KR20180092450A - 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 C2-C20의 알킬기 함유 아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지, 및 스티렌 단량체 및 노르보넨 단량체를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 상기 착색제가 적색 안료를 포함하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 낮은 PWC에서 패턴 박막의 표면이 평탄하고 신뢰성이 우수하여 반사형 표시장치용 컬러필터에 적용이 가능하다.

Description

적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치{Colored Photosensitive Resin Composition for Red Pixel, Color Filter and Display Device}
본 발명은 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 안료 무게 농도(Pigment Weight Concentration: PWC)에서 패턴 박막의 표면이 평탄하고 신뢰성이 우수하여 반사형 표시장치용 컬러필터에 적용이 가능한 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 확대되고 있다. 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다.
액정패널을 사용한 표시장치에는 외광을 사용하여 표시를 행하는 반사형 표시장치와, 액정패널의 배면으로부터 광을 조사하는 투과형 표시장치가 있다. 이 중 반사형 표시장치는 소비 전력이 작기 때문에 휴대기기나 장치의 부속적 표시부 등에 널리 사용되지만, 어두운 장소에서는 외광의 광량이 감소하기 때문에, 표시를 보기 어렵게 된다[대한민국 공개특허 제10-2014-0069771호 참조].
따라서 이러한 반사형 표시장치에 사용되는 컬러필터를 위해 10% 이하의 낮은 안료 무게 농도(Pigment Weight Concentration: PWC)와 고휘도를 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되어 왔다. 그런데, 적색 안료를 포함하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 경우, 10% 이하의 낮은 PWC에서 패턴 박막의 표면이 거칠어지고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대한 내용제성이 떨어져 신뢰성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 낮은 PWC에서 패턴 박막의 표면이 평탄하고 신뢰성이 우수하여 반사형 표시장치용 컬러필터에 적용이 가능한 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0069771호
본 발명의 한 목적은 낮은 PWC에서 패턴 박막의 표면이 평탄하고 신뢰성이 우수하여 반사형 표시장치용 컬러필터에 적용이 가능한 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지, 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 상기 착색제가 적색 안료를 포함하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 C2-C20의 알킬기이며,
R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 낮은 PWC에서 패턴 박막의 표면이 평탄하고 신뢰성이 우수하여 반사형 표시장치용 컬러필터에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 모노머(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지(B)가 C2-C20의 알킬기 함유 아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지, 및 스티렌 단량체 및 노르보넨 단량체를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 상기 착색제가 적색 안료를 포함하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1)를 필수성분으로 하고, 1종 이상의 염료(a2)를 더 포함할 수 있다.
안료(a1)
상기 안료(a1)로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 적색 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 안료는 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
상기 안료(a1)는 상기 적색 안료와 함께 황색 안료를 병용할 수 있으며, 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 황색 안료를 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71
또한, 상기 안료(a1)는 상기 적색 안료 및 황색 안료와 함께 다른 색 안료를 병용할 수 있으며, 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료들은 각각 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 구성된 군으로부터 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제(a3)
상기 안료 분산제(a3)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 안료 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60 중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
염료(a2)
상기 염료(a2)는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내용제성, 경시안정성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 염료 중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79가 좀 더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I. 애시드 옐로우 42; C.I. 애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I. 모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I. 모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(A)의 함량은 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 중량 분율로 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 45 중량부일 수 있다. 상기 착색제(A)가 상기 범위로 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 고형분이란 용제를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지(b1), 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지(b2)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 C2-C20의 알킬기이며,
R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C20의 알킬기는 탄소수 2 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 C2-C10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2에서, R5는 메틸이고, R3, R4, R6 및 R7은 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 3에서, R8 및 R9는 수소일 수 있다.
상기 제1 알칼리 가용성 수지(b1) 및 제2 알칼리 가용성 수지(b2)는, 각각 상기 화학식 1로 표시되는 단량체, 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체와 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 이외에, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 얻어진다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들의 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 제1 알칼리 가용성 수지(b1) 및 제2 알칼리 가용성 수지(b2)의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산기를 부여할 수 있다.
상기 각각의 제1 알칼리 가용성 수지(b1) 및 제2 알칼리 가용성 수지(b2)에 수산기를 부여하기 위해서는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조하거나, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 글리시딜기를 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 알릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며, 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 각각의 제1 알칼리 가용성 수지(b1) 및 제2 알칼리 가용성 수지(b2)는 상술한 단량체들 이외에 상술한 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체를 추가로 사용하여 공중합된 것일 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 불포화 단량체의 구체적인 예로는 p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 예시한 단량체들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 15,000인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있으면, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상될 수 있다.
또한, 염료와의 상용성 및 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성을 확보하기 위하여, 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 10 내지 110 KOH mg/g의 범위가 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 10 KOH mg/g 미만인 경우 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상성를 확보하기 어려우며, 110 KOH mg/g를 초과하는 경우 패턴의 직진성이 저하되기 쉬우며 염료와의 상용성이 저하되어 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.
여기서 산가란, 알칼리 가용성 수지(B) 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B) 함량은 제1 알칼리 가용성 수지(b1), 제2 알칼리 가용성 수지(b2) 및 광중합성 모노머(C)의 수산기 값의 합이 10 내지 110 KOH mg/g인 조건을 만족해야 하며 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량%에 대하여 중량 분율로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함량이 상기 범위 내에 있으면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있다.
상기 제1 알칼리 가용성 수지(b1)와 제2 알칼리 가용성 수지(b2)의 비는 중량 기준으로 10 내지 90 : 90 내지 10일 수 있다.
광중합성 모노머 (C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 모노머(C)는 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일 옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 모노머(C)의 함량은 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량%에 대하여 중량 분율로 5 내지 50 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 50중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 모노머(C)가 상기 범위로 포함되는 경우에는 화소부의 강도와 신뢰성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 모노머(C)를 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d2)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d2)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d2)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 및 티올기를 가지는 유기 황 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황 화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 모노머(C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상기 범위 내로 포함되면, 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d2)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d2)는 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 모노머(C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(d2)의 사용량이 상기 범위 내에 있으면 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류,
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류,
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류,
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류,
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류,
에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 상기 범위 내로 포함되면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제(F)
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병용할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 상기 착색제(A) 중 안료(a1)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a3), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a2)를 용제(E)와 함께 혼합시켜 용해 또는 분산시킬 수 있다. 상기 혼합된 분산액에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합 개시제(D), 광중합성 모노머(C) 및 첨가제(F)와 필요에 따라 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
상기 도포 단계는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않으나, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물층 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이때, 도막의 두께는 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 노광 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 140 내지 200℃, 특히 약 150℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용되는 현상액은 당해 기술분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 통상적으로 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액 중에 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액 중에 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용되는 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수도 있다. 그러한 경우에 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층만을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 착색제 분산액 1( M1 )의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 14.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPER BYK-2001 (BYK사 제조) 3.0 중량부, 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44 중량부 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 착색제 분산액 1(M1)을 제조하였다.
제조예 2: 착색제 분산액 2( M2 )의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 150 13.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPER BYK-2001 (BYK사 제조) 5.0 중량부, 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44 중량부 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 착색제 분산액 2(M2)을 제조하였다.
합성예 1: 제1 알칼리 가용성 수지 A-1의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, AIBN 8.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트 73.6g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 78.1g, n-도데칸티올 6.1g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 39.6g를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0g를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 38.4㎎KOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 6,300이었다.
합성예 2: 제2 알칼리 가용성 수지 B-1의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, AIBN 8.2g, 비닐톨루엔 75.4g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 47.6g 및 노르보넨 6.8g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시페놀 0.1g 및 아크릴산 21.5g을 투입하고 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0g를 투입하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지 B-1의 고형분 산가는 38.0 KOH mg/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량은 약 14,500이었다.
비교합성예 1: 알칼리 가용성 수지 A-2의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, AIBN 8.2g, 벤질메타아크릴레이트 17.2g, 4-메틸스티렌 52.8g, 메틸메타아크릴레이트 30.5g 및 n-도데칸티올 5.1g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시페놀 0.1g 및 아크릴산 20.5g을 투입하고 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 12.4g를 투입하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지 A-2의 고형분 산가는 76.4 KOH mg/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량은 약 6,520이었다.
비교합성예 2: 알칼리 가용성 수지 B-2의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, AIBN 8.2g, 벤질말레이미드 32.8g, 4-메틸스티렌 5.9g, 시클로헥실메타크릴레이트 47.2g, 메틸메타크릴레이트 6.8g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 43.5g를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 11.4g를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 86.1㎎KOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 19,500이었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
구분 착색제 분산액 알칼리 가용성 수지 광중합성 모노머 광중합 개시제 용제
b1 b2
성분 함량 성분 함량 성분 함량 함량 함량 함량
실시예1 M1 + M2 10.27 A-1 13.5 B-1 2 6.4 0.38 67.45
실시예2 M1 + M2 10.27 A-1 12.3 B-1 3.2 6.4 0.38 67.45
실시예3 M1 + M2 10.27 A-1 9.3 B-1 6.2 6.4 0.38 67.45
실시예4 M1 + M2 10.27 A-1 6.2 B-1 9.3 6.4 0.38 67.45
실시예5 M1 + M2 10.27 A-1 4.5 B-1 11 6.4 0.38 67.45
실시예6 M1 + M2 10.27 A-1 3.2 B-1 12.3 6.4 0.38 67.45
비교예1 M1 + M2 10.27 A-1 15.3 - - 6.4 0.38 67.45
비교예2 M1 + M2 10.27 - - B-1 15.3 6.4 0.38 67.45
비교예3 M1 + M2 10.27 A-1 12.3 B-2 3.2 6.4 0.38 67.45
비교예4 M1 + M2 10.27 A-2 12.3 B-1 3.2 6.4 0.38 67.45
착색제 분산액 (M1 : M2 = 97 : 3)
M1: 제조예 1의 착색제 분산액 1
M2: 제조예 2의 착색제 분산액 2
알칼리 가용성 수지
A-1: 합성예 1의 제1 알칼리 가용성 수지
A-2: 비교합성예 1의 알칼리 가용성 수지
B-1: 합성예 2의 제2 알칼리 가용성 수지
B-2: 비교합성예 2의 알칼리 가용성 수지
광중합성 모노머: KAYADA DPHA (닛본가야꾸 제조)
광중합 개시제: PBG-305(트론리사 제조)
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 컬러필터를 제조하였으며, 이때의 박막 표면 거칠기 및 내용제성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<컬러필터의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 블랙 매트릭스(BM) 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 200㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
(1) 박막 표면 거칠기 평가
컬러필터의 박막 표면 거칠기를 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 측정하고, 하기 평가기준으로 평가하였다(단위 Å).
<박막 표면 거칠기 평가 기준>
◎: 15 미만
○: 15 이상 20 미만
△: 20 이상 25 미만
×: 25 이상
(2) 내용제성 평가
제조된 각각의 컬러필터를 용제(NMP: 1-메틸-2-피롤리디논)에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 계산하여 하기 평가기준으로 평가하였다. 이때 색 변화치는 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
△Eab* = [(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
<내용제성 평가기준>
◎: △Eab* = 2 미만
○: △Eab* = 2 이상 3 미만
△: △Eab* = 3 이상 5 미만
×: △Eab* = 5 이상
(3) 착색력( PWC )
착색력은 동일한 색도 및 막두께일 때의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 내에 포함된 착색제인 안료 무게 농도 (PWC)로 나타내었다(단위 %).
구분 박막 표면 거칠기 내용제성 PWC
(△Eab*)
실시예 1 △ ○ 9.5
실시예 2 ○ ◎ 9.5
실시예 3 ◎ ◎ 9.5
실시예 4 ◎ ○ 9.5
실시예 5 ◎ △ 9.5
실시예 6 ○ △ 9.5
비교예 1 × ○ 9.5
비교예 2 ○ × 9.5
비교예 3 × △ 9.5
비교예 4 △ × 9.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지, 및 화학식 2로 표시되는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 6의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 9.5%의 낮은 PWC에서 박막의 표면이 평탄하고 NMP에 대한 내용제성이 우수하여 신뢰성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 반면, 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지, 및 화학식 2로 표시되는 단량체 및 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 9.5%의 낮은 PWC에서 박막의 표면이 거칠거나 NMP에 대한 내용제성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 제1 알칼리 가용성 수지, 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 제2 알칼리 가용성 수지를 포함하며,
    상기 착색제가 적색 안료를 포함하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 C2-C20의 알킬기이며,
    R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 C2-C10의 알킬기인 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서, R5는 메틸이고, R3, R4, R6 및 R7은 수소인 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3에서, R8 및 R9는 수소인 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 15,000이고, 산가가 10 내지 110 KOH mg/g인 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 황색 안료를 추가로 포함하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  8. 제7항에 있어서, 반사형 표시장치용인 컬러필터.
  9. 제7항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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