DE2636427C3

DE2636427C3 - Farbstoffzubereitungen für Cellulose oder cellulosehaltiges Fasermaterial

Info

Publication number: DE2636427C3
Application number: DE2636427A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Elser; Manfred 6700 Ludwigshafen Ruske
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1980-07-31
Also published as: IT1080692B; FR2361446A1; JPS6052233B2; US4213757A; DE2636427B2; CH630945A5; GB1581036A; BE857749A; JPS5324489A; FR2361446B1; DE2636427A1

Description

SO,—N

R¹

--fSOfX®]»

—N

J \

HN

R¹

Die Erfindung betrifft FarbstQffzuberejtungen Färben von Cellulose oder Cellulose enthaltendem Fasermaterial, die neben üblichen Bestandteilen in Wasser schwer bis unlösliche Phthalocyaninsulfonamide der allgemeinen Formel

10

15

in der A für einen n-wertigen, gegebenenfalls durch bis zu 4 Chlor und/oder Brom substituierten Rest des Kupfer-, Nickel- oder Cobaltphthalocyanins, R für Wasserstoff, Cr bis Cs-Aikyl oder Aikoxyalkyl mit insgesamt 1 bis 7 C-Atomen, R¹ für lineares oder verzweigtes Ci- bis Cg-Alkyi, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis U C-Atomen, Phenoxy-Qr oder Ci-Alkyl, Phenoxyalkoxyalkyl mit 4 bis 6 C-Atomen im Alkoxyalkyl, Ce- bis CirCycIoaliphaten, die einen oder mehrere 5- und/oder 6-gliedrige Ringe enthalten können, C₇- bis C₁₀-Phenalkyl oder gegebenenfalls durch gleiches oder verschiedenes 1 bis 3 Ci- bis Q-AIkyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, oder die Gruppe

25

für einen Pyrrolidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, -to Piperidin-, N-Methyl- oder N-Äthylpiperazinrest, X' für ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, (NH4) oder ein Ammoniumion, das sich vom Amin der Formel

ableitet, worin R und R< die oben stehende

Oedeutung haben,

η für die Zahlen 2, 3 und 4 und

m für die Zahlen 0 oder 1 stehen.

2. Farbstoffzubereitungen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß A für den m+nwertigen Rest des Kupferphthalocyanins, steht.

3. Farbstoffzubereitungen gemäß den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder Cr bis Ct-Alkyl steht.

4. Farbstoffzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R' für Atkoxyäthy'j oder -propyl mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkoxy steht.

SO₂-N

R¹

(I)

enthalten, in der A für einen m+n-wertigen, gegebenenfalls durch bis zu 4 Chlor- und/oder Bromatomen substituierten Rest des Kupfer-, Nickel- odyr Cobaltphthalocyanins,

R für Wasserstoff, d- bis Cs-AIkyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 7 C-Atomen,

R' für lineares oder verzweigtes Ci- bis Cg-Alkyl, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen, Phenoxy-C₂- oder CrAlkyl, Phenoxyalkoxyalkyl mit 4 bis 6 C-Atomen im Alkoxyalkyl, Ce- bis Cu-Cycloaliphaten, die einen oder mehrere 5- und/oder 6-gliedrige Ringe enthalten können, C₇- bis Cio-Phenalkyi oder gegebenenfalls durch gleiches oder verschiedenes 1 bis 3 Ci- bis CU-Alkyl. Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, oder die Gruppe

—N

i \

R¹

für einen Pyrrolidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Piperidin-, N-Methyl- oder N-Äthylpiperazinrest, X · für ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, (NH₄)¹⁹ oder ein Ammoniumion, das sich vom Amin der Formel

HN

4 \

R¹

ableitet, worin R und R¹ die oben stehende Bedeutung haben,

η Wr die Zahlen 2, 3 und 4 und

m für die Zahlen 0 oder I stehen.

Bevorzugt sind Zubereitungen mit Farbstoffen der Formel I, in der A für den Rest des Kupferphthalocyanins (CuPc) steht. Der Rest A kann bis zu 4 Chlor* und/oder Bromatome als weitere Substituenten enthalten. Vorzugsweise enthält A O oder I Chlor als Substituenten. Das heißt, es liegen Gemische aus A vor, in denen die einzelnen Moleküle A O₁ I, 2, 3 oder 4 Halogenatome tragen können. In der Regel liegen Gemische vor, die im Mittel 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,7 Chloratome je Mol A(H)_Ä+Ä1 enthalten. Die Sulfonsäurereste an A sind durch die Herstellung bedingt. Im allgemeinen liegen Gemische vor, in denen im Mittel 03 und weniger, vorzugsweise weniger als 04 Sulfonsäuregruppen je Kupferphthalocyanin enthalten sind.

Für R kommen als Ci' bis Cs-Alkyl z. B. in Betracht: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec. Butyl,

!»butyl, Amyl, Isoamyl, Als Alkojtyalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen sind ζ, B, m nennen; 2-Methoxyäthyli 2-ÄthoxyäthyI, 2-Propoxyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-MethoxypropyI, 3-Athoxypropyl, 3-Propoxypropyl, 3-Isopropoxypropyl, 3-Butoxypropyl, Vorzugsweise steht R für Wasserstoff. Für Rt kommen als aliphatische Reste in Betracht;

a) lineares oder verzweigtes C)- bis Cg-Alkyl,

b) Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen,

c) Phenoxy-C2- oder Cs-Alkyl und

d) Phenoxyalkoxyalkyl mit 4 bis 6 C-Atomen

im Alkoxyalkylrest

Cycloaliphatische Reste für Rt sind C₆- bis CirCycloaliphaten, die 5- bis 12-gliedrige Ringe bilden. Die 6- und 5-gliedrigen Ringe können dabei mit einem oder mehreren 6- und/oder 5-gliedrigen gesättigten Ringen kondensiert sein.

Als araliphatische und aromatische Reste sind für R¹ z. B. C7- bis Cio-Fhenalkyl und gegebenenfalls durch 1 bis 3 Cr bis Q-Alkyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, zu nennen.

Als Substituenten sind für R¹ im einzelnen z. B. zu nennen:

a) Ci- bis Cg-AIkyl: die für R genannten Reste und 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-DimethylpropyI (Neopentyl), n-Pentyl, 2-MethylbutyI, see.Pentyl, Methylpentyl, Dimethylbutyl, Dimethylpentyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, 1,5-DimethylhexyI;

b) Alkoxyalkyl: 2-Methoxyäthyl, 2-ÄthoxyäthyI, 2-Isopropoxyäthyl, 2-3utoxyämyl, 2-Isobutoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 3-ÄthoxypropyI, 3-Isopropoxypropyl, 3-Butoxypropy;, 3-Isobutoxypropyl, 2-(2^#-Äthylhexoxy)-äthyl, 2-(2'-Äthylhexoxy)-propy!;

c;d) Phenoxyalkyl und Phenoxyaikoxyalkyl: 2-Phenoxyäthyl, 3-Phenoxy-propyl, 2-(Phenoxyäthoxy)-äthyl, 3-(Phenoxyäthoxy)-propyl, e) cycloaliphatische Reste: Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Reste der Formeln:

oder

-CH₃

f] Phenalkyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl: Benzyl, 0-Phenyläthyl, 0-Phenylpropyl, y-Phenylpropyl, y-Phenylbutyl, o-Phenylbutylj Phenyl,

2-Tolyl, 4-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Äthylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 3,5-Pimethylphenyl, 4-ButyIphenyI, 4-sec,-Butylphenyl, 4-tert,-Bw^lphenyl, 4-Isopropylphenyl, 2,4,6'Trimethylpbenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-BromphenyI, 2-MeAyI^cWOrphenyl, 4^Methoxyphenyl, 4-Ath&xyphenyI, 2,4-DimöthoxyphenyL

Als Reste gesättigter heterocyclischer Ring RL

—N

R¹

sind z. B. die des Pyrrolidine, Moφholins, Thiomorpho-Iins, Piperidins und N-Methyl- oder N-Äthylpiperazins zu nennen.

Von den Farbstoffen sind wegen der guten anwendungstechnischen und coloristischen Eigenschaften, wie Farbtiefe, Naßechtheit, Lichtechtheit, Farbtonübereinstimmung bei Baumwolle-Polyester-Mischgeweben, solche bevorzugt, in denen R für Wasserstoff und Rt für Alkoxyäthyl oder Alkoxypropyl stehen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 8 C-Atome enthält, von denen wiederum solche Farbstoffe besonders bevorzugt sind, in denen die Alkoxygruppe 1 bis 5 C-Atome aufweist. π steht für eine der Zahlen 2,3 oder 4. Die Farbstoffe der

Formel I sind in der Regel Gemische aus Farbstoffen, die

2, 3 und 4 Sulfonamidreste tragen. Im allgemeinen beträgt die Zahl der Sulfonamidgruppen im Gemisch im Mittel um 3.

Die Farbstoffe der Formel I werden in an sich

J5 bekannter Weise durch Umsetzen von Sulfonsäurechloriden der Formel

A-fSO₂Cl]._+m mit mindestens η Mol Aminen der Formel

H-N

(H)

(in)

R¹

in wäßrigem Medium bei 0 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 25°C, in Gegenwatt von alkalisch wirkenden Mitteln hergestellt.

Die Menge an dem Amin (III) beträgt vorzugsweise das 1,1- bis 4fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge.

Da bei der Umsetzung der Sulfonsäurechloridgruppen als Nebenreaktion auch Hydrolyse der -SO₂CI-Gruppen eintreten kann, entstehen bei dieser Verfahrensweise u.a. auch Sulfonamide, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten können. In der Regel erhält man Gemische, die im Mittel weniger als OA vorzugsweise weniger als 03 Sulfonsäuregruppen je Molekül Phthalocyanin enthalten.

Die Sulfonsäurechloride (II) werden nach bekannten Verfahren hergestellt: t. B. durch Sulfonierung von A(H)_n+m und überführung in die Sulfonsäurechloride (It), durch Chlorsulfonierung von A(H)_n+ _m durch Synthese aus Phthalsäure-(3)- oder -(4)-sulfonsäure oder der entsprechenden Sulfonsäuren der Phihalsäurederivate mit Phthalsäure, Chlorphthalsäure oder deren

Anhydride und/oder Imide und anschließender Umwandlung der Sulfonsäuregnippen mit Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure in die Sulfonsäurecbloride,

Von den Phthalocyaninpigmenten unterscheiden sich die Farbstoffe der Formel I darin, daß diese in Wasser und in organischen Medien im gewissen Umfang löslich sind. Gegenüber den löslichen Phthalocyaninfarbstoffen sind die Farbstoffe (I) jedoch viel schwerer löslich, als daß diese aus wäßrigem Bad auf Fasern gefärbt werden könnten.

In der DE-PS 18 11 796 ist jedoch ein Verfahren beschrieben, das den Druck von in Wasser unlöslichen Farbstoffen auf Cellulose oder Cellulose enthaltendem Textilmaterial ermöglicht Die in der Patentschrift gemachten Angaben hinsichtlich der Verfahrensbedingungen gelten sinngemäß auch für die erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitungen.

Weiterhin sind in den DE-OS 25 24 243 und 25 28 743 weitere Verfahren beschrieben, nach denen die erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitungen appliziert werden können. Dabei sind Druckverfahren bevorzugt

Man erhält mit den erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitungen Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheiten, von denen vor allem die Naßechtheit, die Reibechtheit, die Trockenreinigungsechtheit und die Lichtechtheit zu nennen sind. Beim Druck tritt beim Waschen kein Anbluten eines gegebenenfalls vorhandenen Weißfonds auf.

So zeigt z. B. der Farbstoff der Formel I, in der A im Mittel ein 2,7-wertiger Kupferphthalocyaninrest, R=Wasserstoff, R¹ = 3-Äthoxypropyl, X=3-Älhoxypropyiammonium, n«2£ und m« 0,2 ist, im Vergleich zu den aus der DE-OS 19 59 308, Beispiel 1, der DE-AS 15 69 848, Beispiel 1B, Spalte 8, Zeilen 45/64 und Spalte 9, Zeilen 17/35 (Herstellung in Isopropanol und in Dimethylformamid) und der DE-OS 15 69 727, Beispiel 2 bekannten nächstliegenden Farbstoffen, welche sich ebenfalls vom Kupferphthalocyamn ableiten, ein deut-

lieh höheres Fixiervermögen auf Fasermaterial aus Polyester, Weiterhin blutet der Farbstoff der vorliegenden Erfindung Begleitmaterial bei der Wäsche wesentlich weniger an als die Farbstoffe des Standes der Technik. Außerdem zeigt der erfindungsgemäße Farbstoff im Wäschetest 4 (DIN 54011) praktisch keine Farbtonänderung, währejid die Farbstoffe des Standes

der Technik wesentliche Änderungen im Farbton oder in der Farbtiefe geben.

Farbstoffe der Formel I geben auch auf FDlyesterfasermaterial ausreichend tiefe und echte Färbungen. Die Färbungen stimmen im Farbton mit den auf Cellulose erhaltenen Färbungen gut überein. Dies ist ein erheblicher Vorteil gegenüber den aus den US-PS 38 35 154 und 38 35 155 bekannten türkisblauen Farbstoffen aus der Reihe der 1,4 Diamino-anthrachinon-23-dicarbonamide. Letztere geben auf Cellulosematerial einen deutlich röteren Farbton als auf Polyesterfasern.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile

und die Prozentangaben, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht

CuPc = Rest des Kupferphthalocyanins.
NiPc = Rest des Nickelphthalocyanins.
CoPc = Rest des Cobaltphthalocyanins.

30

Beispiel 1

a) Es wird ein Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle (Gewichtsverhältnis 67 :33) mit einer Paste bedruckt die aus 20 Teilen des Farbstoffs der Formel

CuPc-

\J

So₂NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH SO₃ H₂N-(CH₂)₃—OCH(CH₃)₂]_m

CH₃ _

η % 2,5

m s= 0,2

120 Teilen des Umsetzungspraduktes aus Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 300 mit Borsäure im Molverhältnis 3 :1 und 860 Teilen einer 10%igen Alginatverdtckung besteht Der Druck wird bei 150⁰C getrocknet und 6 Minutes; mit Heißdampf auf 180⁶C erhitzt. Darauf spült man mit kaltem Wasser, seift den Druck dann bei 8O⁰C, spült kalt nach und trocknet Man erhält einen licht- und waschechten brillanten türkisblauen Druck auf weißem Grund.

b) Der unter a) verwendete Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 33,5 Teile Kupferphthalocyaninsulfochlorid, das im Mittel 2,5 Sulfochloridgruppen enthält, werden als frisch bereitetes wasserhaltiges Preßgut in 200 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser suspendiert und die Suspension bei 0°C mit 10%igem Ammoniak auf pH 7,0 gestellt Nach Zugabe von 10 g Natriumacetat werden in 30 Minuten 35,1 Teile Isopropoxypropylamin eingetropft und eine Stunde bei 0 bis 5° C gerührt Das Reaktionsgemisch läßt man in 5 Stunden auf 20° C erwärmen und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Zugabe von warmem Wasser wird das Reaktionsgemisch auf 55 bis 6O⁰C erwärmt und abgesaugt. Das Filtergui wird mit 5O⁰C warmem Wasser neutral und bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 48 Teile eines blauen Pulvers der Formel

CuPc

SO₂NH—(CH₂)₃ — OCH

CH₃ η % 2,5

H₂N-(CH₂)J-OCH(CH₃)JL "» * 0.2

7 8

Für C₅₀H₅₈N₁₁OgSjCu (M. 1112.5) (= η = 3) und
C₄₄H₄₅N₁₁₁O₆SjCu (M. 933.5) (= /ι = 2)

errechnen sich [η = 3) 13.8% N 8.6% S

b/w. (/i = 2) 15.0% 6.8

gefunden wurde 14.0 7.8

d. h. »ι ist im Mittel ungefähr 2.5

Wird der vorstehende Farbstoff durch die gleiche m kann auch Mischungen der in der Tabelle angegebenen

Menge eines in der folgenden Tabelle genannten färb- Farbstoffe verwenden. Die Farbstoffe werden analog

Stoffs ersetzt, so erhält man türkisblaue Färbungen mil Heispiel Ib) hergestellt,
praktisch den gleichen Echtheitseigenschaften. Man

Cu Pc

TSO, N H R],,
I SO, II-NR

Hci-picl

CH, CH, O CH,

CW_: ClI, O CH, CH.,

CH; CH; CII; O CII,

OCH,

( ίι·\|ι;ιΙΙ .ill	S".
N ■■„	S.4
15.4	4.1
14.6	S.3
I5.li	7.4
13.S

i Jc-. Drucke*

brillantes Türkisblau brillantes Türkisblau brillantes Türkisblau

urünsiichiucs Türkisblau

(Il

C II,

CH; (II; CW_}

CIUiii

brillantes Türkisblau

brillantes Türkisblau brillantes Türkisblau

brillantes Türkisblau

Beispiel 10

Ersetzt man den in Beispiel 10 genannten Farbstoff -,η durch die gleiche Menge eines in der folgenden Tabelle Man bedruckt ein Baumwollgewebe im Rotations- genannten Farbstoffs, so erhält man Färbungen mit ahnfilmdruck mit einer Farbe, die aus 10 Teilen des Färb- liehen Echtheitseigenschaften.
Stoffs der Formel

CuPc

CuPc-^SO₁-NH--

H i

η * 3

>, —NHR']„
)j H₂NR' !„

I-I-SO., H₂N-QH₁₅J_n, m * 0.2

100 Teilen Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 300 und 790 Teile einer 3%igen Aiginatverdickung besteht und trocknet den Druck bei 100° C. Danach wird der Druck mit Heißluft 1 Minute auf 200°C erhitzt Dann spült man den Druck kalt, seift ihn kochend, spült wiederum kalt und trocknet Man erhält einen waschechten türkisfarbigen Druck auf weißem Grund.

Beispiel

-CHj

-CH₂-CH₃
—CH,-CH,-

/i * in *

Farbton

türkisblau türkisblau

türkisblau

Beispiel 14

10

a) Man bedruckt ein Mischgewebe aus Polyester/Cellulose (Oewichlsverhältnis 67 : 33) auf einer Filmdruckmaschine mit einer Farbe, die aus 30 Teilen des Farbstoffs der Formel

— SO₂-NH-CH₂-CHj-CH₂-O-CH

ISO₁ II,N ((11,1,0(TII(H,),!

η * 3 in * 0.1

1(X) !eilen Umset/ungsprodukt aus Polyäthylenoxid r, wobei das Sulfochlorid des CuPc durch die äquivalente vom Molekulargewicht 300 mit Borsäure im Molver- Menge

hältnis 3:1, 30 Teilen ölsäurcdiäthannlamid und

840Teilen einer 3'Voigen Alginatverdickung besteht und NiI'l | SOiCI],,.,,, wi t n * Vl

trocknet den Druck bei I Iu C.

Dann fixiert man den Druck in 5 Minuten bei 185 C jn ersetzt wird, mit heiQem Dampf und stellt ihn n.uh Beispiel 10 fertig. .

Man erhält einen sehr klaren türkisfarbenen, echten 13 e ι s ρ ι e I

Druck auf weißem Grund. a) Ersetzt man den im Beispiel I genannten Farbstoff

Der in a) verwendete Farbstoff wird nach der im durch die gleiche Menge eines Kobaltphthalocyanins der Beispiel Ib) angegebenen Arbeitsweise hergestellt. _>-, Formel

CoPc f (SO₂NH-CH₃ ClI₂ O C₁H-],, η * Ii [SO., H₂NCH, (TI, OC₁H, L, m * 0.2

so erhält man einen türkisblauen Druck, der gute Fchtheiten aufweist.

b) Der in a) verwendete Farbstoff wird nach Beispiel Ib) hergestellt. Hierzu das CuPc-Sulfonsäurechlorid durch die äquivalente Menge

[CoPc] (SO₂CI),.,

ersetzt.

Beispiel 16
a) Man verfährt wie im Beispiel I alangegeben, verwendet jedoch als larbsloffdie gleiche Menge

-1 ς

Co r JSO₅NH-CH₁-CH, CH,

SO., NH₂ (CH₂)., —'

Man erhält türkisblaue Drucke, die gute Echtheiten aufweisen,
b) Der Farbstoff wird analog Beispiel I b) hergestellt.

/n * 0.2

Claims

Patentansprüche:

1, Farbstoffzubereitungen zum Färben von Cellulose oder Cellulose enthaltendem Fasermaterial enthaltend neben üblichen Bestandteilen in Wasser schwerlösliche bis unlösliche Phthalocyaninsulfonamide der allgemeinen Formel