JP3310438B2 - アクリレート及び／またはメタクリレート基を含むホスホノ−及びホスフイノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル、その製造方法、並びにその使用 - Google Patents
アクリレート及び／またはメタクリレート基を含むホスホノ−及びホスフイノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル、その製造方法、並びにその使用Info
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- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/44—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing nitrogen and phosphorus
- D06M13/447—Phosphonates or phosphinates containing nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
- D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
- D06M13/298—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof containing halogen atoms
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Description
【０００１】本発明はアクリレート及び／またはメタク
リレート基を含むホスホノカルボン酸のフツ素化された
カルボン酸エステル、その防水及び／または防油剤（oi
l-repellency agent）としての使用、並びにその製造方
法に関する。
リレート基を含むホスホノカルボン酸のフツ素化された
カルボン酸エステル、その防水及び／または防油剤（oi
l-repellency agent）としての使用、並びにその製造方
法に関する。
【０００２】パーフルオロアルキル基を含む化合物はそ
の防水及び防油特性のために工業的に含浸剤として広く
用いられている［ウルマン（Ullmann）、工業化学の百
科辞典（Enzyklopaedie der technischen Chemie）、第
４版、１９７６、第１１巻、６４４頁；同誌、第５版、
１９８８、第Ａ１１巻、３７３〜３７４頁参照］。代表
的な用途は繊維（ウルマン、工業化学の百科辞典、第４
版、１９８３、第２３巻、８７頁参照）、皮革（ウルマ
ン、工業化学の百科辞典、第４版、１９７８、第１６
巻、１６８頁参照）及び紙［Ｊ．Ｎ．ミユースドエルフ
エル（Meuβdoerffer）及びＨ．ニエデルプリユム（Nie
derpruem）、ヘミケルツアイツング（Chemikerzeitun
g）１０４（１９８０）４５〜５２参照］に防水及び防
油性を与えるための含浸剤としての使用からなる。
の防水及び防油特性のために工業的に含浸剤として広く
用いられている［ウルマン（Ullmann）、工業化学の百
科辞典（Enzyklopaedie der technischen Chemie）、第
４版、１９７６、第１１巻、６４４頁；同誌、第５版、
１９８８、第Ａ１１巻、３７３〜３７４頁参照］。代表
的な用途は繊維（ウルマン、工業化学の百科辞典、第４
版、１９８３、第２３巻、８７頁参照）、皮革（ウルマ
ン、工業化学の百科辞典、第４版、１９７８、第１６
巻、１６８頁参照）及び紙［Ｊ．Ｎ．ミユースドエルフ
エル（Meuβdoerffer）及びＨ．ニエデルプリユム（Nie
derpruem）、ヘミケルツアイツング（Chemikerzeitun
g）１０４（１９８０）４５〜５２参照］に防水及び防
油性を与えるための含浸剤としての使用からなる。
【０００３】これらの如き防護剤の例にはパーフルオロ
基を含むアルコール及びアクリレート、またはその高分
子分散体がある［Ｊ．Ｎ．ミユースドエルフエル及び
Ｈ．ニエデルプリユム、ヘミケルツアイツング１０４
（１９８０）４５〜５２；及びウルマン、工業化学の百
科辞典、第４版、１９８３、第２３巻、８７頁参照］が
ある。その合成径路はＪ．Ｎ．ミユースドエルフエル及
びＨ．ニエデルプリユムによりヘミケルツアイツング１
０４（１９８０）４５〜５２に記載される。
基を含むアルコール及びアクリレート、またはその高分
子分散体がある［Ｊ．Ｎ．ミユースドエルフエル及び
Ｈ．ニエデルプリユム、ヘミケルツアイツング１０４
（１９８０）４５〜５２；及びウルマン、工業化学の百
科辞典、第４版、１９８３、第２３巻、８７頁参照］が
ある。その合成径路はＪ．Ｎ．ミユースドエルフエル及
びＨ．ニエデルプリユムによりヘミケルツアイツング１
０４（１９８０）４５〜５２に記載される。
【０００４】上記のフツ素化された界面活性剤において
出発物質として用いられる過フツ素化された化合物は次
の３つの異なつた径路により工業的に製造される： ａ） 電気化学的フツ素化； ｂ） パーフルオロオレフイン、殊にテトラフルオロエ
チレンのテロメル化；及び ｃ） テトラフルオロエチレンのオリゴマー化。
出発物質として用いられる過フツ素化された化合物は次
の３つの異なつた径路により工業的に製造される： ａ） 電気化学的フツ素化； ｂ） パーフルオロオレフイン、殊にテトラフルオロエ
チレンのテロメル化；及び ｃ） テトラフルオロエチレンのオリゴマー化。
【０００５】上記の過フツ素化された出発物質の製造方
法は工業的規模では極めて高価であり、パーフルオロ基
を含む所望の化学的化合物の製造コストは高くなる。
法は工業的規模では極めて高価であり、パーフルオロ基
を含む所望の化学的化合物の製造コストは高くなる。
【０００６】本発明の目的は防水及び／または防油特性
を有し、そして簡単で、かつ安価に製造し得るフツ素基
を含む修飾された有機化合物を提供することである。
を有し、そして簡単で、かつ安価に製造し得るフツ素基
を含む修飾された有機化合物を提供することである。
【０００７】この目的は本発明によるアクリレート及び
／またはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホス
フイノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル
により達成される。
／またはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホス
フイノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル
により達成される。
【０００８】本発明は一般式（Ｉ）
【０００９】
【化９】
【００１０】式中、Ｒ1はヒドロキシル基、メチル基、
エチル基またはフエニル基であり、ＲFは炭素原子１〜
１８個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のフルオロアル
キル基、或いは炭素原子１〜１８個を有するフツ素化さ
れた直鎖状もしくは分枝鎖状のモノマー性エーテルまた
はポリエーテルであり、ＲHは炭素原子１〜１０個を有
する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒは
構造式
エチル基またはフエニル基であり、ＲFは炭素原子１〜
１８個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のフルオロアル
キル基、或いは炭素原子１〜１８個を有するフツ素化さ
れた直鎖状もしくは分枝鎖状のモノマー性エーテルまた
はポリエーテルであり、ＲHは炭素原子１〜１０個を有
する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒは
構造式
【００１１】
【化１０】
【００１２】のアクリレート基または構造式
【００１３】
【化１１】
【００１４】のメタクリレート基であり、Ｙは基
【００１５】
【化１２】
【００１６】を表わし、Ｚは炭素原子１〜２０個を有す
る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基（３価
の炭化水素基）、それ自体置換基としてＣ1〜Ｃ10アル
キル基またはアリール基を含有し得るアミノ基を間に含
む、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルカントリイル基、１個またはそれ以上の構造式
ＣＯＲ2の置換基を有し、炭素原子１〜２０個を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基、或いは
Ｒ1が上と同様の意味を有する１個またはそれ以上の構
造式−ＰＯ2ＨＲ1の置換基を有し、炭素原子１〜２０個
を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基
を表わし、ｍは０または１であり、ｎは０〜６の整数で
あり、ｏは０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキシル、
構造式
る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基（３価
の炭化水素基）、それ自体置換基としてＣ1〜Ｃ10アル
キル基またはアリール基を含有し得るアミノ基を間に含
む、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルカントリイル基、１個またはそれ以上の構造式
ＣＯＲ2の置換基を有し、炭素原子１〜２０個を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基、或いは
Ｒ1が上と同様の意味を有する１個またはそれ以上の構
造式−ＰＯ2ＨＲ1の置換基を有し、炭素原子１〜２０個
を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基
を表わし、ｍは０または１であり、ｎは０〜６の整数で
あり、ｏは０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキシル、
構造式
【００１７】
【化１３】 の基、構造式０−(ＣＨ2)o−Ｒの基、或いは炭素原子１
〜３０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ
基を表わし、ここにｎ、ｍ、ｏ、ＲH、ＲF及びＹは上記
と同様の意味を有する、の、アクリレート及び／または
メタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカ
ルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル並びにそ
の塩に関する。
〜３０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ
基を表わし、ここにｎ、ｍ、ｏ、ＲH、ＲF及びＹは上記
と同様の意味を有する、の、アクリレート及び／または
メタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカ
ルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル並びにそ
の塩に関する。
【００１８】アクリレート及び／またはメタクリレート
基を含むホスホノ−またはホスフイノカルボン酸のフツ
素化されたカルボン酸エステルは好ましくはＲFが炭素
原子３〜１０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のフル
オロアルキル基であるものである。
基を含むホスホノ−またはホスフイノカルボン酸のフツ
素化されたカルボン酸エステルは好ましくはＲFが炭素
原子３〜１０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のフル
オロアルキル基であるものである。
【００１９】ＲHが炭素原子１または２を有するアルキ
ル基を表わすアクリレート及び／またはメタクリレート
基を含むホスホノ−またはホスフイノカルボン酸のフツ
素化されたカルボン酸エステルが好ましい。
ル基を表わすアクリレート及び／またはメタクリレート
基を含むホスホノ−またはホスフイノカルボン酸のフツ
素化されたカルボン酸エステルが好ましい。
【００２０】ｎが１または２であるアクリレート及び／
またはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフ
イノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステルが
殊に好ましい。
またはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフ
イノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステルが
殊に好ましい。
【００２１】ｏが１または２であるアクリレート及び／
またはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフ
イノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステルが
殊に好ましい。
またはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフ
イノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステルが
殊に好ましい。
【００２２】ｍが１に等しいアクリレート及び／または
メタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカ
ルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステルが殊に好
ましい。
メタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカ
ルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステルが殊に好
ましい。
【００２３】例えば、アクリレート及び／またはメタク
リレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカルボン
酸の殊に好適なフツ素化されたカルボン酸エステルは次
の構造式を有する：
リレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカルボン
酸の殊に好適なフツ素化されたカルボン酸エステルは次
の構造式を有する：
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】下記の基が殊に好ましい：ＲFの例 ： CF3−(CF2)2− CF3−(CF2)3− CF3−(CF2)5− CF3−(CF2)6− CF3−(CF2)7− CF3−(CF2)11− C6F5− CF3C6F4− H−(CF2)6− H−(CF2)2−O− CF3−CHF−CF2−O− CF3−CF2−CF2−O−CF(CF3)− CF3−CF2−[CF2−O−CF(CF3)]2− CF3−CF2−[CF2−O−CF(CF3)]3−Ｚの例 ：
【００２７】
【化１６】
【００２８】本発明によりアクリレート及び／またはメ
タクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカル
ボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステルは多段合成
により、対応するホスホノ−またはホスフイノカルボン
酸或いはその塩と、フルオロ基を含むアルコール及びヒ
ドロキシ官能性のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体
とのエステル反応を用いて製造し得る：
タクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカル
ボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステルは多段合成
により、対応するホスホノ−またはホスフイノカルボン
酸或いはその塩と、フルオロ基を含むアルコール及びヒ
ドロキシ官能性のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体
とのエステル反応を用いて製造し得る：
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】式中、Ｒ1、Ｒ、ＲF、ＲH、Ｙ、Ｚ、ｍ、
ｎ及びｏは上と同様の意味を有し、Ａは水素陽イオン、
アンモニウム陽イオンまたは１価もしくは多価金属陽イ
オンであり、そしてｎは陽イオンＡの電荷に対応する整
数である。
ｎ及びｏは上と同様の意味を有し、Ａは水素陽イオン、
アンモニウム陽イオンまたは１価もしくは多価金属陽イ
オンであり、そしてｎは陽イオンＡの電荷に対応する整
数である。
【００３２】また本発明は本発明によるアクリレート及
び／またはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホ
スフイノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステ
ルの防水剤及び／または防油剤としての使用に関する。
び／またはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホ
スフイノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステ
ルの防水剤及び／または防油剤としての使用に関する。
【００３３】本発明による化合物の防水及び防油特性に
より、これらのものは種々の応用分野において含浸剤と
して用いることができ、これにより本発明による化合物
はそのままか、または例えば重合体分散液の状態で使用
し得る。
より、これらのものは種々の応用分野において含浸剤と
して用いることができ、これにより本発明による化合物
はそのままか、または例えば重合体分散液の状態で使用
し得る。
【００３４】例えば、本発明による化合物は水、グリー
ス、油及び／または汚れを防止するために天然及び合成
繊維（例えば織物、カーペツトまたは日よけ）上に使用
し得る。
ス、油及び／または汚れを防止するために天然及び合成
繊維（例えば織物、カーペツトまたは日よけ）上に使用
し得る。
【００３５】また本発明による化合物は水、グリース、
油及び／または汚れを防止するために紙及び板紙（例え
ば包装または羊毛用）上に使用し得る。
油及び／または汚れを防止するために紙及び板紙（例え
ば包装または羊毛用）上に使用し得る。
【００３６】更に、本発明による化合物は水、グリー
ス、油及び／または汚れを防止するために皮革（例えば
室内装飾、靴または衣類用）上に使用し得る。
ス、油及び／または汚れを防止するために皮革（例えば
室内装飾、靴または衣類用）上に使用し得る。
【００３７】また本発明による化合物は水、グリース、
油、汚れ、藻類の生長及び／または天候に対する含浸剤
としてセラミツクス（例えばタイル）、天然または人工
石（例えば砂岩）、木材［例えば建物の木製クラツデイ
ング（cladding）］及びプラスチツク（例えばポリエス
テル）上に使用し得る。
油、汚れ、藻類の生長及び／または天候に対する含浸剤
としてセラミツクス（例えばタイル）、天然または人工
石（例えば砂岩）、木材［例えば建物の木製クラツデイ
ング（cladding）］及びプラスチツク（例えばポリエス
テル）上に使用し得る。
【００３８】本発明を次の実施例により更に詳細に記載
する。
する。
【００３９】
【実施例】実施例１ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パーフル
オロオクチルスルホンアミド（０.４モル／２２３ｇ）
を撹拌機及び水トラツプを備えた三ツ口フラスコ中で４
−メチル−ペンタン−２−オン１５０ｍｌに溶解し、そ
して濃硫酸０.５ｍｌを加えた。
オロオクチルスルホンアミド（０.４モル／２２３ｇ）
を撹拌機及び水トラツプを備えた三ツ口フラスコ中で４
−メチル−ペンタン−２−オン１５０ｍｌに溶解し、そ
して濃硫酸０.５ｍｌを加えた。
【００４０】この溶液を約１１６℃に加熱した。次に水
５４ｇに溶解した２−ホスホノブタン−１,２,４−トリ
カルボン酸（０.２モル／５４ｇ）を徐々に加えた。添
加が完了した後、全量の水（６１.２ｍｌ）が留去する
まで反応混合物を撹拌しながら還流させた。
５４ｇに溶解した２−ホスホノブタン−１,２,４−トリ
カルボン酸（０.２モル／５４ｇ）を徐々に加えた。添
加が完了した後、全量の水（６１.２ｍｌ）が留去する
まで反応混合物を撹拌しながら還流させた。
【００４１】次にアクリル酸ヒドロキシエチル（０.２
モル／２３.２ｇ）を徐々に加え、続いて全量の水（３.
６ｍｌ）が反応混合物から留去するまで還流下で撹拌し
た。
モル／２３.２ｇ）を徐々に加え、続いて全量の水（３.
６ｍｌ）が反応混合物から留去するまで還流下で撹拌し
た。
【００４２】反応が完了した後、溶媒を７０℃及び７０
ミリバールで留去し、そして得られた生成物を完全に乾
燥した。２当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
メチル−パーフルオロオクチルスルホンアミド及び１当
量のアクリル酸ヒドロキシエチルでトリプルエステル化
された２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸
の収量は２７７ｇ（理論値の９５.８％）であつた。
ミリバールで留去し、そして得られた生成物を完全に乾
燥した。２当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
メチル−パーフルオロオクチルスルホンアミド及び１当
量のアクリル酸ヒドロキシエチルでトリプルエステル化
された２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸
の収量は２７７ｇ（理論値の９５.８％）であつた。
【００４３】実施例２ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パーフル
オロブチルスルホンアミド（０.２モル／７１ｇ）を撹
拌機及び水トラツプを備えた三ツ口フラスコ中で４−メ
チルペンタン−２−オン１５０ｍｌに溶解し、そして濃
硫酸（０.５ｍｌ）を加えた。この溶液を約１１６℃に
加熱した。次に水５４ｇに溶解した２−ホスホノブタン
−１,２,４−トリカルボン酸（０.２モル／５４ｇ）を
徐々に加えた。添加が完了した後、全量の水（５７.６
ｍｌ）が留去するまで反応混合物を撹拌しながら還流さ
せた。
オロブチルスルホンアミド（０.２モル／７１ｇ）を撹
拌機及び水トラツプを備えた三ツ口フラスコ中で４−メ
チルペンタン−２−オン１５０ｍｌに溶解し、そして濃
硫酸（０.５ｍｌ）を加えた。この溶液を約１１６℃に
加熱した。次に水５４ｇに溶解した２−ホスホノブタン
−１,２,４−トリカルボン酸（０.２モル／５４ｇ）を
徐々に加えた。添加が完了した後、全量の水（５７.６
ｍｌ）が留去するまで反応混合物を撹拌しながら還流さ
せた。
【００４４】次に４−メチルペンタン−２−オン５０ｍ
ｌに溶解したオクタデカノール（０.２モル／５４ｇ）
を徐々に加え、続いて全量の水（３.６ｍｌ）が反応混
合物から留去するまで還流下で撹拌した。
ｌに溶解したオクタデカノール（０.２モル／５４ｇ）
を徐々に加え、続いて全量の水（３.６ｍｌ）が反応混
合物から留去するまで還流下で撹拌した。
【００４５】次にメタクリル酸ヒドロキシエチル（０.
２モル／２６ｇ）を徐々に加え、続いて全量の水（３.
６ｍｌ）が反応混合物から留去するまで還流下で撹拌し
た。
２モル／２６ｇ）を徐々に加え、続いて全量の水（３.
６ｍｌ）が反応混合物から留去するまで還流下で撹拌し
た。
【００４６】反応が完了した後、溶媒を７０℃及び７０
ミリバールで留去し、そして得られた生成物を完全に乾
燥した。各々１当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−メチル−パーフルオロブチルスルホンアミド、オク
タデカノール及びメタクリル酸ヒドロキシエチルでトリ
プルエステル化された２−ホスホノブタン−１,２,４−
トリカルボン酸の収量は１８０ｇ（理論値の９２.５
％）であつた。
ミリバールで留去し、そして得られた生成物を完全に乾
燥した。各々１当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−メチル−パーフルオロブチルスルホンアミド、オク
タデカノール及びメタクリル酸ヒドロキシエチルでトリ
プルエステル化された２−ホスホノブタン−１,２,４−
トリカルボン酸の収量は１８０ｇ（理論値の９２.５
％）であつた。
【００４７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００４８】１．式（Ｉ）
【００４９】
【化１９】
【００５０】式中、Ｒ1はヒドロキシル基、メチル基、
エチル基またはフエニル基であり、ＲFは炭素原子１〜
１８個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のフルオロアル
キル基、或いは炭素原子１〜１８個を有するフツ素化さ
れた直鎖状もしくは分枝鎖状のモノマー性エーテルまた
はポリエーテルであり、ＲHは炭素原子１〜１０個を有
する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒは
構造式
エチル基またはフエニル基であり、ＲFは炭素原子１〜
１８個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のフルオロアル
キル基、或いは炭素原子１〜１８個を有するフツ素化さ
れた直鎖状もしくは分枝鎖状のモノマー性エーテルまた
はポリエーテルであり、ＲHは炭素原子１〜１０個を有
する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒは
構造式
【００５１】
【化２０】
【００５２】のアクリレート基または構造式
【００５３】
【化２１】
【００５４】のメタクリレート基であり、Ｙは基
【００５５】
【化２２】
【００５６】を表わし、Ｚは炭素原子１〜２０個を有す
る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基（３価
の炭化水素基）、それ自体置換基としてＣ1〜Ｃ10アル
キル基またはアリール基を含有し得るアミノ基を間に含
む、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルカントリイル基、１個またはそれ以上の構造式
ＣＯＲ2の置換基を有し、炭素原子１〜２０個を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基、或いは
Ｒ1が上と同様の意味を有する１個またはそれ以上の構
造式−ＰＯ2ＨＲ1の置換基を有し、炭素原子１〜２０個
を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基
を表わし、ｍは０または１であり、ｎは０〜６の整数で
あり、ｏは０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキシル、
構造式
る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基（３価
の炭化水素基）、それ自体置換基としてＣ1〜Ｃ10アル
キル基またはアリール基を含有し得るアミノ基を間に含
む、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルカントリイル基、１個またはそれ以上の構造式
ＣＯＲ2の置換基を有し、炭素原子１〜２０個を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基、或いは
Ｒ1が上と同様の意味を有する１個またはそれ以上の構
造式−ＰＯ2ＨＲ1の置換基を有し、炭素原子１〜２０個
を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基
を表わし、ｍは０または１であり、ｎは０〜６の整数で
あり、ｏは０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキシル、
構造式
【００５７】
【化２３】 の基、構造式０−(ＣＨ2)o−Ｒの基、或いは炭素原子１
〜３０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ
基を表わし、ここにｎ、ｍ、ｏ、ＲH、ＲF及びＹは上記
と同様の意味を有する、の、アクリレート及び／または
メタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカ
ルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル並びにそ
の塩。
〜３０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ
基を表わし、ここにｎ、ｍ、ｏ、ＲH、ＲF及びＹは上記
と同様の意味を有する、の、アクリレート及び／または
メタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカ
ルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル並びにそ
の塩。
【００５８】２．ＲFが炭素原子３〜１０個を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状のフルオロアルキル基である、上
記１に記載の化合物。
鎖状もしくは分枝鎖状のフルオロアルキル基である、上
記１に記載の化合物。
【００５９】３．ＲHが炭素原子１または２個を有する
アルキル基を表わす、上記１に記載の化合物。
アルキル基を表わす、上記１に記載の化合物。
【００６０】４．ｎが１または２である、上記１に記載
の化合物。
の化合物。
【００６１】５．ｏが１または２である、上記１に記載
の化合物。
の化合物。
【００６２】６．ｍが１に等しい、上記１に記載の化合
物。
物。
【００６３】７．最初の工程で式（ＩＩ）
【００６４】
【化２４】
【００６５】式中、Ａは水素陽イオン、アンモニウム陽
イオンまたは１価もしくは多価金属陽イオンであり、Ｘ
は陽イオンＡの電荷に対応する整数であり、そしてＲ1
及びＺは上記１に定義されるものである、のホスホノ−
またはホスフイノカルボン酸を式（ＩＩＩ）
イオンまたは１価もしくは多価金属陽イオンであり、Ｘ
は陽イオンＡの電荷に対応する整数であり、そしてＲ1
及びＺは上記１に定義されるものである、のホスホノ−
またはホスフイノカルボン酸を式（ＩＩＩ）
【００６６】
【化２５】 式中、ｎ、ｍ、ＲH、Ｙ及びＲFは上記１に定義される意
味を有する、のフルオロ基を含むアルコールでエステル
化し、そして続いての工程で式（ＩＶ）
味を有する、のフルオロ基を含むアルコールでエステル
化し、そして続いての工程で式（ＩＶ）
【００６７】
【化２６】HO(CH2)o−R （IV） 式中、Ｒ及びｏは上記１に定義される意味を有する、の
ヒドロキシ官能性のアクリルまたはメタクリル酸誘導体
と反応させることからなる、多段合成による上記１に記
載のアクリレート及び／またはメタクリレート基を含む
ホスホノ−またはホスフイノカルボン酸のフツ素化され
たカルボン酸エステルの製造方法。
ヒドロキシ官能性のアクリルまたはメタクリル酸誘導体
と反応させることからなる、多段合成による上記１に記
載のアクリレート及び／またはメタクリレート基を含む
ホスホノ−またはホスフイノカルボン酸のフツ素化され
たカルボン酸エステルの製造方法。
【００６８】８．上記１に記載のアクリレート及び／ま
たはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイ
ノカルボン酸のカルボン酸エステルからなる防水または
防油剤。
たはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイ
ノカルボン酸のカルボン酸エステルからなる防水または
防油剤。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｃ１４Ｃ 9/00 Ｃ１４Ｃ 9/00 (73)特許権者 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (72)発明者 ハンス−ハインリヒ・モレツト ドイツ51375レーフエルクーゼン・ズユ ルダーシユトラーセ50 (56)参考文献 特開 昭62−205093（ＪＰ，Ａ) 米国特許4293441（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開2439281（ＤＥ, Ａ１) 西独国特許出願公開2424243（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1はヒドロキシル基、メチル基、エチル基また
はフエニル基であり、ＲFは炭素原子１〜１８個を有す
る直鎖状もしくは分枝鎖状のフルオロアルキル基、或い
は炭素原子１〜１８個を有するフツ素化された直鎖状も
しくは分枝鎖状のモノマー性エーテルまたはポリエーテ
ルであり、ＲHは炭素原子１〜１０個を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒは構造式 【化２】 のアクリレート基または構造式 【化３】 のメタクリレート基であり、Ｙは基 【化４】 を表わし、Ｚは炭素原子１〜２０個を有する直鎖状もし
くは分枝鎖状のアルカントリイル基（３価の炭化水素
基）、それ自体置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基また
はアリール基を含有し得るアミノ基を間に含む、炭素原
子１〜２０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカ
ントリイル基、１個またはそれ以上の構造式ＣＯＲ2の
置換基を有し、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状もし
くは分枝鎖状のアルカントリイル基、或いはＲ1が上と
同様の意味を有する１個またはそれ以上の構造式−ＰＯ
2ＨＲ1の置換基を有し、炭素原子１〜２０個を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状のアルカントリイル基を表わし、
ｍは０または１であり、ｎは０〜６の整数であり、ｏは
０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキシル、構造式 【化５】 の基、構造式０−(ＣＨ2)o−Ｒの基、或いは炭素原子１
〜３０個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ
基を表わし、ここにｎ、ｍ、ｏ、ＲH、ＲF及びＹは上記
と同様の意味を有する、の、アクリレート及び／または
メタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイノカ
ルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル並びにそ
の塩。 - 【請求項２】 最初の工程で式（ＩＩ） 【化６】 式中、Ａは水素陽イオン、アンモニウム陽イオンまたは
１価もしくは多価金属陽イオンであり、Ｘは陽イオンＡ
の電荷に対応する整数であり、そしてＲ1及びＺは請求
項１に定義されるものである、のホスホノ−またはホス
フイノカルボン酸を式（ＩＩＩ） 【化７】 式中、ｎ、ｍ、ＲH、Ｙ及びＲFは請求項１に定義される
意味を有する、のフルオロ基を含むアルコールでエステ
ル化し、そして続いての工程で式（ＩＶ） 【化８】HO(CH2)o−R （IV） 式中、Ｒ及びｏは請求項１に定義される意味を有する、
のヒドロキシ官能性のアクリルまたはメタクリル酸誘導
体と反応させることからなる、多段合成による請求項１
に記載のアクリレート及び／またはメタクリレート基を
含むホスホノ−またはホスフイノカルボン酸のフツ素化
されたカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載のアクリレート及び／ま
たはメタクリレート基を含むホスホノ−またはホスフイ
ノカルボン酸のカルボン酸エステルからなる防水または
防油剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4300799.6 | 1993-01-14 | ||
| DE4300799A DE4300799C2 (de) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | Acrylat- und/oder methacrylatgruppenhaltige fluorierte Carbonsäureester von Phosphono- und Phosphinocarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279468A JPH06279468A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3310438B2 true JP3310438B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=6478181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01205494A Expired - Fee Related JP3310438B2 (ja) | 1993-01-14 | 1994-01-10 | アクリレート及び／またはメタクリレート基を含むホスホノ−及びホスフイノカルボン酸のフツ素化されたカルボン酸エステル、その製造方法、並びにその使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414102A (ja) |
| EP (1) | EP0606833B1 (ja) |
| JP (1) | JP3310438B2 (ja) |
| KR (1) | KR940018391A (ja) |
| CN (1) | CN1042635C (ja) |
| CA (1) | CA2113238A1 (ja) |
| DE (2) | DE4300799C2 (ja) |
| ES (1) | ES2110123T3 (ja) |
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