JPS6123674A - 防汚加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフルオロアルキル基、親水性基及びエポ
キシ基を同時に含有する化合物を有効成分として含む防
汚加工剤に関する。

繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ繊維に付着した
汚れを洗濯等により除去しやすくした、フッ素含有化合
物と親水性基含有化合物との共重合体は、防汚加工剤と
して知られている。

ポリアクリル酸共重含体やポリエチレングリコール含有
化合物等の親水性基含有化合物が防汚加工剤中に存在す
ると、洗剤が有効に働鎗汚れが離脱しやすくなると考え
られている。一方、フッ素含有化合物は、撥油性、油汚
れが浸透しにくくなる郷重要な働きをするものである。

このフッ素化合物の撥水性が強い場合には洗濯時に洗剤
が有効に働かず、繊維等に一旦付着した汚れが離脱しに
くくなり、防汚性の低下を招き、又、繊維本来の吸水性
を損ねるため風合、着心地の低下を招くことになる。と
ころで、汚れを離脱しやすく、又、風合、着心地を維持
するため吸水性の高い防汚加工剤とすることは、汚れが
付着しやすくなるばかりでなく、洗濯時等において防汚
加工剤が繊維から離脱しやすくなり好ましくな〜・。

このようなことから、防汚加工剤に求められる性能は、
撥油性とともに適度な吸水性を有し、汚れが付着しにく
く、一旦付着した汚れが離脱しやすいこと及び耐久性が
優れていることである６本発明は、これらの性能を良く
満足するような構造を有する化合物を有効成分として含
有する防汚加工剤を提供するものである。

２官能以上のイソシアナート化合物（以下化合物Ｉとい
う）とし【は、λ４−トリレンジイソシアナー）　＋　
４４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、トリジン
ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナートなど
の芳香族ジイソシアナート類、２−メチル−シクロへキ
サン−１，４−ジイソシアナート、イソホルンジイソシ
アナート、水添ＭＤ工（ｏｏＮ＋ａｗｘ８Ｎｏｏ　）な
どのＷｆ！環式ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、デカメチレンジイソシアナートなどの
脂肪族ジイソシアナート類の如き２官能イソシアナ一ト
化合物が洋げられる。

これらを一般式０ＯＮ−Ｙ−Ｎｅｏで表わすならば、０
ＯＮ−Ｙ−ＭＣＯ同志を水の存在下に反応させると０Ｗ
Ｎ−Ｙ−ＮＨＯＯＮＨ−Ｙ−ＩＪＯＯのごとき二量体が
生成するが、２官能イソクアナ一ト化合物とは、このよ
うな三量体をも意味するものである。２官能の他、３官
能、４官能、６官能等の多官能性イソシアナート化合物
でもよく、特に３官能性のものが好ましい、３官能性の
具体例は、以下のごとき化合物を挙げられ得るが、前記
のごとく、二量体０ｎ−Ｙ−ＮＨｏＯＮＨ−Ｙ−ＮＯＯ
と一量体０ＯＮ−Ｙ、Ｗｏ。

が反応して得られる三量体０ＯＮ−Ｙ−Ｍ−００１１−
Ｙ−Ｗｏ。

Ｃ０Ｎ１１−Ｙ−Ｗｏ。

さらには、二量体同志が反応した四量体０ＯＮ−Ｙ−Ｎ
−０ＯＮＨ−Ｙ−′Ｎｏ。

００ＮＴ（−Ｙ−ＮＨＣ！０ＮＨ−Ｙ−ＮＯＯのような
、−Ｎｅｏ基を３個有する化合物をも意味して〜する。

その他の３官能の例は、 ＯＨ＊０ＯＯＩＪＨ＋ＯＨｚ＋−Ｎ０ＯＨｓ 。１０＼Ｎ１０ （０シ→−Ｗｏ。

等である。これらのうち、特に脂肪族の３官能イソシア
ナ一ト化合物が好ましい。

多官能インシアナート化合物中のイソシアナート基に対
して、ポリフルオロアルキル基及びインシアナート反応
性基を含有するアルコール（以下化合物扉という）及び
エポキシ基及びイソシアナート反応性基を含有する化合
物（以下化合物■という）さらには、親水性基及びイン
シアナート反応性基を含有する化合物（以下化合物■と
いう）がウレタン化反応、エステル化反応又はアミド化
反応により結合し、本発明の防汚加工剤を形成する。例
えば、下記（１）で示される官能イソシアナート化合物
に対し、下記（ＩＩ）〜（転）の化合物をウレタン化反
応せしめることにより、下記（Ｖ）で示される防汚ＩＫ
１工剤を得ることができる。

ｘｔ　Ｏ！Ｈ４０Ｈ−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−（ＩＩ）（Ｒｆは０ｎ７
１Ｂ＋１　＋　ｎ　＝　１〜２０の整数を表わすポリフ
ルオロアルキル基） ｎｏ＋ｏｕ雪ａａｔｏ←ｏｍ　−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−Ｑｌ／）Ｓ ε　　　　　　田 χ 国 川 Ｏ＝。

ヤ 田 ○ ○ 匡 ネ ！ 化合物（１）としては、一般式ＲｔｘｏＨ（Ｒｆ＋ｔＯ
ｎＦｚｎ＋１　＊　１≦ｎ≦２０のパーフルオ四アルキ
ル基、Ｘは＋ＯＨｍ→−又は−ＮＲ−（−ＯＨＩ→−＋
　（Ｒｌｔ、　ＱＨｓ　。

ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍＯｓＨ
ｍ、　０ｓＨｙ、　ｍ−ｗ＋１〜３）を示す。）で表わ
される含フツ素アルコールであるが、ＲｆＸＮシ。

ＲｆＸＭＨ丁あるいはＲｆＸ８！１等であってもよい。

（ＸはＯＨｓ、　０＊Ｈｍを示す、） ボキシ基を含有する化合物であり、特にン性又はカチオ
ン性を帯びたノニオン性のものが好ましく、これらの混
合物であり【もよい。

ノニオン性のものには、ポリオキシエチレン鎖を含有す
る化食物であって、０ｎｓＯ（ＯｓＨ４０）ｎ０１等の
１官能性のもの、ＨＯ（Ｏ雪Ｈ４０）ｎＯＵ＋１１０＋
０ＭＨ４０＋＋３Ｈ−〇＋−（０羞Ｈ４０すＯＨ。

ＮＨｌ　（０”　Ｈ’　Ｏ）　ｎＮＨｌ　ｇ　ＮＨ！＋
Ｏ＊　Ｈ’　０Ｍ０１　Ｈｍ　Ｏ嗜自Ｈ４＜ＮＨ虞、　
ｏｏｏｉ＋ｏｍａ４ｏ−）−（ｃｓｌｌｊｏ−）−４ａ
旺４ｏ←０ＯＯｆ！。

ｖ　　　　　　　　ｍ　　　　　　　　　ｎａｏｏａ（
ｏ＊ａａｏ）ｎｏｏｏａ等の２官能性のもの、あるいは ＯＨａ　Ｏ（Ｏｘ　Ｈ４０）ｎＨ ０１０（ＯｊＨ４０）ｎＨ ０ｉＩ　Ｏ（０１Ｈ４０）ＨＨ ｏｌｌｌｏ（ＯＩＨ４０）ｎＨ ０ＨｓＯＯＨ禽０（０１Ｈ４０）ｎＨ ０１１１１０（０！１４０）ｎＨ 等の３官能性のもの、さらには 岬の４官能性のもの、又は カチオン性を帯びたノニオン性化合物の例は、等が挙げ
られる。

（但し、１．　ｍ、　ｎは５≦１≦２００≦ｍ≦２０ ５≦ｎ≦５０　の整数を表 わす。） 本発明の防汚加工剤により処理すべき物品、例えば、繊
維織物に吸水性を付与し、一旦付着した汚れを離脱しや
すくしたり、又は風合着心地を維持するためには、親水
性化合物としては、ノニオン性を採用することが好まし
い。一方、耐洗濯性等の耐久性を与えるためには、すな
わち、繊維織物から防汚加工剤が物理的に脱離しＫくく
、又は洗浄溶剤に対して加工剤を化学的により安定とす
るためには、親水性化合物として、カチオン性を採用す
ることが好ましい。

本発明の防汚加工剤は、化合物（り〜（転）を反応せし
めてなる反応生成物を有効成分として含有するものであ
る。化金物（１）〜（ロ）の反応比率は、化合物（１）
の３Ｎ００当量に対し、化金物（Ｉｆ）〜（転）をそれ
ぞれ０．３〜２．５当量、好ましくは０．５〜１．５当
量の範囲から選択すればよい。反応物としての化合物（
り〜（転）は、それぞれ数種の混合物であってもよく、
例えば、化合物（転）の親水性化合物として２官能性及
び３官能性の混合物を用いてもよい。通常反応温度とし
ては、０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃が採用
される。また、反応は不活性有機溶媒中で実施するのが
望ましいが、場合によっては不活性有機溶媒を使用しな
〜・でも実施可能である。ここで、好適に採用される不
活性有機溶媒としては、原料イソシアナート混合物を溶
解し得るものが望ましく、例えば１゜１、１−　）　Ｑ
　りＩ＝ｌロエタン、トリクロルエチレン。

トリク四ロメタン、トリク四ロトリフルオ四エタンの如
きハロゲン化炭化水素類、ベンゼン。

トルエン、ヘキサンの如き炭化水素類、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル。

ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テルの如きエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル
、酢酸ブチルの如きエステル類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げら
れる。不活性有機溶媒の採用により、均一反応を円滑有
利に実施できる。不活性有機溶媒は、原料イソシアナー
ト混合物１モル当り、通常は１〜５０モル程度、好まし
くは６〜２０モル程度の割合で採用され得る。反応生成
物の分子量は８００〜２０，０００．好ましくはｉ、ｏ
ｏｏ〜１０，０００であり、これ以下のものは耐久性が
乏しく、これ以上のものは一旦付着した汚れが離脱しに
く一＼。

本発明の防汚加工剤は、有機溶液あるいは有機分散液で
の使用も可能であるが、染色工程などへの適用、又は作
業環境への影響を考慮すると、水性分散液での使用が特
に好適である。この場合、分散剤としての界面活性剤は
、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系など各
種のものが採用可能であり、これらを適宜併用しても良
い。特定のＰＦム混合物の分散を助長する目的℃有機溶
剤を併用しても良い。水中への分散の際に併用される有
機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チルプロピルエーテルの如き水溶性エーテル類、ジエチ
レンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノフロビルエーテル、エチレングリコ
ールモノプチルエーテＡ／ｌエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、ジエチレングリ；−ルモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテルトリエチレ７　クリコールモ
ノメチルエーテル・。

トリエチレングリコールモノエチルエーテル。

トリエチレングリー−ルモノプロビルエーテル。

トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性
グリコールエーテル類、ホルムアミド。

ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン
、メチルインブチルケトン。

ジアセトンアルコールの如きケトン類、リタノール、エ
タノール、プロパツール、フタノールの如きアルコール
類、酢酸メチル、酢酸エチル。

酢酸プロピル、酢酸ブチルの如きエステル類などが例示
され得る。かかる有機溶剤の添加量は、化合物（１）〜
（転）の反応生成物１０ｏｘ量部当り、通常１０〜３０
０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲から選
定される。

本発明の防汚加工剤を水性分散液型とした場合の反応生
成物間形分濃度は、特に限定されないが、通常は５〜６
０重ｔチ、好ましくは１０〜５０重量％にｖＩ４ｕされ
、加工に由ってはこれを水によって０．１〜４重量９Ｇ
＠度に稀釈した状　　　　　　□Ｉ態で使用される。そ
し【、かかる水性分散液型防汚加工剤は、有機溶剤型の
ものに比して、原液の引火点が高い、固形分濃度を高く
することが可能であるなどの利点があり、更に加工時の
作業積項汚染を極小にすることができるなどの種々の利
点を有するものである。

本発明の防汚加工剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることが出来る。

例えば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿
、レンガ、セメント、金属及ｑＷ１．化物、窯業製品、
ブ２ステック、塗面およびプラスターなどがある。繊維
織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊
維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール
、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ボ９７’　
ｏピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテート
の如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き
無機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があげられる
。特に、繊維の防汚加工剤として有用であり、染色工程
前や、あるいは原糸の紡糸時にも適用可能であるという
特徴を有する。

本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知な（・し公知の各種の方法が採用可能
であり、例えば、浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既
知の方法により、被処理物の表面に付着させ、あるいは
吸収させ乾燥するなどの方法による施工が可能である。

また、施工に際して、借電防止剤、防虫剤、ｇＪＪａ剤
、染料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤など
を併用することも可能である。

以下に、本発明の実施例について、さらに説明するが、
かかる説明により本発明が何ら限定されないことは勿論
である。

なお、実施例中の撥油性及び防汚性は以下のごとき方法
により測定した。

撥油性（ＯＲ性）は下記第１表に示された試験溶液を試
料布の上に、二ケ所に数滴（径約４■）ｆｔき、３０秒
経過後の状態を観察し、試料布へ浸透しない表面張力を
有する試験溶液の等級（＃Ｉ油性番号）で表示する。（
ＡＡＴＯＯ−ＴＭｌｌｇ−１９６６）。

第　　１　　表 また、防汚性（ＥＩＲ性）の試験は次の如く行った。即
ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、ダーテ
ィモーターオイル（８ムｌ　２０Ｗ−４０，小型乗用車
にて４０００ｋｍ走行後排出したもの）を６滴滴下し、
その上にポリエチレンシートをかけて、２Ｋｇの分銅を
のせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取りはず
し、余分のオイルを拭き取り室温で１時間放置した後、
電気洗濯機で試験布とバラスト布でＩＩＩＩＫＬ、洗剤
（スーパーザブ：商品名）　６０　ｆ、浴量３５ｔ１５
０℃、１０分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した試
験布は、残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、該
当する判定数（第２表参照）をもって表わす。なお、判
定標準写真板はＡＡ、ＴＯＯＴｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　
Ｉ　Ｂ　Ｏ−１９７０のものを使用した。

第２表 合成例１ （０，１モル）、（０４ＨＢ＋　）１　Ｅｌｎ（ｏｏｏ
０１１Ｈ＊ｓ）ｔ　（触媒ニジブチル錫シラクリレート
）の０．４５？、テトラヒト四フランの１００ｔを、ス
ターラー、滴下ロート、温度針、および冷却管を装着し
た内容積５００−の四ツロ７ツスコに仕込んだ、温度６
０℃に保持して、Ｏｎｌ’ｍｎ＋１ＯＴＩ麓ＯＨｍ０Ｈ
（但し、ｎは６　、８．１０．１２の混合物で平均値組
０）の！ｉ１．４ｆ（０，１モル）を滴下ロートを用＼
１て２時に各種ノニオン性の親水性化合物を添加し１時
間攪拌した。反応生成物の工ＲスペクトルにはＷｏｏ結
合の吸収は見られず、イソシアナート基の反応率はｔｏ
ｏｓであった。

実施例１〜７ 前記のごとく合成した化合物を水に分散し、これにポリ
エステ、／ｌ／／木綿（６！ｉ／３Ｂ）からなる混紡布
を浸漬し、付着量がａｑ／ｆ布になる様に、絞り率を調
節した。この布を１００℃で２分間乾燥し、さらに１６
０℃×１ｉ熱処理を行なった。その布の、撥油性（ＯＲ
性）、防汚性（ＥＩＲ性）を測定した。結果を９１表に
示す。

第　　１　　表 合成例２ ０ＯＮ　（０１（意）６１Ｊ００のｌ１８．６１Ｆ（０
，２モル）、（０４Ｊａ）１５ｎ（ＯＯＯＯｔｘＨｘｓ
）ｔ　　（触媒；ジプチル錫シラウリレート）の０．４
６ｆ、ジオキサンの１００２を、スターラー、滴下ロー
ト、温度計、および冷却管を装着した内容積５００ｄの
四ツロフラスコに仕込んだ。温度８０℃に保持して、Ｏ
ｎ　’ＦｚＨ＋１０■ｘ　ＯＨｘ　ＯＨ（但し、ｎは６
．８．１０゜１２の混合物で平均値９．０）の１０１８
ｆ（０，２そル）を滴下！−トを用いて２時間で滴下し
た０次に、反応温度を６０℃に下げ、ヨ。。Ｆｉ　ｘ　
−”Ｊ’；）１０．３　ｆ　（０，１モル）を添加して
１間開反応させ、さらに各種ノニオン性の親水性化合物
を添加し１時間攪拌した。反応生成物のＸＲスペクトル
にはＮＯＯ結合の吸収は見られず、反応率はｉｏ。

−であった。

実施例８〜１４ 前記のごとく合成した化合物を水に分散し、これにポリ
エステル／木綿（６５／３Ｂ）なる混紡を浸漬し、付着
量が５ａｙ／ｌｒ布になる様に絞り率を調節した。この
布を１００℃で２分間乾燥し、さらに１６０℃×１−熱
゛処理を行なった。その布の、撥油性（ＯＲ性）、防汚
性（ＯＲ性）を測定した。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 注１ エチレンジアミンｌｌｌ０付加物 注２ ペンタエリスリレートＫＯ付加物 注３ ポリグリセリンＢＯ付加物 ＨＯ＋Ｃ！Ｈ４０都０ＨｚＯＨＯＩ’ｌｉＯテ０ＩＨＪ
Ｏ鈷ＯＨＯＨ 注４ ポリエチレングリコール

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ I ）〜（IV）の化合物を反応せしめてな
   る反応生成物を含むことを特徴とする防汚加工剤。 （ I ）２官能以上のイソシアネート化合物 （II）ポリフルオロアルキル基及びイソシアネート反応
   性基を含有する化合物 （III）エポキシ基及びイソシアネート反応性基を含有
   する化合物 （IV）親水性基及びイソシアネート反応性基を含有する
   化合物
2. （２）前記（IV）の化合物がポリオキシエチレン鎖を含
   有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の防汚加
   工剤。
3. （３）前記（IV）の化合物が３級アミン系化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。