JPS60224668A - フルオロケミカルビウレツト - Google Patents
フルオロケミカルビウレツトInfo
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- JPS60224668A JPS60224668A JP60068891A JP6889185A JPS60224668A JP S60224668 A JPS60224668 A JP S60224668A JP 60068891 A JP60068891 A JP 60068891A JP 6889185 A JP6889185 A JP 6889185A JP S60224668 A JPS60224668 A JP S60224668A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
- C07C275/58—Y being a hetero atom
- C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paper (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はフルオロケミカルで繊維基体例えば紡織繊維や
カーペットやペーパーや皮革を処理して撥油・撥水性を
付与すること、およびそのようKして得られた処理基体
に関する。また、本発明はカーペット繊維をフルオロケ
ミカルからなる仕上剤で処理してかかる繊維忙撥油・撥
水性および汚れ抵抗を付与することに関する。また、本
発明はかかる処理に有効な、フルオロ脂肪族基含有組成
物、溶液、分散物およびエマルジョン、およびそれ等の
製法に関する。
カーペットやペーパーや皮革を処理して撥油・撥水性を
付与すること、およびそのようKして得られた処理基体
に関する。また、本発明はカーペット繊維をフルオロケ
ミカルからなる仕上剤で処理してかかる繊維忙撥油・撥
水性および汚れ抵抗を付与することに関する。また、本
発明はかかる処理に有効な、フルオロ脂肪族基含有組成
物、溶液、分散物およびエマルジョン、およびそれ等の
製法に関する。
背景技術
カーペットや服飾品のような編織物製品、およびペーパ
ーや皮革のようなその他の繊維基体の工業生産において
は、かかる基体の表面に撥油および撥水性を付与するた
めにフルオロ脂肪族基(しばしば符号「R1」で表示さ
れる)を含有するフルオロケミカルでかかる基体を処理
することが普通である。かかるタイプのフルオロケミカ
ルおよびそれ等の繊維基体への適用はさまざまな先行刊
行物、例えば、米国特許第3.329,661号(スミ
ス他)、第3,398,182号(ゲニントナー他)、
第3,458,571号(トコリ)、第3,574.7
91号(ジャーマン他)、第3.728,151号(ジ
ャーマン他)、第3,916,053号(ジャーマン他
)、第4,144,367号(ランドラッチ)、第3,
896.251号(ランドラッチ)、第4,024,1
78号(ランドラッチ)、第4,165.338号(カ
ッシマ他)、第4.190,545号(マーシャル)、
第4,215,205号(ランドラッチ)、第4.01
5.627号(テンプル)、第4.264,484号(
パテル)、 第14.A 26,476号(チャック)、第4.02
9.585号(デットレ)、第3.462,296号(
レイノルド他)、第4,401,780号(スチール)
、第4,325,857号(チャンバネリア他)、およ
びバンク、 R,l:、、 ld、著[有機フッ素化学
物質とその工業的用途(Organofluorine
Chemica18and their Indus
trial App’1iCatiOns ) j (
エリス争ホルウツド社発行、ウェストφサゼツクス、英
国)第226〜260頁(1979年)に記載されてい
る。
ーや皮革のようなその他の繊維基体の工業生産において
は、かかる基体の表面に撥油および撥水性を付与するた
めにフルオロ脂肪族基(しばしば符号「R1」で表示さ
れる)を含有するフルオロケミカルでかかる基体を処理
することが普通である。かかるタイプのフルオロケミカ
ルおよびそれ等の繊維基体への適用はさまざまな先行刊
行物、例えば、米国特許第3.329,661号(スミ
ス他)、第3,398,182号(ゲニントナー他)、
第3,458,571号(トコリ)、第3,574.7
91号(ジャーマン他)、第3.728,151号(ジ
ャーマン他)、第3,916,053号(ジャーマン他
)、第4,144,367号(ランドラッチ)、第3,
896.251号(ランドラッチ)、第4,024,1
78号(ランドラッチ)、第4,165.338号(カ
ッシマ他)、第4.190,545号(マーシャル)、
第4,215,205号(ランドラッチ)、第4.01
5.627号(テンプル)、第4.264,484号(
パテル)、 第14.A 26,476号(チャック)、第4.02
9.585号(デットレ)、第3.462,296号(
レイノルド他)、第4,401,780号(スチール)
、第4,325,857号(チャンバネリア他)、およ
びバンク、 R,l:、、 ld、著[有機フッ素化学
物質とその工業的用途(Organofluorine
Chemica18and their Indus
trial App’1iCatiOns ) j (
エリス争ホルウツド社発行、ウェストφサゼツクス、英
国)第226〜260頁(1979年)に記載されてい
る。
いくつかのフルオロケミカルは多数の用途に有効であり
そして多くは商業製品であるけれども、いくつかは製造
および適用忙比較的費用がかかり、他は適用が困難であ
り、そして仙は耐久性がな℃・か又は要求される性質を
望まれる程度に付与しない。
そして多くは商業製品であるけれども、いくつかは製造
および適用忙比較的費用がかかり、他は適用が困難であ
り、そして仙は耐久性がな℃・か又は要求される性質を
望まれる程度に付与しない。
通常、フルオロケミカル組成物は上記引用資料例えば米
国特許第3,329,661号および第4,024,1
78号に記載されているように有機溶剤溶液としてまた
は水性エマルジョンとして繊維基体例えば編織物や紡織
繊維に適用される。
国特許第3,329,661号および第4,024,1
78号に記載されているように有機溶剤溶液としてまた
は水性エマルジョンとして繊維基体例えば編織物や紡織
繊維に適用される。
本発明の目的はフルオロケミカルビウレットおよびその
製造方法を提供することである。
製造方法を提供することである。
本発明の別の目的はカーペット繊維やカーペットのよう
な多孔質基質を処理してかかる基体に耐油性、耐水性お
よび耐汚染性を付与するのに有効なフルオロケミカルビ
ウレット(そのアニオン誘導体やカチオン誘導体も含ま
れる)を提供することである。
な多孔質基質を処理してかかる基体に耐油性、耐水性お
よび耐汚染性を付与するのに有効なフルオロケミカルビ
ウレット(そのアニオン誘導体やカチオン誘導体も含ま
れる)を提供することである。
本発明のさらに別の目的は繊維やペーパーや皮革等のよ
うな多孔質基体忙耐油、耐水および耐汚染性を付与する
ためにそれ等を処理するのに有効す安定ナエマルゾヨン
、ミクロエマルゾヨンマタハ分散物の形態のフルオロケ
ミカルビウレットヲ提供することである。
うな多孔質基体忙耐油、耐水および耐汚染性を付与する
ためにそれ等を処理するのに有効す安定ナエマルゾヨン
、ミクロエマルゾヨンマタハ分散物の形態のフルオロケ
ミカルビウレットヲ提供することである。
本発明のさらに別の目的は紡織繊維、フィラメント、ヤ
ーン、または完成繊維製品(例えばカーペット)のよう
な繊維基体、およびペーパーや皮革のようなその他繊維
基体に撥油・撥水性および耐汚染性を付与するためにそ
れ等を処理するのに水性分散物、エマルジョンおよびミ
クロエマルジョンの形態で使用できるところのフルオロ
ケミカルビウレットとフルオロケミカルポリ(オキシア
ルキレン)とのブレンドを提供することである。
ーン、または完成繊維製品(例えばカーペット)のよう
な繊維基体、およびペーパーや皮革のようなその他繊維
基体に撥油・撥水性および耐汚染性を付与するためにそ
れ等を処理するのに水性分散物、エマルジョンおよびミ
クロエマルジョンの形態で使用できるところのフルオロ
ケミカルビウレットとフルオロケミカルポリ(オキシア
ルキレン)とのブレンドを提供することである。
概要
本発明の一つは、1価のフルオロ脂肪族基(R2)1
1 ! 1個以上およびビウレット部分(−NCO−N−CON
−) 1個以上を有し、さらに有機アミンまたは酸部分
例えばカルボン酸やスルホン醒や亜燐酸部分およびその
有機アミノまたは酸部分を含有する化合物から生成され
た塩を含有していてもよく、かかる基および部分かへテ
ロ原子含有結合基または有機結合基によって互いに結合
されているところのフルオロケミカルビウレットを提供
する。
1 ! 1個以上およびビウレット部分(−NCO−N−CON
−) 1個以上を有し、さらに有機アミンまたは酸部分
例えばカルボン酸やスルホン醒や亜燐酸部分およびその
有機アミノまたは酸部分を含有する化合物から生成され
た塩を含有していてもよく、かかる基および部分かへテ
ロ原子含有結合基または有機結合基によって互いに結合
されているところのフルオロケミカルビウレットを提供
する。
本発明はまた、(a)フルオロケミカルビウレットと(
bl常態液体または低融点固体の水溶性または分散性の
フルオロ脂肪族基含有ポリ(オキシアルキレン)とのブ
レンドを提供する。
bl常態液体または低融点固体の水溶性または分散性の
フルオロ脂肪族基含有ポリ(オキシアルキレン)とのブ
レンドを提供する。
このフルオロケミカルビウレット、および、(a)フル
オロケミカルビウレットと(b)フルオロケミカル〆す
(オキシアルキレン)とのブレンドは、繊維基体に撥油
・撥水性を付与するためK、例えば紡織繊維をその製造
中に処理する場合に1また、カーペットやペーパーや皮
革のような完成または加工された繊維基体を処理する場
合に1水性の分散物、エマルジョン、ミクロエマルショ
ン、オヨび有機溶液の形態で有効である。
オロケミカルビウレットと(b)フルオロケミカル〆す
(オキシアルキレン)とのブレンドは、繊維基体に撥油
・撥水性を付与するためK、例えば紡織繊維をその製造
中に処理する場合に1また、カーペットやペーパーや皮
革のような完成または加工された繊維基体を処理する場
合に1水性の分散物、エマルジョン、ミクロエマルショ
ン、オヨび有機溶液の形態で有効である。
詳細
本発明のフルオロケミカルビウレットのクラスは一般式
■によって表わすことができる:1 式中、各Blは同一であっても異なっていてもよく、そ
して水素および1価の末端有機基例えばアルキルやシク
ロアルキルやアリールやそれ等の組合わせ例えばアルア
ルキルから選択され、そしてフルオロ脂肪族基(Rf)
例えば1〜20個のR7基、付加的ビウレット部分例え
ば1〜20個のビウレット部分、およびヘテロ部分(例
えば、−〇−11 −s−1−y−1−si−1および−co−)1個以上
を含! 有していてもよく、そして、好ましくは、ウレタン結合
形成条件例えば20〜100℃で容易にイソシアネート
と反応し得る活性水素原子(即ちメルカプト、アミン、
カルボキシル、および脂肪族ヒドロキシル基のような基
の水素原子)を含有していない;但し、少なくとも1個
のR1がR2を含有していることを条件として、該B上
はアミンまたは酸基をも含有してい【もよい。
■によって表わすことができる:1 式中、各Blは同一であっても異なっていてもよく、そ
して水素および1価の末端有機基例えばアルキルやシク
ロアルキルやアリールやそれ等の組合わせ例えばアルア
ルキルから選択され、そしてフルオロ脂肪族基(Rf)
例えば1〜20個のR7基、付加的ビウレット部分例え
ば1〜20個のビウレット部分、およびヘテロ部分(例
えば、−〇−11 −s−1−y−1−si−1および−co−)1個以上
を含! 有していてもよく、そして、好ましくは、ウレタン結合
形成条件例えば20〜100℃で容易にイソシアネート
と反応し得る活性水素原子(即ちメルカプト、アミン、
カルボキシル、および脂肪族ヒドロキシル基のような基
の水素原子)を含有していない;但し、少なくとも1個
のR1がR2を含有していることを条件として、該B上
はアミンまたは酸基をも含有してい【もよい。
式Iのフルオロケミカルビウレットのサブクラスは一般
式II忙よって表わされる: 式中、Bはビウレット部分−NHC’O−N−COMM
−である;AはP、基または付加的ビウレット部分を含
有していてもよ℃・2価の有機結合基である;Xは01
BまたはNR” (但し R3はBまたは炭素原子1へ
4個の低級アルキルである)である;Qは2価の結合基
である;Rとは水素および1価の末端有機基例えばアル
キルやシクロアルキルやアリールやそれ等の組合わせ例
えばアルアルキルから選択され、その基はフルオロ脂肪
族基(R,) 、付加的ビウレット部分、およびヘテロ
部分例えば−〇−1−S−1−N−1−81−1および
一〇〇−を含有していてもよく、そして好ましくは、活
性水素原子を含有しておらずそして付加的ビウレット部
分を含有していてもよく、各R′またはAは同一であっ
ても異なっていてもよいが、少なくとも1個のRfを含
有している少なくとも1個のR2またはAが存在するこ
とを条件とする;pはOまたは1である:R6は水素、
炭素原子1〜4個の低級アルキル基および炭素原子7〜
16個のアルアルキル基から選択される:Bはプロトン
酸または塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル
、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ギ酸、酢酸、グリコー
ル酸、およびクエン酸から選択されたアルキル化剤から
誘導されたアニオンである;aは0または1である;そ
して、mは0.1または2である。
式II忙よって表わされる: 式中、Bはビウレット部分−NHC’O−N−COMM
−である;AはP、基または付加的ビウレット部分を含
有していてもよ℃・2価の有機結合基である;Xは01
BまたはNR” (但し R3はBまたは炭素原子1へ
4個の低級アルキルである)である;Qは2価の結合基
である;Rとは水素および1価の末端有機基例えばアル
キルやシクロアルキルやアリールやそれ等の組合わせ例
えばアルアルキルから選択され、その基はフルオロ脂肪
族基(R,) 、付加的ビウレット部分、およびヘテロ
部分例えば−〇−1−S−1−N−1−81−1および
一〇〇−を含有していてもよく、そして好ましくは、活
性水素原子を含有しておらずそして付加的ビウレット部
分を含有していてもよく、各R′またはAは同一であっ
ても異なっていてもよいが、少なくとも1個のRfを含
有している少なくとも1個のR2またはAが存在するこ
とを条件とする;pはOまたは1である:R6は水素、
炭素原子1〜4個の低級アルキル基および炭素原子7〜
16個のアルアルキル基から選択される:Bはプロトン
酸または塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル
、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ギ酸、酢酸、グリコー
ル酸、およびクエン酸から選択されたアルキル化剤から
誘導されたアニオンである;aは0または1である;そ
して、mは0.1または2である。
式1のフルオロケミカルぎウレットの別のサブクラスは
式IIKよって表わされる: 式中、A、B、X、QSR”、およびp+l:jllc
おけると同じである;R4は1価または多価有機結合基
であり、好ましくはアルキレンである:GはcooM1
7’7 % so3町7v、po(o町/v)2.08
05M+/vおよびOPO(OMl/v)g (Mは水
素またはカチオン部分例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土金属例えばNa、に、Mg、およびアミノ塩基例え
ばN(CaB6)3B、(CHs)aNHcgR4NH
(CH3)aまたは数である)から選択される;Iは0
または1である;そしてyは!+7が1〜4であること
を条件に1〜4である。
式IIKよって表わされる: 式中、A、B、X、QSR”、およびp+l:jllc
おけると同じである;R4は1価または多価有機結合基
であり、好ましくはアルキレンである:GはcooM1
7’7 % so3町7v、po(o町/v)2.08
05M+/vおよびOPO(OMl/v)g (Mは水
素またはカチオン部分例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土金属例えばNa、に、Mg、およびアミノ塩基例え
ばN(CaB6)3B、(CHs)aNHcgR4NH
(CH3)aまたは数である)から選択される;Iは0
または1である;そしてyは!+7が1〜4であること
を条件に1〜4である。
フルオロケミカルビウレットのさらに別のサブクラスは
式■によって表わされる: 式中、A、B、X、R”、R4、G、xおよびyは式■
および■におけると同じである。
式■によって表わされる: 式中、A、B、X、R”、R4、G、xおよびyは式■
および■におけると同じである。
上記フルオロケミカルの各々において、複数のRfz
9% A% ”% R”、R3、R4およびXの基また
は部分が存在する場合には、各々は同一であっても異な
っていてもよい。また、式■〜■のビウレットは個別の
化合物を意味するか又は例えばそれ等の合成に用いられ
た反応からの生成物として得られるようなかかる化合物
の混合物を意味する。さらに、この合成忙かかわる反応
条件によってはかかる反応生成物中には、フルオロ脂肪
族基R2の有無にかかわらず式1〜■のいずれKよって
も表わされない少量の副生物が該混合物または反応生成
物の中に少量で存在することがある。かかる少量の副生
物の存在、一般に10重量係未満、は本発明のフルオロ
ケミカルビウレット混合物または生成物の有効性に影響
しない。
9% A% ”% R”、R3、R4およびXの基また
は部分が存在する場合には、各々は同一であっても異な
っていてもよい。また、式■〜■のビウレットは個別の
化合物を意味するか又は例えばそれ等の合成に用いられ
た反応からの生成物として得られるようなかかる化合物
の混合物を意味する。さらに、この合成忙かかわる反応
条件によってはかかる反応生成物中には、フルオロ脂肪
族基R2の有無にかかわらず式1〜■のいずれKよって
も表わされない少量の副生物が該混合物または反応生成
物の中に少量で存在することがある。かかる少量の副生
物の存在、一般に10重量係未満、は本発明のフルオロ
ケミカルビウレット混合物または生成物の有効性に影響
しない。
上記のフルオロ脂肪族基R2はフッ素化された安定な不
活性な無極性の、好ましくは飽和された、1価の、疎油
性で且つ疎水性の部分である。それは直鎖、枝分れ鎖、
または、十分に大き(・場合には、環状、またはアルキ
ル脂環式基のようなそれ等の組合わせであってもよ℃・
。フルオロ脂肪族基中の寅格鎖は炭素原子にのみ結合さ
れたカテナリ酸素、6価硫黄、および/または6価窒素
のへテロ原子を包含していてもよく、かかるヘテロ原子
はR2のフルオロカーボン部分間に安定な結合なもたら
し、尚且つRf基の不活性特性を妨げない。
活性な無極性の、好ましくは飽和された、1価の、疎油
性で且つ疎水性の部分である。それは直鎖、枝分れ鎖、
または、十分に大き(・場合には、環状、またはアルキ
ル脂環式基のようなそれ等の組合わせであってもよ℃・
。フルオロ脂肪族基中の寅格鎖は炭素原子にのみ結合さ
れたカテナリ酸素、6価硫黄、および/または6価窒素
のへテロ原子を包含していてもよく、かかるヘテロ原子
はR2のフルオロカーボン部分間に安定な結合なもたら
し、尚且つRf基の不活性特性を妨げない。
R1は多数の炭素原子を有することも可能であるが、通
常、大きし・基は小さなR2基によって可能であるもの
よりもフッ素の有効利用率が悪いので、R2が炭素原子
20個以下である化合物が適切であり月り好ましい。一
般KR,は炭素原子3〜20個、好ましくは6〜約12
個を有し、そしてフッ素40〜781量憾、好ましくは
50〜78重量−を含有する。Rf基の末端部分は完全
フッ素化炭素厘子少なくとも3個、例えばC?50F、
CF2−を有しており、そして好ましい化合物はR2が
ペルフルオロアルキルCn”analである場合のよう
kRf基が完全くまたは実質的に完全にフッ素化されて
いるものである。
常、大きし・基は小さなR2基によって可能であるもの
よりもフッ素の有効利用率が悪いので、R2が炭素原子
20個以下である化合物が適切であり月り好ましい。一
般KR,は炭素原子3〜20個、好ましくは6〜約12
個を有し、そしてフッ素40〜781量憾、好ましくは
50〜78重量−を含有する。Rf基の末端部分は完全
フッ素化炭素厘子少なくとも3個、例えばC?50F、
CF2−を有しており、そして好ましい化合物はR2が
ペルフルオロアルキルCn”analである場合のよう
kRf基が完全くまたは実質的に完全にフッ素化されて
いるものである。
上記式中の結合基Qの作用は式■および■におけるlk
基を直接にムおよび2基に結合させること又はヘテロ原
子含有部分を介して間接的にムおよび2基に結合させる
ことである。各Qはへテロ原子含有基または有機基また
はかかる基の組合わせからなり、その具体例は多価脂肪
族例えば−CH2−5−CH2CH,−および−cn2
cn(cng−)g、多価芳香族、オキシ、チオ、カル
ボニル、スルホン、スルホキシ、−H(CH:5)−、
スルホンアミド、カルボンアミド、スルホンアミドアル
キレン、カルボンアミドアル中しン、カルボニルオキシ
、ウレタン例えば−CH2CH20CONH−1および
ウレイレン例えば−NH(’0NH−である。本発明に
有効な具体的フルオロケミカルビウレットに関しての結
合。ほかがる化合物の製造容易性と必要なその前駆体の
入手容易性とによって決まる。しかしながら、好ましく
はQ基は活性(またはインシアネート反応性)水素原子
を含有していない、即ち、ウレタン結合形成条件例えば
20〜100’Cの下で容易にインシアネート基と反応
し得るメルカプト、アミン、カルボキシル、および脂肪
族ヒドロキシル基の水素原子を含有していない。
基を直接にムおよび2基に結合させること又はヘテロ原
子含有部分を介して間接的にムおよび2基に結合させる
ことである。各Qはへテロ原子含有基または有機基また
はかかる基の組合わせからなり、その具体例は多価脂肪
族例えば−CH2−5−CH2CH,−および−cn2
cn(cng−)g、多価芳香族、オキシ、チオ、カル
ボニル、スルホン、スルホキシ、−H(CH:5)−、
スルホンアミド、カルボンアミド、スルホンアミドアル
キレン、カルボンアミドアル中しン、カルボニルオキシ
、ウレタン例えば−CH2CH20CONH−1および
ウレイレン例えば−NH(’0NH−である。本発明に
有効な具体的フルオロケミカルビウレットに関しての結
合。ほかがる化合物の製造容易性と必要なその前駆体の
入手容易性とによって決まる。しかしながら、好ましく
はQ基は活性(またはインシアネート反応性)水素原子
を含有していない、即ち、ウレタン結合形成条件例えば
20〜100’Cの下で容易にインシアネート基と反応
し得るメルカプト、アミン、カルボキシル、および脂肪
族ヒドロキシル基の水素原子を含有していない。
上記式■、■、およびPnCおける2価の有機結合基A
は具体的忙は炭素原子2〜約20個を有するアルキレン
基例えばエチレンやインゾチレンやヘキシレンやメチレ
ンジシクロヘキシレン、炭素原子20個以下を有するア
ラルキレン基例えばCH2C6H4CH2−や−06H
4C)12C,)I4−、アリーレン基例えばトリレン
、およびそれ等の組合わせである。
は具体的忙は炭素原子2〜約20個を有するアルキレン
基例えばエチレンやインゾチレンやヘキシレンやメチレ
ンジシクロヘキシレン、炭素原子20個以下を有するア
ラルキレン基例えばCH2C6H4CH2−や−06H
4C)12C,)I4−、アリーレン基例えばトリレン
、およびそれ等の組合わせである。
かかる基はさらに、Rf基1〜10個、ビウレット部分
1〜10個、および、−〇−や−8−や−N−例えば−
(C2H20)zC+H4(但し、2は1〜約5である
)を含む仙のへテロ部分を包含して℃・てもよい。
1〜10個、および、−〇−や−8−や−N−例えば−
(C2H20)zC+H4(但し、2は1〜約5である
)を含む仙のへテロ部分を包含して℃・てもよい。
しかしながら、Aは活性水素原子を有する基を含有して
いないことが好ましい。
いないことが好ましい。
A基はビウレット、ウレタン、ウリシンおよびその他の
インシアネート由来部分を誘導する有機ジイソシアネー
トの残基であってもよい、即ち、Aは有機ジインシアネ
ートからのイソシアネート基の分離によって得られた2
価基であってもよい。
インシアネート由来部分を誘導する有機ジイソシアネー
トの残基であってもよい、即ち、Aは有機ジインシアネ
ートからのイソシアネート基の分離によって得られた2
価基であってもよい。
適するジイソシアネート前駆体は単独、例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トリレン−2,4−ジイソシアネート、メチレンビ
ス(4−フェニレンイソシアネート)、およびそれ等混
合物であってもよいし、又は、インシアネート末端ポリ
ウレタンを生成するのに適した比率忙おける単純ジイソ
シアネートと有機ジオールまたは?ジオールとの反応に
よって生成されるような錯体であってもよ℃・。他のイ
ソシアネートも出発材料として使用できる。これ等のう
ちの℃・〈つかは例えば米国特許第4,174,133
号に記載されている。代表的なA基は−CH2(”、1
11.CH2C6H4CH2−1C6)110CE2C
6I310−1(CH2) a−1−C,)I4CH2
C6)1.−1C6F17802N+C2B40CON
HC6H3(C)13)+2、C3F1フSOp、N(
C2H5)C2E、0CONHC,H12N(CONH
C6H12−)2 、および−(CH+)6[NHCo
o(C)I2)40CONH(CH2)6−)2である
。
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トリレン−2,4−ジイソシアネート、メチレンビ
ス(4−フェニレンイソシアネート)、およびそれ等混
合物であってもよいし、又は、インシアネート末端ポリ
ウレタンを生成するのに適した比率忙おける単純ジイソ
シアネートと有機ジオールまたは?ジオールとの反応に
よって生成されるような錯体であってもよ℃・。他のイ
ソシアネートも出発材料として使用できる。これ等のう
ちの℃・〈つかは例えば米国特許第4,174,133
号に記載されている。代表的なA基は−CH2(”、1
11.CH2C6H4CH2−1C6)110CE2C
6I310−1(CH2) a−1−C,)I4CH2
C6)1.−1C6F17802N+C2B40CON
HC6H3(C)13)+2、C3F1フSOp、N(
C2H5)C2E、0CONHC,H12N(CONH
C6H12−)2 、および−(CH+)6[NHCo
o(C)I2)40CONH(CH2)6−)2である
。
一般に、本発明のフルオロケミカルビウレットは炭素原
子に結合したフッ素約20〜70重量係、好ましくは約
25〜50重量係を含有する。フッ素含有率が約20重
量係未満であると、一般に実用的でない程多量のフルオ
ロケミカルビウレット化合物が必要とされ、他方、約7
0重量係より大きいフッ素含有率は所望の表面特性を達
成するのに不必要であるのでフッ素の不経済な使用を意
味する。
子に結合したフッ素約20〜70重量係、好ましくは約
25〜50重量係を含有する。フッ素含有率が約20重
量係未満であると、一般に実用的でない程多量のフルオ
ロケミカルビウレット化合物が必要とされ、他方、約7
0重量係より大きいフッ素含有率は所望の表面特性を達
成するのに不必要であるのでフッ素の不経済な使用を意
味する。
本発明のフルオロケミカルビウレットは無フッ素のイン
シアネート官能性ビウレットから誘導することができ、
後者の試薬は米国特許 第3,124,605号に記載されているようにジイソ
シアネートと水との反応によって適宜合成される。市販
のトリイソシアネート生成物「デスモデュルJ N−I
DOは主に次のような構造を有している: OCR(CH2) 、NHCONCONH(C!E、、
)、NC0an2(an2)5Nc。
シアネート官能性ビウレットから誘導することができ、
後者の試薬は米国特許 第3,124,605号に記載されているようにジイソ
シアネートと水との反応によって適宜合成される。市販
のトリイソシアネート生成物「デスモデュルJ N−I
DOは主に次のような構造を有している: OCR(CH2) 、NHCONCONH(C!E、、
)、NC0an2(an2)5Nc。
本発明のフルオロケミカルビウレットの製造においては
、イソシアネート官能性ビウレット例えば「デスモデュ
ルJN−100を、含Rf試薬例えばインシアネート反
応性のヒドロキシル、メルカプトまたはアミノ基を含有
しているそれ等と反応させることができる。無フッ素の
イソシアネート反応性ヒドロキシル、メルカプトおよび
アミン化合物から選択された共反応体も使用できる。
、イソシアネート官能性ビウレット例えば「デスモデュ
ルJN−100を、含Rf試薬例えばインシアネート反
応性のヒドロキシル、メルカプトまたはアミノ基を含有
しているそれ等と反応させることができる。無フッ素の
イソシアネート反応性ヒドロキシル、メルカプトおよび
アミン化合物から選択された共反応体も使用できる。
本発明のフルオロケミカルビウレットの製造に関する代
表的な反応式の概要な次に示す。これ等式において、R
,−Q−X−](反応体の一部をf+−Q−X−(1(
但し、RはRIKつ℃・ての定義と同じ有機基であり、
好ましくはアルキル基である)によって置きかえること
ができる。
表的な反応式の概要な次に示す。これ等式において、R
,−Q−X−](反応体の一部をf+−Q−X−(1(
但し、RはRIKつ℃・ての定義と同じ有機基であり、
好ましくはアルキル基である)によって置きかえること
ができる。
反応式1
%式%
)
反応式2
ad−X−H+ 2(R−)zB(−A−N(I0)3
−、+ (HOOO−)11番(−XB)、→(Rf−
Q−X−CCMilA−)2B−A−区トH4−x−c
o訃H(十蔵o−x−q %)2但しx−Q、7−2、
m−0 または 但しx =1.7−2、m−Q それから、反応式2の生成物をアミンまたは他の塩基と
反応させて該生成物の塩にしてもよい。
−、+ (HOOO−)11番(−XB)、→(Rf−
Q−X−CCMilA−)2B−A−区トH4−x−c
o訃H(十蔵o−x−q %)2但しx−Q、7−2、
m−0 または 但しx =1.7−2、m−Q それから、反応式2の生成物をアミンまたは他の塩基と
反応させて該生成物の塩にしてもよい。
反応式6
2Rf−Q−x−n+ 2 (R−)mB (−A−1
1Co ) 、−m+ (R−)qN (−RXH)3
−q→但しm=1、q−i それから、反応式乙の生成物を酸またはアルキル化剤と
反応させて該生成物の塩にしてもよい。
1Co ) 、−m+ (R−)qN (−RXH)3
−q→但しm=1、q−i それから、反応式乙の生成物を酸またはアルキル化剤と
反応させて該生成物の塩にしてもよい。
反応式4
%式%(
また、フルオロケミカルビウレットはビウレット生成反
応においてR1含有インシアネートまたはアミンから製
造することも可能である。それを次忙示す。
応においてR1含有インシアネートまたはアミンから製
造することも可能である。それを次忙示す。
反応式5
%式%
反応式6
Rf−Q−NCO+ HJ−CONH−R’ −→%−
Q−IJHcO−NH−(1”0NH−R’反応式7 反応式8 CO2 2Rf−Q−NCO十B20−−→Rf−Q−Nl(C
o−NH−Q−Rf本発明のフルオロケミカル組成物を
製造するための代表的なRで中間体はcByl、802
N(C2n6)c2九On。
Q−IJHcO−NH−(1”0NH−R’反応式7 反応式8 CO2 2Rf−Q−NCO十B20−−→Rf−Q−Nl(C
o−NH−Q−Rf本発明のフルオロケミカル組成物を
製造するための代表的なRで中間体はcByl、802
N(C2n6)c2九On。
09F17C2H,OR、C7Pl、CE20H。
07P15CON(02H6)02H40H、CBFI
7C2H4SC2H40H%(C2F4)2CIF(
OF2)ac2H,OR,(C2F4)2CFQC2F
、C2九Of(。
7C2H4SC2H40H%(C2F4)2CIF(
OF2)ac2H,OR,(C2F4)2CFQC2F
、C2九Of(。
cByl、c2n、5o2N(cn3)c、111Bo
n、 CBF、802N(CH3)CXIl(61GI
2.08P1)C6R4NB2 、CBP17C6E4
NCOX C7F15CB、l!NCO。
n、 CBF、802N(CH3)CXIl(61GI
2.08P1)C6R4NB2 、CBP17C6E4
NCOX C7F15CB、l!NCO。
CB’fP17C’2H48H、オよびC7p15cO
N(CH3)c2B48H等である。
N(CH3)c2B48H等である。
代表的有機インシアネートはトリレン−2,4−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンビス(4−7エニレンイソシアネート)、メチレンビ
ス(4−シクロヘキシレンイソシアネート)、キシレン
ジイソシアネート、1−メトキシ−2,4−7エニレン
ジイソシアネー)、p(1−インシアナトエチル)フェ
ニルイソシアネート、フェニルイソシアネー)、m−)
リルイソシアネート、2.5−ジクロロフェニルイソシ
アネート、ヘキシルイソシアネート、およびインホロン
ジイソシアネート、およびそれ等の混合物である。
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンビス(4−7エニレンイソシアネート)、メチレンビ
ス(4−シクロヘキシレンイソシアネート)、キシレン
ジイソシアネート、1−メトキシ−2,4−7エニレン
ジイソシアネー)、p(1−インシアナトエチル)フェ
ニルイソシアネート、フェニルイソシアネー)、m−)
リルイソシアネート、2.5−ジクロロフェニルイソシ
アネート、ヘキシルイソシアネート、およびインホロン
ジイソシアネート、およびそれ等の混合物である。
代表的なインクアネート反応性アルコール、メルカプト
、およびアミン試薬はエチレングリコール、1.6−プ
ロパンジオール、1.4−ブタンジオール、グリセリン
、1.1.1−)リメチロールプロパン、1.3−ジヒ
ドロキシ−2−プロパン、3−メルカプト−1,2〜プ
ロパンゾオール、2−7ミノエタノール、3−アミノ−
1−プロパツール、1.4−ジアミノブタン、1.6−
ジアミツヘキサン、N(6−アくシクロビル)ジェタノ
ールアミン、6−アミノ−1,2−プロパンジオール、
トリエチレンテトラアミン、2−ジエチルアミノエタノ
ール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジイソプロ
ピルアミノエタノール、N−メチルジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、1−メチル−6−ピロリジノ
ール、2(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、N(2−
ヒドロキシエチル)モルホリン、1.、!l−ビス(2
−ヒドロキシプロピル)ぎペラジン、1.1−4’メチ
ル−4−ジメチルアミン−n−エタノール、N(2−ヒ
ドロキシエチル)ピロリシン、1−メチル−3−ピペリ
ジツール、N(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルア
ニリン、2−ジメチルアミノエタンチオール、N、N−
ビス(2−メルヵプトエチル)メチルアミン、4−ジエ
チルアミノ−1−メチル−n−ブタノール、1−ジメチ
ルアミン−2−fロバノール、3−ジメチルアミノ−1
−プロパツール、3−ツメチルアミノ−2−ヒドロキシ
−n−プロパツール、N、N−ジメチル−1,3−プロ
パンジアミン、N(2−7ミノエチル)モルホリン、4
(2−アミノエチル)ピリジン、およびトリス(2−7
ミノエチル)アミン、エタノール、オクタツール、オク
タデカノール、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ドデ
シルメルカプタン、およびそれ等の混合物である。
、およびアミン試薬はエチレングリコール、1.6−プ
ロパンジオール、1.4−ブタンジオール、グリセリン
、1.1.1−)リメチロールプロパン、1.3−ジヒ
ドロキシ−2−プロパン、3−メルカプト−1,2〜プ
ロパンゾオール、2−7ミノエタノール、3−アミノ−
1−プロパツール、1.4−ジアミノブタン、1.6−
ジアミツヘキサン、N(6−アくシクロビル)ジェタノ
ールアミン、6−アミノ−1,2−プロパンジオール、
トリエチレンテトラアミン、2−ジエチルアミノエタノ
ール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジイソプロ
ピルアミノエタノール、N−メチルジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、1−メチル−6−ピロリジノ
ール、2(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、N(2−
ヒドロキシエチル)モルホリン、1.、!l−ビス(2
−ヒドロキシプロピル)ぎペラジン、1.1−4’メチ
ル−4−ジメチルアミン−n−エタノール、N(2−ヒ
ドロキシエチル)ピロリシン、1−メチル−3−ピペリ
ジツール、N(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルア
ニリン、2−ジメチルアミノエタンチオール、N、N−
ビス(2−メルヵプトエチル)メチルアミン、4−ジエ
チルアミノ−1−メチル−n−ブタノール、1−ジメチ
ルアミン−2−fロバノール、3−ジメチルアミノ−1
−プロパツール、3−ツメチルアミノ−2−ヒドロキシ
−n−プロパツール、N、N−ジメチル−1,3−プロ
パンジアミン、N(2−7ミノエチル)モルホリン、4
(2−アミノエチル)ピリジン、およびトリス(2−7
ミノエチル)アミン、エタノール、オクタツール、オク
タデカノール、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ドデ
シルメルカプタン、およびそれ等の混合物である。
代表的なヒドロキシ、メルカプト、およびアミノ基含有
Sは2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、
グリコール酸、6−ヒドロキシプロピオン酸、グリシン
、4−アミン酪酸、メルカプト酢酸、クエン酸、リンゴ
酸、6−アミノゾロパンスルホン酸、4−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、1.3−ジヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、およびそれ等の混合物である。
Sは2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、
グリコール酸、6−ヒドロキシプロピオン酸、グリシン
、4−アミン酪酸、メルカプト酢酸、クエン酸、リンゴ
酸、6−アミノゾロパンスルホン酸、4−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、1.3−ジヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、およびそれ等の混合物である。
本発明に有効な第四化アルキル化剤および酸はヨウ化メ
チル、臭化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、硫酸ジ
エチル、硫酸ジメチル、硫酸ビス(トリフルオロメチル
)、エビクロロヒドリン、塩酸、酢酸、ギ酸およびグリ
コール酸等である。
チル、臭化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、硫酸ジ
エチル、硫酸ジメチル、硫酸ビス(トリフルオロメチル
)、エビクロロヒドリン、塩酸、酢酸、ギ酸およびグリ
コール酸等である。
本発明のフルオロケミカルブレンドの成分(blとして
使用されるフルオロ脂肪族基含有ポリ(オキシアルキレ
ン)、簡単にフルオロケミカルオキシアルキレンと称し
ている、は通常、液体または低融点固体である。それ等
はヘテ0IIA子含有結合基または有機結合基またはか
かる基の組合わせによって互いに結合されている1個以
上のR2基(先に定義されている)と1個以上のポリ(
オキシアルキレン)S分を含有している。
使用されるフルオロ脂肪族基含有ポリ(オキシアルキレ
ン)、簡単にフルオロケミカルオキシアルキレンと称し
ている、は通常、液体または低融点固体である。それ等
はヘテ0IIA子含有結合基または有機結合基またはか
かる基の組合わせによって互いに結合されている1個以
上のR2基(先に定義されている)と1個以上のポリ(
オキシアルキレン)S分を含有している。
本発明に有効なフルオロケミカルオキシアルキレンのク
ラスは次のような一般式によって表わされるフルオロ脂
肪族ポリマー(またはオリゴマー、以後、用語ポリマー
は別に指定されていなし・限りオリゴマーを包含する)
である: cRf)sZc (R’)rz’yJ1 1Vおよび (Rf)EIZr(R’)rZ’Y’3. ■式中、 Rfは一般式Iに記載されて℃・るものと同じフルオロ
脂肪族基であり、 2はそれを介してRfと(R5)r部分が互いに共有結
合されるところの結合であり、 (R5)rはIす(オキシアルキレン)部分であり、R
5は炭素原子2〜4個のオキシアルキレン基であり、モ
してrは少なくとも5、一般には10〜75の整数(上
記式が個々の化合物のそれである場合)または数(上記
式が混合物のそれである場合)であり、100以上の高
い値になることもあり、 Yは水素原子または1価の末端有機基であり、Y′は少
なくとも1個のY′が2結合B5基を別のZIC結合さ
せる原子価結合であることを条件IcYまたは原子価結
合であり、 2′はそれを介してYまたはY′とR5が互℃・に共有
結合されるところの結合であり、 θは少なくとも1の整数または数であり、25以上の高
し・値になることもあり、 tは少なくとも1の整数または数であり、60以上の高
℃・値になることもあり、そして胃は1より大きい整数
または数であり、60以上の高い値になることもある。
ラスは次のような一般式によって表わされるフルオロ脂
肪族ポリマー(またはオリゴマー、以後、用語ポリマー
は別に指定されていなし・限りオリゴマーを包含する)
である: cRf)sZc (R’)rz’yJ1 1Vおよび (Rf)EIZr(R’)rZ’Y’3. ■式中、 Rfは一般式Iに記載されて℃・るものと同じフルオロ
脂肪族基であり、 2はそれを介してRfと(R5)r部分が互いに共有結
合されるところの結合であり、 (R5)rはIす(オキシアルキレン)部分であり、R
5は炭素原子2〜4個のオキシアルキレン基であり、モ
してrは少なくとも5、一般には10〜75の整数(上
記式が個々の化合物のそれである場合)または数(上記
式が混合物のそれである場合)であり、100以上の高
い値になることもあり、 Yは水素原子または1価の末端有機基であり、Y′は少
なくとも1個のY′が2結合B5基を別のZIC結合さ
せる原子価結合であることを条件IcYまたは原子価結
合であり、 2′はそれを介してYまたはY′とR5が互℃・に共有
結合されるところの結合であり、 θは少なくとも1の整数または数であり、25以上の高
し・値になることもあり、 tは少なくとも1の整数または数であり、60以上の高
℃・値になることもあり、そして胃は1より大きい整数
または数であり、60以上の高い値になることもある。
式■およびVにおいて、複数のRf基が存在する場合、
それ等は同一であっても異なって(・てもよい。このこ
とはまた、複数のZ、Z’、R5、Y。
それ等は同一であっても異なって(・てもよい。このこ
とはまた、複数のZ、Z’、R5、Y。
Y′、そして式■においては複数のθ、yおよびtk関
してもあてはまる。
してもあてはまる。
一般に、オキシアルキレン?リマーは約5〜40重量係
、好ましくは約10〜30]l量係の炭素結合フッ素を
含有している。フッ素含有率が約101量係未満である
場合忙は、実際的でない多量のポリマーが一般に必要と
なり、他方、フッ素含有率が約35重量係を越えると有
効であるKは低すぎる溶解度を有するメリーr −Yも
たらす。
、好ましくは約10〜30]l量係の炭素結合フッ素を
含有している。フッ素含有率が約101量係未満である
場合忙は、実際的でない多量のポリマーが一般に必要と
なり、他方、フッ素含有率が約35重量係を越えると有
効であるKは低すぎる溶解度を有するメリーr −Yも
たらす。
該ポリ(オキシアルキレン)基において、(R5)r1
16は炭素原子2〜4個を有するオキシアルキレン基例
えば−〇〇1120′Ez−1−00II2CE2CI
(2−1−0CR(CBS)CE、−および−0CR(
(’HJCH(CR3)−であり、該ポリ(オキシアル
キレン)中のオキシアルキレン単位は同一であってもよ
い、例えば、ポリ(オキシプロピレン)の状態であって
もよいが、混合物として存在してもよし・、例えばヘテ
ロ直鎖もしくは枝分れ鎖のまたはランダム分布のオキシ
エチレン単位とオキシプロピレン単位の状態で、または
オキシエチレン単位のブロックとオキシプロピレン単位
のブロックの直鎖もしくは枝分れ鎖の状態で存在しても
よ℃・。ポリ(オキシアルキレン)鎖は1個以上のカテ
ナリ結合を介在または包含していてもよい。該カテナリ
結合が6以上の原子価を有する場合には、それは枝分れ
鎖またはオキシアルキレン単位を得るための手段となる
。ポリマー中の〆す(オキシアルキレン)基は同一であ
っても異なっていてもよく、それ等は側基であってもよ
い。ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は200程の
低いものであってもよいが、好ましくは約500〜50
00である。
16は炭素原子2〜4個を有するオキシアルキレン基例
えば−〇〇1120′Ez−1−00II2CE2CI
(2−1−0CR(CBS)CE、−および−0CR(
(’HJCH(CR3)−であり、該ポリ(オキシアル
キレン)中のオキシアルキレン単位は同一であってもよ
い、例えば、ポリ(オキシプロピレン)の状態であって
もよいが、混合物として存在してもよし・、例えばヘテ
ロ直鎖もしくは枝分れ鎖のまたはランダム分布のオキシ
エチレン単位とオキシプロピレン単位の状態で、または
オキシエチレン単位のブロックとオキシプロピレン単位
のブロックの直鎖もしくは枝分れ鎖の状態で存在しても
よ℃・。ポリ(オキシアルキレン)鎖は1個以上のカテ
ナリ結合を介在または包含していてもよい。該カテナリ
結合が6以上の原子価を有する場合には、それは枝分れ
鎖またはオキシアルキレン単位を得るための手段となる
。ポリマー中の〆す(オキシアルキレン)基は同一であ
っても異なっていてもよく、それ等は側基であってもよ
い。ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は200程の
低いものであってもよいが、好ましくは約500〜50
00である。
結合2および2′の作用はフルオロ脂肪族基R1とポリ
(オキシアルキレン)部分(R5)rと基YおよびY′
を互いに共有結合させてオリゴi−にすることである。
(オキシアルキレン)部分(R5)rと基YおよびY′
を互いに共有結合させてオリゴi−にすることである。
2および2′は、例えばフルオロ脂肪族基の炭素原子が
ポリ(オキシアルキレン)部分の炭素原子に直接結合し
ている場合のように、共有結合であってもよい。2およ
び2′はそれぞれ1個以上の結合基例えば多価脂肪族お
よび多価芳香族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン
、スルホキシ、ホスホキシ、アミン、およびそれ等の組
合わせ、例えばオキシアルキレン、イミノアルキレン、
イミノアリーレン、スルホアミド、カルボンアミド、ス
ルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、
ウレタン、ウレア、およびエステルから構成されてもよ
い。具体的なオキシアルキレンポリマーにつt・ての結
合2および2′はかかるポリマーの製造容易性と必要な
その前駆体の入手容易性とによって決まる。
ポリ(オキシアルキレン)部分の炭素原子に直接結合し
ている場合のように、共有結合であってもよい。2およ
び2′はそれぞれ1個以上の結合基例えば多価脂肪族お
よび多価芳香族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン
、スルホキシ、ホスホキシ、アミン、およびそれ等の組
合わせ、例えばオキシアルキレン、イミノアルキレン、
イミノアリーレン、スルホアミド、カルボンアミド、ス
ルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、
ウレタン、ウレア、およびエステルから構成されてもよ
い。具体的なオキシアルキレンポリマーにつt・ての結
合2および2′はかかるポリマーの製造容易性と必要な
その前駆体の入手容易性とによって決まる。
2および2′の上記記載から、これ等結合は広く様々な
構造を有することができることは明らかであり、そして
実際どちらかが原子価結合である場合にはそれは構造と
しては全く現われない。どんなに大きな2および2′で
あっても、フッ素含有率(その所在地はR2である)は
先に記載した制限内にあり、そして一般にポリマーの2
と2′の含有率の和は好ましくはポリマーの10重量憾
未満である。
構造を有することができることは明らかであり、そして
実際どちらかが原子価結合である場合にはそれは構造と
しては全く現われない。どんなに大きな2および2′で
あっても、フッ素含有率(その所在地はR2である)は
先に記載した制限内にあり、そして一般にポリマーの2
と2′の含有率の和は好ましくはポリマーの10重量憾
未満である。
1価の末端有様基Yは2′を介してポリ(オキシアルキ
レン)基に共有結合しているものである。
レン)基に共有結合しているものである。
Yの本性は変動可能であるが、好ましくはポリ(オキシ
アルキレン)部分に付いてオキシアルキレンの望ましい
溶解度を維持または確立するようなものである。基Yは
水素原子、アシル例えばc、n5c(o)−、アルキル
好ましくは但級アルキル例エバメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、メルカプトエチルおよびアミ
ノエチル、まf、−ハフ 17−ル例えば7cニル、り
四ロフェニル、メトキシフェニル、ノニルフェニル、ヒ
ドロキシフェニル、およびアミノフェニルであってもよ
い。
アルキレン)部分に付いてオキシアルキレンの望ましい
溶解度を維持または確立するようなものである。基Yは
水素原子、アシル例えばc、n5c(o)−、アルキル
好ましくは但級アルキル例エバメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、メルカプトエチルおよびアミ
ノエチル、まf、−ハフ 17−ル例えば7cニル、り
四ロフェニル、メトキシフェニル、ノニルフェニル、ヒ
ドロキシフェニル、およびアミノフェニルであってもよ
い。
一般JCZ’Yは(15)rZ’Y 11分の50重I
k係未満である。
k係未満である。
本発明に使用されるフルオロ脂肪族基含有ポリ(オキシ
アルキレン)は溶液−1懸濁−1または塊状−1合技術
を使用する縮合−、ラジカル−1またはイオン−単独重
合または一共重合のような様々な公知方法によって製造
できる:例えば、「プレバレイティブーメソッドφオデ
・ポリマーeケミストリー(Preparative
Mathoda of PolymerChemist
ry ) J、ソレンセン&キャンベル著、第2版、イ
ンターサイエンス出版(1968年)参照。本発明に有
効な代表的なIす(オキシアルキレン)のクラスはポリ
エステル、?リウレタン、〆リエボキシド、ポリアミド
、および、ポリアクリレートや置換−リスチレンのよう
なビニル重合体等である。
アルキレン)は溶液−1懸濁−1または塊状−1合技術
を使用する縮合−、ラジカル−1またはイオン−単独重
合または一共重合のような様々な公知方法によって製造
できる:例えば、「プレバレイティブーメソッドφオデ
・ポリマーeケミストリー(Preparative
Mathoda of PolymerChemist
ry ) J、ソレンセン&キャンベル著、第2版、イ
ンターサイエンス出版(1968年)参照。本発明に有
効な代表的なIす(オキシアルキレン)のクラスはポリ
エステル、?リウレタン、〆リエボキシド、ポリアミド
、および、ポリアクリレートや置換−リスチレンのよう
なビニル重合体等である。
ポリアクリレートはポリ(オキシアルキレン)の特に有
効なりラスであり、例えば、フルオロ脂肪族基含有アク
リレートとポリ(オキシアルキレン)アクリレート(例
えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそれ
等の混合物)との遊離基開始共重合によって製造できる
。例として、フルオロ脂肪族アクリレートRf−R”−
02O−C)1=CH2(但し、ビは例えばスルホンア
ミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、またはア
ルキレンである)、例えばC3XP□、802N(C,
R9)C112CH202CCトCI(2を、ポリ(オ
キシアルキレン)モノアクリレートCH2−CEC(0
)(R5) ocn3と共重合させてポリアクリレート
オキシアルキレンを生成することができる。
効なりラスであり、例えば、フルオロ脂肪族基含有アク
リレートとポリ(オキシアルキレン)アクリレート(例
えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそれ
等の混合物)との遊離基開始共重合によって製造できる
。例として、フルオロ脂肪族アクリレートRf−R”−
02O−C)1=CH2(但し、ビは例えばスルホンア
ミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、またはア
ルキレンである)、例えばC3XP□、802N(C,
R9)C112CH202CCトCI(2を、ポリ(オ
キシアルキレン)モノアクリレートCH2−CEC(0
)(R5) ocn3と共重合させてポリアクリレート
オキシアルキレンを生成することができる。
本発明に有効なフルオロケミカルオキシアルキレンのも
つと詳しい記述はかかる化合物およびその製法が公知で
あり上記米国特許第3,787,351号およびWE
4.289.892号(両者とも本願の参考になる)に
記載されているので本願明細書を簡潔にするために省く
。
つと詳しい記述はかかる化合物およびその製法が公知で
あり上記米国特許第3,787,351号およびWE
4.289.892号(両者とも本願の参考になる)に
記載されているので本願明細書を簡潔にするために省く
。
多孔質繊維基体を処理するために本発明に使用されるフ
ルオロケミカルブレンド中の成分(al即ちフルオロケ
ミカルビウレットと、成分(b)即チフルオロケミカル
ポリ(オキシアルキレン)との相対量は広範囲にわたっ
て変動可能であり、完全品の処理繊維上の表面特性を望
まれたようにバランスさせるように選択される。一般に
、成分[alはブレンドの主要量であり、そして成分子
blは小さし・方の量である。その具体的量は処理すべ
き紡織繊維または製品の具体的組成およびlalと(b
lの具体的化学的組成、並びに使用される適用手$によ
って左右される。
ルオロケミカルブレンド中の成分(al即ちフルオロケ
ミカルビウレットと、成分(b)即チフルオロケミカル
ポリ(オキシアルキレン)との相対量は広範囲にわたっ
て変動可能であり、完全品の処理繊維上の表面特性を望
まれたようにバランスさせるように選択される。一般に
、成分[alはブレンドの主要量であり、そして成分子
blは小さし・方の量である。その具体的量は処理すべ
き紡織繊維または製品の具体的組成およびlalと(b
lの具体的化学的組成、並びに使用される適用手$によ
って左右される。
一般に、成分子atと(blの相対量は次のような範囲
に落ちつく: fal 40〜9960〜9970〜95(b)1〜6
0 1〜40 5〜60 本発明のフルオロケミカルビウレット、およびそれとフ
ルオロケミカルポリ(オキシアルキレン)とのブレンド
は有機溶剤中の溶液として、または水性エマルジョンも
しくは懸濁液として利用できる。水性のエマルジョンお
よびミクロエマルジョンはフルオロケミカルビウレット
およびそれとポリ(オキシアルキレン)とのブレンドに
とっては、特に環生成性部分がフルオロケミカルビウレ
ット組成物中に存在するとき釦は、これ等エマルション
の生成容易性および安定性故に、特に有効な形態である
。
に落ちつく: fal 40〜9960〜9970〜95(b)1〜6
0 1〜40 5〜60 本発明のフルオロケミカルビウレット、およびそれとフ
ルオロケミカルポリ(オキシアルキレン)とのブレンド
は有機溶剤中の溶液として、または水性エマルジョンも
しくは懸濁液として利用できる。水性のエマルジョンお
よびミクロエマルジョンはフルオロケミカルビウレット
およびそれとポリ(オキシアルキレン)とのブレンドに
とっては、特に環生成性部分がフルオロケミカルビウレ
ット組成物中に存在するとき釦は、これ等エマルション
の生成容易性および安定性故に、特に有効な形態である
。
これ等水性エマルションの製造忙おいて非イオン界面活
性剤を含有することは一般に生成容易性および特にエマ
ルション安定性にとって有益である:従って(atフル
オロケミカルビウレットと[blフルオロケミカルポリ
(オキシアルキレン)とからなる本発明のブレンドは優
れた性質を有するエマルジョンおよびミクロエマルジョ
ンになる。また、これ等ブレンドは、多孔質基体例えば
カーペット繊維やカーペットIc適用したときに一般に
改善された撥油および撥水性をもたらす。
性剤を含有することは一般に生成容易性および特にエマ
ルション安定性にとって有益である:従って(atフル
オロケミカルビウレットと[blフルオロケミカルポリ
(オキシアルキレン)とからなる本発明のブレンドは優
れた性質を有するエマルジョンおよびミクロエマルジョ
ンになる。また、これ等ブレンドは、多孔質基体例えば
カーペット繊維やカーペットIc適用したときに一般に
改善された撥油および撥水性をもたらす。
炭化水素非イオン界面活性剤もまた安定なエマルション
およびミクロエマルジョンの生成にとって有益である。
およびミクロエマルジョンの生成にとって有益である。
これはフルオロケミカル非イオン界面活性剤即ちフルオ
ロケミカルポリ(オキシアルキレン)の代りに使用して
もよいし、またはそれに添加して補助界面活性剤として
使用してもよい。炭化水素のおよびフルオロケミカルの
アニオンおよびカチオン界面活性剤もまた、炭化水素の
およびフルオロケミカルの非イオン界面活性剤との併用
で補助界面活性剤として有益である。
ロケミカルポリ(オキシアルキレン)の代りに使用して
もよいし、またはそれに添加して補助界面活性剤として
使用してもよい。炭化水素のおよびフルオロケミカルの
アニオンおよびカチオン界面活性剤もまた、炭化水素の
およびフルオロケミカルの非イオン界面活性剤との併用
で補助界面活性剤として有益である。
本発明におし・て有効な代表的な炭化水素界面活性剤お
よび補助界面活性剤は次のような市販のポリ(オキシア
ルキレン)化合物等である:ポリ(オキシエチレン)ソ
ルビタンモノオレエート、例えば、[トウイーン80J
:アルキルアリールポリエチレングリコールエーテル、
例工ば、「スルホニツクJ N−120;エトキシル化
ラウリルアルコール、例えば「シボニックJL−16;
オクチルフエノキシボリエ?キシエタノール、例えば、
[トリトンjX−102;第ニアルコールのポリエチレ
ングリコールエーテル、例えハ、[テルギトールj 1
5−8−15 ;ポリ(オキシエチレン)セチルエーテ
ル、例えば、「デリジ」58;およびオクチルフェノキ
シポリ(オキシエチレン)エタノール、例えば、[イデ
パルJCA720;ラウリル硫酸ナトリウム、例えば「
デュパノール」QC。
よび補助界面活性剤は次のような市販のポリ(オキシア
ルキレン)化合物等である:ポリ(オキシエチレン)ソ
ルビタンモノオレエート、例えば、[トウイーン80J
:アルキルアリールポリエチレングリコールエーテル、
例工ば、「スルホニツクJ N−120;エトキシル化
ラウリルアルコール、例えば「シボニックJL−16;
オクチルフエノキシボリエ?キシエタノール、例えば、
[トリトンjX−102;第ニアルコールのポリエチレ
ングリコールエーテル、例えハ、[テルギトールj 1
5−8−15 ;ポリ(オキシエチレン)セチルエーテ
ル、例えば、「デリジ」58;およびオクチルフェノキ
シポリ(オキシエチレン)エタノール、例えば、[イデ
パルJCA720;ラウリル硫酸ナトリウム、例えば「
デュパノール」QC。
これ等界面活性剤および補助界面活性剤の各々は約12
〜18の範囲の親水性−親油性比(l1LB )を有す
る。もつと高℃・またはもつと低い値を有する炭化水素
ぼり(オキシアルキレン)はエマルジョンの安定性およ
び品質を促進するのに有効であるとは認められなかった
が、界面活性剤ブレンドには有効であろう。
〜18の範囲の親水性−親油性比(l1LB )を有す
る。もつと高℃・またはもつと低い値を有する炭化水素
ぼり(オキシアルキレン)はエマルジョンの安定性およ
び品質を促進するのに有効であるとは認められなかった
が、界面活性剤ブレンドには有効であろう。
本発明に従って処理できる基体は紡織繊維(またはフィ
ラメント)、および完成または加工繊維製品例えば編織
物例えばカーペット、ペーパー、厚紙、皮革等である。
ラメント)、および完成または加工繊維製品例えば編織
物例えばカーペット、ペーパー、厚紙、皮革等である。
編織物は綿やウールのような天然繊維からつくられたも
の、および、ナイロン、ポリオレフィン、アセトン、レ
ーヨン、アクリル、ポリエステル繊維のような合成有機
繊維からつくられたものを包含する。特に良好な結果は
ナイロンとポリエステル繊維に対して得られる。
の、および、ナイロン、ポリオレフィン、アセトン、レ
ーヨン、アクリル、ポリエステル繊維のような合成有機
繊維からつくられたものを包含する。特に良好な結果は
ナイロンとポリエステル繊維に対して得られる。
繊維またはフィラメントそれ自体もしくは集成体例えば
ヤーン、トウ、ウェブ、ロービングを、または加工編織
物例えばカーペットや織布のような製品をフルオロケミ
カルビウレットまたはそれとポリ(オキシアルキレン)
とのブレンドで処理できる。処理はフルオロケミカルビ
ウレット組成物またはブレンドを有機溶液または水性も
しくは有機分散物としてフルオロケミカル例えはフルオ
ロケミカルアクリレート共重合体の適用において通常使
用されている公知技術によって繊維または繊維基体に適
用することKよって行うことかできる。
ヤーン、トウ、ウェブ、ロービングを、または加工編織
物例えばカーペットや織布のような製品をフルオロケミ
カルビウレットまたはそれとポリ(オキシアルキレン)
とのブレンドで処理できる。処理はフルオロケミカルビ
ウレット組成物またはブレンドを有機溶液または水性も
しくは有機分散物としてフルオロケミカル例えはフルオ
ロケミカルアクリレート共重合体の適用において通常使
用されている公知技術によって繊維または繊維基体に適
用することKよって行うことかできる。
必要ならば、フルオロ脂肪族基含有ポリマー例えばアク
リレートやメタクリレートのような公知フルオロケミカ
ルを上記フルオロケミカルビウレットブレンドと組合わ
せて使用してもよい。水性エマルションまたは有機溶液
の形態であるフルオロケミカルを用いてのフルオロケミ
カル処理はカチオンフルオロケミカルブレンドを含有す
る浴の中に繊維基体を浸漬するか、基体にフルオロケミ
カルのエマルジョンもしくは溶液をパジングまたはスフ
’レーするかまたは、フオーム、キスロールもしくは計
量適用、例えば紡糸仕上によって行うことができ、それ
から、もし溶剤が存在するならば処理基体を乾燥する。
リレートやメタクリレートのような公知フルオロケミカ
ルを上記フルオロケミカルビウレットブレンドと組合わ
せて使用してもよい。水性エマルションまたは有機溶液
の形態であるフルオロケミカルを用いてのフルオロケミ
カル処理はカチオンフルオロケミカルブレンドを含有す
る浴の中に繊維基体を浸漬するか、基体にフルオロケミ
カルのエマルジョンもしくは溶液をパジングまたはスフ
’レーするかまたは、フオーム、キスロールもしくは計
量適用、例えば紡糸仕上によって行うことができ、それ
から、もし溶剤が存在するならば処理基体を乾燥する。
必要ならば、フルオロケミカル組成物またはブレンドは
通常の繊維処理剤例えば帯電防止剤または非水性繊維油
剤と併せて適用してもよい。
通常の繊維処理剤例えば帯電防止剤または非水性繊維油
剤と併せて適用してもよい。
合成有機繊維の製造(例えば、カーク−オスト404頁
、1968年参照)において、最初のフィラメント形成
(例えば、溶融紡糸または溶剤紡糸による)後にそのプ
ロセスにおいて通常行われる第一段階は油剤と帯電防止
剤からなる少量の繊維仕上剤で繊維表面を被覆すること
である。かかる繊維例えばナイロン66、ナイロン6を
、かかる紡織繊維に適用される紡糸仕上剤と組合わされ
た本発明のフルオロケミカルビウレットまたはそのブレ
ンドで処理することは特に有益である。
、1968年参照)において、最初のフィラメント形成
(例えば、溶融紡糸または溶剤紡糸による)後にそのプ
ロセスにおいて通常行われる第一段階は油剤と帯電防止
剤からなる少量の繊維仕上剤で繊維表面を被覆すること
である。かかる繊維例えばナイロン66、ナイロン6を
、かかる紡織繊維に適用される紡糸仕上剤と組合わされ
た本発明のフルオロケミカルビウレットまたはそのブレ
ンドで処理することは特に有益である。
一般に1繊維仕上剤は主として該油剤および帯電防止剤
並びに乳化剤(界面活性剤)を含有しておりそしてさら
に殺菌剤や酸化防止剤のような物質を含有していてもよ
い希釈水性エマルジョンの形態でまたは非水性溶液また
は分散物として生成される。
並びに乳化剤(界面活性剤)を含有しておりそしてさら
に殺菌剤や酸化防止剤のような物質を含有していてもよ
い希釈水性エマルジョンの形態でまたは非水性溶液また
は分散物として生成される。
代表的な油剤は鉱油、ワックス、植物油(トリグリセリ
ド)例えばヤシ油やビーナツツ油やヒマシ油14合成油
例えばエステル、アルコールと酸とのポリオキシエチレ
ン誘導体およびシリコーン油である。
ド)例えばヤシ油やビーナツツ油やヒマシ油14合成油
例えばエステル、アルコールと酸とのポリオキシエチレ
ン誘導体およびシリコーン油である。
繊維仕上剤の中に組込むことができる帯電防止剤、乳化
剤、および界面活性剤は似たような化学的クラスから選
択されるが、それ等クラスは次のものを包含する: (al アニオン系、例えば脂肪酸ソープ、硫酸化植物
油、アルキルの塩およびエトキシル化アルキルホスフェ
ート; tb+ カチオン系、例えば脂肪アミン、第四アンモニ
ウム化合物、および第四ホスホニウム化合物; lcl 非イオン系、例えばグリセリルモノオレエート
、エトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪酸、およ
びエトキシル化脂肪アミド;および (al 両性系、例えばベタイン、アミノ酸およびそれ
等の塩。
剤、および界面活性剤は似たような化学的クラスから選
択されるが、それ等クラスは次のものを包含する: (al アニオン系、例えば脂肪酸ソープ、硫酸化植物
油、アルキルの塩およびエトキシル化アルキルホスフェ
ート; tb+ カチオン系、例えば脂肪アミン、第四アンモニ
ウム化合物、および第四ホスホニウム化合物; lcl 非イオン系、例えばグリセリルモノオレエート
、エトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪酸、およ
びエトキシル化脂肪アミド;および (al 両性系、例えばベタイン、アミノ酸およびそれ
等の塩。
本発明のフルオロケミカルビウレット組成物ブレンドを
合成有機繊維に適用する好ましい方法はそのブレンドを
上記繊維仕上剤の中に所望の性質、撥油および撥水性、
および汚れ抵抗を達成するのに十分な量で組込むことで
ある。一般に、使用すべきフルオロケミカルの量は完成
製品例えばカーペットの繊維上に1繊維の重量に対して
約200〜1600 ppmのフッ素を保有せしめるに
十分なものである。通常の繊維仕上剤へのかかる添加は
通常の繊維仕上剤が即ち潤滑、熱安定性、高温での低発
煙、および繊維を可染(加色)にするための湿潤を満足
させなければならないと云う典型的な要求を犠牲にした
りそれに患影響を与えたりすることなく行うことができ
る。本発明のフルオロケミカルビウレットおよびそのブ
レンドを含有する繊維仕上剤の通常の仕上剤成分は繊維
が繊維形態、例えばカーペットや椅子張り生地に製造さ
れた後に通常の方法で除去することも可能である。
合成有機繊維に適用する好ましい方法はそのブレンドを
上記繊維仕上剤の中に所望の性質、撥油および撥水性、
および汚れ抵抗を達成するのに十分な量で組込むことで
ある。一般に、使用すべきフルオロケミカルの量は完成
製品例えばカーペットの繊維上に1繊維の重量に対して
約200〜1600 ppmのフッ素を保有せしめるに
十分なものである。通常の繊維仕上剤へのかかる添加は
通常の繊維仕上剤が即ち潤滑、熱安定性、高温での低発
煙、および繊維を可染(加色)にするための湿潤を満足
させなければならないと云う典型的な要求を犠牲にした
りそれに患影響を与えたりすることなく行うことができ
る。本発明のフルオロケミカルビウレットおよびそのブ
レンドを含有する繊維仕上剤の通常の仕上剤成分は繊維
が繊維形態、例えばカーペットや椅子張り生地に製造さ
れた後に通常の方法で除去することも可能である。
このフルオロケミカルビウレットおよびそのブレンドは
繊維およびヤーン加工の際に遭遇する典型的条件に耐え
、さらに、生繊維材料が遭遇する精練や朱色のような、
そして完成品が遭遇する洗濯やスチームクリーニングや
ドライクリーニングのようなより厳しい処理条件を切り
抜ける。フルオロケミカルビウレットおよびそのブレン
ドは通常の繊維加工段階例えば延伸、テクスチャー加工
、およびヒートセットを妨害せず且つそれに耐えること
ができ、そして完成品例えば処理繊維からつくられたカ
ーペラ)K撥油および撥水性、および汚れ防止性を付与
する。
繊維およびヤーン加工の際に遭遇する典型的条件に耐え
、さらに、生繊維材料が遭遇する精練や朱色のような、
そして完成品が遭遇する洗濯やスチームクリーニングや
ドライクリーニングのようなより厳しい処理条件を切り
抜ける。フルオロケミカルビウレットおよびそのブレン
ドは通常の繊維加工段階例えば延伸、テクスチャー加工
、およびヒートセットを妨害せず且つそれに耐えること
ができ、そして完成品例えば処理繊維からつくられたカ
ーペラ)K撥油および撥水性、および汚れ防止性を付与
する。
繊維(またはフィラメント)に仕上剤を適用するために
使用される通常の適用方法は本発明のフルオロケミカル
ビウレットまたはそのブレンドに対しても使用できる。
使用される通常の適用方法は本発明のフルオロケミカル
ビウレットまたはそのブレンドに対しても使用できる。
かかる方法はtalフルオロケミカル仕上剤を含有する
檜の中に一部浸漬された回転セラミックシリンダー例え
はキスロールの上を可動フィラメントが通過して仕上剤
の薄膜をピックアップしていくようなもの、(b)その
上を可動フィラメントが通過する繊維ガイドの中へスロ
ットまたはホールから仕上剤を供給する計量ポンプ、(
cll浸漬仕上温浴またはtdJ吹付装置の使用を包含
する。
檜の中に一部浸漬された回転セラミックシリンダー例え
はキスロールの上を可動フィラメントが通過して仕上剤
の薄膜をピックアップしていくようなもの、(b)その
上を可動フィラメントが通過する繊維ガイドの中へスロ
ットまたはホールから仕上剤を供給する計量ポンプ、(
cll浸漬仕上温浴またはtdJ吹付装置の使用を包含
する。
本発明のフルオロケミカルブレンドにおける成分(t)
lとして有効な代表的なフルオロケミカルオキシアルキ
レンは塩4表に示されている。一般に、フルオロケミカ
ルオキシアルキレンの製造はオキシアルキレンの混合物
からなる生成物をもたらし、そのフルオロ脂肪族基およ
びポリ(オキシアルキレン)部分の長さは多様であり、
前者の炭素厚子数を表わす下付き数字およびポリ(オキ
シアルキレン)セグメント中のオキシアルキレン単位数
を表わす下付き数字はどちらも平均値であり、本明細書
、例えば第4表においてはこれ等下付き数字は別に指定
されていない限り、かかる平均値を示すものと理解され
るべきである。
lとして有効な代表的なフルオロケミカルオキシアルキ
レンは塩4表に示されている。一般に、フルオロケミカ
ルオキシアルキレンの製造はオキシアルキレンの混合物
からなる生成物をもたらし、そのフルオロ脂肪族基およ
びポリ(オキシアルキレン)部分の長さは多様であり、
前者の炭素厚子数を表わす下付き数字およびポリ(オキ
シアルキレン)セグメント中のオキシアルキレン単位数
を表わす下付き数字はどちらも平均値であり、本明細書
、例えば第4表においてはこれ等下付き数字は別に指定
されていない限り、かかる平均値を示すものと理解され
るべきである。
第 4 表
1、 C3F1フ802N(C8E15)CH2CO2
(C,H40)l、H2、0BF17BOgN(C2H
6)02H40((’2H40h4H3、C5Fx7C
zH40(CaH40)1aH5、0BFlフB02N
(C2H6)C2H3O(03H60)BH7、 C3
F17S02N(C2H5ンC2H40CC2H40)
t、sB本発明のブレンドにおける成分(1)Iとして
有効な代表的なフルオロケミカルオキシアルキレンポリ
アクリレートは第5表のフルオロケミカルアクリレート
のいずれかと第6表の無フッ素ポリ(オキシアルキレン
)モノマーのいずれかとを共重合させることによって製
造されたものである。
(C,H40)l、H2、0BF17BOgN(C2H
6)02H40((’2H40h4H3、C5Fx7C
zH40(CaH40)1aH5、0BFlフB02N
(C2H6)C2H3O(03H60)BH7、 C3
F17S02N(C2H5ンC2H40CC2H40)
t、sB本発明のブレンドにおける成分(1)Iとして
有効な代表的なフルオロケミカルオキシアルキレンポリ
アクリレートは第5表のフルオロケミカルアクリレート
のいずれかと第6表の無フッ素ポリ(オキシアルキレン
)モノマーのいずれかとを共重合させることによって製
造されたものである。
第 5 表
1、 06F17SOgN(CH3)CHjCH20C
OCH=CH22、06F’1sC’、H,0COC(
CH,)ICH。
OCH=CH22、06F’1sC’、H,0COC(
CH,)ICH。
3、 C6F13C,H45C,H,0COCH聰CH
g4、 C3F1フC,H,0COC(CH3)=”C
H。
g4、 C3F1フC,H,0COC(CH3)=”C
H。
5、 CBFlyC2H,N(CH3)C2H40CO
C(CHs)−CH。
C(CHs)−CH。
6、 CgF5C5F1゜CH30COCH−CH27
: C7F15CH20COCH−CH28、07F1
5CON(CH+5)C2H40COCH−CH29C
CF’5)scFccF2)ecH20H(OH)CH
20COCH−CH210、(CF3)2CFOC2F
、C2H40COCH−CB。
: C7F15CH20COCH−CH28、07F1
5CON(CH+5)C2H40COCH−CH29C
CF’5)scFccF2)ecH20H(OH)CH
20COCH−CH210、(CF3)2CFOC2F
、C2H40COCH−CB。
11、Ce1tCzH4BOzNCCsHγ)C2H4
0COCH−CH212、07F1ac、H,C0NH
C,HaOCOC!H−CH。
0COCH−CH212、07F1ac、H,C0NH
C,HaOCOC!H−CH。
CFBCF。
’I4. CtFz5COOCE2CCCHa)xcH
2OcOcccHs)−CH215、CaFlフ80a
N(CaHa)C4HaOCOC’H−CHg16、(
Cr5Fy)gcaH380iN(C33)C2H40
COCH−CH218、C6FHCF=CHCHgN(
CHj)C2H40CHCH−CHg19、 (4F1
7802N(C4Hg)0gH40COCH−CHg2
0、 06F17802N(CgHs)0gH40cO
cH(CHs)”CHs第 6 表 1、 CH2−(コEX)z(Canal) 1o(C
sHaO)22(C2H4oン9CAOOり(ゴ(−一
:1Ia2、 CHll−CHCO,(C,H,O)ユ
フCH。
2OcOcccHs)−CH215、CaFlフ80a
N(CaHa)C4HaOCOC’H−CHg16、(
Cr5Fy)gcaH380iN(C33)C2H40
COCH−CH218、C6FHCF=CHCHgN(
CHj)C2H40CHCH−CHg19、 (4F1
7802N(C4Hg)0gH40COCH−CHg2
0、 06F17802N(CgHs)0gH40cO
cH(CHs)”CHs第 6 表 1、 CH2−(コEX)z(Canal) 1o(C
sHaO)22(C2H4oン9CAOOり(ゴ(−一
:1Ia2、 CHll−CHCO,(C,H,O)ユ
フCH。
5、 CH2−C(CH3)C0NH(C3[60)、
4H4、CH2=C(CB5)CO2(0gH40)C
H2=C(CH3)C02(C、H8(C2H,0ン2
3(C3H60)ssCCzH40)azcsHaBH
本発明の代表的な化合物は第1表に掲載されている反応
体から、実施例1および2に記載されている手順に従っ
て、それぞれ第2表と第6表にまとめられている化学量
論量と構造をもって製造された。
4H4、CH2=C(CB5)CO2(0gH40)C
H2=C(CH3)C02(C、H8(C2H,0ン2
3(C3H60)ssCCzH40)azcsHaBH
本発明の代表的な化合物は第1表に掲載されている反応
体から、実施例1および2に記載されている手順に従っ
て、それぞれ第2表と第6表にまとめられている化学量
論量と構造をもって製造された。
第 1 表
Ai C3Fl、BOgN(CsH,)C,H40HA
2 C3F17802N(CH3)C2H40CH2C
H(CH2Clン0HA3 (!7F15CaH,0I
( A4 C8H170H A5 C2H3C(CH20H)3 B NC0(CHj)6NHCONCONB(CE2H
2NGO■ CH,(CB2)sNc。
2 C3F17802N(CH3)C2H40CH2C
H(CH2Clン0HA3 (!7F15CaH,0I
( A4 C8H170H A5 C2H3C(CH20H)3 B NC0(CHj)6NHCONCONB(CE2H
2NGO■ CH,(CB2)sNc。
c ca3c(ca、oa)2cooHDI N(CH
2CH20H)3 D2 H2N(CB2)6NH2 D3 N(CIH5)3 E 乙−〇H2CI F HCOOH () (C2H5)2SO4 HH2NC3H6So3H 実施例1 機械攪拌機、温度計、コンデンサー、ガス流入管、滴下
漏斗および電気加熱マントルを装備した11の60九底
フラスコの中に、「デスモンデュルJN−100ビウレ
ットトリイソシアネート161’(0,34モル)、酢
酸エチル109&およびオクタン酸第−錫4滴を入れた
。この混合物をゆっくりしたN2流下で82℃に加熱し
攪拌しながら、それに、オクタン酸第−錫6滴を含有す
る酢酸エチル212g中のN−エチル(ペルフルオロオ
クタン)スルホンアミドエチルアルコール319&(0
,55モル)の浴液を6時間かけてゆっくり添加した。
2CH20H)3 D2 H2N(CB2)6NH2 D3 N(CIH5)3 E 乙−〇H2CI F HCOOH () (C2H5)2SO4 HH2NC3H6So3H 実施例1 機械攪拌機、温度計、コンデンサー、ガス流入管、滴下
漏斗および電気加熱マントルを装備した11の60九底
フラスコの中に、「デスモンデュルJN−100ビウレ
ットトリイソシアネート161’(0,34モル)、酢
酸エチル109&およびオクタン酸第−錫4滴を入れた
。この混合物をゆっくりしたN2流下で82℃に加熱し
攪拌しながら、それに、オクタン酸第−錫6滴を含有す
る酢酸エチル212g中のN−エチル(ペルフルオロオ
クタン)スルホンアミドエチルアルコール319&(0
,55モル)の浴液を6時間かけてゆっくり添加した。
加熱(82°C)および攪拌を6時間続行して、主にフ
ルオロケミカルビウレットウレタンイソシアネート中間
体 (CaF 17 So 2N (C2H5)CgH40
cONHco+2NC6H12NCO又はもつと簡単に
云うと(Rf−Q−A+2B−A−NCOと、少量のB
+A−Q−Rf)aおよび(ocN−*+2B−A−q
−Rf(B、 A。
ルオロケミカルビウレットウレタンイソシアネート中間
体 (CaF 17 So 2N (C2H5)CgH40
cONHco+2NC6H12NCO又はもつと簡単に
云うと(Rf−Q−A+2B−A−NCOと、少量のB
+A−Q−Rf)aおよび(ocN−*+2B−A−q
−Rf(B、 A。
QおよびRfは上記定義通りである)を生じた。
温度を70℃に下げ、トリス(2−ヒドロキシエチル)
アミン17.3 & (0,116モル)を添加し、温
度を82℃に上げ、そして加熱・攪拌をさらに1.5時
間続行した。
アミン17.3 & (0,116モル)を添加し、温
度を82℃に上げ、そして加熱・攪拌をさらに1.5時
間続行した。
反応混合物の小部分を赤外吸収分析したところ、イソシ
アネート基の全てがウレタン基に転化されていて、主生
成物として第2表の組成物41のフルオロケミカルビウ
レットの混合物か生じたことを示していた。
アネート基の全てがウレタン基に転化されていて、主生
成物として第2表の組成物41のフルオロケミカルビウ
レットの混合物か生じたことを示していた。
上記ビウレットウレタン溶1(41711)K、追加の
酢酸エチル262g、蒸留水988g、[テルギトール
J 15−8−40非イオン界面活性剤6811および
フルオロケミカルポリ(オキシアルキレン)即ち08F
よ、802N(CI(3)C2H,0COC)I−CH
2とCH2=C(CH3)Coo(CH2CH20)
90HとCH2−C(CH3)Coo (CH2CH2
0) 96 COC(CH3)−CH2との共重合体5
1を組合わせ、その混合物を70℃に20分間加熱して
から、高剪断ホモジナイず−に2回通した。得られたエ
マルジョンから酢酸エチルを、水アスピレーター罠よる
減圧下で55℃以下のポット温度でストリップして(ガ
スクロマトグラフィーで測定したときに1チ未満になる
よう圧して)フルオロケミカル固形分18.6%(全固
形分21%)の水性エマルジョンを得た。
酢酸エチル262g、蒸留水988g、[テルギトール
J 15−8−40非イオン界面活性剤6811および
フルオロケミカルポリ(オキシアルキレン)即ち08F
よ、802N(CI(3)C2H,0COC)I−CH
2とCH2=C(CH3)Coo(CH2CH20)
90HとCH2−C(CH3)Coo (CH2CH2
0) 96 COC(CH3)−CH2との共重合体5
1を組合わせ、その混合物を70℃に20分間加熱して
から、高剪断ホモジナイず−に2回通した。得られたエ
マルジョンから酢酸エチルを、水アスピレーター罠よる
減圧下で55℃以下のポット温度でストリップして(ガ
スクロマトグラフィーで測定したときに1チ未満になる
よう圧して)フルオロケミカル固形分18.6%(全固
形分21%)の水性エマルジョンを得た。
実施例2
この実施例は本発明のアニオンビウレットウレタンの製
造を記載する。
造を記載する。
実施例1の一般手順に従って、オクタン酸第−錫触媒を
用いて酢酸エチル溶液でN−エチル(ペルフルオロオク
タン)スルホンアミドエチルアルコール(1269,9
,2,2モル〕と「デスモンデユルjN−100(65
3&、1.37モルンを82℃で反応させて主なフルオ
ロケミカルビウレットウレタンイソシアネート中間体 0CN−A−叶*−Q−Rf)+といくらかの叶A−Q
−Rf)3生成物を生成した。
用いて酢酸エチル溶液でN−エチル(ペルフルオロオク
タン)スルホンアミドエチルアルコール(1269,9
,2,2モル〕と「デスモンデユルjN−100(65
3&、1.37モルンを82℃で反応させて主なフルオ
ロケミカルビウレットウレタンイソシアネート中間体 0CN−A−叶*−Q−Rf)+といくらかの叶A−Q
−Rf)3生成物を生成した。
温度を70℃に下げ、1,1.1−トリメチロールプロ
パン30.9 & (0,25モル)と2,2−ジ(ヒ
ドロキシメチル)ゾロL−ンhン酸46.8,9(0,
55モル)を添加し、温度を82℃に上げ、そして攪拌
および加熱を6時間続行した。その反応混合物の少量を
赤外吸収分析したところ、インシアネート基が完全に反
応して混合生成物即ちbとCとdとe(第6表に構造式
が示されている)のそれぞれ約2:1 :1 :1モル
比からなるフルオロケミカルアニオンビウレットウレタ
ン組成物が生成されたことを示していた。
パン30.9 & (0,25モル)と2,2−ジ(ヒ
ドロキシメチル)ゾロL−ンhン酸46.8,9(0,
55モル)を添加し、温度を82℃に上げ、そして攪拌
および加熱を6時間続行した。その反応混合物の少量を
赤外吸収分析したところ、インシアネート基が完全に反
応して混合生成物即ちbとCとdとe(第6表に構造式
が示されている)のそれぞれ約2:1 :1 :1モル
比からなるフルオロケミカルアニオンビウレットウレタ
ン組成物が生成されたことを示していた。
上部反応混合物にトリエチルアミン35.2 &(0,
55モル)を添加しそして70℃に2時間加熱して第2
表の組成物/162のビウレット塩混合物にすることに
よってトリエチルアミン塩を製造した。
55モル)を添加しそして70℃に2時間加熱して第2
表の組成物/162のビウレット塩混合物にすることに
よってトリエチルアミン塩を製造した。
フルオロケミカル固形分21.2%(全固形分24.3
% )と酢酸エチル1チ未満を含有する上記フルオロ
ケミカルビウレット塩生成物の水性エマルジョンは、実
施例1の手順に従って、同じ非イオン乳化剤を用いて製
造された。
% )と酢酸エチル1チ未満を含有する上記フルオロ
ケミカルビウレット塩生成物の水性エマルジョンは、実
施例1の手順に従って、同じ非イオン乳化剤を用いて製
造された。
実施例1および2の一般手順に従って、そして第1表お
よび第2表に示されている反応体を用いて、別のフルオ
ロケミカルビウレット組成物およびエマルジョンを製造
した。反応体のモル比は第2表に示されており、そして
生成物の組成および構造は第2表および第6表に示され
ている。
よび第2表に示されている反応体を用いて、別のフルオ
ロケミカルビウレット組成物およびエマルジョンを製造
した。反応体のモル比は第2表に示されており、そして
生成物の組成および構造は第2表および第6表に示され
ている。
第 6 表
軒A−Q−Rf)2
(cl B(−A−Q−R,)3 1dIc2H,−C
−A−叶A−Q−Rf) 2叶A−Q−Rρ2 軒A−Q−Rfh 人 B+A−Q−Rρ2 C2H3−C−A−B+A−Q−Rf) 2■ 旨味−Q−Bf)p。
−A−叶A−Q−Rf) 2叶A−Q−Rρ2 軒A−Q−Rfh 人 B+A−Q−Rρ2 C2H3−C−A−B+A−Q−Rf) 2■ 旨味−Q−Bf)p。
C2Hδ−C−A−旨味−Q−Rt) 2軒A−Q−R
02 5O3H B−A−Q−Rf 旨味−Q−Rρ2 lkl B−A−Q−Rf 罎嘆−QR02 発明のいくつかのフルオロケミカルビウレットを、非イ
オン紡織繊維油剤(’l % 80F )の存在下で、
そして非イオン界面活性剤11i以上との組合わせで、
水性エマルジョンの形態で使用して7(′ジング適用(
71%湿式ピックアップ)によって精練ナイロン66生
繊維カーペット(28オンス/平方ヤード)のサンプル
に施した。
02 5O3H B−A−Q−Rf 旨味−Q−Rρ2 lkl B−A−Q−Rf 罎嘆−QR02 発明のいくつかのフルオロケミカルビウレットを、非イ
オン紡織繊維油剤(’l % 80F )の存在下で、
そして非イオン界面活性剤11i以上との組合わせで、
水性エマルジョンの形態で使用して7(′ジング適用(
71%湿式ピックアップ)によって精練ナイロン66生
繊維カーペット(28オンス/平方ヤード)のサンプル
に施した。
フルオロケミカル処理カーペットサンプルを吸取紙ノ上
に置いて過剰のエマルジョンを除去シ、それから空気循
環炉内で(70℃で25分間および150℃で5分間)
乾燥した。
に置いて過剰のエマルジョンを除去シ、それから空気循
環炉内で(70℃で25分間および150℃で5分間)
乾燥した。
それから、このフルオロケミカル処理乾燥サンプルを酸
性染色し、過剰の染料水溶液を除去し、サンプルを洗い
、そして70”0で乾燥してから5分間130℃に加熱
した。
性染色し、過剰の染料水溶液を除去し、サンプルを洗い
、そして70”0で乾燥してから5分間130℃に加熱
した。
染色の前と後に、フルオロケミカル処理カーペットサン
プルをフッ素について分析してカーペット繊維上へのフ
ルオロケミカルの保留率を測定した。フルオロケミカル
処理され且つ染色されたサンプルを撥油性(OR) 、
撥水性(WR) 、および歩行汚れ抵抗(VOR)につ
いて評価した。その結果は第4表にまとめられている。
プルをフッ素について分析してカーペット繊維上へのフ
ルオロケミカルの保留率を測定した。フルオロケミカル
処理され且つ染色されたサンプルを撥油性(OR) 、
撥水性(WR) 、および歩行汚れ抵抗(VOR)につ
いて評価した。その結果は第4表にまとめられている。
撥水性試駁はこの目的のためにしばしば使用されている
ものである。処理サンプルの撥水性を水/イソグロビル
アルコール試験によって測定し、そして処理カーペット
または繊維の撥水性を等級(0〜10)によって表わす
。100%水1091iイソプロピルアルコール混合液
(最低浸透性のテスト混合液)によって浸透されるか又
はそれにのみ抵抗性である処理カーペットは等級0を与
えられ、他方、0チ水/100チイソゾロビルアルコー
ル混合液(最高浸透性のテスト混合液)に抵抗性である
処理織物は等級10を与えられる。その他の中間等級は
水とイソゾロビルアルコールツバ−セント量が10の倍
数である他の水/イソゾロぎルアルコール混合液の使用
によってめられる。
ものである。処理サンプルの撥水性を水/イソグロビル
アルコール試験によって測定し、そして処理カーペット
または繊維の撥水性を等級(0〜10)によって表わす
。100%水1091iイソプロピルアルコール混合液
(最低浸透性のテスト混合液)によって浸透されるか又
はそれにのみ抵抗性である処理カーペットは等級0を与
えられ、他方、0チ水/100チイソゾロビルアルコー
ル混合液(最高浸透性のテスト混合液)に抵抗性である
処理織物は等級10を与えられる。その他の中間等級は
水とイソゾロビルアルコールツバ−セント量が10の倍
数である他の水/イソゾロぎルアルコール混合液の使用
によってめられる。
撥水性の等級は10秒接触後に織物を透過または湿潤し
ない一番上の浸透性混合液に対応する。一般K、1また
は2の撥水性等級はカーペットにとって望ましい。
ない一番上の浸透性混合液に対応する。一般K、1また
は2の撥水性等級はカーペットにとって望ましい。
撥油性試験もまたしばしばこの目的のために使用されて
いるものである。処理されたカーペットおよび編織物の
サンプルの撥油性はAATCC標準試験118−197
8によって測定されたが、その試験はさまざまな表面張
力の油に対する処理織物の浸透抵抗に基づいている。「
ニュジョル」(鉱物油の商標)即ち最低浸透性テスト油
に対してのみ抵抗性である処理織物−は等級1を与えら
れ、他方、ヘプタン(最高浸透性のテスト油)に対して
抵抗性の処理織物は8の値を与えられる。その他の中間
値は他の純粋油または混合油を使用してめられる。撥油
性の等級は標準試験の60秒接触ではなく、10秒接触
後に織物を透過または湿潤しない一番上の浸透性油(ま
たは混合油)に対応する。数が高い程、優れた撥油性を
示す。一般に、2以上の撥油性はカーペットにとって望
ましい。
いるものである。処理されたカーペットおよび編織物の
サンプルの撥油性はAATCC標準試験118−197
8によって測定されたが、その試験はさまざまな表面張
力の油に対する処理織物の浸透抵抗に基づいている。「
ニュジョル」(鉱物油の商標)即ち最低浸透性テスト油
に対してのみ抵抗性である処理織物−は等級1を与えら
れ、他方、ヘプタン(最高浸透性のテスト油)に対して
抵抗性の処理織物は8の値を与えられる。その他の中間
値は他の純粋油または混合油を使用してめられる。撥油
性の等級は標準試験の60秒接触ではなく、10秒接触
後に織物を透過または湿潤しない一番上の浸透性油(ま
たは混合油)に対応する。数が高い程、優れた撥油性を
示す。一般に、2以上の撥油性はカーペットにとって望
ましい。
処理および未処理(対照)カーペットの汚れ抵抗はAA
TCD試験方法122−1979に従う歩行往来に暴露
することによってめられ、その暴露場所は約15.00
Or往米」暴露に適する往来の激しい工場の通路であっ
た。サンプルは一様な暴嘗を確保するために周期的に位
置を変え、そして試験中の24時間毎におよび視覚評価
前に吸引清掃した。評価には次のような「歩行汚れ抵抗
」(WOS )等級方式を用いた: 0 対照と同じ ±奮 対照よりやや良い(+)または悪い(−)±1
対照に比らべて印象的な差 ±13− 対照に比らべて非常に印象的な差±2 対照
に比らべて極度に印象的な差次の表には、使用された界
面活性剤がコードに従って表示されている: A 「チルイトールJ 15−8−40B CBFl
7802N(CH3)C2H40COCH−CH2とC
Hg−C(CH3)Coo(CH2CH20) 90H
とCH2−C(CH3)Coo (CH2CH2O)
90 COC(CH3)−CH2とのポリ(オキシアル
キレン)共重合体c r)リドン」X−405 D [ト リ ト ンjX−102 W C6717802N(CzH5ンCH,C00KF
’ 08F17S02NHC3H6N(CH3)30A
’G 「トウイーン」80 H「チルイトールj 15−8−30 1 「l−”クファックス」2A1 第 4 表 11 1 A、B 15,2 18 12 2 A、B 13,2 21 13 3 C,D I5,3 17 14 4 AJ 15,2 19 15 5 A、E 15,2 18 16 6 B 17.5 19 17 7 H,I 10,5 19 18 8 F、G 2,1!1 16 19 9 7、G 2,13 16 20 10 B、G 2,1+ 17 21 11 A、B 15,2 18 22 12 B、F、G 35,1.6 2323 1
3 A、B 15,2 18 24 14 B、F、G 35,1,6 22対照 0 * フルオロケミカルビウレットに対するチ# NWR
は非撥水性を意味する 84 5 6 +11/4 85 6 4 +11/2 100 5 7 +11/2 57 4 5 +13/4 −4 7 +11/2 −− 4 7 +11/2 100 4 3 +3/4 968 77 6 6 7ろ 56 98 5 8 +11/2 93 6 9 +3/4 94 5 8 +1 76 5 8 +11/4 ** [I NWRO このテストデータが示すように1フルオロケミカルビウ
レツトでパジング処理されたナイロンカーペットは良好
な撥油・撥水性および汚れ抵抗を有し、そしてフルオロ
ケミカルビウレットは染色工程を通してカーペット上に
保留される。
TCD試験方法122−1979に従う歩行往来に暴露
することによってめられ、その暴露場所は約15.00
Or往米」暴露に適する往来の激しい工場の通路であっ
た。サンプルは一様な暴嘗を確保するために周期的に位
置を変え、そして試験中の24時間毎におよび視覚評価
前に吸引清掃した。評価には次のような「歩行汚れ抵抗
」(WOS )等級方式を用いた: 0 対照と同じ ±奮 対照よりやや良い(+)または悪い(−)±1
対照に比らべて印象的な差 ±13− 対照に比らべて非常に印象的な差±2 対照
に比らべて極度に印象的な差次の表には、使用された界
面活性剤がコードに従って表示されている: A 「チルイトールJ 15−8−40B CBFl
7802N(CH3)C2H40COCH−CH2とC
Hg−C(CH3)Coo(CH2CH20) 90H
とCH2−C(CH3)Coo (CH2CH2O)
90 COC(CH3)−CH2とのポリ(オキシアル
キレン)共重合体c r)リドン」X−405 D [ト リ ト ンjX−102 W C6717802N(CzH5ンCH,C00KF
’ 08F17S02NHC3H6N(CH3)30A
’G 「トウイーン」80 H「チルイトールj 15−8−30 1 「l−”クファックス」2A1 第 4 表 11 1 A、B 15,2 18 12 2 A、B 13,2 21 13 3 C,D I5,3 17 14 4 AJ 15,2 19 15 5 A、E 15,2 18 16 6 B 17.5 19 17 7 H,I 10,5 19 18 8 F、G 2,1!1 16 19 9 7、G 2,13 16 20 10 B、G 2,1+ 17 21 11 A、B 15,2 18 22 12 B、F、G 35,1.6 2323 1
3 A、B 15,2 18 24 14 B、F、G 35,1,6 22対照 0 * フルオロケミカルビウレットに対するチ# NWR
は非撥水性を意味する 84 5 6 +11/4 85 6 4 +11/2 100 5 7 +11/2 57 4 5 +13/4 −4 7 +11/2 −− 4 7 +11/2 100 4 3 +3/4 968 77 6 6 7ろ 56 98 5 8 +11/2 93 6 9 +3/4 94 5 8 +1 76 5 8 +11/4 ** [I NWRO このテストデータが示すように1フルオロケミカルビウ
レツトでパジング処理されたナイロンカーペットは良好
な撥油・撥水性および汚れ抵抗を有し、そしてフルオロ
ケミカルビウレットは染色工程を通してカーペット上に
保留される。
実施例25は第2表の組成物/I62のフルオロケミカ
ルビウレットの0.2%(フッ素のチによる)水性エマ
ルジョンを、ヤシ油ベースド繊維紡糸仕上剤の6.5重
量%水性エマルジョン、および、第5表に指定されてい
るフルオロケミカルオキシアルキレンおよび炭化水素非
イオン界面活性剤と組合わせて、ナイロンカーペット繊
維に施した。
ルビウレットの0.2%(フッ素のチによる)水性エマ
ルジョンを、ヤシ油ベースド繊維紡糸仕上剤の6.5重
量%水性エマルジョン、および、第5表に指定されてい
るフルオロケミカルオキシアルキレンおよび炭化水素非
イオン界面活性剤と組合わせて、ナイロンカーペット繊
維に施した。
0.2%フルオロケミカル(F含有率に基づく)に調整
されたフルオロケミカル紡糸仕上剤エマルジョン組成物
を計量スロットアプリケーターによってナイロン66の
浴融押出未延伸ヤーンに適用した。そのヤーンは20デ
ニール(フィラメント当り)のフィラメント100本か
らつくられて(・た。処理ヤーンを連続し【延伸しテク
スチャー加工し均等ループカーペット(28オンス/平
方ヤード)に作製し、190℃で1分間ヒートセットし
、酸性染色し、70℃で60分間乾燥し、10分間16
0℃に加熱し、それから撥油および撥水性、歩行汚れ抵
抗、およびフッ素分析によって測tたときの染色処理を
通してのフルオロケミカルの保留性について、未処理対
照即ち実施例26と共に評価した。試験結果は第5表に
示されて(・る。
されたフルオロケミカル紡糸仕上剤エマルジョン組成物
を計量スロットアプリケーターによってナイロン66の
浴融押出未延伸ヤーンに適用した。そのヤーンは20デ
ニール(フィラメント当り)のフィラメント100本か
らつくられて(・た。処理ヤーンを連続し【延伸しテク
スチャー加工し均等ループカーペット(28オンス/平
方ヤード)に作製し、190℃で1分間ヒートセットし
、酸性染色し、70℃で60分間乾燥し、10分間16
0℃に加熱し、それから撥油および撥水性、歩行汚れ抵
抗、およびフッ素分析によって測tたときの染色処理を
通してのフルオロケミカルの保留性について、未処理対
照即ち実施例26と共に評価した。試験結果は第5表に
示されて(・る。
このテストデータが示すよ5に、フルオロケミカルビウ
レットはカーペラ)K良好な撥油・撥水性および有効な
汚れ抵抗を付与し、且つ、延伸、テクスチャー加工、タ
フトおよび染色工程を通して繊維上に保留された。
レットはカーペラ)K良好な撥油・撥水性および有効な
汚れ抵抗を付与し、且つ、延伸、テクスチャー加工、タ
フトおよび染色工程を通して繊維上に保留された。
実施例27および28においては211の異なるレイン
ウェア用生地が、第6表に示されているようにフルオロ
ケミカルオキシアルキレンおよび炭化水素非イオン界面
活性剤と組合わされた第2表の組成物置2のフルオロケ
ミカルビウレットの水性エマルジョンによって処理され
た。生地をパジング操作で処理し、150℃で10分間
乾燥し、そして、未処理生地即ち実施例29および6o
と共に、初期の撥油性(OR)と散水抵抗性(SR)K
ついて評価し、それからこれ等性質を5回洗濯(5L)
後に、また1回rライクリーニング(DC)後に評価し
た。
ウェア用生地が、第6表に示されているようにフルオロ
ケミカルオキシアルキレンおよび炭化水素非イオン界面
活性剤と組合わされた第2表の組成物置2のフルオロケ
ミカルビウレットの水性エマルジョンによって処理され
た。生地をパジング操作で処理し、150℃で10分間
乾燥し、そして、未処理生地即ち実施例29および6o
と共に、初期の撥油性(OR)と散水抵抗性(SR)K
ついて評価し、それからこれ等性質を5回洗濯(5L)
後に、また1回rライクリーニング(DC)後に評価し
た。
使用されたOR試験は上記AATCC標準試験118−
1978であり、観察前の接触時間は特定された30秒
であり、3以上のOR値はレインウェア用生地にとって
特に望ましい。
1978であり、観察前の接触時間は特定された30秒
であり、3以上のOR値はレインウェア用生地にとって
特に望ましい。
散水抵抗等級(SR)はAATCC試験方法22−19
79によって測定される。散水抵抗等級は0〜100ス
ケールを用いて測定され、100が最高の可能な等級で
ある。一般に1外出着用生地にとっては特に70以上の
散水抵抗等級が望ましい。
79によって測定される。散水抵抗等級は0〜100ス
ケールを用いて測定され、100が最高の可能な等級で
ある。一般に1外出着用生地にとっては特に70以上の
散水抵抗等級が望ましい。
処理された生地は4kg負荷可能な機械攪拌自動洗濯機
、50℃の水、および市販洗剤によって洗濯され、それ
から、その洗濯された生地は自動乾燥機で70℃で40
分間回転乾燥され、そして試験前に平台プレス(於15
4°G)でプレスされた。
、50℃の水、および市販洗剤によって洗濯され、それ
から、その洗濯された生地は自動乾燥機で70℃で40
分間回転乾燥され、そして試験前に平台プレス(於15
4°G)でプレスされた。
処理された生地はドライクリーニング洗剤1%含有パー
クロロエチレンを用いそしてモーター駆動タンブルジャ
ーの内で回転させるととKよって(AATCC試験方法
70−1975)25℃で20分間ドライクIJ=ング
された。絞り器で過剰溶剤を除去した後、サンプルは7
0℃で10分間乾燥され、それから154℃に保った平
台プレス上でそれぞれの面を15秒間ずつプレスされた
。
クロロエチレンを用いそしてモーター駆動タンブルジャ
ーの内で回転させるととKよって(AATCC試験方法
70−1975)25℃で20分間ドライクIJ=ング
された。絞り器で過剰溶剤を除去した後、サンプルは7
0℃で10分間乾燥され、それから154℃に保った平
台プレス上でそれぞれの面を15秒間ずつプレスされた
。
テストデータは第6表にまとめられている。
このテストデータが示すように、洗濯およびドライクリ
ーニング後に撥油性は減少されたが、レインウェア用生
地はフルオロケミカルビウレットによって撥油・撥水性
を付与された。
ーニング後に撥油性は減少されたが、レインウェア用生
地はフルオロケミカルビウレットによって撥油・撥水性
を付与された。
実施例31〜33においては、第2表の組成物/162
のフルオロケミカルビウレットの水性エマルジョンを第
8表に指定されているようにフルオロケミカルオキシア
ルキレンおよび炭化水素非イオン界面活性剤と組合わせ
て、無サイズ紙シートに施こした。
のフルオロケミカルビウレットの水性エマルジョンを第
8表に指定されているようにフルオロケミカルオキシア
ルキレンおよび炭化水素非イオン界面活性剤と組合わせ
て、無サイズ紙シートに施こした。
この紙シートは実験室サイズプレス(96チ含浸量をも
たらす)によって種々濃度のフルオロケミカルエマルジ
ョン組成物で処理された。その紙シートを写真シート乾
燥器で150℃で乾燥し、そして撥油および撥水性につ
いて評価した。比較用の*処理紙シートも撥油および撥
水性について評価した。結果は第8表に示されている。
たらす)によって種々濃度のフルオロケミカルエマルジ
ョン組成物で処理された。その紙シートを写真シート乾
燥器で150℃で乾燥し、そして撥油および撥水性につ
いて評価した。比較用の*処理紙シートも撥油および撥
水性について評価した。結果は第8表に示されている。
このテスト結果が示すように、フルオロケミカルビウレ
ットの適用によって紙に撥油・撥水性が付与され、フル
オロケミカルビウレットの適用が増大すると撥油・撥水
性のレベルが増大する。
ットの適用によって紙に撥油・撥水性が付与され、フル
オロケミカルビウレットの適用が増大すると撥油・撥水
性のレベルが増大する。
当業者には本発明の範囲を逸脱せずに本発明の檀々の変
形例が明らかKなろう。本発明はここに例示的に記載さ
れているものに限定されるべきでない。
形例が明らかKなろう。本発明はここに例示的に記載さ
れているものに限定されるべきでない。
代理人 浅 村 皓
Claims (9)
- (1)完全フッ素化末端炭素原子束なくとも3個を有す
る1価のフルオロ脂肪族基1個以上と、酸またはアミ7
部分少なくとも1個を有する有機基1個以上と、ビウレ
ット部分1個以上とからなり、上記基はへテロ原子含有
結合基または有機結合基によってビウレット部分に結合
されている、フルオロケミカルビウレット、並びに、該
フルオロケミカルビウレットの塩。 - (2)一般式 %式% (式中、各R1は同一であっても異なっていてもよく、
そして水素および、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基およびそれ等の組合わせから選択された1価の
末端有機基から選択される:但し、Blの少なくとも1
個が上記有機基であり且つ少なくとも1個のフルオロ脂
肪族基(R1)を含有していること及び少なくとも1個
のR1が少なくとも1個の酸もしくはアミノ部分または
それ等の塩を有する上記有機基であることを条件とする
)′/Cよって表わされる、特許請求の範囲第1項のフ
ルオロケミカルビウレット。 - (3)一般式 〔式中、Bはビウレット部分−IJHc’0NcONE
−である:Rにはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基およびそれ等の組合わせから選択された1価の末
端有機基であり、各Rとは同一であっても異なっていて
もよい;Aは2価の有機結合基である:゛Xはo、sま
たはNn” (但し、R3ハHまタハ低級アルキル基で
ある)である;Qはへテロ原子含有結合基または2価の
結合基である;但し、R2またはAの少なくとも1個が
少なくとも1個のフルオロ脂肪族基(Rf)を含有して
いることを条件とする;R6は水素、炭素原子1〜4個
の低級アルキル基、および炭素原子7〜13個のアルア
ルキル基から選択される;Eはプロトン酸またはアルキ
ル化剤から誘導されたアニオンである;aは0または1
である:pは0または1である;そしてmは0.1また
は2である〕によって表わされる、特許請求の範囲第2
項のフルオロケミカルビウレット。 - (4)一般式 〔式中、Bはビウレット部分−N)icONcONB−
である;R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびそれ等の組合わせから選択された1価の末端
有機基であり、各R2は同一であっても異なっていても
よい;R4は1価または多価有機基である:AはR2ま
たはAの少なくとも1個が少なくとも1個のフルオロ脂
肪族基(R2)を含有して℃・ることを条件に2価の有
機結合基である;XはO,SまたはNR3(但し R3
は■または低級アルキル基である)である;Qはへテロ
原子含有結合基または2価の結合基である:GはC00
M17v。 so3Ml、z’y s 0803”l/v s PO
(OMx/v)2および0PO(OJ/v)2(但し、
Mは水素またはカチオン部分であり、モしてVはMの原
子価数である)から選択されたアニオン末端基である:
Xは1である:pは0または1である;そしてyはχ+
yが1〜4の整数であることを条件に1〜4の整数であ
る」によって表わされる特許請求の範囲第1項のフルオ
ロケミカルビウレット。 - (5) 一般式 〔式中、Bはビウレット部分−NHC”0NCONB−
である:Bkはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびそれ等の組合わせから選択された1価の末端
有機基であり、各R2は同一であっても異なって(・て
もよい;R4は1価または多価有機基である;AはR2
またはAの少なくとも1個が少なくとも1個のフルオロ
脂肪族基を含有していることを条件VC2価の有機結合
基である二〇は”OMl/vs 501M1/vXo”
”3M1/v1PO(04/v)、+およびOPO(O
M□/v)2 (但し、Mは水素またはカチオン部分で
あり、モしてVはMの原子価数である)から選択された
アニオン末端基である:nは1または2である;Xは1
である:そしてyはx+yが1〜4の整数であることを
条件に1〜4の整数である〕によって表わされる特許請
求の範囲第1項のフルオロケミカルビウレット。 - (6)上記1@iiの末溜有機基が少なくとも1個のビ
ウレット部分を含有している、特許請求の範囲第2項、
第6項、第4項または第5項のフルオロケミカルビウレ
ット。 - (7)Aが少なくとも1個のビウレット部分を含有して
いる、特許請求の範囲第2項、第6項、第4項または第
5項のフルオロケミカルビウレット。 - (8) 寺許請求の範囲第1項の組成物と、完全フッ素
化炭素原子束なくとも6個を有する1価のフルオロ脂肪
族基1個以上およびぼす(オキシアルキレン)部分1個
以上を有し、上記基および部分はへテロJJu−F−介
右鈷を其ネナーは右祷鈷公基によって互いに結合されて
し・る、フルオロ脂肪族基含有ポリ(オキシアルキレン
)と のブレンドからなるフルオロケミカル組成物。 - (9)特許請求の範囲第1項のフルオロケミカル組成物
の有機溶液または水性エマルションからなる繊維仕上剤
。 aω 繊維基体の繊維を特許請求の範囲第9項の線維仕
上剤で処理することを包含する、繊維基体に撥油・撥水
性および汚れ抵抗を付与する方法。 C11l %許請求の範囲第1項のフルオロケミカル組
成物で被覆された撥油・撥水性繊維基体。 Qz 繊維基体の繊維を、特許請求の範囲第1項のフル
オロケミカルビウレットを含有する液体組成物と接触さ
せ、そして上記繊維上の上記液体組成物を乾燥させる工
程からなる、繊維基体を持続的に撥油・撥水性および汚
れ抵抗性にする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/595,901 US4668406A (en) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith |
US595901 | 1984-04-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60224668A true JPS60224668A (ja) | 1985-11-09 |
Family
ID=24385176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60068891A Pending JPS60224668A (ja) | 1984-04-02 | 1985-04-01 | フルオロケミカルビウレツト |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4668406A (ja) |
EP (1) | EP0157611B1 (ja) |
JP (1) | JPS60224668A (ja) |
KR (1) | KR910004720B1 (ja) |
AU (1) | AU576353B2 (ja) |
CA (1) | CA1242739A (ja) |
DE (1) | DE3587649T2 (ja) |
ZA (1) | ZA852045B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6165860A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-04-04 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 変性フルオロカルボニルイミノビウレツト類 |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3722375A1 (de) * | 1987-07-07 | 1989-01-19 | Hoechst Ag | Fluor und polysiloxan enthaltende urethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
AU2280888A (en) * | 1987-10-12 | 1989-04-13 | Takeda Chemical Industries Ltd. | Polyurethane resins having mercapto groups, use in magnetic recording medium |
DE3737753A1 (de) * | 1987-11-06 | 1989-06-15 | Pfersee Chem Fab | Waessriges ausruestungsmittel und verfahren zur weichen hydrophob/oleophob-behandlung von fasermaterialien |
US4925707A (en) * | 1987-12-21 | 1990-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of carpets |
US5045387A (en) * | 1989-07-28 | 1991-09-03 | Hercules Incorporated | Rewettable polyolefin fiber and corresponding nonwovens |
US5098446A (en) * | 1989-10-13 | 1992-03-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Use of fluorochemicals in leather manufacture |
JP2796385B2 (ja) * | 1989-12-22 | 1998-09-10 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー | 撥水撥油処理剤 |
JPH03193975A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-08-23 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 撥水撥油処理剤 |
US5481027A (en) * | 1989-12-29 | 1996-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbamate soil-release agents |
US5580645A (en) * | 1989-12-29 | 1996-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substrates treated with polyfluoro nitrogen-containing organic compounds |
US5414111A (en) * | 1989-12-29 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds |
US5509939A (en) * | 1989-12-29 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Soil-release process |
US5159105A (en) * | 1990-02-28 | 1992-10-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Higher pentafluorosulfanyl-fluoroaliphatic carbonyl and sulfonyl fluorides, and derivatives |
US5153046A (en) * | 1990-05-24 | 1992-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical composition for imparting antisoiling protection and lubricity to textile fibers |
US5084306A (en) * | 1990-10-23 | 1992-01-28 | Monsanto Company | Process for coating fabrics with fluorochemicals |
US6309752B1 (en) | 1991-04-02 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency |
US6048952A (en) * | 1991-07-10 | 2000-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroalkyl halides and derivatives |
US5852148A (en) * | 1991-07-10 | 1998-12-22 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Perfluoroalkyl halides and derivatives |
US5162384A (en) * | 1991-09-13 | 1992-11-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Making foamed plastic containing perfluorinated heterocyclic blowing agent |
US5211873A (en) * | 1991-10-04 | 1993-05-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent |
US5207996A (en) * | 1991-10-10 | 1993-05-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acid leaching of copper ore heap with fluoroaliphatic surfactant |
US5275932A (en) * | 1992-03-16 | 1994-01-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermal development accelerators for thermographic materials |
US5374501A (en) * | 1992-08-17 | 1994-12-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Alkali soluble photopolymer in color proofing constructions |
US5466406A (en) * | 1992-12-11 | 1995-11-14 | United States Surgical Corporation | Process of treating filaments |
US5612431A (en) * | 1994-09-21 | 1997-03-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Leaching of precious metal ore with fluoroaliphatic surfactant |
DE69629291T2 (de) * | 1995-05-26 | 2004-04-22 | Igen International, Inc.(n.d.Ges.d.Staates Delaware) | Molekular geprägten perl polymere und stabilisierte suspensionspolymerisation von diesen in perfluorkohlstoff flussigkeiten |
US5714082A (en) * | 1995-06-02 | 1998-02-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous anti-soiling composition |
US5712240A (en) * | 1996-04-25 | 1998-01-27 | Reckitt & Colman Inc. | Aqueous cleaning compositions providing water and oil repellency to fiber substrates |
US6127485A (en) * | 1997-07-28 | 2000-10-03 | 3M Innovative Properties Company | High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers |
US6117353A (en) * | 1999-01-11 | 2000-09-12 | 3M Innovative Properties Company | High solids spin finish composition comprising a hydrocarbon surfactant and a fluorochemical emulsion |
US6479612B1 (en) * | 1999-08-10 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical water and oil repellents |
AU2001273163A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-21 | Milliken & Company | Textile substrates having improved durable water repellency and soil release andmethod for producing same |
US6646088B2 (en) | 2000-08-16 | 2003-11-11 | 3M Innovative Properties Company | Urethane-based stain-release coatings |
US6803109B2 (en) | 2001-03-09 | 2004-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
US6753380B2 (en) | 2001-03-09 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
US6592659B1 (en) | 2001-11-15 | 2003-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes |
US6861149B2 (en) * | 2001-11-27 | 2005-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes |
US7056846B2 (en) * | 2001-12-04 | 2006-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Repellent fluorochemical compositions |
US6890360B2 (en) | 2001-12-17 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
US6899923B2 (en) * | 2003-01-10 | 2005-05-31 | Milliken & Company | Methods for imparting reversibly adaptable surface energy properties to target surfaces |
US7407899B2 (en) * | 2003-01-10 | 2008-08-05 | Milliken & Company | Textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release |
US7485588B2 (en) * | 2003-01-10 | 2009-02-03 | Yunzhang Wang | Method for making textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release |
US7468333B2 (en) * | 2003-01-10 | 2008-12-23 | Milliken & Company | Wash-durable, liquid repellent, and stain releasing polyester fabric substrates |
US20040147188A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
JP4550816B2 (ja) * | 2003-07-08 | 2010-09-22 | カール・ジェイ・シェイドラー | 織物および皮革の光退色抵抗性および防汚性を改良するための方法および組成物 |
US7824566B2 (en) * | 2003-07-08 | 2010-11-02 | Scheidler Karl J | Methods and compositions for improving light-fade resistance and soil repellency of textiles and leathers |
US7652115B2 (en) * | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
US7141537B2 (en) * | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
US7803894B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
US7321018B2 (en) * | 2003-12-23 | 2008-01-22 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes |
US20050215145A1 (en) * | 2004-03-25 | 2005-09-29 | Guerrero Cesar H | Liquid resistant articles and method of producing the same |
US20060188729A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Kai-Volker Schubert | Washable leather with repellency |
US7160480B2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
US20070014927A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | Buckanin Richard S | Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates |
US7438697B2 (en) | 2005-09-26 | 2008-10-21 | 3M Innovative Properties Company | Orthopedic cast system and method |
US7494511B2 (en) * | 2006-05-08 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic stain release agents |
US8889230B2 (en) | 2006-08-31 | 2014-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Side chain fluorochemicals with crystallizable spacer groups |
EP2109596B1 (en) * | 2006-12-29 | 2010-05-12 | 3M Innovative Properties Company | Long-chain polymethylene halide telomers |
CN101679705B (zh) | 2007-06-08 | 2013-12-11 | 3M创新有限公司 | 含氟烷基的酯低聚物与聚碳二亚胺的共混物 |
JP2010529263A (ja) * | 2007-06-08 | 2010-08-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ペルフルオロアルキル部分を含む撥水性及び撥油性付与エステルオリゴマー |
EP3266909A1 (en) | 2008-06-12 | 2018-01-10 | 3M Innovative Properties Co. | Melt blown fine fibers and methods of manufacture |
MX2010013656A (es) | 2008-06-12 | 2011-01-14 | 3M Innovative Properties Co | Composiciones hidrofilicas biocompatibles. |
EP2414574B1 (en) | 2009-03-31 | 2018-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same |
US8721943B2 (en) * | 2009-12-17 | 2014-05-13 | 3M Innovative Properties Company | Process of making dimensionally stable nonwoven fibrous webs |
WO2011084670A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-07-14 | 3M Innovative Properties Company | Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same |
TW201221714A (en) | 2010-10-14 | 2012-06-01 | 3M Innovative Properties Co | Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3398182A (en) * | 1962-06-22 | 1968-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon urethane compounds |
US3329661A (en) * | 1964-12-01 | 1967-07-04 | Minnesota Mining & Mfg | Compositions and treated articles thereof |
US3462296A (en) * | 1966-07-22 | 1969-08-19 | Du Pont | Fluorinated oil- and water-repellent copolymer and process for treating fibrous materials with said copolymer |
GB1215861A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-16 | Minnesota Mining & Mfg | Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor |
US3458571A (en) * | 1967-04-06 | 1969-07-29 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon polyamines |
US4165338A (en) * | 1968-11-18 | 1979-08-21 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | 2-Hydroxy-1,1,2,3,3-pentahydro-perfluoroalkyl derivatives, their production and use |
US3916053A (en) * | 1971-09-12 | 1975-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Carpet treating and treated carpet |
US4024178A (en) * | 1972-03-06 | 1977-05-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides |
CH320273A4 (ja) * | 1972-03-06 | 1976-09-15 | ||
US4013627A (en) * | 1972-09-20 | 1977-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oil and water repellent polymer containing onium groups |
US4029585A (en) * | 1975-07-26 | 1977-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous dispersions of perfluoroalkyl esters for treating textiles |
US4215205A (en) * | 1977-01-12 | 1980-07-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment |
US4144367A (en) * | 1977-05-09 | 1979-03-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carpet-treating compositions |
US4190545A (en) * | 1979-01-08 | 1980-02-26 | Allied Chemical Corporation | Application of fluorocarbon compound to synthetic organic polymer yarn |
US4264484A (en) * | 1979-01-24 | 1981-04-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carpet treatment |
JPS55130952A (en) * | 1979-03-31 | 1980-10-11 | Res Inst For Prod Dev | 1,1,3,5-substituted biuret compound |
US4325857A (en) * | 1980-05-13 | 1982-04-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Durable antisoling coatings for textile filaments |
US4401780A (en) * | 1982-02-03 | 1983-08-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Textile treatments |
US4426476A (en) * | 1982-02-03 | 1984-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Textile treatments |
JPS5933315A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚加工剤の製造方法 |
US4477643A (en) * | 1984-04-20 | 1984-10-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fluorinated polyurethanes |
US4958039A (en) * | 1984-08-24 | 1990-09-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified fluorocarbonylimino biurets |
-
1984
- 1984-04-02 US US06/595,901 patent/US4668406A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-03-19 ZA ZA852045A patent/ZA852045B/xx unknown
- 1985-03-22 AU AU40254/85A patent/AU576353B2/en not_active Ceased
- 1985-03-25 CA CA000477351A patent/CA1242739A/en not_active Expired
- 1985-03-29 DE DE3587649T patent/DE3587649T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-29 EP EP85302213A patent/EP0157611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-01 JP JP60068891A patent/JPS60224668A/ja active Pending
- 1985-04-02 KR KR1019850002217A patent/KR910004720B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-02-18 US US07/016,138 patent/US4748267A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6165860A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-04-04 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 変性フルオロカルボニルイミノビウレツト類 |
JPH0251547B2 (ja) * | 1984-08-24 | 1990-11-07 | Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4748267A (en) | 1988-05-31 |
KR910004720B1 (ko) | 1991-07-10 |
DE3587649T2 (de) | 1994-05-19 |
DE3587649D1 (de) | 1993-12-16 |
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AU576353B2 (en) | 1988-08-25 |
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AU4025485A (en) | 1985-10-10 |
EP0157611B1 (en) | 1993-11-10 |
ZA852045B (en) | 1986-10-29 |
EP0157611A1 (en) | 1985-10-09 |
US4668406A (en) | 1987-05-26 |
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