CN101679705B - 含氟烷基的酯低聚物与聚碳二亚胺的共混物 - Google Patents

含氟烷基的酯低聚物与聚碳二亚胺的共混物 Download PDF

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Abstract

赋予基底增强的斥水、斥油特性的组合物包含(A)一种或多种酯低聚物与(B)一种或多种聚碳二亚胺的共混物。以及施加这种组合物的方法，和用这种组合物处理的制品。

Description

含氟烷基的酯低聚物与聚碳二亚胺的共混物
优先权声明
本申请要求享有美国临时专利申请No.60/942,701和No.60/942,719的优先权，上述两者均提交于2007年6月8日。
技术领域
本发明涉及含氟组合物，所述含氟组合物包含(A)一种或多种具有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或低聚物与(B)一种或多种聚二碳二亚胺（即，聚碳二亚胺）共混的共混物。本发明还涉及包括基底和可以施加成涂层的这种含氟组合物的制品。这些含氟组合物赋予基底斥油和斥水性。在其它方面，本发明涉及赋予基底和制品斥油和斥水特性的方法。
背景技术
将某些含氟组合物用于诸如纺织品、纸张和皮革等纤维和纤维基底来赋予其斥油、斥水性和耐垢、耐污性是本领域中熟知的。例如参见Banks编辑的“Organofluorine Chemicals and Their Industrial  Applications（有机氟化学品及其工业应用，英国奇切斯特的EllisHorwood公司出版，1979年，第226-234页）”。这种含氟组合物包括例如：含氟胍（美国专利No.4,540,497（Chang等人））、阳离子和非阳离子含氟化合物的组合物（美国专利No.4,566,981（Howells））、含有含氟羧酸和环氧化物阳离子树脂的组合物（美国专利No.4,426,466（Schwartz））、氟代脂族碳二亚胺（美国专利No.4,215,205（Landucci））、氟代脂肪醇（美国专利No.4,468,527（Patel））、含氟加聚物、共聚物和大分子单体（美国专利No.2,803,615、3,068,187、3,102,103、3,341,497、3,574,791、3,916,053、4,529,658、5,216,097、5,276,175、5,725,789和6,037,429），含氟磷酸酯（美国专利No.3,094,547、5,414,102和5,424,474），含氟氨基甲酸酯（美国专利Nos.3,987,182、3,987,227、4,504,401和4,958,039），含氟脲基甲酸酯（美国专利4,606,737）、含氟缩二脲（美国专利No.4,668,406）、含氟噁唑烷酮（美国专利No.5,025,052）和含氟哌嗪（美国专利No.5,451,622）。
需要可以提高所需条件下的易使用性并改进性能的排斥处理。
发明内容
本发明涉及含氟酯组合物，其包含：(A)一种或多种含氟酯（例如共同待审的美国专利申请No.WW/XXX,YYY（代理人案卷号No.63121US004，与本申请同时提交，并要求提交于2007年6月8日的美国临时专利申请No.60/942,701的优先权）中公开的那些，以及美国专利No.6,753,380（Qiu）中公开的那些）与(B)一种或多种聚碳二亚胺的共混物。已发现这种共混物能赋予应用它们的基底优异的动态斥水特性并提高其对抗磨损和洗涤的耐久性。
此外，本发明的共混物还可以包含(C)根据需要优化特性及性能的附加材料。例如，本发明的共混物还可以包含：丙烯酸氟烷基酯的低聚物、聚合物或共聚物，如美国专利No.7,199,197中所述的那些；氨基甲酸酯，如衍生自低聚含氟丙烯酸酯的，例如美国专利公开No.2007/0004895中所述；三聚氦胺等等。
本发明的组合物包含一种或多种具有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的低聚物。这些低聚物包括以下物质的缩合反应产物：
(a)一种或多种多元醇；
(b)一种或多种多酰基化合物（如羧酸、酯、酰基卤），例如优选有14或更多个碳原子；和
(c)一种或多种单官能含氟化合物，所述单官能含氟化合物包含与多元醇(a)的羟基或者与多酰基化合物(b)的酰基是反应性的官能团；
其中至少一部分多元醇化合物还包含至少一个选自全氟烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟基团。在一些实施例中，所述化合物或低聚物包括上述的(a)、(b)和(c)与(d)一种或多种单官能非含氟化合物的缩合反应产物。已经出乎意料地发现，与先前已知的较短链的材料相比，本发明的低聚物可提供优越的性能，特别是在初始及持久的动态斥水性能方面。
本文中所使用的术语“低聚物”是指包含至少2个或更多个直到数个（即，直到平均为10个，但优选直到平均为5个）重复（聚合的）或可重复单元的分子。每个重复单元包含衍生自或可衍生自至少一种多元醇和至少一种多酰基化合物的反应的酯基，所述至少一种多元醇具有平均大于一个、优选两个或更多个羟基部分，所述多酰基化合物具有平均大于一个、优选两个或更多个酰基部分，其中至少一部分多元醇化合物还包含至少一个选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟部分。低聚物以一个或多个全氟烷基、一个或多个全氟杂烷基或其混合物封端。
本发明的含氟组合物的某些优选实施例包括含具有1至12个碳、优选有6个或更少个碳且更优选3至5个碳的端和侧Rf基团的那些组合物。
本发明的另一实施例涉及包含本发明的含氟低聚物和溶剂的涂料组合物。在此实施例中，含氟组合物溶解或分散在溶剂中。当被施加到基底上时，这种涂料组合物（可以是溶液或乳液）可在不改变基底外观的情况下把均匀分布的化学组合物提供到基底上。本发明还涉及赋予由一个或多个表面构成的基底斥水和斥油性、脱污或耐污特性的方法，包括以下步骤：
(a)把本发明的涂料组合物施加到基底的一个或多个表面上，其中所述涂料组合物包含：
(i)至少一种溶剂；和
(ii)本发明的含氟组合物；以及
(b)固化涂料组合物。
通过例如局部涂覆可以在多种多样的基底上把本发明的含氟组合物施加成涂层，从而对基底赋予斥油和斥水性、脱污和耐污特性。在涂有本发明的含氟组合物的测试基底中，已经观察到了意料不到的高动态斥水性。当施加成涂层时，本发明的化学组合物可以提供均匀的膜。施加成涂层后，本发明的化学组合物不会改变施加了它们的基底的外观。
已经发现，基本上由(A)如本文中所述的一种或多种酯低聚物和(B)如本文中所述的一种或多种聚碳二亚胺组成的本发明的共混物可以出乎意料地赋予良好的初始斥水和斥油特性。已经发现，还包含(C)如本文中所述的一种或多种三聚氰胺缩合物的本发明的共混物可以出乎意料地赋予这种良好的初始特性，并且这种特性的持久性得到提高，即洗涤后能保持良好的斥水和斥油特性；已经发现，进一步添加了含氟丙烯酸酯的这种共混物还可进一步提高排斥特性的持久性。
具体实施方式
定义
除另有说明外，说明书和权利要求书中使用的下列术语的含义如下：
“酰氧基”是-OC(O)R基，其中R是烷基、烯基和环烷基，如乙酰氧基、3,3,3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。
“烯基”是指不饱和脂族基。
“烷氧基”是指-OR基，其中R是烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“烷基”是指直链饱和单价烃基或支链饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指直链饱和二价烃基或支链饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“亚芳烷基”是指上述定义的亚烷基且亚烷基上连接有芳基，如苄基、吡啶甲基、萘乙基等。
“固化的化学组合物”是指化学组合物被干燥，或者在高温下（如50℃或更高）将溶剂从化学组合物中蒸发直至干燥，多达大约24小时。
“纤维基底”是指由合成纤维或无机纤维构成的材料，如织造物、编织物，非织造物、地毯以及其它纺织品，包括层合物（PTFE和/或PU）；以及由天然纤维构成的材料，如棉、纸张和皮革。
“碳氟单醇”是指具有一个羟基和全氟烷基或全氟杂烷基的化合物，如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、C3F7O(C3F6O)nCF(CF3)CONHC2H4OH、c-C6F11CH2OH等。
“硬质基底”是指能保持其形状的任何刚性材料，如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、木材、金属、塑料等。
“杂酰氧基”基本上具有上面给出的酰氧基的含义，不同的是R基团上可以存在一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），且存在的碳原子总数可以多达50个，如CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
“杂烷氧基”基本上具有上面给出的烷氧基的含义，不同的是烷基链上可以存在一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），且存在的碳原子总数可以多达50个，如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)nH等。
“杂烷基”基本上具有上面给出的烷基的含义，不同的是烷基链上可以存在一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），这些杂原子彼此由至少一个碳分隔开，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2CH2SCH2CH2-等。
“杂亚烷基”基本上具有上面给出的亚烷基的含义，不同的是亚烷基链上可以存在一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），这些杂原子彼此由至少一个碳分隔开，如-CH2OCH2O-，-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
“杂亚芳烷基”是指上面定义的亚芳烷基，不同的是可以存在链接氧、硫和/或氮原子，如亚苯氧基甲基、亚苯氧基乙基、亚苄氧基甲基等。
“卤代”是指氟代、氯代、溴代或碘代，优选为氟代和氯代。
“全氟烷基”基本上具有上面给出的“烷基”的含义，不同的是所有或基本上所有的烷基的氢原子均被氟原子取代，且碳原子个数为1至约12，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
“全氟亚烷基部分”基本上具有上面给出的“亚烷基”的含义，不同的是所有或基本上所有的亚烷基的氢原子均被氟原子取代，如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
“全氟杂烷基”基本上具有上面给出的“杂烷基”的含义，不同的是所有或基本上所有的杂烷基的氢原子均被氟原子取代，且碳原子个数为3至约100，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-或C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-，其中m为约10至约30，等等。
“全氟杂亚烷基”基本上具有上面给出的“杂亚烷基”的含义，不同的是所有或基本上所有的杂亚烷基的氢原子均被氟原子取代，且碳原子个数为3至约100，如-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
“全氟化基团”是指其中所有或基本上所有键合碳的氢原子均被氟原子取代的有机基团，如全氟烷基、全氟杂烷基等。
“多酰基化合物”是指包含两个或更多酰基的化合物或其衍生物，如连接至如己二酸二甲酯等的多价有机基团的羧酸、酯或酰基卤。
“多元醇”是指每个分子上具有平均至少约2个伯或仲羟基的有机化合物或聚合物，如乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇等。所述化合物或聚合物可以是氟化的，即在主链或侧链上或两者之上连有含氟部分。
“多孔”是指能够吸入液体。
酯-(A)
本发明的含氟组合物包括以下物质的缩合反应产物：
(a)一种或多种氟化多元醇；
(b)一种或多种多酰基化合物（如羧酸、酯、酰基卤），优选含有14个或更多的碳原子；和
(c)一种或多种单官能含氟化合物，其包含与多元醇(a)的羟基或多酰基化合物(b)的酰基反应的官能团。
氟化多元醇化合物还包含至少一种选自全氟烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟基团。酯低聚物还可以包含一种或多种非氟化多元醇。可任选地，除了(a)、(b)和(c)以外本发明的含氟低聚物的反应混合物还包含(d)一种或多种单官能非含氟化合物，用以调节诸如所得的排斥性、熔点等特性。
所述低聚物包含至少两个可重复或重复聚合单元。每个可重复或重复单元包含一个或多个选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的侧链或链中含氟基团以及由多元醇与多酰基化合物之间反应形成的酯基。低聚物以一种或多种全氟烷基、一种或多种全氟杂烷基或者可任选的一种或多种非含氟化合物或其混合物封端。
应当理解的是，所得的酯分子混合物优选包含具有不同重复或可重复单元数的酯分子，包括两个和更多的重复单元。这种包含不同数目重复单元的酯分子混合物能容许在制备含氟组合物时简单共混上述组分。
本发明的含氟组合物包括酯分子混合物，所述酯分子混合物是由下述物质的反应产生的：至少一种二酰基化合物（或其衍生物，例如二羧酸酰卤、二羧酸酐或二羧酸酯），至少一种氟化多元醇，和至少一种含氟单醇或含氟单羧酸（或衍生物），前提条件是至少一部分多元醇化合物包含侧链或链中含氟基团。
因此，含氟组合物可以包含具有一定数目（数目大于或等于一）的指定重复或可重复单元的单酯低聚物，或者其可以包含具有不同数目重复单元的这种化合物和/或低聚物的混合物。
所述酯化合物和低聚物可以由下式(I)表示：
RfQ[OR2]o[OC(O)R1C(O)OR2O]n[C(O)R1C(O)]mT
(I)
其中：
o是0至1的数，包括0和1；
n是0至10的数，包括端值；
m是0至1的数，包括0和1；
Rf是具有1至12个，优选为6个或更少，最优选为3至5个碳原子的全氟烷基；或者是具有3至约50个碳原子且所有存在的全氟化碳链具有1至6个、优选为1至4个碳原子的全氟杂烷基；
Q是二价连接基团；
R1是相同或不同的多价有机基团，其为多酰基化合物的残基，是具有1至20个碳原子、最优选12至16个碳原子的直链或支链或不饱和链亚烷基；
R2是相同或不同的二价有机基团，其为多元醇的残基，所述二价有机基团的至少一部分被下述基团取代或包含下述基团：一种或多种全氟烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或其混合物，其中优选不超过6个碳原子上键合有氟原子；且
T是上述定义的QRf，或者是能够与多酰基化合物或多元醇反应的非含氟单官能化合物。
关于上述的Rf基团，优选Rf基团具有6个或更少的碳原子。据信较短链的Rf基团的生物累积趋势小，如美国专利No.5,688,884中所述。
合适的连接基团Q除了共价键外包括以下的结构。就本列表而言，每个k独立地为0至约20的整数，R1'是氢、苯基或1至约4个碳原子的烷基，R2'是1至约20个碳原子的烷基。每种结构都是无方向性的，即，-(CH2)kC(O)O-等同于–O(O)C(CH2)k-。
．S02NRl'(CH2)kO(O)C． -CONRl'(CH2)kO(O)C-
-(CH2)kO(O)C- -CH2CH(OR2’)CH20(O)C-
-(CH2)kC(O)O- -(CH2)kSC(O)-
-(CH2)kO(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kO(O)C-
-(CH2)kS02(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kOC(O)-
-(CH2)kS02NR1’(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS02-
-S02NRl'(CH2)kO- -S 02NRl'(CH2)k-
-(CH2)kO(CH2)kC(O)O- -(CH2)kS02NR1’(CH2)kC(O)O-
-(CH2)kS02(CH2)kC(O)O- -CONR1'(CH2)kC(O)O-
-(CH2)kS(CH2)kC(O)O- -CH2CH(OR2')CH2C(O)O-
-S02NRl'(CH2)kC(O)O- -(CH2)kO-
-OC(O)NR(CH2)k- -(CH2)kNR1'-
-CkH2k-OC(O)NH- -CkH2k-NRl'C(O)NH-、以及
-(CH2)kNR1'C(O)O-
应当理解的是，除了单一化合物外，还可以表示对应于通式的低聚物的混合物，并且o、m和n可以表示非整数值。
适用于制备本发明含氟组合物的包含多元醇分子混合物的多元醇包括平均羟基官能度大于1(优选为约2至约3；最优选为约2，因为二醇最优选)的那些有机多元醇。羟基可以是伯羟基或仲羟基，伯羟基由于反应性较高而是优选的。
合适的多元醇包括含有至少一个脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族、杂芳族或聚合物部分。优选的多元醇是包含羟基为端基的脂族或聚合物多元醇。
多元醇可以包含至少一个选白全氟烷基、全氟杂烷基和全氟亚烷基部分的含氟基团。包含这些全氟部分的所有全氟化碳链优选有六个或更少的碳原子。全氟烷基部分是优选的，其中具有6个或更少碳原子的全氟烷基部分是优选的。全氟杂烷基部分可以具有3至50个碳原子。全氟杂亚烷基可以具有3至50个碳原子。全氟杂烷基和亚烷基部分优选为不具有超过6个碳原子的全氟化碳链的全氟聚醚。
在制备本发明的某些含氟组合物时可有利地使用氟化及非氟化多元醇的混合物。例如，添加非氟化多元醇可以改变含氟组合物的熔融温度，使之在通常用于给定应用中的加工温度下更有效。用较便宜的非氟化多元醇代替一部分较昂贵的氟化多元醇也可以实现成本效益的增加。通过性能要求确定非氟化多元醇及其用量的选择，例如通过熔融温度和排斥性。当使用非氟化多元醇时，非氟化多元醇与氟化多元醇之比的典型适用范围是约1:1至约1:100。
因此，含氟酯低聚物可以包括一种或多种氟化多元醇、可任选的一种或多种非氟化多元醇、一种或多种多酰基化合物与一种或多种单官能含氟化合物以及可任选的能够与多酰基化合物或多元醇反应的非含氟单官能化合物的缩合反应产物。
包含至少一个含氟基团的合适氟化多元醇的代表性例子包括RfSO2N(CH2CH2OH)2，如N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；RfSO2N(R')CH2CH(OH)CH2OH，如C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CON(CH2CH2OH)2；RfCON(CH2CH2OH)2；CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；RfOCH2CH(OH)CH2OH，如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；RfCH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH，如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH，如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2OH；RfR''SCH(R'''OH)CH(R'''OH)SR''Rf；(RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；(RfR''SCH2)2C(CH2OH)2；
1,4-二(1-羟基-1,1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1,4-二(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；由诸如POLY-3-FOXTM（得自俄亥俄州阿克伦的欧诺法公司）等氟化氧杂环丁烷的开环聚合制成的氟化氧杂环丁烷多元醇；由氟化有机基团取代的环氧化合物与包含至少两个羟基的化合物进行开环加成聚合制备的聚醚醇，如美国专利No.4,508,916（Newell等人）中所述；和全氟聚醚二醇，如FOMBLINTMZDOL（得自奥斯蒙公司的HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH）；其中
Rf是具有1至6个碳原子的全氟烷基或具有3至约50个碳原子的全氟杂烷基（所有存在的全氟化碳链具有6个或更少的碳原子）或它们的混合物；
R'是1至4个碳原子的烷基；R”是1至12个碳原子的支链或直链亚烷基、2至12个碳原子的亚烷基硫代亚烷基、2至12个碳原子的亚烷基-氧亚烷基或2至12个碳原子的亚烷基亚氨亚烷基，其中氮原子上含作为第三取代基的氢或1至6个碳原子的烷基；且
R'''是1至12个碳原子的直链或支链亚烷基或式CrH2r(OCSH2s)t的亚烷基-聚氧亚烷基，其中r是1至12，s是2至6，t是1至40。包含至少一个含氟基团的优选多元醇包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；由诸如POLY-3-FOXTM（得自俄亥俄州阿克伦的欧诺法公司）等氟化氧杂环丁烷的开环聚合制成的氟化氧杂环丁烷多元醇；由氟化有机基团取代的环氧化合物与包含至少两个羟基的化合物进行开环加成聚合制备的聚醚醇，如美国专利No.4,508,916（Newell等人）中所述；全氟聚醚二醇，如FOMBLINTMZDOL（由奥斯蒙公司提供的HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH）；
1,4-二(1-羟基-1,1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；和
1,4-二(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
包含至少一个含氟基团的更优选的多元醇包括
N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；
1,4-二(1-羟基-1,1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
合适的非聚合的非氟化多元醇的代表性例子包括亚烷基二醇、多羟基烷烃和其它多羟基化合物。亚烷基二醇包括例如1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；3-氯-1,2-丙二醇；
1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；
2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）；2-乙基-1,3-丙二醇；
2,2-二乙基-1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；2-乙基-1,3-戊二醇；
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,2-、1,5-和1,6-己二醇；
2-乙基-1,6-己二醇；二(羟甲基)环己烷、1,8-辛二醇、双环辛二醇、1,10-癸二醇、三环癸二醇、降冰片烷二醇和1,18-二羟基十八烷。多羟基烷烃包括例如甘油；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；
2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇；1,2,6-己三醇；季戊四醇、对环己二醇；甘露糖醇；和山梨糖醇。其它多羟基化合物包括例如多元醇，如二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；四亚甲基二醇；二丙二醇；二异丙二醇；三丙二醇；二(羟甲基)丙酸；N,N-二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-二羟乙基甘氨酸；
1,11-(3,6-二氧杂十一烷)二醇；1,14-(3,6,9,12-四氧杂四癸烷)二醇；
1,8-(3,6-二氧杂-2,5,8-三甲基辛烷)二醇；蓖麻油；
2-丁炔-1,4-二醇；N,N-二(羟乙基)苯甲酰胺；4,4'-二(羟甲基)二苯基砜；1,4-苯二甲醇；1,3-二(2-羟乙氧基)苯；1,2-二羟基苯；间苯二酚；1,4-二羟基苯；3,5-、2,6-、2,5-和2,4-二羟基苯甲酸；1,6-、2,6-、2,5-和
2,7-二羟基萘；2,2'-和4,4'-二苯酚；1,8-二羟基联苯；
2,4-二羟基-6-甲基-嘧啶；4,6-二羟基嘧啶；3,6-二羟基达嗪；双酚A；4,4'-亚乙基双酚；4,4'-异亚丙基二(2,6-二甲酚)；
二(4-羟苯基)甲烷；1,1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷(双酚C)；1,4-二(2-羟乙基)哌嗪；二(4-羟苯基)醚；以及其它脂族、杂脂族、饱和脂环族、芳族、饱和杂脂环族和杂芳族多元醇等；以及它们的混合物。
适用的聚合非氟化多元醇的代表性例子包括聚氧乙烯、聚氧丙烯和环氧乙烷封端的聚丙二醇及三醇（分子量约200至约2000，对于二醇对应的当量约100至约1000，或者对于三醇对应的当量约70至约700）；不同分子量的聚四亚甲基二醇；不同分子量的聚二烷基硅氧烷二醇；羟基封端的聚酯和端部羟基聚内酯（如聚己内酯多元醇）；羟基封端的聚二烯烃（如羟基封端的聚丁二烯)等。如果需要的话，可以使用聚合多元醇的混合物。
适用的市售聚合非氟化多元醇包括数均分子量(Mn)范围是约200至约2000的CARBOWAXTM聚乙二醇材料（得自联合碳化物公司）；聚(丙二醇)材料，如PPG-425（得自Lyondell Chemicals公司）；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，如PLURONICTML31（得自巴斯夫公司）；乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A和丙氧基化/乙氧基化双酚A（得自西格玛-奥德里奇公司）；聚四亚甲基醚二醇，如POLYMEGTM650和1000（得自桂格燕麦公司）和TERATHANETM多元醇（得自杜邦公司）；羟基封端的聚丁二烯树脂，如Poly bdTM材料（得自埃尔夫阿托化学公司）；具有仲羟基的聚氧亚烷基四醇的“PeP”系列（得自怀恩多特化学品公司），如“PeP”450、550和650；Mn范围是约200至约2000的聚己内酯多元醇，如TONETM0201、0210、0301和0310（得自联合碳化物公司提供）；PARAPLE XTMU-148（得自罗门哈斯公司），一种脂族聚酯二醇；聚酯多元醇，如MULTRONTM聚(己二酸乙二酯)多元醇（得自莫贝化学公司）；聚碳酸酯二醇，如DURACARBTM120，一种Mn=900的己二醇碳酸酯（得自PPG工业公司）；等等；以及它们的混合物。
优选的非氟化多元醇包括1,2-乙二醇；1,2-和1,3-丙二醇；
1,3-和1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,2-、1,5-和1,6-己二醇；二(羟甲基)环己烷；1,8-辛二醇；1,10-癸二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；二(丙二醇)；二(异丙二醇)；三(丙二醇)；聚(乙二醇)二醇（数均分子量约200至约1500）；聚(邻苯二甲酸二(乙二醇)酯)二醇（数均分子量为例如约350或约575）；聚(丙二醇)二醇（数均分子量为约200至约500）；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，如PLURONICTML31（得自巴斯夫公司）；聚己内酯二醇（数均分子量为约200至约600）；间苯二酚；氢醌；1,6-、2,5-、2,6-和2,7-二羟基萘；
4,4'-二苯酚；双酚A；二(4-羟苯基)甲烷；等等；以及它们的混合物。
更优选的非氟化多元醇包括1,2-乙二醇；1,2-和1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,2-和1,6-己二醇；二(乙二醇)；
三(乙二醇)；聚(邻苯二甲酸二(乙二醇)酯)二醇（数均分子量为例如约350或约575）；聚(乙二醇)二醇（数均分子量为例如约200、300、400）；聚丙二醇（数均分子量为例如约425）；二聚二醇；聚己内酯二醇（数均分子量为例如约530）；3,5-二羟基苯；双酚A；间苯二酚；氢醌；以及它们的混合物。
适用于制备含氟组合物的多酰基化合物及其衍生物（例如，二羧酸酰卤、二羧酸酐和二羧酸酯）包含至少一个脂族、杂脂族（即，包含链中杂原子，如氮、氧或硫）、饱和脂环族、饱和杂脂环族或聚合物部分。优选的是，多酰基化合物是脂族性质的。
基于多种原因，有时酰基衍生物优于酸。例如，酰基卤的反应速度相对较快，并且往往反应完全。所产生的HCl是挥发性，可以在真空条件下或通过其它去除方式予以清除，例如通过水洗。
当使用多元酸时，可以使用诸如对甲苯磺酸或三氟甲烷磺酸等催化剂，可以这样进行选择，使得在反应完成后可以去除或使之失活（如与诸如三乙胺、CaO等的碱反应），从而使所得到的含氟组合物在使用条件下分解最少。
合适的二羧酸及二羧酸衍生物的代表性例子包括下列酸及其相应的酯、卤化物和酐：己二酸（即R1是4）、十二烷二酸（即R1是10）、十四烷二酸（即R1是12）、十八烷二酸（即R1是16）、二十烷二酸（即R1是18）和二十二烷二酸（即R1是20），最优选R1为12至16个碳原子。
当本发明的含氟组合物用于局部处理时，脂族二羧酸（及其衍生物）是优选的。
可用于制备含酯分子混合物的本发明含氟组合物的含氟单官能化合物包括含有至少一个Rf基团的那些。Rf基团可以包含直链、支链或环状的氟化亚烷基或它们的任意组合。Rf基团可任选地在碳-碳链中包含一个或多个杂原子（即，氧、硫和/或氮），从而形成碳-杂原子-碳链（即，杂亚烷基）。完全氟化的基团通常是优选的，但氢或氯原子也可以作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子而言，存在不超过一个的任一原子。另外优选的是，任何Rf基团包含至少约40重量%的氟，更优选包含至少约50重量%的氟。基团的端部通常是完全氟化的，优选包含至少三个氟原子，如CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化脂族基团（即，式CnF2n+1-，其中n是1至6（包括端值）的那些）是优选的。此外，优选含氟单官能化合物的熔点高于室温。已经发现，衍生自室温固体的或可结晶的含氟单官能化合物的低聚物比低熔点化合物显示出更高的接触角性能。
可用的含氟单官能化合物还包括下式II的化合物：
RfQ’   (II)
其中：
Rf是具有1至12个碳原子的全氟烷基或具有3至约50个碳原子的全氟杂烷基，所有存在的全氟化碳链具有6个或更少的碳原子；
Q'是包含与（多酰基化合物的）端部酰基或（多元醇的）端部羟基是反应性的官能团的部分。
就式I而言应当理解的是，化合物RfQ'与多元醇或酰基化合物反应，从而得到末端部分RfQ-。
RfQ'可以包括含氟单醇，包括以下物质：
Figure GDA00003358253900181
等等，以及它们的混合物，其中Rf是具有1至12个碳原子的全氟烷基或具有3至约50个碳原子的全氟杂烷基，所有存在的全氟化碳链具有6个或更少的碳原子。如果需要的话，可以使用类似的硫醇，而不使用这种醇。
优选的含氟单醇包括
2-(N-甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙醇；
2-(N-乙基全氟丁烷磺酰胺基)乙醇；
2-(N-甲基全氟丁烷磺酰胺基)丙醇；
N-甲基-N-(4-羟丁基)全氟己烷磺酰胺；1,1,2,2-四氢全氟辛醇；1,1-二氢全氟辛醇；C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH；
n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH；C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；C3F7CON(H)CH2CH2OH；1,1,2,2,3,3-六氢全氟癸醇；
C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH；
C4F9-SO2NMeC2H4OH；等等；以及它们的混合物。
其它适用的含氟化合物包括：官能化低聚含氟丙烯酸酯，如美国专利申请No.2007/0004895（全文以引用的方式并入本文）的[00010]段中所述的组分(a)；和氟化聚醚，如美国专利No.7,214,736（全文以引用的方式并入本文）中式(I)和(III)所述的那些，其中Tk是能够与酰基或羟基反应的反应性基团。
含氟单官能化合物RfQ'可以包括含氟单羧酸的衍生物（如酯或酰基卤），包括：(1)具有式Rf(CH2)n(X)p(CH2)mC(O)OH的那些，其中Rf的定义如上，n和m独立地为0至14（优选为0至8，更优选为0至4）的整数，X是二价氧或硫，且p是整数0或1，和(2)具有式RfQR'C(O)OH的那些，其中Rf的定义如上，R'是具有1至约12个碳原子（优选1至约8个碳原子，更优选1至约4个碳原子）的二价烷基（直链或支链）或环烷基，二价连接基团Q是–SO2N(R'')-或
–CON(R'')-，其中R''是具有1至约12个碳原子（优选1至约8个碳原子，更优选1至约4个碳原子）的单价烷基（直链或支链）、环烷基或芳基。
可用的含氟单羧酸衍生物的代表性例子包括全氟丁酸(C3F7C(O)OH)、全氟异丁酸((CF3)2CFC(O)OH)、氢全氟丁酸(C3F6HC(O)OH)、全氟戊酸(C4F9C(O)OH)、氢全氟戊酸(C4F8HC(O)OH)、全氟己酸(C5F11C(O)OH)、氢全氟己酸(C5F10HC(O)OH)、全氟环己基羧酸(C6F11C(O)OH)、全氟庚酸(C6F13C(O)OH)、全氟(3-乙氧基丙酸)、
全氟(3-丙氧基丙酸)、全氟(3-丁氧基丙酸)、全氟(3-戊氧基丙酸)、Rf[OCF(CF3)CF2]1-6OCF(CF3)C(O)OH（其中Rf是1至12个碳原子的全氟烷基）、4-(4-全氟异丙氧基全氟丁基)丁酸、
4-(二(全氟异丙基)氟甲氧基)全氟丁酸、
12-(2-全氟异丙氧基全氟乙基)十二酸、
6-(2-全氟环丁氧基全氟乙基)己酸、
4-(二(全氟异丙基)氟甲氧基)全氟丁酸、
4-(2-二(全氟异丙基)氟甲氧基全氟乙基)丁酸、2-(N-(乙基)全氟丁烷磺酰胺基)乙酸和
2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰胺基)乙酸等，以及它们的混合物。
优选的含氟单羧酸包括
2-(N-(乙基)全氟丁烷磺酰胺基)乙酸、2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰胺基)乙酸等，以及它们的混合物。
关于上述列表应当理解的是，端部羟基或羧基可以被与（多酰基化合物的）端部酰基或（多元醇的）羟基是反应性的其它官能团Q'取代，从而形成式I的连接基团Q。
如果需要的话，除了含氟单醇或单羧酸之外，还可以使用诸如单醇或单羧酸等非氟化单官能化合物作为全部单醇或单羧酸加料的一部分（（例如，量最多为总量的约50摩尔%）。
最优选的酯低聚物包含一种或多种氟化多元醇、过量（相对于多元醇）的一种或多种二酰基化合物与足够与端部酰基反应的氟化单醇的缩合反应产物。这种最优选的低聚物对应于式(III)
RfQ[C(O)R3C(O)OR4O]n[C(O)R3C(O)]mQRf   (III)
其中：
n是1至10的数，包括1和10；
m是1；
Rf是具有1至12个、优选为6个或更少碳原子的全氟烷基，或者是具有3至约50个碳原子的全氟杂烷基，所有存在的全氟化碳链具有1至6个、优选1至4个碳原子；
Q是前述的二价连接基团；
可以是相同或不同的R3为15至20个碳原子的直链亚烷基；
R4为多价有机基团，是多元醇的残基，其为1至14个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子、最优选两个碳原子的直链或支链亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚烷基，或者为6至12个碳原子的亚芳基；至少一部分R4基团被一个全氟烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或其混合物取代，或包含上述基团。
含氟组合物还可以包含可聚合化合物的反应产物，所述可聚合化合物包含一个或多个可聚合基团和至少一个可以与羟基或酰基反应的反应性基团。如前所述，可借助于反应性官能团使可聚合基团结合到含氟酯低聚物之中。可用的可聚合基团的例子包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基和缩水甘油基。具有可聚合基团的代表性可用化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烯丙醇、缩水甘油、C2H5(CH3)C=NOH、CH2=CHO(CH2)4OH和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可以通过简单地共混多元醇、单官能化合物、多酰基化合物和可任选的(d)一种或多种可聚合化合物制备包含酯分子混合物的本发明的含氟组合物。本领域技术人员应当理解的是，共混的顺序或步骤顺序没有限制，可以进行更改以制备所需的含氟组合物。例如在合成时，多酰基化合物、多元醇、含氟单官能化合物(RfQ')和可任选的(d)一种或多种可聚合化合物及溶剂按直接连贯的方式或作为预制的混合物加入到干反应容器中。通常当得到均匀的混合物或溶液时添加催化剂并加热反应混合物。温度通常取决于溶剂的沸点及副产物的沸点。一般通过共沸蒸馏除去诸如水或醇的副产物。
当含氟单官能化合物(RfQ')用于制备上式I的含氟酯低聚物时，可以改变单官能化合物和/或多元醇与多酰基化合物的摩尔比以根据需要控制分子量和调整所得聚酯的特性。
根据反应条件（如反应温度和/或所用的多酰基化合物），可以使用按多酰基化合物/多元醇/单官能化合物的混合物计多达约0.5%重量的催化剂含量，但通常约0.00005至约0.5重量%是所需的，约0.02至约0.1重量%是优选的。合适的催化剂包括本领域中已知的那些酸和碱酯化催化剂。可用的催化剂包括对甲苯磺酸和CF3SO3H。如果使用酸催化剂，优选在低聚反应之后从低聚物中去除或者中和。已经发现催化剂的存在能不利地影响接触角性能。
可以使用多元醇混合物和/或单官能化合物的混合物代替单一的多元醇和/或单一的单官能化合物。例如，可以使用包含带有可聚合基团的多元醇与带有Rf基团的多元醇的多元醇混合物。同样，可以使用包含带有可聚合基团的单官能化合物与含氟单官能化合物的单官能化合物混合物。
可以采用本领域技术人员已知的酯化和酯交换反应的程序和设备制备本发明的含氟组合物。例如，含氟组合物的制备方式可以是(a)同时使含氟单官能化合物与多元醇和二酰基化合物（或衍生物）反应；(b)首先使多元醇与多酰基化合物（或衍生物）反应，然后使所得到的混合物与含氟单官能化合物反应；或(c)首先使含氟单官能化合物与二酰基化合物（或衍生物）反应，或者使含氟单官能化合物与多元醇反应，然后使所得到的混合物与剩余反应物进行反应。
反应可以在溶液中进行，或者在熔化状态下进行（使用常用的溶剂和/或设备），通常在大气压力下进行，温度应足以使反应物保持在溶液中或者在熔体中。例如，通常可以采用约90至约240℃（优选约100至约210℃；更优选约110至170℃）的熔融温度范围。如果存在溶剂或副产物HCl，可以在低压下去除，例如，使用相当于约500托(67kPa)或更低的真空。选择适当的溶剂，如甲苯或诸如NOVECTMHFE-7100TM或HFE-7200TM（得自3M公司）等氟化醚，可以实现通过蒸馏去除酯化反应的副产物。
如果水是副产物，则诸如庚烷或甲苯、氟化醚或碳氟化合物等不与水混溶的烃溶剂是优选的。如果副产物是低级醇，则全氟碳化合物是优选的。
除了采用间歇方法外，还可以按逐步合成的方式制备包含酯低聚物的混合物的本发明含氟组合物。在合成中，在干燥条件下把多酰基化合物和多元醇溶解在一起，优选溶于溶剂中，然后如前所述加热所得到的溶液，在催化剂的存在下混合半个小时至两小时，优选一小时。
然后还可以使所得到的酯低聚物与一种或多种上述单官能化合物反应。可以把单官能化合物添加到上述反应混合物中，并与剩余或大部分剩余羟基或酰基反应。继续上述温度、干燥条件及混合半个小时到两个小时，优选一小时。从而含氟端基可键合至羟基或酰基官能化的酯低聚物和化合物。可任选地通过使所得到的混合物中任何剩余的羟基或酰基与一种或多种上述含反应性可聚合基团的化合物反应，用上述可聚合基团使这些低聚物和化合物进一步官能化。如此采用与之前的添加相同的条件把可聚合化合物添加到反应混合物当中。
在上述任何步骤中，可以在上述条件下添加含可聚合基团的化合物并与羟基或酰基反应。例如，如上所述，可以作为与多元醇的混合物添加含可聚合基团的化合物。做为另外的选择，可以在(a)多元醇与多酰基化合物反应之后，(b)作为与单醇的混合物，和(c)多元醇和单官能化合物与多酰基化合物反应之后添加含可聚合基团的化合物。当含可聚合基团的化合物是单醇时，优选作为与含氟单醇的混合物进行添加。当含可聚合基团的化合物是二醇时，优选作为与多元醇的混合物进行添加。
如果对于特定的应用需要的话，在制备含氟组合物时，除了上述的反应物外，还可以使用少量的一种或多种聚合或非聚合型扩链剂（例如二胺）。
碳二亚胺-(B)
除了一种或多种上述的酯之外，本发明的组合物还包含一种或多种碳二亚胺化合物。
示例性的例子包括衍生自至少一种低聚物的碳二亚胺化反应的碳二亚胺化合物和碳二亚胺化合物的混合物，所述至少一种低聚物具有至少一个异氰酸酯基团且包含至少两个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元。
碳二亚胺化合物可以是芳族或脂族碳二亚胺化合物，并且可以包括聚碳二亚胺。可以使用的碳二亚胺已经描述在例如美国专利No.4,668,726、4,215,205、4,024,178、3,896,251、5,132,028、5,817,249、4,977,219、4,587,301、4,487,964、3,755,242和3,450,562以及PCT申请No.WO93/22282中，
在又一方面中，本发明涉及碳二亚胺化合物或混合物，其中一种或多种碳二亚胺化合物可以由下式(IV)表示：
Q1X1CONH(A1(N=C=N)q)mA2NHCOX2Q2   (IV)
其中X1和X2各自独立地表示O、S或NH；A1和A2各自独立地表示从有机二或三异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的残基；q是1或2；m值为1至20；Q1和Q2选自可以包含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基团、可以包含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基团以及对应于任何下式的官能团：
G3MhL2-   (i)
Q3X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L3MhG4–   (ii)
Q3X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L4–   (iii)
G4MhL2X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L4–   (iv)
G4MhL2X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L3MhG4–   (v)
其中G3和G4各自独立地表示端基；Mh表示两个或更多个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元；L2表示有机二价连接基团；Q3表示可以包含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基团或可以包含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基团；A3和A4各自独立地表示从有机二或三异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的残基；X3和X4各自独立地表示O、S或NH；s值为1至20；t是1或2；L3表示有机三价连接基团；L4表示可任选地包含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基团或可以包含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基团；且其中至少一个Q1和Q2对应于式(i)、(ii)、(iv)或(v)的基团。
在又一方面中，本发明涉及包含氟化化合物和衍生自至少一种低聚物的碳二亚胺化反应的碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物的组合物，所述至少一种低聚物具有至少一个异氰酸酯基团且包含至少两个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元。
在又一方面中，本发明涉及用前述组合物处理基底的方法，特别是处理纤维基底，从而使基底具有斥水和/或斥油性。特别是，已发现所述组合物适用于通过辊引导基底的涂布方法。
已经发现，本发明的碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物可以作为基底处理中的优良增量剂，从而通常能够更有效地使用较昂贵的氟化化合物。包含碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物以及氟化化合物的组合物通常对基底提供有效的静态和/或动态斥水性。
根据一个具体实施例，可以按三步反应制备本发明的碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物，但通常不要求在各个步骤之后分离反应产物，即，可以在单一反应器中按三个步骤进行反应。在第一步中制备具有至少两个重复单元的官能化低聚物，其在第二步中反应形成具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物。在第三步中使所述低聚物进一步反应形成碳二亚胺。术语“官能化低聚物”是指制备的包含能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物。
在第一步中，可以通过通常是非氟化烯键式不饱和单体的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基低聚制备具有至少两个重复单元的官能化低聚物。烯键式不饱和单体的例子包括由通式(V)表示的那些：
RhC(R)=CR2   (V)
其中Rh表示H、Cl或可以包含一个或多个链（即，链中的，只与碳键合）或非链杂原子的烃基团，且其中每个R相同或不同，表示H、1至4个碳原子的低级烷基、Cl或Br。
有关本发明的术语“烃基团”是指任何基本上不含氟、包含氢和碳以及可任选的一个或多个取代基的有机部分。
合适的烯键式不饱和单体是已知的，并且通常是市售的。这种化合物的例子包括能够自由基聚合的一般类烯属化合物，例如：烯丙基酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的酐和酯，如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基-己基、环己基、月桂基、硬脂基、异冰片基、十八烷基、十六烷基或烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α-β不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰乙基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烷基酯；α,β-不饱和羧酸衍生物，如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺、二乙酰丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；含卤素的低级烯属烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、异戊二烯和烯丙基或乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。其它可用的单体包括含有氨基甲酸酯基团的单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯与单官能异氰酸酯的反应产物，例如异氰酸十八烷基酯。特别合适的单体包括选自(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙基己酯、如上所述的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物的那些。
为了制备单或双官能化低聚物，通常分别在单或双官能羟基-或氨基官能化链转移剂的存在下进行自由基低聚。单官能链转移剂的例子包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和2-巯基-乙胺的那些。特别合适的单官能链转移剂是2-巯基乙醇。
双官能链转移剂的例子包括具有两个羟基或氨基或者羟基和氨基的那些。双官能链转移剂的特别合适的例子是3-巯基-1,2-丙二醇。
官能化低聚物通常应包含足以使所述部分成低聚形式的重复单元数目。低聚物合适地包含2至40个、特别是2至20个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元。根据一个具体实施例，低聚物具有3至15个重复单元。根据另一实施例，低聚物具有4至15个重复单元。
为了制备官能化低聚物，可以使用自由基引发剂来引发低聚反应。自由基引发剂包括本领域中已知的那些，特别是包括偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2'-偶氮二(2-氰基戊烷)等；氢过氧化物，如异丙基苯、叔丁基和叔戊基氢过氧化物；过氧化酯，如过苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
低聚反应可以在任何适于有机自由基反应的溶剂中进行。特别合适的溶剂是不妨碍在第二和第三步中异氰酸酯反应形成碳二亚胺的溶剂。反应物在溶剂中可以以任意合适的浓度存在，例如基于反应混合物的总重量为约5%重量至约90重量%。合适溶剂的例子包括脂族和脂环族烃（如己烷、庚烷、环己烷）、醚（如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚）、酯（如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、酮（如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮）以及它们的混合物。
低聚反应可以在任何适于实施自由基低聚反应的温度下进行。基于对例如试剂的溶解度、具体引发剂使用所需的温度、期望的分子量等因素的考虑，本领域的技术人员可以很容易地选择所要采用的具体温度和溶剂。虽然要列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度在约30℃至约150℃之间。
在第二步中，通过官能化低聚物与过量多异氰酸酯（即，二-或三异氰酸酯）的缩合反应制备具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物。一般来说，第二反应步骤还在一种或多种其他异氰酸酯反应性化合物存在的情况下进行。这种其他异氰酸酯反应性化合物通常是含有一个或两个异氰酸酯反应性基团的化合物，包括单和双官能醇、硫醇和胺。所述其他异氰酸酯反应性化合物通常是非氟化的，但也可以是部分或完全氟化的。可以使用单一的化合物或不同化合物的混合物。例子包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油、(异)硬脂醇、二十二醇、诸如格尔伯特(Guerbet)醇（具有C-14至C-24烷基链的2-烷基链烷醇，得自汉高公司）等支链的长链烷醇、诸如聚乙二醇的甲基或乙基醚等含聚(氧亚烷基)基团的醇、环氧乙烷和/或环氧丙烷与含聚硅氧烷基团的醇之无规或嵌段共聚物的端部羟基甲基或乙基醚。其他例子包括二醇，如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1-10-癸二醇、4,4'-异亚丙基二苯酚(双酚A)；聚酯二醇，如聚己内酯二醇、脂肪酸二聚二醇和具有诸如–OCH2CH2–、–O(CH2)4–、–OCH2CH2CH2–、–OCH(CH3)CH2–和–OCH(CH3)CH(CH3)–（优选所述聚(氧亚烷基)中的氧亚烷基单元是相同的，如在聚丙二醇中，或者以混合物形式存在）等具有2至4个碳原子的氧亚烷基的聚(氧)亚烷基二醇、诸如单硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷基团的二醇等酯二醇。
其他合适的异氰酸酯反应性化合物包括含氨基的化合物，如氨基封端的聚环氧乙烷或环氧丙烷或其共聚物、氨基封端的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的甲基或乙基醚或其共聚物和氨基封端的聚硅氧烷。可以使用的氟化的异氰酸酯反应性化合物包括例如具有一个或两个诸如羟基、氨基和硫醇基等异氰酸酯反应性基团的部分氟化或全氟化聚醚。仍进一步来说，可以使用的氟化的异氰酸酯反应性化合物为具有一个或两个诸如羟基、氨基和硫醇基等异氰酸酯反应性基团的部分或完全氟化的脂族化合物。后者的例子包括具有3、4或多达14个碳原子的全氟化脂族单醇。还进一步合适的异氰酸酯反应性化合物包括含硫醇基的化合物，如1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇。
还特别合适的异氰酸酯反应性化合物包括单官能醇，如(异)硬脂醇和C-18的2-烷基链烷醇；酯二醇，如单硬脂酸甘油酯、含氨基或羟基的聚硅氧烷以及它们的混合物。
异氰酸酯反应性化合物可单独或组合使用。基于异氰酸酯官能团总量而言，异氰酸酯反应性化合物可以多达约50摩尔%存在。
根据本发明使用的多异氰酸酯包括脂族和芳族二-和三异氰酸酯。二异氰酸酯的例子包括
4,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、
2,6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基醚、
3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、4,4'-二苯基二异氰酸酯、
4,4'-二异氰酸根合二苄基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸根合二苯基、
3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合二苯基、
2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸根合二苯基、1,3-二异氰酸根合苯、
1,2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-1,2-亚萘基二异氰酸酯、1,3-亚萘基二异氰酸酯和1,8-二硝基-2,7-亚萘基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如
3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；
3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，如
1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和
1,2-亚乙基二异氰酸酯；环状二异氰酸酯，如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。三异氰酸酯的例子包括脂族三异氰酸酯，如1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯，和芳族三异氰酸酯，如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯（PAPI，VoranateTM)、DESMODURTMR（三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷，得自拜耳公司）和DESMODURTML（得自拜耳公司）。同样可用的是含内部异氰酸酯衍生部分的异氰酸酯，诸如得自拜耳公司的DESMODURTMN-100等含缩二脲的三异氰酸酯，以及诸如得自德国赫斯股份公司的IPDI-1890和得自拜耳公司的DesmodurN-3300等含异氰脲酸酯的三异氰酸酯。
特别合适的多异氰酸酯包括诸如MDI和2,4-甲苯二异氰酸酯的芳族多异氰酸酯以及诸如六亚甲基二异氰酸酯、DesmodurTMN、DesmodurTMW和DesmodurTMN-3300的脂族多异氰酸酯。
可以通过在本领域技术人员熟知的常规条件下进行的缩合反应制备具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物。优选在干燥条件下，在诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等极性溶剂中进行缩合反应。本领域技术人员根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂很容易确定合适的反应温度。虽然要列举适合所有情况下的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度在约室温至约120℃之间。
在本发明的一个具体实施例中，具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物可以由下式(VI)表示：
G1MhG2   (VI)
其中Mh表示两个或更多衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，G1和G2各自独立地表示端基，且其中至少一个端基包括异氰酸酯基团。在本发明的一个实施例中，其中一个端基不含异氰酸酯基团，而另一基团包含一个或两个异氰酸酯基团。在一个具体实施例中，一个端基不含异氰酸酯基团，而另一基团包括下式的基团：
-L1CONHZNCO
其中L1表示O或NH，Z表示脂族或芳族基团。
在第三步中，在合适催化剂存在的情况下，通过具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物的缩合反应可以形成碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物，如K.Wagner等人在“Angew.Chem．Int.Ed.Engl.”（第20卷，第819-830页，1981）、S.R.Sandler等人在“Org.FunctionalGroup Prep.”（第2卷，第205-222页，1971）和A Williams等人在“Chem.Rev.”（第81卷，第589-636页，1981）中所述。含氨基甲酸酯的或氨基甲酸酯封端的聚碳二亚胺的制备已经在例如美国专利No.2,941,983和T.W.Campbell等人在“J.Org.Chem.，28，2069(1963)”中有过描述。合适催化剂的代表性例子描述在例如美国专利No.2,941,988、3,862,989和3,896,251中。例子包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和二环萜烯烷基或烃基芳基氧化膦或莰烯苯基氧化膦。
催化剂的具体用量在很大程度上取决于催化剂本身的活性和所使用的有机多异氰酸酯。每100份具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物中0.05至5份催化剂的浓度范围通常是合适的。碳二亚胺化反应可以涉及除含低聚物的异氰酸酯外的另外的异氰酸酯化合物。这种另外的异氰酸酯化合物包括单异氰酸酯以及诸如上述那些的多异氰酸酯。
在根据本发明的一个具体实施例中，碳二亚胺化合物可以由下式(I)表示：
Q1X1CONH(A1(N=C=N)q)mA2NHCOX2Q2(I)
其中X1和X2各自独立地表示O、S或NH，A1和A2各自独立地表示从有机二-或三异氰酸酯化合物中去除异氰酸酯基团得到的残基，q是1或2，m值为1至20，Q1和Q2选自可以含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基、可以含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基以及对应于任何下式的官能团：
G3MhL2-   (A)
Q3X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L3MhG4-   (B)
Q3X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L4-   (C)
G4MhL2X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L4-(D)
G4MhL2X3OCNHA4((N=C=N)tA3)sNHCOX4L3MhG4   (E)
其中G3和G4各自独立地表示端基，Mh表示衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的两个或更多的重复单元，L2表示有机二价连接基团，Q3表示可以含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基或者是可以含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基，A3和A4各自独立地表示从有机二-或三异氰酸酯化合物中去除异氰酸酯基团得到的残基，X3和X4各自独立地表示O、S或NH，s值为1至20，t是1或2，L3表示有机三价连接基团，L4表示可任选地包含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基或者是可以含一个或多个链中或非链中杂原子的部分或完全氟化的烃基；且其中Q1和Q2的至少一个对应于式(A)、(B)、(D)或(E)的基团。
基团A1、A2、A3和A4（以下统称为“A基团”）各自独立地表示从有机二-或三异氰酸酯化合物中去除异氰酸酯基团得到的残基。A基团可以是相同或不同的。若A是源自于三异氰酸酯的三价的，则可以得到支链或交联的聚碳二亚胺。为调整特性，不同的A基团可以在一起使用，从而得到轻微的支化。A中可以存在取代基，前提条件是它们不含有异氰酸酯反应性的氢原子。特别合适的基团A是取代的有机连接基团，如端基G3和G4通常表示氢或用于制备官能化低聚物的引发剂的残基。
连接基团L2和L3分别表示有机二价或三价连接基团。其例子包括二价或三价的脂族基团（包括直链、支链或环状脂族基团）或芳族基团。连接基团L2和L3通常包含1至30个碳原子，例如2至12个碳原子。
端基Q3表示烃基，可任选是部分或完全氟化的，可以含一个或多个链或非链杂原子。Q3通常具有1至50个碳原子。端基Q3例如可以表示从单官能异氰酸酯反应性化合物（例如上述的异氰酸酯应性化合物）中去除异氰酸酯反应性基团得到的残基。Q3的例子包括单价脂族基团（包括直链、支链或环状脂族基团）或芳族基团、部分或完全氟化的脂族基团或者部分或完全氟化的聚醚基团。特别可用的端基Q3的例子包括至少8个碳原子的直链或支链的脂族端基部分。
连接基团L4表示可任选含一个或多个链或非链杂原子的芳族或脂族烃基。连接基团L4例如可以表示从（例如上述的）双官能异氰酸酯反应性化合物中去除异氰酸酯反应性基团之后得到的残基。其例子包括二价脂族基团（包括直链、支链或环状脂族基团）或芳族基团以及部分或完全氟化的脂族基团。脂族基团可以含一个或多个链或非链杂原子，如氧和氮。L4的特别合适的例子包括：
CH3(CH2)16C(O)OCH2CHCH2-和-CH2CH2CH2[Si(Me2)O]nSi(Me)2CH2CH2CH2-
本领域技术人员还应当理解的是，碳二亚胺的制备得到的是化合物的混合物，因此通式(III)应理解为表示化合物的混合物，其中式(III)中的q、m、t和s表示在这种混合物中相应单元的摩尔量。
碳二亚胺化反应完成后，可以使用数量足以稳定分散体的表面活性剂或表面活性剂的混合物把最终的反应混合物分散在水中。基于100重量份碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物而言，通常分散体的含水量为约70至20000重量份。基于100重量份碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物而言，优选表面活性剂或表面活性剂的混合物的存在量为约1至25重量份，优选为约5至15重量份。常规的阳离子、非离子、阴离子和两性离子表面活性剂以及非离子与带电表面活性剂的混合物是合适的。
可以使用的市售表面活性剂包括得自阿克苏诺贝尔公司的ARQUADTMT-50、ARQUADTMMCB-50、ETHOQUADTMC-12和ETHOQUADTM18-25以及得自陶氏化学公司的TERGITOLTMTMN-6和TERGITOLTM15S30。
用于根据本发明组合物中的合适的氟化化合物包括本领域中已知用来赋予基底斥水和斥油性的任何含有含氟基团的有机化合物，包括聚合及低聚化合物。这些聚合及低聚氟化化合物通常包含一个或多个含全氟化碳链的含氟基团，所述全氟化碳链具有3至约20个碳原子，通常含约4至约14个碳原子。这些含氟基团可以包含直链、支链或环状的氟化亚烷基或其任意组合。含氟基团优选不包含可聚合的烯属不饱和基团，但可任选地包含链杂原子，如氧、二价或六价硫或者氮。完全氟化的基团是优选的，但氢或氯原子也可以作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子而言，存在不超过一个的任一原子。另外优选的是，任何含氟基团包含约40重量%至约80重量%的氟，更优选包含约50重量%至约78%重量的氟。基团的端部通常是完全氟化的，优选含至少7个氟原子。全氟化脂族基团（即，式CnF2n+1-的那些）是最优选的含氟基团。
合适的氟化化合物的代表性例子包括含氟氨基甲酸酯、脲、酯、醚、醇、环氧化合物、脲基甲酸酯、酰胺、胺（及其盐）、酸（及其盐）、碳二亚胺、胍、噁唑烷酮、异氰脲酸酯、缩二脲、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，以及它们的混合物。
在一个具体实施例中，氟化化合物包括含一个或多个衍生自对应于下式(IV)之氟化单体的重复单元的氟化聚合物：
Rf-L5-C(R)=CR2
(IV)
其中Rf表示氟化脂族基团或全氟化聚醚基团，L5表示有机二价连接基团，每个R独立地表示氢或具有1至3个碳原子的低级烷基。
氟化单体中的氟化脂族基团Rf通常为全氟化脂族基团。它可以是直链、支链或环状的，或者为其组合。Rf基团具有至少3个且最多18个碳原子，优选为3至14个碳原子，特别是4至10个碳原子，并且优选包含约40重量%至约80重量%的氟，更优选包含约50重量%至约79重量%的氟。Rf基团的端部是全氟化部分，其优选含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的Rf基是式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基团，其中n是3至18，特别是4至10。Rf基团是C4F9-的化合物通常比Rf基由具有更多碳原子的全氟化基团组成的化合物更为环保。
Rf基团也可以是全氟化聚醚基团。全氟化聚醚基团Rf可以包括直链、支链和/或环状结构，这些结构可以是饱和或不饱和的，并且被一个或多个氧原子取代。优选的是全氟化基团（即，所有C-H键被C-F键取代）。更优选的是它包含选自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-及其组合的全氟化重复单元。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有这些均可以是直链、支链或环状的，并且优选具有约1至约9个碳原子和0至约4个氧原子。端基可以是(CnF2n+1)-或(CnF2n+1O)-。在这些重复单元或端基中，n为1或更大，优选为约1至约4。特别优选的全氟聚醚基团的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是1至约50。合成的这些化合物通常包含聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均。
上式(IV)中的有机二价连接基团L5连接全氟化脂族基团或全氟化聚醚基团Rf与可自由基聚合的基团，通常是非氟化有机连接基团。连接基可以是化学键，但优选包含1至约20个碳原子，并且可任选地包含含氧、氮或硫的基团或其组合。连接基团优选不含显著妨碍自由基低聚的官能团（如，可聚合的烯属双键、硫醇基和本领域技术人员已知的其它这类官能团）。合适的有机二价连接基团的例子包括：
*-COQ'R1Q''CO-、*-COOCH2CH(OH)R1Q'CO-、*-L'Q'CONHL''-、*-R1Q'CO-*-COQ'R1-、-R1-、*-COQ'R1Q'-、*-SO2NRaR1Q'-、*-SO2NRaR1-,和*-SO2NRa-R1Q'CO-，
其中Q'和Q''独立地表示O或NRa，Ra是氢或1至4个碳原子的烷基，R1表示可以被一个或多个诸如O或N的杂原子插入的直链、环状或支链的亚烷基，L'和L''各自独立地表示非氟化的有机二价连接基团，包括例如亚烷基、羰基、碳酰胺亚烷基和/或羧亚烷基，*表示式(IV)中连接基团连接Rf基团的位置。
上述氟化单体Rf-L5C(R)=CR2及其制备方法是已知的，例如在美国专利No.2,803,615中所公开的。这种化合物的例子包括一般类的含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和含氟化磺酰胺基的烯丙基化合物、衍生自含氟调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和公开在EP-A-526976中的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述在美国专利No.4,085,137中。
特别合适的氟化单体的例子包括：
CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(R’)=CH2
CF3(CF2)3CH2OCOC(R’)=CH2
CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(R’)=CH2
CF3O(CF2CF2)uCH2OCOC(R’)=CH2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOC(R’)=CH2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CONHCH2CH2OCOC(R’)=CH2
CF3CF2CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]vCF(CF3)CH2OCOC(R’)=CH2（v平均是1.5）
其中R'表示氢或甲基，R''表示甲基、乙基或正丁基，u是约1至25。
根据式(IV)的氟化单体或其混合物通常以如下的量使用：使聚合物中其相应单元的量为10至97摩尔%，优选为25至97摩尔%，更优选为25摩尔%至85摩尔%，最优选为25摩尔%至75摩尔%。
通常使根据式(IV)的氟化单体与一种或多种非氟化单体共聚。在一个实施例中，至少部分非氟化单体选自含氯单体，如氯乙烯和偏二氯乙烯。当存在这种含氯单体的重复单元时，其在氟化聚合物中的含量优选为3至75摩尔%。
除了上面提到的含氯单体外，另外的非氟化共聚单体包括含烃基的单体，例如可以用式(V)表示的单体：
RhL6E   (II)
其中Rh表示具有4至30个碳原子的脂族基团，L6表示有机二价连接基团，E表示烯属不饱和基团。烃基优选选自直链、支链或环烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。另外的非氟化单体包括其中式(V)中的烃基包含氧亚烷基或诸如羟基和/或固化部位的取代基的那些。
非氟化共聚单体的例子包括α,α-烯键式不饱和羧酸的烃酯。例子包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-(2,2-二甲基-1-甲基)丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-环己酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸四氢吡喃酯。另外的非氟化共聚单体包括烯丙酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的酐和它们的酯，如丙烯酸及甲基丙烯酸乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基己基、环己基、月桂基、硬脂基、异冰片基或烷氧基乙基酯；α-β不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰乙基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烷基酯；α,β-不饱和羧酸衍生物，如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨烷基酯，如甲基丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯；具有铵基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，如式X-R3N+-Ra-OC(O)-CR1=CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中X-表示阴离子，例如氯阴离子，R表示氢或烷基，每个R可以是相同的或不同的，Ra表示亚烷基，R1表示氢或甲基；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可以含卤素的低级烯属烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯及二氯丁二烯和2,5-二甲基-1,5-己二烯、含(聚)氧亚烷基的烃单体，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、氨基或二氨基封端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，含羟基的烃单体包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一个具体实施例中，含衍生自根据式(IV)的单体的单元的氟化聚合物还包含具有一个或多个固化部位的单元。这些单元通常衍生自包含一个或多个固化部位的相应共聚单体。术语“固化部位”是指能够在反应当中与待处理基底接合的官能团。固化部位的例子包括酸基团，如羧酸基团、羟基、氨基和异氰酸酯基团或封闭的异氰酸酯基团。可以衍生固化部位单元的共聚单体的例子包括(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸烯丙酯、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和α,α间二甲基异丙烯基苄基异氰酸酯。其它例子包括可聚合的氨基甲酸酯，其可以如下获得：使可聚合的单异氰酸酯与异氰酸酯封闭剂反应，或者通过二-或多-异氰酸酯和羟基或氨基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和异氰酸酯封闭剂反应。异氰酸酯封闭剂是这样的化合物，它与异氰酸酯基团反应后产生这样的基团，该基团在室温时与通常在室温下能同异氰酸酯反应的化合物是非反应性的，但该基团在高温下能与异氰酸酯反应性化合物发生反应。一般来说，在高温下封闭基团从封闭的(聚)异氰酸酯化合物上脱离，从而再次生成异氰酸酯基团，然后所述异氰酸酯基团可以与异氰酸酯反应性基团进行反应。封闭剂及其机理在Douglas Wicks的“Blocked isocyanates III.:Part.A,Mechanisms and chemistry”和ZenoW.Wicks Jr.的“Progress in Organic Coatings,36(1999),第14-172页”中有详细叙述。
封闭的异氰酸酯可以是芳族、脂族、环状或非环状的，并且通常是封闭的二-或三异氰酸酯或其混合物，可以通过使异氰酸酯与具有至少一个能够与异氰酸酯反应的官能团的封闭剂反应而获得。优选的封闭异氰酸酯是在低于150℃的温度下能够与异氰酸酯反应性基团反应的封闭多异氰酸酯，所述反应优选通过在高温下的封闭剂解封进行。优选的封闭剂包括芳基醇，如苯酚；内酰胺，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺；肟，如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二醛肟。以封闭异氰酸酯基团为固化部位的共聚单体的具体例子包括二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯与2-丁酮肟的反应产物；或者二异氰酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯与2-丁酮肟的反应产物；和三异氰酸酯、1当量(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯与2当量2-丁酮肟的反应产物，以及α,α-间二甲基异丙烯基苄基异氰酸酯与2-丁酮肟的反应产物。
在与本发明有关的又一个实施例中，用于所述组合物的含氟化合物为US6,525,127中公开的烷基化含氟低聚物。该美国专利中公开的烷基化含氟低聚物包含：
(i)包含连有多个含氟脂族基团的脂族主链的含氟低聚物部分，每个含氟脂族基团具有完全氟化的端基，且各自独立地通过有机连接基团与脂族主链的碳原子连接；
(ii)具有至少12个碳原子的脂族部分；和
(iii)连接含氟低聚物部分与脂族部分的连接基团。
可以通过共混碳二亚胺或碳二亚胺混合物与氟化化合物的水性分散体制备包含氟化化合物与碳二亚胺或碳二亚胺的混合物的组合物。为了提高本发明组合物固定于基底上的能力，有时在分散体中包含某些添加剂、聚合物、可热缩合产品和能够促进与基底的相互作用的催化剂是有利的。尤其是脲或三聚氰胺与甲醛（本文中有时称树脂）和乙二醛树脂的缩合物或预缩合物。本领域技术人员能够选择具体的合适添加剂及其量。
通常选择施加到基底上的处理组合物的量，使得基底表面被赋予足够高或所需的斥水和斥油性，所述量通常是这样的，基于基底重量而言，使经处理的基底上存在0.01重量%至5重量%、优选0.05重量%至2重量%的斥水组合物（氟化化合物与碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物）。足够用来赋予所需排斥性的量可以凭经验来确定，在必要或需要的情况下可以有所增加。
碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物在处理组合物中存在的量通常足以提高氟化化合物的氟效率。本文中所使用的“提高氟效率”表示当部分的氟化化合物、优选10至50重量%的氟化化合物被碳二亚胺取代时获得改善的或同样的排斥特性。一般来说，基于100重量份氟化化合物而言，碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物存在的量为约5至约500、优选为约10至约200、最优选为约25至约100重量份。
本发明的组合物可以采用常规的涂布方法予以施加，并且可以特别用作水性分散体。分散体通常包含水、能够为用组合物处理的基底提供排斥特性的有效量的组合物和能够稳定分散体的有效量的表面活性剂。基于100重量份本发明的组合物而言，水存在的量优选为约70至约20000重量份。基于100重量份本发明组合物而言，优选表面活性剂存在的量为约1至约25重量份，优选为约5至约10重量份。常规的阳离子、非离子、阴离子、两性离子表面活性剂或其混合物是合适的。
可任选的添加剂-(C)
附加的添加剂也可用于本发明。无氟化合物当中可用作处理增量剂的有硅氧烷、丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯聚合物和共聚物、含N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯、含封闭异氰酸酯的聚合物和低聚物、脲或三聚氰胺与甲醛、乙二醛树脂的缩合物或预缩合物、脂肪酸与三聚氰胺或脲衍生物的缩合物、脂肪酸与聚酰胺的缩合物以及它们的环氧氯丙烷加合物、蜡、聚乙烯、氯化聚乙烯、烷基烯酮二聚体、酯和酰胺。这些无氟增量剂化合物的共混物也被认为是可用的。处理剂当中增量剂化合物的相对量对本发明来说并不是至关重要的。然而相对于整个系统中存在的固体量而言，含氟化合物处理剂的全部组合物应包含至少3重量%、优选至少约5重量%的碳结合的氟。
施用
如上所述，本发明的组合物包含(A)一种或多种酯低聚物和(B)一种或多种聚碳二亚胺的共混物。在许多实施例中，(A)与(B)的重量比为约95:5至约5:95，优选为约75:25至约25:75，最优选为约60:40至约40:60。此外，它们还可以包含有效量的一种或多种其它添加剂，即(C)例如三聚氰胺、交联剂等。
本发明的涂料组合物包括含本发明含氟组合物的水性悬浮液、乳液或溶液或有机溶剂（或有机溶剂/水）溶液、悬浮液或乳液。当施加成涂层时，含氟涂料组合物赋予多种基底的任何一种斥油和斥水特性和/或脱污及耐污特性。
可以在多种溶剂中溶解、悬浮或分散本发明的含氟组合物，从而形成适用于把本发明的化学组合物涂布到基底上的涂料组合物。水性悬浮液、乳液或溶液通常是优选的，并且通常可以含有约0.1至约50重量%含量的非挥发性固体（基于各组分的总重量）。根据被施加组合物的基底而言，水是优选的溶剂，因为它不产生任何环境问题，由于安全无毒性而被接受。
本发明的另一实施例是由具有一个或多个表面的基底构成的制品，在该基底的一个或多个表面上有衍生自本发明涂料组合物的固化涂层。施加和固化涂料组合物后，所述制品显示出高的水和十六烷动态后退接触角、斥油和斥水性和/或脱污及耐污性。
本发明的涂料组合物可以施加到多种基底上，包括但不限于纤维基底、皮革基底和硬质基底。示例的纤维基底包括织造、编织和非织造织物（如，天然、合成的以及天然/合成的共混物，包括例如棉、亚麻、羊毛、丝绸、聚脂、尼龙以及这些纤维的共混物）、层合物（如粘结至膨化聚四氟乙烯(“PTFE”)的尼龙或聚酯织物，例如在GORETM膜中所使用的）、纺织品、地毯、皮革和纸张。示例的硬质基底包括但不限于玻璃、陶瓷、砖石、混凝土、天然石材、人造石、金属、木材、塑料和涂漆表面。基底可具有平的或弯曲的表面，性质上也可以是颗粒性及纤维性的。优选的基底是纤维性的或者能够吸入液体，因此是多孔性的。这种基底特别易着污垢，但也在很大程度上受益于本发明的含氟组合物，因为涂料组合物可以渗透纤维或多孔基底的表面，并且在基底的内表面上扩展开来。
可以涂布所述涂料组合物的基底的代表性例子包括用于眼科眼镜、太阳镜、光学仪器、照明装置和表面玻璃等的镜片；塑料窗玻璃；标牌；诸如壁纸和乙烯基地板的装饰表面；复合或层合基底，如FORMICATM牌片材或层合地板（如PERGOTM牌地板）；瓷砖及固定装置（水槽、淋浴器、马桶）；天然及人造石材；装饰和铺面石材；水泥及石砌人行道和车道；包含水泥浆的颗粒或施加水泥浆的完工表面；木制家具表面（台面和桌面）；橱柜表面；木制地板、甲板和围栏板；皮革；纸张；玻璃纤维织物及其它含纤维的织物；纺织品；地毯；帏帐材料、室内装潢品、服装等。
由所述涂料组合物制成的涂层可以使金属表面具有耐污性，因此可以使如装饰金属条及镜子上的那些的金属表面的光学特性保持得更久。所述涂料组合物可以使木材表面对食品和饮料更具有耐污性，同时有助于保持光亮的外观。此外，所述涂料组合物可应用于机翼、船体、钓鱼线、医疗用品表面和护墙板上的保护涂层，并且可用于食品释放、脱模及脱胶应用等。装饰石材包括例如大理石、花岗岩、石灰石、板岩等。
可以涂覆本发明的涂料组合物的优选基底为纤维基底，例如非织造、编织和织造织物、层合物、地毯、帷帐材料、室内装潢品、服装以及基本上任何纺织品。为了对具有一个或多个表面的基底赋予排斥和/或耐污特性，(a)把本发明的涂料组合物施加到基底的一个或多个表面上，以及(b)在环境温度或者优选在高温下使涂料组合物固化（即干燥）。使用高温对于固化涂有本发明的含氟组合物的纤维基底来说，是特别有利的，因为由此可以获得最佳的排斥特性。约50至约175℃的高温是优选的，约100至约170℃通常是更优选的。
可以采用标准的方法把涂料组合物施加到可处理的基底上，例如采用喷涂、浸轧、浸渍、辊涂、刷涂或抽涂（可任选接下来干燥经处理的基底以除去任何剩余的水或溶剂）。可处理的基底的形式可以是模制品或吹塑制品、片材、纤维（本身或聚集形式的，例如纱线、束、幅材或粗纱，或者形式为加工的纺织品，如地毯）、织造和非织造织物、膜等。当涂布适当尺寸的平基底时，可以采用刮涂或刮棒涂布的方式以确保基底涂层的均匀性。如果需要的话，含氟组合物可以与例如纺丝整理剂或纤维润滑剂等常规纤维处理剂共同施加。这种局部处理方法可涉及使用没有添加溶剂的纯的含氟组合物，因此从环境观点考虑优于使用含氟组合物的有机溶剂溶液。
涂料组合物的施加量应足以实现具体应用所需的排斥特性。这一量可以凭经验来确定，并且可以根据需要或预期进行调整，从而在不损害可处理基底特性的情况下实现排斥特性。
可以按任意所需的厚度施加涂料组合物。薄至几微米的涂层就能够提供优异的低表面能、耐污和脱污性。然而也可以采用较厚的涂层（如高达约20微米或更厚）。较厚涂层的获得方式可以是，对基底施加较厚的涂料组合物单层，所述涂料组合物包含相对高浓度的本发明的化学组合物。较厚涂层的获得方式也可以是，对基底施加相继的涂料组合物层，所述涂料组合物包含相对低浓度的本发明的含氟组合物。后一种可以如下实施：对基底施加一层涂料组合物，然后在施加相继层之前干燥。然后可以对干燥层施加相继的涂料层。这一程序可以反复进行，直至达到所需的涂层厚度。
赋予排斥性的含氟聚合物组合物还可以作为涂层添加剂得到应用。这种涂层可以是斥水、斥油和耐刮擦（以及耐污）性的，可以用于摄影业或作为光学或磁记录介质的保护涂层。
如果需要的话，本发明的斥水、斥油组合物可以还包含一种或多种添加剂，包括本领域中常用的那些，例如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、填料以及它们的混合物。具体地，在例如熔融添加剂聚烯烃应用中，性能促进剂（例如，诸如聚丁烯的聚合物）可以用来改善排斥特性。
为了实施基底的处理，可以把分散体喷到基底上，或者可以把基底浸在分散体中并进行搅拌，直到其饱和。然后可以使饱和的基底通过浸轧机/辊运转以除去过量的分散体。根据本发明的组合物特别适用于如下的施加方法：其中通过在包含所述组合物的浴槽中使基底与组合物接触而把组合物施加到基底上，并且其中通过一个或多个辊操纵基底。通常情况下，对这种辊进行配置从基底挤出过量的处理组合物。
组合物施加至基底之后，通常干燥基底。可以通过在环境条件下使基底在空气中暴露一段时间对基底进行干燥。即使在环境条件（通常在20至30℃）下进行干燥时，根据本发明的组合物也可以获得良好和有效的排斥特性。作为另外的选择，如果需要或必要的话，施加组合物之后可以使基底暴露在加热条件中，从而加速基底的干燥和/或使施加的组合物固化。当在热温度下暴露时，可以通过烘箱操纵基底，热处理的温度可以是100至200℃，通常是120至180℃。
对根据本发明施加到基底上的处理组合物的量加以选择，使基底表面被赋予足够高或所需的斥水和斥油性，所述量通常是这样的：基于基底重量而言，使经处理的基底上存在0.01重量%至5重量%、优选0.05重量%至2重量%的斥水组合物（氟化化合物和碳二亚胺）。足够用来赋予所需排斥性的量可以凭经验来确定，在必要或需要的情况下可以有所增加。
对可用本发明的赋予斥水和斥油性的组合物进行处理的基底没有特别的限制，其包括例如纺织织物、纤维、非织造物、皮革、纸张、地毯、塑料、木材、金属、玻璃、混凝土和石材。优选的是纺织织物、纤维和非织造物。
实例
通过以下示例性实例进一步揭示本发明的目标和优点，但不应该对这些实例中所列举的具体材料及其用量以及其它条件和细节理解为对本发明的不当限制。除另有说明外，实例中给出的重量百分比或重量份数均是基于全部组合物重量的。
配方和处理程序：
配置含有确定量含氟处理组合物的处理浴。通过浸轧对测试基底施加处理剂，从而得到实例中给出的浓度(基于织物重量，以SOF（织物上的固体）表示)。样品在环境温度下空气干燥24至48小时，接下来在约21℃和约50%的相对湿度下适应2小时(空气固化)。或者，使样品在例如约150至约170℃下干燥和固化约1至5分钟。
干燥和热固化以后，测试基底的排斥特性。
测试方法
喷雾等级（喷雾）：经处理基底的喷雾等级是表征经处理基底对撞到其上的水的动态排斥性的数值。按照2001年美国纺织化学家与印染师(AATCC)协会技术手册中公布的测试方法22-1996测定排斥性，以测试基底的“喷雾等级”表示。通过从15cm的高度上把250ml水喷到基底上来得到喷雾等级。采用0至100的等级对润湿模式进行视觉评级，其中0表示完全润湿，100表示完全不润湿。
斥油性(OR)：按美国纺织化学家与印染师(AATCC)协会标准测试方法No.118-1983测定基底的斥油性，该测试是基于经处理基底对不同表面张力的油的渗透的抵抗力。若经处理基底只耐
Figure GDA00003358253900482
矿物油（渗透性最低的测试油），则给予的等级为1，而若经处理基底耐庚烷（渗透性最高的测试液体），则给予的等级为8。其它中间值的确定使用其它纯油或油混合物，如下表所示。
标准测试液体
Figure GDA00003358253900481
Bundesmann测试：为了评价动态斥水性能，采用Bu ndesmann测试方法(DIN53888)确定雨水对经处理基底的浸渍效果。在此项测试中，使经处理基底经历模拟降雨，同时擦拭基底背部。经1、5和10分钟后视觉检查上部暴露表面的外观，给出1（表面完全润湿）至5（表面上没有留下水）的评级。一般来说，只对初始喷雾等级为95或更大的样品进行Bundesmann测试。
洗涤程序：使用下面示出的程序来制备下面实例中指定的经处理的基底样品（即1L表示1个完整的清洗和漂洗周期，5L表示5个完整的清洗和漂洗周期等等）。
把230g样品（通常为方形的，经处理基底的400cm2至约900cm2片）连同压载样品（1.9kg的8oz织物，形式通常是方形折边的8100cm2片材）一起放入洗衣机中。加入商业清洁剂（SAPTON牌清洁剂，得自德国汉高公司，46g），用热水（40℃+/-3℃）把洗衣机充水至高水位。在每个清洗和漂洗周期中，采用12分钟的正常清洗周期清洗基底和压载负荷，然后进行漂洗和离心。在重复的周期之间不对样品进行干燥，但在最末周期过后进行干燥。
测试材料
(A)酯低聚物
对于表1-04中所示的实例，聚脂来自C18-二元酸/FBSEE/MEFBSE（摩尔比1/0.75/0.5）：向连有迪安-斯达克（Dean-Stark）分水器的圆底烧瓶中加入C18-二元酸30g（0.095摩尔）、FBSEE27.5g（0.071摩尔）、MeFBSE17.01g（0.048摩尔）、甲苯100g和甲烷磺酸1g。将此混合物在115℃下回流15小时。当收集到所需量(3g)的水时，把温度降到80℃，向此中添加碳酸钾。混合30分钟后，热过滤此混合物并旋转蒸发溶剂。
添加MIBK50g至20g上述聚合物固体中，并加热到65℃。在另外的烧杯中加入水(100g)、ETHOQUADTMC/12(0.53g)、TERGITOLTM15-S-30(0.6g)和TMN-6(1.2g)。把此溶液加热到65℃，并向此搅拌的溶液中缓慢添加MIBK中的聚合物。对此混合物超声处理4分钟，通过旋转蒸发除去溶剂。
除了如所示摩尔比中指出的用C14-二元酸或C-12二元酸代替C18-二元酸的外，表1-4中所有的聚酯均按上述程序制备。在一个实例中，MeFBSE用C6调聚醇取代，如表中所示。
酯A：向配有搅拌器、加热器和迪安-斯达克分水器的圆底反应烧瓶中加入ODDA（30g，0.095摩尔）、FBSEE（27.5g，0.071摩尔）、MeFBSE（17.01g，0.048摩尔）、庚烷(100g)和甲烷磺酸(1g)。在100℃下对所得到的混合物回流5小时。当收集到所需量(3g)的水时，把温度降到80℃。然后加入三乙胺（1.10g），再搅拌混合物30分钟。然后通过蒸馏除去庚烷。在500mL圆底三颈烧瓶中使剩余聚酯固体的样品（40克）溶于80g甲基异丁基酮(MIBK)中。将此混合物加热到65℃。另外地，向200g去离子水中加入1.71g的VGH-70（70%固体）、2.1g的TERGITOLTMTMN-6（90%固体）和15克二丙二醇单甲醚。把水混合物加热至65℃，然后在快速搅拌的情况下缓慢地加入到聚酯混合物中。混合15分钟后，在2500psig压力下使烧瓶内的内容物通过匀化器两次。通过35℃的真空蒸馏从所得到的乳液中除掉MIBK。所得到的乳液为18.5%固体。
酯B：聚酯B如上述聚酯A制备，不同的是通过蒸馏除去庚烷之前通过过滤从庚烷中除去三乙胺/酸式盐。如聚酯A那样是乳化该样品，但不往水相中添加二丙二醇单甲醚。所得到的乳液含21.3%固体。
酯C：聚酯C为表1-4中记录的实例中使用的C14聚酯。
(B)聚碳二亚胺
PCD-2：如美国专利公开No.2006/0094851中所述制备4MDI/异硬脂醇/(8iBMA-HSCH2CH2OH)，其还被称为PCD-2。
PCD-3：如美国专利公开No.2006/0094851中所述制备4MDI/0.5异硬脂醇/0.5硬脂醇/(8iBMA-HSCH2CH2OH)。
(C)其它添加剂
本发明的实例中使用的三聚氰胺-甲醛缩合物是
Figure GDA00003358253900511
来自交联剂的
Figure GDA00003358253900512
树脂线，得自Emerald Performance Materials公司（北卡罗来纳州夏洛特市的Emerald Carolina Chemical,LLC有限责任公司）。适用于固化乙二醛树脂和三聚氰胺树脂的催化剂包括金属盐以及胺。与
Figure GDA00003358253900513
树脂联用的催化剂包括促进剂以及促进剂。The
Figure GDA00003358253900516
促进剂是优选的。该两种催化剂也可以从北卡罗来纳州夏洛特市的EmeraldCarolina Chemical,LLC有限责任公司购得。
丙烯酸氟烷基酯FC1：包含具有以下单体组成的45%固体的水性分散体：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2/VCL2/ODMA（重量比：60/20/20）；和基于含氟丙烯酸酯固体的2%ETHOQUADTMC-12/5.4%TERGITOLTMTMN-6和3%TERGITOLTM15S30的乳化剂体系。
把与聚碳二亚胺增量剂（FC1/PCD-2，60:40重量比）共混的丙烯酸氟烷基酯的共聚物与具有表1和2中所示组成和共混比例的C14和C18含氟聚酯共混。
丙烯酸氟烷基酯FC2：把巯基乙醇（40.8g，0.52摩尔）、MeFBSEA（058.0g，2.09摩尔）和600g乙酸乙酯装入配有顶部搅拌、冷凝器、热电偶和氮吹扫的3L烧瓶中，由此制备表8-11中的共混系列的含氟丙烯酸酯。把混合物加热到75℃。添加3.60g的VAZO67料，使混合物反应8小时。再添加3.6g的VAZP67，使混合物再反应8小时。把溶液转移到瓶中。通过再添加10克乙酸乙酯并加热到60℃使25g的一部分溶液（EtOAc中的74%固体）乳化。单独地，使50g去离子水与3.16g的ETHOQUADTM18/25（29.3%固体）混合。把水/表面活性剂混合物加入到乙酸乙酯溶液中并进行充分的混合。过两遍匀化器后，通过旋转蒸发器除去乙酸乙酯，留下含22.5%固体的水性乳液。
基底除
表8和9外，所有实例中都使用未经处理的尼龙或聚酯微纤维织物。尼龙层合物：两层的层合物，86g/m2的尼龙织物与35g/m2膨化PTFE（孔隙度80%）膜粘结，经购自马里兰州埃尔克顿的W.L.Gore andAssociates Inc.公司的一体化氨基甲酸酯涂料部分浸渍。
聚酯层合物：两层的层合物，78g/m2的织造聚酯织物与35g/32膨化PTFE（孔隙度80%）膜粘结，经购自马里兰州埃尔克顿的W.L.Gore and Associates Inc.公司的一体化氨基甲酸酯涂料部分浸渍。
在聚酯织物上：
表1
Figure GDA00003358253900521
各种聚酯的摩尔比为1/0.75/0.5。
在尼龙织物上：
表2
Figure GDA00003358253900531
各种聚酯的比例为1/0.75/0.5。
b)聚碳二亚胺和封闭异氰酸酯增量剂
碳二亚胺增量剂PCD-3：4MDI/0.5异硬脂醇/0.5硬脂醇/(8iBMA-HSCH2CH2OH)，如美国专利公开No.2006/0094851中所述制备。
使聚碳二亚胺增量剂（PCD-2和PCD-3）和封闭异氰酸酯增量剂与具有表3和4中所示组成及共混比例的C12、C14和C18含氟聚酯共混。
表3
在尼龙织物上：
以指示的摩尔比
Figure GDA00003358253900541
表4
在聚酯织物上：
Figure GDA00003358253900551
本发明共混物的另一可用的例子是聚酯ODDA/FBSEE/MEFBSE(1/0.75/0.5)与PCD-3的2:1重量比共混物。经处理的尼龙和聚酯织物的性能数据汇总在下表5-7中。
表5-Bundesmann数据
w
织物 1分钟 5分钟 10分钟 总计
尼龙 2.5 2 1.5 6
聚酯 2 2 2 6
表6 -清洗和再加热后的Bundesman数据
织物 1分钟 5分钟 10分钟 总计
尼龙 5 5 5 15
聚酯 5 5 5 15
表7-加热后的Bundesmann数据
织物 1分钟 5分钟 10分钟 总计
尼龙 4.5 4.5 4 13
聚酯 5(W) 5(W) 5(W) 15
本发明关于层合基底的实施例示于表8和9中。C14表示表1-4中使用的C14聚酯，C18是上述的聚酯A，%SIB是指指定处理组合物浴中的%固体。
表8尼龙层合基底
表9聚酯层合基底
Figure GDA00003358253900581
表10尼龙织物
Figure GDA00003358253900591
表11聚酯织物
本文中提及的所有专利、专利申请和专利申请公开均以引用的方式全文并入。

Claims (24)

1.一种组合物，包含以下物质的共混物：(A)一种或多种低聚物，其中每种低聚物包含(i)至少一个含氟可重复单元和(ii)至少一个含氟端基，且其中所述低聚物包括下述物质的缩合反应产物： 
(a)一种或多种氟化多元醇； 
(b)一种或多种含2至22个碳原子的多酰基化合物；和 
(c)一种或多种单官能含氟化合物，所述单官能含氟化合物包含与所述多元醇(a)的羟基或与所述多酰基化合物(b)的酰基反应的官能团；和 
(B)一种或多种聚碳二亚胺。 
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低聚物以下式(I)表示： 
RfQ[OR2O]o[C(O)R1C(O)OR2O]n[C(O)R1C(O)]mT 
(I) 
其中： 
o是0至1的数； 
n是1至10的数； 
m是0至1的数； 
Rf是具有1至12个碳原子的全氟烷基，或者是具有3至50个碳原子的全氟杂烷基，且所述全氟杂烷基中存在的所有全氟化碳链具有1至6个碳原子； 
Q是二价连接基团； 
R1是相同或不同的多价有机基团，其为多酰基化合物的残基，即为具有14至18个碳原子的直链亚烷基； 
R2是相同或不同的二价有机基团，其为多元醇的残基，所述二价有机基团的至少一部分被一种或多种全氟烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或其混合物所取代，或者包含一种或多种全氟烷基、全氟杂烷 
基、全氟杂亚烷基或其混合物；且 
T是RfQ-或能够与多酰基化合物或多元醇反应的非含氟单官能基团。 
3.根据权利要求2所述的组合物，其中Q选自下列结构，其中每个k独立地为0至20的整数，R1'是氢、苯基或1至4个碳原子的烷基，R''是具有1至12个碳原子的单价烷基、环烷基或芳基，且R2'是1至20个碳原子的烷基： 
-SO2NR1'(CH2)kO(O)C-        -CONR1'(CH2)kO(O)C- 
-(CH2)kO(O)C-              -CH2CH(OR2')CH2O(O)C- 
-(CH2)kC(O)O-              -(CH2)kSC(O)- 
-(CH2)kO(CH2)kO(O)C-       -(CH2)kS(CH2)kO(O)C- 
-(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C-     -(CH2)kS(CH2)kOC(O)- 
-(CH2)kSO2NR1'(CH2)kO(O)C-  -(CH2)kSO2- 
-SO2NR1'(CH2)kO-            -SO2NR1'(CH2)k- 
-(CH2)kO(CH2)kC(O)O-       -(CH2)kSO2NR1'(CH2)kC(O)O- 
-(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O-     -CONR1'(CH2)kC(O)O- 
-(CH2)kS(CH2)kC(O)O-       -CH2CH(OR2')CH2C(O)O- 
-SO2NR1'(CH2)kC(O)O-        -(CH2)kO- 
-CkH2k-OC(O)NH-            -CkH2k-NR1'C(O)NH-, 
-OC(O)NR''(CH2)k-          -(CH2)kNR1'-以及 
-(CH2)kNR1'C(O)O-。 
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低聚物以式(IIIa)表示： 
RfQ[C(O)R1C(O)OR2O]n[C(O)R1C(O)]mQRf   (IIIa) 
其中： 
n是1至10的数； 
m是1； 
Rf是具有1至12个碳原子的全氟烷基，或者是具有3至50个碳原子的全氟杂烷基，且存在的所有全氟化碳链具有1至6个碳原子； 
Q是二价连接基团； 
R1是14至18个碳原子的直链亚烷基； 
R2是为多元醇残基的多价有机基团，即是1至14个碳原子的直链或支链亚烷基、亚环烷基、亚芳基或杂亚烷基，或者是6至12个碳原子的亚芳基，其中至少一部分R2基团包括全氟烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或其混合物。 
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低聚物包含如下物质的缩合反应产物： 
一种或多种氟化多元醇、 
一种或多种非氟化多元醇、 
一种或多种多酰基化合物、与 
一种或多种单官能含氟化合物。 
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低聚物包括一种或多种氟化多元醇、相对于所述多元醇过量的一种或多种直链亚烷基二酰基化合物以及与端部酰基反应的足量氟化单醇的缩合反应产物。 
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇的含氟基团是6个或更少碳原子的全氟烷基。 
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇的含氟基团是3至5个碳原子的全氟烷基。 
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇的含氟基团是全氟丁基。 
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单官能含氟化合物是下式(II)的化合物： 
RfQ’ 
(II) 
其中： 
Rf选自具有1至12个碳原子的全氟烷基和具有3至50个碳原子的全氟杂烷基，所有存在的全氟化碳链具有6个或更少的碳原子； 
Q'是与所述多酰基的端部酰基或与所述多元醇的端部羟基反应的官能团。 
11.根据权利要求10所述的组合物，其中Q'选自羟基、仲氨基、噁唑啉基、噁唑酮基、乙酰基、丙酮基、羧基、异氰酸根、环氧基、氮丙啶基、硫基、酯基和酰卤基。 
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟低聚物还包含一种或多种非氟化多元醇的反应产物。 
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚碳二亚胺衍生自至少一种低聚物的碳二亚胺化反应，所述至少一种低聚物具有至少一个异氰酸酯基团且包含至少两个衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元。 
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述碳二亚胺化反应还涉及除具有至少一个异氰酸酯基团的所述低聚物之外的一种或多种异氰酸酯化合物。 
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述烯键式不饱和单体 对应于下述通式： 
Rh-C(R)=CR2
其中Rh表示H、Cl或含一个或多个链中或非链中杂原子的烃基，且其中每个R是相同或不同的，表示H、1至4个碳原子的低级烷基、Cl或Br。 
16.根据权利要求1所述的组合物，还包含(C)一种或多种选自下列物质的添加剂：硅氧烷；丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯聚合物和共聚物；氟化丙烯酸酯；含N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物；氨基甲酸酯；含封闭异氰酸酯的聚合物和低聚物；脲或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物；乙二醛树脂；脂肪酸与三聚氰胺或脲衍生物的缩合物；脂肪酸与聚酰胺及其环氧氯丙烷加合物的缩合物；蜡；聚乙烯；氯化聚乙烯；烷基烯酮二聚体、酯和酰胺。 
17.根据权利要求1所述的组合物，还包含(C)溶剂。 
18.根据权利要求1所述的组合物，还包含(C)三聚氰胺-甲醛缩合物。 
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是水溶液或分散体。 
20.一种包括基底的制品，在所述基底的一个或多个表面上具有根据权利要求1所述的组合物的涂层。 
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述基底选自硬质基底和纤维基底。 
22.根据权利要求20所述的制品，其中所述基底是层合物。 
23.一种对基底赋予抗耐性的方法，包括将根据权利要求1所述的组合物施加到所述基底的一个或多个表面上的步骤。 
24.根据权利要求23所述的方法，还包括在环境温度或高温下固化所述组合物。 
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