JPS58189283A - 防汚加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有化合物を有効成分として含有する新規な防汚加工剤に
関する。

従来、ポリフルオロアルキル基（以下、ＰＦＡ基と略記
する）を有する加工剤による織布、カーペットなど繊維
製品の処理においては、一般的にアクリレート系高分子
重合体の水性乳化液あるいは有機溶剤溶液により、繊維
製品の表面に付着コートせしめる方法が採用されている
。

しかし、か＼る高分子加工剤は、主として物理的付着力
により繊維表面に保持された不連続相であるため、仕上
り製品までの工程中に繊維が受ける機械的作用あるいは
繊維製品としての使用などにより、摩擦脱落してしまう
傾向が認められる。また、ＰＦＡ基を有する高分子加工
剤は、特にカーペットの処理などで重要な耐ドライソイ
ル性などの防汚性の付与効果に難点が認められる。

一方、前記の如き高分子加工剤の難点を解消しようとす
る各種手段が提案されている。例えば、フタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸。

ピロメリット酸などの誘導体からなる低分子量フッ素化
合物を加工剤として使用する方法が提案されている。米
国特許第３／＋４６１５３号。

同第３８７０７４８号、同第４２０９６１０号明細也な
どを参照。、捷だ、カーペットなどの防汚加１−剤とし
て有用な物質として、ＰＦＡ基を有する各種の含フツ素
ウレタン化合物が、例えば米国特許第３３９８１８２１
１１ｒＩ、ｌ＋ｌｌｌ書、特開昭５３−１１２８５５囮
、同５４−７４０００号公報などに提案されている３３ 本発明者の研究によれば、三官能インシアナート化合物
に円′ｉ″Ａ基含有アルコールなどを反応させて曲られ
る比較的低分子Ｍの化合物は、前記高分子加工剤の難点
を円滑有利に解消し、また従来の含フツ素ウレタン化合
物など低分子量フッ素化合物に比して摩擦耐久性などが
優れているという事実が見出された。か５る特定の化合
物は、分子量が８００〜３０００　　程度であり、少な
くとも三つのウレタン結合又は尿素結合を有し、更にＰ
ＦＡ基を少々くとも１個含有するものである１、そして
、か＼る円Ｉ′Ａ基含有の特定の化合物は、染色丁程前
に使用可能であり、更にカーペットなど繊維製品の原糸
を紡糸する際の加工剤としても有利に使用可能である。

即ち、本発明の特定加工剤は、これを用いて紡糸時に防
汚性付与処理が可能であり、染色時にも繊維製品から脱
落することがなく、更に染色などに悪影響がない。

かくして、本発明は、一般式（Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｃ０ＮＨ
大Ｗ千ＮＨＣＯ−Ａ’　−Ｚ　）３−うで表わされ且つ
分子量が８００〜６０００であるポリフルオロアルキル
基含有化合物を有効成分として含有する防汚加工剤を新
規に提供するものである。

上記一般式において、Ｒｆ　　は炭素数１〜２０個、好
ましくは４〜１６個の直鎖状又は分岐状のポリフルオロ
アルキル基であり、通常は末端部カバーフルオロアルキ
ル基であるものが選定されるが、末端部に水素原子ある
いは塩素原子を含むもの、あるいはオキシパーフルオロ
アルキレン含有基なども使用可能である。Ｒｆ　　の好
捷しい態様は、−Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋＋　　（但し、ｎは４
〜１６の整数を示す）で表わされるパーフルオロアルキ
ル基であり、ｎが６〜１２のものが特に好ましくβ。Ｘ
は、−Ｆ（−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−Ｑ−又は−ｓｏ、、
ＮＣＲ’）−Ｑ−（但し、Ｒは二価のアルキレン基。

Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価の有機基
を示す）の一つであり、好捷しくけ−ＣｍＨ２ｎ、　−
（但し、ｍは１〜１０の整数を示す）で表わされる炭素
数１〜１０個の二価のアルキレン基、特に炭素数２〜４
個の二価のアルキレン基が選定される。また、Ｑは二価
の有機基であるが、通常は−Ｒ−なる二価のアルキレン
基が好適なものとして例示される。Ａ及びＡ′は、各々
−ｏ−、〜Ｓ−又は−Ｎ（Ｚ’）−（但し、Ｚｌ　　は
水素原子又は−価の有機基を示す）の一つであり、入手
容易性の面からはＡが−〇−であり、Ａ′　が−〇−又
ｉｄニーＮ（Ｚ’）−であるのが好捷しい１、そして、
Ｚは一価の有機基であり、前記ｚ１　　と同様であって
も良く、またｚｌ　　と−緒になって環を形成していて
も良い。例えば、−Ａ’−Ｚ　　としては、−ｏｈｓ’
　　（Ｂ’はアルギル基）。

−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、　　−Ｏｃｔ（、、ＣＨ２ＮＯ
２、−ＯＣＨ２ｃ）Ｔ２０Ｈ。

ｃｒ］２ｃ［（、、ＯＨ，−Ｎ　Ｎ　（ＣＨ３）２ｃｒ
−＋２ＣＨＣＨ３などが好適な１ ＯＨ ものとして例示可能である。

而して、前記一般式のＰＦＡ基含有化合物において、Ｗ
は三価の有機基であり、ａは１〜３の整数である。か＼
るＰＦＡ基含有化合物は、分子量が８００〜６０００程
度、好ましくは１０００〜２０００　程度であることが
重要である。余りに高分子量の場合には、耐久性に優れ
た防汚処理の効果が僅少となり、染色工程前の使用ある
いは原糸の紡糸時の使用に難点が生ずる。また、比較的
低分子量の含フツ素ウレタン化合物の如き三官能イソシ
アナート化合物からの誘導体に比１〜で、本発明の三官
能イソシアナート化合物からの誘導体は、前記耐久性が
優秀である。

本発明においては、ａが３であるＰＦＡ基含有化合物も
可能であるが、合成繊維表面への充分なる付着によって
耐久性をより向上させるという観点から、ａが１〜２で
あり、少なくとも一個の−ＮＨＣＯ−Ａ’　−Ｚ　基を
含有するものが好適である。そして、通常は、三官能イ
ンンアナートと化合物Ｚ−Ａ’ｌ（とを反応せしめるこ
とによって、本発明のＰＦＡ基含有化合物が合成され得
る。

本発明の特定の円ｉ’Ａ基含有化合物としては、次の如
き具体例が例示され得る。

２楕 油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　田匡　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○油　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ト１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｍ本発明においてｄ−１特定のＰＦＡ基含有イし合物
の有機溶液あるいは有機分散液の使用も可能であるが、
染色工程などへの適用を考慮すると、水性分散液での使
用が特に好適である。この場合、分散剤としてのＷ面活
性剤は、ノニオン系。

アニオン系、カチオン系１両性系など各種のものが採用
可能であり、これらを適宜併用しても良い１．特定のｒ
’Ｒ’Ａ基含有化合物の分散を助長する１」的で有機溶
剤をｆｉｌ用１−でも良い。寸だ、特定の円１゛へ基含
有化合物を水を主体とする媒体中に分散４．！−Ｌめる
場合、一般ｒＬ：　Ｒｆ、−Ｘ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｙ　−
ＮＩＩＣＱ〜′Ｐ　で表わさノする親水基含有ウレタン
化合物の如きフッ素糸鍮′−面活性剤の共存下に分散せ
しめてイ１．１：い１、と＼に」・・いて、Ｒ，、Ｘ及
びＡは前記の通りであり、Ｙ　１１ｊ−、二価の有機基
、Ｔは親水基である。Ｔとしてに」２、−（ｃト１２　
ＣＨ２Ｏ）□−Ｒ３（但１〜、ｔは１〜５ｎの整数、Ｒ
１は水素原子又は炭素数１〜４個の低級アルキル基を示
す）などで代表されるノニオン性基、　　−（ＣＨ２０
Ｈ２０）、−８０３１，Ａ（但し、１ｖｌｄ、水素原子
、アルカリ金属又幻、アンモニウム基の一つを示す）、
−（ＣＨ２ＣＨ２０）１−　ｐｏ、　Ｍ　、　　−ＣＨ
２Ｃ１１２ｓｏ３Ｍ、　　−ｃ）Ｔ、、　ｃＩ（２ｃｏ
ｏｌＶｌ　　などのｅ　　　　　　　　ｅ アニオン性基、さらには　−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｒ’　Ｒ
５Ｒ’　Ｘ（但し、Ｉ−１’　、　Ｒ’　、　Ｒ６はア
ルキル基、アリール基などを示し、ＸはＣ１，、Ｂｒ、
　Ｉ、　ＯＣＯＣＨ３などを示す）などのカチオン性基
など種々のものが例示可能であるか、他の処理剤との併
用性の点からノニオン性の基、例えば　−（ＣＨ２ＣＨ
２０）２２−ＣＦ１３などが好ましく採用可能である。

そして、か＼る親水基含有ウレタン化合物を共存させる
場合、特定のＰＦＡ基含有化合物／親水基含有ウレタン
化合物の重量比で９９／１〜２５／７５．　　好丑しく
は９５１５〜５０１５０　　の範囲からその共存割合が
選定される。

特定のＰＦＡ基含有化合物の水中への分散の際に併用さ
れる有機溶剤としては、ジオキサン。

テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテルの如き水
溶性エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレンクリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル。

エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロビ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
、１−’Ｊエチレレノリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノプロビルエーテル、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル等の水溶性グリコールエルチ
ル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ア±ドア
ミド等のアミド類、アセトン、メチルエールク−１・／
、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジアセトンアルコールの如きケトン類、メタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノールの如きアルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チルの如きエステル類などが例示され得る、か＼る有機
溶剤の添加量は、特定のＰＦＡ基含有化合物（他のＰＦ
Ａ基含有化合物を併用した場合には、これらとの総量）
１００重量部当り通常１０〜３００重量部、好ましくは
２０〜１５０重量部の範囲から選定される。

前記具体例からも明らかなように、Ｗは三価の有機基で
あれば特に限定されない。即ち、Ｗ（Ｎｃｏ　）Ａ　　
なる三官能イソシアナート化合物にて／　＼ン） Ｏ＝ＣＣ などの如く、Ｗは広範囲にわたって例示され得るもので
ある。そして、Ｗ’　（ＮＣＯ）３なる三官能イソンア
ナート化合物の選定は、入手の容易性、特定のＰＩ’ｉ
’Ａ基含有化合物としての分子量などを考慮して行なわ
れるものである。

寸だ、前記における　Ｒｆ−Ｘ−Ａ、−Ｈとしては、通
常はＲ４−Ｒ−ＯＨ型の含フツ素アルコールが好適に採
用される。Ｒｆ　　中の炭素数あるいはＲなどが異なる
複数の含フツ素アルコールの混合物を原料として使用す
ることにより、特定のＰＦＡ基含有化合物を混合物の形
態で製造することも可能である。更に、Ｚ−Ａ’−Ｈに
ついては　Ａ　’が〜０−であるアルコール類又はＡ′
が−Ｎ（Ｚ’）−であるアミン類が、本発明で特に好適
な実施態様である。Ｚ−Ａ、’−Ｈとしては、合成繊維
表面Ｊ−の親和性伺与などから、ＣＦ（２−ＣＨＣＨ２
−ＯＨの如＼　１ きアルコール類などの他に、アルカノールアミン類、ジ
アミン類、あるいはアンモニアとメチロニル化剤との組
合せなどでも良い。

本発明において、特定のＰＦＡ基含有化合物を水を主体
とする媒体に分散せしめて水性分散液形態で使用する場
合、該分散手段としては種々の方法が採用可能である。

例えば、ＰＦＡ基含有化合物と乳化剤（界面活性剤）と
水性媒体との混合物を加熱下に高速撹拌後室温１で冷却
する方法、ｌ−’Ｆ’Ａ基含有化合物の有機溶剤溶液（
場合によっては乳化剤を添加）を乳化剤の水溶液に攪拌
下に滴下する方法、あるいはＰＦＡ基含有化合物の有機
溶剤溶液中に乳化剤の水溶液を攪拌下に滴下する方法、
ｌ〕ｌｌ’Ａ基含有化合物と乳化剤の有機溶剤溶液を水
の中に攪拌下に滴下するかあるいＣ１逆に水を滴士する
方法などが採用可能である１、 本発明の防汚加［削を水性分散液型とした場合の固形分
濃度し１１、特に限定されないが、通常は５〜６０重＠
係、好寸しくけ１５〜５０重量係に調り内され、力［ト
丁に当ってｔ；１］これを水によって０．１〜４重１１
一度に稀釈１７だ状態で使用される３、そして、か＼る
水性分へ☆液型防汚加工剤は、有機溶剤をのものに比し
て、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが
可能であるなどの利点があり、史に加丁時の作業環境汚
染を極小にすることができるなどの種々の利点を有する
ものである１゜ 本発明の防汚加工剤は、ポリアミド、ポリエステル、皮
革、木などから構成される各種の物品、例えば、カーペ
ット、応接十ット、カーテン、壁紙、車輌の内装品など
のインテリア製品は勿論のこと、屋外テント々どにも有
利に適用可能である。特に、合成繊維の防汚加工剤とし
て有用であり、染色工程前やあるいは原糸の紡糸時にも
適用可能であるという特徴を有する。

本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能で
あり、例えば、浸漬、噴霧。

塗布の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物の表
面に付着させあるいは吸収させ乾燥するなどの方法によ
る施工が可能である。１だ、施工に際して、帯電防止剤
、防虫剤、難燃剤。

染料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを
併用することも可能である。

以上の如き本発明の防汚加工剤は、次の如き利点を有す
る。紡糸時加工用として高い性能を繊維に付与でき、防
汚性が良く、摩擦耐久性が高い３、更に、紡糸油ノーの
相溶（ｆｌも高く、特に水性分散液型の場合に安５Ｐｒ
ｌの高いものができ、染色時に加工剤が脱落１トす、満
足のできる染色が可能である３、 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されないことは
勿論である。割合は特に明示しない限り、重量部又は重
量部である。

々お、以下の実施例及び比較例において、撥水性及び撥
油性は、次の様にして測定した。即ち、撥水性は、イソ
プロパツール２０容量部及び水８０容量部よりなる混合
溶液を、試料布の上、二ケ所に数滴置き、該溶液が浸み
込むまでの時間でもって表わし、寸だ撥油性は下記第１
表に示された試験溶液を試料布の上、二ケ所に数滴（径
約４圏）置き、３０秒後の浸透状態により判定する（Ａ
ＡＴＣＣ−ＴＭｌ　１８−１９Ｓ６）。

第　　１　　表 防汚性は、試料布を５×７ｃｒｎに切断し、下記第２表
に示した乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）と試料を容
器に入れ、６分間激しく混合攪拌し汚染する。汚染後、
電気掃除器で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚
染度を求め評価１．り。汚染度ｉＪ、次式により算出す
る。

第　　２　　表 合成例１゜ （０，２モル）、（０４Ｅ（１０）２　Ｓｎ　（０ＣＯ
ＣＩＩ　Ｈ２３）２の０．３り、ジオキサンの１００２
を、スターシー１滴下ロート、温度計、および冷却管を
装着した内容ｆｊｔｓｏｏｒｎｌの四ソロフラスコに仕
込Ｘ７だ。温度８０℃に保持して、ＣｎＦ２ｎ＋１０Ｈ
２０Ｈ２０Ｈ（但し、ｎは６．８．１０．１２の混合物
で平均値９．０）の２ｏｓ、６ｙ（ｏ、４モル）を滴下
ロートを用いて２時間で滴下した。次に、反応温度を６
０℃にを添加して１時間反応させた。反応率は１００係
であった。

合成例２゜ 上記混合物を８０℃で３０分間、１０００　ｒｐｍで攪
拌して前乳化させ、次いでホモジナイザーを使用して６
０℃で３０分間乳化し、水性ラテックスからなる加工剤
を調製した。

実施例１゜ 合成例２の水性ラテックスを固形分が０．５重都係にな
るように脱イオン水で稀釈調整した後、ナイロンニット
布を該乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの間
で布を絞ってウェットピックアップをｑ　ｎ　ｑｌ）、
！：　した。次いで、１００℃で３分間乾燥した。かく
して得られた処理済布について、初期の撥水撥油性能お
、Ｌび防汚性能を測定した。結果を、−ト記第３表に示
す。

次に、下記染液をカラーペット（日本染色機械社製）の
ポットに仕込み、ホルダーに上記処理済布を入れ、１０
０℃まで昇温したのち、６０分間染色した。

浴比（１：２０） 被染物を１０分間水洗した後、８５℃で１０分間乾燥し
た。得られた染色済布の撥水撥油性能および防汚性能を
測定した。その結果も下記第３表に示す。

実施例２〜９ 合成例１と同様にして合成した下記第６表に示すｒｔｆ
　　化合物を、合成例２と同様にして水性分散液とし、
さらに実施例１と同様に処理したナイロンニット布の撥
水撥油性能および防汚性能の測定結果を、下記第３表に
示す。

比較例１〜２ 下記第３表に示す三官能インシアナート化合物から誘導
されたＲｆ　化合物について、実施例１〜９と同様に性
能の測定を行ない、その結果を下記第３表に示す。

前記第３表において、ＲｆはｃｎＦ２ｎ−１−１（但し
、０は６．８．１０．１２　　の混合物で平均値９．０
）を示している。

５４４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ＲｆＸ　−Ａ　−ＣｏＮＨ％　Ｗ＋ＮＨＣ
   ＯＡ’−Ｚ）３−ａで表わされ且つ分子量が８００〜３
   ０００であるポリフルオロアルキル基含有化合物を有効
   成分として含有する防汚加工剤。 但し、上記一般式において、Ｒｆ　　は炭素数１〜２０
   個のポリフルオロアルキル基でアリ、Ｘは−Ｒ−，−ｃ
   ｏＮ（Ｒ’）−ｑ−又は−８ｏ２Ｎ（Ｒ’）−Ｑ−（但
   し、Ｒは二価のアルキレン基　Ｒ１は水素原子又は低級
   アルキル基、Ｑは二価の有機基を示す）の一つであり、
   Ａ及びＡ′　は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｚ’）　−（
   但し、２皿　は水素原子又は−価の有機基を示す）の一
   つであり、Ｚは一価の有機基であり、Ｗは三価の有機基
   であり、ａは１〜乙の整数である。 ２　ＲｆがＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは４〜１６の整数
   を示す）で表わされるパーフルオロアルキル基、ＸがＣ
   ｍ　””　２ｍ　（但し、ｍは１〜１０の整数を丁す）
   で表わされるアルキレン基、Ａが−０−、Ａ’が−Ｃ）
   −又は−Ｎ（Ｚ’）−（但し、ｚｌ　　は水素原子又は
   −価の有機基を示す）の一つであり、Ｚが一価の有機基
   、Ｗが三価の有機基であり、ａが１〜２の整数である特
   許請求の範囲第１項ｄに載の防汚加工剤。 ６−Δ′−Ｚ　が　−Ｏｒｑ＋、、　ｆ’！ＩＩ　−Ｃ
   Ｒ２，−ＯＲ’　　（但し、＼　１ Ｒ’ｉ７１、アルキル基）、　　−ｏＣｎ、、Ｃ＋＋、
   、ｃＮ、　　−０ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２、−ＯＣ１１２Ｃ
   Ｉ＋２０１＋　、　　　−１４１１ＣＩＩ２０Ｈ，−Ｎ
   Ｔ−（ＣＨ２ＣＨ２、特許請求の範囲第２項記載の防汚
   加工剤。