JP3310439B2 - ヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフオスフオノ−およびフオスフイノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、その製造法、および使用法 - Google Patents
ヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフオスフオノ−およびフオスフイノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、その製造法、および使用法Info
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【０００１】本発明はヒドロキシル基および／またはメ
ルカプト基を含むフォスフォノ−およびフォスフィノカ
ルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、それを
防水剤および／または撥油剤として使用する方法、並び
にその製造法に関する。
ルカプト基を含むフォスフォノ−およびフォスフィノカ
ルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、それを
防水剤および／または撥油剤として使用する方法、並び
にその製造法に関する。
【０００２】パーフルオロアルキル基を含む化合物はそ
の防水性および撥油性のために含浸剤として工業的に広
く使用されている［ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）のエン
チクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヘミー（Ｅｎ
ｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第４版１１巻（１９７６年）６４
４頁、同第５版（１９８８年）Ａ１１巻３７３〜３７４
頁参照］。典型的な用途はこれを含浸剤として織物［ウ
ルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシェン・
ヘミー第５巻（１９８３年）２３巻８７頁］、レザー
［ウルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシェ
ン・ヘミー第４版（１９７８年）１６巻１６８頁］、お
よび紙［ヨット・エヌ・モイスデルファー（Ｊ．Ｎ．Ｍ
ｅｕβｄｏｅｒｆｆｅｒ）およびハー・ニーデルプリュ
ーム（Ｈ．Ｎｉｅｄｅｒｐｒｕｅｍｅ）のヘミケルツァ
イトゥング（Ｃｈｅｍｉｋｅｒｚｅｉｔｕｎｇ）誌１０
４巻（１９８０年）４５〜５２頁の論文参照］に対する
防水性および撥油性を付与する用途である。
の防水性および撥油性のために含浸剤として工業的に広
く使用されている［ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）のエン
チクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヘミー（Ｅｎ
ｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第４版１１巻（１９７６年）６４
４頁、同第５版（１９８８年）Ａ１１巻３７３〜３７４
頁参照］。典型的な用途はこれを含浸剤として織物［ウ
ルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシェン・
ヘミー第５巻（１９８３年）２３巻８７頁］、レザー
［ウルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシェ
ン・ヘミー第４版（１９７８年）１６巻１６８頁］、お
よび紙［ヨット・エヌ・モイスデルファー（Ｊ．Ｎ．Ｍ
ｅｕβｄｏｅｒｆｆｅｒ）およびハー・ニーデルプリュ
ーム（Ｈ．Ｎｉｅｄｅｒｐｒｕｅｍｅ）のヘミケルツァ
イトゥング（Ｃｈｅｍｉｋｅｒｚｅｉｔｕｎｇ）誌１０
４巻（１９８０年）４５〜５２頁の論文参照］に対する
防水性および撥油性を付与する用途である。
【０００３】このような防水剤および撥油剤の例にはパ
ーフルオロ基を含むアルコールおよびアクリレート、ま
たはその重合体分散物がある［ヨット・エヌ・モイスデ
ルファーよびハー・ニーデルプリュームのヘミケルツァ
イトゥング誌１０４巻（１９８０年）４５〜５２頁の論
文、ウルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシ
ェン・ヘミー第４版（１９８３年）２３巻８７頁参
照］。その合成経路はヨット・エヌ・モイスデルファー
よびハー・ニーデルプリュームのヘミケルツァイトゥン
グ誌１０４巻（１９８０年）４５〜５２頁の論文に記載
されている。
ーフルオロ基を含むアルコールおよびアクリレート、ま
たはその重合体分散物がある［ヨット・エヌ・モイスデ
ルファーよびハー・ニーデルプリュームのヘミケルツァ
イトゥング誌１０４巻（１９８０年）４５〜５２頁の論
文、ウルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシ
ェン・ヘミー第４版（１９８３年）２３巻８７頁参
照］。その合成経路はヨット・エヌ・モイスデルファー
よびハー・ニーデルプリュームのヘミケルツァイトゥン
グ誌１０４巻（１９８０年）４５〜５２頁の論文に記載
されている。
【０００４】このフッ素化された表面活性剤の原料とし
て使用されるパーフルオロ化された化合物は工業的には
三つの異なった方法で製造される。
て使用されるパーフルオロ化された化合物は工業的には
三つの異なった方法で製造される。
【０００５】（ａ）電気化学的フッ素化法。
【０００６】（ｂ）パーフルオロオレフィン、特にテト
ラフルオロエチレンのテロメリゼーション。
ラフルオロエチレンのテロメリゼーション。
【０００７】（ｃ）テトラフルオロエチレンのオリゴマ
ー化。
ー化。
【０００８】パーフルオロ化された原料の上記製造法は
工業的規模では非常にコスト高であり、その結果所望の
パーフルオロ基を含む化合物の製造原価が高くなる。
工業的規模では非常にコスト高であり、その結果所望の
パーフルオロ基を含む化合物の製造原価が高くなる。
【０００９】本発明の目的は防水性および／または撥油
性をもち、且つ簡単、廉価な方法で製造し得るフルオロ
基を含む変性された有機化合物を提供することである。
性をもち、且つ簡単、廉価な方法で製造し得るフルオロ
基を含む変性された有機化合物を提供することである。
【００１０】本発明のこの目的は本発明のヒドロキシル
基および／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−ま
たはフォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン
エステルによって達成される。
基および／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−ま
たはフォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン
エステルによって達成される。
【００１１】本発明は一般式（Ｉ）
【００１２】
【化７】
【００１３】但し式中Ｒ1はヒドロキシル基、メチル
基、エチル基、またはフェニル基であり、ＲFは炭素数
１〜１８の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ま
たは炭素数１〜１８のフッ素化された直鎖または分岐し
たモノエーテルまたはポリエーテル基であり、ＲHは炭
素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基であり、
Ｒはヒドロキシルまたはメルカプト基であり、Ｘは炭素
数１〜２０の直鎖または分岐したアルキレン基か、また
は１種またはそれ以上のＲ基を有する炭素数１〜２０の
直鎖または分岐したアルキレン基であって、ここにＲは
上記と同じ意味を有し、Ｙは
基、エチル基、またはフェニル基であり、ＲFは炭素数
１〜１８の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ま
たは炭素数１〜１８のフッ素化された直鎖または分岐し
たモノエーテルまたはポリエーテル基であり、ＲHは炭
素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基であり、
Ｒはヒドロキシルまたはメルカプト基であり、Ｘは炭素
数１〜２０の直鎖または分岐したアルキレン基か、また
は１種またはそれ以上のＲ基を有する炭素数１〜２０の
直鎖または分岐したアルキレン基であって、ここにＲは
上記と同じ意味を有し、Ｙは
【００１４】
【化８】 基を表わし、Ｚは炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基（３価の炭化水素基）、またはアミ
ノ基で中断された炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であってそれ自身置換基としてＣ1
〜Ｃ1 0アルキル基もしくはアリール基を含んでいること
ができるか、または構造−ＣＯＲ2の置換基を１種また
はそれ以上含んだ炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であるか、或いは構造−ＰＯ2ＨＲ1
の置換基を１種またはそれ以上含んだ炭素数１〜２０の
直鎖または分岐したアルカントリイル基であってここに
Ｒ1は上記と同じ意味を有するものであり、ｍは０また
は１であり、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキ
シル基か、または構造
アルカントリイル基（３価の炭化水素基）、またはアミ
ノ基で中断された炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であってそれ自身置換基としてＣ1
〜Ｃ1 0アルキル基もしくはアリール基を含んでいること
ができるか、または構造−ＣＯＲ2の置換基を１種また
はそれ以上含んだ炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であるか、或いは構造−ＰＯ2ＨＲ1
の置換基を１種またはそれ以上含んだ炭素数１〜２０の
直鎖または分岐したアルカントリイル基であってここに
Ｒ1は上記と同じ意味を有するものであり、ｍは０また
は１であり、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキ
シル基か、または構造
【００１５】
【化９】 をもつ基、または構造Ｏ−Ｘ−Ｒをもつ基、或いは炭素
数１〜３０の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにｎ、ｍ、ＲH、ＲF、Ｒ、ＸおよびＹは上記と同じ
意味を有するものとする、をもつことを特徴とするヒド
ロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル、或いはその塩に関する。
数１〜３０の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにｎ、ｍ、ＲH、ＲF、Ｒ、ＸおよびＹは上記と同じ
意味を有するものとする、をもつことを特徴とするヒド
ロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル、或いはその塩に関する。
【００１６】ヒドロキシル基をよび／またはメルカプト
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルはＲFが直鎖または
分岐した炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であるこ
とが好ましい。ＲHが炭素数１〜２のアルキル基であるヒ
ドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォス
フォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化され
たカルボンエステルが好適である。
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルはＲFが直鎖または
分岐した炭素数３〜１０のフルオロアルキル基であるこ
とが好ましい。ＲHが炭素数１〜２のアルキル基であるヒ
ドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォス
フォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化され
たカルボンエステルが好適である。
【００１７】ヒドロキシル基および／またはメルカプト
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルにおいて、ｎが１ま
たは２のものが特に好適である。
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルにおいて、ｎが１ま
たは２のものが特に好適である。
【００１８】ヒドロキシル基および／またはメルカプト
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルにおいて、ｍが１に
等しいものが特に好適である。
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルにおいて、ｍが１に
等しいものが特に好適である。
【００１９】特に好適なヒドロキシル基および／または
メルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノ
カルボン酸のフッ素化されたカルボンエステルは例えば
下記の構造をもっている。
メルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノ
カルボン酸のフッ素化されたカルボンエステルは例えば
下記の構造をもっている。
【００２０】
【化１０】
【００２１】下記の基が特に好適である。
【００２２】ＲFの例：
【００２３】
【化１１】
【００２４】Ｚの例：
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】本発明のヒドロキシル基および／またはメ
ルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカ
ルボン酸のフッ素化されたカルボンエステルは例えば、
対応するフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
またはその塩をフルオロ基を含むアルコールおよび多価
アルコールまたはヒドロキシ官能基をもったチオールで
エステル化するエステル化反応を用い、多段合成法で製
造することができる。
ルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカ
ルボン酸のフッ素化されたカルボンエステルは例えば、
対応するフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
またはその塩をフルオロ基を含むアルコールおよび多価
アルコールまたはヒドロキシ官能基をもったチオールで
エステル化するエステル化反応を用い、多段合成法で製
造することができる。
【００２８】
【化１４】
【００２９】ここでＲ1、Ｒ、ＲF、ＲH、Ｘ、Ｙ、Ｚ、
ｍおよびｎは上記と同じ意味を有し、Ｋは水素陽イオ
ン、アンモニウム陽イオン、または１価または多価の金
属陽イオンであり、ａは陽イオンＫの電荷に対応する整
数である。
ｍおよびｎは上記と同じ意味を有し、Ｋは水素陽イオ
ン、アンモニウム陽イオン、または１価または多価の金
属陽イオンであり、ａは陽イオンＫの電荷に対応する整
数である。
【００３０】本発明はまた本発明のヒドロキシル基およ
び／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフ
ォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボンエステ
ルを防水剤および／または撥油剤として使用する方法に
関する。
び／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフ
ォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボンエステ
ルを防水剤および／または撥油剤として使用する方法に
関する。
【００３１】本発明の化合物は防止性および／または撥
油性をもっているために、種々の用途の分野において含
浸剤として使用することができ、この際本発明の化合物
をそのまま、または例えば重合体分散物の形で被覆する
ことができる。
油性をもっているために、種々の用途の分野において含
浸剤として使用することができ、この際本発明の化合物
をそのまま、または例えば重合体分散物の形で被覆する
ことができる。
【００３２】例えば本発明の化合物は天然および合成繊
維（例えば繊維布、絨毯、または日徐け）に使用して
水、グリース、油および／または埃をはじくことができ
る。
維（例えば繊維布、絨毯、または日徐け）に使用して
水、グリース、油および／または埃をはじくことができ
る。
【００３３】本発明の化合物はまた紙および厚紙（例え
ば包装用または原毛用）に使用して水、グリース、油お
よび／または埃をはじくことができる。
ば包装用または原毛用）に使用して水、グリース、油お
よび／または埃をはじくことができる。
【００３４】さらに本発明の化合物はレザー（例えば家
具、靴または衣類）に使用して水、グリース、油および
／または埃をはじくことができる。
具、靴または衣類）に使用して水、グリース、油および
／または埃をはじくことができる。
【００３５】さらに本発明の化合物はセラミックス（例
えばタイル）、天然または合成の石材（例えば建築用の
砂岩）、木材（例えば玄関正面の木材装着部）およびプ
ラスティックス（例えばポリエステル）に使用して水、
グリース、油および／または埃をはじくことができる。
えばタイル）、天然または合成の石材（例えば建築用の
砂岩）、木材（例えば玄関正面の木材装着部）およびプ
ラスティックス（例えばポリエステル）に使用して水、
グリース、油および／または埃をはじくことができる。
【００３６】下記実施例により本発明を詳細に例示す
る。
る。
【００３７】
実施例 １ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パーフル
ロブチルスルフォンアミド（１.０モル／３７５ｇ）
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において４−メチルペンタン−２−オン（２００ｍｌ）
に溶解し、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加える。この溶液を
約１１６℃に加熱する。次いで水（１３５ｍｌ）に溶解
した２−フォスフォノブタン−１,２,４−トリカルボン
酸（０.５モル／１３５ｇ）を徐々に加える。添加完了
後、この反応混合物を全量の水（１５３ｍｌ）が蒸溜し
去るまで撹拌しながら還流させる。
ロブチルスルフォンアミド（１.０モル／３７５ｇ）
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において４−メチルペンタン−２−オン（２００ｍｌ）
に溶解し、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加える。この溶液を
約１１６℃に加熱する。次いで水（１３５ｍｌ）に溶解
した２−フォスフォノブタン−１,２,４−トリカルボン
酸（０.５モル／１３５ｇ）を徐々に加える。添加完了
後、この反応混合物を全量の水（１５３ｍｌ）が蒸溜し
去るまで撹拌しながら還流させる。
【００３８】次にエタンジオール（０.５３モル／３１
ｇ）を徐々に加え、反応混合物から全量の水（９ｍｌ）
が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
ｇ）を徐々に加え、反応混合物から全量の水（９ｍｌ）
が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
【００３９】反応完了後７０℃、７０ミリバールで溶媒
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。２
当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルパー
フルロブチルスルフォンアミドと１当量のエタンジオー
ルとのトリエステルとなった２−フォスフォノブタン−
１,２,４−トリカルボン酸の収量は４９１ｇ（理論値の
９８.９％）であった。
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。２
当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルパー
フルロブチルスルフォンアミドと１当量のエタンジオー
ルとのトリエステルとなった２−フォスフォノブタン−
１,２,４−トリカルボン酸の収量は４９１ｇ（理論値の
９８.９％）であった。
【００４０】実施例 ２ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パーフル
ロブチルスルフォンアミド（０.６モル／２１４ｇ）
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において４−メチルペンタン−２−オン（１５０ｍｌ）
に溶解し、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加える。この溶液を
約１１６℃に加熱する。次いで水（８１ｇ）に溶解した
２−フォスフォノブタン−１,２,４−トリカルボン酸
（０.３モル／８１ｇ）を徐々に加える。添加完了後、
この反応混合物を全量の水（９１.８ｍｌ）が蒸溜し去
るまで撹拌しながら還流させる。
ロブチルスルフォンアミド（０.６モル／２１４ｇ）
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において４−メチルペンタン−２−オン（１５０ｍｌ）
に溶解し、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加える。この溶液を
約１１６℃に加熱する。次いで水（８１ｇ）に溶解した
２−フォスフォノブタン−１,２,４−トリカルボン酸
（０.３モル／８１ｇ）を徐々に加える。添加完了後、
この反応混合物を全量の水（９１.８ｍｌ）が蒸溜し去
るまで撹拌しながら還流させる。
【００４１】次にプロパントリオール（０.３モル／２
８ｇ）を徐々に加え、反応混合物から全量の水（３.６
ｍｌ）が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
８ｇ）を徐々に加え、反応混合物から全量の水（３.６
ｍｌ）が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
【００４２】反応完了後７０℃、７０ミリバールで溶媒
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。２
当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルパー
フルロブチルスルフォンアミドと１当量のプロパントリ
オールとのトリエステルとなった２−フォスフォノブタ
ン−１,２,４−トリカルボン酸の収量は３０５ｇ（理論
値の９９.５％）であった。
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。２
当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルパー
フルロブチルスルフォンアミドと１当量のプロパントリ
オールとのトリエステルとなった２−フォスフォノブタ
ン−１,２,４−トリカルボン酸の収量は３０５ｇ（理論
値の９９.５％）であった。
【００４３】実施例 ３ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パーフル
ロオクチルスルフォンアミド（０.１モル／５６ｇ）
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において４−メチルペンタン−２−オン（１５０ｍｌ）
に溶解し、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加える。この溶液を
約１１６℃に加熱する。次いで水２７ｇに溶解した２−
フォスフォノブタン−１,２,４−トリカルボン酸（０.
１モル／２７ｇ）を徐々に加える。添加完了後、この反
応混合物を全量の水（２８.８ｌ）が蒸溜し去るまで撹
拌しながら還流させる。
ロオクチルスルフォンアミド（０.１モル／５６ｇ）
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において４−メチルペンタン−２−オン（１５０ｍｌ）
に溶解し、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加える。この溶液を
約１１６℃に加熱する。次いで水２７ｇに溶解した２−
フォスフォノブタン−１,２,４−トリカルボン酸（０.
１モル／２７ｇ）を徐々に加える。添加完了後、この反
応混合物を全量の水（２８.８ｌ）が蒸溜し去るまで撹
拌しながら還流させる。
【００４４】次に５０ｍｌの４−メチルペンタン−２−
オンに溶解したオクタデカノール（０.１モル／２８
ｇ）を徐々に加え、反応混合物から全量の水（１.８ｍ
ｌ）が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
オンに溶解したオクタデカノール（０.１モル／２８
ｇ）を徐々に加え、反応混合物から全量の水（１.８ｍ
ｌ）が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
【００４５】次にエタンジオール（０.１モル／６ｇ）
を徐々に加え、反応混合物から全量の水（１.８ｍｌ）
が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
を徐々に加え、反応混合物から全量の水（１.８ｍｌ）
が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
【００４６】反応完了後７０℃、７０ミリバールで溶媒
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。そ
れぞれ１当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メ
チルパーフルロオクチルスルフォンアミド、オクタデカ
ノールおよびエタンジオールととのトリエステルとなっ
た２−フォスフォノブタン−１,２,４−トリカルボン酸
の収量は１０９ｇ（理論値の９８.８％）であった。
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。そ
れぞれ１当量のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メ
チルパーフルロオクチルスルフォンアミド、オクタデカ
ノールおよびエタンジオールととのトリエステルとなっ
た２−フォスフォノブタン−１,２,４−トリカルボン酸
の収量は１０９ｇ（理論値の９８.８％）であった。
【００４７】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．一般式（Ｉ）
る。 １．一般式（Ｉ）
【００４８】
【化１５】
【００４９】但し式中Ｒ1はヒドロキシル基、メチル
基、エチル基、またはフェニル基であり、ＲFは炭素数
１〜１８の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ま
たは炭素数１〜１８のフッ素化された直鎖または分岐し
たモノエーテルまたはポリエーテル基であり、ＲHは炭
素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基であり、
Ｒはヒドロキシル基またはメルカプト基であり、Ｘは炭
素数１〜２０の直鎖または分岐したアルキレン基か、ま
たは１種またはそれ以上のＲ基を有する炭素数１〜２０
の直鎖または分岐したアルキレン基であって、ここにＲ
は上記と同じ意味を有し、Ｙは
基、エチル基、またはフェニル基であり、ＲFは炭素数
１〜１８の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ま
たは炭素数１〜１８のフッ素化された直鎖または分岐し
たモノエーテルまたはポリエーテル基であり、ＲHは炭
素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基であり、
Ｒはヒドロキシル基またはメルカプト基であり、Ｘは炭
素数１〜２０の直鎖または分岐したアルキレン基か、ま
たは１種またはそれ以上のＲ基を有する炭素数１〜２０
の直鎖または分岐したアルキレン基であって、ここにＲ
は上記と同じ意味を有し、Ｙは
【００５０】
【化１６】 基を表わし、Ｚは炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基（３価の炭化水素基）、またはアミ
ノ基で中断された炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であってそれ自身置換基としてＣ1
〜Ｃ1 0アルキル基もしくはアリール基を含んでいること
ができるか、または構造−ＣＯＲ2の置換基を１種また
はそれ以上含んだ炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であるか、或いは構造−ＰＯ2ＨＲ1
の置換基を１種またはそれ以上含んだ炭素数１〜２０の
直鎖または分岐したアルカントリイル基であってここに
Ｒ1は上記と同じ意味を有するものであり、ｍは０また
は１であり、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキ
シル基か、または構造
アルカントリイル基（３価の炭化水素基）、またはアミ
ノ基で中断された炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であってそれ自身置換基としてＣ1
〜Ｃ1 0アルキル基もしくはアリール基を含んでいること
ができるか、または構造−ＣＯＲ2の置換基を１種また
はそれ以上含んだ炭素数１〜２０の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であるか、或いは構造−ＰＯ2ＨＲ1
の置換基を１種またはそれ以上含んだ炭素数１〜２０の
直鎖または分岐したアルカントリイル基であってここに
Ｒ1は上記と同じ意味を有するものであり、ｍは０また
は１であり、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ2はヒドロキ
シル基か、または構造
【００５１】
【化１７】 をもつ基、または構造Ｏ−Ｘ−Ｒをもつ基、或いは炭素
数１〜３０の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにｎ、ｍ、ＲH、ＲF、Ｒ、ＸおよびＹは上記と同じ
意味を有するものとする、のヒドロキシル基および／ま
たはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフ
ィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、
或いはその塩。
数１〜３０の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにｎ、ｍ、ＲH、ＲF、Ｒ、ＸおよびＹは上記と同じ
意味を有するものとする、のヒドロキシル基および／ま
たはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフ
ィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、
或いはその塩。
【００５２】２．ＲFが炭素数３〜１０の直鎖または分
岐したフルオロアルキル基である上記第１項記載のヒド
ロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル。
岐したフルオロアルキル基である上記第１項記載のヒド
ロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル。
【００５３】３．ＲHが炭素数１または２のアルキル基
を表す上記第１項記載のヒドロキシル基および／または
メルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノ
カルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル。
を表す上記第１項記載のヒドロキシル基および／または
メルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノ
カルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル。
【００５４】４．ｎが１または２である上記第１項記載
のヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフ
ォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化
されたカルボン酸エステル。
のヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフ
ォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化
されたカルボン酸エステル。
【００５５】５．ｍが１に等しい上記第１項記載のヒド
ロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル。
ロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル。
【００５６】６．式（ＩＩ）
【００５７】
【化１８】
【００５８】但し式中Ｋは水素陽イオン、アンモニウム
陽イオン、または１価または多価の金属陽イオンであ
り、ａは陽イオンＫの電荷に対応する整数であり、Ｒ1
およびＺは上記第１項と同じ意味を有するものとする、
の対応するフォスフィノ−またはフォスフィノカルボン
酸またはその塩を、第１段階において式（ＩＩＩ）
陽イオン、または１価または多価の金属陽イオンであ
り、ａは陽イオンＫの電荷に対応する整数であり、Ｒ1
およびＺは上記第１項と同じ意味を有するものとする、
の対応するフォスフィノ−またはフォスフィノカルボン
酸またはその塩を、第１段階において式（ＩＩＩ）
【００５９】
【化１９】 但し式中ｎ、ｍ、ＲH、ＹおよびＲFは上記第１項と同じ
意味を有するものとする、のフルオロ基を含む対応する
アルコールを用いてエステル化し、次の段階において第
１段階で生じたエステルを式（ＩＶ）
意味を有するものとする、のフルオロ基を含む対応する
アルコールを用いてエステル化し、次の段階において第
１段階で生じたエステルを式（ＩＶ）
【００６０】
【化２０】 ＨＯ−Ｘ−Ｒ （ＩＶ） 但し式中ＸおよびＲは上記第１項と同じ意味を有するも
のとする、の対応する多価アルコールまたはヒドロキシ
官能基をもったチオールを用いてエステル化する多段合
成工程から成る上記第１項記載のヒドロキシル基および
／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォ
スフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステ
ルの製造法。
のとする、の対応する多価アルコールまたはヒドロキシ
官能基をもったチオールを用いてエステル化する多段合
成工程から成る上記第１項記載のヒドロキシル基および
／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォ
スフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステ
ルの製造法。
【００６１】７．上記第１項記載のヒドロキシル基およ
び／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフ
ォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エス
テルまたは塩を、天然繊維、合成繊維、紙、厚紙、レザ
ー、セラミックス、石材、木材、およびプラスチックス
の少なくとも１種に防水剤および／または撥油剤として
塗布する上記第１項記載のヒドロキシル基および／また
はメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィ
ノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステルまた
は塩の使用方法。
び／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフ
ォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エス
テルまたは塩を、天然繊維、合成繊維、紙、厚紙、レザ
ー、セラミックス、石材、木材、およびプラスチックス
の少なくとも１種に防水剤および／または撥油剤として
塗布する上記第１項記載のヒドロキシル基および／また
はメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィ
ノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステルまた
は塩の使用方法。
【００６２】８．下記の構造式
【００６３】
【化２１】
【００６４】をもつ上記第１項記載のヒドロキシル基お
よび／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
よび／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
【００６５】９．下記の構造式
【００６６】
【化２２】
【００６７】をもつ上記第１項記載のヒドロキシル基お
よび／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
よび／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
【００６８】１０．下記の構造式
【００６９】
【化２３】
【００７０】をもつ上記第１項記載のヒドロキシル基お
よび／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
よび／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
【００７１】１１．ＲFが基
【００７２】
【化２４】
【００７３】から成る群から選ばれる上記第１項記載の
ヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォ
スフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化さ
れたカルボン酸エステル。
ヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォ
スフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化さ
れたカルボン酸エステル。
【００７４】１２．Ｚが
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】から成る群から選ばれる上記第１項記載の
ヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォ
スフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化さ
れたカルボン酸エステル。
ヒドロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォ
スフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化さ
れたカルボン酸エステル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (72)発明者 ハンス−ハインリヒ・モレツト ドイツ51375レーフエルクーゼン・ズユ ルダーシユトラーセ50 (56)参考文献 特開 昭62−205093（ＪＰ，Ａ) 米国特許4293441（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開2439281（ＤＥ, Ａ１) 西独国特許出願公開2424243（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 但し式中Ｒ1はヒドロキシル基、メチル基、エチル基、
またはフェニル基であり、 ＲFは炭素数１〜１８の直鎖または分岐したフルオロア
ルキル基、または炭素数１〜１８のフッ素化された直鎖
または分岐したモノエーテルまたはポリエーテル基であ
り、 ＲHは炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基
であり、 Ｒはヒドロキシル基またはメルカプト基であり、 Ｘは炭素数１〜２０の直鎖または分岐したアルキレン基
か、または１種またはそれ以上のＲ基を有する炭素数１
〜２０の直鎖または分岐したアルキレン基であって、こ
こにＲは上記と同じ意味を有し、 Ｙは 【化２】 基を表わし、 Ｚは炭素数１〜２０の直鎖または分岐したアルカントリ
イル基（３価の炭化水素基）、またはアミノ基で中断さ
れた炭素数１〜２０の直鎖または分岐したアルカントリ
イル基であってそれ自身置換基としてＣ1〜Ｃ1 0アルキ
ル基もしくはアリール基を含んでいることができるか、
または構造−ＣＯＲ2の置換基を１種またはそれ以上含
んだ炭素数１〜２０の直鎖または分岐したアルカントリ
イル基であるか、或いは構造−ＰＯ2ＨＲ1の置換基を１
種またはそれ以上含んだ炭素数１〜２０の直鎖または分
岐したアルカントリイル基であってここにＲ1は上記と
同じ意味を有するものであり、 ｍは０または１であり、 ｎは０〜６の整数であり、 Ｒ2はヒドロキシル基か、または構造 【化３】 をもつ基、または構造Ｏ−Ｘ−Ｒをもつ基、或いは炭素
数１〜３０の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにｎ、ｍ、ＲH、ＲF、Ｒ、ＸおよびＹは上記と同じ
意味を有するものとする、をもつことを特徴とするヒド
ロキシル基および／またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル、或いはその塩。 - 【請求項２】 式（ＩＩ） 【化４】 但し式中Ｋは水素陽イオン、アンモニウム陽イオン、ま
たは１価または多価の金属陽イオンであり、 ａは陽イオンＫの電荷に対応する整数であり、 Ｒ1およびＺは上記第１項と同じ意味を有するものとす
る、の対応するフォスフィノ−またはフォスフィノカル
ボン酸またはその塩を、第１段階において式（ＩＩＩ） 【化５】 但し式中ｎ、ｍ、ＲH、ＹおよびＲFは上記第１項と同じ
意味を有するものとする、のフルオロ基を含む対応する
アルコールを用いてエステル化し、次の段階において第
１段階で生じたエステルを式（ＩＶ） 【化６】 ＨＯ−Ｘ−Ｒ （ＩＶ） 但し式中ＸおよびＲは上記第１項と同じ意味を有するも
のとする、の対応する多価アルコールまたはヒドロキシ
官能基をもったチオールを用いてエステル化する多段合
成工程から成ることを特徴とする請求項１記載のヒドロ
キシル基および／またはメルカプト基を含むフォスフォ
ノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカ
ルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項３】 天然繊維、合成繊維、紙、厚紙、レザ
ー、セラミックス、石材、木材、およびプラスチックス
の少なくとも１種に防水剤および／または撥油剤として
塗布することを特徴とする請求項１記載のヒドロキシル
基および／またはメルカプト基を含むフォスフォノ−ま
たはフォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン
酸エステルまたは塩の使用方法。
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