JP2002302623A - フタロシアニン化合物、それを含むインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

フタロシアニン化合物、それを含むインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法

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JP2002302623A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性
と、光,熱,湿度および環境中の活性ガスに十分な堅牢
性を有する新規な色素、色相と堅牢性に優れた着色画像
や着色材料を与える着色組成物、並びにフタロシアニン
系色素誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環
境中の活性ガス、特にオゾンガスに堅牢性の高い画像を
形成できるインクジェット記録用インク及びインクジェ
ット記録方法を提供する。 【解決手段】4個以上の置換スルファモイル基を有し、
少なくとも1つの置換基はイオン性親水性基である一般
式Iのフタロシアニン系色素。具体的には化合物110
が例示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフタロシア
ニン化合物及び該化合物を含む組成物、特にシアン色イ
ンクジェット記録用インク組成物に関し、さらにはイン
クジェット記録方法にも関する。
【0002】
【従来の技術】近年、画像記録材料としては、特にカラ
ー画像を形成するための材料が主流であり、具体的に
は、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録
材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン
化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用さ
れている。また、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、
撮影機器ではCCDなどの電子部材においてカラーフィル
ターが使用されている。これらのカラー画像記録材料や
カラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは
記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の3
原色の色素(染料や顔料)が使用されているが、好まし
い色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざま
な使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であ
り、改善が強く望まれている。
【0003】インクジェット記録方法は、材料費が安価
であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少
ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速
に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方
法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方
式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマン
ド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力
を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気
泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた
方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式
がある。また、インクジェット記録用インクとしては、
水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)イン
クが用いられる。
【0004】このようなインクジェット記録用インクに
用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるい
は分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、
色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス(N
Ox、オゾン等の酸化性ガスの他SOxなど)に対して
堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れている
こと、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、
インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこ
と、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが
要求されている。
【0005】特に、良好なシアン色相を有し、光及び環
境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対し
て堅牢な色素が強く望まれている。
【0006】インクジェット記録用水溶性インクに用い
られるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系やト
リフェニルメタン系が代表的である。
【0007】最も広範囲に報告され、利用されている代
表的なフタロシアニン系色素は、以下の〜で分類さ
れるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【0008】Direct Blue 86又はDi
rect Blue 87のような銅フタロシアニン系色
素〔例えば、Cu-Pc-(SO3Na)m:m=1〜4の
混合物〕。なお、上式中及び以後本明細書中に用いる
「Pc」は、フタロシアニン骨格を意味する。
【0009】Direct Blue 199及び特
開昭62−190273号、特開昭63−28690
号、特開昭63−306075号、特開昭63−306
076号、特開平2−131983号、特開平3−12
2171号、特開平3−200883号、特開平7−1
38511号等に記載のフタロシアニン系色素〔例え
ば、Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2n:m+
n=1〜4の混合物〕
【0010】特開昭63−210175号、特開昭6
3−37176号、特開昭63−304071号、特開
平5−171085号、WO 00/08102号等に
記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Cu-Pc-(C
2H)m(CONR12n:m+n=0〜4の混合
物〕
【0011】特開昭59−30874号、特開平1−
126381号、特開平1−190770号、特開平6
−16982号、特開平7−82499号、特開平8−
34942号、特開平8−60053号、特開平8−1
13745号、特開平8−310116号、特開平10
−140063号、特開平10−298463号、特開
平11−29729号、特開平11−320921号、
EP173476A2号、EP468649A1号、E
P559309A2号、EP596383A1号、DE
3411476号、US6086955号、WO 99
/13009号、GB2341868A号等に記載のフ
タロシアニン系色素[例えば、Cu-Pc-(SO3H)m
(SO2NR12n:m+n=0〜4の混合物、且つ、
m≠0]
【0012】特開昭60−208365号、特開昭6
1−2772号、特開平6−57653号、特開平8−
60052号、特開平8−295819号、特開平10
−130517号、特開平11−72614号、特表平
11−515047号、特表平11−515048号、
EP196901A2号、WO 95/29208号、
WO 98/49239号、WO 98/49240
号、WO 99/50363号、WO 99/6733
4号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Cu-
Pc-(SO3H)l(SO2NH2m(SO2NR
12n:l+m+n=0〜4の混合物〕
【0013】特開昭59−22967号、特開昭61
−185576号、特開平1−95093号、特開平3
−195783号、EP649881A1号、WO 0
0/08101号、WO 00/08103号等に記載
のフタロシアニン系色素〔例えば、Cu-Pc-(SO2
NR12n:n=1〜5の混合物〕
【0014】ところで、現在一般に広く用いられている
Direct Blue 87又はDirect Blu
e 199に代表されるフタロシアニン系色素について
は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に
比べ耐光性に優れるという特徴がある。しかしながら、
フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色
相であり、シアンインクには不適当である。そのためこ
れらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性から
アルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。し
かしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる
被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変
化する可能性がある。さらに、昨今環境問題として取り
あげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性
ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印
字濃度も低下してしまう。
【0015】一方、トリフェニルメタン系については、
色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性等におい
て非常に劣る。
【0016】今後、使用分野が拡大して、広告等の展示
物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝され
る場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢
性および環境中の活性ガス(NOx、オゾン等の酸化性
ガスの他SOxなど)堅牢性に優れた色素及びインク組
成物がますます強く望まれるようになる。
【0017】しかしながら、これらの要求を高いレベル
で満たすシアン色素(例えば、フタロシアニン系色素)
及びシアンインクを捜し求めることは、極めて難しい。
これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン系
色素としては、特開平3−103484号、特開平4−
39365号、特開2000−303009号等が開示
されているが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性
を両立させるには至っていないのが現状であり、シアン
インクで、まだ市場の要求を充分に満足する製品を提供
するには至っていない。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明の目的は、(1)有用な化学・医
薬・農薬有機化合物中間体となり得る特定の構造の新規
なフタロシアニン系色素誘導体を提供すること、(2)
三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、
且つ光,熱,湿度および環境中の活性ガスに対して十分
な堅牢性を有する新規な色素を提供すること、(3)色
相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、イン
クジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画
像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナ
ー、LCDやCCDで用いられるカラーフィルター用着色組成
物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物
を提供すること、特には(4)該フタロシアニン系色素
誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の
活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を
形成することができるインクジェット記録用インク及び
インクジェット記録方法を提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好な色
相と光堅牢性及びガス堅牢性(特に、オゾンガス)の高
いフタロシアニン系色素誘導体を詳細に検討したとこ
ろ、従来知られていない特定の色素構造(特定の置換基
種を特定の置換位置に特定の置換基数導入)を有する下
記一般式(I)で表されるフタロシアニン系色素によ
り、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明によれば、下記構成の着色組成
物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録
方法、及びフタロシアニン化合物が提供されて、本発明
の上記目的が達成される。 1.下記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物
を含有することを特徴とする着色組成物。
【0020】
【化7】
【0021】一般式(I)中:R1、R4、R5、R8、R
9、R12、R13、及びR16は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、
ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、またはアシル基を表
し、各々はさらに置換基を有していてもよい。R2
3、R6、R7、R10、R11、R14及びR15は、それぞ
れ独立に、水素原子、置換スルファモイル基を表す。但
し、R2とR3、R6とR7、R10とR11、及びR14とR15
の各々につき、少なくともいずれかが置換スルファモイ
ル基を表し、且つ4個以上存在する置換スルファモイル
基のうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基
として有する。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化
物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。 2.上記1に記載の着色組成物からなることを特徴とす
るインクジェット記録用インク。 3.一般式(I)で表されるフタロシアニン系化合物
が、下記一般式(II)で表されるフタロシアニン化合物
であることを特徴とする上記2に記載のインクジェット
記録用インク。
【0022】
【化8】
【0023】一般式(II)中:X1、X2、X3、及びX4
は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換
のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、
または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Y1
2、Y3、及びY4は、それぞれ独立に、置換もしくは
無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラ
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
しくは無置換のアリール基を表し、且つY1、Y2
3、及びY4の少なくとも1つは、イオン性親水性基を
置換基として有する。Mは、一般式(I)のMと同義で
ある。l、m、n、pは、それぞれ独立に、1または2
の整数を表す。 4.一般式(II)で表されるフタロシアニン化合物が、
下記一般式(III)で表されるフタロシアニン化合物で
あることを特徴とする上記3に記載のインクジェット記
録用インク。
【0024】
【化9】
【0025】一般式(III)中:W1〜W20は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ス
ルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性
親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよ
い。但し、W1〜W5、W6〜W10、W11〜W15、及びW
16〜W20の各々につき、いずれか一つはイオン性親水性
基を表すか、イオン性親水性基を置換基として有する。
M、l、m、n及びpは、それぞれ上記一般式(II)に
おけるM、l、m、n及びpと同義である。 5.一般式(II)で表されるフタロシアニン化合物が、
下記一般式(IV)で表されるフタロシアニン化合物で
あることを特徴とする上記3に記載のインクジェット記
録用インク。
【0026】
【化10】
【0027】一般式(IV)中:L1、L2、L3、L4
それぞれ独立に、二価の有機連結基を表す。Y1、Y2
3、Y4はそれぞれ独立に、−CH2−基またはヘテロ
原子を表す。Z1、Z2、Z3、Z4はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル
基またはイオン性親水性基を表し、各々はさらに置換基
を有していてもよい。但し、Z1、Z2、Z3、Z4の少な
くとも1つは、イオン性親水性基及びまたはイオン性親
水性基を置換基として有する基を表す。X1、X2
3、X4、l、m、n、p及びMは、それぞれ前記一般
式(II)におけるX1、X2、X3、X4、l、m、n、
p及びMと同義である。 6. 一般式(III)およびまたは一般式(IV)で
表されるフタロシアニン化合物が、該フタロシアニン化
合物一分子中にイオン性親水性基を少なくとも4個有す
ることを特徴とする上記4〜5のいずれかに記載のイン
クジェット記録用インク。 7. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受
像層を有する受像材料上に、上記2〜6のいずれかに記
載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成する
ことを特徴とするインクジェット記録方法。 8. 一般式(V)及び一般式(VI)で表されること
を特徴とするフタロシアニン化合物。
【0028】
【化11】
【0029】一般式(IV)中:W1〜W20は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ス
ルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性
親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよ
い。但し、W1〜W5、W6〜W10、W11〜W15、及びW
16〜W20の各々につき、いずれか一つはイオン性親水性
基を表すか、イオン性親水性基を置換基として有する。
Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化
物、または金属ハロゲン化物を表す。l、m、n、及び
pは、それぞれ独立に、1または2の整数を表す。
【0030】
【化12】
【0031】一般式(VI)中:X1、X2、X3、及び
4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル
基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。L
1、L2、L3、L4はそれぞれ独立に、二価の有機連結基
を表す。Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ独立に、−CH
2−基またはヘテロ原子を表す。Z1、Z2、Z3、Z4
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各
々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Z1
2、Z3、Z4の少なくとも1つは、イオン性親水性基
及びまたはイオン性親水性基を置換基として有する基を
表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水
酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。l、m、n、
及びpは、それぞれ独立に、1または2の整数を表す。
【0032】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 [フタロシアニン系色素]まず、上記一般式(I)で表さ
れるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【0033】
【化13】
【0034】一般式(I)において、R1、R4、R5
8、R9、R12、R13、及びR16は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イ
ミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、またはアシル
基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【0035】なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド
基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基およびアルコキシカルボニル基が好ま
しく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好まし
く、水素原子が最も好ましい。
【0036】R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14
びR15は、それぞれ独立に、水素原子、置換スルファモ
イル基を表す。但し、R2とR3、R6とR7、R10
11、及びR14とR15の各々につき、少なくともいずれ
か一方が置換スルファモイル基を表す。そしてこれら4
個以上存在する置換スルファモイル基の少なくとも1つ
は、イオン性親水性基を置換基として有する。
【0037】置換基としてのイオン性親水性基には、ス
ルホ基(−SO3 -+)、カルボキシル基(−CO
2 -+)、および4級アンモニウム基(-N+RR'R''X
-)、アシルスルファモイル基(−SO2-+CO
R)、スルホニルカルバモイル基(−CON-+SO2
−R)、スルホニルスルファモイル基(−SO2-+
SO2−R)等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カ
ルボキシル基および4級アンモニウム基であり、特にス
ルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびス
ルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、
塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン
(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン)、有機カチ
オン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)、有機お
よびまたは無機アニオン(例、ハロゲンイオン、メタン
スルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン)が含ま
れる。なお、上記カッコ内のXは、水素原子または対イ
オン、R、R'、R''は置換基を表す。
【0038】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7
8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、及び
16が、更に有することが可能な置換基としては、下記
の置換基を挙げることができる。
【0039】ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原
子);炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状アルキル
基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜12の
アルケニル基、炭素数2〜12の直鎖または分岐鎖アル
キニル基、炭素数3〜12の側鎖を有していてもよいシ
クロアルキル基、炭素数3〜12の側鎖を有していても
よいシクロアルケニル基(例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、t−ブチル、2−メタンスルホニ
ルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチ
ル、シクロペンチル);アリール基(例えば、フェニ
ル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミル
フェニル);ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2
−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル);アルキルオ
キシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエ
トキシ、2−メタンスルホニルエトキシ);アリールオ
キシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、
4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3
−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ);アシル
アミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタン
アミド);アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、
ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ);アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロ
ロアニリノ);ウレイド基(例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド);ス
ルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルス
ルファモイルアミノ);アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ);
アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ
−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェ
ニルチオ);アルキルオキシカルボニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ);スルホンアミド基
(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、p−トルエンスルホンアミド);カルバモイル基
(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチル
カルバモイル);スルファモイル基(例えば、N−エチ
ルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル);スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル);アルキルオ
キシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチ
ルオキシカルボニル);ヘテロ環オキシ基(例えば、1
−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒド
ロピラニルオキシ);アゾ基(例えば、フェニルアゾ、
4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェ
ニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニル
アゾ);アシルオキシ基(例えば、アセトキシ);カル
バモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオ
キシ、N−フェニルカルバモイルオキシ);シリルオキ
シ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチ
ルシリルオキシ);アリールオキシカルボニルアミノ基
(例えば、フェノキシカルボニルアミノ);イミド基
(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド);
ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、
2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−
6−チオ、2−ピリジルチオ);スルフィニル基(例え
ば、3−フェノキシプロピルスルフィニル);ホスホリ
ル基(例えば、フェノキシホスホリル、オクチルオキシ
ホスホリル、フェニルホスホリル);アリールオキシカ
ルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル);アシル
基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベ
ンゾイル);イオン性親水性基(例えば、カルボキシル
基、スルホ基、および4級アンモニウム基);その他シ
アノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げ
られる。
【0040】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子および臭素原子が挙げられる。
【0041】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアルキル基には、置換基を有するアルキ
ル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基
としては、炭素原子数が1〜12のアルキル基が好まし
い。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基
が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブ
チル、イソプロピル、t−ブチル、ヒドロキシエチル、
メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、
3−スルホプロピルおよび4−スルホブチルが含まれ
る。
【0042】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すシクロアルキル基には、置換基を有する
シクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含
まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が5〜
12のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、
イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例に
は、シクロヘキシル基が含まれる。
【0043】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアルケニル基には、置換基を有するアル
ケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アル
ケニル基としては、炭素原子数が2〜12のアルケニル
基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含
まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等
が含まれる。
【0044】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアラルキル基としては、置換基を有する
アラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。
アラルキル基としては、炭素原子数が7〜12のアラル
キル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基
が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、およ
び2−フェネチル基が含まれる。
【0045】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアリール基には、置換基を有するアリー
ル基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基
としては、炭素原子数が6〜12のアリール基が好まし
い。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が
含まれる。アリール基の例には、フェニル、p−トリ
ル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニルおよび
m−(3−スルホプロピルアミノ)フェニルが含まれ
る。
【0046】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ
環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基
としては、5員または6員環のヘテロ環基が好ましい。
置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へ
テロ環基の例には、2−ピリジル基、2−チエニル基お
よび2−フリル基が含まれる。
【0047】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアルキルアミノ基には、置換基を有する
アルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含
まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数1〜6
のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオ
ン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例に
は、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれ
る。
【0048】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアルコキシ基には、置換基を有するアル
コキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アル
コキシ基としては、炭素原子数が1〜12のアルコキシ
基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキ
シ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基およ
び3−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【0049】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアリールオキシ基には、置換基を有する
アリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含
まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が6〜
12のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、
アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリ
ールオキシ基の例には、フェノキシ基、p−メトキシフ
ェノキシ基およびo−メトキシフェノキシ基が含まれ
る。
【0050】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアミド基には、置換基を有するアミド基
および無置換のアミド基が含まれる。前記アミド基とし
ては、炭素原子数が2〜12のアミド基が好ましい。置
換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アミド基
の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベン
ズアミド基および3,5−ジスルホベンズアミド基が含
まれる。
【0051】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアリールアミノ基には、置換基を有する
アリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含
まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が6〜
12のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例として
は、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および2−
クロロアニリノ基が含まれる。
【0052】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すウレイド基には、置換基を有するウレイ
ド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基
としては、炭素原子数が1〜12のウレイド基が好まし
い。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含
まれる。ウレイド基の例には、3−メチルウレイド基、
3,3−ジメチルウレイド基および3−フェニルウレイ
ド基が含まれる。
【0053】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を
有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファ
モイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル
基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、N,
N−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【0054】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアルキルチオ基には、置換基を有するア
ルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれ
る。アルキルチオ基としては、炭素原子数が1〜12の
アルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性
親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチル
チオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【0055】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアリールチオ基には、置換基を有するア
リールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれ
る。アリールチオ基としては、炭素原子数が6〜12の
アリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル
基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ
基の例には、フェニルチオ基およびp−トリルチオ基が
含まれる。
【0056】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置
換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置
換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコ
キシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が2〜1
2のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基
の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカ
ルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ
基が含まれる。
【0057】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すスルホンアミド基には、置換基を有する
スルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含
まれる。スルホンアミド基としては、炭素原子数が1〜
12のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、
イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例に
は、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
および3−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれ
る。
【0058】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すカルバモイル基には、置換基を有するカ
ルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれ
る。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモ
イル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチル
カルバモイル基が含まれる。
【0059】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すスルファモイル基には、置換基を有する
スルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含
まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含
まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファ
モイル基およびジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファ
モイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【0060】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を
有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキ
シカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基と
しては、炭素原子数が2〜12のアルコキシカルボニル
基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含
まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカ
ルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【0061】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有する
ヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含
まれる。ヘテロ環オキシ基としては、5員または6員環
のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換
基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基
が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ基が含まれる。
【0062】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基およ
び無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、p−ニ
トロフェニルアゾ基が含まれる。
【0063】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアシルオキシ基には、置換基を有するア
シルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれ
る。アシルオキシ基としては、炭素原子数1〜12のア
シルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親
水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキ
シ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【0064】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有
するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイル
オキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含
まれる。カルバモイルオキシ基の例には、N−メチルカ
ルバモイルオキシ基が含まれる。
【0065】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシ
リルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれ
る。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオ
キシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれ
る。
【0066】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアリールオキシカルボニル基には、置換
基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換の
アリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキ
シカルボニル基としては、炭素原子数が7〜12のアリ
ールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、
イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニ
ル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【0067】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアリールオキシカルボニルアミノ基に
は、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基
および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含
まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、
炭素原子数が7〜12のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が
含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例に
は、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【0068】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すイミド基には、置換基を有するイミド基
および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例に
は、N−フタルイミド基およびN−スクシンイミド基が
含まれる。
【0069】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘ
テロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれ
る。ヘテロ環チオ基としては、5員または6員環のヘテ
ロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン
性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、2−
ピリジルチオ基が含まれる。
【0070】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すホスホリル基には、置換基を有するホス
ホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホス
ホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェ
ニルホスホリル基が含まれる。
【0071】R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13
及びR16が表すアシル基には、置換基を有するアシル基
および無置換のアシル基が含まれる。アシル基として
は、炭素原子数が1〜12のアシル基が好ましい。置換
基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の
例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【0072】R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14
びR15が表すスルファモイル基は、置換基を有するスル
ファモイル基である。置換基の例には、アリ−ル基が含
まれる。スルファモイル基の例には、フェニルスルファ
モイル基、{(3−スルホ)フェニル}スルファモイル
基が含まれる。
【0073】R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14
びR15が表す置換スルファモイル基において、置換基を
更に置換してもよい基としては、上記置換基R1、R2
3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R
12、R13、R14、R15及びR 16で例示した基を挙げるこ
とができる。置換スルファモイル基のなかでも、特にイ
オン性親水性基かイオン性親水性基を置換基として有す
る基が好ましく、イオン性親水性基であるのが最も好ま
しい。
【0074】Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、
金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。Mとし
て好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、
Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、M
n、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、A
u、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi
等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が好まし
く挙げられる。 また、水酸化物としては、Si(OH)2、Cr
(OH)2、Sn(OH)2等が好ましく挙げられる。さらに、ハロ
ゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、Fe
Cl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも特に、Cu、
Ni、Zn、Al等が好ましく、Cuが最も好ましい。
【0075】また、一般式(I)で表されるフタロシア
ニン系化合物は、L(2価の連結基)を介してPc(フ
タロシアニン環)が2量体(例えば、Pc−M−L-M
−Pc)または3量体を形成してもよく、そのとき複数
個存在するMは、それぞれ同一であっても異なるもので
あってもよい。
【0076】Lで表される2価の連結基は、オキシ基−
O−、チオ基−S−、カルボニル基−CO−、スルホニ
ル基−SO2−、イミノ基−NH−、メチレン基−CH2
−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好まし
い。
【0077】一般式(I)で表されるフタロシアニン系
化合物として特に好ましい化合物は、下記(イ)〜
(ニ)の組み合わせを有する化合物である。 (イ)R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13、及びR
16に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子ま
たはハロゲン原子、シアノ基であり、特に水素原子また
はハロゲン原子であり、その中でも水素原子であるのが
最も好ましい。 (ロ)R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及びR15
に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子また
は置換スルファモイル基であることが好ましく、特に、
2及びR3、R6及びはR7、R10及びR11、R14及びR
15の各組み合わせにおいて、少なくともいずれか一方が
置換スルファモイル基であることが好ましく、その中で
も、スルファモイル基の置換基がイオン性親水性基で置
換されたアルキル基およびまたはアリール基であるもの
が最も好ましい。 (ハ)Mは、Cu、Ni、ZnまたはAlであることが
好ましく、なかでもCuであることが最も好ましい。 (ニ)一般式(I)で表されるフタロシアニン系化合物
一分子中、イオン性親水性基を少なくとも1個以上有す
ることが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基
および4級アンモニウムであるのが好ましい、その中で
もスルホ基を少なくとも1個以上有することが最も好ま
しい。
【0078】一般式(I)で表されるフタロシアニン化
合物の中でも、上記一般式(II)で表される構造のフタ
ロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の
一般式(II)で表されるフタロシアニン化合物について
詳しく述べる。
【0079】
【化14】
【0080】一般式(II)において、X1、X2、X3
4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル
基、置換もしくは無置換のアミノ基、または置換もしく
は無置換のヘテロ環基を表す。中でも、水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換のアリール基が好ましく、その中でも、水素原子が特
に好ましい。
【0081】X1、X2、X3、及びX4が表すアルキル基
には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキ
ル基が含まれる。アルキル基は、炭素原子数が1〜12
のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子お
よびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例に
は、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、t−ブチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチ
ル、トリフルオロメチル、3−スルホプロピルおよび4
−スルホブチルが含まれる。
【0082】X1、X2、X3、及びX4が表すアリール基
には、置換基を有するアリール基および無置換のアリー
ル基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が6
〜12のアリール基が好ましい。置換基の例には、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ
基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例
には、フェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、
o−クロロフェニルおよびm−(3−スルホプロピルア
ミノ)フェニルが含まれる。
【0083】X1、X2、X3、及びX4が表すシクロアル
キル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無
置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基
としては、炭素原子数が5〜12のシクロアルキル基が
好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれ
る。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含
まれる。
【0084】X1、X2、X3、及びX4が表すアルケニル
基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のア
ルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、炭素原
子数が2〜12のアルケニル基が好ましい。置換基の例
には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例
には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【0085】X1、X2、X3、及びX4が表すアラルキル
基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換
のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭
素原子数が7〜12のアラルキル基が好ましい。置換基
の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基
の例には、ベンジル基、および2−フェネチル基が含ま
れる。
【0086】X1、X2、X3、及びX4が表すヘテロ環基
には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ
環基が含まれる。ヘテロ環基としては、5員または6員
環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、イオン性
親水性基が含まれる。へテロ環基の例には、2−ピリジ
ル基、2−チエニル基および2−フリル基が含まれる。
【0087】X1、X2、X3、X4が更に置換基を有する
ことが可能な時の置換基例は、一般式(I)中のR1
2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10
11、R1 2、R13、R14、R15及びR16の例と同じであ
り、好ましい置換基例も同じである。
【0088】Y1、Y2、Y3、Y4は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは
無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Y1
2、Y3、Y4の少なくとも1つは、イオン性親水性基
を置換基として有する。これらの基の好ましい炭素数や
具体例および置換基は、上記X1、X2、X3、及びX4
説明で挙げられているものと同様である。なかでも、置
換シクロアルキル基、置換アリール基が好ましく、特に
イオン性親水性基かイオン性親水性基を置換基として有
する基で置換したシクロアルキル基及び又はアリール基
が最も好ましい。
【0089】l、m、n、pは、それぞれ独立に、1ま
たは2の整数を表し、特に1であることが好ましい。
【0090】一般式(II)で表されるフタロシアニン系
化合物として特に好ましい化合物は、下記(イ)〜(ホ)
の組み合わせを有する化合物である。 (イ)X1、X2、X3、X4は、それぞれ独立に、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基であり、特に好ましいのは水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基であり、その中でも特
に好ましいのが水素原子である。 (ロ)Y1、Y2、Y3、Y4は、それぞれ独立に、置換ア
ルキル基、置換アリール基であり、特に好ましいのは、
イオン性親水性基であるいはイオン性親水性基を置換基
として有する基で置換したアルキル基及びまたはアリー
ル基であり、最も好ましいのはイオン性親水性基を置換
基として有する基で置換したアルキル基である。 (ハ)l、m、n、pは、1であることが好ましい。 (ニ)Mは、Cu、Ni、Zn、Alが好ましく、なか
でも特にCuが最も好ましい。 (ホ)一般式(II)で表されるフタロシアニン化合物一
分子中、イオン性親水性基を少なくとも1個以上有する
ものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基お
よび4級アンモニウムであるのが好ましく、その中でも
スルホ基を少なくとも1個以上有するものが最も好まし
い。
【0091】一般式(I)および一般式(II)で表され
るフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも1つ以
上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に
対する溶解性または分散性が良好となる。Y1、Y2、Y
3、及びY4のアルキル基、アリール基の置換基としての
イオン性親水性基には、スルホ基(−SO3 -+)、カ
ルボキシル基(−CO2 -+)、および4級アンモニウ
ム基(-N+RR'R''X-)、アシルスルファモイル基
(−SO2-+COR)、スルホニルカルバモイル基
(−CON-+SO2−R)、スルホニルスルファモイ
ル基(−SO2-+SO2−R)等が含まれる。好まし
くは、スルホ基、カルボキシル基および4級アンモニウ
ム基であり、特にスルホ基が好ましい。スルホ基、カル
ボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカル
バモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状
態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、ア
ルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン)、有機カチオン(例、テトラメチルグアニジウム
イオン)、有機およびまたは無機アニオン(例、ハロゲ
ンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン
酸イオン)が含まれる。なお、上記カッコ内のXは、水
素原子または対イオン、R、R'、R''は置換基を表
す。
【0092】なお、一般式(II)で表される化合物の好
ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の
少なくとも1つが好ましい基である化合物が好ましく、
より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がよ
り好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が
最も好ましい。
【0093】一般式(II)で表されるフタロシアニン化
合物の中でも、上記一般式(III)及びまたは一般式
(IV)で表される構造のフタロシアニン化合物がさら
に好ましい。
【0094】以下に、本発明の一般式(III)で表され
るフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【0095】
【化15】
【0096】一般式(III)において、W1〜W20は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、
スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン
性親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していても
よい。これらの基の好ましい炭素数や具体例および置換
基は、一般式(I)のR1、R4、R5、R8、R9
12、R13、及びR16の説明で挙げられているものと同
様である。なお、スルホニル基は、置換基を有するスル
ホニル基が好ましく、置換基としてはアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基が好ましい。スルホニル基の例に
は、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基が含ま
れる。スルフィニル基は、置換基を有するスルフィニル
基が好ましく、置換基としてはアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基が含まれる。スルフィニル基の例には、
フェニルスルフィニル基が含まれる。
【0097】その中でも、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アミド
基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはイオン性
親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好まし
く、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、
スルファモイル基、スルホニル基、イオン性親水性基が
好ましく、水素原子、イオン性親水性基が最も好まし
い。
【0098】W1〜W20が更に置換基を有することが可
能なときの置換基例は、一般式(II)中のX1、X2、X
3、及びX4の例と同じであり、好ましい置換基例も同じ
である。
【0099】但し、W1〜W5、W6〜W10、W11
15、W16〜W20の各々につき、いずれか一つがイオン
性親水性基を表すか、イオン性親水性基を置換基として
有する。
【0100】M、l、m、n及びpは、それぞれ一般式
(II)におけるM、l、m、n及びpと同義であり、好
ましいM、l、m、n及びpの例も同じである。
【0101】一般式(III)で表されるフタロシアニン
化合物として特に好ましい組み合わせは以下の通りであ
る。
【0102】W1〜W20は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アシルアミノ基
(−NHCOR)、スルホンアミド基(−NHSO2
R)、カルバモイル基(−CONHR)、スルファモイ
ル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特
に好ましくは水素原子、アルキルアミノ基、アシルアミ
ノ基(−NHCOR)、スルホンアミド基(−NHSO
2−R)、カルバモイル基(−CONHR)、スルファ
モイル基、イオン性親水性基であり、その中でも最も好
ましいのは水素原子、イオン性親水性基である。なお、
上記カッコ内のRは置換基を表す。l、m、n、pは、
4≦l+m+n+p≦8を満たし、それぞれ独立に、1
または2であり、特に好ましくは4≦l+m+n+p≦
6を満たし、その中で最も好ましいのは、これらが1
(l=m=n=p=1)であることである。Mは、C
u、Ni、Zn、Al等が好ましく、なかでも特にC
u、Ni、Znが好ましく、特にCuが最も好ましい。
【0103】一般式(III)で表されるフタロシアニン
系化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも1個
以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基が
スルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を少
なくとも4個以上有するものが最も好ましい。
【0104】一般式(III)で表されるフタロシアニン
系化合物は、分子内に少なくとも4つのイオン性親水性
基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または
分散性が良好となる。
【0105】W1〜W20が、置換基としてイオン性親水
性基を有するときには、イオン性親水性基はスルホ基
(−SO3 -+)、カルボキシル基(−CO2 -+)、お
よび4級アンモニウム基(-N+RR'R''X-)、アシル
スルファモイル基(−SO2-+COR)、スルホニ
ルカルバモイル基(−CON-+SO2−R)、スルホ
ニルスルファモイル基(−SO2-+SO2−R)等が
含まれる。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基およ
び4級アンモニウム基であり、特にスルホ基が好まし
い。スルホ基、カルボキシル基、アシルスルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルフ
ァモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対
イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウム
イオン、カリウムイオン)、有機カチオン(例、テトラ
メチルグアニジウムイオン)、有機およびまたは無機ア
ニオン(例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン)が含まれる。なお、上
記カッコ内のXは、水素原子または対イオン、R、
R'、R''は置換基を表す。
【0106】なお、一般式(III)で表される化合物の
好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基
の少なくとも1つが好ましい基である化合物が好まし
く、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物
がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合
物が最も好ましい。
【0107】以下に、本発明の一般式(IV)で表され
るフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【0108】
【化16】
【0109】一般式(VI)において、L1、L2
3、L4はそれぞれ独立に、二価の有機連結基を表す。
【0110】その中でも、随時置換されていても良い直
鎖状または分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン、随
時置換されていても良いフェニレン及び随時置換されて
いても良いナフチレンが好ましく、特に直鎖状または分
岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレンが好ましく、その
中でも特に直鎖状または分岐鎖状の炭素数2〜8のアル
キレンが好ましい。
【0111】L1、L2、L3、L4が更に置換基を有する
ことが可能なときの置換基例は、一般式(II)中の
1、X2、X3、及びX4の例と同じであり、好ましい置
換基例も同じである。
【0112】Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ独立に、−
CH2−基またはヘテロ原子を表す。
【0113】その中でも、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子が好ましく、特に窒素原子、酸素原子が好ましく、そ
の中でも特に窒素原子が好ましい。
【0114】Z1、Z2、Z3、Z4はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル
基またはイオン性親水性基を表し、各々はさらに置換基
を有していてもよい。これらの基の好ましい炭素数や具
体例は、一般式(III)のW1〜W20の説明で挙げられ
ているものと同様である。
【0115】その中でも、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基、アミド基、アシルアミノ基、アリー
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましく、更に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ま
しく、特に水素原子、アルキル基、アリール基、イオン
性親水性基が好ましく、その中でも特にアルキル基が最
も好ましい。
【0116】Z1、Z2、Z3、Z4が更に置換基を有する
ことが可能なときの置換基例は、一般式(II)中の
1、X2、X3、及びX4の例と同じであり、好ましい置
換基例も同じである。
【0117】但し、Z1、Z2、Z3、Z4の少なくとも1
つは、イオン性親水性基を表すか、イオン性親水性基を
置換基として有する。
【0118】X1、X2、X3、X4、M、l、m、n及び
pは、それぞれ一般式(II)におけるX1、X2、X3
4、M、l、m、n及びpと同義であり、好ましい
1、X2、X3、X4、M、l、m、n及びpの例も同じ
である。
【0119】一般式(IV)で表されるフタロシアニン
化合物として特に好ましい組み合わせは以下の通りであ
る。
【0120】X1、X2、X3、X4は、それぞれ独立に、
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基であり、特に好ましいのは水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基であり、その中
でも特に好ましいのが水素原子である。L1、L2
3、L4はそれぞれ独立に、二価の有機連結基であり、
その中でも、随時置換されていても良い直鎖状または分
岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン、随時置換されて
いても良いフェニレン及び随時置換されていても良いナ
フチレンが好ましく、特に直鎖状または分岐鎖状の炭素
数2〜10のアルキレンが好ましく、その中でも特に直
鎖状または分岐鎖状の炭素数2〜8のアルキレンが好ま
しい。Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ独立に、−CH2
−基またはヘテロ原子であり、その中でも、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子、酸素原
子が好ましく、その中でも特に窒素原子が好ましい。Z
1、Z2、Z3、Z4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基、アミド基、アシルアミ
ノ基(−NHCO−R)、アリールアミノ基、スルホン
アミド基(−NHSO2−R)、カルバモイル基(−C
ONH−R)、スルファモイル基(−SO2NH−
R)、スルホニル基(−SO2−R)、アルコキシカル
ボニル基、アシル基(−CO−R)またはイオン性親水
性基であり、その中でも特に好ましいのは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、
アルキルアミノ基、カルバモイル基(−CONH−
R)、スルファモイル基(−SO2NH−R)、スルホ
ニル基(−SO2−R)、イオン性親水性基であり、そ
の中でも更に好ましいのはアルキル基、イオン性親水性
基であり、その中でも最も好ましいのはアルキル基であ
る。なお、上記カッコ内のRは置換基を表す。
【0121】l、m、n、pは、4≦l+m+n+p≦
8を満たし、それぞれ独立に、1または2であり、特に
好ましくは4≦l+m+n+p≦6を満たし、その中で
最も好ましいのは、これらが1(l=m=n=p=1)
であることである。
【0122】Mは、Cu、Ni、Zn、Al等が好まし
く、なかでも特にCu、Ni、Znが好ましく、特にC
uが最も好ましい。
【0123】一般式(IV)で表されるフタロシアニン
化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも1個以
上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がス
ルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を少な
くとも4個以上有するものが最も好ましい。
【0124】一般式(IV)で表されるフタロシアニン
化合物は、分子内に少なくとも4つのイオン性親水性基
を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分
散性が良好となる。
【0125】Z1、Z2、Z3、Z4が、置換基としてイオ
ン性親水性基を有するときには、イオン性親水性基はス
ルホ基(−SO3 -+)、カルボキシル基(−CO
2 -+)、および4級アンモニウム基(-N+RR'R''X
-)、アシルスルファモイル基(−SO2-+CO
R)、スルホニルカルバモイル基(−CON-+SO2
−R)、スルホニルスルファモイル基(−SO2-+
SO2−R)等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カ
ルボキシル基および4級アンモニウム基であり、特にス
ルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびス
ルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、
塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン
(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン)、有機カチ
オン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)、有機お
よびまたは無機アニオン(例、ハロゲンイオン、メタン
スルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン)が含ま
れる。なお、上記カッコ内のXは、水素原子または対イ
オン、R、R'、R''は置換基を表す。
【0126】なお、一般式(IV)で表される化合物の
好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基
の少なくとも1つが好ましい基である化合物が好まし
く、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物
がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合
物が最も好ましい。
【0127】以下に本発明の上記一般式(V)及びまた
は一般式(VI)で表されるフタロシアニン系誘導体に
ついて詳しく述べる。
【0128】なお、一般式(V)及びまたは(VI)で
表される化合物は、従来フタロシアニン系誘導体の混合
物として用いられており、本発明の化合物(特定の置換
基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構
造のフタロシアニン系誘導体)は、従来分離して認識さ
れていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定
の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェ
ット用水溶性染料及び該水溶性染料合成中間体として極
めて有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化
合物中間体となり得る化合物である。
【0129】
【化17】
【0130】一般式(V)において、W1〜W20、l、
m、n、p及びMは、一般式(III)中のW1〜W20
l、m、n、p及びMと各々同義であり、好ましい例も
同様である。
【0131】一般式(V)で表されるフタロシアニン化
合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、一
般式(III)中の特に好ましい置換基の組み合わせと同
様である。
【0132】なお、一般式(V)で表される化合物の好
ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の
少なくとも1つがの好ましい基である化合物が好まし
く、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物
がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合
物が最も好ましい。
【0133】
【化18】
【0134】一般式(VI)において、X1〜X4、L1
〜L4、Y1〜Y4、Z1〜Z4、l、m、n、p及びM
は、一般式(IV)中の、X1〜X4、L1〜L4、Y1
4、Z1〜Z4、l、m、n、p及びMと各々同義であ
り、好ましい例も同様である。
【0135】一般式(VI)で表されるフタロシアニン
化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、
一般式(IV)中の特に好ましい置換基の組み合わせと
同様である。
【0136】なお、一般式(VI)で表される化合物の
好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基
の少なくとも1つがの好ましい基である化合物が好まし
く、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物
がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合
物が最も好ましい。
【0137】一般に、インクジェット記録用インクに種
々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られてい
る。一般式(I)〜(IV)で表されるフタロシアニン誘
導体は、その合成時において不可避的に置換基Rn(n
=1〜16)の置換位置(R 1〜R16)異性体を含む場
合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別するこ
となく同一誘導体として見なしている場合が多い。ま
た、Rの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区
別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見
なしている場合が多い。
【0138】本明細書中で定義するフタロシアニン化合
物において構造が異なる場合とは、一般式(I)で説明
すると、置換基Rn(n=1〜16)の構成原子種が異
なる場合、数が異なる場合、および位置が異なる場合の
何れかである。
【0139】本発明において、一般式(I)〜(IV)で
表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる(特に、
置換位置)誘導体を以下の三種類に分類して定義する。 (1)β-位置換型:2及び/または3位、6及び/ま
たは7位、10及び/または11位、14及び/または
15位に特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物 (2)α-位置換型:(1及び/または4位、5及び/
または8位、9及び/または12位、13及び/または
16位に特定の置換基を有するフタロシアニン系化合
物) (3)α,β-位混合置換型:(1〜16位に規則性な
く、特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物) 本明細書中において、構造が異なる(特に、置換位置)
フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β
-位置換型、α-位置換型、α,β-位混合置換型を使用
する。
【0140】本発明に用いられるフタロシアニン誘導体
は、例えば白井−小林共著、(株)アイピーシー発行
「フタロシアニン−化学と機能−」(P.1〜62)、
C.C.Leznoff−A.B.P.Lever共
著、VCH発行'Phthalocyanines−P
roperties and Application
s'(P.1〜54)等に記載、引用もしくはこれらに
類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【0141】本発明の一般式(VII)で表されるフタ
ロシアニン化合物は、例えば一般式(VIII)で表さ
れるフタロニトリル化合物及び/または一般式(IX)
で表されるジイミノイソインドリン誘導体と一般式
(X)で表される金属誘導体を反応させることにより合
成される。
【0142】また、本発明の一般式(VII)で表され
るフタロシアニン化合物は、一般式(XI)で表される
4−スルホフタル酸−ナトリウム塩と一般式(X)で表
される金属誘導体を反応させることにより、フタロシア
ニン銅(II)−テトラスルホン酸−4ナトリウムを合
成した後、対応するスルホニルクロライドに誘導し、目
的とするアミンおよびまたはアニリン誘導体と反応する
ことにより合成される。
【化19】
【0143】(式(VIII)及び(IX)中、Rは置
換スルファモイル基:−SO2NRR'を示す) 一般式(X):M−(Y)d (式(X)中、Mは前記一般式(I)〜(IV)のMと
同一であり、Yはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチ
ルアセトネート、酸素などの1価又は2価の配位子を示
し、dは1〜4の整数である) 一般式(X)で示される金属誘導体としては、Al、S
i、Ti、V、Mn,Fe、Co、Ni、Cu、Zn、
Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pbのハ
ロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カル
ボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例と
しては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニ
ッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、
酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜
鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウ
ム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマ
ンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウ
ム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【0144】金属誘導体と一般式(VIII)で示され
るフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で1:3〜
1:6が好ましい。また、金属誘導体と一般式(IX)
で示されるジイミノイソインドリン誘導体の使用量は、
モル比で1:3〜1:6が好ましい。
【0145】反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶
媒としては、沸点80℃以上、好ましくは130℃以上
の有機溶媒が用いられる。例えばn−アミルアルコー
ル、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、2−メチ
ル−1−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタ
ノール、1−オクタノール、2−エチルヘキサノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノー
ル、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロ
ロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリ
ン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合
物の1〜100質量倍、好ましくは5〜20質量倍であ
る。
【0146】反応において、触媒として1,8−ジアザ
ビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)或
いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加
量はフタロニトリル化合物1モルに対して、0.1〜1
0倍モル好ましくは0.5〜2倍モルである。反応温度
は80〜300℃、好ましくは100〜250℃の反応
温度の範囲にて行なうのが好ましく、130〜230℃
の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。80℃
以下では反応速度が極端に遅い。300℃以上ではフタ
ロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。反応時
間は2〜20時間、好ましくは5〜15時間、特に好ま
しくは5〜10時間の反応時間で行われる。2時間以下
では未反応原料が多く存在し、20時間以上ではフタロ
シアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【0147】これらの反応によって得られる生成物は、
通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、
精製してあるいは精製せずに供することができる。すな
わち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、
あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー(例えば、
ゲルパーメーションクロマトグラフィ(SEPHADE
TMLH−20:Pharmacia製)等にて精製す
る操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、提供する
ことができる。
【0148】あるいは反応終了後、反応溶媒を留去し
て、あるいは留去せずに水、または氷にあけ、中和して
あるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるい
は再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操
作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、提供す
ることができる。またあるいは、反応終了後、反応溶媒
を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中
和して、あるいは中和せずに、有機溶媒/水溶液にて抽
出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマ
トグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わ
せて行なった後、提供することができる。
【0149】かくして得られる一般式(VII)で表さ
れるフタロシアニン化合物は、通常、R1〜R4の各置換
位置における異性体である下記一般式(a)−1〜
(a)−4で表される化合物の混合物となっている。
【0150】
【化20】
【0151】
【化21】
【0152】
【化22】
【0153】
【化23】
【0154】すなわち、一般式(a)−1〜(a)−4
で表される化合物は、β-位置換型(2及び/または3
位、6及び/または7位、10及び/または11位、1
4及び/または15位に特定の置換基を有するフタロシ
アニン系化合物)であり、α位置換型及びα,β−位混
合置換型とは全く構造(置換位置)の異なる化合物であ
り、本発明が課題を解決する手段として極めて重要な構
造上の特徴である。本発明の化合物(特定の置換基を特
定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフ
タロシアニン系誘導体)は、従来フタロシアニン系誘導
体の混合物(α,β−位混合置換型)として用いられて
いる、あるいは構造の異なるフタロシアニン系誘導体
(α位置換型)とは、全く構造上の特徴が異なり、従来
分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物で
ある。このβ-位置換型による構造上の特徴によっても
たらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効
果は、その特定の構造が及ぼす性能上の特筆すべき特徴
であり、高機能性を付与したインクジェット用水溶性染
料及び該水溶性染料合成中間体として極めて有用であ
り、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体と
なり得る化合物であるあることは、先行技術から全く予
想することができないものである。
【0155】本明細書において、オゾンガス耐性と称し
ているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称し
ているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対
する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係
る一般式(I)で示されるフタロシアニン化合物は、自
動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の
排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学
的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒
素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院
などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水
素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対
する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広
告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命
を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン
化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化
性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向
上させることができる。
【0156】一般式(I)で表されるフタロシアニン系
化合物の具体例(例示化合物101〜145)を下記表
1〜表6に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン
系化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【0157】
【表1】
【0158】
【表2】
【0159】
【表3】
【0160】
【表4】
【0161】
【表5】
【0162】
【表6】
【0163】〔合成例〕以下に、合成例により本発明の
フタロシアニン系化合物誘導体の合成法を詳しく説明す
るが、出発物質、色素中間体及び合成ル−トについては
これにより限定されるものでない。
【0164】本発明の代表的なフタロシアニン系化合物
は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。
なお、下記において、λmaxは吸収極大波長、εmaxは吸
収極大波長でのモル吸光係数をそれぞれ意味する。
【0165】
【化24】
【0166】
【化25】
【0167】合成例1:化合物Aの合成 冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン10
0mL加え、180℃まで1時間かけて昇温し、そこに
4−スルホフタル酸−ナトリウム塩43.2g、塩化ア
ンモニウム4.7g、尿素58g、モリブデン酸アンモ
ニウム0.68g、塩化銅(II)6.93gを加え、同
温度で6時間撹拌した。反応液を40℃まで冷却したの
ち、50℃の加温したメタノ−ル200mLを注入し
て、生成した固形物を粉砕してながら室温で1時間撹拌
した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、400mL
のメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナ
トリウムで飽和した1000mLの1M塩酸水溶液を加
え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後、沈
殿した固体をヌッチェでろ過し、100mLの1M塩酸
飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を700mL
の0.1M水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液
を撹拌しながら80℃まで加温し、同温度で1時間撹拌
した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を撹拌し
ながら塩化ナトリウム270mLを徐々に添加し塩析し
た。この塩析液を撹拌しながら80℃まで加温し、同温
度で1時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結
晶をろ過し、150mLの20%食塩水で洗浄した。引
き続き、80%エタノール200mLに得られた結晶を
加え、1時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出
した結晶をろ過し、更に、60%エタノール水溶液20
0mLに得られた結晶を加え、1時間還流撹拌し、室温
まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル3
00mLで洗浄後乾燥して、化合物A 29.25gを
青色結晶として得た。λmax : 629.9nm;εmax
=6.11×104(水溶液中)。得られた化合物Aを
分析した(質量分析法:ESI−MS、元素分析、中和
滴定等種々の機器解析方法により測定)結果、本明細書
中で定義したフタロシアニン銅(II)、即ち、置換位置
がβ−位置換型〔それぞれの各ベンゼン核の(2または
3位)、(6または7位)、(10または11位)、
(14または15位)に各々スルホ基を1個、銅フタロ
シアニン−分子中スルホ基を合計4個有する〕であるこ
とが確認できた。
【0168】合成例2:化合物Bの合成 冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸1
50mLを加え、30℃以下で撹拌しながら上記で合成
した化合物A19.0gをゆっくり分割添加した。更
に、20℃で30分間撹拌した後、25℃以下で60g
の五塩化リンをゆっくり分割添加した。反応液を140
℃まで加温し、同温度で3時間撹拌した。80℃まで冷
却した後、30mLの塩化チオニルを15分間かけて滴
下した。引き続き、反応液を80℃まで加温し、同温度
で2時間撹拌した。10℃まで冷却した後、反応液を1
000mLの水と500gの氷との混合物に徐々に添加
して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度
は、氷を補足的に添加することによって0〜5℃に保っ
た。更に室温で1時間撹拌した後に、ヌッチェでろ過
し、1500mLの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を
150mLの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤
入りのデシケーター内で一晩乾燥して、化合物B15.
6gを青色結晶として得た。得られた化合物Bを分析し
た結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(I
I)、即ち、置換位置がβ-型のテトラスルホニルクロラ
イドであることが確認できた。更に得られた結晶0.0
1部を2−エチルヘキシルオキシプロピルアミン/アセ
トンでクエンチした後、HPLCにて純度検定(検出波
長254nm;0.1%酢酸/トリエチルアミンbuf
fer系;THF/H2O=7/3)したところ、相対
面積%=90.95%〔Cu−Pc(−SO2NH−R)4
誘導体の総和として検定〕であった。
【0169】合成例3:化合物Cの合成 m−アミノベンゼンスルホニルフルオライド5.4gを
50mLのDMAcに溶解し、内温5度で撹拌している
ところへ、上記で合成した化合物B3.0gを徐々に加
え反応させた。30分間室温で撹拌後、55℃まで加温
し、同温度で1時間撹拌した。20℃まで冷却した後、
反応液を300mLの水にあけて、引き続き室温で30
分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、1
00mLの冷水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2
/THF)を用いて副生成物〔例えば、Cu-Pc-(S
3X)m(SO2NHAr)n誘導体:m+n=4,m
≠0〕を除去した後、酢酸エチルから再結晶して、化合
物Cを3.5g得た。
【0170】合成例4:具体的化合物例101の合成 上記で合成した化合物C 3.5gを20mLのTHF
に溶解し、室温で撹拌しているところへ、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液を加え、さらに30分撹拌し。反応終
了後、飽和食塩水を加え、析出した結晶を濾過した。得
られた粗結晶を脱塩(70%エタノ−ルで煮沸洗浄2
回)後、エタノールで再結晶し、具体的化合物例101
を2.8g得た。λmax=628.5nm;εmax=4.
30×10 4(水溶液中)。
【0171】合成例5:化合物Dの合成 m−ニトロアニリン4.3gを50mLのDMAcに溶
解し、内温5度で撹拌しているところへ、化合物B
3.0gを徐々に加え反応させた。30分間室温で撹拌
後、55℃まで加温し、同温度で1時間撹拌した。20
℃まで冷却した後、反応液を300mLの水にあけて、
引き続き室温で30分間撹拌して、析出した粗結晶をヌ
ッチェでろ過し、100mLの冷水で洗浄し、乾燥し
た。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(CH2Cl2/THF)を用いて副生成物〔例え
ば、Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NHAr)n誘導
体:m+n=4,m≠0〕}を除去した後、酢酸エチル
から再結晶して化合物D3.8gを得た。
【0172】合成例6:化合物Eの合成 冷却管の付いた三つ口フラスコに、イソプロピルアルコ
−ル150mLを加え、30℃以下で撹拌しながら還元
鉄11.2gをゆっくり分割添加した。更に、塩化アン
モニウム0.2gを水15mLに溶解した水溶液を滴下
した後、還流温度まで加温し、同温度で1時間撹拌し
た。引き続き、上記で合成した化合物D3.0gをアセ
トン100mLに溶解した液を同温度で滴下し、還流温
度で45分間撹拌した後、反応液を熱時セライトろ過
し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を
留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(CH2Cl2/THF)を用いて副生成物を除
去した後、酢酸エチルから再結晶して、化合物E 2.
3gを得た。
【0173】合成例7:具体的化合物例110の合成 上記で合成した化合物E1.3gを50mLのDMAc
(N,N−ジメチルアセトアミド)に溶解し、内温5度
で撹拌しているところへ、m−クロロスルホニルベンゾ
イルクロリド1.2gを徐々に加え反応させた。30分
撹拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、さらに30分撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を
加え、析出した結晶を濾過した。得られた粗結晶を脱塩
(70%エタノ−ルで煮沸洗浄2回)後、エタノールで
再結晶し、具体的化合物例110を1.9g得た。λma
x=634.2nm;εmax=3.33×104(水溶液
中)。
【0174】合成例8:具体的化合物例101の合成 下記化合物(F)を出発原料として、詳細に説明した反
応条件で、β−位置換型:Cu-Pc-{SO2NH−
(3−スルホ−フェニル)}4誘導体を合成した。得ら
れた化合物を分析した結果、置換位置の混合分布〔それ
ぞれの各ベンゼン核の(2または3位)、(6または7
位)、(10または11位)、(14または15位)に
スルホ基を1個〕がわずかに異なるが、銅フタロシアニ
ン1分子中スルホ基を合計4個有する、本明細書中で定
義したβ-位置換型の誘導体であり、合成例4で合成し
た化合物と同じ化合物であった。(合成ル−トは異なる
が、合成例4と合成例8で合成した化合物が、同一のβ
-位置換型フタロシアニン銅(II)であることは有機合
成の常識の範囲で明らかである。)
【0175】
【化26】
【0176】合成例9:具体的化合物例136の合成 N−(3−アミノプロピル)ジエタノ−ルアミン16.
2gを100mLのDMAcに溶解し、内温5度で撹拌
しているところへ、化合物B 9.7gを徐々に加え反
応させた。撹拌しながら30分間かけて室温まで内温を
上げた後、同温度で1時間撹拌した。反応液を1000
mLのイソプロピルアルコールにあけて、引き続き室温
で30分間撹拌した後、濃塩酸12.5mLを滴下し、
析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、200mLのイソ
プロピルアルコールで洗浄し、乾燥した。得られた粗結
晶を、200mLのメタノールを用いて、熱時(還流温
度)洗浄を1時間した後、内温を室温まで下げ、結晶を
ヌッチェでろ過し、100mLのメタノールで洗浄し、
乾燥した。得られた結晶を、ゲルパーメーションクロマ
トグラフィ(SEPHADEXTMLH−20:Phar
macia製(H2O)を用いて副生成物〔例えば、C
u-Pc-(SO3X)m(SO2NHR)n誘導体:m+
n=4,m≠0〕)を除去した後、H2O/メタノール
/塩酸から再結晶して具体的化合物例136を14.2
g得た。λmax=618.6.2nm;εmax=5.34
×104(水溶液中)。
【0177】合成例10:具体的化合物例137の合成 1.0gの化合物136を、20mLのDMAcに溶解
し、内温5度で撹拌しているところへ、2.0mLのト
リエチルアミンを徐々に滴下した。引き続き、内温5度
で撹拌しているところへ、m−クロロスルホニルベンゾ
イルクロリド1.6gを徐々に加え反応させた。30分
撹拌後、反応液を100mLのアセトニトリルに注い
で、さらに30分撹拌した。析出した結晶をヌッチェで
ろ過し、水100mLで洗浄し、さらに50mLのアセ
トニトリルで洗浄し室温で乾燥した。得られた結晶を1
5mLのDMAcに溶解し、内温15度で撹拌している
ところへ、1.0mLのピリジンを徐々に滴下した。引
き続き、同温度で撹拌しているところへ、水3.0mL
を徐々に加え反応させた。60分撹拌後、反応液を10
0mLのアセトニトリルに注いで、さらに30分撹拌し
た。析出した結晶をヌッチェでろ過し、100mLのア
セトニトリルで洗浄し室温で乾燥して、粗結晶1.6g
を得た。得られた結晶を、ゲルパーメーションクロマト
グラフィ(SEPHADEXTMLH−20:Pharm
acia製(H2O)を用いて副生成物を除去した後、
H2O/メタノール/酢酸カリウムから造塩して具体的
化合物例137を1.28g得た。λmax=624.9
nm;εmax=6.53×104(水溶液中)。
【0178】合成例11:具体的化合物例138の合成 1.5gの化合物136を、20mLのDMAcに溶解
した後、ろ液を室温で撹拌しているところへ、2.0g
のp−トルエンスルホン酸メチルを徐々に滴下した。引
き続き、内温100度で160分間撹拌した後、反応液
を室温まで冷却した。55mLのアセトニトリルを加え
た後、還流温度で1時間撹拌した。内温を室温まで冷却
した後、析出した結晶をヌッチェでろ過し、50mLの
アセトニトリルで洗浄し室温で乾燥して、粗結晶1.7
gを得た。得られた結晶を、ゲルパーメーションクロマ
トグラフィ(SEPHADEXTMLH−20:Phar
macia製(H2O)を用いて副生成物を除去した
後、アセトニトリルから再結晶して具体的化合物例13
8を1.5g得た。λmax=617.2nm;εmax=
5.50×104(水溶液中)。
【0179】[比較化合物の合成例] 比較合成例1 (a)比較化合物1の合成 冷却管の付いた三つ口フスコに、クロロスルホン酸15
0mLを加え、撹拌しながら引き続き20℃を超えない
温度を保ちながら25.0g の銅フタロシアニンをゆっ
くり分割添加した。(発熱するため冷却を同時に実施し
た) 次いでこの混合物を100℃まで、1時間かけて加温
し、更に135℃まで1時間かけて加温を続け、ガスの
発生が終了するまで同温度で4時間撹拌した。その後に
この反応液を75℃に冷却した後、30mLの塩化チオ
ニルを30分間かけて滴下した。引き続き、反応液を8
0℃まで加温し、同温度で2時間撹拌した。10℃まで
冷却した。次いで、反応液を1500mLの水と500
gの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物
を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加す
ることによって0〜5℃に保った。更に室温で1時間撹
拌した後に、ヌッチェでろ過し、2500mLの冷水で
洗浄した。引き続き、結晶を100mLの冷アセトニト
リルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一
晩乾燥して、下記で示される比較化合物1を青色結晶と
して35.5g得た。得られた化合物を分析した結果、
本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)の置換位
置がα,β−混合型で、且つ置換数がジ−,トリ−,テ
トラ−混合物のスルホニルクロライドであることが確認
できた。得られた結晶0.01部を2−エチルヘキシル
オキシプロピルアミン/アセトンでクエンチした後、H
PLCにて純度検定(検出波長254nm;0.1%酢
酸/トリエチルアミンbuffer系;THF/H2
=7/3)したところ、相対面積%=80.52%〔C
u−Pc(−SO2NH−R)n誘導体の総和〕であっ
た。
【0180】
【化27】
【0181】(b)比較化合物2の合成 特開平10−130517号、WO 00/08101
号、WO 00/08103号等に記載の方法を用い
て、比較化合物2の合成を実施した後、得られた化合物
を分析した結果、比較化合物1と比べて、置換位置の
混合分布がわずかに異なる、置換数(2置換体、3置
換体、4置換体)の混合分布がわずかに異なる、スル
ホニルクロライドとしての純度〔上述した、Cu−Pc
(−SO2NH−R)n誘導体の総和として検定〕の差
はあるものの、記載の方法(比較化合物1の合成法)で
合成した比較化合物1及び比較化合物2はいずれも、本
明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)−置換位置
がα,β−混合型で、且つ、置換数がジ−,トリ−,テ
トラ−混合物のスルホニルクロライドであることが確認
できた。
【0182】(c)比較化合物3の合成 冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン10
0mL加え、180℃まで1時間かけて昇温し、そこに
4−スルホフタル酸一ナトリウム塩32g、無水フタル
酸6.0g、塩化アンモニウム4.7g、尿素58g、
モリブデン酸アンモニウム0.68g、塩化銅(II)
6.93gを加え、同温度で6時間撹拌した。反応液を
40℃まで冷却したのち、50℃の加温したメタノ−ル
200mLを注入して、生成した固形物を粉砕してなが
ら室温で1時間撹拌した。得られた分散物をヌッチェで
ろ過し、400mLのメタノールで洗浄した。続いて得
られた固体を塩化ナトリウムで飽和した1000mLの
1M塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし
出した。冷却後沈殿した固体をヌッチェでろ過し、10
0mLの1M塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた
固体を700mLの0.1M水酸化ナトリウム水溶液に
溶解させた。溶液を撹拌しながら80℃まで加温し、同
温度で1時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した
後、ろ液を撹拌しながら塩化ナトリウム270mLを徐
々に添加した塩析した。この塩析液を撹拌しながら80
℃まで加温し、同温度で1時間撹拌した。室温まで冷却
した後、析出した結晶をろ過し、150mLの20%食
塩水で洗浄した。引き続き、80%エタノール200m
Lに得られた結晶を加え、1時間還流下撹拌し、室温ま
で冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、60%エ
タノール水溶液200mLに得られた結晶を加え、1時
間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ
過し、エタノ−ル300mLで洗浄後乾燥して、下記で
示される比較化合物3を青色結晶として26.3g得
た。λmax=629.1nm;εmax=6.00×104
(水溶液中)。得られた化合物を分析した結果、本明細
書中で定義したフタロシアニン銅(II)−置換位置が、
β-位置換型{フタロシアニン一分子あたりスルホ基が
平均3個有する;それぞれの各ベンゼン核の(2または
3位)、(6または7位)、(10または11位)、
(14または15位)に、スルホ基置換数比、4個:3
個:2個=1:3:1の混合物(ESI−MS)}であ
ることが確認できた。
【0183】
【化28】
【0184】(d)比較化合物4の合成 特開平10−204053号公報等に記載の方法を用い
て合成した、下記化合物(G)を出発原料として、該公
報に詳細に説明された反応条件で、下記で示されるα−
位置換型フタロシアニン銅(II)誘導体を合成した。得
られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフ
タロシアニン銅(II)−置換位置が、α−位置換型〔そ
れぞれの各ベンゼン核の(1または4位)、(5または
8位)、(9または12位)、(13または16位)に
スルホ基を1個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を
合計4個有する〕であることが確認できた。
【0185】
【化29】
【0186】
【化30】
【0187】(e)比較化合物5の合成 4−スルホフタル酸−ナトリウム塩(β−位置換型誘導
体原料)及び化合物(G)(α−位置換型誘導体原料)
の双方を出発原料として、特開平10−204053号
公報に詳細に説明された反応条件で、下記で示される
α,β−位混合置換型フタロシアニン銅(II)誘導体を
合成した。得られた化合物を分析した結果、置換位置の
混合分布{それぞれの各ベンゼン核(α−位+β−位=
4個で且つ銅フタロシアニン一分子中β−位にスルホ基
がに平均で3個α−位にスルホ基が平均で1個有す
る)}であることが確認できた。
【0188】
【化31】
【0189】(f)比較化合物6の合成 上記比較化合物2を出発原料として、合成例3〜4と同
様の操作を実施して、下記で示される比較化合物6(具
体的化合物例101誘導体との比較化合物)を得た。
【0190】
【化32】
【0191】(g)比較化合物7の合成 上記比較化合物3を出発原料として、合成例2〜4と同
様の操作を実施して、下記で示される比較化合物7(具
体的化合物例101誘導体との比較化合物)を得た。
【0192】
【化33】
【0193】(h)比較化合物8の合成 上記比較化合物4を出発原料として、合成例2〜4と同
様の操作を実施して、下記で示される比較化合物8(具
体的化合物例101誘導体との比較化合物)を得た。
【0194】
【化34】
【0195】(i)比較化合物9の合成 上記比較化合物5を出発原料として、合成例2〜4と同
様の操作を実施して、下記で示される比較化合物9(具
体的化合物例101誘導体との比較化合物)を得た。
【0196】
【化35】
【0197】(j)比較化合物10の合成 上記比較化合物2を出発原料以外は、合成例9と同様の
操作を実施して、下記で示される比較化合物10(具体
的化合物例1誘導体との比較化合物)を得た。
【0198】
【化36】
【0199】本発明の化合物の用途としては、画像、特
にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げら
れ、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転
写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用い
る記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷イン
ク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式
記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用
いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方
式記録材料である。また米国特許4,808,501号、
特開平6−35182号などに記載されている、LCDやC
CDなどの固体撮像素子で用いられるカラーフィルター、
各種繊維の染色にも適用できる。本発明の化合物は、そ
の用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基
により調整して使用する。また、本発明の化合物は、用
いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような
分散された溶解状態、固体分散状態で使用することが出
来る。
【0200】[インクジェット記録用インク]次に本発
明のインクジェット記録用インクについて説明する。イ
ンクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中
にフタロシアニン系化合物を溶解及び/又は分散させる
ことによって作製することができる。好ましくは、水性
媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤
が、本発明の効果を害しない範囲内において含有され
る。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿
潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線
吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整
剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆
剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これら
の各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直
接添加される。油溶性染料を分散物の形で用いる場合に
は、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的で
あるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【0201】乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用
いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用
インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で
好適に使用される。
【0202】乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い
水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、
ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジ
オール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレン
グリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコー
ルモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリ
コールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多
価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリド
ン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等の複素
環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホ
レン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタ
ノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられ
る。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等
の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止
剤は単独で用いても良いし2種以上併用しても良い。こ
れらの乾燥防止剤はインク中に10〜50質量%含有す
ることが好ましい。
【0203】浸透促進剤は、インクジェット用インクを
紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透
促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール,ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、1,2−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウ
リル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン
性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク
中に5〜30質量%含有すれば通常充分な効果があり、
印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない添
加量の範囲で使用するのが好ましい。
【0204】紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させ
る目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭58
−185677号公報、同61−190537号公報、
特開平2−782号公報、同5−197075号公報、
同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾ
ール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5
−194483号公報、米国特許第3214463号等
に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−3
0492号公報、同56−21141号公報、特開平1
0−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、
特開平4−298503号公報、同8−53427号公
報、同8−239368号公報、同10−182621
号公報、特表平8−501291号公報等に記載された
トリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーN
o.24239号に記載された化合物やスチルベン系、
ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収
して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いる
ことができる。
【0205】褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる
目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系
及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキ
シフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノー
ル類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン
類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金
属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。よ
り具体的にはリサーチディスクロージャーNo.176
43の第VIIのIないしJ項、同No.15162、同
No.18716の650頁左欄、同No.36544
の527頁、同No.307105の872頁、同N
o.15162に引用された特許に記載された化合物や
特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁
に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含ま
れる化合物を使用することができる。
【0206】防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−
オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンおよびその塩
等が挙げられる。これらはインク中に0.02〜1.0
0質量%使用するのが好ましい。
【0207】pH調整剤としては中和剤(有機塩基、無
機アルカリ)を用いることができる。pH調整剤はイン
クジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、
該インクジェット用インクがpH6〜10と夏用に添加
するのが好ましく、pH7〜10となるように添加する
のがより好ましい。
【0208】表面張力調整剤としてはノニオン、カチオ
ンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本
発明のインクジェット用インクの表面張力は25〜70
mN/mが好ましい。さらに25〜60mN/mが好ま
しい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は3
0mPa・s以下が好ましい。更に20mPa・s以下
に調整することがより好ましい。界面活性剤の例として
は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面
活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ
ー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチ
レン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるS
URFYNOLS(AirProducts&Chem
icals社)も好ましく用いられる。また、N,N−
ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミン
オキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開
昭59−157636号の第(37)〜(38)頁、リサーチデ
ィスクロージャーNo.308119(1989年)記載
の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【0209】消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系
化合物やEDTAに代表されるキレート剤等も必要に応
じて使用することができる。
【0210】本発明のフタロシアニン系化合物を水性媒
体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願2000-
78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色
素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体
に分散したり、特願2000-78454号、同2000-78491号、同
2000-203856号,同2000-203857号のように高沸点有機溶
媒に溶解した本発明の色素を水性媒体中に分散すること
が好ましい。本発明の色素を水性媒体に分散させる場合
の具体的な方法,使用する油溶性ポリマー、高沸点有機
溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に
記載されたものを好ましく使用することができる。ある
いは、アゾ色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよ
い。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することが
できる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペ
ラー撹拌方式、インライン撹拌方式、ミル方式(例え
ば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライ
ター、ロールミル、アジテーターミル等)、超音波方
式、高圧乳化分散方式(高圧ホモジナイザー;具体的な
市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフ
ルイダイザー、DeBEE2000等)を使用すること
ができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方
法については、先述の特許公報等以外にも特開平5−1
48436号、同5−295312号、同7−9754
1号、同7−82515号、同7−118584号、特
開平11−286637号、特願2000−87539
号の各公報等に詳細が記載されていて、本発明のインク
ジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【0211】水性媒体は、水を主成分とし、所望によ
り、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることが
できる。水混和性有機溶剤の例には、アルコール(例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタ
ノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール)、多価
アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、グリコ
ール誘導体(例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジア
セテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル)、アミン(例えば、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチル
ジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチル
プロピレンジアミン)及びその他の極性溶媒(例えば、
ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリド
ン、N−ビニル−2−ピロリドン、2−オキサゾリド
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセト
ニトリル、アセトン)が含まれる。なお、水混和性有機
溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【0212】本発明のインクジェット記録用インクは、
該インク100質量部当たり、フタロシアニン系化合物
を0.2〜10質量部含有するのが好ましい。また、本
発明のインクジェット用インクには、フタロシアニン系
化合物とともに、他の着色剤を併用してもよい。2種類
以上の着色剤を併用する場合は、本発明化合物を含む着
色剤の含有量の合計量が上記範囲となっているのが好ま
しい。
【0213】本発明のインクジェット記録用インクは、
単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用
いることができる。フルカラー画像を形成するために、
マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー
色調インクを用いることができ、また、色調を整えるた
めに、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【0214】適用できるイエロー染料としては、任意の
ものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分
(以降カプラー成分と呼ぶ)としてフェノール類、ナフ
トール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のよう
なヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有
するアリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカプラ
ー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有する
アゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチン
オキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフト
キノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染
料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン
染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリ
ジノン染料等を挙げることができる。
【0215】適用できるマゼンタ染料としては、任意の
ものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分として
フェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有する
アリールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカプラー成
分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを
有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノ
ール染料などのようなメチン染料;ジフェニルメタン染
料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのよ
うなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラ
キノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例
えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げ
ることができる。
【0216】適用できるシアン染料としては、任意のも
のを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフ
ェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するア
リールもしくはヘテリルアゾ染料;例えばカプラー成分
としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾー
ルのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料;シ
アニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料など
のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリ
フェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカル
ボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染
料; インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることが
できる。
【0217】各染料は、クロモフォアの一部が解離して
初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するもの
であっても良く、その場合のカウンターカチオンはアル
カリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであ
ってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のよ
うな有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを
部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適
用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テト
ラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げる
ことができる。
【0218】[インクジェット記録方法]本発明のイン
クジェット記録方法は、インクジェット記録用インクに
エネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、
樹脂コート紙、例えば特開平8−169172号公報、
同8−27693号公報、同2−276670号公報、
同7−276789号公報、同9−323475号公
報、特開昭62−238783号公報、特開平10−1
53989号公報、同10−217473号公報、同1
0−235995号公報、同10−337947号公
報、同10−217597号公報、同10−33794
7号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フ
ィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器
等に画像を形成する。
【0219】画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与
えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物
(ポリマーラテックスともいう)を併用してもよい。ポ
リマーラテックスを受像材料に付与する時期について
は、着色剤を付与する前であっても,後であっても、ま
た同時であってもよく、したがって添加する場所も受像
紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポ
リマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
具体的には、特願2000-363090号、同2000-315231号、同
2000-354380号、同2000-343944号、同2000-268952号、
同2000-299465号、同2000-297365号に記載された方法を
好ましく用いることが出きる。
【0220】以下に、本発明のインクを用いてインクジ
ェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フ
ィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにお
ける支持体は、LBKP、NBKP等の化学パルプ、G
P、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CG
P等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等からなり、
必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、
定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、
長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの
等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プ
ラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支
持体の厚みは10〜250μm、坪量は10〜250g
/m2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層
及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリ
ビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層
を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けて
もよい。更に支持体には、マシンカレンダー、TGカレ
ンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平
坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、
両面をポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及び
それらのコポリマー)でラミネートした紙及びプラスチ
ックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィ
ン中に、白色顔料(例えば、酸化チタン、酸化亜鉛)又
は色味付け染料(例えば、コバルトブルー、群青、酸化
ネオジウム)を添加することが好ましい。
【0221】支持体上に設けられるインク受容層には、
顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白
色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シ
リカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼ
オライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタ
ン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系
ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含
有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好まし
く、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適で
ある。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られ
る無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸の
いずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用するこ
とが望ましい。
【0222】インク受容層に含有される水性バインダー
としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カ
ゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導
体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、
アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられ
る。これらの水性バインダーは単独又は2種以上併用し
て用いることができる。本発明においては、これらの中
でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビ
ニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の
耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び
水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界
面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【0223】インク受容層中に添加する媒染剤は、不動
化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー
媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤について
は、特開昭48−28325号、同54−74430
号、同54−124726号、同55−22766号、
同55−142339号、同60−23850号、同6
0−23851号、同60−23852号、同60−2
3853号、同60−57836号、同60−6064
3号、同60−118834号、同60−122940
号、同60−122941号、同60−122942
号、同60−235134号、特開平1−161236
号の各公報、米国特許2484430号、同25485
64号、同3148061号、同3309690号、同
4115124号、同4124386号、同41938
00号、同4273853号、同4282305号、同
4450224号の各明細書に記載がある。特開平1−
161236号公報の212〜215頁に記載のポリマ
ー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記
載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得
られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【0224】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダル
シリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特に
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適であ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の
全固形分に対して1〜15質量%が好ましく、特に3〜
10質量%であることが好ましい。
【0225】耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系
やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ
る。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【0226】界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、
スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。
界面活性剤については、特開昭62−173463号、
同62−183457号の各公報に記載がある。界面活
性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有
機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有
機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイ
ル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)及び固体状フ
ッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含
まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭57−
9053号(第8〜17欄)、特開昭61−20994
号、同62−135826号の各公報に記載がある。そ
の他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料
分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、
pH調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、
インク受容層は1層でも2層でもよい。
【0227】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げ
られる。バックコート層に含有される白色顔料として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サ
チンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カ
ルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水
酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、
加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメ
ント、アクリル系プラスチックピグメント,ポリエチレ
ン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有
機顔料等が挙げられる。
【0228】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。
【0229】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層(バックコート層を含む)には、ポリマーラテッ
クスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安
定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のよう
な膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックス
については、特開昭62−245258号、同62−1
316648号、同62−110066号の各公報に記
載がある。ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリ
マーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひ
び割れやカールを防止することができる。また、ガラス
転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に
添加しても、カールを防止することができる。
【0230】本発明のインクはインクジェットの記録方
式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用
してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振
動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パル
ス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射し
て、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジ
ェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じ
た圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用い
られる。インクジェット記録方式には、フォトインクと
称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方
式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用
いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方
式が含まれる。
【0231】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0232】[実施例1]下記の成分に脱イオン水を加
え1リッターとした後、30〜40℃で加熱しながら1
時時間撹拌した。その後KOH 10mol/Lにてp
H=9に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィル
ターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【0233】 インク液Aの組成: 本発明のシアン化合物(例示化合物101) 20.0g ジエチレングリコール 20.0g グリセリン 120.0g ジエチレングリコールモノブチルエーテル 230.0g 2−ピロリドン 80.0g トリエタノールアミン 17.9g ベンゾトリアゾール 0.06g サーフィノールTG 8.5g PROXEL XL2 1.8g
【0234】フタロシアニン系化合物を、下記表7に示
すように変更した以外は、インク液Aの調製と同様にし
て、インク液B〜J、比較用のインク液としてインク液
101,102,103,104,105を調製した。
染料を変更する場合は、添加量がインク液Aに対して等
モルとなるように使用した。染料を2種以上併用する場
合は等モルずつ使用した。
【0235】(画像記録及び評価)以上の本発明(イン
ク液A〜J)及び比較(インク液101〜105)のイ
ンクジェット用インクについて、下記評価を行った。そ
の結果を表7に示した。なお、表7において、「色
調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各
インクジェット用インクを、インクジェットプリンター
(EPSON(株)社製;PM−700C)でフォト光
沢紙(EPSON社製PM写真紙<光沢>;KA420P
SK、EPSON)に画像を記録した後で評価したもの
である。
【0236】<色調>フォト光沢紙に形成した画像の3
90〜730nm領域のインターバル10nmによる反
射スペクトルをGRETAG SPM100−II(G
RETAG社製)を用いて測色し、これをCIE(国際
照明委員会)L*a*b*色空間系に基づいて、a*、
b*を算出した。JNC(社団法人日本印刷産業機械工
業会)のJAPAN Color(日本印刷産業連合会
のメンバー21社から提供された、各社の校正刷りのベ
タパッチを測色し、その平均値に対して色差(ΔE)が
最小になるように、JapanColour Ink
SF−90及びJapan Paperを使用して印刷
したときの色)の標準シアンのカラーサンプルと比較し
てシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。 L*: 53.6±0.2の範囲において、 ○:a*(−35.9±6の範囲)、及び、b*(−5
0.4±6の範囲) △:a*、b*の一方のみ上記○で定義した好ましい領
域 ×:a*、b*のいずれも上記○で定義した好ましい領
域外 ここで、参考に用いたJAPAN Colourの標準
シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。 L*: 53.6±0.2 a*:−37.4±0.2 b*:−50.2±0.2 ΔE: 0.4(0.1〜0.7) (1)印刷機:マンローランンドR−704、インキ:
Japan Colour SF−90、用紙:特菱ア
ート (2)測色:測色計;X−rite 938、 0/4
5、 D50、 2deg.、 black back
ing
【0237】<紙依存性>フォト光沢紙に形成した画像
と、別途にプロフェショナルフォトペーパーPR101
(CANON社製;QBJPRA4)に形成した画像と
の色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をA(良
好)、両画像間の差が大きい場合をB(不良)として、
二段階で評価した。
【0238】<耐水性>画像を形成したフォト光沢紙
を、1時間室温乾燥した後、10秒間脱イオン水に浸漬
し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無
いものをA、滲みが僅かに生じたものをB、滲みが多い
ものをCとして、三段階で評価した。
【0239】<耐光性>画像を形成したフォト光沢紙
に、ウェザーメーター(アトラスC.I65)を用い
て、キセノン光(85000lx)を7日間照射し、キ
セノン照射前後の画像濃度を反射濃度計(X-Rite31
0TR)を用いて測定し、色素残存率として評価した。
なお、反射濃度は、1、1.5及び2.0の3点で測定
した。何れの濃度でも色素残存率が70%以上の場合を
A、1又は2点が70%未満をB、全ての濃度で70%
未満の場合をCとして、三段階で評価した。
【0240】<暗熱保存性>画像を形成したフォト光沢
紙を、80℃−15%RHの条件下で7日間試料を保存
し、保存前後の画像濃度を反射濃度計(X-Rite310
TR)を用いて測定し、色素残存率として評価した。色
素残存率について反射濃度が1,1.5,2の3点にて
評価し、いずれの濃度でも色素残存率が90%以上の場
合をA、2点が90%未満の場合をB、全ての濃度で9
0%未満の場合をCとした。
【0241】<耐オゾンガス性>シーメンス型オゾナイ
ザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、5kV
交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が0.
5±0.1ppm、室温、暗所に設定されたボックス内
に、前記画像を形成したフォト光沢紙を7日間放置し、
オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X-Rit
e310TR)を用いて測定し、色素残存率として評価
した。なお、前記反射濃度は、1、1.5及び2.0の
3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、AP
PLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG−E
M−01)を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存
率が70%以上の場合をA、1又は2点が70%未満を
B、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階
で評価した。
【0242】
【表7】
【0243】表7から明らかなように、本発明のインク
ジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐
水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであっ
た。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れるこ
とは明らかである。
【0244】[実施例2]実施例1で作製した同じカー
トリッジを、実施例1の同機にて画像を富士写真フイル
ム製インクジェットペーパーフォト光沢紙EXにプリン
トし、実施例1と同様な評価を行ったところ、実施例1
と同様な結果が得られた。
【0245】[実施例3]実施例1で作製した同じイン
クを、インクジェットプリンターBJ−F850(CA
NON社製)のカートリッジに詰め、同機にて同社のフ
ォト光沢紙GP−301に画像をプリントし、実施例1
と同様な評価を行ったところ、実施例1と同様な結果が
得られた。
【0246】[実施例4]実施例1の試験方法を、下記
の環境試験方法に変更した以外は、実施例1と同じ操作
を用いて実施例4の試験を行なった。すなわち、自動車
の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋
外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法とし
て、 H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science a
nd Technology ,38巻、140-142(1994)に記載の相対湿度
80%、過酸化水素濃度120ppm、蛍光灯照射チャ
ンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。結
果は実施例1と同じであった。
【0247】
【発明の効果】本発明によれば、(1)有用な化学・医
薬・農薬有機化合物中間体となり得る特定の構造の新規
なフタロシアニン系色素誘導体が提供され、(2)三原
色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ
光,熱,湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅
牢性を有する新規なフタロシアニン系化合物が提供さ
れ、(3)色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を
与える、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、
感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写
真用のトナー、LCDやCCDで用いられるカラーフィルター
用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種
着色組成物が提供され、(4)特に、該フタロシアニン
系化合物の使用により良好な色相を有し、光及び環境中
の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像
を形成することができるインクジェット記録用インク及
びインクジェット記録方法が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 矢吹 嘉治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 成瀬 英明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 大松 禎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2C056 EA13 FC02 2H086 BA01 BA53 BA54 BA56 BA59 4C050 PA13 4J039 BC60 EA16 EA34 EA35 EA37 EA38 GA24

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるフタロシア
    ニン化合物を含有することを特徴とする着色組成物。 【化1】 一般式(I)中:R1、R4、R5、R8、R9、R12、R
    13、及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
    原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
    アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒ
    ドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ
    基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリ
    ールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
    アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニ
    ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
    ファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキ
    シ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
    基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
    リールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環
    チオ基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、各々は
    さらに置換基を有していてもよい。R2、R3、R6
    7、R10、R11、R14及びR15は、それぞれ独立に、
    水素原子、置換スルファモイル基を表す。但し、R2
    3、R6とR7、R10とR11、及びR14とR15の各々に
    つき、少なくともいずれかが置換スルファモイル基を表
    し、且つ4個以上存在する置換スルファモイル基のうち
    少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有
    する。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水
    酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の着色組成物からなるこ
    とを特徴とするインクジェット記録用インク。
  3. 【請求項3】 一般式(I)で表されるフタロシアニン
    化合物が、下記一般式(II)で表されるフタロシアニン
    化合物であることを特徴とする請求項2に記載のインク
    ジェット記録用インク。 【化2】 一般式(II)中:X1、X2、X3、及びX4は、それぞれ
    独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
    置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換
    のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
    基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
    しくは無置換のヘテロ環基を表す。Y1、Y2、Y3、及
    びY4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のシク
    ロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置
    換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換
    のアリール基を表し、且つY1、Y2、Y3、及びY4の少
    なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有す
    る。Mは、一般式(I)のMと同義である。l、m、
    n、pは、それぞれ独立に、1または2の整数を表す。
  4. 【請求項4】 一般式(II)で表されるフタロシアニン
    化合物が、下記一般式(III)で表されるフタロシアニ
    ン化合物であることを特徴とする請求項3に記載のイン
    クジェット記録用インク。 【化3】 一般式(III)中:W1〜W20は、それぞれ独立に、水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
    アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環
    基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、
    アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモ
    イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
    コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
    モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキ
    シカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオ
    キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリ
    ールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルア
    ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
    ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表
    し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、W
    1〜W5、W6〜W10、W11〜W15、及びW16〜W20の各
    々につき、いずれか一つはイオン性親水性基を表すか、
    イオン性親水性基を置換基として有する。M、l、m、
    n及びpは、それぞれ上記一般式(II)におけるM、
    l、m、n及びpと同義である。
  5. 【請求項5】 一般式(II)で表されるフタロシアニン
    化合物が、下記一般式(IV)で表されるフタロシアニ
    ン化合物であることを特徴とする請求項3に記載のイン
    クジェット記録用インク。 【化4】 一般式(IV)中:L1、L2、L3、L4はそれぞれ独立
    に、二価の有機連結基を表す。Y1、Y2、Y3、Y4はそ
    れぞれ独立に、−CH2−基またはヘテロ原子を表す。
    1、Z2、Z3、Z4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
    ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
    基、アラルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
    基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリ
    ールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド
    基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
    ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
    ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
    ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
    ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
    オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキ
    シカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ス
    ルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性
    親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよ
    い。但し、Z1、Z2、Z3、Z4の少なくとも1つは、イ
    オン性親水性基及びまたはイオン性親水性基を置換基と
    して有する基を表す。X1、X2、X3、X4、l、m、
    n、p及びMは、それぞれ前記一般式(II)における
    1、X2、X3、X4、l、m、n、p及びMと同義であ
    る。
  6. 【請求項6】 一般式(III)およびまたは一般式
    (IV)で表されるフタロシアニン化合物が、該フタロ
    シアニン化合物一分子中にイオン性親水性基を少なくと
    も4個有することを特徴とする請求項4〜5のいずれか
    に記載のインクジェット記録用インク。
  7. 【請求項7】 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する
    インク受像層を有する受像材料上に、請求項2〜6のい
    ずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて画
    像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
  8. 【請求項8】 一般式(V)で表されることを特徴とす
    るフタロシアニン化合物。 【化5】 一般式(V)中:W1〜W20は、それぞれ独立に、水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
    アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環
    基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、
    アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモ
    イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
    コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
    モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキ
    シカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオ
    キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリ
    ールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルア
    ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
    ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表
    し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、W
    1〜W5、W6〜W10、W11〜W15、及びW16〜W20の各
    々につき、いずれか一つはイオン性親水性基を表すか、
    イオン性親水性基を置換基として有する。Mは、水素原
    子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属
    ハロゲン化物を表す。l、m、n、及びpは、それぞれ
    独立に、1または2の整数を表す。
  9. 【請求項9】 一般式(VI)で表されることを特徴と
    するフタロシアニン化合物。 【化6】 一般式(VI)中:X1、X2、X3、及びX4は、それぞ
    れ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
    基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
    置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
    ニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置
    換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。L1、L2
    3、L4はそれぞれ独立に、二価の有機連結基を表す。
    1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ独立に、−CH2−基ま
    たはヘテロ原子を表す。Z1、Z2、Z3、Z4はそれぞれ
    独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
    アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シアノ基、
    ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ
    基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリ
    ールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
    アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニ
    ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
    ファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
    基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カル
    バモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
    ルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
    ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル
    基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々はさ
    らに置換基を有していてもよい。但し、Z1、Z2
    3、Z4の少なくとも1つは、イオン性親水性基及びま
    たはイオン性親水性基を置換基として有する基を表す。
    Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化
    物、または金属ハロゲン化物を表す。l、m、n、及び
    pは、それぞれ独立に、1または2の整数を表す。
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CNB028043561A CN100516142C (zh) 2001-01-31 2002-01-18 酞菁化合物、油墨、喷墨记录油墨、喷墨记录方法和提高彩色图象材料的臭氧气体耐性的方法
DE60228415T DE60228415D1 (de) 2001-01-31 2002-01-18 Phthalocyaninverbindung, tinte, tinte für den tintenstrahldruck, tintenstrahldruckverfahren und verffärbtem bildmaterial

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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6827771B2 (en) 2001-04-12 2004-12-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink compositions for inkjet recording
JP2005232296A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Seiko Epson Corp インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物
US7037365B2 (en) 2002-08-22 2006-05-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink set, ink cartridge, ink jet printer and recording method
US7083668B2 (en) 2002-08-22 2006-08-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink set, ink cartridge, ink jet printer and recording method
US7229166B2 (en) 2003-08-11 2007-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method, image-forming apparatus, ink set, and ink
US7244300B2 (en) 2002-09-25 2007-07-17 Fujifilm Corporation Inkjet recording ink
US7276111B2 (en) 2004-02-09 2007-10-02 Seiko Epson Corporation Ink composition, inkjet recording method and recorded matter
EP1988135A1 (en) 2007-05-01 2008-11-05 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
EP2028239A1 (en) 2007-08-10 2009-02-25 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
WO2009057712A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Fujifilm Corporation インクセット、インクジェット記録方法、及び記録物
WO2009119364A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 富士フイルム株式会社 金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
US8083341B2 (en) 2006-12-22 2011-12-27 Canon Kabushiki Kaisha Thermal ink-jet ink and ink cartridge using the ink

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6827771B2 (en) 2001-04-12 2004-12-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink compositions for inkjet recording
US7037365B2 (en) 2002-08-22 2006-05-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink set, ink cartridge, ink jet printer and recording method
US7083668B2 (en) 2002-08-22 2006-08-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink set, ink cartridge, ink jet printer and recording method
US7316739B2 (en) 2002-08-22 2008-01-08 Fujifilm Corporation Ink set, ink cartridge, ink jet printer and recording method
US7244300B2 (en) 2002-09-25 2007-07-17 Fujifilm Corporation Inkjet recording ink
US7229166B2 (en) 2003-08-11 2007-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method, image-forming apparatus, ink set, and ink
US7276111B2 (en) 2004-02-09 2007-10-02 Seiko Epson Corporation Ink composition, inkjet recording method and recorded matter
JP4595341B2 (ja) * 2004-02-19 2010-12-08 セイコーエプソン株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物
JP2005232296A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Seiko Epson Corp インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物
US8083341B2 (en) 2006-12-22 2011-12-27 Canon Kabushiki Kaisha Thermal ink-jet ink and ink cartridge using the ink
EP1988135A1 (en) 2007-05-01 2008-11-05 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
US7611571B2 (en) 2007-05-01 2009-11-03 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
US7566362B2 (en) 2007-08-10 2009-07-28 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
EP2028239A1 (en) 2007-08-10 2009-02-25 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
WO2009057712A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Fujifilm Corporation インクセット、インクジェット記録方法、及び記録物
WO2009119364A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 富士フイルム株式会社 金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
KR20100125440A (ko) * 2008-03-25 2010-11-30 후지필름 가부시키가이샤 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법
US8445167B2 (en) 2008-03-25 2013-05-21 Fujifilm Corporation Metal phthalocyanine dye mixture, curable composition, color filter, and method for producing color filter
KR101599337B1 (ko) 2008-03-25 2016-03-03 후지필름 가부시키가이샤 금속 프탈로시아닌 염료 혼합물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법

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