JPS5819712B2 - ハツスイハツユザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアルケニルアリールエーテルを必
須構成成分とするアクリル酸および／またはメタクリル
酸エステルのポリマーを有効成分とする新規な溌水溌油
剤に関する。

従来パーフルオロ置換基を有するアクリル酸またはメタ
クリル酸を重合成分とする溌水溌油剤については多くの
ものが知られている。

例えば、電解フッ素化やテロメリゼーションにより合成
されるパーフルオロアルキル基をパーフルオロ置換基と
して有するもの、ヘキサフルオロプロペン（以下ＲＦＰ
と称す）やテトラフルオロエチレン等の重合によって得
られるパーフルオロアルケンオリゴマーをパーフルオロ
置換基として有するもの等である。

前者はパーフルオロアルキル化合物の収率が悪く非常に
高価となる。

後者は抗水撥油性が劣る上、重合体の良い溶剤がなく使
用上多くの支障がある。

これらの欠点を改良した溌水抗油剤としてパーフルオロ
アルケニルアリールエーテルを置換基の一部として有す
る高分子溌水溌油剤がある（特願昭４９−９６３１１号
、特開昭５１−２３４８９号公報）。

このものは上記の欠点を改良し比較的安価なパーフルオ
ロアルケニルアリールエーテルを使用し、しかも溌水溌
油性が優れ、良好な溶剤もあるため使用し易いと云った
利点がある。

しかし該発明も第４級アンモニウム塩に起因する二、三
の欠点、例えば耐光性、耐熱性に多少の問題がある。

本発明は特願昭４９−９６３１．１号発明の改良にかか
るものである。

本発明はパーフルオロアルケニルアリールエーテルを必
須構成成分とする一般式〔Ｉ〕＝（Ｃ３ｍＦ６ ｍ−１
０） ｎ−Ａｒ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ）−ＣＨ２（Ｉ ） 〔式中、Ａｒはフェニル、Ｒは水素またはメチル、ｍは
３または４、ｎは１または２、Ｑは一般式（１）〜（４
）： ％式％（１） （２） （３） （４） （式中、Ｒ′は水素または炭素数１〜４のアルキル、Ｐ
は１または２、ｑは２〜４の整数を表わす）のいずれか
からなる基を表わす〕で表わされるモノマーまたは該モ
ノマーを単独もしくは相互に重合させることにより得ら
れるポリマーを有効成分とする溌水溌油剤に関する。

一般式〔■〕で示される化合物はプロトン受容体の存在
下に、ＨＦＰオリゴマーと少くとも一つ以上のヒドロキ
シルを有するフェニル化合物とを反応させて得られるパ
ーフルオロアルケニルアリールエーテル類から誘導され
る。

ＨＦＰオリゴマーは三量体または四量体であるがその代
表的な構造は次の通りである。

ヒドロキシルを有するフェニル化合物とはアルキル、フ
ェニル、アルコキシ、ヒドロキシアルキルニトロまたは
／ハロゲン等の置換基を有することもあるヒドロキシフ
ェニル化合物をさす。

一般式ＣＩ）のＱが一般式（１）で示される化合物は、
一般式： ％式％） ） 〔式中、Ｘはハロゲンを表わす。

Ａ ｒ 、 ｍ 、 ｎおよびｐは前記と同意義〕で表
わされる化合物とアクリル酸またはメタクリル酸アルカ
リ金属塩とを反応させることにより得られる。

化合物（ＩＩ）はパーフルオロアルケニルフェニルエー
テル類（以下置換基を有することもあるヒドロキシフェ
ニル化合物とパーフルオロアルケニル基との反応によっ
て得られる一連の化合物をパーフルオロアルケニルフェ
ニルエーテル類と総称する。

以下同様の表現をする。

）とジアルキルエーテルのモノまたはシバライド類（Ｘ
（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ＰＨまたは（Ｘ （ＣＨ２）
’Ｐ ）２０、（式中、Ｘおよびｐは前記と同意義：主
としてクロルメチルメチルエーテルが用いられる）との
反応によって得ることができる。

またＰが１、Ｘが塩素の場合、即ちパーフルオロアルケ
ニルオキシベンジルクロリト類ハハーフルオロアルケニ
ルフェニルエーテル類とホルマリンとを塩酸の存在下に
反応させることにより、あるいはパーフルオロアルケニ
ルｌ−ＩＪルエーテル類をラジカル開始剤の存在下、ス
ルフリルクロリドで塩素化することにより得ることがで
きる。

一般式ＣＩ）のＱが一般式（１）で示される化合物の別
の製造法として、一般式〔■〕のＸがヒドロキシルであ
る化合物とアクリル酸またはメタクリル酸クロリドとを
アルカリの存在下で反応させる方法がある。

ここで用いる一般式（Ｉ［）のＸがヒドロキシルである
化合物は、化合物（ＩＩ）を低級カルボン酸塩と反応さ
せて得られるエステルを加水分解することによって得ら
れる。

一般式ＣＩ）のＱが一般式（２）で示される化合物は一
般式： ％式％） （） 〔式中、Ａｒ、ｍおよびｎは前記と同意義〕で表わされ
る化合物と一般式： ％式％（ 〔式中、Ｒおよびｑは前記と同意義〕で表わされる化合
物とを反応させるか、あるいはまた、一般式： ％式％） （） 〔式中、Ａｒ 、ｍ、ｎおよびｑは前記と同意義〕で表
わされる化合物とアクリル酸またはメタクリル酸クロリ
ドとを反応させることにより得られる。

化合物〔■〕はパーフルオロアルケニルオキシフェニル
カルボン酸フェニル類の加水分解により得られるパーフ
ルオロアルケニルオキシフェニルカルルボン酸類をチオ
ニルクロリドまたは五塩化リン等で塩素化することによ
り得られる。

また化合物〔■〕は化合物ＣＩ）とアルキレングリコー
ルとを反応させることによって得られる。

一般式ＣＩ）のＱが一般式（３）で示される化合物は一
般式： （０３ｍＦ６ｍ−１０）ｎ−Ａｒ −〇〇Ｎ（Ｒ′）ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ〔■〕〔式中、Ａｒ
、Ｒ’、ｍおよびｎは前記と同意義〕で表わされる化合
物とアクリル酸またはメタクリル酸クロリドとを反応さ
せることにより得られる。

化合物（Ｖｌ）は化合物〔■〕とモノエタノールアミン
またはアルキルモノエタノールアミンとの反応によって
得られる。

一般式〔Ｉ〕のＱが一般式（４）で表わされる化合物は
一般式： ％式％ 〔式中、Ａｒ、Ｉ（’、ｍおよびｎは前記と同意義〕で
ある化合物とアクリル酸またはメタクリル酸クロリドと
を反応させることによって得られる。

化合物〔■〕ハハーフルオロアルケニルフェニルエーテ
ル類をクロルスルホン酸と反応させて得られるパーフル
オロアルケニルオキシフェニルスルホニルクロリド類と
モノエタノールアミンまたはアルキルモノエタノールア
ミンとを反応させることにより得られる。

一般式ＣＩ）で表わされるモノマーは重合開始剤と配合
し、そのまま基材に塗布後重合させてもよく、また基材
に重合性二重結合を有する場合にはそれと反応させて耐
久性のよい溌水溌油性を付与することもできる。

また場合によっては重合性二重結合を有するモノマーや
ポリマーに配合して溌水溌油性を改質することができる
。

しかしこれらの用法は高価なパーフルオロアルケニルア
リールエーテル誘導体を比較的多量に要するため一般に
は、該モノマーを予め重合して得られる重合体を用いる
のが好ましい。

該含フツ素モノマーの重合は、溶液重合、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合、光重合、放射線重合などいずれでも
可能であるが、後の使用形態から溶液重合または乳化重
合が好ましい。

これらの重合体は通常、１，１，２− トＩＪフルオ
ロー１．１，２−１−リクロロエタン等の溶剤に溶解し
て用いるか、乳化物またはエアゾールとして用い、塗布
後は自然乾燥またはキュアリソゲする。

本発明抗水撥油剤は多孔質体、非孔質体いずれにも有効
であり限定されない。

繊維、繊維製品、紙、皮革、木材ガラス、石綿、レンガ
、セメント、陶磁器、プラスチックいずれに対しても有
効である。

実施例 Ｉ Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルメタクリレー
ト、 （ｐ−０９Ｆ、７０Ｃ６Ｈ４ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）
−ＣＨ２）の製造： （１）ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルクロリ
ド（ｂｐ 、 ８６．５〜８７°Ｃ／ １．５ｍｍＨｇ
）５７．２６ｇ（０，１モル）、メタクリル酸カリウム
１４．９０ｇ（０，１２モル）、ハイドロキノン０．５
ｇおよびメタクリル酸２５．８３ｇ（０，３モル）を混
合し、窒素雰囲気下、１５０°Ｃで６時間撹拌反応させ
る。

生成物を水洗後、稀アルカリ水で中和し、下層を１．１
．２−ＭＪフルオロ−１，２，２−トＩＪクロルエタン
で抽出する。

抽出溶剤を留去後、残留物を減圧蒸留すると沸点１１４
〜１１５°Ｃ／１．５ｉｍＨｇの透明液体５４．２９ｇ
（収率８７．２５％）が得られる。

該生成物は元素分析および赤外吸収スペクトルにより分
析すると目的化合物であることが確認される。

元素分析、Ｆ：５２．４％（計算値５１、９０ ％ ）
、赤外吸収スペクトル、ベンゼン核のν ：６．
２μ、６．６μ。

Ｃ＝Ｃ ν。

−Ｆニア、４〜９．１μ、１０．２μ。シｃ−ｏ：５．
８μ、ν ：６．１μ−Ｃ （２） Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルア
ルコール（ｂＰ、 １０８〜１０９°Ｇ、／ １．５ｇ
ｍＨｇ）５５．４２ｇ（０，１モル）、メタクリル酸ク
ロリド１５．６８ ｇ（０，１５モル）およびピリジン
ｉ ｉ、ｓ ７ｇ（ｏ、ｉ ５モル）を混合し、窒素雰
囲気下、温度７０°Ｃで撹拌反応させる。

パーフルオロノネニルオキシベンジルアルコールヲ指標
としてガスクロマトグラフィーにより反応の終点を確認
する。

反応は約４時間を要する。生成物を水洗し減圧蒸留する
と（１）と同一の物質５６．６３ｇ（収率９１．０１％
）が得られる。

実施例 ２ エチレングリコール・メタクリレート・Ｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンジェ−１−（Ｐ−０９Ｆ１．０Ｃ
６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２
）の製造： （１） Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイル
クロリド（ｂＰ、９６．５〜９７，０°Ｇ、１０．５關
Ｈ，？）５８．６６ｇ（０，１モル）、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１９．５２ｇ（０，１５モル）、
ピリジン７．９１９ （０，１モル）をアセトニトリル
１００ｍ１に溶解し、窒素雰囲気下、温度７０°Ｃで反
応させる。

Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルクロリドを
指標としガスクロマトグラフィーで反応の終点を確認す
る。

反応には約２時間を要する。

反応物を水洗し、さらに希アルカリ水で中和後、１，１
．２−４１Ｊフルオロ−１，２，２−４リクロロエタン
で抽出する。

該抽出物から溶剤を留去すると白色粘稠物質６３．７５
ｇ（収率９３．７０％）が得られる。

該生成物は赤外吸収スペクトルにより目的化合物である
ことが確認される。

赤外吸収スペクトル、ベンゼン核のν ：６．２μ
、６．６μ、ν。

−Ｆ二〇−Ｃ ７，４〜９．３μ、１０．２μ、ν ：５．８μ。

−０ シｃ−ｃ：６，１μ （２） ２−ヒドロキシエチル・Ｐ−パーフルオロノ
ネニルオキシベンゾエート６１．２２ｇ（０，１モル）
とメタクリル酸クロリド２０．９］Ｊ’（０，２モル）
をアセトニトリル１００ｍ１に溶解し、窒素雰囲気下、
温度６０℃で約２時間撹拌反応後、生成物を水洗する。

更に稀アルカリ水で中和し、下層を１．１．２−１−リ
フルオロ−１，２，２−４リクロロエタンで抽出する。

抽出溶剤を留去すると（１）と同じ物質６４．９０ｇ（
収率９５．３９係）が得られる。

実施例 ３ （Ｎ−メチル−Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズ
アミド）エチルメタクリレート（Ｐ−Ｃ９月７０Ｃ６Ｉ
−（４ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３
）＝ＣＨ２）の製造： Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルクロリドと
２−メチルアミンエタノールとの反応で得られる。

Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル・Ｐ−パーフルオロ
ノネニルオキシベンズアミド６２．５３ｇ（０，１モル
）とメタクリル酸クロライド１５．６８ｇ（０，１５モ
ル）を温度７０°Ｃで５時間撹拌反応させる。

Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル・Ｐ−パーフルオロ
ノネニルオキシベンズアミドを指標とするガスクロマト
グラフィーにより終点を確認する。

生成物を水洗し、下層を１．１．２−トリフルオロ−１
，２，２−トリクロロエタンで抽出する。

抽出液を活性炭で処理し抽出溶剤を留去すると粘稠液体
６２．２１ｇ（収率８９．７２係）が得られる。

該生成物は赤外吸収スペクトルから目的化合物であるこ
とが確認される。

赤外吸収スペクトル、ベンゼン核のν ：６．２μ
、６．６μ。

−Ｃ ν。

−Ｆニア、４〜９．１μ、１０．２μ、シｃ−ｏ：５．
８μ。ν。

−６：６．１μ、アミドのν ：６．１μ −０ 実施例 ４ （Ｎ−メチル−Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゼ
ンスルホンアミド）エルしメタクリレート（Ｐ−Ｃ９昂
ＣＸ、Ｈ，８ｑＮ（ＣＨ，）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ３）−ＣＨ２）の製造： Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゼ゛ンスルホニル
クロリド（ｍ、Ｐ、６２〜６４°Ｃ）と２−メチルアミ
ンエタノールとの反応で得られるＮ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチル−Ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゼ
ンスルホンアミド６６．１３．９（０，１モル）および
メタクリル酸クロリド１５．６８ｇ（０，１５モル）を
ジメチルホルムアミド１００ｍ１に溶解し、温度８０℃
で５時間撹拌反応する。

反応物を水洗し、稀アルカリ水で中和して下層を１．１
．２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンで
抽出する。

抽出液は活性炭で処理し、次いで溶剤を留去すると淡黄
色固体６６．４７ｇ（収率９１．１３％）が得られる。

該生成物は赤外吸収スペクトルにより目的化合物である
ことが確認される。

赤外吸収スペクトル、ベンゼン核のシ、−ｃ：６．３μ
、６．７μ、ν °７．２〜９．１μ。

Ｃ−Ｆ’ １０．２μ、ν ：５．８μ、ν ：６．１μ
。

ｃ＝ｏ ｃ＝ｃ ν３０２ ： ７．０μ 実施例 ５ （Ｎ−メチル−２，４−ジ（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼンスルホンアミド〕エチルアクリレート ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２）の製造２．４−シ（
パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロ
リド（ｍ、Ｐ１１３〜１１４°Ｃ）と２−メチルアミン
エタノールとの反応で得られるペースト状物質Ｎ−ヒド
ロキシエチル−Ｎ−メチル−２，４−ジ（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼンスルホンアミド１１０．７４
ｇ（０，１モル）、アクリル酸クロリド１３．５Ｊ９（
０，１５モル）およびピリジン１１．８７ｇ（０，１５
モル）をアセトニｌ−ＩＪル１３０ｍ１に溶解し、窒素
雰囲気下、温度７０°Ｃで７時間撹拌反応させる。

反応生成物を水洗し、炭酸ナトリウム水溶液で中和後水
洗し、１．１．２−４リフルオロ−１，２，２−１−リ
クロロエタンで抽出する。

抽出液を活性炭で処理した後、溶媒を留去すると淡黄色
の固体１０３．７５ｇ（収率８９．３３％）が得られる
。

該生成物は赤外吸収スペクトルにより目的化合物である
と確認される。

赤外吸収スペクトル、ベンゼン核のシｃ−ｏ二６．３μ
、６．７μ、ν °７．２〜９．３μ。

Ｃ−Ｐ” １０．２μ、ν ：５．７μ、ν ：６．２μ。

ｃ＝ｏ ｃ＝ｃ νｓ０２ ニア、０μ 実施例 ６ （重合体の製造） 実施例１で得られるモノマー、０．０５モルをｍ−キシ
レンへキサフルオリドア５ｍｌに溶解し、重合開始剤と
して過酸化ベンゾイル０．１７５．９（０，０００７２
５モル）を加え、窒素雰囲気下、温度７５±５°Ｃで重
合させる。

重合には８時間を要する。

重合溶剤を留去すると硬い透明樹脂状物が得られる。

実施例 ７〜１０ （重合体の製造） 実施例２〜５で得られるモノマーを実施例６とは様の条
件で重合させる。

要する重合時間と生成物の外観を表−１に示す。

実施例 １１（撥水撥油試験） 実施例６〜７で得られるポリマーをそれぞれｍ−キシレ
ンへキサフルオライドで０．５％（重量／容量）に稀釈
する。

本溶液に被処理物を３０秒間浸漬し垂直に吊して３０秒
間液を切り、温度１２０士５℃で５分間乾燥する。

該処理布をＪ Ｉ ５−Ｌ−１００４に準じて撥水試験
にかける。

（評価基準は表−２に示す。

）撥油試験はヌジョールとｎ−へブタンの混合油滴を処
理作土に滴下すると該油滴の混合比によって油滴保持時
間が異ることを利用して行う。

３分以上保持される油滴の混合比により評価しその基準
を表−３に示す。

撥水撥油試験の結果は表−４に示す。

表中、ポリマーＡとは（Ｃ７Ｆ １５ＣＨ２０（Ｘ）Ｃ
ＨＧ（２−）ｎ。

ポリマーＢとは を 表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロアルケニルアリールエーテルを必須構
   成成分とする一般式： ％式％ 〔式中、Ａｒはフェニル、Ｒは水素またはメチル、ｍは
   ３または４、ｎは１または２、Ｑは一般式： ％式％（１） （２） （３） （４） （式中、Ｒ′は水素または炭素数１〜４のアルキル、Ｐ
   は１または２、ｑは２〜４の整数を表わす）のいずれか
   からなる基を表わす〕で表わされるモノマー、または該
   七ツマ−を単独もしくは相互に重合させることにより得
   られるポリマーを有効成分とする溌水椀油剤。