KR101086951B1 - 신규한 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물 - Google Patents

신규한 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 다중고리 화합물을 포함하는 고분자 수지 화합물, 및 이를 유효한 바인더 격자(binder matrix)로서 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 한 분자 내에 이중고리 구조의 화합물을 단량체로서 동시에 포함하는 고분자 수지 화합물을 바인더 격자로서 사용하여 광감도와 현상성이 우수하고, 소성 과정에 의한 변형이 적어 LCD(Liquid Crystal Display)용 컬러 필터 제조에 사용되는 각종 투명 감광성 소재, 특히 컬럼 스페이서, 오버코트, 패시베이션(passivation) 재료 등의 경화에 유리하다.
다중고리 화합물, 바인더 격자, 감광성 수지 조성물, 투명 박막층, 액정 표시 장치

Description

신규한 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{NEW POLYMER RESIN COMPOUNDS AND PHOTORESIST COMPOSITION INCLUDING NEW POLYMER RESIN COMPOUNDS}
본 발명은 한 분자 내에 다중고리 구조를 지닌 단량체 성분을 함유하는 고분자 수지 화합물을 유효한 바인더 격자 물질로 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이러한 고분자 수지 조성물을 바인더 매트릭스(binder matrix) 물질로 사용할 경우에 액정 표시 장치에 사용되는 투명한 박막을 패턴 또는 전면 도포의 형태로 빠르게 광경화시킬 수 있고, 현상시 스컴(scum)이 발생하지 않으며 소성 공정시 패턴의 변화가 적어 수직 형상에 가까운 패턴을 형성하는 투명한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2007년 1월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0004270호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막을 전체적으로 노광시켜 절연막 또는 보호막을 형성하거나, 이 도막의 특정 부분에 포토마 스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD(Liquid Crystal Display)용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
그 중 투명 감광성 수지 조성물은 컬럼 스페이서와 오버코트, 패시베이션막을 아우르는 것으로, 통상적으로 안료와 같은 착색 조제를 사용하지 않고 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 액체 상태의 조성물을 뜻한다. LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정 표시 소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성을 지닌 재료에 대한 요구가 높아지고 있다. 광식각법(Photo-lithography)에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우에 있어 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 역할을 하는 요인이 된다. 또한, 패턴을 형성하는 경우 빛에 의해 반응하지 않은 부분이 깨끗이 씻겨 나가도록 하여 액정층을 오염시키거나 그 다음의 공정 진행 시 문제점을 유발하지 않도록 해야 한다. 그리고, 외부에서 가한 충격에 의해 액정 표시 소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기 위해서 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 패턴의 기계적 물성이 우수해야 한다. 이러한 요구는 패턴의 상부 면적을 증가시킴으로써 충족될 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물에서 바인더 격자로서 작용하고 첨가량이 가장 많은 성분이며, 그 역할에 따라 빛에 의해 반응하지 않은 부위를 알칼리 수용액에 의해 가능한 빨리 깨끗하게 씻겨 나가도록, 빛에 빨리 반응할 수 있도록, 그리고 열을 가하는 소성 공정에 따른 변화가 최소화되도록 그 구조가 최적화되어야 한다. 알칼리 수용액에 의해 완전하게 씻겨나가야 하는 특성은 오버코트 박막 위에 컬럼 스페이서를 형성시키는 경우에 특히 중요해진다. 오버코트는 일반적으로 수지 조성물을 빛이나 열에 의해 가교시켜 형성하는 유기 박막이므로, 무기 박막인 인듐-주석 산화물(Indium-Tin Oxide)과 비교하여 컬럼 스페이서의 고분자와 가교제 성분과 친화력이 크다. 따라서, 빛에 반응하지 않은 컬럼 스페이서 수지 조성물을 알칼리 수용액에 의해 씻어내려 해도 완전히 씻기지 않고, 오버코트 위에 작은 알갱이 형태로 남아 있는 경우가 있다. 이후, 배향막을 문지름(Rubbing 또는 Mechanical Rubbing) 공정으로 처리하여 액정 배향을 유도할 때 이물질로서 검출되어 긁힘 현상을 유발할 수 있다. 또한, 빛에 대한 반응성이 좋아 빨리 가교 반응이 진행되는 경우 가교된 고분자 구조가 더욱 치밀하게 구성되어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률이 상승될 뿐만 아니라, 조성물 제조시 다른 원재료의 가용 폭을 높일 수 있다는 장점을 지니게 된다. 끝으로 소성 공정시 열에 대한 변형이 적은 경우는 패턴의 겉보기 강도와 밀접한 연관이 있다. 컬럼 스페이서의 경우 일반적으로 소성 공정 이전과 이후는 두께의 감소뿐만 아니라 상부 형태의 변형이 일어난다. 이러한 변형이 크게 일어나게 되면, 박막 트랜지스터 기판을 지지하는 부 분의 면적이 줄어들게 되고, 패널의 외력에 대한 저항 특성이 약화된다. 따라서, 소성 공정시 변화폭을 줄여 지지 면적을 크게 유지하는 것은 컬럼 스페이서의 기계적인 물성을 유지하는 것과 직접적인 연관성이 있다.
이러한 특성을 구현하기 위해서는 알칼리 가용성 수지를 만들 때 공중합에 의해 여러 기능성 단량체를 함유시킴으로써 구조를 최적화할 필요가 있으며, 상기 특성에 대한 효과가 탁월한 단량체를 적정량 첨가하여 공중합하는 방법이 효과적이다. 이렇게 하여 얻어진 고분자의 분자량과 산가(Acid Value)를 조절하면, 특별히 첨가제를 사용하지 않고도 원하는 효과를 얻을 수 있다.
현재까지 알려진 투명한 감광성 수지 조성물에는 알칼리에 씻겨나가게 하기 위해 카르복실산을 함유한 메틸 메타크릴산과 패턴의 접착력을 부여하는 벤질 메타크릴레이트의 공중합체를 기본으로 하여 여러 가지 기능성 단량체를 첨가한 고분자 수지를 이용해 왔다. 예를 들어 대한민국 공개 특허 제2001-0018075호에는 상기 구조를 지닌 고분자 수지에 자기 경화가 가능한 구조를 첨가하여 빛에 의해 가교된 부분의 화학적 결합을 강화시켜 용해도 차이를 향상함으로써 분해능을 증가시키고 추가적으로 가교성 화합물의 사용량을 줄이는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 통해서는 빛에 대해 노광되지 않은 부위의 현상성을 개선할 수 없기 때문에, 여전히 액정의 오염이나 액정 배향시의 문지름 공정시 발생할 수 있는 문제점들을 해결할 수는 없다는 단점이 있다. 이러한 단점을 최소화하기 위해 카르복실산과 같은 유기산을 지닌 첨가물을 사용할 수도 있으나, 일반적으로 가격이 비싸거나 용해도가 낮고 액정의 오염원이 될 수 있는 가능성이 있다는 점 때문에 사용 이 제한적이다.
따라서, 원하는 효과를 얻을 수 있으며 부수적인 단점을 최소화할 수 있는 고분자 수지의 개발이 필요하다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 한 분자 내에 다중고리 화합물로 이루어진 단량체를 첨가하여 공중합시킨 고분자를 바인더 격자 물질로 사용하여 광감도가 우수하고, 빛에 의해 가교되지 않은 부위의 알칼리에 대한 현상성이 향상되며, 열에 의한 변형이 적은 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 다중고리 구조를 지닌 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 제공한다.
Figure 112008003339897-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1, A2 및 A3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C6의 알킬, C1 ~ C6의 할로 알킬, 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C1 ~ C6의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20의 아릴, 및 C2 ~ C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 -(CH2)n-, -O-, -S-, -NH-, -C(O)O-, 이들의 치환물, 및 이들의 산화물 중에서 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고,
Y는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래된 기이고,
Figure 112008003339897-pat00002
상기 화학식 2에서,
l, m 및 n은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
Aa1, Aa2 및 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C6의 알킬, C1 ~ C6의 할로 알킬, 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C1 ~ C6의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20의 아릴, 및 C2 ~ C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure 112008003339897-pat00003
상기 화학식 3에서,
k, l, m, n, o 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
Bb1, Bb2, Bb3, Bb4 및 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C6의 알킬, C1 ~ C6의 할로 알킬, 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C1 ~ C6의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20의 아릴, 및 C2 ~ C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래된 기란 상기 화학식 2와 화학식 3에서 표현된 구조 중 하나의 수소가 떨어져 나가고, 상기 화학식 1의 X와 공유결합을 형성할 수 있는 구조를 의미하며, X와 결합되는 위치는 수소가 치환될 수 있는 곳이면 특별히 어느 한 곳에 국한되지 않는다.
또한, 본 발명은
1) 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물 2 내지 20 중량%;
2) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 50 중량%;
3) 광 활성을 지닌 라디칼 개시제 0.1 내지 20 중량%; 및
4) 용매 10 내지 95 중량%
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 투명 박막층의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 다중고리 화합물을 포함하는 고분자 화합물을 유효한 바인더 매트릭스 물질로서 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 광감도가 우수하고 현상성이 개선되며, 열처리 과정시의 패턴의 변형 정도가 적어 액정 표시 장치의 컬럼 스페이서, 오버코트, 패시베이션 재료의 경화에 유리할 뿐만 아니라 공정시 불량률을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 다중고리 구조를 지닌 단량체를 포함한다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, A1, A2, A3, Aa1, Aa2, Bb1, Bb2, Bb3, Bb4, 및 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메 틸기가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, A1, A2, A3, Aa1, Aa2, Bb1, Bb2, Bb3, Bb4, 또는 R이 아릴인 경우, 상기 아릴은 페닐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, X가 -(CH2)n- 또는 -NH-의 치환물인 경우, 상기 -(CH2)n- 또는 -NH- 중 H가 C1 ~ C20의 알킬, C1 ~ C20의 할로 알킬, C6 ~ C20의 아릴, 및 C2 ~ C20의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, A1, A2, A3, Aa1, Aa2, Bb1, Bb2, Bb3, Bb4, 또는 R이 헤테로 원자를 포함하는 알킬인 경우, 상기 헤테로 원자는 N, O, 또는 S인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, Y가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 이소보닐 메타크릴레이트(Isobornyl methacrylate) 또는 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate)가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, Y가 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-Adamantyl methacrylate)가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 고분자 수지 화합물은 기존 치환체에 비해 벌키(bulky)한 특성을 지니고 있으며, 구형에 가까운 기하학적 형상을 지니고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자 수지 화합물은, 광 경화 반응시 반응의 저해요소가 되고, 알칼리에 의해 가교되지 않은 부위의 제거시 잘 씻겨지지 않는 현상인 고분자 사슬의 엉김(entanglement) 현상을 방지할 수 있으므로, 결과적으로 광감도와 현상성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 수지 화합물은 높은 온도에서 고분자 사슬 간의 이동을 방지해주어 열에 대해 변형이 적은 패턴을 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물 2 내지 20 중량%; 2) 에틸렌 성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 50 중량%; 3) 광 활성을 지닌 라디칼 개시제 0.1 내지 20 중량%; 및 4) 용매 10 내지 95 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 1)의 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 산기(acid functional group)를 포함하는 화합물의 공중합체; 또는 상기 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 필름강도를 주는 모노머를 추가로 포함할 수 있다.
상기 1) 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물은 화학식 1로 표시되는 단량체가 3 ~ 50 몰%의 범위로 공중합되는 것이 바람직하다. 단량체의 함량이 3 몰% 미만인 경우에는 본 발명에 기재된 효과를 얻기 어렵고, 50 몰%를 초과하는 경우에는 현상성이 과도하게 향상되어 패턴이 떨어져 나갈 수 있다.
상기 산기를 포함하는 화합물로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨 -2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 필름강도를 주는 모노머로는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류; 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 1) 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 1) 알칼리 가용성 고분 자 수지 화합물의 함량은 2 내지 20 중량%가 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아 박막 형성이 제대로 되지 않을 가능성이 있고 산가가 낮아져 현상이 어려워지며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 성분이 많아져 점도가 너무 높아지므로 원하는 두께의 박막 형성이 어려워지게 된다.
또한, 상기 1) 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물은 산가가 30 ~ 300 KOH mg/g 인 것이 바람직하다. 산가가 30 KOH mg/g 미만인 경우에는 현상이 잘 이루어지지 않아 깨끗한 패턴을 얻을 수 없고, 300 KOH mg/g 를 초과하는 경우에는 현상성이 과도하게 되어 패턴이 떨어져 나갈 수 있다.
또한, 상기 1) 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 ~ 50,000의 범위이다. 분자량이 1,000 미만인 경우에는 안정적인 패턴을 얻을 수 없고 내열성이 악화되며, 200,000을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 증가하여 균일한 도포가 어렵다는 단점이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메 타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 사의 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 함량은 0.5 내지 50 중량%가 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 원하는 중합 효과를 얻을 수 없고, 50 중량%를 초과 하는 경우에는 현상액에 대한 현상성이 악화될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 3) 광 활성을 지닌 라디칼 개시제는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 그 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥 사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 3) 광 활성을 지닌 라디칼 개시제의 함량은 0.1 내지 20 중량%가 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 광감도가 떨어지게 되며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 빛에 의해 미처 반응하지 못하고 남은 개시제가 황변 현상과 같은 부반응을 유발할 가능성이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 4) 용매로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 4) 용매의 함량은 10 내지 95 중량%가 바람직하다. 상기 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 구성 성분을 충분히 용해하기 어렵고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 전체 용액의 점도가 낮아져 코팅시 두께를 일정하게 유지할 수 없게 된다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 경화 촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면 활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면 활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 0.01 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 원하는 효과를 얻기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 다른 성분들과 반응하여 부반응을 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나, 제1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사한 후, 다시 제2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, TFT(Thin Film Transistor) LCD 컬러 필터 제조용 투명 감광성 수지 조성물, 안료 분산형 감광성 수지 조성물, TFT LCD 혹은 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광성 수지 조성물의 제조 등에 사용할 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물 의 광감도가 우수하고, 현상성이 개선되며, 열처리 과정시의 패턴의 변형 정도가 적어서, 액정 표시 장치의 컬러 필터 제조시 사용되는 각종 투명 감광성 소재, 예컨대 컬럼 스페이서, 오버코트, 패시베이션 재료 등의 경화에 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 투명 박막층의 제조방법을 제공한다.
상기 액정 표시 장치용 투명 박막층은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 일반적인 제조방법을 통하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 투명 박막층은 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼 등의 플라스틱 기판 상에 스핀코팅법, 롤코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 >
<알칼리 가용성 고분자 수지 화합물의 제조>
< 합성예 1>
반응 용기에 열 개시제로 V-65 3 중량부를 용매에 녹인 후, 이소보닐 메타크릴레이트(Isobornyl methacrylate)와 메타크릴산을 몰 함량비 각각 30%와 70%로 투입하고, 질소 분위기에서 60℃를 유지하며 12시간 반응시켰다. 얻어진 반응성 바인 더에서 이소보닐 메타크릴레이트와 메타크릴산의 몰 함량비는 투입 때와 같이 각각 30%와 70% 이었다. 이 공중합체 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고, 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하여 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 메타크릴산의 몰 함량비가 25%가 되도록 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 산가는 117 KOH mg/g이며, 분자량은 Mw = 11,300 이었다.
자기 공명 스펙트럼 분석을 통해 확인된 피크(peak)는, 1H NMR (DMSO-d6): 0.78-0.85 (br, 6H), 0.97-0.99 (br, 3H), 1.02-1.80 (br, 13H), 1.85-1.87 (s, 3H), 4.62-4.65 (d, 1H) 이었다.
< 합성예 2>
상기 합성예 1에서 이소보닐 메타크릴레이트(Isobornyl methacrylate) 대신 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-Adamantyl methacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하였다. 얻어진 반응성 바인더의 1-아다만틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 몰 함량비는 각각 30%와 70% 이었다. 이 공중합체 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고, 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하여 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 메타크릴산의 몰 함량비가 25%가 되도록 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 산가는 115 KOH mg/g이며, 분자량은 Mw = 11,400 이었다.
자기 공명 스펙트럼 분석을 통해 확인된 피크(peak)는, 1H NMR (DMSO-d6): 0.80-1.05 (br, 6H), 1.63 (br, 6H), 1.82 (s, 3H), 2.02-2.23 (br, 9H) 이었다.
< 합성예 3>
상기 합성예 1에서 이소보닐 메타크릴레이트(Isobornyl methacrylate) 대신 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하였다. 얻어진 반응성 바인더의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트와 메타크릴산의 몰 함량비는 각각 30%와 70% 이었다. 이 공중합체 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고, 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하여 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 메타크릴산의 몰 함량비가 25%가 되도록 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 산가는 115 KOH mg/g이며, 분자량은 Mw = 11,400 이었다.
자기 공명 스펙트럼 분석을 통해 확인된 피크(peak)는, 1H NMR (DMSO-d6): 0.80-1.10 (br, 2H), 1.15-1.50(br, 4H), 1.55-2.20 (br, 11H), 4.50-4.61 (d, 1H) 이었다.
< 실시예 1>
상기 합성예 1에서 준비된 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 8 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 유기 용매인 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 79 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켰다. 이 혼합 감광성 용액을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 30㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 40분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.
< 실시예 2>
상기 합성예 1에서 준비된 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 8 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켰다. 이 혼합 감광성 용액을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 30㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 40분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.
< 실시예 3>
상기 합성예 2에서 준비된 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 8 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동 안 혼합시켰다. 이 혼합 감광성 용액을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 30㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 40분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.
< 실시예 4>
상기 합성예 2에서 준비된 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 8 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켰다. 이 혼합 감광성 용액을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 30㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 40분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.
< 실시예 5>
상기 합성예 3에서 준비된 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 8 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켰다. 이 혼합 감광성 용액을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 30㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 40분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.
< 실시예 6>
상기 합성예 3에서 준비된 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 8 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켰다. 이 혼합 감광성 용액을 5마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 30㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 40분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 BzMA(benzyl methacrylate)/MAA(methacrylic acid)(몰비 : 70/30, Mw : 24,000) 8 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 2>
상기 실시예 2에서 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물을 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 24,000) 8 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하다.
<투명 감광성 조성물의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 투명 감광성 수지 조성물의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
(1) 광감도
지름 30㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용해서 두께가 더 이상 증가하지 않는 노광량을 감도라고 규정을 하고, 노광량에 변화를 주면서 감도를 측정하였다. 노광량이 적을수록 감도가 우수하다고 할 수가 있다. 광원으로서 고압 수은 등으로부터 나오는 전 파장영역의 빛을 특정 파장에 대한 필터 없이 사용하였고, 노광량에 대해서는 365nm(I선)에서 측정을 하였다.
(2) 오버코트 위 현상성
패턴 주위의 유리 기판 바닥면을 원자 현미경(Atomic force spectroscopy)을 이용하여 거칠기를 측정하였다. 거칠기 값의 정확도를 위해 가로와 세로 각각 500nm의 정사각형 부위를 측정하였다. 거칠기의 정도가 작을수록 현상성이 더 우수하다.
(3) 열변형 정도
조성 실시예와 비교예를 통해 만들어진 패턴의 상부 지름(두께 95% 되는 지점에서의 지름을 기준으로 측정함)을 열처리(200℃, 40분) 전과 후에 측정하여 비교하였다. 열처리 전과 후의 지름의 차이가 적을수록 열변형 정도가 적다.
Figure 112008003339897-pat00004
* Irgcaure-369 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온,
Irgacure-907 : 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온,
BzMA : 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate),
MAA : 메타크릴산(methacrylic acid).

Claims (18)

  1. 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate) 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-Adamantyl methacrylate) 단량체를 포함하여 중합된 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 1) 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate) 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-Adamantyl methacrylate) 단량체를 포함하여 중합된 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물 2 내지 20 중량%;
    2) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 50 중량%;
    3) 광 활성을 지닌 라디칼 개시제 0.1 내지 20 중량%; 및
    4) 용매 10 내지 95 중량%
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 1)의 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물은, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate) 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-Adamantyl methacrylate) 단량체, 및 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상인 산기를 포함하는 화합물의 공중합체; 또는 상기 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate) 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-Adamantyl methacrylate) 단량체, 및 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상인 산기를 포함하는 화합물의 공중합체 중 상기 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate) 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-Adamantyl methacrylate) 단량체의 함량은 3 ~ 50 몰%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 1) 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물의 산가는 30 ~ 300 KOH mg/g 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 1) 알칼리 가용성 고분자 수지 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 200,000의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 4에 있어서, 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 4에 있어서, 상기 3) 광 활성을 지닌 라디칼 개시제는 트리아진계 화합물, 비이미다졸 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 및 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 4에 있어서, 상기 4) 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 4에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 경화 촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 및 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택 되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 경화 촉진제는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 열 중합 억제제는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염, 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 4에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원은 파장이 250 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, 또는 Xe 아크가 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  18. 청구항 4 내지 청구항 6 및 청구항 8 내지 청구항 17 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 투명 박막층의 제조방법.
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