KR102338701B1 - 레지스트 조성물, 컬러 필터 보호막용 조성물, 레지스트막 및 컬러 필터 보호막 - Google Patents

레지스트 조성물, 컬러 필터 보호막용 조성물, 레지스트막 및 컬러 필터 보호막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 컬러 필터의 각 화소나, 당해 화소의 보호막에 높은 평활성을 부여하고, 화소 상에 보호막을 형성하는 경우나, 보호막 상에 코팅재를 더 도포할 경우에, 상기 보호막을 형성하기 위한 조성물이나, 상기 코팅재를 양호하게 도공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 수지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 하기 일반식(1)
Figure 112017025518003-pct00016

〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 황 원자이다〕으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 함불소 열분해성 수지를 제공한다.

Description

레지스트 조성물, 컬러 필터 보호막용 조성물, 레지스트막 및 컬러 필터 보호막{RESIST COMPOSITION, COMPOSITION FOR COLOR-FILTER PROTECTIVE FILM, RESIST FILM, AND COLOR-FILTER PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 컬러 필터의 각 화소나, 컬러 필터를 보호하는 보호막에 높은 평활성을 부여하고, 또한, 화소 상에 보호막을 형성하는 경우나, 보호막 상에 코팅재를 더 도포하여, 각종 기능을 갖는 도막을 적층할 경우에, 상기 보호막을 형성하기 위한 조성물이나, 상기 코팅재를 양호하게 도공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 수지와, 이 수지를 함유하는 레지스트 조성물 및 컬러 필터 보호막용 조성물 및, 이들 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트막과 컬러 필터 보호막에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 장치나, 유기 EL 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 일반적으로 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 컬러 화소와, 그 사이에 표시 콘트라스트 향상 등의 목적으로 블랙 매트릭스(BM)가 형성된 기본 구성을 갖는다. 이들 각 화소 및 블랙 매트릭스는, 색 불균일의 저감 등의 표시 품위를 향상시키기 위하여, 높은 평활성이 요구된다.
컬러 필터의 높은 평활성을 달성하기 위해서, 상기 각 컬러 화소 및 블랙 매트릭스를 형성하는 조성물로서, 균일한 막두께이며, 또한 도포 불균일, 시싱(cissing)을 발생시키지 않고, 색 불균일로 되지 않는 조성물이 요구된다. 이에 더해서, 컬러 필터의 높은 평활성을 달성하기 위해서, 상기 각 컬러 화소 및 블랙 매트릭스의 경계에서 발생하는 표면의 요철을 은폐하기 위하여, 컬러 필터 보호막이 형성된다. 이 컬러 필터 보호막을 형성하는 조성물도 각 화소 및 블랙 매트릭스를 형성하는 조성물과 마찬가지로 높은 평활성이 요구된다.
각 컬러 화소 및 블랙 매트릭스를 형성하는 조성물이나, 컬러 필터 보호막을 형성하는 조성물에 대해서 평활성을 부여하기 위해서, 불소계 첨가제가 사용된다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 공중합시켜서 얻어지는 불소 원자 함유 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 불소 원자 함유 수지를 포함하는 조성물의 도막은, 표면에 불소 함유 수지가 편석(偏析)한다. 그 결과, 덧칠을 했을 때에 도포 불균일이나 시싱을 발생하기 쉬워, 덧칠한 도막의 평활성을 충분히 담보할 수 없는 문제가 있다. 이와 같이 평활성이 불충분한 도막을 그대로 사용해서 컬러 필터를 제조하면, 표시 품위가 떨어지는 컬러 필터로 되어 버린다. 이 문제를 회피하기 위하여, 도막에 발생한 도포 불균일이나 시싱이 발생한 영역을 피해서 컬러 필터를 제조하면, 컬러 필터 제조에 있어서의 수율의 악화, 생산 코스트의 상승으로 이어진다.
일본 특개2014-065865호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 컬러 필터의 각 화소나, 컬러 필터를 보호하는 보호막에 높은 평활성을 부여하고, 또한, 화소 상에 보호막을 형성하는 경우나, 보호막 상에 코팅재를 더 도포하여, 각종 기능을 갖는 도막을 적층할 경우에, 상기 보호막을 형성하기 위한 조성물이나, 상기 코팅재를 양호하게 도공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 수지와, 이 수지를 함유하는 레지스트 조성물, 컬러 필터 보호막용 조성물 및 이들 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트막 및 컬러 필터 보호막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 블록화된 카르복시기, 구체적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 불소 원자 함유의 관능기를 갖는 수지는 계면 활성 기능을 갖고, 당해 수지를 조성물에 함유시킴에 의해, 레지스트막이나 컬러 필터 보호막 등의 도막의 평활화를 달성할 수 있는 것, 평활화한 도막을 고온 환경 하, 예를 들면, 150∼300℃의 환경 하에 방치함에 의해 블록화된 카르복시기로부터 불소 원자 함유의 관능기가 벗어나 도막 표면의 발수성과 발유성이 저하하는 것, 상기 수지의 함불소기의 소실에 의해 도막 표면의 젖음성이 향상하기 때문에 도막을 적층하기 쉬운(리코팅하기 쉬운) 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 하기 일반식(1)
Figure 112017025518003-pct00001
〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 황 원자이다〕으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 열분해성 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 조성물을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 레지스트막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 컬러 필터 보호막용 조성물을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 컬러 필터의 각 화소나, 컬러 필터를 보호하는 보호막에 높은 평활성을 부여하고, 또한, 화소 상에 보호막을 형성하는 경우나, 보호막 상에 코팅재를 더 도포하여, 각종 기능을 갖는 도막을 적층할 경우에, 상기 보호막을 형성하기 위한 조성물이나, 상기 코팅재를 양호하게 도공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 수지를 제공할 수 있다. 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물이나 컬러 필터 보호막용 조성물을 사용함에 의해, 평활하며, 또한, 추가적인 도막을 적층하기 쉬운 레지스트막이나 컬러 필터 보호막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 반도체 레지스트 조성물이나 반도체 절연막용 조성물에 함유시킴에 의해, 평활하며, 또한, 추가적인 도막을 적층하기 쉬운 반도체 레지스트막, 반도체 절연막, 반도체 반사 방지막을 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 함불소 열분해성 수지(1)의 IR 스펙트럼의 차트도.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 함불소 열분해성 수지(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 함불소 열분해성 수지(1)의 GPC 차트도.
본 발명의 함불소 열분해성 수지는, 중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 상기 일반식(1)으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b) 중에서도, R1, R2 및 R3이 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b) 중 R4은, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기가, 우수한 평활성을 발현하는 함불소 열분해성 수지가 얻어지므로 바람직하고, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4∼6인 불소화알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화알킬기가 더 바람직하다.
상기 바람직한 측쇄(b)로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 측쇄 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 식(1-1)으로 표시되는 것이, 공업적으로 입수 가능한 원료를 사용해서 얻어지는 것, 표면 자유 에너지가 낮기 때문에 우수한 평활성을 발현하는 함불소 열분해성 수지가 합성하기 쉬우므로 바람직하다.
Figure 112017025518003-pct00002
본 발명의 함불소 열분해성 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 일반식(1) 이외의 측쇄(b')를 함유하고 있어도 된다. 상기 측쇄(b')로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1')으로 표시되는 측쇄를 예시할 수 있다.
Figure 112017025518003-pct00003
(식 중, R11, R21 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기, R41은 탄소 원자수 1∼18의 유기기로서, R31과 R41은 서로 결합해서 Y11를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하고 있어도 되고, Y11는 산소 원자 또는 황 원자이다)
상기 일반식(1')으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b') 중에서도, R11, R21 및 R31이 각각 수소 원자이고, R41이 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, Y1가 산소 원자 또는 황 원자인 것이, 블록화된 카르복시기와 부활한 카르복시기의 극성의 차가 커서, 도막의 평활성과 리코트성과의 양립이 가능하게 되는 레지스트막이나 컬러 필터 보호막 등의 경화 도막이 얻어지는 함불소 열분해성 수지가 얻어지므로 바람직하고, 하기 식(1'-1)으로 표시되는 측쇄가 보다 바람직하다.
Figure 112017025518003-pct00004
본 발명의 함불소 열분해성 수지는, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
제법 1 : 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)와 하기 일반식(2)
Figure 112017025518003-pct00005
〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다〕으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을 반응시켜서 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 얻은 후, 당해 중합성 단량체를 중합시키는 방법.
제법 2 : 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)를 사용해서 얻어지는 중합체와, 상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을 반응시키는 방법.
상기 제법 1에서 얻어지는 함불소 분해성 수지는, 즉, 상기 중합성 단량체(α)와 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물과의 반응물인 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 구성 요소로 하는 수지이다. 또한, 상기 제법 2에서 얻어지는 함불소 분해성 수지는, 즉, 상기 중합성 단량체(α)를 원료로 하는 중합체와, 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을 구성 요소로 하는 수지이다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 그 중에서도, 저렴하며 취급이 용이하므로 (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-비닐옥시헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 중합성 단량체(α)를 사용해서 얻어지는 중합체와의 반응이 용이하게 진행되며, 또한, 가열 전후에서의 극성차가 커서, 경화 도막의 평활성과 리코트성의 양립이 가능한 함불소 열분해성 수지로 되므로 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄이 바람직하다.
상기 제조 방법 1에 있어서, 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 얻은 후, 당해 중합성 단량체를 중합시킬 때나, 제조 방법 2에 있어서 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)를 사용해서 얻어지는 중합체를 얻을 때에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 중합성 단량체(α) 이외의 중합성 단량체(γ)를 병용해서 중합체를 얻을 수도 있다. 중합성 단량체(γ)로서는, 예를 들면, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르류로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 클로로에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴아미드류로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴아미드류로서는, 예를 들면, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 알릴 화합물로서는, 예를 들면, 알릴에스테르류(예를 들면, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등, 비닐에스테르류 : 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카복실레이트 등을 들 수 있다.
상기 이타콘산디알킬류로서는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다. 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류로서는, 디부틸푸마레이트 등, 그 외, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴, 스티렌 등도 들 수 있다.
또한, 중합성 단량체(γ)로서, 옥시알킬렌기를 갖는 라디칼 중합성 단량체도 사용할 수 있다. 옥시알킬렌기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(테트라에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(트리메틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(부틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 「폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 랜덤 공중합물을 의미하고, 「폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 블록 공중합물을 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다.
상기 옥시알킬렌기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제의 「NK에스테르AMP-10G」, 「NK에스테르AMP-20G」, 「NK에스테르AMP-60G」, 니찌유가부시키가이샤제의 「브렌마PME-100」, 「브렌마PME-200」, 「브렌마PME-400」, 「브렌마PME-4000」, 「브렌마PP-1000」, 「브렌마PP-500」, 「브렌마PP-800」, 「브렌마70PEP-350B」, 「브렌마55PET-800」, 「브렌마50POEP-800B」, 「브렌마10PPB-500B」, 「브렌마NKH-5050」, 「브렌마AP-400」, 사토마샤제의 「SR604」 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 단량체(γ)는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 중합성 단량체(γ)로서, 불소화알킬기나 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 당해 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 일반식(γ1)으로 표시되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112017025518003-pct00006
〔상기 일반식(γ1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은, 하기 식(L-1)∼(L-10) 중 어느 하나의 기를 나타내고, Rf는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 하나의 기를 나타낸다〕
Figure 112017025518003-pct00007
Figure 112017025518003-pct00008
상기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중의 n은, 예를 들면 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 4∼6의 정수이다. 상기 식(Rf-5) 중의 m은, 예를 들면 1∼18의 정수이고, n은 0∼5의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 1∼23이다. 바람직하게는, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 4∼5이다. 상기 식(Rf-6) 중의 m은 예를 들면 1∼6의 정수이고, n은 1∼3의 정수이고, l은 1∼20의 정수이고, p는 0∼5의 정수이며, 또한, m, p 및 n과 l과의 곱의 합계는 2∼71이다. 바람직하게는, m은 1∼3의 정수이고, n은 1∼3의 정수이고, l은 1∼6의 정수이고, p는 0∼2의 정수이고, 또한, m, p 및 n과 l과의 곱의 합계는 2∼23이다.
상기 불소화알킬기나 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 구체적인 예로서, 예를 들면 하기의 중합성 단량체(γ1-1)∼(γ1-15) 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112017025518003-pct00009
Figure 112017025518003-pct00010
Figure 112017025518003-pct00011
식(γ1-1)∼식(γ1-11)에 있어서의 n은, 예를 들면, 0∼5이다. 또한, (γ1-12)∼(γ1-15)에 있어서의 n은, 예를 들면, 0∼20이다.
또한, 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 얻을 때에는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물 이외의 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을, 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물과 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 이와 같은 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물; 이들에 대응하는 지방족 비닐티오에테르 화합물; 2,3-디히드로퓨란, 3,4-디히드로퓨란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 환상 비닐에테르 화합물; 이들에 대응하는 환상 비닐티오에테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제법 1에서는, 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을 반응시킨다. 이것에 의해 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체가 얻어진다. 반응 조건은, 예를 들면, 산촉매의 존재 하, 20∼100℃ 정도로 가열하는 조건을 들 수 있다. 그리고, 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 중합시킬 때에는, 후술하는 중합성 단량체(α)를 중합시키는 조건에서 행할 수 있다.
상기 제법 2에 있어서, 중합성 단량체(α)를 사용해서 중합체를 얻는 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 중합성 단량체(α) 및 필요에 따라 라디칼 중합성 단량체(γ)를 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 사용해서 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하며, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성, 중합성을 고려해서 적의(適宜) 선택된다. 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라서 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
상기 제법 2에 있어서, 상기 중합체와, 상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물과는, 예를 들면, 산촉매의 존재 하, 20∼100℃ 정도로 가열함에 의해 반응시킬 수 있다. 이 반응에 의해 중합체가 갖는 카르복시기가 블록화하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 상기 블록화한 카르복시기는, 고온 환경 하, 예를 들면, 150∼300℃의 환경 하에서 블록화한 비닐에테르 또는 블록화한 비닐티오에테르가 벗어나, 카르복시기가 재생한다.
본 발명의 함불소 열분해성 수지는, 불소 원자를 함유하기 때문에, 도막 표면에 편석한다. 이 표면에 편석한 상태에서 불소화알킬기나 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄가 함불소 열분해성 수지로부터 탈리하여, 휘발함으로써 도막 표면의 발수성과 발유성이 저하한다. 이와 같은 현상의 결과로서 리코팅하기 쉬운 도막이 얻어지는 것으로 발명자들은 생각하고 있다.
본 발명의 함불소 열분해성 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 레지스트막이나 컬러 필터 보호막 등의 경화 도막을 형성하는 다른 수지와의 상용성이 양호하므로, 1,000∼50,000의 범위가 바람직하고, 1,500∼20,000의 범위가 보다 바람직하고, 2,000∼8,000의 범위가 더 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화 도막을 형성하는 다른 수지와의 상용성이 양호하므로, 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 5,000∼70,000의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 또, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
본 발명의 함불소 열분해성 수지 중의 불소 원자의 함유율은, 경화 도막을 형성하는 다른 수지와의 상용성이 양호하며, 또한, 평활성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 당해 함불소 열분해성 수지의 질량을 기준으로 해서 1∼35질량%의 범위가 바람직하고, 5∼30질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼25질량%의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 불소 원자의 함유율은, 본 발명의 함불소 열분해성 수지의 조제에 사용한 원료의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출한 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물로서는, 예를 들면, 포토레지스트 조성물, 컬러레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 함불소 열분해성 수지와 포토레지스트제로 이루어지고, 이 포토레지스트제는, 예를 들면, (1) 알칼리 가용성 수지, (2) 방사선 감응성 물질(감광성 물질), (3) 용제를 포함한다.
상기 (1) 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 레지스트의 패턴화 시에 사용하는 현상액인 알칼리성 용액에 대해서 가용인 수지를 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀, 플로로글리시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 히드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환 또는 할로겐 치환 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1종과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물을 축합해서 얻어지는 노볼락 수지, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, α-메틸비닐페놀 등의 비닐페놀 화합물 및 이들의 할로겐 치환 화합물의 중합체 또는 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산계 또는 메타아크릴산계 중합체 또는 공중합체, 폴리비닐알코올, 또한 상기 각종 수지의 수산기의 일부를 개재(介在)해서 퀴논디아지드기, 나프토퀴논아지드기, 방향족 아지드기, 방향족 신나모일기 등의 방사성선 감응성기를 도입한 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 카르복시산이나 설폰산 등의 산성기를 포함하는 우레탄 수지를 사용하는 것이 가능하고, 또한 이 우레탄 수지를 상기한 알칼리 가용형 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (2) 방사성 감응성 물질(감광성 물질)로서는, 상기 알칼리 가용성 수지와 혼합하고, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, X선, 전자선, 이온선, 분자선, γ선 등을 조사함에 의해, 알칼리 가용성 수지의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 물질이면 사용할 수 있다.
상기 방사선 감응성 물질로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 화합물, 디아조계 화합물, 디아지드계 화합물, 오늄염 화합물, 할로겐화 유기 화합물, 할로겐화 유기 화합물과 유기 금속 화합물과의 혼합물, 유기산에스테르 화합물, 유기산아미드 화합물, 유기산이미드 화합물, 그리고 일본 특개소59-152호 공보에 기재되어 있는 폴리(올레핀설폰) 화합물 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-벤조퀴논아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 그 외 1,2-벤조퀴논아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-설폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드 유도체의 설폰산클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 디아조 화합물로서는, 예를 들면, p-디아조디페닐아민과 포름알데히드 또는 아세트알데히드와의 축합물의 염, 예를 들면 헥사플루오로인산염, 테트라플루오로붕산염, 과염소산염 또는 과요오드산염과 상기 축합물과의 반응 생성물인 디아조 수지 무기염, USP3,300,309호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 상기 축합물과 설폰산류와의 반응 생성물인 디아조 수지 유기염 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물 및 디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개소58-203438호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 아지드칼콘산, 디아지드벤잘메틸시클로헥산온류 및 아지드신나밀리덴아세토페논류, 니혼가가쿠카이시 No.12, p1708-1714(1983년) 기재의 방향족 아지드 화합물 또는 방향족 디아지드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 유기 화합물로서는, 예를 들면, 유기 화합물의 할로겐화물이면 사용할 수 있지만, 구체예로서는, 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 설폭사이드계 화합물, 할로겐 함유 설폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소계 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소계 화합물, 그 밖의 할로겐 함유 헤테로 환상 화합물, 설페닐할라이드계 화합물 등의 각종 화합물, 더 예를 들면 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)포스페이트, 클로로테트라브로모메탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐알릴에테르, 테트라클로로비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 비스(브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀A, 비스(클로로에틸에테르)테트라클로로비스페놀A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 할로겐계 난연제로서 사용되고 있는 화합물, 디클로로페닐트리클로로에탄 등의 유기 클로로계 농약으로서 사용되고 있는 화합물 등도 들 수 있다.
상기 유기산에스테르로서는, 예를 들면, 카르복시산에스테르, 설폰산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기산아미드로서는, 카르복시산아미드, 설폰산아미드 등을 들 수 있다. 또한, 유기산이미드로서는, 카르복시산이미드, 설폰산이미드 등을 들 수 있다. 이들 방사선 감응성 물질은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 방사선 감응성 물질의 배합 비율은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해서 10∼200질량부의 범위가 바람직하고, 50∼150질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (3) 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 시클로헵탄온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤, 부티로락톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올에테르류; 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산프로필, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르복시산에스테르류;
셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 트리클로로에틸렌, 프론 용제, HCFC, HFC 등의 할로겐화탄화수소류; 퍼플로로옥탄과 같은 완전 불소화 용제류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제 등, 책 「용제 포켓 핸드북」(유키고세이가가쿠교카이 편, 옴샤)에 기재되어 있는 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 또 하나의 구체적 형태인 컬러레지스트 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 함불소 열분해성 수지와 컬러레지스트제로 이루어지며, 이 컬러레지스트제는, 예를 들면, (1) 알칼리 가용성 수지, (4) 중합성 화합물, (5) 착색제를 포함한다.
컬러레지스트 조성물에 사용하는 (1) 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 상기 포토레지스트 조성물에 사용하는 알칼리 가용성 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 (4) 중합성 화합물은, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 중합 또는 가교 반응 가능한 광중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이와 같은 (4) 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산, 모노히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 불포화 카르복시산과 다가 카르복시산 및 상술의 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴레이트의 (메타)아크릴산의 부분을, 이타콘산으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산으로 대신한 크로톤산에스테르, 또는, 말레산으로 대신한 말레산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논디(메타)아크릴레이트, 레조르신디(메타)아크릴레이트, 피로갈롤트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복시산, 다가 카르복시산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 단일물이어도 되며, 혼합물이어도 된다. 이와 같은 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린으로부터 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 중합성 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시〔1,1,1-트리(메타)아크릴로일옥시메틸〕프로판 등의 (메타)아크릴로일기를 갖는 히드록시 화합물과의 반응물을 들 수 있다.
상기 이외의 본 발명에 사용되는 (4) 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (4) 중합성 화합물로서, 산기를 갖는 중합성 화합물을 사용해도 된다. 이 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카르복시산무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하다. 또한, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물에 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 사용한 것이 특히 바람직하다. 이들 모노머는, 1종류만으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 산기를 갖는 모노머와 산기를 갖지 않는 모노머를 병용해도 된다.
또한, 산기를 갖는 다관능의 중합성 화합물의 바람직한 구체예로서, 예를 들면, 도아고세이가부시키가이샤로부터 「아로닉스TO-1382」로서 시판되어 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물을 들 수 있다. 이 다관능의 중합성 화합물은, 다른 다관능의 중합성 화합물과 병용할 수도 있다.
상기 산기를 갖는 다관능의 중합성 화합물의 산가는, 현상성, 경화성 등이 양호하게 되므로, 0.1∼40의 범위가 바람직하고, 5∼30의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 서로 다른 산가의 다관능의 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우나 산기를 갖지 않는 다관능의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 전다관능의 중합성 화합물을 혼합한 후의 혼합물의 산가가 상기한 범위 내에 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 컬러레지스트 조성물에 있어서, 상기 (4) 중합성 화합물의 함유 비율은, 전고형분 중, 5∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼50질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 후술하는 (5) 착색제에 대한 상기 (4) 중합성 화합물의 비율은, 5∼200질량%인 것이 바람직하고, 10∼100질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼80질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 (5) 착색제로서는, 착색이 가능한 것이면, 안료여도 염료여도 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 안료는 유기 안료, 무기 안료의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 유기 안료로서는, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 등의 각 색상의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료의 화학 구조로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤조이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등을 들 수 있다. 또, 하기의 「C.I.」는, 컬러 인덱스를 의미한다.
상기 적색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254가 바람직하고, C.I.피그먼트 레드 177, 209, 224 또는 254가 보다 바람직하다.
상기 녹색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 그린 7, 36 또는 58이 바람직하다.
상기 청색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 또는 15:6이 바람직하고, C.I.피그먼트 블루 15:6이 보다 바람직하다.
상기 황색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 옐로 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75,81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 또는 185가 바람직하고, C.I.피그먼트 옐로 83, 138, 139, 150 또는 180이 보다 바람직하다.
상기 자색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 바이올렛 19 또는 23이 바람직하고, C.I.피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하다.
상기 오렌지 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 오렌지 38 또는 71이 바람직하다.
액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 사용하는 컬러 필터의 3원색의 각 화소는, 적(R), 녹(G), 청(B)이기 때문에, 상기 적색 안료, 녹색 안료 및 청색 안료를 주성분으로 하고, 색 재현성을 향상하는 목적으로, 황색, 자색, 오렌지 등의 색의 유기 안료를 색상 조정으로서 사용해도 된다.
또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면, 황산바륨, 황산납, 산화티타늄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 안료의 평균 입경은, 컬러 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치의 휘도를 높이기 위하여, 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더 바람직하다. 이들 평균 입경으로 되도록, 유기 안료를 분산 처리해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 안료의 평균 일차 입경은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40㎚ 이하가 더 바람직하고, 10∼30㎚의 범위가 특히 바람직하다. 또, 유기 안료의 평균 입경은, 동적 광산란식의 입도 분포계로 측정한 것이며, 예를 들면, 닛키소우가부시키가이샤제의 나노트랙(Nanotrac) 입도 분포 측정 장치 「UPA-EX150」, 「UPA-EX250」 등으로 측정할 수 있다.
상기 컬러레지스트 조성물을, 블랙 매트릭스(BM)를 형성하는데 사용할 경우에 사용하는 (5) 착색제로서는, 흑색이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 카본 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 본 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 철흑, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합이어도 상관없다. 이들 중에서도, 차광률, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙, 티타늄 블랙이 바람직하다.
상기 카본 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제의 MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B 등을 들 수 있고, 에보닉데구사재팬가부시키가이샤제의 Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 등을 들 수 있고, 캐봇재팬가부시키가이샤제의 Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8 등을 들 수 있고, 콜롬비안카본사제의 RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 등을 들 수 있다.
상기한 카본 블랙 중에서도, 컬러 필터의 블랙 매트릭스에 요구되는 높은 광학 농도 및 높은 표면 저항률을 갖는 것으로서, 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지로 피복된 카본 블랙은, 예를 들면, 일본 특개평9-26571호 공보, 일본 특개평9-71733호 공보, 일본 특개평9-95625호 공보, 일본 특개평9-238863호 공보 또는 일본 특개평11-60989호 공보에 기재된 방법으로, 공지의 카본 블랙을 처리함에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 티타늄 블랙의 제작 방법으로서는, 일본 특개소49-5432호 공보 기재의 이산화티타늄과 금속 티타늄의 혼합체를 환원 분위기 하에서 가열하여 환원시키는 방법, 일본 특개소57-205322호 공보 기재의 사염화티타늄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법, 일본 특개소60-65069호 공보 및 일본 특개소61-201610호 공보 기재의 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법, 일본 특개소61-201610호 공보 기재의 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시머티어리얼가부시키가이샤제의 티타늄 블랙10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.
2종 이상의 유기 안료를 혼합하여, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 안료를 혼합한 흑색 안료를 들 수 있다. 흑색 안료를 조제하기 위하여 혼합 사용 가능한 색재(色材)로서는, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), 오라민O(C.I.41000), 카틸론 브릴리언트 플라빈(베이식13), 로다민6GCP(C.I.45160), 로다민B(C.I.45170), 사프라닌OK70:100(C.I.50240), 에리오글라우신X(C.I.42080), No.120/리오놀 옐로(C.I.21090), 리오놀 옐로 GRO(C.I.21090), 시뮬러 패스트 옐로 8GF(C.I.21105), 벤지딘 옐로 4T-564D(C.I.21095), 시뮬러 패스트 레드 4015(C.I.12355), 리오놀 레드 7B4401(C.I.15850), 패스트 겐 블루 TGR-L(C.I.74160), 리오놀 블루 SM(C.I.26150), 리오놀 블루 ES(C.I.피그먼트 블루 15:6), 리오노 겐 레드 GD(C.I.피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS(C.I.피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다.
흑색 안료를 조제하기 위하여 혼합 사용 가능한 그 밖의 색재로서는, 예를 들면, C.I.황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료 7, C.I.브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
한편, 흑색 안료로서 카본 블랙을 사용할 경우, 평균 일차 입경은 0.01∼0.08㎛의 범위가 바람직하고, 현상성이 양호하므로 0.02∼0.05㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 카본 블랙의 디부틸프탈산(이하, 「DBP」로 약기한다) 흡수량은, 40∼100㎤/100g의 범위가 바람직하고, 분산성·현상성이 양호하므로 50∼80㎤/100g의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 카본 블랙의 BET법에 의한 비표면적은 50∼120㎡/g의 범위가 바람직하고, 분산안정성이 양호하므로 60∼95㎡/g의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙은, 입자 형상이 유기 안료 등과 서로 달라, 1차 입자가 융착한 스트럭쳐라 불리는 상태로 존재하고, 또한 후처리에 의해 입자 표면에 미세한 세공(細孔)을 형성시키는 경우가 있다. 따라서, 카본 블랙의 입자 형상을 나타내기 위하여, 일반적으로는, 상기 유기 안료와 같은 방법으로 구해지는 1차 입자의 평균 입경 외에, DBP 흡수량(JIS K6221)과 BET법에 의한 비표면적(JIS K6217)을 측정하여 스트럭쳐나 세공량의 지표로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 착색제로서 염료도 사용할 수 있다. 이와 같은 염료로서는, 예를 들면, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료, 잔텐계 염료 등을 들 수 있다.
상기 아조계 염료로서는, 예를 들면, C.I.애시드 옐로 11, C.I.애시드 오렌지 7, C.I.애시드 레드 37, C.I.애시드 레드 180, C.I.애시드 블루 29, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로 12, C.I.다이렉트 오렌지 26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.리액티브 옐로 2, C.I.리액티브 레드 17, C.I.리액티브 레드 120, C.I.리액티브 블랙 5, C.I.디스퍼스 오렌지 5, C.I.디스퍼스 레드 58, C.I.디스퍼스 블루 165, C.I.베이식 블루 41, C.I.베이식 레드 18, C.I.모르단트 레드 7, C.I.모르단트 옐로 5, C.I.모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.
상기 안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들면, C.I.배트 블루 4, C.I.애시드 블루 40, C.I.애시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 56, C.I.디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.
상기 프탈로시아닌계 염료로서는, 예를 들면, C.I.패드 블루 5 등을 들 수 있고, 상기 퀴논이민계 염료로서는, 예를 들면, C.I.베이식 블루 3, C.I.베이식 블루 9 등을 들 수 있고, 상기 퀴놀린계 염료로서는, 예를 들면, C.I.솔벤트 옐로 33, C.I.애시드 옐로 3, C.I.디스퍼스 옐로 64 등을 들 수 있고, 상기 니트로계 염료로서는, 예를 들면, C.I.애시드 옐로 1, C.I.애시드 오렌지 3, C.I.디스퍼스 옐로 42 등을 들 수 있다. 상기 메틴계 염료로서는, 예를 들면, C.I.디스퍼스 옐로 201 등을 들 수 있다. 상기 잔텐계 염료로서는, 예를 들면, C.I.애시드 레드 289 등을 들 수 있다.
상기에서 든 (5) 착색제 중, 최종적으로 얻어지는 도막의 내광성, 내후성 및 견뢰성(堅牢性)이 우수하다는 점에 있어서, 안료를 사용하는 것이 바람직하지만, 색상의 조정을 행하기 위하여, 필요에 따라서 안료에 염료를 병용해도 된다.
상기 컬러레지스트 조성물 중의 상기 (5) 착색제의 함유 비율은, 전고형분 중, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼70질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 컬러레지스트 조성물을 컬러 필터의 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 화소의 형성에 사용할 경우, 본 발명의 컬러레지스트 조성물 중의 상기 (5) 착색제의 함유 비율은, 전고형분 중, 5∼60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 컬러레지스트 조성물을 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 형성에 사용할 경우, 컬러레지스트 조성물 중의 (5) 착색제의 함유 비율은, 전고형분 중, 20∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 컬러레지스트 조성물에 있어서, (5) 착색제가 안료인 경우는, 분산제를 사용해서 유기 용제 중에서 분산시켜서 조제한 안료 분산액을 미리 조제해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는, 계면활성제; 안료의 중간체 또는 유도체; 염료의 중간체 혹은 유도체; 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지형 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 원자를 갖는 그래프트 공중합체, 질소 원자를 갖는 아크릴계 블록 공중합체, 우레탄 수지 분산제 등이 바람직하다. 이들 분산제는, 질소 원자를 갖고 있기 때문에, 질소 원자가 안료 표면에 대해서 친화성을 갖고, 질소 원자 이외의 부분이 매질에 대한 친화성을 높임에 의해, 분산안정성이 향상한다. 또, 이들 분산제는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 분산제의 시판품으로서는, 에프카케미컬즈샤제의 「에프카」 시리즈(「에프카46」 등); 빅케미·재팬가부시키가이샤제의 「Disperbyk」 시리즈, 「BYK」 시리즈(「BYK-160」, 「BYK-161」, 「BYK-2001」 등); 니혼루브리졸가부시키가이샤제의 「솔스퍼스」 시리즈; 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제의 「KP」 시리즈, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제의 「폴리플로」 시리즈; 구스모토가세이가부시키가이샤제의 「디스파론」 시리즈; 아지노모토파인테크노가부시키가이샤제의 「아지스파」 시리즈(「아지스파PB-814」 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료 분산액의 조제 시에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제; 에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 화합물계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 카르밤산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 안료 분산액의 조제 방법으로서는, (5) 착색제의 혼련(混練) 분산 공정 및 미분산 공정을 거치는 방법, 미분산 공정만으로 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 혼련 분산 공정에서는, (5) 착색제, (1) 알칼리 가용성 수지의 일부, 및 필요에 따라서 상기 분산제를 혼합하여 혼련한다. 혼련에 사용하는 기계는, 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트론 밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 들 수 있으며, 이들의 혼련기를 사용해서 강한 전단력을 가하면서 분산함에 의해 착색제를 분산할 수 있다. 또한, (5) 착색제는, 상기한 혼련을 행하기 전에, 솔트밀링법 등에 의해서 입자 사이즈를 미세화해 두는 것이 바람직하다.
한편, 상기 미분산 공정에서는, 상기 혼련 분산 공정에서 얻어진 (5) 착색제를 포함하는 조성물에 용제를 더한 것, 또는, (5) 착색제, (1) 알칼리 가용성 수지, 용제 및 필요에 따라서 상기 분산제를 혼합한 것을, 유리, 지르코니아나 세라믹의 미립의 분산용 미디어와 함께 분산기를 사용해서 혼합 분산함에 의해, (5) 착색제의 입자를 일차 입자에 가까운 미소한 상태까지 분산할 수 있다.
또한, 컬러 필터의 투과율, 콘트라스트 등을 향상하는 관점에서, (5) 착색제의 일차 입자의 평균 입경은, 10∼100㎚인 것이 바람직하고, 10∼60㎚인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 (5) 착색제의 평균 입경은, 동적 광산란식의 입도 분포계로 측정한 것이며, 예를 들면, 닛키소우가부시키가이샤제의 나노트랙(Nanotrac) 입도 분포 측정 장치 「UPA-EX150」, 「UPA-EX250」 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 함불소 열분해성 수지의 함유량은, 레지스트 조성물의 종류, 도공 방법, 목적으로 하는 막두께 등에 따라서 다르지만, 소량 첨가로 본 발명의 상기 효과를 발현할 수 있으므로 레지스트 조성물 중의 고형분 100질량부에 대해서 0.0001∼10질량부가 바람직하고, 0.00001∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼2질량부가 더 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터 보호막용 조성물은, 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 컬러 필터 보호막용 조성물은, 그 주성분으로서, 활성 에너지선 경화형 수지 또는 활성 에너지선 경화성 단량체를 사용할 수 있다. 또, 상기한 활성 에너지선 경화형 수지와 활성 에너지선 경화성 단량체는, 각각 단독으로 사용해도 되지만, 병용해도 상관없다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지는, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기 함유 수지 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 또는, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 다관능(메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응은, 예를 들면, 우레탄화 촉매의 존재 하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 우수하며, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 우수한 점으로부터 바람직하다.
다음으로, 불포화폴리에스테르 수지는, 예를 들면, α,β-불포화이염기산 또는 그 산무수물, 당해 이염기산 또는 그 산무수물 이외의 이염기산 및, 글리콜류의 중축합에 의해서 얻어지는 경화성 수지 등을 들 수 있다. α,β-불포화이염기산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다.
α,β-불포화이염기산 또는 그 산무수물 이외의 이염기산이나 그 산무수물로서는, 예를 들면, 방향족 포화이염기산, 지방족 이염기산, 지환족 포화이염기산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. 방향족 포화이염기산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 이염기산, 지환족 포화이염기산 및 이들의 산무수물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 그 외에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
말레이미드기 함유 수지로서는, 예를 들면, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화해서 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화해서 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화해서 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화해서 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화형 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨의 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨의 펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 우수한 점으로부터 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 에너지선 경화성 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터 보호막용 조성물은, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사해서 경화 도막으로 하는 경우에는, 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 광중합개시제를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가해서, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 신속히 경화하므로, 특히 광중합개시제나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합개시제로서는, 분자 내 개열형(開裂型) 광중합개시제 및 수소 인발형(引拔型) 광중합개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수소 인발형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.
상기한 광중합개시제 중에서도, 컬러 필터 보호막용 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 수지 및 활성 에너지선 경화성 단량체와의 상용성이 우수한 점으로부터, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 벤조페논이 바람직하고, 특히, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합개시제 및 광증감제의 사용량은, 컬러 필터 보호막용 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 각각 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼15질량부가 보다 바람직하고, 0.3∼7질량부가 더 바람직하다.
또한, 상기 컬러 필터 보호막용 조성물 중에는 필요에 따라서, 유기 용제; 안료, 염료, 카본 등의 착색제; 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 분말; 고급 지방산, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지(PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 수지 미분말; 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 산화방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 광택조정제, 이형제, 상용화제, 도전조정제, 분산제, 분산안정제, 증점제, 침강방지제, 실리콘계 또는 탄화수소계 계면활성제 등의 각종 첨가제를 적의 첨가하는 것이 가능하다.
상기 유기 용제는, 상기 도료 조성물의 용액 점도를 적의 조정하는데 유용하고, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이해진다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물이나 컬러 필터 보호막용 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 서로 다르지만, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 애플리케이터, 바 코터, 정전 도장 등을 사용한 도포 방법, 또는 각종 금형을 사용한 성형 방법 등을 들 수 있다.
상기한 레지스트 조성물이나 컬러 필터 보호막용 조성물은, 가시광, 자외광 등의 광을 조사함에 의해 수지의 용해성, 점도, 투명도, 굴절률, 전도도, 이온투과성 등의 물성이 변화하는 것이다. 이 활성 에너지선 경화형 조성물 중에서도, 레지스트 조성물(포토레지스트 조성물, 컬러 필터용의 컬러레지스트 조성물 등)은, 고도의 레벨링성이 요구된다. 통상적으로, 반도체 또는 액정에 관한 포토리소그래피에 있어서는, 레지스트 조성물을 스핀 코팅이나 슬릿 코팅에 의해서, 두께가 0.01∼5㎛ 정도로 되도록 실리콘 웨이퍼 또는 각종 금속을 증착한 유리 기판 상에 도포하는 것이 일반적이다. 이때, 도포막 두께의 편차는, 반도체나 액정 소자의 품질의 저하나 결함으로 될 수 있지만, 본 발명의 불소계 계면활성제는, 이 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 사용함으로써, 그 높은 레벨링성에 의해 균일한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 반도체, 액정 소자의 생산성 향상, 고기능화 등이 가능하게 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이나 컬러 필터 보호막용 조성물을 사용해서 도막층을 형성 후, 150∼300℃의 환경 하에서 도막층을 가열함에 의해 블록화된 카르복시기로부터 불소 원자 함유의 관능기가 벗어나, 발수, 발유성이 저하한다. 그 결과, 도막층의 젖음성이 향상하여, 리코트성이 우수한 도막층으로 된다고 발명자들은 생각하고 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 들어, 비교예와 비교하면서 본 발명을 상술한다. 예 중, 「부」, 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1(본 발명의 함불소 열분해성 수지)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 아크릴산 26.8g과 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄 30.0g을 투입, 건조 공기 기류 하, 실온에서 21시간 교반했다. 다음으로, 메토퀴논 0.003g과 디이소프로필에테르 107.6g을 더하고, 포화탄산나트륨 수용액 161.4g, 이온 교환수 161.4g을 더해서 분액했다. 다음으로, 상층을 취출한 후, 이온 교환수 161.4g을 더해서 분액했다. 또한, 상층을 취출한 후, 탈용제하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 얻었다.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50g을 투입, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 상기 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체 17.5g, 프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 32.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸) 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17g에 용해한 중합개시제 용액과의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 동시에 적하를 개시하고, 모노머 용액을 3시간, 개시제 용액을 4시간 걸쳐서 각각 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 10시간 교반한 후, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하여, 본 발명의 함불소 열분해성 수지(1)를 20질량% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 열분해성 수지(1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,900, 중량 평균 분자량 28,000, 최대 분자량 300,000이었다. 함불소 열분해성 수지(1)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에, GPC 차트도를 도 3에 각각 나타낸다.
실시예 2(동상(同上))
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 메타크릴산 32.0g과 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄 30.0g을 투입, 건조 공기 기류 하, 60℃에서 20시간 교반했다. 다음으로, 메토퀴논 0.003g과 디이소프로필에테르 97.8g을 더하고, 포화탄산나트륨 수용액 146.7g, 이온 교환수 146.7g을 더해서 분액했다. 다음으로, 상층을 취출한 후, 이온 교환수 146.7g을 더해서 분액했다. 또한, 상층을 취출한 후, 탈용제하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 얻었다.
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50g을 투입, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 상기 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체 18.0g, 프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 32.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸) 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.3g에 용해한 중합개시제 용액과의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 동시에 적하를 개시하고, 모노머 용액을 3시간, 개시제 용액을 4시간 걸쳐서 각각 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 10시간 교반한 후, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하고, 본 발명의 함불소 열분해성 수지(2)를 20질량% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 열분해성 수지(2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,800, 중량 평균 분자량 51,000, 최대 분자량 1,200,000이었다.
실시예 3(레지스트 조성물)
자외선 경화형 수지인 DIC가부시키가이샤제 유니딕RS20-160 3부, 광중합성 모노머로서 도아고세이가부시키가이샤제 아로닉스M-402 1.2부, 광중합개시제로서 BASF재팬가부시키가이샤제 이르가큐어#369 0.1부, 함불소 열분해성 수지(1)를 고형분으로서 환산으로 0.0024부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부에 혼합해서, 본 발명의 레지스트 조성물(1)을 조제했다. 얻어진 레지스트 조성물(1)을 사용해서 경화 도막을 얻었다. 경화 도막의 외견 및 경화 도막에의 리코트성을 평가했다. 경화 도막의 작성 방법 및 평가 방법을 하기에 나타낸다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
<경화 도막의 작성 방법>
레지스트 조성물을 7㎝×7㎝의 유리판 상에 회전수 1000rpm으로 10초간 스핀 코팅한 후, 고압 수은등으로 50mJ/㎠의 조건에서 노광해서 도막을 형성했다.
<경화 도막의 외견의 평가 방법>
경화 도막에 나트륨 램프를 조사해서 도막 표면의 요철(도포 불균일)의 발생 정도를 목시로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 도막 표면의 평활성을 평가했다.
◎ : 도막 불균일이 거의 관찰되지 않음
○ : 도포 불균일이 일부 관찰됨
× : 도포 불균일이 많이 관측됨
<경화 도막에의 리코트성의 평가 방법>
경화 도막 표면의 극성의 변화를 측정하여, 리코트성의 평가로 했다. 구체적으로는, 경화 도막을 230℃의 건조기를 사용해서 20분간 가열하고, 그 전후에서의 물, 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 접촉각을 측정했다. 가열 후의 접촉각이 작을수록, 리코트성이 우수한 경화 도막이 얻어진 것으로 판단했다.
실시예 4(동상)
함불소 열분해성 수지(1)를 고형분으로서 환산으로 0.0024부 사용하는 대신에, 함불소 열분해성 수지(2)를 고형분으로서 환산으로 0.0024부를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 본 발명의 레지스트 조성물(2)을 조제했다. 얻어진 레지스트 조성물(2)을 사용해서 경화 도막을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예 1(비교대조용 레지스트 조성물)
함불소 열분해성 수지(1)를 더하지 않는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 비교대조용 레지스트 조성물(1')을 얻었다. 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행하고, 그 결과를 제1 표에 나타낸다.
비교예 2(동상)
함불소 열분해성 수지(1) 대신에 함불소 비열분해성 수지(DIC가부시키가이샤제의 불소계 계면활성제 메가팩F-560)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 비교대조용 레지스트 조성물(2')을 얻었다. 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행하고, 그 결과를 제1 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017025518003-pct00012

Claims (11)

  1. 중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 하기 일반식(1)
    Figure 112021096098313-pct00013

    〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 황 원자이다〕으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 함불소 열분해성 수지와, 알칼리 가용성 수지와, 방사선 감응성 물질과, 용제를 포함하고, 상기 함불소 열분해성 수지의 함유량이 고형분 100질량부에 대하여 0.0001∼10질량부인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R4이, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6의 불소화알킬기인 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R4이, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4∼6의 불소화알킬기인 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 측쇄(b)의 R1, R2 및 R3이 각각 수소 원자이고, R4이, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6의 불소화알킬기인 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)가, 하기 식(1-1)으로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure 112021096098313-pct00014
  6. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 열분해성 수지가, 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)와 하기 일반식(2)
    Figure 112021096098313-pct00015

    〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 황 원자이다〕
    으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물과의 반응물인 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 구성 요소로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 열분해성 수지가, 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)를 원료로 하는 중합체와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을 구성 요소로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112021096098313-pct00020

    〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 황 원자이다〕
  8. 삭제
  9. 중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 하기 일반식(1)
    Figure 112021096098313-pct00021

    〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 황 원자이다〕으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막용 조성물.
  10. 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  11. 제9항에 기재된 컬러 필터 보호막용 조성물을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막.
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