JP3310439B2 - ヒドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフオスフオノ−およびフオスフイノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、その製造法、および使用法 - Google Patents
ヒドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフオスフオノ−およびフオスフイノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、その製造法、および使用法Info
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
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- D06M13/29—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof containing halogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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-
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- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【0001】本発明はヒドロキシル基および/またはメ
ルカプト基を含むフォスフォノ−およびフォスフィノカ
ルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、それを
防水剤および/または撥油剤として使用する方法、並び
にその製造法に関する。
ルカプト基を含むフォスフォノ−およびフォスフィノカ
ルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、それを
防水剤および/または撥油剤として使用する方法、並び
にその製造法に関する。
【0002】パーフルオロアルキル基を含む化合物はそ
の防水性および撥油性のために含浸剤として工業的に広
く使用されている[ウルマン(Ullmann)のエン
チクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヘミー(En
zyklopaedie der technisch
en Chemie)第4版11巻(1976年)64
4頁、同第5版(1988年)A11巻373〜374
頁参照]。典型的な用途はこれを含浸剤として織物[ウ
ルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシェン・
ヘミー第5巻(1983年)23巻87頁]、レザー
[ウルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシェ
ン・ヘミー第4版(1978年)16巻168頁]、お
よび紙[ヨット・エヌ・モイスデルファー(J.N.M
euβdoerffer)およびハー・ニーデルプリュ
ーム(H.Niederprueme)のヘミケルツァ
イトゥング(Chemikerzeitung)誌10
4巻(1980年)45〜52頁の論文参照]に対する
防水性および撥油性を付与する用途である。
の防水性および撥油性のために含浸剤として工業的に広
く使用されている[ウルマン(Ullmann)のエン
チクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヘミー(En
zyklopaedie der technisch
en Chemie)第4版11巻(1976年)64
4頁、同第5版(1988年)A11巻373〜374
頁参照]。典型的な用途はこれを含浸剤として織物[ウ
ルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシェン・
ヘミー第5巻(1983年)23巻87頁]、レザー
[ウルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシェ
ン・ヘミー第4版(1978年)16巻168頁]、お
よび紙[ヨット・エヌ・モイスデルファー(J.N.M
euβdoerffer)およびハー・ニーデルプリュ
ーム(H.Niederprueme)のヘミケルツァ
イトゥング(Chemikerzeitung)誌10
4巻(1980年)45〜52頁の論文参照]に対する
防水性および撥油性を付与する用途である。
【0003】このような防水剤および撥油剤の例にはパ
ーフルオロ基を含むアルコールおよびアクリレート、ま
たはその重合体分散物がある[ヨット・エヌ・モイスデ
ルファーよびハー・ニーデルプリュームのヘミケルツァ
イトゥング誌104巻(1980年)45〜52頁の論
文、ウルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシ
ェン・ヘミー第4版(1983年)23巻87頁参
照]。その合成経路はヨット・エヌ・モイスデルファー
よびハー・ニーデルプリュームのヘミケルツァイトゥン
グ誌104巻(1980年)45〜52頁の論文に記載
されている。
ーフルオロ基を含むアルコールおよびアクリレート、ま
たはその重合体分散物がある[ヨット・エヌ・モイスデ
ルファーよびハー・ニーデルプリュームのヘミケルツァ
イトゥング誌104巻(1980年)45〜52頁の論
文、ウルマンのエンチクロペディー・デル・テヒニッシ
ェン・ヘミー第4版(1983年)23巻87頁参
照]。その合成経路はヨット・エヌ・モイスデルファー
よびハー・ニーデルプリュームのヘミケルツァイトゥン
グ誌104巻(1980年)45〜52頁の論文に記載
されている。
【0004】このフッ素化された表面活性剤の原料とし
て使用されるパーフルオロ化された化合物は工業的には
三つの異なった方法で製造される。
て使用されるパーフルオロ化された化合物は工業的には
三つの異なった方法で製造される。
【0005】(a)電気化学的フッ素化法。
【0006】(b)パーフルオロオレフィン、特にテト
ラフルオロエチレンのテロメリゼーション。
ラフルオロエチレンのテロメリゼーション。
【0007】(c)テトラフルオロエチレンのオリゴマ
ー化。
ー化。
【0008】パーフルオロ化された原料の上記製造法は
工業的規模では非常にコスト高であり、その結果所望の
パーフルオロ基を含む化合物の製造原価が高くなる。
工業的規模では非常にコスト高であり、その結果所望の
パーフルオロ基を含む化合物の製造原価が高くなる。
【0009】本発明の目的は防水性および/または撥油
性をもち、且つ簡単、廉価な方法で製造し得るフルオロ
基を含む変性された有機化合物を提供することである。
性をもち、且つ簡単、廉価な方法で製造し得るフルオロ
基を含む変性された有機化合物を提供することである。
【0010】本発明のこの目的は本発明のヒドロキシル
基および/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−ま
たはフォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン
エステルによって達成される。
基および/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−ま
たはフォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン
エステルによって達成される。
【0011】本発明は一般式(I)
【0012】
【化7】
【0013】但し式中R1はヒドロキシル基、メチル
基、エチル基、またはフェニル基であり、RFは炭素数
1〜18の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ま
たは炭素数1〜18のフッ素化された直鎖または分岐し
たモノエーテルまたはポリエーテル基であり、RHは炭
素数1〜10の直鎖または分岐したアルキル基であり、
Rはヒドロキシルまたはメルカプト基であり、Xは炭素
数1〜20の直鎖または分岐したアルキレン基か、また
は1種またはそれ以上のR基を有する炭素数1〜20の
直鎖または分岐したアルキレン基であって、ここにRは
上記と同じ意味を有し、Yは
基、エチル基、またはフェニル基であり、RFは炭素数
1〜18の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ま
たは炭素数1〜18のフッ素化された直鎖または分岐し
たモノエーテルまたはポリエーテル基であり、RHは炭
素数1〜10の直鎖または分岐したアルキル基であり、
Rはヒドロキシルまたはメルカプト基であり、Xは炭素
数1〜20の直鎖または分岐したアルキレン基か、また
は1種またはそれ以上のR基を有する炭素数1〜20の
直鎖または分岐したアルキレン基であって、ここにRは
上記と同じ意味を有し、Yは
【0014】
【化8】 基を表わし、Zは炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基(3価の炭化水素基)、またはアミ
ノ基で中断された炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であってそれ自身置換基としてC1
〜C1 0アルキル基もしくはアリール基を含んでいること
ができるか、または構造−COR2の置換基を1種また
はそれ以上含んだ炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であるか、或いは構造−PO2HR1
の置換基を1種またはそれ以上含んだ炭素数1〜20の
直鎖または分岐したアルカントリイル基であってここに
R1は上記と同じ意味を有するものであり、mは0また
は1であり、nは0〜6の整数であり、R2はヒドロキ
シル基か、または構造
アルカントリイル基(3価の炭化水素基)、またはアミ
ノ基で中断された炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であってそれ自身置換基としてC1
〜C1 0アルキル基もしくはアリール基を含んでいること
ができるか、または構造−COR2の置換基を1種また
はそれ以上含んだ炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であるか、或いは構造−PO2HR1
の置換基を1種またはそれ以上含んだ炭素数1〜20の
直鎖または分岐したアルカントリイル基であってここに
R1は上記と同じ意味を有するものであり、mは0また
は1であり、nは0〜6の整数であり、R2はヒドロキ
シル基か、または構造
【0015】
【化9】 をもつ基、または構造O−X−Rをもつ基、或いは炭素
数1〜30の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにn、m、RH、RF、R、XおよびYは上記と同じ
意味を有するものとする、をもつことを特徴とするヒド
ロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル、或いはその塩に関する。
数1〜30の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにn、m、RH、RF、R、XおよびYは上記と同じ
意味を有するものとする、をもつことを特徴とするヒド
ロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル、或いはその塩に関する。
【0016】ヒドロキシル基をよび/またはメルカプト
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルはRFが直鎖または
分岐した炭素数3〜10のフルオロアルキル基であるこ
とが好ましい。RHが炭素数1〜2のアルキル基であるヒ
ドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォス
フォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化され
たカルボンエステルが好適である。
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルはRFが直鎖または
分岐した炭素数3〜10のフルオロアルキル基であるこ
とが好ましい。RHが炭素数1〜2のアルキル基であるヒ
ドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォス
フォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化され
たカルボンエステルが好適である。
【0017】ヒドロキシル基および/またはメルカプト
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルにおいて、nが1ま
たは2のものが特に好適である。
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルにおいて、nが1ま
たは2のものが特に好適である。
【0018】ヒドロキシル基および/またはメルカプト
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルにおいて、mが1に
等しいものが特に好適である。
基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
のフッ素化されたカルボンエステルにおいて、mが1に
等しいものが特に好適である。
【0019】特に好適なヒドロキシル基および/または
メルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノ
カルボン酸のフッ素化されたカルボンエステルは例えば
下記の構造をもっている。
メルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノ
カルボン酸のフッ素化されたカルボンエステルは例えば
下記の構造をもっている。
【0020】
【化10】
【0021】下記の基が特に好適である。
【0022】RFの例:
【0023】
【化11】
【0024】Zの例:
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】本発明のヒドロキシル基および/またはメ
ルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカ
ルボン酸のフッ素化されたカルボンエステルは例えば、
対応するフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
またはその塩をフルオロ基を含むアルコールおよび多価
アルコールまたはヒドロキシ官能基をもったチオールで
エステル化するエステル化反応を用い、多段合成法で製
造することができる。
ルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノカ
ルボン酸のフッ素化されたカルボンエステルは例えば、
対応するフォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸
またはその塩をフルオロ基を含むアルコールおよび多価
アルコールまたはヒドロキシ官能基をもったチオールで
エステル化するエステル化反応を用い、多段合成法で製
造することができる。
【0028】
【化14】
【0029】ここでR1、R、RF、RH、X、Y、Z、
mおよびnは上記と同じ意味を有し、Kは水素陽イオ
ン、アンモニウム陽イオン、または1価または多価の金
属陽イオンであり、aは陽イオンKの電荷に対応する整
数である。
mおよびnは上記と同じ意味を有し、Kは水素陽イオ
ン、アンモニウム陽イオン、または1価または多価の金
属陽イオンであり、aは陽イオンKの電荷に対応する整
数である。
【0030】本発明はまた本発明のヒドロキシル基およ
び/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフ
ォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボンエステ
ルを防水剤および/または撥油剤として使用する方法に
関する。
び/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフ
ォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボンエステ
ルを防水剤および/または撥油剤として使用する方法に
関する。
【0031】本発明の化合物は防止性および/または撥
油性をもっているために、種々の用途の分野において含
浸剤として使用することができ、この際本発明の化合物
をそのまま、または例えば重合体分散物の形で被覆する
ことができる。
油性をもっているために、種々の用途の分野において含
浸剤として使用することができ、この際本発明の化合物
をそのまま、または例えば重合体分散物の形で被覆する
ことができる。
【0032】例えば本発明の化合物は天然および合成繊
維(例えば繊維布、絨毯、または日徐け)に使用して
水、グリース、油および/または埃をはじくことができ
る。
維(例えば繊維布、絨毯、または日徐け)に使用して
水、グリース、油および/または埃をはじくことができ
る。
【0033】本発明の化合物はまた紙および厚紙(例え
ば包装用または原毛用)に使用して水、グリース、油お
よび/または埃をはじくことができる。
ば包装用または原毛用)に使用して水、グリース、油お
よび/または埃をはじくことができる。
【0034】さらに本発明の化合物はレザー(例えば家
具、靴または衣類)に使用して水、グリース、油および
/または埃をはじくことができる。
具、靴または衣類)に使用して水、グリース、油および
/または埃をはじくことができる。
【0035】さらに本発明の化合物はセラミックス(例
えばタイル)、天然または合成の石材(例えば建築用の
砂岩)、木材(例えば玄関正面の木材装着部)およびプ
ラスティックス(例えばポリエステル)に使用して水、
グリース、油および/または埃をはじくことができる。
えばタイル)、天然または合成の石材(例えば建築用の
砂岩)、木材(例えば玄関正面の木材装着部)およびプ
ラスティックス(例えばポリエステル)に使用して水、
グリース、油および/または埃をはじくことができる。
【0036】下記実施例により本発明を詳細に例示す
る。
る。
【0037】
実施例 1 N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−パーフル
ロブチルスルフォンアミド(1.0モル/375g)
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において4−メチルペンタン−2−オン(200ml)
に溶解し、濃硫酸(0.5ml)を加える。この溶液を
約116℃に加熱する。次いで水(135ml)に溶解
した2−フォスフォノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸(0.5モル/135g)を徐々に加える。添加完了
後、この反応混合物を全量の水(153ml)が蒸溜し
去るまで撹拌しながら還流させる。
ロブチルスルフォンアミド(1.0モル/375g)
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において4−メチルペンタン−2−オン(200ml)
に溶解し、濃硫酸(0.5ml)を加える。この溶液を
約116℃に加熱する。次いで水(135ml)に溶解
した2−フォスフォノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸(0.5モル/135g)を徐々に加える。添加完了
後、この反応混合物を全量の水(153ml)が蒸溜し
去るまで撹拌しながら還流させる。
【0038】次にエタンジオール(0.53モル/31
g)を徐々に加え、反応混合物から全量の水(9ml)
が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
g)を徐々に加え、反応混合物から全量の水(9ml)
が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
【0039】反応完了後70℃、70ミリバールで溶媒
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。2
当量のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルパー
フルロブチルスルフォンアミドと1当量のエタンジオー
ルとのトリエステルとなった2−フォスフォノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸の収量は491g(理論値の
98.9%)であった。
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。2
当量のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルパー
フルロブチルスルフォンアミドと1当量のエタンジオー
ルとのトリエステルとなった2−フォスフォノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸の収量は491g(理論値の
98.9%)であった。
【0040】実施例 2 N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−パーフル
ロブチルスルフォンアミド(0.6モル/214g)
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において4−メチルペンタン−2−オン(150ml)
に溶解し、濃硫酸(0.5ml)を加える。この溶液を
約116℃に加熱する。次いで水(81g)に溶解した
2−フォスフォノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
(0.3モル/81g)を徐々に加える。添加完了後、
この反応混合物を全量の水(91.8ml)が蒸溜し去
るまで撹拌しながら還流させる。
ロブチルスルフォンアミド(0.6モル/214g)
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において4−メチルペンタン−2−オン(150ml)
に溶解し、濃硫酸(0.5ml)を加える。この溶液を
約116℃に加熱する。次いで水(81g)に溶解した
2−フォスフォノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
(0.3モル/81g)を徐々に加える。添加完了後、
この反応混合物を全量の水(91.8ml)が蒸溜し去
るまで撹拌しながら還流させる。
【0041】次にプロパントリオール(0.3モル/2
8g)を徐々に加え、反応混合物から全量の水(3.6
ml)が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
8g)を徐々に加え、反応混合物から全量の水(3.6
ml)が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
【0042】反応完了後70℃、70ミリバールで溶媒
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。2
当量のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルパー
フルロブチルスルフォンアミドと1当量のプロパントリ
オールとのトリエステルとなった2−フォスフォノブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸の収量は305g(理論
値の99.5%)であった。
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。2
当量のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルパー
フルロブチルスルフォンアミドと1当量のプロパントリ
オールとのトリエステルとなった2−フォスフォノブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸の収量は305g(理論
値の99.5%)であった。
【0043】実施例 3 N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−パーフル
ロオクチルスルフォンアミド(0.1モル/56g)
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において4−メチルペンタン−2−オン(150ml)
に溶解し、濃硫酸(0.5ml)を加える。この溶液を
約116℃に加熱する。次いで水27gに溶解した2−
フォスフォノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(0.
1モル/27g)を徐々に加える。添加完了後、この反
応混合物を全量の水(28.8l)が蒸溜し去るまで撹
拌しながら還流させる。
ロオクチルスルフォンアミド(0.1モル/56g)
を、撹拌機および水トラップを備えた三ッ首フラスコ中
において4−メチルペンタン−2−オン(150ml)
に溶解し、濃硫酸(0.5ml)を加える。この溶液を
約116℃に加熱する。次いで水27gに溶解した2−
フォスフォノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(0.
1モル/27g)を徐々に加える。添加完了後、この反
応混合物を全量の水(28.8l)が蒸溜し去るまで撹
拌しながら還流させる。
【0044】次に50mlの4−メチルペンタン−2−
オンに溶解したオクタデカノール(0.1モル/28
g)を徐々に加え、反応混合物から全量の水(1.8m
l)が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
オンに溶解したオクタデカノール(0.1モル/28
g)を徐々に加え、反応混合物から全量の水(1.8m
l)が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
【0045】次にエタンジオール(0.1モル/6g)
を徐々に加え、反応混合物から全量の水(1.8ml)
が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
を徐々に加え、反応混合物から全量の水(1.8ml)
が蒸溜し去るまで撹拌しながら還流させる。
【0046】反応完了後70℃、70ミリバールで溶媒
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。そ
れぞれ1当量のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メ
チルパーフルロオクチルスルフォンアミド、オクタデカ
ノールおよびエタンジオールととのトリエステルとなっ
た2−フォスフォノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
の収量は109g(理論値の98.8%)であった。
を蒸溜し去り、得られた生成物を完全に乾燥させる。そ
れぞれ1当量のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メ
チルパーフルロオクチルスルフォンアミド、オクタデカ
ノールおよびエタンジオールととのトリエステルとなっ
た2−フォスフォノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
の収量は109g(理論値の98.8%)であった。
【0047】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 1.一般式(I)
る。 1.一般式(I)
【0048】
【化15】
【0049】但し式中R1はヒドロキシル基、メチル
基、エチル基、またはフェニル基であり、RFは炭素数
1〜18の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ま
たは炭素数1〜18のフッ素化された直鎖または分岐し
たモノエーテルまたはポリエーテル基であり、RHは炭
素数1〜10の直鎖または分岐したアルキル基であり、
Rはヒドロキシル基またはメルカプト基であり、Xは炭
素数1〜20の直鎖または分岐したアルキレン基か、ま
たは1種またはそれ以上のR基を有する炭素数1〜20
の直鎖または分岐したアルキレン基であって、ここにR
は上記と同じ意味を有し、Yは
基、エチル基、またはフェニル基であり、RFは炭素数
1〜18の直鎖または分岐したフルオロアルキル基、ま
たは炭素数1〜18のフッ素化された直鎖または分岐し
たモノエーテルまたはポリエーテル基であり、RHは炭
素数1〜10の直鎖または分岐したアルキル基であり、
Rはヒドロキシル基またはメルカプト基であり、Xは炭
素数1〜20の直鎖または分岐したアルキレン基か、ま
たは1種またはそれ以上のR基を有する炭素数1〜20
の直鎖または分岐したアルキレン基であって、ここにR
は上記と同じ意味を有し、Yは
【0050】
【化16】 基を表わし、Zは炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基(3価の炭化水素基)、またはアミ
ノ基で中断された炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であってそれ自身置換基としてC1
〜C1 0アルキル基もしくはアリール基を含んでいること
ができるか、または構造−COR2の置換基を1種また
はそれ以上含んだ炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であるか、或いは構造−PO2HR1
の置換基を1種またはそれ以上含んだ炭素数1〜20の
直鎖または分岐したアルカントリイル基であってここに
R1は上記と同じ意味を有するものであり、mは0また
は1であり、nは0〜6の整数であり、R2はヒドロキ
シル基か、または構造
アルカントリイル基(3価の炭化水素基)、またはアミ
ノ基で中断された炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であってそれ自身置換基としてC1
〜C1 0アルキル基もしくはアリール基を含んでいること
ができるか、または構造−COR2の置換基を1種また
はそれ以上含んだ炭素数1〜20の直鎖または分岐した
アルカントリイル基であるか、或いは構造−PO2HR1
の置換基を1種またはそれ以上含んだ炭素数1〜20の
直鎖または分岐したアルカントリイル基であってここに
R1は上記と同じ意味を有するものであり、mは0また
は1であり、nは0〜6の整数であり、R2はヒドロキ
シル基か、または構造
【0051】
【化17】 をもつ基、または構造O−X−Rをもつ基、或いは炭素
数1〜30の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにn、m、RH、RF、R、XおよびYは上記と同じ
意味を有するものとする、のヒドロキシル基および/ま
たはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフ
ィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、
或いはその塩。
数1〜30の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにn、m、RH、RF、R、XおよびYは上記と同じ
意味を有するものとする、のヒドロキシル基および/ま
たはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフ
ィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル、
或いはその塩。
【0052】2.RFが炭素数3〜10の直鎖または分
岐したフルオロアルキル基である上記第1項記載のヒド
ロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル。
岐したフルオロアルキル基である上記第1項記載のヒド
ロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル。
【0053】3.RHが炭素数1または2のアルキル基
を表す上記第1項記載のヒドロキシル基および/または
メルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノ
カルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル。
を表す上記第1項記載のヒドロキシル基および/または
メルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィノ
カルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステル。
【0054】4.nが1または2である上記第1項記載
のヒドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフ
ォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化
されたカルボン酸エステル。
のヒドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフ
ォスフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化
されたカルボン酸エステル。
【0055】5.mが1に等しい上記第1項記載のヒド
ロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル。
ロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル。
【0056】6.式(II)
【0057】
【化18】
【0058】但し式中Kは水素陽イオン、アンモニウム
陽イオン、または1価または多価の金属陽イオンであ
り、aは陽イオンKの電荷に対応する整数であり、R1
およびZは上記第1項と同じ意味を有するものとする、
の対応するフォスフィノ−またはフォスフィノカルボン
酸またはその塩を、第1段階において式(III)
陽イオン、または1価または多価の金属陽イオンであ
り、aは陽イオンKの電荷に対応する整数であり、R1
およびZは上記第1項と同じ意味を有するものとする、
の対応するフォスフィノ−またはフォスフィノカルボン
酸またはその塩を、第1段階において式(III)
【0059】
【化19】 但し式中n、m、RH、YおよびRFは上記第1項と同じ
意味を有するものとする、のフルオロ基を含む対応する
アルコールを用いてエステル化し、次の段階において第
1段階で生じたエステルを式(IV)
意味を有するものとする、のフルオロ基を含む対応する
アルコールを用いてエステル化し、次の段階において第
1段階で生じたエステルを式(IV)
【0060】
【化20】 HO−X−R (IV) 但し式中XおよびRは上記第1項と同じ意味を有するも
のとする、の対応する多価アルコールまたはヒドロキシ
官能基をもったチオールを用いてエステル化する多段合
成工程から成る上記第1項記載のヒドロキシル基および
/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォ
スフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステ
ルの製造法。
のとする、の対応する多価アルコールまたはヒドロキシ
官能基をもったチオールを用いてエステル化する多段合
成工程から成る上記第1項記載のヒドロキシル基および
/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォ
スフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステ
ルの製造法。
【0061】7.上記第1項記載のヒドロキシル基およ
び/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフ
ォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エス
テルまたは塩を、天然繊維、合成繊維、紙、厚紙、レザ
ー、セラミックス、石材、木材、およびプラスチックス
の少なくとも1種に防水剤および/または撥油剤として
塗布する上記第1項記載のヒドロキシル基および/また
はメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィ
ノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステルまた
は塩の使用方法。
び/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフ
ォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エス
テルまたは塩を、天然繊維、合成繊維、紙、厚紙、レザ
ー、セラミックス、石材、木材、およびプラスチックス
の少なくとも1種に防水剤および/または撥油剤として
塗布する上記第1項記載のヒドロキシル基および/また
はメルカプト基を含むフォスフォノ−またはフォスフィ
ノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エステルまた
は塩の使用方法。
【0062】8.下記の構造式
【0063】
【化21】
【0064】をもつ上記第1項記載のヒドロキシル基お
よび/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
よび/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
【0065】9.下記の構造式
【0066】
【化22】
【0067】をもつ上記第1項記載のヒドロキシル基お
よび/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
よび/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
【0068】10.下記の構造式
【0069】
【化23】
【0070】をもつ上記第1項記載のヒドロキシル基お
よび/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
よび/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−または
フォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン酸エ
ステル。
【0071】11.RFが基
【0072】
【化24】
【0073】から成る群から選ばれる上記第1項記載の
ヒドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォ
スフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化さ
れたカルボン酸エステル。
ヒドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォ
スフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化さ
れたカルボン酸エステル。
【0074】12.Zが
【0075】
【化25】
【0076】
【化26】
【0077】から成る群から選ばれる上記第1項記載の
ヒドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォ
スフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化さ
れたカルボン酸エステル。
ヒドロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォ
スフォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化さ
れたカルボン酸エステル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 D−51368 Leverkusen,G ermany (72)発明者 ハンス−ハインリヒ・モレツト ドイツ51375レーフエルクーゼン・ズユ ルダーシユトラーセ50 (56)参考文献 特開 昭62−205093(JP,A) 米国特許4293441(US,A) 西独国特許出願公開2439281(DE, A1) 西独国特許出願公開2424243(DE, A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 但し式中R1はヒドロキシル基、メチル基、エチル基、
またはフェニル基であり、 RFは炭素数1〜18の直鎖または分岐したフルオロア
ルキル基、または炭素数1〜18のフッ素化された直鎖
または分岐したモノエーテルまたはポリエーテル基であ
り、 RHは炭素数1〜10の直鎖または分岐したアルキル基
であり、 Rはヒドロキシル基またはメルカプト基であり、 Xは炭素数1〜20の直鎖または分岐したアルキレン基
か、または1種またはそれ以上のR基を有する炭素数1
〜20の直鎖または分岐したアルキレン基であって、こ
こにRは上記と同じ意味を有し、 Yは 【化2】 基を表わし、 Zは炭素数1〜20の直鎖または分岐したアルカントリ
イル基(3価の炭化水素基)、またはアミノ基で中断さ
れた炭素数1〜20の直鎖または分岐したアルカントリ
イル基であってそれ自身置換基としてC1〜C1 0アルキ
ル基もしくはアリール基を含んでいることができるか、
または構造−COR2の置換基を1種またはそれ以上含
んだ炭素数1〜20の直鎖または分岐したアルカントリ
イル基であるか、或いは構造−PO2HR1の置換基を1
種またはそれ以上含んだ炭素数1〜20の直鎖または分
岐したアルカントリイル基であってここにR1は上記と
同じ意味を有するものであり、 mは0または1であり、 nは0〜6の整数であり、 R2はヒドロキシル基か、または構造 【化3】 をもつ基、または構造O−X−Rをもつ基、或いは炭素
数1〜30の直鎖または分岐したアルコキシ基を表し、
ここにn、m、RH、RF、R、XおよびYは上記と同じ
意味を有するものとする、をもつことを特徴とするヒド
ロキシル基および/またはメルカプト基を含むフォスフ
ォノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化された
カルボン酸エステル、或いはその塩。 - 【請求項2】 式(II) 【化4】 但し式中Kは水素陽イオン、アンモニウム陽イオン、ま
たは1価または多価の金属陽イオンであり、 aは陽イオンKの電荷に対応する整数であり、 R1およびZは上記第1項と同じ意味を有するものとす
る、の対応するフォスフィノ−またはフォスフィノカル
ボン酸またはその塩を、第1段階において式(III) 【化5】 但し式中n、m、RH、YおよびRFは上記第1項と同じ
意味を有するものとする、のフルオロ基を含む対応する
アルコールを用いてエステル化し、次の段階において第
1段階で生じたエステルを式(IV) 【化6】 HO−X−R (IV) 但し式中XおよびRは上記第1項と同じ意味を有するも
のとする、の対応する多価アルコールまたはヒドロキシ
官能基をもったチオールを用いてエステル化する多段合
成工程から成ることを特徴とする請求項1記載のヒドロ
キシル基および/またはメルカプト基を含むフォスフォ
ノ−またはフォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカ
ルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項3】 天然繊維、合成繊維、紙、厚紙、レザ
ー、セラミックス、石材、木材、およびプラスチックス
の少なくとも1種に防水剤および/または撥油剤として
塗布することを特徴とする請求項1記載のヒドロキシル
基および/またはメルカプト基を含むフォスフォノ−ま
たはフォスフィノカルボン酸のフッ素化されたカルボン
酸エステルまたは塩の使用方法。
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