JP5334743B2 - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機elディスプレイ、並びに画像表示デバイス - Google Patents
着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機elディスプレイ、並びに画像表示デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP5334743B2 JP5334743B2 JP2009187165A JP2009187165A JP5334743B2 JP 5334743 B2 JP5334743 B2 JP 5334743B2 JP 2009187165 A JP2009187165 A JP 2009187165A JP 2009187165 A JP2009187165 A JP 2009187165A JP 5334743 B2 JP5334743 B2 JP 5334743B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- color filter
- carbon atoms
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
本発明は、着色硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、画像表示デバイスに関する。
液晶表示素子(LCD等)や固体撮像素子(CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
顔料を用いたカラーフィルタを設けて液晶表示素子や固体撮像素子等の表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が不充分であると、顔料により光が散乱、吸収され、光透過率が低下し、コントラストが低くなり、更にはパターン露光時の硬化感度が低下してしまう。
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれているため、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にある。つまり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のような画素サイズが1.5〜3.0μm角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
このような状況に対応して、顔料に代えて染料を使用する技術が従来から提案されている。染料は溶媒に溶解し分子単位で分散するため、従来の顔料分散法に比べて、粗大粒子の影響による色ムラ発生等の問題を回避することができる。
例えば、アミノチアゾールをカップリング成分とするアゾ染料(例えば、特許文献1〜2参照)、イミダゾールをジアゾ成分とする染料(例えば、特許文献3〜4参照)がそれぞれ開示されている。
一方、染料は有機溶媒に可溶であるが故、露光・現像によって形成された微細パターンに有機溶剤を滴下すると、微細パターンに含まれる染料が有機溶剤に溶け出すことがある。カラーフィルタの製造工程では、一色目の微細パターンを形成した後、続けて次色の着色感光性組成物がその上に直接塗布されるが、この時、一色目の微細パターンに含まれる染料が、次色の着色感光性組成物の塗布溶媒に溶け出す現象が生じる場合がある(以下、この現象を「色抜け」と呼ぶ。)
上述のように、染料を用いた着色感光性組成物を使用することによって顔料の粗大粒子による色ムラ発生等の問題を回避することができるが、次色溶剤への色抜けを起こし易い傾向があることから、その解決が望まれていた。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、着色剤として染料を用いた場合に生じやすい色抜けの発生が防止された着色感光性組成物、並びに、色抜けの発生が抑えられて所望の色相を有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びに、色再現性に優れた画像表示が行なえる固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、及び画像表示デバイスを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (A)下記一般式(1)で表される化合物及びその互変異性体からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)酸の作用によって架橋する架橋剤の少なくとも1種と、(C)光酸発生剤の少なくとも1種とを含有する着色硬化性組成物である。
<1> (A)下記一般式(1)で表される化合物及びその互変異性体からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)酸の作用によって架橋する架橋剤の少なくとも1種と、(C)光酸発生剤の少なくとも1種とを含有する着色硬化性組成物である。
一般式(1)において、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R11とR12、R15とR16は、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよい。
<2> 前記一般式(1)が下記一般式(2)であることを特徴とする前記<1>に記載の着色硬化性組成物である。
一般式(2)において、R21、R22、R24、R25、R26、R31、R32、R34、R35及びR36は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表し、L1は2価の連結基を表す。R21とR22、R25とR26、R31とR32、R35とR36は、各々独立に、互いに結合し環を形成していてもよい。
<3> 更に、バインダー樹脂を含有することを特徴とする前記<1>又は前記<2>に記載の着色硬化性組成物である。
<4> 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物である。
<5> 前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
<4> 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物である。
<5> 前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
<6> 前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、前記支持体上に形成された塗布層をマスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成するパターン形成工程と、を含むカラーフィルタの製造方法である。
<7> 更に、前記パターン形成工程で形成されたパターン像に紫外線を照射する紫外線照射工程を含むことを特徴とする前記<6>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<8> 前記紫外線照射工程は、前記露光時の露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]の紫外光(UV光)を照射することを特徴とする前記<7>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記紫外線照射工程は、275nm以下の波長光を含み、かつ275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm2]が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して5%以上である光を照射することを特徴とする前記<7>又は前記<8>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<7> 更に、前記パターン形成工程で形成されたパターン像に紫外線を照射する紫外線照射工程を含むことを特徴とする前記<6>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<8> 前記紫外線照射工程は、前記露光時の露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]の紫外光(UV光)を照射することを特徴とする前記<7>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記紫外線照射工程は、275nm以下の波長光を含み、かつ275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm2]が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して5%以上である光を照射することを特徴とする前記<7>又は前記<8>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<10> 前記<5>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
<11> 前記<5>に記載のカラーフィルタを備えた液晶ディスプレイである。
<12> 前記<5>に記載のカラーフィルタを備えた有機ELディスプレイである。
<13> 前記<5>に記載のカラーフィルタを備えた画像表示デバイスである。
<11> 前記<5>に記載のカラーフィルタを備えた液晶ディスプレイである。
<12> 前記<5>に記載のカラーフィルタを備えた有機ELディスプレイである。
<13> 前記<5>に記載のカラーフィルタを備えた画像表示デバイスである。
本発明によれば、着色剤として染料を用いた場合に生じやすい色抜けの発生が防止された着色感光性組成物及びこれを用いたレジスト液を提供することができる。また、
本発明によれば、色抜けの発生が抑えられて所望の色相を有するカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。さらに、
本発明によれば、色再現性に優れた画像表示が行なえる固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、及び画像表示デバイスを提供することができる。
本発明によれば、色抜けの発生が抑えられて所望の色相を有するカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。さらに、
本発明によれば、色再現性に優れた画像表示が行なえる固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、及び画像表示デバイスを提供することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
−着色硬化性組成物−
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤として、以下に示す一般式(1)で表されるアゾ色素化合物(以下、アゾ染料ともいう。)及びその互変異性体からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)酸の作用によって架橋する架橋剤の少なくとも1種と、(C)光酸発生剤の少なくとも1種とを含有することを特徴とする。また、本発明の着色硬化性組成物は、光により硬化するものであればいずれの態様に構成されていてもよい。また、着色硬化性組成物は、一般には更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて、更にバインダーなど他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤として、以下に示す一般式(1)で表されるアゾ色素化合物(以下、アゾ染料ともいう。)及びその互変異性体からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)酸の作用によって架橋する架橋剤の少なくとも1種と、(C)光酸発生剤の少なくとも1種とを含有することを特徴とする。また、本発明の着色硬化性組成物は、光により硬化するものであればいずれの態様に構成されていてもよい。また、着色硬化性組成物は、一般には更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて、更にバインダーなど他の成分を用いて構成することができる。
〔(A):アゾ染料〕
<一般式(1)で表されるアゾ色素化合物及びその互変異性体>
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(1)で表される化合物及びその互変異性体からなる群より選択される少なくとも1種を含有する。この一般式(1)で表されるアゾ色素化合物は、カップリング成分がアミノチアゾールであり、かつジアゾ成分がイミダゾールであることを特徴とする色素化合物である。
<一般式(1)で表されるアゾ色素化合物及びその互変異性体>
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(1)で表される化合物及びその互変異性体からなる群より選択される少なくとも1種を含有する。この一般式(1)で表されるアゾ色素化合物は、カップリング成分がアミノチアゾールであり、かつジアゾ成分がイミダゾールであることを特徴とする色素化合物である。
本発明においては、着色剤として用いる染料のうち、特に下記一般式(1)で表される特定構造を持つアゾ色素化合物を、光酸発生剤と酸硬化剤とともに用いて酸で露光部を硬化させる酸硬化系に構成することで、染料を含む既設の着色膜から染料が塗布溶媒に溶け出す色抜けの現象、例えば1色目パターンを形成した後に該パターン上に重ねて次色のパターンを形成するための着色硬化性組成物を付与した場合の1色目パターンの色抜けが抑制され、所望の色相を有する着色パターンの形成が可能である。
前記一般式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R11とR12、R15とR16は、各々独立に、互いに結合し環を形成していてもよい。
一般式(1)において、R11、R12及びR14は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。ここでの置換基としては、特に制限はないが、代表的な例として、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基をも含む飽和脂肪族基を意味する。)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基をも含む、二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する。)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アニリノ基、及びヘテロ環アミノ基を含む。)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基を挙げることができる。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
一般式(1)において、R13、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。ここでの置換基としては、特に制限はないが、代表的な例として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を挙げることができる。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
以下に、1価の置換基と、さらに置換していてもよい置換基に関して詳細に説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
前記飽和脂肪族基は、直鎖、分枝又は環状の脂肪族基であり、前述のように、飽和脂肪族基にはアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基が含まれ、置換基を有してもよい。
アルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、炭素数1〜8がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、及び2−エチルヘキシル基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、置換又は無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換又は無置換のシクロアルキル基は、炭素数3〜30(好ましくは炭素数5〜18)のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基などを挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数5〜30(好ましくは炭素数7〜14)の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。ビシクロアルキル基の例として、ビシクロ[1.2.2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−3−イル基などを挙げることができる。さらに、環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
アルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、炭素数1〜8がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、及び2−エチルヘキシル基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、置換又は無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換又は無置換のシクロアルキル基は、炭素数3〜30(好ましくは炭素数5〜18)のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基などを挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数5〜30(好ましくは炭素数7〜14)の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。ビシクロアルキル基の例として、ビシクロ[1.2.2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−3−イル基などを挙げることができる。さらに、環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
前記不飽和脂肪族基は、直鎖、分枝又は環状の不飽和脂肪族基であり、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基が含まれ、置換基を有してもよい。
アルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜8)の置換又は無置換のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基などを挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数3〜30(好ましくは炭素数5〜18)の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。シクロアルケニル基の例としては、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基などが挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換又は無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては、炭素数5〜30(好ましくは炭素数7〜14)の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。ビシクロアルケニル基の例として、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクト−2−エン−4−イル基などを挙げることができる。アルキニル基は、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、及び、プロパルギル基が挙げられる。
アルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換又は無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜8)の置換又は無置換のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基などを挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数3〜30(好ましくは炭素数5〜18)の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。シクロアルケニル基の例としては、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基などが挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換又は無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては、炭素数5〜30(好ましくは炭素数7〜14)の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。ビシクロアルケニル基の例として、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクト−2−エン−4−イル基などを挙げることができる。アルキニル基は、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、及び、プロパルギル基が挙げられる。
アリール基は、炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)の置換又は無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
ヘテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは5員又は6員のヘテロ環基であり、また、環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数3〜30(更には炭素数5〜18)の5員又は6員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基におけるヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
脂肪族オキシ基の代表例としてアルコキシ基があり、置換又は無置換のアルコキシ基が含まれ、炭素数は1〜30が好ましく、更には炭素数1〜8が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、及び3−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)の置換又は無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。好ましくは、置換基を有してもよいフェニルオキシ基である。
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜9)の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
カルバモイルオキシ基は、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜16)の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
脂肪族オキシカルボニルオキシ基の代表例としてアルコキシカルボニルオキシ基があり、炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜9)のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換基を有していてもよい。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数7〜30(好ましくは炭素数7〜11)の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例としては、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。好ましくは、置換基を有してもよいフェノキシカルボニルオキシ基である。
アミノ基は、アミノ基、脂肪族アミノ基(代表としてアルキルアミノ基)、アリールアミノ基及びヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換の脂肪族アミノ基(代表例としてアルキルアミノ基)、又は炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、3,5−ジカルボキシアニリノ基、4−キノリルアミノ基などを挙げることができる。
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、又は炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜8)の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
なお、この基における「アミノ」の語は、前記アミノ基における「アミノ」と同じ意味である。
なお、この基における「アミノ」の語は、前記アミノ基における「アミノ」と同じ意味である。
脂肪族オキシカルボニルアミノ基の代表例としてアルコキシカルボニルアミノ基があり、炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜12)のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換基を有してもよい。アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数7〜30(好ましくは炭素数7〜14)の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。
スルファモイルアミノ基は、炭素数0〜30(好ましくは炭素数0〜4)の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基は、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜12)の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基(脂肪族スルホニルアミノ基)、又は炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基(好ましくは、置換基を有してもよいフェニルスルホニルアミノ基)が好ましい。アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
脂肪族チオ基の代表例としてアルキルチオ基は、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜12)の置換又は無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
アリールチオ基は、炭素数6〜12(好ましくは炭素数6〜10)の置換又は無置換のアリールチオ基が好ましい。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基などを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数0〜30(好ましくは炭素数0〜4)の置換又は無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)基などを挙げることができる。
アルキルスルフィニル基又はアリールスルフィニル基は、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜12)の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基(脂肪族スルフィニル基)、又は、炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基(好ましくは、置換基を有してもよいフェニルスルフィニル基)が好ましい。アルキルスルフィニル基又はアリールスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基は、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜12)の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基(脂肪族スルホニル基)、又は炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基(好ましくは、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基)が好ましい。アルキル又はアリールスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
アシル基は、ホルミル基、炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換の脂肪族カルボニル基(代表としてアルキルカルボニル基)、炭素数7〜30(好ましくは炭素数7〜13)の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基(好ましくは置換基を有してもよいフェニルカルボニル基)、又は炭素数4〜30(好ましくは炭素数4〜12)の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、2−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜30(好ましくは炭素数7〜14)の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。好ましくは、置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニル基である。
脂肪族オキシカルボニル基の代表例としてアルコキシカルボニル基があり、アルコキシカルボニル基は炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜14)が好ましく、置換基を有してもよい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
カルバモイル基は、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜8)の置換又は無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基などを挙げることができる。
アリールもしくはヘテロ環アゾ基として、例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ基などを挙げることができる。
イミド基として、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基などを挙げることができる。
これらの各基は、さらに置換基を有してもよく、このような置換基としては上記の置換基が挙げられる。
前記一般式(1)において、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ下記の(a)〜(d)の態様が好ましい。また、前記一般式(1)で表されるアゾ色素化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、R11、R12、R13、R14、R15及びR16で表される基の少なくとも1つが下記(a)〜(d)の好ましい基である場合の化合物が好ましく、R11、R12、R13、R14、R15及びR16で表される基のより多くが下記(a)〜(d)の好ましい基である場合の化合物がより好ましく、R11、R12、R13、R14、R15及びR16で表される基の全てが下記(a)〜(d)の好ましい基である場合の化合物が最も好ましい。
(a)R11及びR12は、各々独立に、本発明の効果を効果的に奏しうる観点から、好ましくはシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基であり、より好ましくはシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基である。この場合、各基の好ましい炭素数については既述した範囲と同様である。
(b)R13は、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点で、好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、ヘテロ環基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、置換又は無置換のアシル基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基である。この場合、各基の好ましい炭素数については既述した範囲と同様である。
(c)R14は、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点で、好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、置換又は無置換のアシルアミノ基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基であり、最も好ましくは、無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基である。この場合、各基の好ましい炭素数については既述した範囲と同様である。
(d)R15及びR16は、各々独立に、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点で、好ましくは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアシル基であり、より好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基である。この場合、各基の好ましい炭素数については既述した範囲と同様である。
<一般式(2)で表されるアゾ色素化合物及びその互変異性体>
前記一般式(1)で表されるアゾ色素化合物は、より効果的に本発明の効果を奏する観点から、下記の一般式(2)で表されるアゾ色素化合物である場合が好ましい。一般式(2)で表されるアゾ色素化合物は、前記一般式(1)で表されるアゾ色素化合物と同様に、カップリング成分がアミノチアゾールであり、かつジアゾ成分がイミダゾールであることを特徴とし、かつイミダゾール環上のN−位を介して連結された二量化構造を有することを特徴とするアゾ色素化合物である。
前記一般式(1)で表されるアゾ色素化合物は、より効果的に本発明の効果を奏する観点から、下記の一般式(2)で表されるアゾ色素化合物である場合が好ましい。一般式(2)で表されるアゾ色素化合物は、前記一般式(1)で表されるアゾ色素化合物と同様に、カップリング成分がアミノチアゾールであり、かつジアゾ成分がイミダゾールであることを特徴とし、かつイミダゾール環上のN−位を介して連結された二量化構造を有することを特徴とするアゾ色素化合物である。
前記一般式(1)で表される化合物の中でも、一般式(2)で表されるアゾ色素化合物は特に有機溶剤に対する溶解性、光堅牢性、熱堅牢性が高く、経時安定性及び硬化後の耐溶剤性に優れており、更には色相が良好で高透過率特性を有すると共に、光堅牢性、熱堅牢性及び耐溶剤性に優れている。このアゾ色素化合物は、高精細微細化に対応したカラーフィルタ用途に特に優れた性能を示す。
前記一般式(2)において、R21、R22、R24、R25、R26、R31、R32、R34、R35及びR36は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表し、L1は2価の連結基を表す。R21とR22、R25とR26、R31とR32、R35とR36は、各々独立に、互いに結合し環を形成していてもよい。
一般式(2)において、R21、R22、R24、R31、R32及びR34は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。ここでの置換基としては、特に制限はないが、代表例として、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基をも含む飽和脂肪族基を意味する。)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基をも含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する。)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基及びヘテロ環アミノ基を含む。)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基を挙げることができる。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
一般式(2)において、R25、R26、R35及びR36は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。ここでの置換基としては、特に制限はないが、代表例として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を挙げることができる。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
一般式(2)において、L1は2価の連結基を表す。ここでの2価の連結基は、特に制限はなく、その代表例として、エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレンなどのアルキレン、o−キシリレン、m―キシリレン、p−キシリレンなどを挙げることができる。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
R21、R22、R31及びR32は、各々独立に、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点で、好ましくはシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基であり、より好ましくはシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましい炭素数2〜30、更には2〜8)であり、最も好ましくはシアノ基である。アルコキシカルボニル基の具体例は、前記R11〜R16で表される1価の置換基の項で説明したものと同様の化合物が挙げられる。
R24及びR34は、各々独立に、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点で、好ましくは置換又は無置換のアルキル基(好ましい炭素数1〜30、更には1〜8)、置換又は無置換のアリール基(好ましい炭素数6〜30、更には6〜10)、置換又は無置換のヘテロ環基(好ましい炭素数3〜30、更には4〜10)、置換又は無置換のアシルアミノ基(好ましい炭素数1〜30、更には1〜8)であり、このうち、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基であり、最も好ましくは無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基である。
なお、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基の具体例は、前記R11〜R16で表される1価の置換基の項で説明したものと同様の化合物が挙げられる。
なお、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基の具体例は、前記R11〜R16で表される1価の置換基の項で説明したものと同様の化合物が挙げられる。
R25、R26、R35及びR36は、各々独立に、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点で、好ましくは水素原子、置換又は無置換のアルキル基(好ましい炭素数1〜30、更には1〜8)、置換又は無置換のアリール基(好ましい炭素数6〜30、更には6〜10)、置換又は無置換のアシル基(好ましい炭素数2〜30、更には2〜8)であり、このうち、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基である。
なお、アルキル基、アリール基、アシル基の具体例は、前記R11〜R16で表される1価の置換基の項で説明したものと同様の化合物が挙げられる。
なお、アルキル基、アリール基、アシル基の具体例は、前記R11〜R16で表される1価の置換基の項で説明したものと同様の化合物が挙げられる。
L1は、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点で、好ましくは置換又は無置換の炭素数2〜8のアルキレン〔−(CH2)n−[n=2〜8]〕又はキシリレンであり、より好ましくは置換又は無置換の炭素数3〜6のアルキレン、o−キシリレン、m−キシリレンであり、最も好ましくは無置換の炭素数3〜4のアルキレン又はo−キシリレンである。
前記一般式(2)で表されるアゾ色素化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、R21、R22、R24、R25、R26、R31、R32、R34、R35及びR36で表される基の少なくとも1つが前記(a)〜(d)の好ましい基である場合の化合物が好ましく、R21、R22、R24、R25、R26、R31、R32、R34、R35及びR36で表される基のより多くが前記(a)〜(d)の好ましい基である場合の化合物がより好ましく、R21、R22、R24、R25、R26、R31、R32、R34、R35及びR36で表される基の全てが前記(a)〜(d)の好ましい基である場合の化合物が最も好ましい。
前記一般式(2)で表されるアゾ色素化合物としては、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点から、好ましくは、R21がシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜8)、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜11)であり、R22がシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜8)、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜11)であり、R24が置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)、置換又は無置換のヘテロ環基(好ましくは炭素数4〜10)、置換又は無置換のアシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜8)であり、R25が水素原子、置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)、置換又は無置換のアシル基(好ましくは炭素数2〜8)であり、R26が水素原子、置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)、置換又は無置換のアシル基(好ましくは炭素数2〜8)であり、R31がシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜8)、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜11)であり、R32がシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜8)、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜11)であり、R34が置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)、置換又は無置換のヘテロ環基(好ましくは炭素数4〜10)、置換又は無置換のアシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜8)であり、R35が水素原子、置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)、置換又は無置換のアシル基(好ましくは炭素数2〜8)であり、R36が水素原子、置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)、置換又は無置換のアシル基(好ましくは炭素数2〜8)であり、Lが置換又は無置換の炭素数2〜8のアルキレン、又はキシリレンである組み合わせである。
さらに効果的に本発明の効果を奏しうる観点で、一般式(2)で表されるアゾ色素化合物のより好ましい態様は、R21がシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜4)であり、R22がシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜4)であり、R24が置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基であり、R25が置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)であり、R26が置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)であり、R31がシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜4)であり、R32がシアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜4)であり、R34が置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基であり、R35が置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)であり、R36が置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜10)であり、Lが置換又は無置換の炭素数3〜6のアルキレン、o−キシリレン、m−キシリレンである組み合わせである。
また更に、一般式(2)で表されるアゾ色素化合物としては、より効果的に本発明の効果を奏しうる観点から、最も好ましくは、R21がシアノ基であり、R22がシアノ基であり、R24が無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、R25が置換又は無置換の炭素数1〜2のアルキル基であり、R26が置換又は無置換の炭素数1〜2のアルキル基であり、R31がシアノ基であり、R32がシアノ基であり、R34が無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基であり、R35が置換又は無置換の炭素数1〜2のアルキル基であり、R36が置換又は無置換の炭素数1〜2のアルキル基であり、Lが無置換の炭素数3〜4のアルキレン、o−キシリレンである組み合わせである。
以下、前記一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物(61)〜(108)は前記一般式(2)の例示化合物でもある。
なお、下記例示化合物1〜60中に示すR1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、下記一般式(3)中に表される基である。また、下記例示化合物61〜104中に示すR1、R2、R3、R4、R5、R6、及びLはそれぞれ、下記式(4)中に表される基である。
なお、下記例示化合物1〜60中に示すR1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、下記一般式(3)中に表される基である。また、下記例示化合物61〜104中に示すR1、R2、R3、R4、R5、R6、及びLはそれぞれ、下記式(4)中に表される基である。
〜一般式(3)で表される色素化合物〜
〜一般式(3)で表される色素化合物〜
〜一般式(3)で表される色素化合物〜
〜一般式(3)で表される色素化合物〜
〜一般式(4)で表される色素化合物〜
〜一般式(4)で表される色素化合物〜
〜一般式(4)で表される色素化合物〜
これらのアゾ色素化合物は、米国特許第5,789,560号明細書などに記載の方法に準じて容易に合成することができる。すなわち、本発明における前記一般式(1)で表されるアゾ色素化合物の合成方法は、一般的に行なわれているジアゾカップリング、次いでアルキル化剤を用いたアルキル化により合成することができる。
具体的には、下記一般式(A)で表される2−アミノイミダゾール誘導体のアミノ基をジアゾ化剤を用いて下記一般式(B)のジアゾニウム塩に変換し、このジアゾニウム塩と下記一般式(C)で表される2−アミノチアゾール誘導体とをカップリング反応させ、下記一般式(D)で表される化合物を得る。その後、一般式(D)を塩基性条件下、下記一般式(E)などでアルキル化することで容易に合成できる。具体的には、後述する実施例で例示する。なお、一般式(A)〜(E)中のR1〜R6は、前記一般式(1)中のR1〜R6と同義である。
具体的には、下記一般式(A)で表される2−アミノイミダゾール誘導体のアミノ基をジアゾ化剤を用いて下記一般式(B)のジアゾニウム塩に変換し、このジアゾニウム塩と下記一般式(C)で表される2−アミノチアゾール誘導体とをカップリング反応させ、下記一般式(D)で表される化合物を得る。その後、一般式(D)を塩基性条件下、下記一般式(E)などでアルキル化することで容易に合成できる。具体的には、後述する実施例で例示する。なお、一般式(A)〜(E)中のR1〜R6は、前記一般式(1)中のR1〜R6と同義である。
(一般式(A)中、R1及びR2は、各々独立に水素原子又は1価の置換基を表す。また、R1及びR2は互いに結合して環を形成していてもよい。)
(一般式(B)中、R1及びR2は、一般式(A)におけるR1及びR2と同義である。Xは、ジアゾニウム塩の対アニオンである。)
(一般式(C)中、R4、R5及びR6は、各々独立に水素原子又は1価の置換基を表す。)
(一般式(D)中、R1、R2、R4、R5及びR6は、一般式(A)〜(C)のR1、R2、R4、R5及びR6と同義である。)
(一般式(E)中、R3は1価の置換基を表し、Yは脱離基(例えばハロゲン原子、トシル基など)を表す。)
前記一般式(A)で表される化合物の多くは、市販品として入手可能である(例えば、東京化成化学工業製カタログ番号A1292など)。前記一般式(C)で表される化合物は、従来公知方法で合成することができる(例えば、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1984年)2巻147〜153頁など)。前記一般式(E)で表される化合物の多くは、市販品として入手可能である(例えば、東京化成化学工業製カタログ番号B0411など)。
前記一般式(1)で表されるアゾ色素化合物の着色硬化性組成物中における総濃度は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、0.5〜80%質量%が好ましく、0.5〜70%質量%がより好ましく、1〜70%質量%が特に好ましい。
〔(B)酸の作用によって架橋する架橋剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、酸の作用によって架橋する架橋剤(以下、「酸架橋剤」と呼ぶ。)の少なくとも一種を含有する。
本発明の着色硬化性組成物は、酸の作用によって架橋する架橋剤(以下、「酸架橋剤」と呼ぶ。)の少なくとも一種を含有する。
酸架橋剤としては、酸の作用によって架橋反応を起こし、膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。
前記(a)エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールA テトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
前記酸架橋剤(b)に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物)という。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物)という。
前記(b)に係るメチロール基含有化合物は、メラミン・グアナミン・グリコールウリル・ウレアを原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させることにより得られる。前記(b)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(b)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。また、前記(b)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(b)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する(b)に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記酸架橋剤(c)、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物を総じて、(c)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物) ということがある。
前記架橋剤(c)に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低2個必要であり、酸架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の3位又は5位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位又はパラ位(2位又は4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させることにより得られる。前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。また、前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
架橋剤(c)における骨格化合物としては、フェノール性OH 基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノールAなどのビスフェノール類、4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製) 、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
架橋剤(c)の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、テトラメトキシメチルビスフェノールA、テトラメチロールビスフェノールA の1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5 個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
架橋剤(c)の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、テトラメトキシメチルビスフェノールA、テトラメチロールビスフェノールA の1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5 個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロ
キシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA 、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
キシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA 、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物に使用する酸架橋剤としては、上記(a)〜(c)に係る化合物のうち、(a)に係る化合物もしくは(b)に係る化合物を用いることが好ましく、更に(b)に係る化合物を用いることがより好ましく、(b)に係るメラミン化合物を用いることが最も好ましい。
着色硬化性組成物の全固形分中における(B)酸架橋剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、10質量%〜80質量%が好ましく、15質量%〜75質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が特に好ましい。
〔(C)光酸発生剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、(C)光酸発生剤の少なくとも一種を含有する。
光酸発生剤は、光照射によって酸を発生する化合物であり、露光領域で(C)光酸発生剤から発生した酸が触媒となって(B)酸架橋剤の架橋反応が進行して露光領域が硬化し、露光領域が現像液に不溶化することでネガ像が得られる。このとき、好ましくは露光後現像前に後加熱する工程(Post Exposure Bake=PEB工程)が設けられ、このPEB工程において、前記(B)酸架橋剤の架橋反応を効率よく進行させることができる。この点から、光照射によってスルホン酸もしくはそれ以上の強酸を発生する光酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、(C)光酸発生剤の少なくとも一種を含有する。
光酸発生剤は、光照射によって酸を発生する化合物であり、露光領域で(C)光酸発生剤から発生した酸が触媒となって(B)酸架橋剤の架橋反応が進行して露光領域が硬化し、露光領域が現像液に不溶化することでネガ像が得られる。このとき、好ましくは露光後現像前に後加熱する工程(Post Exposure Bake=PEB工程)が設けられ、このPEB工程において、前記(B)酸架橋剤の架橋反応を効率よく進行させることができる。この点から、光照射によってスルホン酸もしくはそれ以上の強酸を発生する光酸発生剤を用いることが好ましい。
光酸発生剤としては、下記一般式(C−1)又は(C−2)で表されるオキシムスルホネート化合物が好ましい。
前記一般式(C−1)及び(C−2)において、nは1又は2であり、mは0又は1である。以下において、「C」は炭素を表し、例えば「C8」は炭素数8を表す。
n=1の場合、R1は、水素原子(但し、R2は同時に水素ではない)、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール(これらは全て、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−もしくはNR23(CO)−により中断されているC3〜C30シクロアルキルで置換されているか、又はハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されており、場合により置換基−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/又は−OSO2R19は、基R19、R20、R21、R22及び/もしくはR23を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の更なる置換基、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の炭素原子のうちの1個と、5員、6員もしくは7員環を形成する)であるか;又は
n=1の場合、R1は、水素原子(但し、R2は同時に水素ではない)、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール(これらは全て、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−もしくはNR23(CO)−により中断されているC3〜C30シクロアルキルで置換されているか、又はハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されており、場合により置換基−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/又は−OSO2R19は、基R19、R20、R21、R22及び/もしくはR23を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の更なる置換基、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の炭素原子のうちの1個と、5員、6員もしくは7員環を形成する)であるか;又は
R1は、C1〜C18アルキルであるか、又は1個以上のC3〜C30シクロアルキレン、−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−、−S(CO)−、−NR23(CO)−、−SO−、−SO2−もしくはOSO2−により中断されているC2〜C18アルキル(場合によりC1〜C18アルキル及びC2〜C18アルキルは、1個以上のC1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されている)であるか;又は
R1は、C3〜C30シクロアルキル(場合により1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−もしくは−NR23(CO)−により中断され、非置換であるか、又は1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されている)であるか;又は
R1は、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C12アルケニル、C4〜C30シクロアルケニル、カンホリルであるか;或いは、
R1は、C3〜C30シクロアルキル(場合により1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−もしくは−NR23(CO)−により中断され、非置換であるか、又は1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されている)であるか;又は
R1は、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C12アルケニル、C4〜C30シクロアルケニル、カンホリルであるか;或いは、
m=0の場合、R1は、更に、CN、C2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニル(ここで、C2〜C6アルコキシカルボニル及びフェノキシカルボニルは、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−もしくはNR23(CO)−により中断されているC3〜C30シクロアルキルで置換されているか、又はハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されている)である。
前記一般式(C−1)及び(C−2)において、n=2の場合、
R1は、フェニレン、ナフチレン、下記式:
ジフェニレン、オキシジフェニレン、又は下記式:
であるか(ここで、これらの基は、非置換であるか、又は1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されている);又は
R1は、フェニレン、ナフチレン、下記式:
ジフェニレン、オキシジフェニレン、又は下記式:
であるか(ここで、これらの基は、非置換であるか、又は1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されている);又は
R1は、単結合、下記式:
で表される基ある。
ここで、R1は全て、水素及び単結合である場合を除いて、酸の作用で切断される−O−C−結合又は−O−Si−結合を有する基により、更に置換されることができる。
A1は、単結合、C1〜C18アルキレン、−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−、−S(CO)−、−NR23(CO)−、−SO−、−SO2−又は−OSO2−である。
A2は、単結合、C1〜C18アルキレンであるか、又は1個以上のC3〜C30シクロアルキレン、−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−、−S(CO)−、−NR23(CO)−、−SO−、−SO2−、−OSO2−もしくはAr2−により中断されているC2〜C18アルキレン(場合により、R1で表されるC1〜C18アルキル又はシクロアルキレン等により中断されているC2〜C18アルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;又は
A2は、C3〜C30シクロアルキレン(場合により、R1で表されるC3〜C30シクロアルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;又は
A2は、フェニレン、ナフチレン(ここで、これらの基は、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されている)である。
で表される基ある。
ここで、R1は全て、水素及び単結合である場合を除いて、酸の作用で切断される−O−C−結合又は−O−Si−結合を有する基により、更に置換されることができる。
A1は、単結合、C1〜C18アルキレン、−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−、−S(CO)−、−NR23(CO)−、−SO−、−SO2−又は−OSO2−である。
A2は、単結合、C1〜C18アルキレンであるか、又は1個以上のC3〜C30シクロアルキレン、−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−、−S(CO)−、−NR23(CO)−、−SO−、−SO2−、−OSO2−もしくはAr2−により中断されているC2〜C18アルキレン(場合により、R1で表されるC1〜C18アルキル又はシクロアルキレン等により中断されているC2〜C18アルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;又は
A2は、C3〜C30シクロアルキレン(場合により、R1で表されるC3〜C30シクロアルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;又は
A2は、フェニレン、ナフチレン(ここで、これらの基は、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されている)である。
R2は、R1の意味のうちの1つを有するか、又はC2〜C18アルカノイルであるか、非置換又は1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されているベンゾイルであるか;又は
R2は、NO2であるか、又はR2は、S(O)pC1〜C18アルキル、S(O)p−C6〜C12アリール、SO2O−C1〜C18アルキル、SO2O−C6〜C10アリール、ジフェニル−ホスフィノイル(これらは全て、場合により、R1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;或いは
R2は、NO2であるか、又はR2は、S(O)pC1〜C18アルキル、S(O)p−C6〜C12アリール、SO2O−C1〜C18アルキル、SO2O−C6〜C10アリール、ジフェニル−ホスフィノイル(これらは全て、場合により、R1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;或いは
R1及びR2は、一緒になって、5員、6員もしくは7員環(これは、非置換であるか、又はR1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されており、前記5員、6員もしくは7員環は、C1〜C18アルキレン、C3〜C30シクロアルキレン、C1〜C8ハロアルキレン、C2〜C12アルケニレン、C4〜C30シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレン、−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−、−NR23(CO)−、−S(CO)−、−SO−、−SO2−又は−OSO2−で更に中断されていてもよく、前記5員、6員もしくは7員環には、場合により1個以上のベンゾ基が縮合している)を形成し;
pは、1又は2である。
pは、1又は2である。
Xは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール(これらは全て、場合によりR1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されており、場合により置換基−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/又は−OSO2R19は、基R19、R20、R21、R22及び/もしくはR23を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の更なる置換基とか、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の炭素原子のうちの1個と、5員、6員もしくは7員環を形成する)であるか;又は
Xは、C1〜C18アルキルであるか、又は1個以上のC3〜C30シクロアルキレン、−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−、−S(CO)−、−NR23(CO)−、−SO−、−SO2−もしくはOSO2−により中断されているC2〜C18アルキル(場合によりR1で表されるC1〜C18アルキル又はシクロアルキレン等により中断されているC2〜C18アルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;又は
Xは、C3〜C30シクロアルキル(場合により、R1で表されるC3〜C30シクロアルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;又は
Xは、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C12アルケニル、C4〜C30シクロアルケニル、カンホリルである;
Xは、C1〜C18アルキルであるか、又は1個以上のC3〜C30シクロアルキレン、−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−、−S(CO)−、−NR23(CO)−、−SO−、−SO2−もしくはOSO2−により中断されているC2〜C18アルキル(場合によりR1で表されるC1〜C18アルキル又はシクロアルキレン等により中断されているC2〜C18アルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;又は
Xは、C3〜C30シクロアルキル(場合により、R1で表されるC3〜C30シクロアルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であるか;又は
Xは、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C12アルケニル、C4〜C30シクロアルケニル、カンホリルである;
R3は、R1で示された意味のうちの1つを有するか、又は
R3は、C2〜C18アルカノイルであるか、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されているベンゾイルであるか;又は
R3は、NO2であるか、又は
R3は、S(O)pC1〜C18アルキル、S(O)p−C6〜C12アリール、SO2O−C1〜C18アルキル、SO2O−C6〜C10アリール、ジフェニル−ホスフィノイル(これらは全て、場合によりR1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であり;
R3は、C2〜C18アルカノイルであるか、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19で置換されているベンゾイルであるか;又は
R3は、NO2であるか、又は
R3は、S(O)pC1〜C18アルキル、S(O)p−C6〜C12アリール、SO2O−C1〜C18アルキル、SO2O−C6〜C10アリール、ジフェニル−ホスフィノイル(これらは全て、場合によりR1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)であり;
R4は、R2で示された意味のうちの1つを有するか、又は
R3及びR4は、一緒になって、5員、6員もしくは7員環(これは、場合によりR1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されており、前記5員、6員もしくは7員環は、場合によりC1〜C18アルキレン、C3〜C30シクロアルキレン、C1〜C8ハロアルキレン、C2〜C12アルケニレン、C4〜C30シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレン、−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−、−NR23(CO)−、−S(CO)−、−SO−、−SO2−又は−OSO2−で更に中断されており、場合により1個以上のベンゾ基が、前記5員、6員もしくは7員環に縮合している)を形成する。
R3及びR4は、一緒になって、5員、6員もしくは7員環(これは、場合によりR1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されており、前記5員、6員もしくは7員環は、場合によりC1〜C18アルキレン、C3〜C30シクロアルキレン、C1〜C8ハロアルキレン、C2〜C12アルケニレン、C4〜C30シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレン、−O−、−S−、−NR23−、−(CO)−、−O(CO)−、−NR23(CO)−、−S(CO)−、−SO−、−SO2−又は−OSO2−で更に中断されており、場合により1個以上のベンゾ基が、前記5員、6員もしくは7員環に縮合している)を形成する。
R5及びR6は、互いに独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−もしくはNR23(CO)−で中断されているC3〜C30シクロアルキルであるか、
又はR5及びR6は、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19であるか;又は
R5及びR6は、一緒になって、−C(R30)=C(R31)−C(R32)=C(R33)−もしくは(CO)NR23(CO)−であり;
又はR5及びR6は、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/もしくはOSO2R19であるか;又は
R5及びR6は、一緒になって、−C(R30)=C(R31)−C(R32)=C(R33)−もしくは(CO)NR23(CO)−であり;
Gは、−S−、−O−、−NR23−、又は下記式Z1、Z2、Z3もしくはZ4:
で表される基であり;
で表される基であり;
R19は、水素原子、フェニル、ナフチル、C3〜C30シクロアルキル、C1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C12アルケニル、C4〜C30シクロアルケニル、1個以上の−O−で中断されているC2〜C18アルキル、又は1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−もしくはNR23(CO)−で中断されているC3〜C30シクロアルキルを表す(これらは全て、場合により1個以上のAr1、OH、C1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、C1〜C12アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−NR21R22、C1〜C12アルキルチオ、C2〜C12アルコキシカルボニル、C2〜C8ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、C1〜C12アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ、C2〜C12アルカノイル、C2〜C12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/もしくはベンゾイルオキシで置換されている)。
R20は、水素、フェニル、ナフチル、C3〜C30シクロアルキル、C1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C12アルケニル、C4〜C30シクロアルケニル、1個以上の−O−で中断されているC2〜C18アルキル、1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−もしくはNR23(CO)−で中断されているC3〜C30シクロアルキル、C2〜C18アルカノイル、ベンゾイル、C1〜C18アルキルスルホニルを表す(これらは全て、場合によりR19が置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている)、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルを表す。
R21、R22及びR23は、互いに独立して、水素、フェニル、ナフチル、C3〜C30シクロアルキル、C1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C2〜C12アルケニル、C4〜C30シクロアルケニルであるか、又は1個以上の−O−で中断されているC2〜C18アルキルであるか、又は1個以上の−O−、−S−、−NR23−、−O(CO)−もしくはNR23(CO)−で中断されているC3〜C30シクロアルキルであるか;又はC2〜C18アルカノイル、ベンゾイルもしくはC1〜C18アルキルスルホニルであるか(これらは全て、場合によりR19が置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている);又は
R21、R22及びR23は、互いに独立して、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか;或いは
R21及びR22は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−O−又は−NR23−により中断されている5員、6員もしくは7員環を形成する。
R21、R22及びR23は、互いに独立して、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか;或いは
R21及びR22は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−O−又は−NR23−により中断されている5員、6員もしくは7員環を形成する。
R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、C1〜C8ハロアルキル、CN、NO2、C2〜C18アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−S−フェニル、OR20、SR23、NR21R22、C2〜C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、S(O)pC1〜C18アルキル、非置換もしくはC1〜C18アルキル置換S(O)p−C6〜C12アリール、SO2O−C1〜C18アルキル、SO2O−C6〜C10アリール又はNHCONH2であり;
R34及びR35は、互いに独立して、R5で示された意味のうちの1つを有するか;又は、R34及びR35は、一緒になって、−CO−NR23CO−であるか;又は、R34及びR35は、一緒になって、−C(R30)=C(R31)−C(R32)=C(R33)−であり;
R34及びR35は、互いに独立して、R5で示された意味のうちの1つを有するか;又は、R34及びR35は、一緒になって、−CO−NR23CO−であるか;又は、R34及びR35は、一緒になって、−C(R30)=C(R31)−C(R32)=C(R33)−であり;
Ar1は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール(これらは全て、場合により、R1で表されるC2〜C6アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基(−Ar1を除く)又は−フェニルで置換されており、場合により置換基−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/又は−OSO2R19は、基R19、R20、R21、R22及び/もしくはR23を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の更なる置換基とか、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の炭素原子のうちの1個と、5員、6員もしくは7員環を形成する)であり;
Ar2は、フェニレン、ナフチレン、下記式:
ジフェニレン、オキシジフェニレン又は下記式:
(ここで、これらの基は、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/又は−OSO2R19で置換されており、場合により置換基−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/又は−OSO2R19は、基R19、R20、R21、R22及び/もしくはR23を介して、これらの基の更なる置換基とか、又はこれらの基の炭素原子のうちの1個と、5員、6員もしくは7員環を形成する)であり;
ジフェニレン、オキシジフェニレン又は下記式:
(ここで、これらの基は、場合により1個以上のC1〜C18アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C30シクロアルキル、ハロゲン、−NO2、−CN、−Ar1、−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−O(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/又は−OSO2R19で置換されており、場合により置換基−(CO)R19、−(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−O(CO)R19、−O(CO)OR20、−(CO)NR21R22、−NR23(CO)R19、−NR23(CO)OR20、−OR20、−NR21R22、−SR23、−SOR19、−SO2R19及び/又は−OSO2R19は、基R19、R20、R21、R22及び/もしくはR23を介して、これらの基の更なる置換基とか、又はこれらの基の炭素原子のうちの1個と、5員、6員もしくは7員環を形成する)であり;
Q1は、−CR35−又は−N−であり;
Q2は、−CH2−、−S−、−O−又は−NR23−である。〕
Q2は、−CH2−、−S−、−O−又は−NR23−である。〕
前記一般式(C−1)又は(C−2)で表されるオキシムスルホネート系の光酸発生剤は、例えば、特許第3875271号公報、特許第3975411号公報、特表2004−510189号公報、特表2005−504013号公報、特表2005−517026号公報、特表2006−517950号公報等にて既知の化合物であり、これら文献に記載の方法で合成することが可能である。
前記一般式(C−1)又は(C−2)で表されるオキシムスルホネート系の光酸発生剤として、特に好ましい化合物を以下に示す。
前記式中、RはC1〜C12アルキル、C1〜C8フルオロアルキル、カンホニル、フェニル、トリル、ニトロフェニル、クロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、アルコキシフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル基を表す。なお、「C」は炭素を表し、「C1」は炭素数1を表す。
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる酸発生剤としては、上述のオキシムスルホネート系の化合物以外に、下記一般式(ZI)で表されるスルホニウム塩、下記一般式(ZII)で表されるヨードニウム塩、更に下記一般式(ZIII)で表されるジアゾジスルホン化合物を用いることもできる。
前記一般式(ZI)において、R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
また、Z−は、スルホン酸アニオンを表す。Z−で表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
また、Z−は、スルホン酸アニオンを表す。Z−で表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
前記一般式(ZII)、(ZIII)において、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R204〜R207で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R204〜R207で表されるアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
また、Z−は、スルホン酸アニオンを表し、前記一般式(ZI)におけるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R204〜R207で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R204〜R207で表されるアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
また、Z−は、スルホン酸アニオンを表し、前記一般式(ZI)におけるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
前記一般式(ZI)〜(ZIII)で表される光酸発生剤として好ましく用いられる化合物を以下に示す。
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる光酸発生剤としては、上述の化合物以外にもトリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、オルトニトロベンジルスルホネート化合物、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体といった既知の光酸発生剤を用いることも可能である。
(C)光酸発生剤は、上述のような化合物を1種単独で或いは2種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における(C)光酸発生剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、1質量%〜20質量%が好ましく、2質量%〜12質量%がより好ましく、4質量%〜10質量%が特に好ましい。
着色硬化性組成物の全固形分中における(C)光酸発生剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、1質量%〜20質量%が好ましく、2質量%〜12質量%がより好ましく、4質量%〜10質量%が特に好ましい。
以下、本発明の着色硬化性組成物に更に含有され得る成分について説明する。
<バインダー>
着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。前記バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、特開2008−292970号公報の段落番号[0227]〜[0234]に記載の重合体が挙げられる。
<バインダー>
着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。前記バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、特開2008−292970号公報の段落番号[0227]〜[0234]に記載の重合体が挙げられる。
<溶剤>
本発明の着色硬化性組成物を調製する際には、一般に溶剤を含有することができる。
溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や感光性着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物を調製する際には、一般に溶剤を含有することができる。
溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や感光性着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の例としては、特開2008−292970号公報の段落番号[0272]に記載の溶剤が挙げられる。中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
<各種添加物>
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。これらの例としては、特開2008−292970号公報の[0274]〜[0276]に記載の添加物を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。これらの例としては、特開2008−292970号公報の[0274]〜[0276]に記載の添加物を挙げることができる。
〜着色硬化性組成物の調製方法〜
本発明の着色硬化性組成物の調製に際しては、組成物の上述の各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径0.01〜3.0μm,より好ましくは孔径0.05〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
本発明の着色硬化性組成物の調製に際しては、組成物の上述の各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径0.01〜3.0μm,より好ましくは孔径0.05〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として好適に用いることができる。特に、CCD、及びCMOS等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。
具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ(基板法線方向からみた画素パターンの辺長)が2μm以下である場合(例えば0.5〜2.0μm)は、着色剤量が増大したり、更には色相が青色系であること等により、線幅感度が悪くなり、DOFマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれやすい。これは、特に画素パターンサイズが1.0〜1.7μm(更に1.2〜1.5μm)の場合に顕著になる。また、厚み1μm以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合、ポストベーク等の熱処理を施した際に熱ダレを起こし易い。これらは、特に膜厚が0.005μm〜0.9μm(更に0.1μm〜0.7μm)の場合に顕著である。
一方、本発明の着色硬化性組成物を用いれば、上記のような2μm以下の画素パターンサイズでも、パターン形成に優れ、良好な断面プロファイルを有するカラーフィルタを作製することができる。
具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ(基板法線方向からみた画素パターンの辺長)が2μm以下である場合(例えば0.5〜2.0μm)は、着色剤量が増大したり、更には色相が青色系であること等により、線幅感度が悪くなり、DOFマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれやすい。これは、特に画素パターンサイズが1.0〜1.7μm(更に1.2〜1.5μm)の場合に顕著になる。また、厚み1μm以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合、ポストベーク等の熱処理を施した際に熱ダレを起こし易い。これらは、特に膜厚が0.005μm〜0.9μm(更に0.1μm〜0.7μm)の場合に顕著である。
一方、本発明の着色硬化性組成物を用いれば、上記のような2μm以下の画素パターンサイズでも、パターン形成に優れ、良好な断面プロファイルを有するカラーフィルタを作製することができる。
−カラーフィルタ及びその製造方法−
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いて作製したものであり、本発明の着色硬化性組成物を用いること以外には制限はなく、例えば、特開2008−292970号公報の段落番号[0277]〜[0284]に記載の方法によりカラーフィルタ(着色層)を作製することができる。本発明のカラーフィルタは、好ましくは後述する本発明のカラーフィルタの製造方法により作製される。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いて作製したものであり、本発明の着色硬化性組成物を用いること以外には制限はなく、例えば、特開2008−292970号公報の段落番号[0277]〜[0284]に記載の方法によりカラーフィルタ(着色層)を作製することができる。本発明のカラーフィルタは、好ましくは後述する本発明のカラーフィルタの製造方法により作製される。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、前記支持体上に形成された塗布層をマスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成するパターン形成工程と、を設けて構成されたものである。
<塗布層形成工程>
前記塗布層形成工程では、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して塗布層を形成する。例えば、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光ないし感放射線性の塗布層を形成する。
前記塗布層形成工程では、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して塗布層を形成する。例えば、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光ないし感放射線性の塗布層を形成する。
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
<パターン形成工程>
前記パターン形成工程では、支持体上に形成された塗布層をマスクを介して露光する露光工程を施した後、露光後の塗布層を現像する現像工程を施し、所望のパターン像を形成する。前記塗布層形成工程で形成された塗布層に対して所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンが形成される。露光の際に用いられる光もしくは放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましい。
前記パターン形成工程では、支持体上に形成された塗布層をマスクを介して露光する露光工程を施した後、露光後の塗布層を現像する現像工程を施し、所望のパターン像を形成する。前記塗布層形成工程で形成された塗布層に対して所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンが形成される。露光の際に用いられる光もしくは放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましい。
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特にステッパー方式(縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式)で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、i線ステッパー(商品名:FPA−3000i5+、キャノン(株)製)等を用いることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、i線ステッパー(商品名:FPA−3000i5+、キャノン(株)製)等を用いることができる。
前記現像液としては、本発明の着色硬化性組成物(未硬化部)を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
このようにして、カラーフィルタを作製することができる。
カラーフィルタの作製に際しては、必要に応じて、露光後に後加熱する工程が設けられてもよい。
本発明の着色硬化性組成物を用いてパターン形成を行なう際は、露光後現像前にホットプレートやオーブンを用いて後加熱する工程を設けた態様が好ましい(露光後に加熱(Post Exposure Bake)する工程=PEB工程)。PEB工程において、露光領域で発生した酸を触媒として(B)酸架橋剤の架橋反応が進行し、露光領域が硬化する。PEB工程の温度と時間は、露光部における(B)酸架橋剤の架橋反応を進行させるに充分なものであれば特に限定されないが、通常は70℃〜180℃で0.5分間〜15分間程度であることが好ましい。
カラーフィルタの作製に際しては、必要に応じて、露光後に後加熱する工程が設けられてもよい。
本発明の着色硬化性組成物を用いてパターン形成を行なう際は、露光後現像前にホットプレートやオーブンを用いて後加熱する工程を設けた態様が好ましい(露光後に加熱(Post Exposure Bake)する工程=PEB工程)。PEB工程において、露光領域で発生した酸を触媒として(B)酸架橋剤の架橋反応が進行し、露光領域が硬化する。PEB工程の温度と時間は、露光部における(B)酸架橋剤の架橋反応を進行させるに充分なものであれば特に限定されないが、通常は70℃〜180℃で0.5分間〜15分間程度であることが好ましい。
また、本発明においては、着色硬化性組成物を用いて塗布工程、露光工程、PEB工程及び現像工程を経て形成したパターンに対して、更に、後硬化工程として、後加熱及び/又は後露光によりパターンの硬化を実施することが好ましい。後硬化工程として行なう前記後露光は、現像後のパターンに所定量の紫外線を照射する紫外線照射工程を設けることが好ましい。
後硬化工程としての後加熱は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどのパターンの加熱が行なえる方法により行なうことができる。加熱温度としては、硬化を効率よく行なう点で、160〜260℃が好ましく、180〜220℃がより好ましい。加熱処理の時間は、加熱温度で異なるが、一般に3〜10分間行なうことが好ましい。中でも、160〜220℃の温度で3〜10分間行なうのがより好ましい。
特に紫外線照射工程で紫外線照射した後のパターンに加熱処理する態様が好ましい。
特に紫外線照射工程で紫外線照射した後のパターンに加熱処理する態様が好ましい。
<紫外線照射工程>
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]の紫外光(UV光)を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターンにUV光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止できる。
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]の紫外光(UV光)を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターンにUV光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止できる。
UV光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、DEEP UVランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に275nm以下の波長光を含み、かつ275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm2]が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して5%以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の275nm以下の波長光の照射照度を5%以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるi線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して7%以上が好ましい。また、275nm以下の波長光の照射照度の上限は、25%以下が望ましい。
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度(単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー;[mW/m2])を縦軸とし、光の波長[nm]を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和(面積)をいう。
UV光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]として行なうことが好ましい。本工程での照射光量が10倍以上であると、着色画素間や上下層間における色移りが防止される。中でも、UV光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の12倍以上200倍以下が好ましく、15倍以上100倍以下がより好ましい。
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が200mW/cm2以上であることが好ましい。積分照射照度が200mW/cm2以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、250〜2000mW/cm2が好ましく、300〜1000mW/cm2がより好ましい。後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、100℃〜300℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。後加熱時間は、30秒〜30000秒が好ましく、更に好ましくは、60秒〜1000秒である。
後露光は、g線、h線、i線、KrF、ArF、UV光、電子線、X線等により行なうことができるが、g線、h線、i線、UV光が好ましく、特に、UV光が好ましい。UV光を照射(UVキュア)を行う際は、20℃以上50℃以下(好ましくは25℃以上40℃以下)の低温で行うことが好ましい。UV光の波長は、200〜300nmの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、10〜180秒、好ましくは20〜120秒、更に好ましくは30〜60秒である。
後露光と後加熱は、いずれを先に行なってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
このようにして得られた着色パターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前記パターン形成工程(及び必要に応じて硬化工程)を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、さらに透明導電膜として、酸化インジウムスズ(ITO)層を有していてもよい。ITO層の形成方法としては、例えば、インライン低温スパッタ法や、インライン高温スパッタ法、バッチ式低温スパッタ法、バッチ式高温スパッタ法、真空蒸着法、及びプラズマCVD法などが挙げられ、特にカラーフィルタに対するダメージを少なくするため、低温スパッタ法が好ましく用いられる。
〜カラーフィルタの用途〜
本発明のカラーフィルタは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、液晶プロジェクタ、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの画像表示、特にカラー画像表示の用途に特に制限なく好適に適用できる。また、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、内視鏡、携帯電話などに使用されるCCDイメージセンサー,CMOSイメージセンサーなどの固体撮像素子用のカラーフィルタとして好適に用いることができる。特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば限定はなく、例えば、次の構成が挙げられる。
すなわち、支持体上に、受光エリアを構成するフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、カラーフィルタ層を設け、次いでマイクロレンズを積層したような構成である。
本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやIRカット膜がダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、400nm以下のUV光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色剤の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、液晶プロジェクタ、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの画像表示、特にカラー画像表示の用途に特に制限なく好適に適用できる。また、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、内視鏡、携帯電話などに使用されるCCDイメージセンサー,CMOSイメージセンサーなどの固体撮像素子用のカラーフィルタとして好適に用いることができる。特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば限定はなく、例えば、次の構成が挙げられる。
すなわち、支持体上に、受光エリアを構成するフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、カラーフィルタ層を設け、次いでマイクロレンズを積層したような構成である。
本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやIRカット膜がダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、400nm以下のUV光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色剤の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
−固体撮像素子その他−
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを備えるので、色再現性に優れる。また、本発明の液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、及び画像表示デバイスは、本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを備えるので、色再現性に優れている。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを備えるので、色再現性に優れる。また、本発明の液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、及び画像表示デバイスは、本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを備えるので、色再現性に優れている。
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば、特に限定はなく、例えば以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、CCDイメージセンサー(固体撮像素子)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えばマイクロレンズ等。以下同様。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
支持体上に、CCDイメージセンサー(固体撮像素子)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えばマイクロレンズ等。以下同様。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
(実施例1)
−1.着色硬化性組成物の調製−
下記組成中の各成分を混合して溶解し、着色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・シクロヘキサノン・・・81.614部
・ベンジルメタクリレート70mol%とメタクリル酸30mol%の共重合体(分子量30,000)・・・4.500部
・メラミン樹脂(酸架橋剤)・・・5.536部
(Poly(melamine-co-formaldehyde), methylated 84質量% 1-ブタノール溶液、Aldrich社製)
・フッ素系界面活性剤(CW−1、ゼネカ製)1質量%シクロヘキサノン溶液・・・2.500部
・下記光酸発生剤(A)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・0.600部
・染料(一般式(1)で表されるアゾ色素化合物の例示化合物4)・・・5.250部
−1.着色硬化性組成物の調製−
下記組成中の各成分を混合して溶解し、着色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・シクロヘキサノン・・・81.614部
・ベンジルメタクリレート70mol%とメタクリル酸30mol%の共重合体(分子量30,000)・・・4.500部
・メラミン樹脂(酸架橋剤)・・・5.536部
(Poly(melamine-co-formaldehyde), methylated 84質量% 1-ブタノール溶液、Aldrich社製)
・フッ素系界面活性剤(CW−1、ゼネカ製)1質量%シクロヘキサノン溶液・・・2.500部
・下記光酸発生剤(A)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)・・・0.600部
・染料(一般式(1)で表されるアゾ色素化合物の例示化合物4)・・・5.250部
−2.カラーフィルタの作製及び色抜けの評価−
上記1.で得られた着色硬化性組成物をガラス基板の上に、塗布膜の乾燥膜厚が0.6μmになるように塗布した。そして、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。その後、ガラス基板上の塗膜を露光装置によって365nmの光で1000mJ/cm2の露光量にて全面露光した。露光後の塗膜を110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱(PEB)した。続いて、PEB後の塗膜を200℃のホットプレートを用いて5分間加熱(ポストベーク)した。ポストベーク後の塗膜を室温まで自然冷却し、色抜け評価用のカラーフィルタを作製した。
作製した色抜け評価用のカラーフィルタ上にシクロヘキサノンを0.1ml滴下して5分間放置した。シクロヘキサノン滴下前後でのカラーフィルタの色度差(ΔE*ab)を測定し、シクロヘキサノンに対する色抜け耐性を評価する指標とした。なお、ΔE*abの値が小さいほど、色抜け耐性が良好であることを示す。評価結果を下記表1に示す。
上記1.で得られた着色硬化性組成物をガラス基板の上に、塗布膜の乾燥膜厚が0.6μmになるように塗布した。そして、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。その後、ガラス基板上の塗膜を露光装置によって365nmの光で1000mJ/cm2の露光量にて全面露光した。露光後の塗膜を110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱(PEB)した。続いて、PEB後の塗膜を200℃のホットプレートを用いて5分間加熱(ポストベーク)した。ポストベーク後の塗膜を室温まで自然冷却し、色抜け評価用のカラーフィルタを作製した。
作製した色抜け評価用のカラーフィルタ上にシクロヘキサノンを0.1ml滴下して5分間放置した。シクロヘキサノン滴下前後でのカラーフィルタの色度差(ΔE*ab)を測定し、シクロヘキサノンに対する色抜け耐性を評価する指標とした。なお、ΔE*abの値が小さいほど、色抜け耐性が良好であることを示す。評価結果を下記表1に示す。
(実施例2〜39)
実施例1において、着色硬化性組成物の組成中の染料(例示化合物4)を下記表1に示す染料に、メラミン樹脂を下記表1に示す酸架橋剤に、光酸発生剤(A)を下記表1に示す光酸発生剤にそれぞれ代え、更に各成分の配合量を下記表1に示す量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物について、実施例1と同様にして色抜け評価を行なった。評価結果をまとめて下記表1に示す。
実施例1において、着色硬化性組成物の組成中の染料(例示化合物4)を下記表1に示す染料に、メラミン樹脂を下記表1に示す酸架橋剤に、光酸発生剤(A)を下記表1に示す光酸発生剤にそれぞれ代え、更に各成分の配合量を下記表1に示す量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物について、実施例1と同様にして色抜け評価を行なった。評価結果をまとめて下記表1に示す。
下記表1中の化合物の詳細については下記の通りである。
・光酸発生剤B:前記構造の酸発生剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・エポキシ樹脂:下記構造の酸架橋剤(EHPE3150、ダイセル化学工業社製;2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)
・フェノール系架橋剤:下記構造の酸架橋剤(TrisP−PA(本州化学工業社製)のヘキサメトキシメチル体
・光酸発生剤B:前記構造の酸発生剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・エポキシ樹脂:下記構造の酸架橋剤(EHPE3150、ダイセル化学工業社製;2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)
・フェノール系架橋剤:下記構造の酸架橋剤(TrisP−PA(本州化学工業社製)のヘキサメトキシメチル体
(比較例1)
実施例8において、光酸発生剤(A)及びメラミン樹脂(酸架橋剤)を、下記光重合開始剤(A)及び下記モノマー(A)に代え、ラジカル重合反応によって膜硬化する組成系に変更したこと以外は、実施例8と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物について、実施例1における色抜け評価の前記手順からPEB工程を抜いたこと以外は、実施例1と同様にして色抜け評価を行なった。評価結果を下記表1に示す。
実施例8において、光酸発生剤(A)及びメラミン樹脂(酸架橋剤)を、下記光重合開始剤(A)及び下記モノマー(A)に代え、ラジカル重合反応によって膜硬化する組成系に変更したこと以外は、実施例8と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物について、実施例1における色抜け評価の前記手順からPEB工程を抜いたこと以外は、実施例1と同様にして色抜け評価を行なった。評価結果を下記表1に示す。
・モノマー(A):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・光重合開始剤(A):
・光重合開始剤(A):
(比較例2〜3)
実施例1において、染料(例示化合物4)を下記の比較用色素に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物について、色移りの評価を行なうと共に、実施例1における色抜け評価の前記手順と同様にして色抜け評価を行なった。
実施例1において、染料(例示化合物4)を下記の比較用色素に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物について、色移りの評価を行なうと共に、実施例1における色抜け評価の前記手順と同様にして色抜け評価を行なった。
・比較色素1:
・比較色素2:シー・アイ・アシッド・レッド 87
前記表1から明らかなように、前記一般式(1)で表されるアゾ色素化合物(染料)と光酸発生剤及び酸架橋剤とを併用した実施例では、シクロヘキサノン(有機溶剤)に対する色抜け耐性、色移り耐性に優れていた。
(実施例40)
6inchシリコンウエハを200℃のオーブン中で30分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、以下に示す組成中の各成分を混合し、溶解したレジスト液を乾燥膜厚1.0μmとなるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間乾燥させて下塗り層を形成した。このようにして、下塗り層付シリコンウエハを得た。
6inchシリコンウエハを200℃のオーブン中で30分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、以下に示す組成中の各成分を混合し、溶解したレジスト液を乾燥膜厚1.0μmとなるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間乾燥させて下塗り層を形成した。このようにして、下塗り層付シリコンウエハを得た。
<レジスト液の組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・19.20部
・乳酸エチル・・・36.67部
・バインダー:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/20/20)の41質量%EL溶液・・・30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・12.20部
・p−メトキシフェノール(重合禁止剤)・・・0.0061部
・フッ素系界面活性剤・・・0.83部
・TAZ−107(みどり化学社製;光重合開始剤)・・・0.586部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・19.20部
・乳酸エチル・・・36.67部
・バインダー:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/20/20)の41質量%EL溶液・・・30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・12.20部
・p−メトキシフェノール(重合禁止剤)・・・0.0061部
・フッ素系界面活性剤・・・0.83部
・TAZ−107(みどり化学社製;光重合開始剤)・・・0.586部
得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に、実施例1〜39で調製した着色硬化性組成物を各々の塗布膜の乾燥膜厚が0.6μmになるようにそれぞれ塗布し、光硬化性の塗布膜(着色硬化性組成物層)を形成した。そして、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。次いで、i線ステッパー(FPA−3000i5+、Canon(株)製の露光装置)を使用して、パターンが1.2μm四方のアイランドパターンマスクを通して、365nmの波長光を100mJ/cm2〜2500mJ/cm2の露光量の範囲で100mJ/cm2ずつ変化させて着色硬化性組成物層に照射した。その後、110℃のホットプレートを用いて120秒間、PEB(Post Exposure Bake)を行なった。その後、塗膜を室温まで冷えるのを待ってから、着色硬化性組成物層が形成されている下塗り層付シリコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間、パドル現像を行なった。このようにして、シリコンウエハにマゼンタ色の着色パターンを形成した。
次いで、マゼンタ色の着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行なった後、スプレー乾燥した。その後、パターンが形成されたシリコンウエハ全体に、高圧水銀灯を用いて10,000[mJ/cm2]の照射量にて紫外線を照射した。照射後、220℃で300秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる275nm以下の波長光は、10%である。
以上のようにして、カラーフィルタを得た。
以上のようにして、カラーフィルタを得た。
形成されたマゼンタ色の着色パターンは、露光量が200〜600mJ/cm2の範囲でいずれも、シリコンウエハの法線方向からみた形状は正方形であり、該法線方向と平行は平面で切断した断面は矩形状の良好なプロファイルを示した。このように、得られたカラーフィルタは、固体撮像素子用途に好適なものであった。
−色移りの評価−
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が1μmとなるようにCT−2000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;下地透明剤)を塗布し、乾燥させて、マゼンタ色の着色パターンに隣接させて透明膜を形成した後、200℃で5分間、加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度をMCPD−3000(大塚電子(株)製)にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合[%]を算出し、色移りを評価する指標とした。前述の色移り評価の指標が5%未満である場合は○、5%以上10%未満の場合を△、10%以上の場合を×として、色移りの評価結果をまとめて前記表1に示した。
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が1μmとなるようにCT−2000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;下地透明剤)を塗布し、乾燥させて、マゼンタ色の着色パターンに隣接させて透明膜を形成した後、200℃で5分間、加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度をMCPD−3000(大塚電子(株)製)にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合[%]を算出し、色移りを評価する指標とした。前述の色移り評価の指標が5%未満である場合は○、5%以上10%未満の場合を△、10%以上の場合を×として、色移りの評価結果をまとめて前記表1に示した。
Claims (11)
- (A)下記一般式(1)で表される化合物及びその互変異性体からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)酸の作用によって架橋する架橋剤の少なくとも1種と、(C)光酸発生剤の少なくとも1種とを含有する着色硬化性組成物。
〔一般式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R11とR12、R15とR16は、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよい。〕 - 前記一般式(1)が下記一般式(2)であることを特徴とする請求項1に記載の着色硬化性組成物。
〔一般式(2)中、R21、R22、R24、R25、R26、R31、R32、R34、R35及びR36は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表し、L1は2価の連結基を表す。R21とR22、R25とR26、R31とR32、R35とR36は、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよい。〕 - 請求項1又は請求項2に記載の着色硬化性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ。
- 請求項1又は請求項2に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記支持体上に形成された塗布層をマスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成するパターン形成工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。 - 更に、前記パターン形成工程で形成されたパターン像に紫外線を照射する紫外線照射工程を含むことを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記紫外線照射工程は、前記露光時の露光量[mJ/cm2]の10倍以上の照射光量[mJ/cm2]の紫外光(UV光)を照射することを特徴とする請求項5に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記紫外線照射工程は、275nm以下の波長光を含み、かつ275nm以下の波長光の照射照度[mW/cm2]が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して5%以上である光を照射することを特徴とする請求項5又は請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項3に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
- 請求項3に記載のカラーフィルタを備えた液晶ディスプレイ。
- 請求項3に記載のカラーフィルタを備えた有機ELディスプレイ。
- 請求項3に記載のカラーフィルタを備えた画像表示デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009187165A JP5334743B2 (ja) | 2009-08-12 | 2009-08-12 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機elディスプレイ、並びに画像表示デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009187165A JP5334743B2 (ja) | 2009-08-12 | 2009-08-12 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機elディスプレイ、並びに画像表示デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011039316A JP2011039316A (ja) | 2011-02-24 |
JP5334743B2 true JP5334743B2 (ja) | 2013-11-06 |
Family
ID=43767146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009187165A Expired - Fee Related JP5334743B2 (ja) | 2009-08-12 | 2009-08-12 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機elディスプレイ、並びに画像表示デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5334743B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI481954B (zh) * | 2009-06-10 | 2015-04-21 | Fujifilm Corp | 著色硬化組成物、彩色光阻、噴墨印墨、彩色濾光片及其製造方法、固態攝影裝置、影像顯示裝置、液晶顯示器、有機電致發光顯示器及著色劑化合物以及其互變異構物 |
JP6064666B2 (ja) * | 2013-02-20 | 2017-01-25 | Jsr株式会社 | 硬化性組成物、着色画素及びその形成方法、並びにカラーフィルタ |
JP6520091B2 (ja) * | 2013-12-16 | 2019-05-29 | Jsr株式会社 | 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001061410A1 (fr) * | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Zeon Corporation | Composition de resist |
JP4408380B2 (ja) * | 2003-08-20 | 2010-02-03 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型硬化性組成物、ネガ型カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP2006091190A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP2009175452A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性組成物、並びにそれを用いた色フィルタアレイ及び固体撮像素子 |
JP5518395B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2014-06-11 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーレジスト、インクジェット用インク、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびにそれを用いる固体撮像素子、画像表示デバイス、液晶ディスプレイ、および有機elディスプレイ、ならびに色素化合物及びその互変異性体 |
-
2009
- 2009-08-12 JP JP2009187165A patent/JP5334743B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011039316A (ja) | 2011-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4689442B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP5315267B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、キノフタロン色素 | |
JP4408380B2 (ja) | ネガ型硬化性組成物、ネガ型カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP5300651B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子 | |
JP2007147784A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2006071822A (ja) | 着色硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP5334743B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機elディスプレイ、並びに画像表示デバイス | |
JP4794945B2 (ja) | 熱硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに画像記録材料 | |
JP2005281329A (ja) | 色素単量体、これを含む硬化性組成物、並びに、カラーフィルターおよびその製造方法 | |
JP2007277386A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 | |
JP4332042B2 (ja) | カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2006091190A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4359541B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法 | |
JP4790362B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2009235112A (ja) | 金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 | |
JP4316998B2 (ja) | 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4357382B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4202977B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4384585B2 (ja) | 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4357383B2 (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4642403B2 (ja) | 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP4328250B2 (ja) | カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 | |
JP2007128060A (ja) | 光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ | |
JP2006047676A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 | |
JP2005250224A (ja) | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120120 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130709 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130730 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |