JPS6345665B2

JPS6345665B2 -

Info

Publication number: JPS6345665B2
Application number: JP57143463A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsuo; Katsuji Ito; Takao Hayashi; Yoshio Oda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-08-20
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1988-09-12
Also published as: EP0103752A3; EP0103752B1; US4504401A; JPS5933315A; EP0103752A2; DE3380256D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防汚加工剤の製造方法に関し、更に
詳しく言えば、特定の多官能イソシアナート化合
物とポリフルオロアルキル基含有化合物との反応
からなる防汚加工剤の新規な製造方法に関する。従来、ポリフルオロアルキル基（以下、PFA
基と略記する）を有する加工剤による織布、カー
ペツトなど繊維製品の処理においては、一般的に
アクリレート系高分子重合体の水性乳化液あるい
は有機溶剤溶液により、繊維製品の表面に付着コ
ートせしめる方法が採用されている。しかし、
かゝる高分子加工剤は、主として物理的付着力に
より繊維表面に保持された不連続相であるため、
仕上り製品までの工程中に繊維が受ける機械的作
用あるいは繊維製品としての使用などにより、摩
擦脱落してしまう傾向が認められる。また、
PFA基を有する高分子加工剤は、特にカーペツ
トの処理などで重要な耐ドライソイル性などの防
汚性の付与効果に難点が認められる。一方、前記の如き高分子加工剤の難点を解消し
ようとする各種手段が提案されている。例えば、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸などの誘導体からなる低分子量フツ素
化合物を加工剤として使用する方法が提案されて
いる。米国特許第3646153号、同第3870748号、同
第4209610号明細書などを参照。また、カーペツ
トなどの防汚加工剤として有用な物質として、
PFA基を有する各種の含フツ素ウレタン化合物
が、例えば米国特許第3398182号明細書、特開昭
53−112855号、同54−74000号公報などに提案さ
れている。本発明者の研究によれば、ジイソシアナート
（OCN−Ｙ−NCO）に水を作用させるとOCN−
Ｙ−NHCONH−Ｙ−NCOの如き二量体が生成
し、かゝる二量体は一量体OCN−Ｙ−NCOと反
応して

【式】の如き三量体を生成する。また、前記二量体同志が反応するとの如き四量体が生成し、あるいは前記二量体と三
量体が反応すると五量体が生成する。更に、同様
の反応によつて各種多量体が生成する。そして、
前記の如きＮ−Ｈ基と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基との付加
反応によつて、−NCO基を三個以上有する多官能
イソシアナート化合物の混合物が得られる。例え
ば、前記三量体や四量体などにおいては、−NCO
基を三個有し、前記一量体と三量体との反応で得
られる四量体や前記二量体と三量体との反応で得
られる五量体などにおいては、−NCO基を四個有
することになる。本発明者は、前記の如き−NCO基を少なくと
も三個有する多官能イソシアナート化合物の混合
物に、PFA基含有アルコールなどを反応させる
と、比較的低分子量のPFA基含有化合物が得ら
れること、そして該PFA基含有化合物は、前記
高分子加工剤の難点を円滑有利に解消し、また従
来の含フツ素ウレタン化合物など低分子量フツ素
化合物に比して摩擦耐久性などが優れているとい
う事実を見出した。かゝる特定の化合物は、分子
量が8000以下であり、少なくとも三個の−
NHCO−基を有し、更にPFA基を少なくとも一
個含有するものである。また、多官能イソシアナ
ート化合物における−NCO基の少なくとも一個
はPFA基を含有する基に変換され、残りの−
NCO基についてはPFA基含有基あるいは他の有
機基に変換される。本発明により得られるPFA基含有の特定の化
合物は、染色工程前に使用可能であり、更にカー
ペツトなど繊維製品の原糸を紡糸する際の加工剤
としても有利に使用可能である。即ち、本発明の
防汚加工剤は、これを用いて紡糸時に防汚性付与
処理が可能であり、染色時にも繊維製品から脱落
することがなく、更に染色などに悪影響がない。かくして本発明は、Ｎ−Ｈ基含有化合物と−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基含有化合物との付加反応による−
NHCON結合を有し且つ少なくとも三個の−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する多官能イソシアナート化合
物に、一般式R_f−Ｘ−Ａ−Ｈで表わされる化合
物を反応させ、必要に応じて一般式Ｚ−A′−Ｈ
で表わされる化合物を反応させて、−NHCO−Ａ
−Ｘ−R_f基を少なくとも一個有し且つ分子量が
8000以下であり、必要に応じて−NHCO−A′−
Ｚ基を有し、且つ−NHCO−Ａ−Ｘ−R_f基と−
NHCO−A′−Ｚ基の合計が少なくとも三個であ
るポリフルオロアルキル基含有化合物の混合物を
生成せしめることを特徴とする防汚加工剤の製造
方法を新規に提供するものである。上記一般式において、R_fは炭素数１〜20個、
好ましくは４〜16個の直鎖状又は分岐状のポリフ
ルオロアルキル基であり、通常は末端部がパーフ
ルオロアルキル基であるものが選定されるが、末
端部に水素原子あるいは塩素原子を含むもの、あ
るいはオキシパーフルオロアルキレン含有基など
も使用可能である。R_fの好ましい態様は、−C_o
F_2o+1（但し、ｎは４〜16の整数を示す）で表わさ
れるパーフルオロアルキル基であり、ｎが６〜12
のものが特に好ましい。Ｘは、−Ｒ−、−CON
（R¹）−Ｑ−又は−SO₂N（R¹）−Ｑ−（但し、Ｒは
二価のアルキレン基、R¹は水素原子又は低級ア
ルキル基、Ｑは二価の有機基を示す）の一つであ
り、好ましくは−C_nH_2n−（但し、ｍは１〜10の
整数を示す）で表わされる炭素数１〜10個の二価
のアルキレン基、特に炭素数２〜４個の二価のア
ルキレン基が選定される。また、Ｑは二価の有機
基であるが、通常は−Ｒ−なる二価のアルキレン
基が好適なものとして例示される。Ａ及びA′は、
各々−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Z¹）−（但し、Z¹は水
素原子又は一価の有機基を示す）の一つであり、
入手容易性の面からはＡが−Ｏ−であり、A′が
−Ｏ−又は−Ｎ（Z¹）−であるのが好ましい。そし
て、Ｚは一価の有機基であり、前記Z¹と同様であ
つても良く、またZ¹と一緒になつて環を形成して
いても良い。例えば、−A′−Ｚとしては、−
OR′（R′はアルキル基）、−NHCH₂OH、−
NHCH₂CH₂OH、

【式】

【式】 −OCH₂CH₂CN、−OCH₂CH₂NO₂、−
OCH₂CH₂OH、−Ｎ（CH₂CH₂OH）₂、

【式】

【式】−Ｎ（R′）₂、−NH（R′）、

【式】

【式】などが好適なものとして例示可能である。本発明においては、少なくとも三個の−NCO
基を有する多官能イソシアナート化合物の混合物
（以下、原料イソシアナート混合物と略記する）
を使用することが重要である。そして、かゝる原
料イソシアナート混合物は、NH基含有化合物
と−NCO基含有化合物との付加反応による−
NHCON結合を有する化合物の混合物であり、
通常はジイソシアナート（OCN−Ｙ−NCO）に
水やアミンの如き活性水素原子含有化合物を作用
させて多量化せしめることにより円滑有利に得ら
れるものである。即ち、例えば前述の如くジイソ
シアナートに水を作用させると、OCN−Ｙ−
NHCONH−Ｙ−NCOなる二量体が生成し、
かゝる二量体がNH基含有化合物としてジイソ
シアナート又は生成多イソシアナートの−NCO
基に反応して、各種多官能イソシアナート化合物
を生成する。Ｙについては特に限定がなく、種々
の二価の有機基が採用され得る。例えば、OCN
−Ｙ−NCOにて例示すれば、２，４−トリレン
ジイソシアナート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジ
アニシジンジイソシアナートなどの芳香族ジイソ
シアナート類、２−メチル−シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、水添MDI などの脂環式ジイソシアナート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナ
ートなどの脂肪族ジイソシアナート類の如きが挙
げられる。前記の如き多量化反応による原料イソシアナー
ト混合物の合成条件は、特に限定されずに種々採
用可能である。例えば、OCN−Ｙ−NCOに水を
作用させる場合には、Ｙが芳香族の場合は無触
媒、Ｙが脂肪族の場合には三級アミン又はスズ触
媒等を用いて、モル比H₂O／OCN−Ｙ−NCO＝
３／10程度、温度は100〜150℃程度で反応させ
る。本発明における原料イソシアナート混合物は、
前記に限定されることなく、例えば各種トリイソ
シアナート化合物を使用する合成手段などによつ
ても入手可能である。そして、原料イソシアナー
ト混合物は、少なくとも三個の−NCO基を有す
る多官能イソシアナート化合物の混合物であれば
良く、通常は三官能イソシアナート化合物（−
NCO基を三個有する）を10〜90重量％、好まし
くは30〜60重量％含有するものである。また、原
料イソシアナート混合物は、四官能以上のイソシ
アナート化合物（−NCO基を四個以上有する）
を10〜90重量％、好ましくは40〜70重量％含有す
るのが望ましい。更に、原料イソシアナート混合
物中の多官能イソシアナート化合物は、目的とす
るPFA基含有化合物の分子量が後述の如く8000
以下であるから、その分子量を該範囲内で選定す
る。勿論、原料イソシアナート混合物には、本発
明の効果を阻害しない限りジイソシアナートが含
まれていても良い。而して、原料イソシアナート
混合物中の多官能イソシアナート化合物は、通常
−NCO基を３個以上含有し、最大15個までが採
用され、好ましくは−NCO基を３〜８個含有す
るものが採用される。本発明においては、前記の如き原料イソシアナ
ート混合物に含フツ素化合物R_f−Ｘ−Ａ−Ｈを
反応せしめることによつて、−NHCO−Ａ−Ｘ−
R_f基を少なくとも一個有する分子量8000以下の
PFA基含有化合物の混合物が得られる。かゝる
R_f−Ｘ−Ａ−Ｈとしては、通常はR_f−Ｒ−OH型
の含フツ素アルコールが好適に採用される。ま
た、Ａが−Ｓ−であるR_f−Ｒ−SH型の含フツ素
チオアルコールなども採用され得る。R_f中の炭
素数あるいはＲなどが異なる複数の含フツ素アル
コールの混合物を原料として使用することによ
り、目的のPFA基含有化合物を混合物の形態で
製造することも可能である。而して、本発明においては、原料イソシアナー
ト混合物中の多官能イソシアナート化合物の−
NCO基に含フツ素化合物R_f−Ｘ−Ａ−Ｈを反応
せしめるが、多官能イソシアナート化合物の−
NCO基の全てを−NHCOAXR_f基に変換せしめ
ることは必ずしも必要でなく、必要に応じてR_f
−Ｘ−Ａ−Ｈの他に化合物Ｚ−A′−Ｈを使用し
て、−NCO基を−NHCOA′Z基に変換せしめても
良い。例えば、合成繊維表面への充分なる付着に
よつて耐久性をより向上させるという観点から、
目的化合物として少なくとも一個の−NHCOA′Z
基を有するものを得ることが可能である。かゝる
場合のＺ−A′−Ｈについては、A′が−Ｏ−であ
るアルコール類又はA′が−Ｎ（Z¹）−であるアミ
ン類が、本発明で特に好適な実施態様である。Ｚ
−A′−Ｈとしては、合成繊維表面との親和性付
与などから

【式】の如きアルコール類などの他に、アルカノールアミン類、ジア
ミン類、あるいはアンモニアとメチロール化剤と
の組合せなどでも良い。また、Ｚ−A′−Ｈとし
てｎ−C₁₈H₃₇OH、ｎ−C₁₈H₃₇NH₂あるいはｎ−
C₁₈H₃₇SHの如き直鎖状ステアリル基含有化合物
を採用して、特に撥水性能の優れた防汚加工剤を
得ることもできる。勿論、本発明においては、Ｚ
−A′−Ｈとして、ＺやA′などが異なる複数の化
合物を用いることも可能である。前記反応によつて、−NHCOAXR_f基を少なく
とも一個有し且つ分子量が8000以下であり、必要
に応じて−NHCOA′Z基を有し、且つ−
NHCOAXR_f基と−NHCOA′Z基の合計が少なく
とも三個であるPFA基含有化合物の混合物を生
成せしめることができるものである。かゝる
PFA基含有化合物は、分子量が好ましくは1500
〜5000程度、特に2000〜4000程度であることが重
要である。余りに高分子量の場合には、耐久性に
優れた防汚処理の効果が僅少となり、染色工程前
の使用あるいは原糸の紡糸時の使用に難点が生ず
る。また、比較的低分子量の含フツ素ウレタン化
合物の如き二官能イソシアナート化合物からの誘
導体に比して、本発明の多官能イソシアナート化
合物の混合物からの誘導体は、前記耐久性が優秀
である。本発明においては、目的のPFA基含有化合物
の混合物（以下、PFA混合物と略記する）は、
PFA基を−NHCOAXR_f基の形態で少なくとも
一個有する化合物からなる。そして、PFA混合
物を構成する各PFA基含有化合物は、原料イソ
シアナート混合物中の多官能イソシアナート化合
物の−NCO基の全てが−NHCOAXR_f基に変換
されていても良いが、通常は３個以上の−NCO
基のうち少なくとも一個が−NHCOAXR_f基に変
換されていれば良い。後者の場合、残余の−
NCO基は−NHCOA′Z基に変換されるが、通常
は少なくとも一個の−NHCOAXR_f基と共に少な
くとも一個の−NHCOA′Z基を有するPFA基含
有化合物とするのが好適である。好適な実施態様
においては、原料イソシアナート混合物中の多官
能イソシアナート化合物が−NCO基を３〜15個、
好ましくは３〜８個含有するので、PFA混合物
中の各PFA基含有化合物は、−NHCOAXR_f基を
１〜14個及び−NHCOA′Z基を１〜14個、特に−
NHCOAXR_f基を１〜10個及び−NHCOA′Z基１
〜10個含有することが望ましい。PFA混合物中
の各PFA基含有化合物が、その−NHCOAXR_f
基の個数や種類及び−NHCOA′Z基の個数や種類
について相互に異なつていても良いことは勿論で
ある。本発明方法は、原料イソシアナート混合物に
R_f−Ｘ−Ａ−ＨとＺ−A′−Ｈを、含有−NCO基
に相当するモル数で反応させることによつて実施
されるが、目的物の収率、反応速度などの面か
ら、初めに原料イソシアナート混合物に所定量の
R_f−Ｘ−Ａ−Ｈを反応させ、しかる後に過剰量
のＺ−A′−Ｈを反応せしめるという方法が好ま
しく採用される。しかし、反応順序を逆にした
り、あるいは両者を同時に反応せしめることも勿
論可能である。而して、原料イソシアナート混合物とR_f−Ｘ
−Ａ−Ｈとの反応は、種々の反応条件、反応操
作、反応装置などを採用して実施可能である。
R_f−Ｘ−Ａ−Ｈを含フツ素アルコールで代表し
て説明すると、通常反応温度としては０〜200℃、
好ましくは40〜100℃が採用される。また、反応
は不活性有機溶媒中で実施するのが望ましいが、
場合によつては不活性有機溶媒を使用しないでも
実施可能である。こゝで、好適に採用される不活
性有機溶媒としては、原料イソシアナート混合物
を溶解し得るものが望ましく、例えば１，１，１
−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリ
クロロメタン、トリクロロトリフルオロエタンの
如きハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサンの如き炭化水素類、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの如きエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルなどが挙げられる。不活性有機溶媒の
採用により、均一反応を円滑有利に実施できる。
而して、不活性有機溶媒は、原料イソシアナート
混合物１モル当り、通常は１〜50モル程度、好ま
しくは５〜20モル程度の割合で採用され得る。
尚、本反応においては、原料イソシアナート混合
物に対する含フツ素アルコールのモル比は、目的
とするPFA基含有化合物で所望の−
NHCOAXR_f基の個数に応じて選定されるのが望
ましい。例えば−NHCOAXR_f基を一個含有する
目的物の場合には、原料イソシアナート混合物１
モル当り、含フツ素アルコールを１モル近くに設
定するものであり、通常は0.5〜２モル、好まし
くは0.8〜1.3モル程度が採用され得る。また、Ｚ−A′−Ｈを反応せしめる場合も、
種々の反応条件、反応操作、反応装置などを採用
して実施可能であるが、操作面からは、前記反応
の反応混合物の残余−NCO基に過剰量のＺ−
A′−Ｈを添加して、前記と同様の条件下でその
まゝ反応を継続させる方法が好ましく採用され
る。勿論、反応温度などを変えるなど、原料の種
類などに応じて最適条件を選定するのが好適なこ
とは言うまでもない。上記の−NHCOAXR_f基、−NHCOA′Z基への
変換反応は、実質的に無水の条件下に実施するの
が副反応抑制上有利である。即ち、水分の存在
は、−NCO基に対して不利である。例えば、原
料、反応装置などの水分管理を充分に行ない、乾
燥窒素の如き不活性ガス気流中で反応を実施する
などである。また、かゝる反応は、ジブチル錫ジ
ラウレートの如きアルキル錫の塩、あるいはpKa
が5.0以上、好ましくは７〜10の化合物からなる
触媒の存在下に円滑有利に進行する。かゝる触媒
としては、種々例示可能であるが、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−メチル
ピリジン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミ
リスチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ト
リカプリルアミン、メチルジステアリルアミン、
メチルジラウリルアミン、ジメチルカプリルアミ
ン、ジメチルパルミチルアミン、テトラメチルプ
ロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミンの如き第三級アミンが好適に採用され得
る。その他、アルカリアルコラート、pKaが5.0
以上の無機アルカリ塩、無機アルカリ土類塩、ア
ンモニウム塩、さらにスズ、コバルト、鉄、チタ
ン、亜鉛、アンチモン、鉛等の金属無機塩、有機
塩なども、触媒として採用され得る。触媒の使用
量は、原量イソシアナート混合物100重量部当り
0.001〜10重量部程度、好ましくは0.1〜３重量部
の範囲から選定され得る。本発明においては、特定のPFA混合物の有機
溶液あるいは有機分散液の使用も可能であるが、
染色工程などへの適用を考慮すると、水性分散液
での使用が特に好適である。この場合、分散剤と
しての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、
カチオン系、両性系など各種のものが採用可能で
あり、これらを適宜併用しても良い。特定の
PFA混合物の分散を助長する目的で有機溶剤を
併用しても良い。また、特定のPFA混合物を水
を主体とする媒体中に分散せしめる場合、一般式
R_f−Ｘ−Ａ−CONH−Ｙ−NHCO−Ｔなどで表
わされる親水基含有ウレタン化合物の如きフツ素
系界面活性剤の共存下に分散せしめてもよい。
こゝにおいて、R_f、Ｘ及びＡは前記の通りであ
り、Ｙは前記の如き二価の有機基、Ｔは親水基で
ある。Ｔとしては、−（CH₂CH₂O）_l−R³（但し、ｌ
は１〜50の整数、R³は水素原子又は炭素数１〜
４個の低級アルキル基を示す）などで代表される
ノニオン性基、−（CH₂CH₂O）_l−SO₃M（但し、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基の
一つを示す）、−（CH₂CH₂O）_l−PO₃M、−
CH₂CH₂SO₃M、−CH₂CH₂COOMなどのアニオ
ン性基、さらには−CH₂CH₂NR⁴R⁵R⁶W（但
し、R⁴、R⁵、R⁶はアルキル基、アリール基など
を示し、ＷはCl、Br、Ｉ、OCOCH₃などを示す）
などのカチオン性基など種々のものが例示可能で
あるが、他の処理剤との併用性の点からノニオン
性の基、例えば−（CH₂CH₂O）₂₂−CH₃などが好
ましく採用可能である。そして、かゝる親水基含
有ウレタン化合物を共存させる場合、特定の
PFA混合物／親水基含有ウレタン化合物の重量
比で99／１〜25／75、好ましくは95／５〜50／50
の範囲からその共存割合が選定される。特定のPFA混合物の水中への分散の際に併用
される有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチルプロピルエーテルの如き水溶
性エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノフエニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
等の水溶性グリコールエーテル類、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のア
ミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジアセトンアルコールの如きケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールの如
きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルの如きエステル類などが例
示され得る。かゝる有機溶剤の添加量は、特定の
PFA混合物（他のPFA基含有化合物を併用した
場合には、これらとの総量）100重量部当り通常
10〜300重量部、好ましくは20〜150重量部の範囲
から選定される。本発明において、特定のPFA混合物を水を主
体とする媒体に分散せしめて水性分散液形態で使
用する場合、該分散手段としては種々の方法が採
用可能である。例えば、PFA混合物と乳化剤
（界面活性剤）と水性媒体との混合物を加熱下に
高速撹拌後室温まで冷却する方法、PFA混合物
の有機溶剤溶液（場合によつては乳化剤を添加）
を乳化剤の水溶液に撹拌下に適下する方法、ある
いはPFA混合物の有機溶剤溶液中に乳化剤の水
溶液を撹拌下に滴下する方法、PFA混合物と乳
化剤の有機溶剤溶液を水の中に撹拌下に滴下する
かあるいは逆に水を滴下する方法などが採用可能
である。本発明の防汚加工剤を水性分散液型とした場合
の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は５
〜60重量％、好ましくは15〜50重量％に調整さ
れ、加工に当つてはこれを水によつて0.1〜４重
量％程度に稀釈した状態で使用される。そして、
かゝる水性分散液型防汚加工剤は、有機溶剤型の
ものに比して、原液の引火点が高い、固形分濃度
を高くすることが可能であるなどの利点があり、
更に加工時の作業環境汚染を極小にすることがで
きるなどの種々の利点を有するものである。本発明の防汚加工剤は、ポリアミド、ポリエス
テル、皮革、木などから構成される各種の物品、
例えば、カーペツト、応接セツト、カーテン、壁
紙、車輛の内装品などのインテリア製品は勿論の
こと、屋外テントなどにも有利に適用可能であ
る。特に、合成繊維の防汚加工剤として有用であ
り、染色工程前やあるいは原糸の紡糸時にも適用
可能であるという特徴を有する。本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に
限定されることなく、周知ないし公知の各種の方
法が採用可能であり、例えば、浸漬、噴霧、塗布
の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物の
表面に付着させあるいは吸収させ乾燥するなどの
方法による施工が可能である。また、施工に際し
て、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染料安定剤、
防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併用す
ることも可能である。以上の如き本発明の防汚加工剤は、次の如き利
点を有する。撥水性能が優秀であると共に、紡糸
時加工用として高い性能を繊維に付与でき、防汚
性が良く、摩擦耐久性が高い。更に、紡糸油との
相溶性も高く、特に水性分散液型の場合に安定性
の高いものができ、染色時に加工剤が脱落せず、
満足のできる染色が可能である。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されないことは勿論である。割合は特に明示しな
い限り、重量％又は重量部である。なお、以下の実施例及び比較例において、撥水
性及び撥油性は、次の様にして測定した。即ち、
撥水性は下記第１表に示す組成のイソプロパノー
ル水溶液を、試料布の上に数滴置き、該水溶液が
布中に浸み込まないで保持される最高濃度の点数
で表わし、また撥油性は下記第２表に示された試
験溶液を試料布の上、二ケ所に数滴（径約４mm）
置き、30秒後の浸透状態により判定する
（AATCC−TM118−1966）。

【表】

【表】防汚性は、試料布を５×７cmに切断し、下記第
３表に示した乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）
と試料を容器に入れ、３分間激しく混合撹拌し汚
染する。汚染後、電気掃除器で余剰の汚れを除去
し、反射率を測定して汚染度を求め評価した。汚
染度は次式により算出する。汚染度（％）＝Ro−Ｒ／Ro×100 （Ro：未汚染布の反射率Ｒ：汚染布の反射率）

【表】

【表】実施例１ Desmodur−TPKL（住友バイエル社製、ヘキ
サメチレンジイソシアネートに水を作用させて得
られる多官能イソシアナート化合物の混合物で、
３量体を40％含有、イソシアナート％は22.6％）
100ｇ、Bu₂Sn（OCOC₁₁H₂₃）₂0.3ｇ、ジオキサン
100ｇを、スターラー、滴下ロート、温度計およ
び冷却管を装着した内容積500mlの四つ口フラス
コに仕込んだ。温度を70℃に保持して、C_oF_2o+1
CH₂CH₂OH（但し、ｎは６、８、10、12の混合
物で平均値9.0）の224ｇを滴下ロートを用いて２
時間で滴下した。次に反応温度を60℃に下げ

【式】の9.3ｇを添加して１時間反応させた。反応率は100％であつた。反応率の確
認はガスクロマトグラフイー、赤外分光法で行つ
た。生成物はGPCを用いて分析した。分子量は
約6000であつた。実施例２〜３実施例１と同様の方法で合成した結果を第４表
に示す。分子量はいずれも約6000であつた。

【表】実施例４トルエン−２，４−ジイソシアネート348ｇを
スターラー、滴下ロート、温度計、および冷却管
を装着した内容積２四つ口フラスコに仕込ん
だ。温度を90℃に保ち、10.8ｇの蒸留水を５時間
かけて滴下した。さらに温度を140℃に上げ３時
間反応させた。反応生成物のイソシアネート％は
26.0％であつた。温度を70℃にして、ジオキサン350ｇを加え、
C_oF_2o+1C₂H₄OH（但しｎは６、８、10、12の混合
物で平均値9.0）の900ｇを滴下ロートを用いて２
時間で滴下した。次に反応温度を60℃に下げて

【式】の37.2ｇを添加して１時間反応させた。反応率は100％であつた。反応率の確認はガス
クロマトグラフイー、赤外分光法で行つた。生成
物はGPCを用いて分析した。参考例１〜４実施例１〜４の化合物 10部酢酸ブチル 15部 PBC−44（日光ケミカル社製ノニオン系乳化
剤）２部 Tween80（花王アトラス社製ノニオン系乳化
剤）２部フアーミンDMC（花王石鹸社製カチオン系乳化
剤）１部水（脱イオン水） 70部上記混合物を80℃で30分間1000rpmで撹拌して
前乳化させ、次いでホモジナイザーを使用して60
℃で30分間乳化し、水性ラテツクスからなる加工
剤を調製した。この分散液を固形分が0.5重量％になるように
脱イオン水で稀釈調製した後、ナイロンニツト布
を該乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラー
の間で布を絞つてウエツトピツクアツプを90％と
した。次いで100℃で３分間乾燥した。かくして
得られる被処理布について初期の撥水撥油性およ
び耐ドライソイル性能を測定した。結果を第５表
に示す。次に染料（Suminol Leveling Sky Blue Ｒ：住友
化学工業社製酸性染料）１％owf （NH₄）₂SO₄ ３％owf 染色助剤（デイスパーSV；明成化学社製アニ
オン系分散剤）１％owf 浴比（１：20）上記染液をカラーペツト（日本染色機械(株)製）
のポツトに仕込み、ホルダーに上記のナイロンニ
ツト布を入れ、100℃まで昇温した後、60分間染
色した。被染物を10分間水洗した後、85℃で10分
間乾燥した。得られたナイロン布の撥水撥油性、
耐ドライソイル性を測定した。結果を第５表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ−Ｈ基含有化合物と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基含有
化合物との付加反応による−NHCON結合を
有し且つ少なくとも三個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有す
る多官能イソシアナート化合物の混合物に、一般
式R_f−Ｘ−Ａ−Ｈで表わされる化合物を反応さ
せ、必要に応じて一般式Ｚ−A′−Ｈで表わされ
る化合物を反応させて、−NHCO−Ａ−Ｘ−R_f基
を少なくとも一個有し且つ分子量が8000以下であ
り、必要に応じて−NHCO−A′−Ｚ基を有し、
且つ−NHCO−Ａ−Ｘ−R_f基と−NHCO−A′−
Ｚ基の合計が少なくとも三個であるポリフルオロ
アルキル基含有化合物の混合物を生成せしめるこ
とを特徴とする防汚加工剤の製造方法。但し、上記一般式において、R_fは炭素数１〜
20個のポリフルオロアルキル基であり、Ｘは−Ｒ
−、−CON（R¹）−Ｑ−又は−SO₂N（R¹）−Ｑ−
（但し、Ｒは二価のアルキレン基、R¹は水素原子
又は低級アルキル基、Ｑは二価の有機基を示す）
の一つであり、Ａ及びA′は−Ｏ−、−Ｓ−又は−
Ｎ（Z¹）−（但し、Z¹は水素原子又は一価の有機基
を示す）の一つであり、Ｚは一価の有機基であ
る。２多官能イソシアナート化合物の混合物が、ジ
イソシアナート化合物に活性水素原子含有化合物
を作用させて得られる多量体混合物である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。３多官能イソシアナート化合物の混合物が、三
個の−NCO基を有する三官能イソシアナート化
合物10〜90重量％及び四個以上の−NCO基を有
する多官能イソシアナート化合物10〜90重量％か
らなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
造方法。