TWI678384B - 部分氟化之胺甲酸乙酯型塗層 - Google Patents

部分氟化之胺甲酸乙酯型塗層 Download PDF

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John Christopher Sworen
傑洛德 歐朗 布朗
Gerald Oronde Brown
馬力歐 文森茲尼
Mario VINCENZINI
伊瓦 科雷爾
Ewa KOHLER
塔西那 海辛斯卡亞
Tatsiana HAIDZINSKAYA
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美商科慕Ｆｃ有限責任公司
The Chemours Company, Fc, Llc
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Abstract

一種用於對基材提供撥水性及可選地提供去污性之化合物，其中該化合物係藉由下列方式來製備：反應(a)至少一種含異氰酸酯基團之化合物、(b)至少一種異氰酸酯反應性化合物以及(c)至少一種氟化異氰酸酯反應性化合物。

Description

部分氟化之胺甲酸乙酯型塗層
本發明關於一種組成物，其包含可用於對紡織品提供耐久撥水性及可選地提供去污性(stain release)的有機胺甲酸乙酯化合物。
多種組合物係已知可使用作為處理劑，以對紡織品基材(textile substrate)提供撥水性且可選地提供去污性。該等處理劑許多係氟化聚合物及共聚物、或無氟化聚合物及共聚物。無氟化化合物主要係聚丙烯酸酯型或胺甲酸乙酯型(urethane-based)的共聚物。
氟化共聚物可提供良好的撥水性及撥油性。已有各種製造無氟化撥水劑的嘗試。無氟化共聚物已知可提供紡織品撥水性及可選地去污性，但效果小於經氟化之對應體(counterpart)。
Moore在美國專利第6,864,312號中，揭露一種提供抗濕性之聚胺甲酸乙酯(polyurethane)聚合物。Moore主張聚胺甲酸乙酯聚合物粒子分散液的專利權，其中聚胺甲酸乙酯聚合物係製備自包括一多異氰酸酯及一多元醇之一配方的異氰酸酯終端預聚合物。
需要可對紡織品提供撥水性及可選地提供去污性的化合物，且其性能結果媲美氟化處理劑。本發明符合這些需要。
本發明包含一種部分氟化有機胺甲酸乙酯化合物，其可用於對紡織品提供耐久撥水性及可選地提供去污性。這些部分氟化胺甲酸乙酯提供紡織品增強的耐久撥水性及可選地提供去污性，並且可媲美數種氟化撥水劑化合物。
本發明進一步包含一用於對基材提供撥水性及可選地提供去污性之化合物，其中該化合物係藉由包含下列者之程序來製備：反應(a)至少一種選自二異氰酸酯和多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物；(b)至少一種選自由環狀或非環狀糖醇所組成之群組的異氰酸酯反應性化合物，該環狀或非環狀糖醇經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；以及(c)至少一種選自一氟化醇、氟化硫醇、或氟化胺之氟化異氰酸酯反應性化合物。
在另一實施例中，本發明關於一種製備化合物之方法，其包含：反應(a)至少一種選自二異氰酸酯和多異氰酸酯、或其混合物的含異 氰酸酯基團化合物；(b)至少一種選自由環狀或非環狀糖醇所組成之群組的異氰酸酯反應性化合物，該環狀或非環狀糖醇經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；以及(c)至少一種選自一氟化醇、氟化硫醇、或氟化胺之氟化異氰酸酯反應性化合物。
本發明亦關於一種提供纖維基材表面效果之方法，其包含使纖維基材與含有包含下列者之試劑的反應產物之化合物接觸：(a)至少一種選自二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物；(b)至少一種選自由環狀或非環狀糖醇所組成之群組的異氰酸酯反應性化合物，該環狀或非環狀糖醇經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；以及(c) 至少一種選自一氟化醇、氟化硫醇、或氟化胺之氟化異氰酸酯反應性化合物。
該化合物可進一步包含額外反應物，諸如額外的有機化合物及/或水。水可用來交聯未反應的異氰酸酯，以產生脲鍵聯。
本文中的所有商標都是以大寫字母標示。
本發明提供一用於對纖維基材提供撥水性及可選地提供去污性之化合物。相較於傳統的無氟化市售處理劑，所生成之化合物會對所處理基材提供撥水性的增強性能及耐久性。本發明之起始材料可衍生自生物源材料。
本發明關於一種化合物，其含有包含下列者之試劑的反應產物：(a)至少一種選自二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物；(b)至少一種選自由環狀或非環狀糖醇所組成之群組的異氰酸酯反應性化合物，該環狀或非環狀糖醇經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物；以及(c) 至少一種選自一氟化醇、氟化硫醇、或氟化胺之氟化異氰酸酯反應性化合物。
合適的含異氰酸酯基團化合物可係主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團之任何二異氰酸酯或多異氰酸酯。例如，六亞甲基二異氰酸酯均聚物(homopolymer)適用於本文中，且為市售可得。已認知到，少量二異氰酸酯可能殘留於具有多個異氰酸酯基團的產物中。此之實例係含有殘餘少量六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。
亦適用於作為多異氰酸酯反應物的是衍生自烴二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚物，其中Q係具有異氰尿酸酯基團的三價直鏈伸烷基。較佳的是DESMODUR N-100(可得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA的以六亞甲基二異氰酸酯為基礎的化合物)。可用於本發明目的之其他三異氰酸酯係藉由反應三莫耳的二異氰酸甲苯酯所獲得者，其中Q係具有環化異氰酸酯基團之三價多芳環結構。甲苯二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物、以及3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲環己基異氰酸酯(3-isocyanatomethyl-3,4,4-trimethylcyclohexyl isocyanate)之異氰尿酸酯三聚物，為其他對本發明目的有用的三異氰酸酯實例，甲烷-參-(異氰酸苯酯)(methane-tris-(phenylisocyanate))亦同。多異氰酸酯之前驅物(如二異氰酸酯)亦適用於在本發明作為供多異氰酸酯用的基材。來自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、和DESMODUR XP 2410，以及雙(4-異氰酸環己基)甲烷(bis-(4-isocyanatocylohexyl)methane)亦適用於本發明。
較佳的多異氰酸酯反應物係含有縮二脲結構之脂族與芳族多異氰酸酯、或含有異氰酸酯之聚二甲基矽氧烷。此等多異氰酸酯亦可同時含有脂族以及芳族取代基。
作為本文中之所有本發明實施例的(多)異氰酸酯反應物，較佳的是市售可得之六亞甲基二異氰酸酯均聚物，如：DESMODUR N-100、DESMODUR N-75以及DESMODUR N-3200，其係來自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA；可得之3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲環己基異氰酸酯，例如DESMODUR I(Bayer Corporation)；可得之雙(4-異氰酸環己基)甲烷，例如DESMODUR W(Bayer Corporation)、及式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、及(Ie)之二異氰酸酯三聚物：
Figure TWI678384B_D0001
Figure TWI678384B_D0002
Figure TWI678384B_D0003
Figure TWI678384B_D0004
Figure TWI678384B_D0005
二異氰酸酯三聚物(IIIad)可分別以例如DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300、及DESMODUR XP2410購自Bayer Corporation。
該至少一種異氰酸酯反應性化合物(b)包含經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代的環狀或非環狀糖醇。經取代糖醇與異氰酸酯組分之反應將產生具有該經取代糖醇之殘基及異氰酸酯之殘基的胺甲酸乙酯鍵聯。用語「環狀或非環狀糖醇之殘基(residue of a cyclic or acyclic sugar alcohol)」在本文中係定義為當一或多個H原子自羥基-OH移除的環狀或非環狀糖醇分子結構。胺甲酸乙酯官能基可藉由任何適當方法形成，包括使二異氰酸酯或多異氰酸酯與環狀或非環 狀糖醇反應而成，該環狀或非環狀糖醇係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1；或其混合物取代。用語「異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基(residue of an isocyanate,diisocyanate,or polyisocyanate)」於本文中定義為其中所有異氰酸酯基團NCO皆被移除的異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之分子結構。
環狀或非環狀糖醇係選自醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯，且係經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或其混合物取代。經取代糖醇可藉由使(b’)至少一種糖醇與(b”)至少一種脂肪酸或烷氧基化脂肪酸反應而成。此步驟可藉由任何合適的酯化程序執行。舉例而言，US 4,297,290描述山梨醇酐酯之合成，其中使脫水山梨醇於鹼性催化劑存在下與脂肪酸反應。此等糖醇(b’)之實例包括但不限於醛醣及酮醣，如由丁醣、戊醣、己醣以及庚醣所衍生的化合物。具體實例包括葡萄糖、甘油醛、原藻醛糖(erythrose)、阿拉伯糖(arabinose)、核糖、阿拉伯糖(arabinose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、甘露糖(mannose)、木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、古洛糖(gulose)、半乳糖(glactose)、塔羅糖(talose)、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖(mannoheptulose)、景天庚酮糖(sedohelptulose)、異赤藻糖(threose)、赤藻糖醇(erythritol)、蘇糖醇(threitol)、哌喃葡萄糖(glucopyranose)、哌喃甘露糖(mamnopyranose)、哌喃塔羅(talopyranose)、哌喃阿洛糖(allopyranose)、哌喃阿卓糖(altropyranose)、哌喃艾杜糖(idopyranose)、哌喃古洛糖(gulopyranose)、葡 萄糖醇、甘露糖醇(mannitol)、赤藻[糖]醇(erythritol)、山梨糖醇(sorbitol)、阿拉伯糖醇(arabitol)、木糖醇(xylitol)、核糖醇、半乳糖醇(galactitol)、海藻糖醇(fucitol)、艾杜糖醇(iditol)、肌醇(inositol)、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇(volemitol)、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸(xylonic acid)、半乳糖二酸(galactaric acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)、檸檬酸、葡萄糖酸內酯(gluconic acid lactone)、甘油酸內酯(glyceric acid lactone)、木糖酸內酯(xylonic acid lactone)、葡萄胺糖(glucosamine)、半乳胺糖(galactosamine)、或其混合物。本發明中所用之環狀或非環狀糖醇係藉由任何合適方法(包括用脂肪酸酯化)而經至少一個-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代，以形成經羥基官能性取代之糖醇。合適脂肪酸(b”)包括但不限於辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、花生酸(arachidic acid)、二十二酸(behenic acid)、二十四酸(lignoceric acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、油酸(oleic acid)、芥酸(erucic acid)、及其混合物。在一個實施例中，R1係具有7至29個碳的直鏈或支鏈烷基，在另一實施例中，R1係具有9至29個碳的直鏈或支鏈烷基，而在另一實施例中，R1係具有11至21個碳的直鏈或支鏈烷基。在一個實施例中，R2係具有8至30個碳的直鏈或支鏈烷基，在另一實施例中，R2係具有10至30個碳的直鏈或支鏈烷基，而在另一實施例中，R2係具有12至22個碳的直鏈或支鏈烷基。
在一個實施例中，該異氰酸酯反應性化合物(b)係選自式(IIa)、(IIb)、或(IIc)：
Figure TWI678384B_D0006
Figure TWI678384B_D0007
Figure TWI678384B_D0008
 其中各R獨立地係-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；r係1至3；a係0或1；p獨立地係0至2；惟r係3時，a係0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立係- H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；或其混合物，惟當式(IIa)係所選時，則至少一個R係-H且至少一個R係一-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當(IIb)係所選時，則至少一個R或R4係-H；且至少一個R或R4係一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；且各R19係-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當式(IIc)係所選時，則至少一個R19或R係-H；且至少一個R19或R係-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在式(IIa)、(IIb)或(IIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧伸乙基(oxyethylene group,EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧伸丙基(oxypropylene group,PO)。這些化合物可僅含EO基、僅含PO基、或含其混合物。例如，這些化合物也可存在為標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三嵌段共聚物。
當異氰酸酯反應性化合物(b)係來自式(IIa)時，可以使用任何合適的經取代的還原糖醇，包括1,4-山梨醇酐(sorbitan)之酯、2,5-山梨醇酐之酯、及3,6-山梨醇酐之酯。在一個實施例中，異氰酸酯反應性化合物(b)係選自式(IIa)而為式(IIa’)：
Figure TWI678384B_D0009
在一個實施例中，至少一個R係H，且至少一個R係-C(O)R1或R1。用於形成具有至少一個R係-H且至少一個R係選自-C(O)R1的式(IIa’)之殘基的化合物通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之山梨醇酐(如SPAN)含有各種山梨醇酐的混合物，包括其中各R係H(未取代)之山梨醇酐、至其中各R係-C(O)R1(完全取代)之山梨醇酐；其中R1係一具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；以及其各種取代的混合物。市售之山梨醇酐也可包括一些山梨醇、異山梨醇(isosorbide)、或其他中間物或副產物。
在一個實施例中，至少一個R係-C(O)R1，且R1係一具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基。在另一實施例中，R1係一具有7至21個碳的直鏈或支鏈烷基，而在第三實施例中，R1係一具有11至 21個碳的直鏈或支鏈烷基。用於形成該等殘基的較佳化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，其衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、及其混合物。尤佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸酯或山梨醇酐山崳精(sorbitan behenin)。
可選地，R1係一具有5至29個碳且包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基。用於形成其中至少一個R係選自-C(O)R1；且R1含有至少1個不飽和鍵之式(IIa’)之殘基的化合物實例包括但不限於山梨醇酐三油酸酯(sorbitan trioleate)(即，其中R1係-C7H14CH=CHC8H17)。其他實例包括但不限於單、雙、以及三取代山梨醇酐，其係衍生自棕櫚油酸、亞麻油酸、花生油酸、以及芥酸。
在一個實施例中，採用式(IIa’)，其中R經進一步限制成獨立地係一-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此實施例中，至少一個R獨立地係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在一個態樣中，R2係H且m係正整數使得該取代係疏水性。式(IIa’)之化合物(其中至少一個R係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各m獨立地係0至20，各n獨立地係0至20，且n+m大於0)稱為聚山梨醇酯(polysorbate)且以商品名TWEEN市售可得。這些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之聚山梨醇酯含有各種聚山梨醇酯之混合物， 包括其中各R2係H(未經取代)之聚山梨醇酯、至其中各R1係一具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基(完全經取代)的聚山梨醇酯；以及其各種取代的混合物。式(IIa’)之化合物之實例包括聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯三硬脂酸酯、以及聚山梨醇酯單硬脂酸酯。式(IIa’)之化合物(其中m+n大於0，且其中R1包含至少1個不飽和鍵)之實例包括但不限於聚山梨醇酯三油酸酯(其中R1係C7H14CH=CHC8H17)，並以Polysorbate 80名稱市售。試劑可包括具有各種數值之R、R1、以及R2的化合物之混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。
在一個實施例中，異氰酸酯反應性化合物(b)係選自式(IIb)。式(IIb)之化合物稱為檸檬酸烷基酯。這些檸檬酸酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代的化合物。已知市售之檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及檸檬酸的混合物，包括其中R與各R4係-H之檸檬酸、至其中各R4係一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基之檸檬酸酯；以及其各種取代的混合物。可使用具有各種數值之R1、R2、以及R4的檸檬酸酯之混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸酯也可自市面購得，其中m+n大於0，R4係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，並且以各種取代形式存在(從其中R及各R2係H者至其中各R1及/或R2係一具有5至30個碳且可選地包 含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基者)。式(IIb)之化合物之實例包括但不限於檸檬酸三烷酯(trialkyl citrate)。
在一個實施例中，異氰酸酯反應性化合物(b)係選自式(IIc)。式(IIc)化合物稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代之形式。已知市售之季戊四醇酯含有各種季戊四醇酯之混合物，包括其中R19及各R係-H之季戊四醇酯、至其中各R係-C(O)R1，且R1係可選地包含至少1個不飽和鍵的一具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯亦可含有具有不同鏈長的R之混合物的化合物，或其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。
式(IIa)、(IIb)、以及(IIc)之化合物可全部都衍生自生質基。「衍生自生質基(bio-based derived)」意指材料之至少10%可產自非原油來源，如植物(plant)、其他植物群落(vegetation)、以及動物脂。在一個實施例中，經取代糖醇係從約10%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，經取代糖醇係從約35%至100%衍生自生質基。在另一個實施例中，經取代糖醇係約50%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，經取代糖醇係從約75%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，經取代糖醇係100%衍生自生質基。經取代糖醇化合物之平均OH值範圍可從僅大於0至約230。在一實施例中，平均OH值係從約10至約175，而在另一實施例中，平均OH值係從約25至約140。
在一個實施例中，至少一種氟化異氰酸酯反應性化合物(c)係至少一種下式化合物：Rf-Ax-Z-H (III)其中Rf係一可選地以一、二或三個醚氧原子中斷(interrupted)之C1至C20直鏈或支鏈全氟烷基；X係0或1；A係(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r、或OCHFCF2OE；Z係O、S、或NH；m係1至4；k、n、o、p、及r各獨立地係1至20；且E係一可選地經氧、硫、或氮原子中斷之C2至C20直鏈或支鏈烷基、一環烷基、或一C6至C10芳基。
在進一步實施例中，Rf係無中斷(uninterrupted)之直鏈C2至C6全氟烷基，且x係1。
在一個實施例中，反應性化合物(c)可係氟化醇，其可用來改善成品(end product)之去污性。可使用任何合適的氟化醇。該氟化醇具有式(II)，其中Z係O且其中Rf係可選地經CH2、CH2CH2、SO2N、CFH、S、或O中斷之C1至C20全氟烷基；以及A係直接鍵或C1至C6伸烷基。Rf及A可以係直鏈或支鏈。在一個態樣中，氟化醇係調聚型醇(telomer-based alcohol)，其中Rf係直鏈全氟烷基且A係CH2CH2。在一個態樣中，Rf係C2至C6直鏈或支鏈全氟烷基。氟化醇之具體實例包括但不限於RfOH、RfCH2CH2OH、RfSO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH、RfCH2CF2CH2CH2OH、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、RfOCF2CF2CH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OH、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OH、(CF3)2CFCH2CH2OH、(CF3)2CFCH2CH2 CH2OH、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH。
在進一步實施例中，化合物(c)可係氟化硫醇，其可用來改善成品之去污性。可使用任何合適的氟化硫醇。氟化硫醇具有式(II)，其中Z係S且其中Rf係選自C2至C20全氟烷基，惟：i)該全氟烷基的一個氟原子可以可選地經至少一個氧、亞甲基、或伸乙基中斷；並且A係選自由下列所組成之群組：可選地經至少一個二價有機基團中斷之C2至C12伸烴基(hydrocarbylene)。Rf及A可以係直鏈或支鏈。
在進一步實施例中，化合物(c)可係氟化胺，其可用來改善成品之去污性。可使用任何合適的氟化胺。該氟化胺具有式(II)，其中Z係NH並且其中Rf係具有1至20個碳之氟碳化合物或全氟碳化合物，並且A係連接用雙自由基(connecting di-radical)C1至C20烷基、C6至C20芳基、O-R1-S(O)k-R1’、R1-S(O)k-R1’、R1-NR2-R1’、C1至C20經取代烷基、C6至C20經取代芳基、或其組合，k=0或1；其中 R1或R1’獨立地係C1至C10烷基、C6至C10芳基、C1至C10經取代烷基、C6至C10經取代芳基、或其組合，並且其中R2係H、C1至C10烷基、C6至C10芳基、C1至C10經取代烷基、或C6至C10經取代芳基。A、R1、R1’、或R2亦可具有一或多個氟或其他鹵素原子，或者一或多個可與Rf相同或不同之氟碳基團或全氟碳基團，作為用於一或多個氫原子的取代基。
合適氟化胺之實例係多氟化或全氟化甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙基甲胺、乙基二甲胺、二乙基甲胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、庚胺、二庚胺、三庚胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、壬胺、二壬胺、三壬胺、癸胺、二癸胺、三癸胺、十一胺、二(十一)胺、三(十一)胺、十二胺、二(十二)胺、或三(十二)胺。關於這些全氟化或多氟化烷胺、二烷胺或三烷胺，較佳地係至少40%、更佳地係至少55%且最佳地係70%的胺中之氫原子經氟原子置換。若該等氫原子中只有一些經氟原子置換，則未經置換之氫原子(remaining hydrogen atoms)儘可能靠近氮原子係較佳。氟化胺之進一步實例係全氟戊胺、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸胺(亦稱為IH,IH,-2H,2H-全氟癸胺)或2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-辛胺(亦稱為IH,IH-全氟辛胺)。
在一個實施例中，用來形成該胺甲酸乙酯化合物之試劑進一步包含至少一種選自下列者之額外異氰酸酯反應性化合物(d)：水、式(IVa)之有機化合物 R5-D (IVa)、或式(IVb)之有機化合物R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3(IVb)、或其混合物，其中R5係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一具有聚酯聚合物骨架之羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一胺官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、
Figure TWI678384B_D0010
 D係選自-N(R12)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H、或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH；R3獨立地係選自-H、-R18、或-C(O)R18，惟至少一個R3係-H；R12係-H或單價C1至C6烷基；R7、R8、及R9各獨立地係-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10係1至20個碳之二價烷基；R18獨立地係具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基；z係1至15；Y係Cl；s係0至50之整數；t係0至50之整數；並且s+t大於0。
用語「支鏈(branched)」如本文中所使用，意指官能鏈可於任何點分枝，例如係一四級取代碳，並且可含有任何數量的支鏈取代。
在一個實施例中，本發明係導向一種製備化合物之方法，其包含反應(a)至少一種選自二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物；(b)至少一種選自由環狀或非環狀糖醇所組成之群組的異氰酸酯反應性化合物，該環狀或非環狀糖醇經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；及氟化醇與經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代的環狀或非環狀糖醇之混合物；以及(c)至少一種選自一氟化醇、氟化硫醇、或氟化胺之氟化異氰酸酯反應性化合物；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
反應產物可以一個步驟製成，包括用化合物(b)之混合物製成的那些化合物。在一個實施例中，如果超過一種化合物(b)存在，則可循序完成合成。當採用具有高OH數的經取代糖醇、或當使用式(IVa)或(IVb)之多官能性化合物時，循序添加尤其有用。
此反應一般是藉由對反應容器進料二異氰酸酯及/或多異氰酸酯、至少一種異氰酸酯反應性化合物(b)、以及氟化異氰酸酯反 應性化合物(c)而實施。試劑的添加順序並非關鍵，但若使用水，則水應在(多個)異氰酸酯及化合物(b)和(c)之後再加入。
所進料之反應物的比重係以其當量以及反應容器的工作容量為基礎，並且經調整以使經取代糖醇在第一步驟中被消耗掉。一般將無異氰酸酯反應性基團之合適無水有機溶劑(dry organic solvent)用作為溶劑。酮類為較佳的溶劑，並且就便利性及可取得性而言，甲基異丁基酮(MIBK)係尤佳的。攪拌進料，並且將溫度調整至約40℃至70℃。通常接著將如氯化鐵(III)的催化劑添加於一有機溶劑中，添加量以組成物的乾重計，一般在約0.01至約1.0重量%，並且溫度係上升到約80℃至100℃。亦可使用輔催化劑(co-catalyst)，如碳酸鈉。若欲添加水，則進行初反應以使得少於100%的異氰酸酯基團起反應。維持數小時後，在第二步驟中，添加額外的溶劑、水、以及可選地第二化合物。在一個實施例中，使混合物反應更多個小時，或直到所有異氰酸酯都已反應。如果需要的話，額外的水可接著連同界面活性劑添加至胺甲酸乙酯化合物並且攪拌直到徹底混合。在均質化或超音波處理步驟之後，有機溶劑可藉由在減壓(reduced pressure)下蒸發而移除，並且剩餘的本發明化合物之水溶液或水性分散液可不經處理使用或經進一步處理使用。水性組成物包含至少一種本發明的化合物、水載體(water carrier)、以及可選地包含一或多種界面活性劑。
對所屬技術領域具通常知識者係顯而易知的是，對上述程序的任何或所有之許多變更亦可用於最佳化反應條件，而取得最大產率、生產力、或產品品質。
如上所述的本發明之組成物，係藉由任何合適的方法與纖維基材接觸。此等方法包括但不限於藉由下列所述進行的施加：吸浸(exhaustion)、泡沫(foam)、折握(flex-nip)、握持(nip)、壓吸(pad)、接觸上膠輥(kiss-roll)、缸染(beck)、束絞(skein)、絞(winch)、液體注射、溢流涌(overflow flood)、輥(roll)、刷(brush)、滾筒(roller)、噴灑(spray)、浸漬(dipping)、浸沒(immersion)、以及類似物。組成物亦藉由使用缸染程序、連續染色程序或絲條(thread-line)施加予以接觸。
本發明之組成物係如此或與其他選擇性紡織品精整劑或表面處理劑組合施加於基材。此等可選的額外組分包括用以達成額外表面效應的處理劑或精整劑、或常配合此等藥劑或精整劑使用之添加劑。此類額外的組分包含提供例如以下之表面效應的化合物或組合物：免燙(no iron)、易於熨燙(easy to iron)、收縮率控制(shrinkage control)、無皺(wrinkle free)、永久定型(permanent press)、濕度控制(moisture control)、柔軟度(softness)、強度(strength)、防滑(anti-slip)、抗靜電(anti-static)、防鉤傷(anti-snag)、防起毛毬(anti-pill)、撥漬性(stain repellency)、去漬性(stain release)、撥污性(soil repellency)、去污性(soil release)、撥水性(water repellency)、異味控制(odor control)、抗菌(antimicrobial)、防曬(sun protection)、除塵力(cleanability)、以及相似的效果。此等成分可係氟化的或無氟化的。此等處理劑或精整劑的一或多者係在本發明組合物之前、之後、或同時施加於基材。例如，就纖維基材而言，在處理合成織物或棉織物 時，可期望使用一潤濕劑，諸如ALKANOL 6112，其可購自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE。在處理棉織物或混棉織物時，可使用抗皺樹脂，例如PERMAFRESH EFC，其可購自Omnova Solutions,Chester,SC。
也可選地存在常與此類處理劑或精整劑併用的其他添加劑，諸如界面活性劑、pH調整劑、交聯劑、濕潤劑、蠟增效劑、及其他所屬技術領域中具有通常知識者已知的添加劑。合適的界面活性劑包括陰離子性、陽離子性、非離子性(nonionic)、N-氧化物(N-oxides)以及兩性界面活性劑。該添加劑之實例包括助劑、發泡劑、潤滑劑、抗污劑及類似物。該組成物係在製造工廠、零售店家、或安裝及使用前施加，或在顧客端施加。
可選地，封端(blocked)異氰酸酯係搭配本發明組合物添加以進一步促進耐久性(亦即，作為摻合組合物)。適用於本發明之合適的封端異氰酸酯的一實例為PHOBOL XAN，其可購自Huntsman Corp,Salt Lake City,UT。其他市售封端異氰酸酯亦適合本文中之用途。添加封端異氰酸酯之需求性取決於該共聚物之特定應用。對於大部分目前預想的應用而言，其無需為了在鏈之間達到令人滿意的交聯，或對基材達到令人滿意的鍵結而存在。在作為一摻合異氰酸酯添加時，所添加的量至高約20%重量。
用於給定基材的最佳處理取決於：(1)本發明化合物或組成物的特性、(2)基材表面的特性、(3)本發明之化合物或組成物施加於表面的量、(4)將本發明之化合物或組成物施加在表面上的方法、以 及許多其他因素。一些本發明之化合物或組成物，在許多不同基材上作用良好，並且有撥水性。製備自本發明化合物的分散液，基本上係藉由噴灑、浸漬、壓染(padding)、或其他眾所周知的方法施加至纖維基材。在移除多餘液體後，以例如壓輥(squeeze roll)乾燥經處理之纖維基材，然後藉由加熱例如到約100℃至約190℃，歷時至少30秒(一般約60至約240秒)而固化。此固化強化了撥油性、撥水性及撥污性，以及該等撥斥性之耐久性。雖然這些係典型的固化條件，但一些商用的設備可因其特定設計特徵而操作於這些範圍之外。
在另一實施例中，本發明為一纖維基材，其已將一如上所述的化合物施加於其表面。纖維基材包括：纖維(fibers)、紗線(yarns)、織物(fabrics)、織物摻合物(fabric blends)、紡織品(textiles)、非織物(nonwovens)、紙張、皮革及地毯。這些係由天然織維或合成纖維所製成，包括棉、纖維素、綿羊毛、絲綢、人造絲(rayon)、耐綸(nylon)、芳綸(aramid)、醋酸酯(acetate)、壓克力(acrylic)、黃麻(jute)、劍麻(sisal)、海草、椰殼纖維(coir)、聚醯胺、聚酯、聚烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳醯胺(polyaramid)、或其摻合物。「織物摻合物(fabric blend)」係指由兩種或兩種以上的纖維所製作的織物。通常這些摻合物為至少一種天然纖維以及至少一種合成纖維的組合，但是也可包括兩種或兩種以上的天然纖維之摻合物、或兩種或兩種以上的合成纖維之摻合物。該些非織物基材包括例如高噴水網絡(spunlaced)非織物，例如SONTARA，其可購自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE；以及紡黏-熔噴-紡黏 (spunbonded-meltblown-spunbonded)非織物。本發明之經處理基材具有優異的撥水性並且可選地具有去污特性。
本發明之化合物可用於對經處理基材提供優異的去污性以及提供可可媲美市售之氟化處理劑的組成物。
測試方法及材料
MPEG 750係定義為聚(乙二醇)甲基醚750且可商購自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO。
山梨醇酐三硬脂酸酯可商購自Croda,East Yorkshire,England或DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark。
山梨醇酐三山崳精(Sorbitan tribehenin)88及STS30山梨醇酐三硬脂酸酯係得自Danisco。
DESMODUR N-100及DESMODUR N3300係得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA。
SPAN 60山梨醇酐單硬脂酸酯、SPAN 85山梨醇酐三油酸酯、及TWEEN 65聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯(polyoxyethylenesorbitan tristearate)係得自Croda,East Yorkshire,England。
十甘油十硬脂酸酯(decaglycerol decastearate)係購自Nikkol Chemical Co.(DECAGLYN 10-SV)。
KRYTOX KFA-220AL醇係得自DuPont Co.,Wilmington,DE。
下列測試方法以及材料係用於本文中的實例。
測試方法1-撥水性
經處理基材的撥水性係根據如在TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests資訊手冊中所概述的DuPont Technical Laboratory Method所測量。該測試測定經處理基材對水性液體潤濕(wetting)的抵抗性。將具有不同表面張力之水-酒精混合物液滴置於織物上且以目視決定表面潤濕的程度。該測試提供抗水性污斑(aqueous stain resistance)的粗略指數。撥水性評比越高，成品基材對水性物質造成的汙斑有越好的抵抗性。標準測試液體的組成顯示在下列表1中。評比上升0.5係藉由邊緣透過(borderline passing)之測試液體的表1評比數值減0.5加以決定。
測試方法2-撥油性
藉由一改良自AATCC標準測試法No.118的方法測試經處理織物樣品的撥油性，實施步驟如下：在測試前將一織物樣品(經一聚合物之水性分散液處理)於23℃與65%相對濕度下調節(conditioned)至少15小時。然後將一系列如以下表2所示之有機液體逐滴施加至該織物樣品。自數值最低的測試液體(撥斥性評比數值1)開始，在三個至少相距5mm的位置各放置一滴(約直徑5mm或體積0.05mL)測試液體。觀察該等液滴30秒。在這段時間結束時，若三滴液體中有兩滴仍維持球狀且周圍無毛細現象，則在鄰近位置放置三滴次高數值的測試液體並同樣觀察30秒。持續該程序直到其中一種測試液體造成三滴中的兩滴液體未能維持球狀或半圓狀，或發生潮濕或毛細現象。
織物的撥油性評比係三滴中的兩滴可維持球狀至半圓狀、且無毛細現象持續30秒的測試液體最高數值。評比上升0.5係藉由邊緣透過(borderline passing)之下一液體的表2評比數值減0.5加以決定。越高評比意味著越高的撥斥性。撥油性測試液體的組成顯示於表2。
測試方法3-噴灑測試(Spray test)
經處理之基材之動態撥水性係根據American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)TM-22測量。試樣係藉由參考公開標準以目測方式評分，評比100是指無水穿透或無水表面附著。評比90是指輕微隨機黏著或潤濕，但無穿透；越低值顯示越高程度的潤濕及穿透。測試方法2(動態撥水性測試)係嚴格且實際的撥水性測試。
測試方法4-去污
此測試測量織物在家庭洗濯期間釋放油漬的能力。
經處理紡織品係置於平坦表面上。使用滴管，將5滴MAZOLA Corn Oil或礦物油(0.2mL)置於織物上，以形成1個油滴。以一張玻璃紙隔開油滴且將砝碼(5lb,2.27kg)置於油滴上。將砝碼留在該處60秒。60秒之後，移開砝碼以及玻璃紙。接著使用高速自動洗滌器(automatic washer high)用AATCC 1993 Standard Reference Detergent WOB12或顆粒狀洗滌劑(100g)洗滌紡織品樣品12分鐘。接著使紡織品高溫乾燥(dried on high)45至50分鐘。然後，由1至5評估紡織品的殘餘污斑，1表示剩餘最大的殘餘污斑，並且5表示無可見的污斑殘餘。在以下實例中，針對玉米油之去污性評比係以用語「玉米油」來標示，而針對礦物油之去污性評比係以用語「礦物油」來標示。
測試方法5-織物處理
本測試中經處理的織物係100重量%之卡其布棉斜紋織物(khaki cotton twill)(其可得自SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,South Carolina 29732)，以及100重量%之紅聚酯織物(其可得自L.Michael OY,Finland)。織物係使用習知的壓染浴(浸漬)程序，以含有各種乳液聚合物之水性分散液處理。所製備之聚合物乳液濃縮分散體係利用去離子水稀釋，以達到在浴中具有60g/L或100g/L之最終乳液的壓染浴。
針對下列實例，試劑量係根據構成最終化合物之反應劑總量，以重量百分比來給出。本發明之化合物及組成物之實例可從各式異氰酸酯(a)、化合物(b)、化合物(c)、或其混合物製成，如以下實例所顯示。本發明不受該等實例所限制。
實例1至10
依照下列通用程序以生產實例1至10之樣品。各化合物之量顯示於表2。
於配備有攪拌棒及氮氣流之小瓶中加入化合物(b)、化合物(c)及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)然後加熱至55℃。一旦溫度穩定，將化合物(a)加入然後將溶液加熱至80℃。接下來，將催化劑加入然後將溫度提高至95℃。4小時之後，將正丁醇加入。接著將溫度降低至80℃然後持溫過夜(held overnight)。隔天早上，測試產物是否有 活性異氰酸酯存在，接著在100g/L下施加至棉花及聚酯。性能結果顯示於表3。
實例11至27
實例11至27遵照實例1至10之程序，使用表4中所顯示之化合物。將實例11至27在100g/L下施加至棉花及聚酯紡織品。根據上述測試方法測試未處理的織物樣品。性能數據顯示於表5。
實例28至32
依照下列通用程序以生產實例32至36之樣品。
於4頸式圓底攪拌器、熱電偶及冷凝器中加入化合物(b)、化合物(c)、碳酸鈉及MIBK然後加熱至55℃。一旦溫度穩定，將化合物(a)加入然後將溶液加熱至80℃。接下來，將Fe3Cl催化劑加入然後將溫度提高至95C。在6小時之後，將正丁醇加至反應混合物中然後將溫度降低至80C並持溫過夜。
次日早上，製備含有水(122.8克)、乙酸(0.86克)、Chemdix S(1.23克)、Ethal LA-4(1.61克)及二丙二醇(13.92克)之界面活性劑水溶液。將溶液加熱至65C。接著將溶液緩慢加至反應器中，從而產生乳狀分散液(milky dispersion)。混合物經浸沒摻合 (emersion blended)(2分鐘)、在6000psi下均質化，然後於減壓下蒸餾以移除溶劑。接著將分散液冷卻然後過濾。
接著將產物在100g/L下施加至棉花及聚酯織物。經測試織物之性能數據顯示於表7。
實例33至36
實例33至36遵照實例1至10之程序。各化合物之量顯示於表8。性能數據顯示於表8。
實例37至48
實例37至48遵照實例1至10之程序。各化合物之量顯示於表10。性能數據顯示於表11。
實例49及58
依照下列通用程序以生產實例49至58之樣品。各化合物之量顯示於表12。
於配備有攪拌棒及氮氣流之小瓶中加入化合物(a)、MIBK及催化劑然後加熱至60C。接下來，將MPEG 750催化劑加入然後將溫度提高至95C。在1小時之後，將化合物(b)及化合物(c)加入。使反應在95C下進行過夜接著在早上測試活性異氰酸酯。接著將樣品在100g/LAC下施加至棉花及聚酯(性能數據於表13a中)。此外，依據上述測試方法4測試經處理棉花織物之去污性(性能數據於表13b中)。
實例59至75
實例59至75係遵照實例49至58之通用程序而經製備。各化合物之量顯示於表14。性能數據係示於表15a及15b。
實例76至78
實例76至78係依據下列通用程序而經製備。於配備有頂置式攪拌器、熱電偶、氮氣入口、氣體出口及冷凝器之4頸式圓底燒瓶中加入化合物(a)(實例76及77使用DESMODUR N3300，所有其他實例使用DESMODUR N100)、溶劑(甲苯)、及溶於MIBK中之FeCl3。將反應混合物加熱至60C。將MPEG 750加至燒瓶中。記錄達63C之放熱反應，接著將溫度升高至95C然後將混合物攪拌1小時接著冷卻至60C。將50wt%化合物(b)在甲苯中之溶液及化合物(c)加至燒瓶中。將溫度提高至95C然後攪拌過夜。一旦混合物之異氰酸酯測試係陰性，即將溫DI水加入且將混合物在75C下攪拌30分鐘。將溶劑經由蒸餾移除。使產物通過襪式過濾器(sock filter)過濾然後稀釋成15%固體。產物在100g/L下接受測試。
實例79至84
實例79至84遵照實例76至78之程序，但使用如表16中顯示之額外化合物(b)。在初始反應混合物已反應過夜之後，將額外化合物(b)加至反應中。一旦混合物之異氰酸酯測試係陰性，即將溫DI水加入且將混合物在75C下攪拌30分鐘。將溶劑經由蒸餾移除。使產物通過襪式過濾器(sock filter)過濾然後稀釋成20%固體。產物在90g/L下接受測試。
各化合物量顯示於表16。產物係如在實例59至75中者受測試。性能數據顯示於表17a及17b。
實例85至102
實例85至102係遵照實例49至58之通用程序而經製備。各化合物之量顯示於表18。性能數據顯示於表19a及19b。
比較例A
依據上述測試方法測試未經處理之織物樣品。棉織物及聚酯織物皆具有0的水滴評比、0的油滴評比、及0的噴灑評比。
在上述實例中，化合物(c)：
Figure TWI678384B_D0035
 係依據下列步驟製備：將三光氣(24.5g,82.5mmol)及無水二乙醚(~400mL)加至1-L 4頸式燒瓶中。將混合物冷卻至0℃，然後將2,2,3,3,3-五氟丙醇(75g,0.50mol)加入。將混合物攪拌30分鐘。接著將吡啶(40.0g,0.51mol)經由添加漏斗緩慢加至混合物中。接著使所得混合物溫和回流1小時。將溶液過濾以移除白色固體然後用稀釋氫氯酸溶液洗滌。接著將溶液真空蒸餾以移除醚，生成雙(2,2,3,3,3-五氟丙基)碳酸酯(CF3CF2CH2O)2CO(71g，88%產率)。
首先催化劑係藉由在500-mL燒瓶中將2,2,3,3,3-五氟丙-1-醇(15.0g,100mmol)緩慢加至氫化鈉(60%在礦物油中，6.0g，150mmol)之無水四氫呋喃(300mL)懸浮液中製備。將所得之混合物攪拌15分鐘、轉移至赫史特合金容器(Hastelloy vessel)(1L)中、然後冷卻至-20℃。接著將該雙(2,2,3,3,3-五氟丙基)碳酸酯((CF3CF2CH2O)2CO,(115g,353mmol))加至容器中。將容器用四氟乙 烯(60g,600mmol)加壓，然後將內容物回溫至室溫接著攪拌6小時。接著將反應混合物用NaOH(15g,375mmol)之水(100mL)溶液處理。將四氫呋喃及水移除至真空中，然後藉由加入3.0M氫氯酸(400mL)溶解所得固體。將有機相分離以產出2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙酸C2F5CH2OCF2CF2C(O)OH(60g，58%產率)。
將2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙酸(65g,220mmol)、乙醇(50mL，過量)、及濃硫酸(50g)加至250mL圓底燒瓶。使所得混合物在氮氛圍中回流三小時。將產物混合物緩慢加至水(400mL)中、將有機層分離、用水(2×50mL)洗滌、然後以硫酸鎂乾燥以產出2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙酸酯C2F5CH2OCF2CF2C(O)OCH2CH3(70g,98%產率)。
將鋁氫化鋰(5.2g,137mmol)及無水醚(100mL)加至250-mL圓底燒瓶，然後將混合物冷卻至5C。將2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙酸酯(77g,240mmol)逐滴加入，保持溫度在5到20℃間。接著將混合物用稀釋氫氯酸溶液洗滌，然後將有機相分離。將有機相經由蒸餾純化以產出2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙-1-醇C2F5CH2OCF2CF2CH2OH(57g,85%產率)。
在上述實例中，化合物(c)：
Figure TWI678384B_D0036
 係依據下列步驟製備： 將三光氣(24.5g,82.6mmol)及無水二乙醚(~400mL)加至1-L 4頸式燒瓶中。將混合物冷卻至0℃然後將2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁醇(100g,0.50mol)加入接著將混合物攪拌30分鐘。接著將吡啶(40.0g,0.51mol)經由添加漏斗緩慢加至混合物中。接著使所得混合物溫和回流1小時。將溶液過濾以移除白色固體然後用稀釋氫氯酸溶液洗滌。接著將溶液真空蒸餾以移除醚，生成雙(2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁基)碳酸酯(CF3CF2CF2CH2O)2CO(82g,80%產率)。
首先催化劑係藉由在500-mL燒瓶中將2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁-1-醇(15.0g,75mmol)緩慢加至氫化鈉(60%在礦物油中，4.3g，108mmol)之無水四氫呋喃(130mL)懸浮液中製備。將所得混合物攪拌15分鐘、轉移至赫史特合金容器(400mL)中、然後冷卻至-20C。接著將雙(2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁基)碳酸酯(64g,150mmol)加入然後將容器用四氟乙烯(30g,300mmol)加壓。讓容器回溫至環境溫度然後攪拌6小時。接著將反應混合物用NaOH(8g,200mmol)之水(50mL)之溶液處理。將四氫呋喃及水移除至真空中，然後將所得固體溶於氫氯酸溶液(在2.0M下300mL)中。將有機相分離以給出2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁氧基)丙酸C3F7CH2OCF2CF2C(O)OH(36g,70%產率)。
將2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁氧基)丙酸(34g,99mmol)、乙醇(30mL)、及濃硫酸(20g)加至250mL圓底燒瓶中。使所得混合物在氮氛圍中回流三小時。將產物混合物緩慢加至水(300mL)中、將有機層分離、用水(2×50mL)洗滌、然後以硫酸鎂乾燥以 產出2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁氧基)丙酸乙酯C3F7CH2OCF2CF2C(O)OCH2CH3(35g,95%產率)。
將鋁氫化鋰(2.2g,58mmol)及無水醚(50mL)加至250-mL圓底燒瓶中。將混合物冷卻至5C並且攪拌。將2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁氧基)丙酸酯(37g,99mmol)逐滴加入，以保持溫度在5到20℃間。接著將混合物用稀釋氫氯酸溶液洗滌，然後將有機相分離。將有機相經由蒸餾純化以產出2,2,3,3-四氟-3-(2,2,3,3,4,4,4-庚氟丁氧基)丙-1-醇C3F7CH2OCF2CF2CH2OH(24g,74%產率)。
在上述實例中，化合物(c)(餾分6 EVE醇)係依據下列步驟製備：將EVE(含~3mol% HF,750g,1.77莫耳)加至無水ETOH(750ml)中然後在經夾套之5L RB燒瓶中冷卻至-3C。NaBH4在EtOH中之4.5wt%溶液係藉由將25% NaOMe(~5M/L,0.185ml)加至925ml EtOH中接著加入NaBH4(41.7g 0.62eq)並伴隨攪拌以使之溶解而製備，少量固體會留在懸浮液中。將此NaBH4溶液在2小時內加至該EVE中，且在夾套上係-10C，從而保持內部溫度低於5C。將反應保持在小於5C再經過一小時(for an additional hour)(夾套上係0C)並且小型後續處理(mini workup)顯示EVE不存在。將反應抽取至2.5L廢品(waster)(含有60ml con HCl)中接著攪拌半小時，然後讓相澄清。將底部有機層排出，然後過濾以移除固體，並且秤得係890g(理論697g)。GC顯示有EtOH、EVE-OH及較高沸騰之副產物峰； EVE-OH對副產物之比例係90：10。NMR顯示EtOH對EVE-OH係2：1莫耳對莫耳比例。
將產物轉移至配備有12×1英吋管柱(填充有Propack)之1L蒸餾裝置中。乙醇係在27至35之沸騰範圍在70mmHg下移除，接著在69C/20mmHg下最終移除。產物在69至74C/20mmHg下蒸餾。取得在66至72在10mmHg下沸騰之最終餾分，其含有90% EVE-OH。

Claims (12)

  1. 一種用於對基材提供撥水性並且可選地提供去污性之化合物，其中該化合物係藉由包含下列者之程序製備：反應(a)至少一種選自由下列所組成之群組的含異氰酸酯基團化合物：二異氰酸酯和多異氰酸酯、或其混合物；(b)至少一種選自由環狀或非環狀糖醇所組成之群組的異氰酸酯反應性化合物，該環狀或非環狀糖醇經至少兩個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、及醛醣酸內酯；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；以及(c)至少一種選自一氟化醇、氟化硫醇、或氟化胺之氟化異氰酸酯反應性化合物。
  2. 如請求項1之組成物，其中該至少一種異氰酸酯反應性化合物(b)係選自式(IIa)、(IIb)、或(IIc)： 其中各R獨立地係-H；-R1；-C(O)R1；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；r係1至3；a係0或1；p獨立地係0至2；惟r係3時，a係0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；惟當X係式(IIa)時，則至少兩個R係一-R1；-C(O)R1；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當X係式(IIb)時，則至少兩個R或R4係一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；且各R19係-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當X係式(IIc)時，則至少兩個R19或R係-C(O)R1、或或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  3. 如請求項2之組成物，其中式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物係至少50%衍生自生質基。
  4. 如請求項1之組成物，其中該二異氰酸酯或多異氰酸酯係選自由下列所組成之群組：六亞甲基二異氰酸酯均聚物(homopolymer)、3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲環己基異氰酸酯、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷、及式(Ia)、(Ib)、(Ic)、及(Id)之二異氰酸酯三聚物：
  5. 如請求項1之組成物，其中該至少一種氟化異氰酸酯反應性化合物(c)係至少一種下式化合物：Rf-Ax-Z-H (III)其中Rf係一C1至C20直鏈或支鏈全氟烷基，可選地經一、二或三個醚氧原子中斷；X係0或1；A係(CH2)k、(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)2(CH2)r、或OCHFCF2OE；Z係O、S、或NH；m係1至4；k、n、o、p、及r各獨立地係1至20；且E係一可選地經氧、硫、或氮原子中斷之C2至C20直鏈或支鏈烷基、一環烷基、或一C6至C10芳基。
  6. 如請求項5之組成物，其中Rf係一無中斷(uninterrupted)之直鏈C2至C6全氟烷基，且x係1。
  7. 如請求項1之組成物，其中進一步包含反應(d)至少一種選自下列之化合物：水、至少一種式(IVa)之有機化合物R5-X (IVa)、至少一種式(IVb)之有機化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IVb)、或其混合物；其中R5係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基或胺官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、其中R7、R8及R9各自獨立地係-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10係一1至20個碳的二價烷基；X係選自下列之異氰酸酯反應性基團：-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12係-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16、及R17各自獨立地係一-H；-R18；-C(O)R18，惟至少一個R15、R16、或R17係一-H；R18獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；z係1至15；Y係-Cl；s係一0至50之整數；t係一0至50的整數；且s+t大於0。
  8. 如請求項2之組成物，其中式(IIa)係經進一步定義為(IIa’)：其中R獨立地係一-H；-R1；或-C(O)R1。
  9. 如請求項2之組成物，其中式(IIa)係經進一步定義為(IIa’)：其中R獨立地係一-H；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  10. 如請求項2之組合物，其中(b)係式(IIb)：
  11. 如請求項2之組成物，其中(b)係式(IIc)：
  12. 一種用於對一基材提供撥水性及可選地提供去污性的組成物，其包含如請求項1所述之化合物之一水性分散液。
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