, m은 0~3, X는 -S-, -SO2-, -SO2N(R4)-, R4는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로환, R2는 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로환, Z는 -SO3M, -(X1-A), A는 -COOM, -SO3M, -SO2NH-R5, -SO2NHCOR6, -CONHSO2-R7, -SO2NHSO2-R8의 1종을 갖는 치환 가능한 기, M은 수소, 알칼리 금속, 유기 염기, R5~R8은 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로환을 나타낸다. X1은 상기 X와 동의.}

Description

금속 프탈로시아닌 염료 혼합물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법{METAL PHTHALOCYANINE DYE MIXTURE, CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER}
본 발명은 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를 형성하는데에 바람직한 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물, 그 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 함유하는 경화성 조성물 및 이것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법의 하나로 안료 분산법이 사용되고 있다. 안료 분산법으로서는 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이 있다. 이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 안정적임과 아울러, 포토리소법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도도 충분히 확보할 수 있어 대화면, 고해상도 컬러 디스플레이용 컬러 필터의 제작에 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
안료 분산법에 의해 컬러 필터를 제작하기 위해서는 기판 상에 감방사선성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등에 의해 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하고, 그 도포막을 패턴 노광하여 현상함으로써 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 색상분만큼 반복함으로써 컬러 필터를 제작할 수 있다.
그러나, 최근, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서는 보다 나은 고해상도화가 요구되고 있고, 종래의 안료 분산계에서는 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하며 안료의 조대 입자에 의한 색 불균일이 발생되는 등의 문제 때문에 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
상기 고해상도를 달성하기 위해서 종래부터 착색재로서 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평6-75375호 공보 참조). 그러나, 염료 함유의 경화성 조성물에는 새로운 문제점을 더 갖는 것을 알 수 있었다. 즉,
(1) 염료는 일반적으로 안료에 비해서 내광성, 내열성이 뒤떨어진다.
(2) 통상의 색소는 알카리 수용액 중 또는 유기 용제(이하, 간단히 용제라고도 함)에의 용해도가 낮기 때문에 원하는 스펙트럼을 갖는 액상의 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
(3) 염료는 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용을 나타내는 경우가 많아 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다.
(4) 염료의 몰흡광 계수(ε)가 낮은 경우에는 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 그 때문에 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 줄이지 않을 수 없어 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, (비)경화부의 현상성 등이 저하되는 등의 문제를 발생시킨다.
이들 문제 때문에 지금까지 고해상도 컬러 필터용 미세 또한 박막으로 구성된 착색 패턴을 형성하는 것은 곤란했다. 또한, 반도체 제작 용도 등과는 달리, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 제작 용도의 경우에 있어서는 예를 들면, 1㎛ 이하 등의 박막으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 원하는 흡수를 얻기 위해서는 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가할 필요가 있어 상술한 문제를 발생시키는 결과가 된다.
종래, 프탈로시아닌 색소는 안료로서 녹색 또는 청색 컬러 필터에 널리 사용되고 있다. 또한, 염료로서 사용하는 경우에도 그 유용성이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2006-47497호 공보 참조). 단, 프탈로시아닌 염료를 사용하는 경우에는 유기 용제에의 용해성을 만족시키기 위해서 각종 치환기의 도입을 행하지 않으면 안된다. 그 결과 분자량이 증대되게 되고, 원하는 흡수를 얻기 위해서는 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가할 필요가 있어 상술한 문제를 발생시키는 결과가 된다. 따라서, 분자량의 증대를 수반하지 않고, 유기 용제 용해성을 만족시키는 염료가 요구된다.
또한, 종래부터 염료에 관해서는 고견뢰성이 요구되고 있다. 구체적으로는 일반적으로 여러가지 용도로 사용되고 있는 착색제에는 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있는 것이 요구된다. 즉, 색재현성상 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면, 내열성, 내광성, 내습성 등이 양호한 것, 몰흡광 계수가 크고, 박막화가 가능한 것 등이 필요로 되고 있다.
본 발명은 청색, 녹색, 적색으로 배치된 원색 컬러 필터 및 옐로우, 마젠타, 시안으로 배치된 보색 컬러 필터에 유용하며, 유기 용제 용해성이 우수하고, 박막화가 가능한 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 제공하는 것 및 상기 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 함유하고 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 해서 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
또한, 상기 경화성 조성물을 사용하여 견뢰성이 우수함과 아울러 박층화가 가능한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 해서 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 각종 프탈로시아닌 염료를 상세하게 검토한 결과, 적어도 3종의 프탈로니트릴 화합물을 이용하여 형성되는 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 사용함으로써 패턴 형성용 염료로서 바람직한 것을 발견한 것이다. 또한, 상기 구성에 의해 양호한 색상을 갖고, 또한 열 및 광에 대하여 양호한 견뢰성을 갖고 있음과 아울러, 염료의 혼합물을 형성시킴으로써 유기 용제 용해성이 우수하고, 분자량의 저감에 따른 첨가량의 삭감에 의한 박막화가 가능하게 된다라는 지견을 얻고, 본 발명은 이러한 지견에 의거하여 달성된 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 적어도 프탈로니트릴과, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물과, 금속 또는 금속 화합물을 함유하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물이다.
Figure 112010068366363-pct00001
{일반식(I) 및 일반식(II) 중 R1은 치환기를, n은 0~3의 정수를, X는 -S-, -SO2- 또는 -SO2N(R4)-를, R4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를, R2는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를, R3은 치환기를, m은 0~3의 정수를, Z는 -SO3M 또는 -(X1-A)기를 나타낸다. X1은 상기 X와 동의이다. A는 -COOM, -SO3M, -SO2NH-R5, -SO2NHCOR6, -CONHSO2-R7, -SO2NHSO2-R8로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 치환 가능한 기를, M은 수소 원자, 전하를 중화하기 위해서 필요한 알칼리 금속 또는 유기 염기를, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.}
<2> <1>에 있어서, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 화합물 및 일반식(B)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물이다.
Figure 112010068366363-pct00002
{일반식(A) 및 일반식(B) 중 R1, R2, R3, X, Z, n 및 m은 상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서의 R1, R2, R3, X, Z, n 및 m과 동의이다. 또한, Y는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.}
<3> <2>에 있어서, 상기 일반식(A)로 나타내어지는 화합물 또는 일반식(B)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 Y가 Cu인 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물이다.
<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<5> 상기 <4>에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터이다.
<6> 상기 <4>에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 컬러 필터에 유용하며, 색순도가 우수하고, 견뢰성이 우수함과 아울러, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 박막화가 가능한 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 제공하고, 그 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 사용하여 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물을 사용하여 색순도가 우수하고, 견뢰성이 우수함과 아울러 박막화가 가능한 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
≪금속 프탈로시아닌 염료 혼합물≫
본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물은 착색제로서 프탈로니트릴과, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물과, 금속 또는 금속 화합물을 함유하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물은 상기 조성을 가짐으로써 색순도가 우수하고, 견뢰성이 우수함과 아울러, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 박막화가 가능한 것이다.
Figure 112010068366363-pct00003
{일반식(I) 및 일반식(II) 중 R1은 치환기를, n은 0~3의 정수를, X는 -S-, -SO2- 또는 -SO2N(R4)-를, R4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를, R2는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를, R3은 치환기를, m은 0~3의 정수를, Z는 -SO3M 또는 -(X1-A)기를 나타낸다. X1은 상기 X와 동의이다. A는 -COOM, -SO3M, -SO2NH-R5, -SO2NHCOR6, -CONHSO2-R7, -SO2NHSO2-R8로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 치환 가능한 기를, M은 수소 원자, 전하를 중화하기 위해서 필요한 알칼리 금속 또는 유기 염기를, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.}
-일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물-
이하에 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 각 기의 설명을 중심으로 설명한다.
일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서의 R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 상기 R1 또는 R3으로 나타내어지는 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 도데실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~36, 보다 바람직하게는 2~12의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~24, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~24, 보다 바람직하게는 탄소수 3~12의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-헥실디메틸실릴), 히드록실기, 시아노기,
니트로기, 알콕시기{바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 시클로알킬옥시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)}, 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 실릴옥시기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~36, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 도데카노일옥시), 알콕시카르보닐옥시기{바람직하게는 탄소수 2~36, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기(예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시)} 아릴옥시카르보닐옥시 기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 술파모일옥시기이며, 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시, N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면, 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시, 시클로헥실술포닐옥시), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면, 페닐술포닐옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 아실기이며, 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~36, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~18의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일, N,N-디시클로헥실카르바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 아미노기이며, 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 시클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 6~12의 아닐리노기이며, 예를 들면, 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 1~12의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 4-피리딜아미노),
카르복실아미드기(바람직하게는 탄소수 2~36, 보다 바람직하게는 2~12의 카르복실아미드기이며, 예를 들면, 아세트아미드, 벤즈아미드, 테트라데칸아미드, 피발로일아미드, 시클로헥산아미드), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 우레이도기이며, 예를 들면, 우레이도, N,N-디메틸우레이도, N-페닐우레이도), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 이미드기이며, 예를 들면, N-석신이미드, N-프탈이미드), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~36, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 시클로헥실옥시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~18의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 술폰아미드기이며, 예를 들면, 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 헥사데칸술폰아미드, 시클로헥산술폰아미드), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 술파모일아미노기이며, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노, N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 아조기이며, 예를 들면, 페닐아조, 3-피라졸릴아조), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오, 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 1-페닐테트라졸릴티오), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬술피닐기이며, 예를 들면, 도데칸술피닐), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴술피닐기이며, 예를 들면, 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~36, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬술포닐기이며, 예를 들면, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐, 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~36, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴술포닐기이며, 예를 들면, 페닐술포닐, 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일, N-시클로헥실술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 포스포닐기이며, 예를 들면, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면, 디에톡시포스피노일아미노, 디옥틸옥시포스피노일아미노), 카르복실기를 들 수 있다.
R1 또는 R3으로 나타내어지는 상기 치환기가 다른 치환기에 의해 더 치환 가능한 기인 경우에는 상기 R1 또는 R3으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서 열거된 기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
R1 및 R3으로서 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 카르복실기 또는 술포기를 예시할 수 있다.
일반식(I)에 있어서의 n은 0~3의 정수를 나타내고, 일반식(II)에 있어서의 m은 0~3의 정수를 나타낸다. 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서의 n 및 m은 0 또는 1이 바람직하며, 0이 가장 바람직하다.
일반식(I)에 있어서의 X는 -S-, -SO2- 또는 -SO2N(R4)-를 나타낸다. R4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R4로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기에 있어서의 각각의 바람직한 범위는 상기 R1 또는 R3으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서 열거된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기와 동일하다. R4로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기가 다른 치환기에 의해 더 치환 가능한 기인 경우에는 상기 R1 또는 R3으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서 열거된 기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
일반식(I)에 있어서의 X는 청색 필터용에는 -SO2- 또는 -SO2N(R4)-가 분광 특성상 바람직하며, -SO2-가 가장 바람직하다. 또한, 녹색 필터용에는 -S-가 분광 특성상 바람직하다.
일반식(I)에 있어서의 R2는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들의 바람직한 범위는 상기 R1 또는 R3으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서 열거된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기와 동일하다.
R2로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기는 상기 R1 또는 R3으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서 열거된 기에 의해 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이다.
또한, 일반식(I)에 있어서 X가 -S-인 경우에는 R2는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 가장 바람직하다.
X가 -SO2-인 경우에는, R2는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하며, 알킬기가 가장 바람직하다.
일반식(II)에 있어서의 Z는 -SO3M 또는 -(X1-A)기를 나타내고, M은 수소 원자, 전하를 중화하기 위해서 필요한 알칼리 금속 또는 유기 염기를 나타낸다.
M으로 나타내어지는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬을 예시할 수 있다.
M으로 나타내어지는 유기 염기로서는 암모늄, 트리알킬암모늄(예를 들면, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 트리에탄올암모늄), 테트라암모늄(예를 들면, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄) 등을 예시할 수 있다.
M으로서는 수소 원자, 칼륨, 나트륨, 트리알킬암모늄이 바람직하며, 수소 원자, 트리알킬암모늄이 더욱 바람직하다.
일반식(II) 중 Z로 나타내어지는 -(X1-A)기의 X1은 상기 일반식(I)에 있어서의 X와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(II)에 있어서의 Z로서는 -(X1-A)기가 바람직하다.
Z에 있어서의 A는 -COOM, -SO3M, -SO2NH-R5, -SO2NHCOR6, -CONHSO2-R7, -SO2NHSO2-R8로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 치환 가능한 기를 나타낸다. 또한, 「치환 가능한 기」란, 다른 치환기에 의해 더 치환된 형태를 포함하는 것을 의미한다. 상기 다른 형태로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 예시할 수 있다. 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
A로서는 -COOM, -SO3M, -SO2NHCOR6이 바람직하다.
R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R5, R6, R7, R8로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기의 바람직한 범위는 상기 R1 또는 R3으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서 열거된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환과 동일하다.
R5, R6, R7, R8로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로환기는 상기 R1 또는 R3으로 나타내어지는 치환기의 구체예로서 열거된 기에 의해 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있는 경우에는 이들 치환기는 동일해도 달라도 좋다.
R5, R6, R7, R8은 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물은 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종과, 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종과, 프탈로니트릴의 임의의 몰비의 조합에 의해 형성시킨 염료 혼합물이면 어느 것이어도 좋다. 합성된 결과, 프탈로니트릴만으로 형성되는 염료, 일반식(I)만으로 형성되는 염료, 일반식(II)만으로 형성되는 염료, 프탈로니트릴과 일반식(I)으로 형성되는 염료, 프탈로니트릴과 일반식(II)으로 형성되는 염료, 일반식(I)과 일반식(II)으로 형성되는 염료, 프탈로니트릴과 일반식(I)과 일반식(II)으로 형성되는 염료 중 어느 하나가 된다.
본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물은 바람직하게는 일반식(A) 및 일반식(B)로 나타내어지는 금속 프탈로시아닌 염료로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 혼합물인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(A) 및 일반식(B)에 대하여 설명한다.
Figure 112010068366363-pct00004
{일반식(A) 및 일반식(B) 중 R1, R2, R3, X, Z, n 및 m은 상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서의 R1, R2, R3, X, Z, n 및 m과 동의이다. 또한, Y는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.}
일반식(A) 및 일반식(B) 중 R1, R2, R3, X, Z, n 및 m의 바람직한 범위도 일반식(I) 및 일반식(II)의 그것과 동일하다.
일반식(A) 및 일반식(B) 중의 Y는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. Y로 나타내어지는 금속 원자로서는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb 및 Pt을 예시할 수 있고, 금속 화합물로서는 V=O, Ti=O, AlCl 등을 예시할 수 있다.
Y로서는 Co, Cu, Zn이 바람직하며, Cu가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물에 있어서의 일반식(A) 및 일반식(B)로 나타내어지는 금속 프탈로시아닌 염료의 함유량은 합계가 5질량% 이상이 바람직하고, 또한 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 특히 바람직하다.
이어서, 일반식(I) 및 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010068366363-pct00005
Figure 112010068366363-pct00006
Figure 112010068366363-pct00007
Figure 112010068366363-pct00008
Figure 112010068366363-pct00009
Figure 112010068366363-pct00010

Figure 112010068366363-pct00011
Figure 112010068366363-pct00012
Figure 112010068366363-pct00013
Figure 112010068366363-pct00014
Figure 112010068366363-pct00015
이어서, 프탈로니트릴과, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과, 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물과, 금속 또는 금속 화합물로 형성되는 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료는 복잡한 혼합물(조성비, 치환 위치 이성체비 등의)이라는 점에서 프탈로니트릴과, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과, 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 평균화한 조성비를 나타낸다.
본 발명의 염료 혼합물은 복잡한 혼합물이기 때문에 유기 용제에 대한 용해성이 우수하며, 또한 저분자량화가 가능하게 되고, 컬러 필터의 박막화가 가능하게 되었다.
Figure 112010068366363-pct00016
Figure 112010068366363-pct00017
Figure 112010068366363-pct00018
Figure 112010068366363-pct00019
본 발명의 염료 혼합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
〔합성예 1〕
(예시 염료 혼합물 Ca-1의 합성)
이하에 나타내는 반응 스킴에 따라 합성했다.
Figure 112010068366363-pct00020
(중간체 B의 합성)
일본 특허공개 2006-124379호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
(중간체 C의 합성)
일본 특허공개 2006-124379호에 기재된 방법에 따라 합성한 중간체 B 150g(0.446몰)에 아세토니트릴 450ml를 첨가하고 70~75℃로 가열해서 교반했다. 이 분산액에 옥시염화인 82ml를 적하했다. 적하 종료 후 70~75℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온(25℃)으로 냉각시키고 나서 물 3500ml 중에 교반하면서 부었다. 석출된 결정을 여과하고, 수세했다. 이 결정을 2-프로판올 600ml 중에 실온(25℃)에서 분산시켰다. 이 결정을 여과하고 건조시켜 중간체 C를 140g(수율: 94.3질량%) 얻었다.
(중간체 D의 합성)
상기 방법에 의해 얻은 중간체 C 60g(0.18몰)에 아세토니트릴 300ml를 첨가하고 5℃~10℃로 냉각시켜 교반했다. 이 분산액에 1-메톡시-2-프로필아민 32.1g(0.36mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온(25℃)에서 2시간 교반했다. 이 반응액을 물 1500ml 중에 교반하면서 부은 후, 35질량% 염산수를 첨가하여 pH=6으로 조정했다. 이어서, 초산에틸 50ml를 첨가하여 추출했다. 이 초산에틸 용액을 포화 식염수에 의해 세정한 후, 무수 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 이어서, 감압하에서 초산에틸을 증류 제거했다. 잔류물에 메탄올 200ml를 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과하고 건조시켜 중간체 D를 54g(수율: 77.9질량%) 얻었다.
(예시 염료 혼합물 Ca-1의 합성)
프탈로니트릴 2.56g(0.02몰), 중간체 B 6.73g(0.02몰), 중간체 D 15.4g(0.04몰)에 디에틸렌글리콜 60ml와 2-메틸프로판올 120ml를 첨가하고 90℃~100℃로 가열하여 교반했다. 이 용액에 안식향산암모늄 11.1g을 첨가했다. 이어서, 초산동 3.63g(0.02몰)을 첨가했다. 첨가 종료 후, 100℃~110℃에서 6시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 이 반응액을 60℃로 냉각시켜 메탄올 30ml와 N-메틸피롤리돈 30ml를 첨가하고 교반했다. 이 용액을 염산수(35질량% 염산 100ml와 물 1200ml) 중에 교반하면서 부었다. 석출된 결정을 여과하고, 중성이 될 때까지 수세한 후, 건조시켰다. 이 결정을 메탄올 500ml에 용해시켜 여과하고, 불용물을 여과했다. 이 여과액을 감압하에서 농축하고 건조시켜 예시의 염료 혼합물 Ca-1을 11.5g(수율: 88.5질량%) 얻었다.
클로로포름 용액 중의 최대 흡수 파장(λmax)은 662.3㎚이며, 몰흡광 계수(ε)는 평균 분자량 환산으로 118000이었다.
〔합성예 2〕
(예시 염료 혼합물 Cb-18의 합성)
이하에 나타내는 반응 스킴에 따라 합성했다.
Figure 112010068366363-pct00021
(중간체 H의 합성)
중간체 H의 합성은 일본 특허공개 2006-47497호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
(중간체 J의 합성)
3-니트로프탈로니트릴 25g(0.144몰)과, 4-메르캅토안식향산 22.4g(0.145몰)을 N-메틸피롤리돈 125ml에 용해시켜 실온(20~28℃)에서 교반했다. 이 용액에 탄산나트륨 30.7g을 조금씩 첨가했다. 첨가 종료 후, 반응액을 40℃~45℃로 가열하고 2시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 이 반응액을 물 1000ml 중에 교반하면서 붓고, 이어서 35질량% 염산수를 첨가하여 pH=3으로 조정했다. 석출된 결정을 여과해서 수세하고 건조시켰다. 이 결정을 메탄올 300ml에 분산시켜 교반했다. 이 결정을 여과하여 건조시켜 중간체 J를 35.5g(수율: 88.0질량%) 얻었다.
(예시 염료 혼합물 Cb-18의 합성)
프탈로니트릴 1.28g(0.01몰)과, 상기 방법에 의해 얻은 중간체 H 8.47g(0.02몰)과, 상기 방법에 의해 얻은 중간체 J 2.80g(0.01몰)에 디에틸렌글리콜 30ml와, 2-메틸프로판올 100ml를 첨가하고 95℃~100℃로 가열해서 교반했다. 이 용액에 안식향산암모늄 5.57g을 첨가하고, 이어서 초산동 1.82g(0.01몰)을 첨가했다. 이 반응액을 100℃~110℃로 가열하여 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 60℃로 냉각시킨 후, 이 반응액에 N-메틸피롤리돈 60ml와, 메탄올 60ml를 첨가하고 교반했다. 이어서, 이 반응액을 염산수(35질량% 염산수 60ml를 물 700ml에 의해 희석) 중에 교반하면서 부었다. 석출된 결정을 여과하여 수세하고, 건조시켰다. 이 결정을 메탄올 200ml와 아세톤 200ml의 용액에 의해 용해시키고 나서 불용해물을 여과해서 제거했다. 여과액을 감압하에서 농축하고 건조시켜 예시 염료 혼합물 Cb-18을 12.7g(수율: 96.3질량%) 얻었다. 초산에틸 용액 중의 λmax= 652.0㎚이며, ε=52600이었다.
≪경화성 조성물≫
본 발명의 경화성 조성물은 상기 본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 함유하여 이루어지고, 바람직하게는 감방사선성 화합물, 중합성 모노머를 함유하여 이루어진다. 또한, 일반적으로는 용제를 더 이용하여 구성할 수 있다, 필요에 따라 가교제 등의 다른 성분을 더 이용하여 구성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 화합물을 사용함으로써 고감도이며, 고해상도, 고투과율 특성도 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 함유하는 경우의 함유량은 각각의 몰흡광 계수나 요구되는 분광 특성, 막두께 등에 따라 다르지만 본 발명에 있어서의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량%~80질량%인 것이 바람직하며, 10질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물은 본 발명에 있어서의 경화성 조성물 중에 각각 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물 및 그 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터에는 본 발명에 있어서의 상기 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물 이외에도 400㎚~600㎚에 λmax를 갖는 다른 색소를 병용해도 좋고, 공지의 아조 색소, 메틴 색소, 아조메틴 색소, 퀴노프탈론계 색소, 크산텐계 색소, 디옥사딘계 색소, 디피로메텐 착체계 색소 등을 사용할 수 있다.
<바인더>
본 발명의 경화성 조성물은 바인더의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 바인더로서는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성의 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 유기 용제에 가용성이며 약알카리 수용액에 의해 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 등의 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 특히 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이 밖에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다.
또한, 친수성기를 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기타 친수성기를 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산 부위, 인산에스테르 부위, 4급 암모늄염 부위, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염의 부위, 모르폴리노에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.
또한, 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다.
이들 중합성기를 갖는 폴리머의 예로서는 KS 레지스트-106{오사카유키카가쿠코교(주)제}, 사이크로머 P 시리즈{다이셀카가쿠코교(주)제} 등을 들 수 있다.
또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
상기 각종 바인더 중에서 본 발명에 의한 바인더로서는 내열성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 또한, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체 및 KS-레지스트-106{오사카유키카가쿠코교(주)제}, 사이크로머 P 시리즈 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 바인더로서는 알칼리 가용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 본 발명의 경화성 조성물을 포지티브형의 조성물로 하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는 예를 들면, 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에 축합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로서는 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 및 알데히드류는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는 예를 들면, 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀 C나 비스페놀A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
상기 바인더는 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×105인 중합체가 바람직하며, 2000~1×105의 중합체가 더욱 바람직하고, 5000~5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 상기 바인더의 사용량은 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량%~90질량%가 바람직하고, 20질량%~80질량%가 더욱 바람직하고, 30질량%~70질량%가 특히 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 경화성 조성물은 종래와의 비교에 있어서 박층화가 가능한 높은 흡광 계수를 갖고, 또한 견뢰성이 우수한 발명의 주지이지만 이것에 보충적으로 가교제를 더 사용함으로써 보다 고도로 경화시킨 막이 얻어지도록 구성하는 것도 가능하다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a) 에폭시 수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기에 의해 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기에 의해 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (a) 에폭시 수지로서는 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어느 것이나 좋고, 예를 들면, 비스페놀A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A 테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제(b), 즉 메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기에 의해 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물은 열가교에 의해 오버코팅 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러 막강도를 더욱 높이는 것이다.
이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 대체로 (b)에 따른 화합물(메티롤기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라고 하는 경우가 있다.
상기 가교제(b)에 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수로서는 멜라민 화합물의 경우에는 2~6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 2~4이지만 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우에는 5~6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 3~4이다.
상기 (b)에 따른 메티롤기 함유 화합물은 (b)에 따른 알콕시메틸기 함유 화합물을 알코올 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하에서 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 따른 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (b)에 따른 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재하에서 아실클로리드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 따른 화합물의 구체예를 열거한다.
상기 멜라민 화합물로서 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1~5개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1~5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서 예를 들면, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1~3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는 예를 들면, 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1~3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1~3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 예를 들면, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
(b)에 따른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
상기 가교제(c), 즉, 메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 상기 가교제(b)의 경우와 마찬가지로 열가교에 의해 오버코팅 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러 막강도를 더욱 높이는 것이다.
이하, 이들 화합물을 대체로 (c)에 따른 화합물(메티롤기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라고 하는 경우가 있다.
상기 가교제(c)에 함유되는 메티롤기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸기가 치환되어 있는 수로서는 1분자당 최저 2개가 필요하며, 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서 골격이 되는 페놀 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도 OH기의 오르토 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물에 있어서도 OH기의 오르토 위치 이외에는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (c)에 따른 메티롤기 함유 화합물은 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치(2위치 또는 4위치)가 수소 원자인 화합물을 원료로 사용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (c)에 따른 알콕시메틸기 함유 화합물은 (c)에 따른 메티롤기 함유 화합물을 알코올 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 얻어진다.
상기 (c)에 따른 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (c)에 따른 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제(c)에 있어서의 골격 화합물로서는 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환인 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물 등을 예시할 수 있고, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA{혼슈카가쿠코교(주)제}, 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 (c)에 따른 화합물의 구체예로서는 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1~2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1~2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, 테트라메톡시메틸비스페놀A, 테트라메티롤비스페놀A의 1~3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1~5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시안트라센 화합물로서 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 아실옥시메틸기 함유 화합물로서 예를 들면, 상기 메티롤기 함유 화합물의 메티롤기를 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것으로서는 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA{혼슈카가쿠코교(주)제}의 헥사메티롤체 또는 이들의 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽에 의해 치환된 페놀 화합물을 예시할 수 있다.
이들 (c)에 따른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
가교제를 함유하는 경우, 상기 가교제(a)~(c)의 본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 소재에 따라 다르지만 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 1~70질량%가 바람직하며, 5~50질량%가 보다 바람직하고, 7~30질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있어 노광부의 경화도가 부족하거나 미노광부의 용출성이 현저하게 저하되는 경우도 없다.
<중합성 모노머>
본 발명의 경화성 조성물은 중합성 모노머의 적어도 1종을 함유함으로써 바람직하게 구성할 수 있다. 중합성 모노머는 경화성 조성물을 네거티브형으로 구성하는 경우에 주로 함유된다.
또한, 후술의 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 후술의 광중합 개시제와 함께 함유할 수 있고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다. 이하, 중합성 모노머에 대하여 설명한다.
상기 중합성 모노머로서는 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%~90질량%가 바람직하며, 1.0질량%~80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%~70질량%가 특히 바람직하다.
<감방사선성 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은 감방사선성 화합물의 적어도 1종을 함유함으로써 바람직하게 구성할 수 있다. 본 발명에 의한 감방사선성 화합물은 라디칼 발생, 산발생, 염기 발생 등의 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이지만 상기 바인더를 가교, 중합, 산성기의 분해 등의 반응에 의해 불용화시키거나 도막 중에 공존하는 중합성 모노머나 올리고머의 중합, 가교제의 가교 등을 일으킴으로써 도막을 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 목적으로 사용된다.
경화성 조성물이 특히 네거티브형으로 구성되는 경우에는 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하며, 포지티브형을 구성하는 경우에는 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>
이어서, 본 발명의 경화성 조성물이 네거티브형의 조성물인 경우에 함유되는 광중합 개시제에 대하여 설명한다.
광중합 개시제는 상기 중합성 모노머를 중합하는 것이면 특별히 한정되지 않지만 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 더 함유해도 좋고, 이 경우에는 형성되는 패턴 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 할로메틸옥사디아졸 화합물, 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 예시할 수 있다.
할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물로서는 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 예시할 수 있다.
할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 예시할 수 있다.
그 밖의 예로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
그 밖에 미도리카가쿠사제 TAZ 시리즈, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, PANCHIM사제 T시리즈, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B, 치바가이기사제 이르가큐어 시리즈, 이르가큐어 369, 이르가큐어 784, 이르가큐어 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 500, 이르가큐어 1000, 이르가큐어 149, 이르가큐어 819, 이르가큐어 261, 다로큐어 시리즈, 다로큐어 11734, 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.
특히 바람직하게는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심-O-아실계의 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에도 다른 공지의 광중합 개시제를 병용할 수 있다.
구체적으로는 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소에 의해 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 중합성 모노머 고형분에 대하여 0.01~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 중합이 양호하게 진행되고, 또한 양호한 막강도가 얻어진다.
상기 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나 티누빈 1130, 동 400 등을 들 수 있다.
또한, 이상 외에 열중합 방지제를 더 첨가하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
-나프토퀴논디아지드 화합물-
이어서, 본 발명의 경화성 조성물이 포지티브형인 경우에 함유되는 나프토퀴논디아지드 화합물에 대하여 설명한다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은 적어도 1개의 o-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등을 들 수 있다. 이들 에스테르나 아미드 화합물은 예를 들면, 일본 특허공개 평2-84650호 공보, 일본 특허공개 평3-49437호 공보에 있어서 일반식(I)에서 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우에는 상기 바인더 및 상기 가교제는 통상 유기 용제 중에 각각 2~50질량% 정도 및 2~30질량% 정도의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 나프토퀴논디아지드 화합물 및 상기 본 발명의 금속 프탈로시아닌 혼합물을 함유하는 전체 색소의 각 함유량은 통상 상기 바인더 및 가교제를 용해한 용액에 대하여 각각 2질량%~30질량% 및 2질량%~50질량%정도의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 경화성 조성물의 조제시에는 일반적으로 용제를 함유할 수 있다. 사용되는 용제는 상기 조성물의 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로 특별히는 한정되지 않지만 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸), 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸), 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
상기 중에서도 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
<각종 첨가물>
본 발명의 경화성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
상기 각종 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또한, 현상 제거를 하고자 하는 영역(예를 들면, 네거티브형인 경우에는 미경화부)의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 본 발명의 경화성 조성물의 현상성의 보다 나은 향상을 꾀하는 경우에는 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 운벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성용으로서 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 착색 화소 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
-컬러 필터 및 그 제조 방법-
본 발명의 컬러 필터에 대해서 그 제조 방법을 통해 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는 상술한 본 발명의 경화성 조성물이 사용된다. 본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 현상액에 의해 현상함으로써 네거티브형 또는 포지티브형의 착색된 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물에 적용할 수 있는 노광 광원은 400㎚ 이하의 파장을 갖는 광원이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나 Ar 이온 레이저(364㎚, 351㎚, 10mW~1W), Kr 이온 레이저(356㎚, 351㎚, 10mW~1W), 고체 레이저로서 Nd: YAG(YVO4)와 SHG 결정×2회의 조합(355㎚, 5mW~1W), 도파형 파장 변환 소자와 AlGaAs, 도파형 파장 변환 소자와 AlGaInP, AlGaAs 반도체의 조합(300㎚~350㎚, 5mW~100mW), 기타 펄스 레이저로서 N2 레이저(337㎚, 펄스 0.1~10mJ), XeF(351㎚, 펄스 10~250mJ) 등을 이용할 수 있고, 특정의 파장만을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), i선(파장 365㎚) 등의 자외선을 이용할 수 있다. 비용과 노광 에너지의 관점에서 특히 바람직한 노광 광원은 자외선이며, i선을 예시할 수 있다.
또한, 형성된 패턴은 필요에 따라 가열 및/또는 노광에 의해 보다 경화시키는 경화 공정을 설비할 수 있다. 이 때에 사용되는 광 또는 방사선으로서는 특히 i선 등의 방사선이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 컬러 필터의 제작에 있어서는 네거티브형인 경우에는 상기 화상 형성 공정(및 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색수에 맞춰서 반복함으로써, 포지티브형인 경우에는 상기 화상 형성 공정 및 포스트베이킹 공정을 원하는 색수에 맞춰서 반복함으로써 원하는 수의 색상으로 구성된 컬러 필터를 제작할 수 있다.
상기 지지체로서 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 지지체는 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 지지체 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 형성해도 좋다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 사용하는 현상액으로서는 본 발명의 경화성 조성물의 현상 제거하고자 하는 영역(네거티브형인 경우에는 미경화부)을 용해하는 한편, 그 이외의 영역(네거티브형인 경우에는 경화부)을 용해하지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제로서는 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술한 용제를 예시할 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후, 물에 의해 세정한다.
본 발명의 컬러 필터는 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 사용할 수 있고, 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다. 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자 등에는 본 발명의 화합물을 사용함으로써 컬러 필터의 막두께를 보다 얇게 하는 것이 가능하여 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명의 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 함유하는 경화성 조성물, 그 조성물을 사용하는 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
1) 레지스트 용액의 조제
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 19.20부
·유산에틸 36.67부
·바인더: (메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산
-2-히드록시에틸) 공중합체(몰비=60:22:18)
40% PGMEA 용액 30.51부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부
·불소계 계면활성제{F-475 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제} 0.83부
·광중합 개시제 TAZ-107(미도리카가쿠사제) 0.586부
를 혼합하고 용해해서 레지스트 용액을 조제했다.
2) 언더코트층이 형성된 유리 기판의 제작
유리 기판(코닝 1737)을 0.5질량% NaOH수에 의해 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행했다.
이어서, 상기 1)의 레지스트 용액을 세정한 유리 기판 상에 막두께 0.6㎛가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜 경화막(언더코트층)을 얻었다.
3) 착색 레지스트 용액(착색 경화성 조성물) A-1[네거티브형]의 조제
(조성)
·시클로헥사논 80부
·착색제(예시 염료 혼합물 Ca-1) 8.16부
·KARAYAD DPHA(니폰카야쿠제) 4.91부
·광중합 개시제(CGI-242: 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.50부
·시클로헥실메틸아민 0.60부
·계면활성제 F-781{다이니폰잉크(주)사제} 0.03부
4) 레지스트막의 형성, 노광, 현상
상기 3)에서 얻어진 착색 레지스트 용액 A-1을 2)에서 얻어진 언더코트층이 형성된 유리 기판의 언더코트층 상에 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 광경화제의 도포막을 형성했다. 이어서 100℃에서 120초간 프리베이킹하여 컬러 필터를 얻었다.
-평가-
상기에서 조제된 착색 경화성 조성물 A-1의 보존 안정성 및 유리 기판 상에 도포된 도포막의 내열성, 내광성을 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<보존 안정성>
착색 경화성 조성물 A-1을 실온(20~25℃)에서 1개월 보존한 후의 이물의 석출 정도를 육안 확인에 의해 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
~판정 기준~
A: 석출은 확인되지 않았다.
B: 약간 석출이 확인되었다.
C: 석출이 확인되었다.
<내열성>
상기 착색 경화성 조성물 A-1을 도포한 유리 기판을 핫플레이트에 의해 200℃에서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시제)에 의해 내열 테스트전 후의 색차의 ΔEab값을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
~판정 기준~
A: ΔEab값<3 이하
B: 3≤ΔEab값≤10
C: 10<ΔEab값
<내광성>
착색 경화성 조성물 A-1을 도포한 유리 기판에 대하여 크세논 램프를 10만lux로 20시간 조사(100만lux·h 상당)한 후, 내광 테스트 전후의 색차의 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내광성이 양호하다.
~판정 기준~
A: ΔEab값<3
B: 3≤ΔEab값≤10
C: 10<ΔEab값
(실시예 2~35)
표 1 및 표 2에 나타내는 실시예 2~실시예 35는 실시예 1의 예시 화합물 Ca-1을 표 1 및 표 2의 화합물로 등몰 치환한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 착색 경화성 조성물을 제작하고, 제작한 착색 경화성 조성물을 언더코트층이 형성된 유리 기판에 도포해서 컬러 필터를 얻었다.
평가는 실시예 1과 마찬가지로 착색 경화성 조성물의 보존 안정성, 내열성, 내광성을 평가했다. 표 1 및 표 2에 결과를 나타냈다.
(비교예 1~3)
실시예 1의 상기 3)에서 조제한 착색 경화성 조성물 A-1의 착색제의 등몰을 표 1 및 표 2의 비교예 1~3의 염료로 치환한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
Figure 112010068366363-pct00022
Figure 112010068366363-pct00023
[실시예 36~70]
-노광·현상(화상 형성)-
상기 실시예 1~35에서 사용한 유리 기판 도포물을 노광 장치를 이용하여 도포막에 365㎚ 파장으로 선폭 20㎛의 마스크를 통해 500mj/㎠의 노광량으로 조사했다. 노광 후, 현상액{상품명: CD-2000, 후지필름일렉트로머테리얼즈(주)제}을 사용해서 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 유수에 의해 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켰다. 컬러 필터에 바람직한 착색 패턴이 얻어졌다.
-평가-
<패턴 형성성>
노광부의 잔색률은 색도계{상품명: MCPD-1000, 오츠카덴시(주)제}에 의해 측정했다. 현상 전후의 흡광도의 변화율을 구했다.
본 발명의 실시예 36~70에 있어서는 현상 후의 패턴 부분의 잔색률은 모두 98% 이고해상도 잔색률을 나타냈다.
본 발명의 염료 혼합물을 함유하는 경화성 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터는 내열성, 내광성이 우수하며, 또한 현상 처리 후에 패턴 부분의 농도 변화가 적은 것을 알 수 있었다.
[실시예 71~105]
1) 언더코트층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 제작
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 속에서 200℃하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 실시예 1에 있어서 유리 기판의 언더코트층에 사용한 레지스트 용액을 건조막 두께 0.6㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 속에서 1시간 더 가열 건조시켜 언더코트층을 형성하여 언더코트층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
상기 1)에서 얻어진 언더코트층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코트층 상에 실시예 1~실시예 35에서 사용한 착색 경화성 조성물을 각각 도포막의 건조막 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여 착색 경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+{Canon(주)제}를 사용해서 365㎚의 파장으로 패턴이 1.2㎛×1.2㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통해 100~2500mJ/㎠의 범위에서 노광량을 100mJ/㎠씩 변화시켜서 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기{DW-30형; (주)케미트로닉스제}의 수평 회전 테이블 상에 탑재하고, CD-2000{후지필름일렉트로닉스머테리얼즈(주)제}의 50질량% 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
형성된 청색(실시예 1~22, 34 및 35의 조성물) 내지 녹색(실시예 23~33의 조성물)의 착색 패턴 화상은 촬상 소자용에 바람직한 정방계의 단면이 직사각형상인 양호한 프로파일을 나타냈다.
[실시예 106]
1) 착색 경화성 조성물[포지티브형]의 조제
·유산에틸(EL) 30부
·하기 수지 P-1 3.0부
·하기 나프토퀴논디아지드 화합물 N-1 1.8부
·가교제: 헥사메톡시메티롤화 멜라민 0.6부
·광산 발생제: TAZ-107(미도리카가쿠제) 1.2부
·불소계 계면활성제(F-475 다이니폰잉크카가쿠코교제) 0.0005부
·예시 염료 혼합물 Ca-1 0.4부
이상을 혼합하고 용해하여 착색 경화성 조성물[포지티브형]을 얻었다.
상기 수지 P-1 및 나프토퀴논디아지드 화합물(N-1)은 이하와 같이 해서 합성했다.
2) 수지 P-1의 합성
벤질메타크릴레이트 70.0g, 메타크릴산 13.0g, 메타크릴산-2-히드록시에틸 17.0g 및 2-메톡시프로판올 600g을 3구 플라스크에 주입하고, 교반 장치와 환류 냉각관, 온도계를 부착하고, 질소 기류하 65℃에서 중합 개시제 V-65(와코쥰야쿠코교제)를 촉매량 첨가하여 10시간 교반했다. 얻어진 수지 용액을 20L의 이온 교환수에 심하게 교반하면서 적하하여 백색 분체를 얻었다. 이 백색 분체를 40℃에서 24시간진공 건조시켜 145g의 수지 P-1을 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=28,000 수평균 분자량 Mn=11,000이었다.
3) 나프토퀴논디아지드 화합물(N-1)의 합성
TrisP-PA(혼슈카가쿠제) 42.45g, o-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드 61.80g, 아세톤 300ml를 3구 플라스크에 주입하고, 실온(25℃)하에서 트리에틸아민 24.44g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또한 2시간 교반한 후, 반응액을 대량의 물에 교반하면서 부었다. 침전된 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 흡인 여과에 의해 모으고, 40℃에서 24시간 진공 건조시켜 감광성의 나프토퀴논디아지드 화합물 N-1을 얻었다.
4) 착색 경화성 조성물의 노광, 현상(화상 형성)
실시예 36과 마찬가지로 해서 언더코트층이 형성된 유리 기판에 상기한 바와 같이 해서 조제한 착색 경화성 조성물[포지티브형]을 도포하고, 프리베이킹, 조사, 현상 및 린스, 건조를 행하여 청색 화상 패턴을 얻고, 그 후 이 패턴 화상을 180℃에서 5분간 가열하여(포스트베이킹), 컬러 필터를 얻었다. 형성된 청색 패턴 화상은 직사각형상의 양호한 프로파일을 나타냈다.
본 발명에 있어서의 화합물을 사용한 착색 경화성 조성물의 보존 안정성, 컬러 필터의 내열성, 내광성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가한 결과, 보존 안정성이 우수하고, 내열성, 내광성이 양호한 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 번호 2008-078919의 개시는 참조함으로써 전체적으로 본서에 도입된다.

Claims (5)

  1. 적어도 프탈로니트릴과, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물과, 금속 또는 금속 화합물을 함유하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물을 함유하고, 또한 감방사선성 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
    Figure 112015091103295-pct00024

    {일반식(I) 및 일반식(II) 중 R1 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카르복실아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기, 포스피노일아미노기, 또는 카르복실기를, n은 0~3의 정수를, X는 -S-, -SO2- 또는 -SO2N(R4)-를, R4는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를, R2는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를, m은 0~3의 정수를, Z는 -SO3M 또는 -(X1-A)기를 나타낸다. X1은 상기 X와 동의이다. A는 -COOM, -SO3M, -SO2NH-R5, -SO2NHCOR6, -CONHSO2-R7, -SO2NHSO2-R8로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를, M은 수소 원자, 전하를 중화하기 위해서 필요한 알칼리 금속 또는 유기 염기를, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.}
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(A)로 나타내어지는 화합물 및 일반식(B)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112010069099424-pct00025

    {일반식(A) 및 일반식(B) 중 R1, R2, R3, X, Z, n 및 m은 상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서의 R1, R2, R3, X, Z, n 및 m과 동의이다. 또한, Y는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.}
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(A)로 나타내어지는 화합물 또는 일반식(B)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 Y는 Cu인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  5. 제 1 항에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 마스크를 통해 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
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