JPH0370757B2

JPH0370757B2 -

Info

Publication number: JPH0370757B2
Application number: JP59144163A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Kawakami; Hitoshi Matsuo
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1991-11-08
Also published as: JPS6123674A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリフルオロアルキル基、親水性基
及びエポキシ基を同時に含有する化合物を有効成
分として含む防汚加工剤に関する。繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ繊維に
付着した汚れを洗濯等により除去しやすくした、
フツ素含有化合物と親水性基含有化合物との共重
合体は、防汚加工剤として知られている。ポリア
クリル酸共重合体やポリエチレングリコール含有
化合物等の親水性基含有化合物が防汚加工剤中に
存在すると、洗剤が有効に働き汚れが離脱しやす
くなると考えられている。一方、フツ素含有化合
物は、撥油性、油汚れが浸透しにくくなる等重要
な働きをするものである。このフツ素化合物の撥
水性が強い場合には洗濯時に洗剤が有効に働か
ず、繊維等に一旦付着した汚れが離脱しにくくな
り、防汚性の低下を招き、又、繊維本来の吸水性
を損ねるため風合、着心地の低下を招くことにな
る。とろこで、汚れを離脱しやすく、又、風合、
着心地を維持するため吸水性の高い防汚加工剤と
することは、汚れが付着しやすくなるばかりでな
く、洗濯時等において防汚加工剤が繊維から離脱
しやすくなり好ましくない。このようなことから、防汚加工剤に求められる
性能は、撥油性とともに適度な吸水性を有し、汚
れが付着しにくく、一旦付着した汚れが離脱しや
すいこと及び耐久性が優れていることである。本
発明は、これらの性能を良く満足するような構造
を有する化合物を有効成分として含有する防汚加
工剤を提供するものである。２官能以上のイソシアネート化合物（以下化合
物という）としては、２，４−トリレンジイソ
シアナート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アナート、トリジンジイソシアナート、ジアニシ
ジンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナ
ート類、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、水添MDI などの脂環式ジイソシアナート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナ
ートなどの脂肪族ジイソシアナート類の如き２官
能イソシアナート化合物が挙げられる。これらを
一般式OCN−Ｙ−NCOで表わすならば、OCN−
Ｙ−NCO同志を水の存在下に反応させるとONN
−Ｙ−NHCONH−Ｙ−NCOのごとき二量体が
生成するが、２官能イソシアナート化合物とは、
このような二量体をも意味するものである。２官
能の他、３官能、４官能、５官能等の多官能性イ
ソシアナート化合物でもよく、特に３官能性のも
のが好ましい。３官能性の具体例は、以下のごと
き化合物を挙げられ得るが、前記のごとく、二量
体OCN−Ｙ−NHCONH−Ｙ−NCOと一量体
OCN−Ｙ−NCOが反応して得られる三量体

【式】さらには、二量体同志が反応した四量体のような、−NCO基を３個有する化合物をも意味
している。その他の３官能の例は、等である。これらのうち、特に脂肪族の３官能イ
ソシアナート化合物が好ましい。多官能イソシアナート化合物中のイソシアナー
ト基に対して、ポリフルオロアルキル基及びイソ
シアナート反応性基を含有するアルコール（以下
化合物という）及びエポキシ基及びイソシアナ
ート反応性基を含有する化合物（以下化合物と
いう）さらには、親水性基及びイソシアナート反
応性基を含有する化合物（以下化合物という）
がウレタン化反応、エステル化反応又はアミド化
反応により結合し、本発明の、防汚加工剤を形成
する。例えば、下記（）で示される官能イソシ
アナート化合物に対し、下記（）〜（）の化
合物をウレタン化反応せしめることにより、下記
（）で示される防汚加工剤を得ることができる。 R_fO₂H₄OH ……（）（R_fはCnF_2o+1、ｎ＝１〜20の整数を表わすポリ
フルオロアルキル基） HO（−CH₂CH₂O−）₄₅H ……（）化合物（）としては、一般式R_fXOH（R_fは
CnF_2o+1、１≦ｎ≦20のパーフルオロアルキル
基、Ｘは（−CH₂−）_n又は−NR（−CH₂−）_n、〔Ｒは
OH₃、C₂H₅、C₃H₇、ｍ＝１〜３〕を示す。）で
表わされる含フツ素アルコールであるが、
RfXNH₂、RfXNHYあるいはRfXSH等であつ
てもよい。（ＹはCH₃、C₂H₅を示す。）化合物（）としては、

【式】H₂NCH₂CH₂

【式】

【式】等のエポキシ基を含有する化合であり、特に

【式】が好ましい。化合物（）は、反応のしやすさの点からノニ
オン性又はカチオン性を帯びたノニオン性のもの
が好ましく、これらの混合物であつてもよい。ノ
ニオン性のものには、ポリオキシエチレン鎖を含
有する化合物であつて、CH₃O（C₂H₄O）_oＨ等の
１か官能性のもの、HO（C₂H₄O）_oＨ、 HO（−C₂H₄O−）_o（−CH₃H₆O）−_n（−C₂H₄−）_oＨ、 NH₂（C₂H₄O）_oC₂H₄NH₂、NH₂（−C₂H₄O−）_o（−
C₃H₆O−）_n（−C₂H₄O−）_oC₂H₄NH₂、HOOC（−
C₂H₄O−）_o（−C₃H₆O−）_n（−（−C₂H₄O）−_o
C₂H₄COOH、HOOC（C₂H₄O）_oC₂H₄COOH等の
２官能性のもの、あるいは等の３官能性のもの、さらには等の４官能性のもの、又は等の５官能性以上のものを例示し得る。カチオン性を帯びたノニオン性化合物の例は、等が挙げられる。（但し、１、ｍ、ｎは５≦１≦20 ０≦ｍ≦20 ５≦ｎ≦50の整数を表わす。）本発明の防汚加工剤により処理すべき物品、例
えば、繊維織物に吸水性を付与し、一旦付着した
汚れを離脱しやすくしたり、又は風合着心地を維
持するためには、親水性化合物としては、ノニオ
ン性を採用することが好ましい。一方、耐洗濯性
等の耐久性を与えるためには、すなわち、繊維織
物からは防汚加工剤が物理的に脱離しにくく、又
は洗浄溶剤に対して加工剤を化学的により安定と
するためには、親水性化合物として、カチオン性
を採用することが好ましい。本発明の防汚加工剤は、化合物（）〜（）
を反応せしめてなる反応生成物を有効成分として
含有するものである。化合物（）〜（）の反
応比率は、化合物（）の3NCO当量に対し、化
合物（）〜（）をそれぞれ0.3〜2.5当量、好
ましくは0.5〜1.5当量の範囲から選択すればよ
い。反応物としての化合物（）〜（）は、そ
れぞれ数種の混合物であつてもよく、例えば、化
合物（）の親水性化合物として２官能性及び３
官能性の混合物を用いてもよい。通常反応温度と
しては、０〜200℃、好ましくは40〜100℃が採用
される。また、反応は不活性有機溶媒中で実施す
るのが望ましいが、場合によつては不活性有機溶
媒を使用しないでも実施可能である。ここで、好
適に採用される不活性有機溶媒としては、原料イ
ソシアナート混合物を溶解し得るものが好まし
く、例えば１，１，１，−トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、トリクロロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタンの如きハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、ヘキサンの如き炭化水
素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルの如きエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの
如きエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられ
る。不活性有機溶媒の採用により、均一反応を円
滑有利に実施できる。不活性有機溶媒は、原料イ
ソシアナート混合物１モル当り、通常は１〜50モ
ル程度、好ましくは５〜20モル程度の割合で採用
され得る。反応生成物の分子量は800〜20000、好
ましくは1000〜10000であり、これ以下のものは
耐久性が乏しく、これ以上のものは一旦付着した
汚れが離脱しにくい。本発明の防汚加工剤は、有機溶液あるいは有機
分散液での使用も可能であるが、染色工程などへ
の適用、又は作業環境への影響を考慮すると、水
性分散液での使用が特に好適である。この場合、
分散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニ
オン系、カチオン系、両性系など各種のものが採
用可能であり、これを適宜併用しても良い。特定
のPFA混合物の分散を助長する目的で有機溶剤
を併用しても良い。水中への分散の際に併用され
る有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチルプロピルエーテルの如き水溶性エ
ーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノフ
エニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
等の水溶性グリコールエーテル類、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムミド、アセトアミド等のアミ
ド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
アセトンアルコールの如きケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールの如
きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルの如きエステル類などが例
示され得る。かかる有機溶剤の添加量は、化合物
（）〜（）の反応生成物100重量当り、通常10
〜100重量部、好ましくは20〜150重量部の範囲か
ら選定される。本発明の防汚加工剤を水性分散液型とした場合
の反応生成物固形分濃度は、特に限定されない
が、通常は５〜60重量％、好ましくは10〜50重量
％に調整され、加工に当つてはこれを水によつて
0.1〜４重量％程度に希釈した状態で使用される。
そして、かかる水性分散液型防汚加工剤は、有機
溶剤型のものに比して、原液の引火点が高い、固
形分濃度を高くすることが可能であるなどの利点
があり、更に加工時の作業環境汚染を極小にする
ことができるなどの種々の利点を有するものであ
る。本発明の防汚加工剤で処理され得る物品は、特
に限定なく種々の例をあげることが出来る。例え
ば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製
品、プラスチツク、塗面およびプラスターなどが
ある。繊維織物としては、綿、床、羊毛、絹など
の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々
の合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成
繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊
維、或いはこれらの混合繊維の織物があげられ
る。特に、繊維の防汚加工剤として有用であり、
染色工程前や、あるいは原糸の紡糸時にも適用可
能であるという特徴を有する。本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に
限定されることなく、周知ないし公知の各種の方
法が採用可能であり、例えば、浸漬、噴霧、塗布
の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物の
表面に付着させ、あるいは吸収させ乾燥するなど
の方法による施工が可能である。また、施工に際
して、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染料安定
剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。以下に、本発明の実施例について、さらに説明
するが、かかる説明により本発明が何ら限定され
ないことは勿論である。なお、実施例中の撥油性及び防汚性は以下のご
とき方法により限定した。撥油性（OR性）は下記第１表に示された試験
溶液を試料布の上に、ニケ所に数滴（径約４mm）
置き、30秒経過後の状態を観察し、試料布へ浸透
しない表面張力を有する試験溶液の等級（撥油性
番号）で表示する。（AATCC−TM118−1966）。

【表】また、防汚性（SR性）の試験は次の如く行つ
た。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を
広げ、ダーテイモーターオイル（SAE 20W−
40、小型乗用車にて400Km走行後排出したもの）
を５滴滴下し、その上にポリエチレンシートをか
けて、２Kgの分銅をのせ、60秒後に分銅とポリエ
チレンシートを取りはずし、余分のオイルを拭き
取り室温で１時間放置した後、電気洗濯機で試験
布とバラスト布で１Kgにし、洗剤（スーパーザ
ブ：商品名）60ｇ、浴量35、50℃、10分間処理
し、すすぎ、風乾する。乾燥した試験布は、残存
シミの状態を判定標準写真板と比較し、当該する
判定級（第２表参照）をもつて表わす。なお、判
定標準写真板はATTCC Test Method 130−
1970のものを使用した。

【表】合成例１の47.8ｇ（0.1モル）、（C₄H₁₀）₂Sn（OCOC₁₁H₂₃）₂
（触媒：ジブチル錫ジラウリレート）の0.45ｇ、
ラトラヒドロフランの100ｇを、スターラー、滴
下ロート、温度計、および冷却管を装着した内容
積500mlの四ツ口フラスコに仕込んだ。温度60℃
に保持して、C_oF_2o+1CH₂CH₂OH（但し、ｎは６、
８、10、12の混合物で平均値9.0）の51.4ｇ（0.1
モル）を滴下ロートを用いて２時間で滴下した。
次に、

【式】7.4ｇ（0.1オル）を添加して１時間反応させ、さらに各種ノニオン性
の親水性化合物を添加し１時間撹拌した。反応生
成物のIRスペクトルにはNCO結合の吸収を見ら
れず、イソシアナート基の反応率は100％であつ
た。実施例１〜７前記のごとき合成した化合物を水に分散し、こ
れにポリエステル／木綿／（65／35）からなる混
紡布を浸漬し、付着量が５mg／ｇ布になる様に、
絞り率を調節した。この布を100℃で２分間乾燥
し、さらに160℃×１mm熱処理を行なつた。その
布の、撥油性（OR性）、防汚性（SR性）を測定
した。結果を第１表に示す。

【表】合成例２ OCN（CH₂）₆NCOの33.6ｇ（0.2モル）、
（C₄H₁₀）₂Sn（OCOC₁₁H₂₃）₂、（触媒；ジブチル錫
ジラウリレート）の0.45ｇ、ジオキサンの100ｇ
を、スターラー、滴下ロート、温度計、および冷
却管を装着した内容積500mlの四ツ口フラスコに
仕込んだ。温度80℃に保持して、C_oF_2o+1
CH₂CH₂OH（但し、ｎは６、８、10、12の混合
物で平均値9.0）の102.8ｇ（0.2モル）を滴下ロー
トを用いて２時間で滴下した。次に、反応温度を
60℃に下げ、

【式】10.3ｇ（0.1モル）を添加して１時間反応させ、さらに各種ノニ
オン性の親水性化合物を添加し１時間撹拌した。
反応生成物のIRスペクトルにはNCO結合の吸収
は見られず、反応率は100％であつた。実施例８〜14 前記のごとく合成した化合物を水に分散し、こ
れにポリエステル／木綿／（65／35）からなる混
紡布を浸漬し、付着量が５mg／ｇ布になる様に絞
り率を調節した。この布を100℃で２分間乾燥し、
さらに160℃×１mm熱処理を行なつた。その布の、
撥油性（OR性）、防汚性（SR性）を測定した。
結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記（）〜（）の化合物を反応せしめて
なる反応生成物を含むことを特徴とする防汚加工
剤。 () ２官能以上のイソシアネート化合物。 () ポリフルオロアルキル基及びイソシアネー
ト反応性基を含有する化合物 () エポキシ基及びイソシアネート反応性基を
含有する化合物 () ポリオキシエチレン鎖及びイソシアネート
反応性基を含有する化合物。２前記（）の化合物が３級アミン系化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。