JPWO2006013791A1 - 含フッ素ウレタン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
特公昭63−60021号公報、
特公平2−60702号公報、
特公昭63−45665号公報、
USP5414111、
USP5565564、
EP−A−383365、
WO97/25308、
USP3547894、
特表2001−525871号公報(WO98/51723)、
特表2001−525872号公報(WO98/51726)、
特表2001−525874号公報(WO98/51724)、
特表2002−504938号公報(WO98/51725)、
WO03/048224に開示されている。
これら公報の実施例において使用されている含フッ素ウレタン化合物のフルオロアルキル基の炭素数は通常8以上であり、6以下の炭素数のフルオロアルキル基を用いると充分は撥水撥油防汚性が発現しない。
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8])
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤;ケア製品と洗浄製品;カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k
(1)
[式中、Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数1〜21の2価の有機基であり、
Zは、−S−または−SO2−であり、
X1は、少なくとも1つの水酸基を有していてもよい2価の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
X2は3価の炭素数2〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有していてもよい1価の有機基であり、
R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
aは1〜20の数であり、
mは1〜15の数であり、
nおよびkは0〜14の数であり、
mとnとkの合計は2〜15の数である。]
で示される含フッ素ウレタン化合物を提供する。
本発明は、上記含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物をも提供する。上記組成物は、処理剤、例えば、表面処理剤、撥水撥油剤または防汚剤として使用できる。
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k
(1)
[式中、Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Rfは炭素数1〜21、特に1〜6のパーフルオロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数1〜21の2価の有機基であり、
Zは、−S−または−SO2−であり、
X1は、少なくとも1つの水酸基を有していてもよい2価の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
X2は3価の炭素数2〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有していてもよい1価の有機基であり、
R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
aは1〜20の数であり、
mは1〜15の数であり、
nおよびkは0〜14の数であり、
mとnとkの合計は2〜15の数である。]
で示される。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックMDI(ジフェニルメタンジイソシアナート)、変性イソシアナート(特に、ジイソシアナートの3量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体)であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
ポリイソシアナート化合物は、2〜15、例えば2〜5、特に2〜3のイソシアナート基を有する。
−(CH2)p−
−CONR11−R12−
−CH2C(OH)HCH2−
−CH2C(OCOR13)HCH2−または
−O−Ar−CH2−
[式中、R11は水素または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R12は炭素数1〜10のアルキレン基であり、
R13は水素またはメチル基であり、
Arは置換基を有することもあるアリーレン基(炭素数例えば6〜20)であり、
pは1〜10の整数である。]
であってよい。
A1は、特に、炭素数1〜5のアルキレン基であってよい。
(i)−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、−C(CH3)H−、−C(CH3)H−CH2−、−CH2−C(CH3)H−、−CH2−C(CH3)H−CH2−、−C(CH3)H−CH2−CH2−、−C(CH3)H−C(CH3)H−、−CH2−C(CH3)2−CH2−、−C(CH3)H−C(CH3)H−CH2−および−C(CH3)H−CH2−C(CH3)H−からなる群から選択された水酸基を有しないアルキレン基、ならびに
(ii)−C(OH)H−、−C(OH)HCH2−、−CH2C(OH)H−、−C(OH)HC(OH)H−、−C(OH)HCH2CH2−、−CH2C(OH)HCH2−、−CH2CH2C(OH)H−、−C(OH)HC(OH)HCH2−、−C(OH)HCH2C(OH)H−、−CH2C(OH)HC(OH)H−、−CH2C(OH)2CH2−および−C(OH)HC(OH)HC(OH)H−からなる群から選択された水酸基を有するアルキレン基である。
−S−(CH2)2−
−S−(CH2)3−
−SO2−(CH2)2−
−SO2−(CH2)3−
−(CH2)2−S−(CH2)2−
−(CH2)2−S−(CH2)3−
−(CH2)2−SO2−(CH2)2−
−(CH2)2−SO2−(CH2)3−
−S−CH2C(OH)HCH2−
−SO2−CH2C(OH)HCH2−
−(CH2)2−S−CH2C(OH)HCH2−
−(CH2)2−SO2−CH2C(OH)HCH2−
H−(O)s−(CH2)t−
[sは0または1、tは1〜5の数である。]
で示される。Y1の例は、CH3−、H(CH2)2−、H(CH2)3−、HO−CH2−、HO−(CH2)2−、HO−(CH2)3−である。
>CHCH2−(−CH2CH<)、>CHCH2CH2−(−CH2CH2CH<)、
>CHCH2CH2CH2−(−CH2CH2CH2CH<)、
>CHCH2CH2CH2CH2−(−CH2CH2CH2CH2CH<)である。
R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。アルキル基であるR1の例は、メチル、エチル、プロピルである。
mは1〜15の数である。mは、例えば2〜10、特に2〜3であってよい。
nおよびkは0〜14の数である。nおよびkは、例えば0〜10、特に1〜8であってよい。
mとnとkの合計は2〜15の数である。mとnとkの合計は、例えば2〜10、特に2〜3であってよい。
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n (2)
[式中、Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数1〜21の2価の有機基であり、
Zは、−S−または−SO2−であり、
X1は、少なくとも1つの水酸基を有していてもよい2価の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有していてもよい1価の有機基であり、
mは1〜15の数であり、
nは0〜14の数であり、
mとnの合計は2〜15の数である。]
あるいは、
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I (3)
[式中、Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数1〜21の2価の有機基であり、
Zは、−S−または−SO2−であり、
X1は、少なくとも1つの水酸基を有していてもよい2価の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
mは2〜15の数である。]
で示されるものであってもよい。
式:
Rf- A1-Z-X1-OH (i)
で示される含フッ素アルコール、場合により存在する、式:
HO−Y1 (ii)
で示されるアルコール、および式:
HO-((ClCH2-)X2O)a-R1 (iii)
で示される含塩素エーテルアルコールと、反応させることによって得ることができる。
[式中、Rf、A1、Z、X1、X2、Y1、R1およびaは上記と同意義である。]
[式中、X2は上記と同意義である。]
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合することによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。
溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒(特に、有機溶媒)の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素(例えば、含塩素炭化水素)、アルコール(例えば、グリコール)である。有機溶媒の具体例は、アセトン、クロロホルム、HCHC225、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。
(1)処理剤を含むpH7以下の処理液を調製する工程、
(2)繊維製品に処理液を適用する工程、
(3)繊維製品をスチーム処理する工程、および
(4)繊維製品を水洗して脱水する工程
を有してなる処理方法(Exhaust法)に付すことができる。
試験は、以下のようにして行った。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液(イソプロピルアルコール(IPA)、水、およびその混合液、表1に示す)も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、30秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール(IPA)含量(体積%)の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及び10の12段階で評価する。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に4時間以上保管する。試験液(表2に示す)も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、30秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液の最高点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、1、2、3、4、5、6、7および8の9段階で評価する。
AATCC Test Method 123-1989 に準じて行う。防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで1、1-2、2、2-3、3、3-4、4、4-5及び5の9段階で評価する。
3-(ペルフルオロブチルチオ)プロパノールの合成
1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロ-4-ヨードブタン34.6g(100mmol)をジメチルホルムアミド(DMF)(100ml)と水(20ml)混合液に溶解し、メルカプトプロパノール9.2g(100mmol)を加えた。さらにギ酸ナトリウム6.8g(100mmol)、亜硫酸ナトリウム7水和物25.2g(100mmol)を加え、室温にて1晩撹拌した。
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.5(m, 3F, CF3), -88.2(m, 2F, CF2S), -121.3(m, 2F, CF2), -126.0(m, 2F, CF2).
3-(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパノールの合成
合成例1で得られた 3-(ペルフルオロブチルチオ)プロパノール 8.60g(27.6mmol)を塩化メチレン80mlに溶解し、塩化カルシウム管装着攪拌下、室温でm-クロロ過安息香酸(m−CPBA)52g(232mmol)を2回に分けて加えた。室温で7日間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム5水和物130gと水200mlの混合物に注入し、1時間攪拌した。塩化メチレン100mLを加え有機層を分取後、水層を塩化メチレン50mlで抽出した。有機層を合して5%重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後の濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン-酢酸エチル=2:1)に付し、Rf値0.32[Rf値(薄層クロマトグラフィー(TLC))=(試料の移動距離)/(展開溶媒の移動距離)]のフラクションを合して減圧濃縮して、真空乾燥することで結晶性の3-(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパノール 8.79gを得た。収率91.8%。
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.2(m, 3F, CF3), -113.8(m, 2F, CF2SO2), -121.8(m, 2F, CF2), -126.3(m, 2F, CF2).
1,3,5-トリス〔6-{3-(ペルフルオロブチルスルホニル)プロピルカルバメート}ヘキシル〕-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成
(m=1,2,3の化合物の重量比55:20:25の混合物)
合成例2で得られた 3-(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパノール8.79g(25.7mmol)をメチルイソブチルケトン(MIBK)27mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート8mg (0.013mmol)を加えて、塩化カルシウム管装着下72〜75℃の反応容器内温度に調節しながら、スミジュールN 3300 4.95g(NCO 当量25.8mmol)とメチルイソブチルケトン9mlの溶液を1.5時間要して滴下した。滴下後、75℃で1時間攪拌して溶媒を減圧濃縮した。残渣にヘキサンを加え析出結晶を濾取して、真空乾燥して白色粉末状結晶(含フッ素ウレタン化合物)を13.7g得た。収率100%。
19F NMR(CD3COCD3; 内部標準CFCl3 δppm): -80.6(m, 9F, CF3×3), -113.2(m, 6F, CF2SO2×3), -121.0(m, 6F, CF2×3), -125.6(m, 6F, CF2×3).
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルチオ)エタノールの合成
3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルエチルアイオダイド(200g0.535mol)および水酸化ナトリウム(25.7g0.643mol)を水50mlに溶解し、その後エタノールを450ml加えた。次に2−メルカプトエタノールを(41.5ml、0.589mol)約10分間かけて滴下した。滴下終了後室温で10分間攪拌した。その後還流1時間行った。反応終了後クロロホルムで反応物を抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒除去した。蒸留にて精製 (88〜89℃/5mmHg)した後、81%yieldで目的物が得られた。(GC純度:99%pure)
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルスルホニル)エタノールの合成
合成例3で得られた 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルチオ)エタノール50.0g (154mmol) を塩化メチレン850mlに溶解し、窒素雰囲気下攪拌しながら、0℃でm-クロロ過安息香酸(m−CPBA)58.6g(340mmol)を15分間かけて加えた。室温で一晩攪拌した後、塩化メチレン300mlを加え、チオ硫酸ナトリウム5水和物の飽和水溶液100mlと水100mlの混合物に注入した。有機層を分取後、水層を塩化メチレン50mlで抽出した。有機層を合して飽和重曹水200ml、飽和食塩水150mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後の濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン-酢酸エチル=1:1→1:2)に付し、Rf値0.41(展開溶媒:ヘキサン-酢酸エチル=1:1) [Rf値(薄層クロマトグラフィー(TLC))=(試料の移動距離)/(展開溶媒の移動距離)]のフラクションを合して減圧濃縮して、真空乾燥することで結晶性2-(3,3,4,4,5,5,6,6, 6-ノナフルオロヘキシルスルホニル)エタノール35.8gを得た。収率65.2%。
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.8(t, J=9.7Hz, 3F, CF3), -114.7(m, 2F, CF2SO2), -125.0(m, 6F, CF2), -126.9(m, 6F, CF2).
1,3,5-トリス〔6-{2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルスルホニル)エチルカルバメート}ヘキシル〕-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成
(m=1,2,3の化合物の重量比55:20:25の混合物)
合成例4で得られた 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルスルホニル)エタノール10.0g (28.1mmol)をメチルイソブチルケトン30mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート9mg (0.014mmol)を加えて、塩化カルシウム管装着下72〜75℃の反応容器内温度に調節しながら、スミジュールN 3300 5.40g(NCO 当量28.1mmol)とメチルイソブチルケトン9mlの溶液を1.5時間要して滴下した。滴下後、75℃で1時間攪拌して溶媒を減圧濃縮した。残渣にヘキサンを加え析出結晶を濾取して、真空乾燥して白色粉末状結晶(含フッ素ウレタン化合物)を15.4g得た。収率100%。
6.44(幅広s, 3H, NHCO), 4.46(t, 6H, JHH=5.7Hz, CH 2 O×3), 3.83(t, 6H, JHH=7.3Hz, CH 2 NHCO×3), 3.56(t, 6H, JHH=5.7Hz, SO2CH 2 ×3), 3.50(m, 6H, SO2CH2×3), 3.13(q, 6H, JHH=6.8Hz, CH 2 N(CO)2×3), 2.78(m, 6H, CH 2 CF2×3), 1.56(m×2, 12H, CH2×6), 1.36(m, 12H, CH2×6)
19F NMR(CD3COCD3; 内部標準CFCl3 δppm): -80.9(m, 9F, CF3×3), -113.2(m, 6F, CF2SO2×3), -123.6(m, 6F, CF2×3), -125.6(m, 6F, CF2×3).
1,3,5-トリス〔6-{N-メチル-N-(ペルフルオロブチルスルホンアミノ)エチルカルバメート}ヘキシル〕-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成
[Meはメチル基である。]
19F NMR(CD3COCD3; 内部標準CFCl3 δppm): -80.7(m, 9F, CF3×3), -112.0(m, 6F, CF2SO2N×3), -121.1(m, 6F, CF2×3), -125.6(m, 6F, CF2×3).
19F NMR(CD3COCD3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.0(m, 9F, CF3×3), -113.3(m, 6F, CF2×3), -124.2(m, 6F, CF2×3), -125.7(m, 6F, CF2×3).
製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物2gとメチルイソブチルケトン(MIBK)2gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水15.6g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ノニオン性乳化剤)0.24g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム(アニオン性乳化剤)0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液7.9gに水 92.1gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液をカーペット(20cm×20cm、ナイロン6、ループパイル(密度26oz/yd2))にWPU(wet pick up、カーペット100gに対して30gの液がのっている場合にWPU30%)量が30%となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表3に示す。
実施例1に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液8.8gに水 91.2gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表3に示す。
製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物2gとメチルイソブチルケトン(MIBK)2gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水15.6g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ノニオン性乳化剤)0.24g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム(アニオン性乳化剤)0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液3.8gとステインブロック剤A (フェノール/ホルムアルデヒド縮合体とポリメタクリル酸との重量比50:50の混合物)6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10%スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。
この処理液に、水洗してWPU 約25%(WPU:wet pick up、カーペット100gに対して25gの液がのっている場合にWPU25%)に絞ったカーペット(20cm×20cm、ナイロン6、カットパイル、密度32oz/yd2)を30秒間浸漬し、WPU(wet pick up)量が300%となるように絞った。処理したカーペット上のフッ素濃度は300ppmであった。次にカーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー処理(温度100〜107℃)を90秒間行った。次に10Lの水でリンスした後、遠心脱水を行いWPU量約25%にした。最後に熱キュアを110℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。
実施例3に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液3.8gとステインブロック剤A 6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10%スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例3に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。
実施例1に準じて、比較製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液8.3gに水 91.7gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表3に示す。
実施例1に準じて、比較製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液7.2gに水 92.7gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表3に示す。
ダイキン工業株式会社製のユニダインTG-571 2.3gに水 97.7gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。
実施例3に準じて、比較製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液3.8gとステインブロック剤A 6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10%スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例3に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。
実施例3に準じて、比較製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物を乳化した。この乳化液3.8gとステインブロック剤A 6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10%スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例3に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。
ダイキン工業株式会社製のユニダインTG−571 3.8gとステインブロック剤A 6gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10%スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例3に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。
Claims (19)
- 式:
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k
(1)
[式中、Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数1〜21の2価の有機基であり、
Zは、−S−または−SO2−であり、
X1は、少なくとも1つの水酸基を有していてもよい2価の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
X2は3価の炭素数2〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有していてもよい1価の有機基であり、
R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
aは1〜20の数であり、
mは1〜15の数であり、
nおよびkは0〜14の数であり、
mとnとkの合計は2〜15の数である。]
で示される含フッ素ウレタン化合物。 - I基を構成するポリイソシアナート化合物が、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体である請求項1に記載の含フッ素ウレタン化合物。
- I基を構成するポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート、変性イソシアナートである請求項1に記載の含フッ素ウレタン化合物。
- A1基が、式:
−(CH2)p−
−CONR11−R12−
−CH2C(OH)HCH2−
−CH2C(OCOR13)HCH2−または
−O−Ar−CH2−
[式中、R11は水素または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R12は炭素数1〜10のアルキレン基であり、
R13は水素またはメチル基であり、
Arは置換基を有することもあるアリーレン基(炭素数例えば6〜20)であり、
pは1〜10の整数である。]
である請求項1に記載の化合物。 - X1基が、
(i)−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、−C(CH3)H−、−C(CH3)H−CH2−、−CH2−C(CH3)H−、−CH2−C(CH3)H−CH2−、−C(CH3)H−CH2−CH2−、−C(CH3)H−C(CH3)H−、−CH2−C(CH3)2−CH2−、−C(CH3)H−C(CH3)H−CH2−および−C(CH3)H−CH2−C(CH3)H−からなる群から選択された水酸基を有しないアルキレン基、あるいは
(ii)−C(OH)H−、−C(OH)HCH2−、−CH2C(OH)H−、−C(OH)HC(OH)H−、−C(OH)HCH2CH2−、−CH2C(OH)HCH2−、−CH2CH2C(OH)H−、−C(OH)HC(OH)HCH2−、−C(OH)HCH2C(OH)H−、−CH2C(OH)HC(OH)H−、−CH2C(OH)2CH2−および−C(OH)HC(OH)HC(OH)H−からなる群から選択された水酸基を有するアルキレン基である請求項1に記載の化合物。 - 式:
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n (2)
[式中、Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数1〜21の2価の有機基であり、
Zは、−S−または−SO2−であり、
X1は、少なくとも1つの水酸基を有していてもよい2価の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有していてもよい1価の有機基であり、
mは1〜15の数であり、
nは0〜14の数であり、
mとnの合計は2〜15の数である。]
で示される請求項1に記載の含フッ素ウレタン化合物。 - 式:
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I (3)
[式中、Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数1〜21の2価の有機基であり、
Zは、−S−または−SO2−であり、
X1は、少なくとも1つの水酸基を有していてもよい2価の炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
mは2〜15の数である。]
で示される請求項1に記載の含フッ素ウレタン化合物。 - Rfが炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である請求項1、6または7に記載の含フッ素ウレタン化合物。
- 請求項1に記載の含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物。
- 請求項9に記載の組成物を含んでなる処理剤。
- 表面処理剤である請求項10に記載の処理剤。
- 撥水撥油剤または防汚剤である請求項10に記載の処理剤。
- 請求項10に記載の処理剤で繊維製品を処理する方法。
- 繊維製品を、
(1)処理剤を含むpH7以下の処理液を調製する工程、
(2)繊維製品に処理液を適用する工程、
(3)繊維製品をスチーム処理する工程、および
(4)繊維製品を水洗して脱水する工程
を有してなる処理に付す請求項13に記載の方法。 - 請求項13に記載の方法で処理された繊維製品。
- 請求項10に記載の処理剤で紙を処理する方法。
- 請求項16に記載の方法で処理された紙。
- 請求項10に記載の処理剤で不織布を処理する方法。
- 請求項18に記載の方法で処理された不織布。
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