KR20160100619A - 블랙 밀 베이스 조성물과 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 칼럼 스페이서 - Google Patents

블랙 밀 베이스 조성물과 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 칼럼 스페이서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블랙 밀 베이스 조성물과 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 칼럼 스페이서에 관한 것이다.

Description

블랙 밀 베이스 조성물과 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 칼럼 스페이서 {Composition of Black Millbase and composition of photocurable polymer containing them and Black Column Spacer using them}
본 발명은 블랙 밀 베이스 조성물과 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 칼럼 스페이서에 관한 것이다.
TFT(Thin Film Transistor)-LCD(Liquid Crystal Display) 및 OLED(Organic Light Emitting Diodes) 의 이미지 센서를 형성하기 위해 블랙 칼럼 스페이서가 이용된다.
블랙 칼럼 스페이서는 블랙 밀 베이스, 광중합성 고분자, 광개시제 및 용제를 함유하는 광경화성 조성물의 조액 공정에 의하여 제조된다.
이후에, 상기 광경화성 조성물은 기판 상에 도포, 건조(Prebaking), 패턴 노광, 알칼리 현상, 열경화 처리 (Postbaking)의 일련의 공정을 거쳐 소정의 패턴을 형성한다. 이 때, 열경화 처리는 그 패턴막을 영구막으로서 내구성과 강도를 부여하기 위해 수행되는 것이고, 막 조성물 중의 수지 성분의 경화를 열에 의해 촉진함으로써 막으로서의 기계적 강도, 내용제성, 내광성 등의 내구성을 높을 수 있다.
이 때, 상기 광경화성 조성물 중 블랙 밀 베이스(Black Millbase)는 광경화성 조성물의 10 ∼ 80 중량% 범위를 함유하는 것으로, 이는 광경화성 조성물의 물성 전반을 영향을 주는 중요한 인자로 작용한다.
이러한 블랙 밀 베이스는 안료, 알칼리 현상성 바인더 고분자, 분산제 및 분산조제를 포함하는데, 종래 이러한 블랙 밀 베이스에 사용된 알칼리 현상성 바인더 고분자는 평면 구조의 아크릴 바인더를 사용하고 있었다.
그러나, 이들은 소비자의 욕구를 충족하기에는 탄성회복률(Elastic Recovery) 및 광학밀도(Optical Density) 등의 물성 개선이 요구되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 블랙 칼럼 스페이서에 대한 나날이 증가되는 소비자의 욕구를 충족하는 범위로 물성이 개선된 새로운 광경화성 조성물을 개발하고 자 연구 노력하였다.
그 결과, 블랙 밀 베이스(Black Millbase), 광중합형 고분자, 광개시제 및 용매가 포함된 광경화성 수지 조성물에, 블랙 밀 베이스의 알칼리 현상성 바인더 고분자 성분으로 환형 입체구조를 갖는 특정의 아크릴계 고분자를 일정량 함유하면, 탄성회복률(Elastic Recovery) 및 광학밀도(Optical Density) 등의 물성이 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
선행기술문헌: 대한민국 등록특허 제10-2013-0022955호
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 구체적으로 알칼리 현상성 바인더 고분자를 포함하는 블랙 밀 베이스 조성물로서, 상기 알칼리 현상성 바인더 고분자는 환형 입체 구조를 갖는 아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 블랙 밀 베이스 조성물을 제공한다.
본 발명의 블랙 밀 베이스 조성물을 블랙 칼럼 스페이서의 제조에 사용하는 경우, 제조된 블랙 칼럼 스페이서의 탄성회복률 및 광학밀도의 물성이 현저히 상승되는 효과가 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 블랙 밀 베이스 조성물과 이를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 칼럼 스페이서에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 알칼리 현상성 바인더 고분자를 포함하는 블랙 밀 베이스 조성물은, 상기 알칼리 현상성 바인더 고분자가 환형 입체 구조를 갖는 아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 환형 입체 구조를 갖는 아크릴레이트계 화합물은 트리사이클로데카닐 아크릴레이트(Tricyclodecanyl Acrylate), 트리사이클로데카닐 메타아크릴리에트(Tricyclodecanyl Methacrylate), 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl Acrylate), 이소보닐 메타아크릴레이트(Isobornyl Methacrylate), 에틸 트리사이클로데실 아크릴레이트(Ethyl Tricyclodecyl Acrylate), 에틸 트리사이클로데실 메타아크릴레이트(Ethyl Tricyclodecyl Methacrylate), 메틸 트리사이클로데실 아크릴레이트(Methyl Tricyclodecyl Acrylate) 및 메틸 트리사이클로데실 메타아크릴레이트(Methyl Tricyclodecyl Methacrylate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 현상성 바인더 고분자의 함량은 블랙 밀 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 4 ~ 75 중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 60 중량%일 수 있다.
즉, 상기 알칼리 현상성 바인더 고분자인 환형 입체 구조의 아크릴레이트계 화합물 함량이 블랙 밀 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 4중량% 미만인 경우에는 양이 너무 미비하여 목적하는 효과를 얻을 수 없고, 75%를 초과하는 경우에는 열경화 시 코팅면에 균열이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의한 상기 블랙 밀 베이스 조성물을 두께 4um로 스핀코팅, 열처리한 후 수직방향에서 Nano-indenter(DUH-W20)로 측정한 탄성회복율은 98.1 ∼ 98.9이다.
탄성회복율이 상기 범위 내에 존재함으로써, 블랙 칼럼 스페이서의 탄성물성 (Elastic Property) 이 현저하게 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 상기 블랙 밀 베이스 조성물을 두께 4um로 스핀코팅, 열처리한 후 Tabletop Transmission Densitometer(X-lite사, 361T 모델)로 측정한 광학밀도는 1.34~1.56이다.
광학밀도가 상기 범위 내에 존재함으로써, 블랙 칼럼 스페이서가 빛을 차단할 수 있는 광학물성(Optical Property)이 현저하게 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 상기 블랙 밀 베이스 조성물은 안료, 분산제, 분산 조제 중 선택된 1종 이상을 더 포함한다.
상기 안료는 흙색 (Black Color) 발현이 가능한 성분으로 통상적으로 사용하는 블랙 안료 라면 가능하며, 구체적으로 카본 블랙 안료 등을 사용할 수 있다.
이러한 안료는 블랙 밀 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로1 ∼ 40 중량% 사용되며, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 광학밀도 구현이 용이하지 않고 40 중량%를 초과하는 경우에는 제조수율 저하의 문제가 발생한다.
상기 분산제는 안료 및 바인더 고분자의 고른 분산을 위하여 사용되는 것으로, 아크릴계 및 에스테르계 등을 사용할 수 있다.
이러한 분산제는 블랙 밀 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 20 중량% 사용되면, 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 분산이 용이하지 않고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 제조수율 저하의 문제가 발생한다.
상기 분산조제는 안료 및 바인더 고분자의 고른 분산을 위하여 사용되는 것으로, 염기성조제, 산성조제 및 중성조제 등을 사용할 수 있다.
한편, 통상적으로 블랙 밀 베이스 수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 광중합형 수지 조성물을 제조하여 블랙 칼럼 스페이서를 제조하는 바, 상기 광중합형 수지 조성물은 블랙 밀 베이스 이외에 광중합형 고분자, 광개시제 및 용매를 포함한다.
상기 광중합형 고분자는 자외선, 가시광 등의 조사에 의하여 중합 또는 가교 반응이 가능한 것으로, 라디칼 중합 및 양이온 중합 등으로 구체적으로 (메타)아크릴레이트계, 말레 이미드계 화합물 등이 사용될 수 있다.
이러한 광중합형 고분자는 광중합형 수지 조성물의 총 중량을 기준으로1∼ 50 중량% 사용하며, 상기 사용량이 1 중량% 미만이거나 50 중량%를 초과하는 경우에는 제조 수율 저하의 문제가 발생한다.
상기 광개시제는 광중합형 고분자의 중합을 개시하는 것으로, 아미노케톤(Aminoketone)계, 메탈로센(Metallocene)계 등 을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 IRGACURE 369(2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-4-4-(몰포린일)페닐-1-부타논), IRGACURE 907(2-메틸-1-4-(메틸티오)페닐-2-(4-몰포린일)-1-프로판) 및 IRGACURE 784(비스(에타5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄) 등을 사용할 수 있다.
이러한 광개시제는 광중합형 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 10 중량% 사용되며, 상기 사용량이 0.01 중량% 미만이면 그 양이 미미하여 경화가 제대로 수행되지 않고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 제조수율 저하의 문제가 발생한다.
상기 용매는 본 발명에서 사용된 성분을 용해 가능한 것으로, 통상적으로 사용되는 유기 용매라면 사용할 수 있으며, 구체적으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP, Ethyl-3-Ethoxy Propionate), 메톡시 부틸 아세테이트(MBA, Methoxy Butyl Acetate) 등을 사용할 수 있다.
이러한 용매는 광중합형 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ∼ 99 중량% 사용되며, 상기 사용량이 50 중량% 미만이거나, 99 중량%를 초과하는 경우에는 제조 수율 저하의 문제가 발생한다.
.
상기에서 제조된 광경화성 수지 조성물을 글래서 위에 스핀코팅, 딥코팅, 용융코팅, 그라비아코팅, 나이프코팅 등 통상의 방법으로 코팅법으로 도포하여 블랙 칼럼 스페이서를 제조할 수 있다. 제조방법은 통상적인 코팅, 건조, 노광, 현상 및 열경화 과정의 일련의 과정으로 수행된다.
상기에서 제조된 광경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 밀 베이스 조성물을 사용한 블랙 칼럼 스페이서의 탄성회복률 (Nano-indenter, DUH-W201 모델)은 99.1 ∼ 99.6 범위이고, 광학밀도 (X-lite사, 361T Tabletop Transmission Densitometer) 은 1.19 ∼ 1.26 범위를 나타낸다.
상기한 본 발명의 블랙 칼럼 스페이서는 OLED, TFT-LCD 등에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시제조예 : 알칼리 현상성 바인더 수지의 제조
다음 표 1에 나타낸 성분과 함량으로 혼합하여 알칼리 현상성 바인더 수지를 제조하였다. 이때, 80 ℃의 온도 범위에서, 범용적으로 사용되는 아조이소부틸일로니트릴 (AIBN, Azoisobutylonitrile) 바인더 중합 촉매를 사용하여 8시간 동안 수행하였다.
실시
제조예
용매 단량체
(중량%) a b c d e f g h i j k
1 50 15 23 12
2 50 15 23 12
3 50 15 23 12
4 50 15 23 12
5 50 15 23 12
6 50 15 23 12
7 50 15 23 12
8 50 15 23 12
a: 프로필글리콜모노메틸이써 아세테이트
b: 트리사이클로데카닐 아크릴레이트
c: 트리사이클로데카닐 메타아크릴레이트
d: 이소보닐 아크릴레이트
e: 이소보닐 메타아크릴레이트
f: 에틸 트리사이크로데실 아크릴레이트
j: 에틸 트리사이크로데실 메타아크릴레이트
h: 메틸 트리사이크로데실 아크릴레이트
i: 메틸 트리사이크로데실 메타아크릴레이트
j: 벤질 메타아크릴레이트
k: 메틸 메타아크릴레이트
비교제조예 : 알칼리 현상성 바인더 수지의 제조
다음 표 2에 나타낸 성분과 함량으로 혼합하여 알칼리 현상성 바인더 수지를 제조하였다. 이때, 80 ℃의 온도 범위에서, 범용적으로 사용되는 아조이소부틸일로니트릴 (AIBN, Azoisobutylonitrile) 바인더 중합 촉매를 사용하여 8시간 동안 수행하였다.
제조예 용매 단량체
(중량%) a j k
비교
제조예1
50 25 25
비교
제조예2
50 15 35
비교
제조예3
50 35 15
a: 프로필글리콜모노메틸이써 아세테이트
j: 벤질 메타아크릴레이트
k: 메틸 메타아크릴레이트
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3
상기 실시 제조예 1 ∼ 8 및 비교 제조예 1 ∼ 3에서 제조된 알칼리 현상성 바인더 수지, 안료, 분산제, 분산조제 및 용매를 다음 표 3에 나타낸 성분과 함량으로 혼합하여 블랙 밀 베이스 조성물을 제조하였다.
구 분
(중량%)
알칼리 현상성
바인더 수지
안료 분산제 분산조제 용매
실시예1 제조예 1
(5)
TB#7550F
(Tokai
Carbon
Co., Ltd.)
(6)
Solsperse 24000
(Avecia Co.,Ltd)
(2.4)
Solsperse 12000
(Avecia Co.,Ltd)
(0.6)
프로필
글리콜
모노에틸
이써
아세테이트
(86)
실시예2 제조예 2
(5)
실시예3 제조예 3
(5)
실시예4 제조예 4
(5)
실시예5 제조예 5
(5)
실시예6 제조예 6
(5)
실시예7 제조예 7
(5)
실시예8 제조예 8
(5)
비교예1 비교 제조예 1
(5)
비교예2 비교 제조예 2
(5)
비교예3 비교 제조예 3
(5)
또한, 상기 실시 제조예 1 ∼ 8 및 비교 제조예 1 ∼ 3에서 제조된 알칼리 현상성 바인더 수지, 안료, 분산제, 분산조제, 광개시제, 광중합형 고분자 및 용매를 다음 표 4에 나타낸 성분과 함량으로 혼합하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
구 분
(중량%)
알칼리 현상성
바인더 수지
안료 분산제 분산조제 광개시제 광중합형
고분자
용매
실시예1 제조예 1
(5)
TB#7550F
(Tokai
Carbon
Co., Ltd.)
(6)
Solsperse 24000
(Avecia Co.,Ltd)
(2.4)
Solsperse 12000
(Avecia Co.,Ltd)
(0.6)
Irugacure 369
(Ciba-Geigy Co)
(2)
SR 399
(Thertomer
Co.,Ltd)
(4)
프로필
글리콜
모노에틸
이써
아세테이트
(86)
실시예2 제조예 2
(5)
실시예3 제조예 3
(5)
실시예4 제조예 4
(5)
실시예5 제조예 5
(5)
실시예6 제조예 6
(5)
실시예7 제조예 7
(5)
실시예8 제조예 8
(5)
비교예1 비교 제조예 1
(5)
비교예2 비교 제조예 2
(5)
비교예3 비교 제조예 3
(5)
상기 블랙 밀 베이스 조성물은 상온에서 교반하여 제조하였고, 상기 광경화성 수지 조성물은 상온에서 안료, 분산제, 분산조제를 교반하면서 알칼리 현상성 바인더 수지와 광중합형 고분자를 첨가한 후, 광개시제를 첨가하고 5 ℃ 미만에서 1시간 이상 안정화 과정을 수행하였다.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 광경화성 조성물을 이용하여, 스핀 코팅하여 두께가 4 ㎛가 되도록 글래서에 균일하게 코팅한 후, 열처리하였다. 이후에 300 mJ/㎠ 노광에너지를 조사한 후 현상공정을 거쳐 블랙 칼럼 스페이서를 제조하였다.
상기 블랙 밀 베이스와 이를 이용하여 제조된 블랙 칼럼 스페이서 각각의 탄성회복률 및 광학밀도를 측정하여 그 결과를 다음 표 5(블랙 밀 베이스) 및 표 6(블랙 칼럼 스페이서)에 나타내었다.
[측정방법]
1. 탄성회복률 (Elastic Recovery)
Nano-indenter (일본 시마쯔 사, DUH-W201 모델) 을 사용하여, 스핀코팅하여 두께가 4 ㎛가 되도록 글래서에 균일하게 코팅 및 열처리 후 수직방향에서 탄성회복률을 측정했다.
표면을 누르는 압자로는 직경 50㎛ 평면 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 부하-제거(Load-unload) 방법으로 진행하였다. 시험 부여 하중은 100mN 에서의 탄성복원률을 측정함으로써 비교군 간의 변별력을 얻고 자 하였다. 부하속도는 0.45gf/sec, 보전 시간(holding time)은 5초로 일정하게 진행하였다. 탄성 회복률의 경우, 평면 압자를 5초간 부하하여, 그 전후 실제 복원 회복률을 측정 장비를 이용하여 측정하여 비교하였다.
탄성회복률 이란 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 복원시간을 거친 후 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미하는 것이다. 이때, D1(㎛)은 압축변위를 의미한다
2. 광학밀도 (Optical Density)
Tabletop Transmission Densitometer (X-lite사, 361T 모델)를 사용하여 스핀코팅하여 두께가 4 ㎛가 되도록 글래서에 균일하게 코팅 및 열처리 후 광학밀도 측정했다.
일정한 세기를 가진 어떤 파장의 빛이 어떤 층을 통과한 후 광도가 그 일정세기로 될 때의 양을 흡광도라 하고, 이 값을 두께로 나눈 값을 광학밀도라 한다. 특정 파장대에서 I0의 광도를 가진 빛이 어떤 층을 통과한 후에 광도가 I가 되면, 그 양은 log10(I0/I)로 정의가 되므로 이 식을 이용하여 광학밀도의 값을 얻었다.
구분 탄성회복률 광학밀도
실시예1 98.2 1.36
실시예2 98.4 1.41
실시예3 98.3 1.52
실시예4 98.1 1.35
실시예5 98.4 1.44
실시예6 98.6 1.53
실시예7 98.8 1.37
실시예8 98.9 1.46
비교예1 90.1 2.96
비교예2 91.4 3.34
비교예3 91.9 3.14
구분 탄성회복률 광학밀도
실시예1 99.4 1.19
실시예2 99.2 1.21
실시예3 99.4 1.22
실시예4 99.1 1.19
실시예5 99.4 1.20
실시예6 99.1 1.22
실시예7 99.5 1.23
실시예8 99.6 1.24
비교예1 92.1 2.19
비교예2 94.1 2.16
비교예3 93.4 2.86
상기 표 5 및 표 6에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 블랙 밀 베이스 조성물을 이용한 실시예 1 ∼ 8의 블랙 칼럼 스페이서가 종래 평면 구조의 아크릴 바인더를 사용한 비교예 1 ∼ 3에 비해 탄성회복률 및 광학밀도가 각각 보다 향상 되었음을 알 수 있다. 이는 블랙 밀 베이스 조성물에 함유된 특정의 환형 입체구조를 갖는 아크릴레이트계 고분자를 선택 사용하여 발현된 결과라 할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 알칼리 현상성 바인더 고분자를 포함하는 블랙 밀 베이스 조성물에 있어서,
    상기 알칼리 현상성 바인더 고분자는 환형 입체 구조를 갖는 아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 블랙 밀 베이스 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환형 입체 구조를 갖는 아크릴레이트계 화합물은 트리사이클로데카닐 아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 메타아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 에틸 트리사이클로데실 아크릴레이트, 에틸 트리사이클로데실 메타아크릴레이트, 메틸 트리사이클로데실 아크릴레이트 및 메틸 트리사이클로데실 메타아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 밀 베이스 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 현상성 바인더 고분자의 함량은 블랙 밀 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 4~75 중량%인 것을 특징으로 하는 블랙 밀 베이스 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 블랙 밀 베이스 조성물을 두께 4㎛로 스핀코팅, 열처리한 후 수직방향에서 Nano-indenter(DUH-W20)로 측정한 탄성회복율은 98.1 ∼ 98.9인 것을 특징으로 하는 블랙 밀 베이스 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 블랙 밀 베이스 조성물을 두께 4㎛로 스핀코팅, 열처리한 후 Tabletop Transmission Densitometer(X-lite사, 361T 모델)로 측정한 광학밀도는 1.34~1.56인 것을 특징으로 하는 블랙 밀 베이스 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 블랙 밀 베이스 조성물은 안료, 분산제, 분산 조제 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 밀 베이스 조성물.
  7. 제 1항의 블랙 밀 베이스 조성물, 광중합형 고분자, 광개시제 및 용매를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 광중합형 고분자는 (메타)아크릴레이트계 화합물 또는 말레이미드계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 7항의 광경화성 수지 조성물을 광경화하여 제조된 블랙 칼럼 스페이서.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 블랙 칼럼 스페이서의 Nano-indenter(DUH-W20)로 측정한 탄성회복율은 99.1~99.6인 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 Tabletop Transmission Densitometer(X-lite사, 361T 모델)로 측정한 광학밀도는 1.19~1.26인 것을 특징으로 하는 블랙 칼럼 스페이서.
  12. 제 7항의 블랙 칼럼 스페이서를 적용하여 제조된 TFT-LCD.
  13. 제 7항의 블랙 칼럼 스페이서를 적용하여 제조된 OLED.
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