BRPI0613803A2

BRPI0613803A2 - compostos de poliuretano fluoroquìmico

Info

Publication number: BRPI0613803A2
Application number: BRPI0613803-9A
Authority: BR
Inventors: Cheryl L S Elsbernd; Frans A Audenaert; John C Clark; Chetan P Jariwala; George G I Moore; Zai-Ming Qiu
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2011-02-15
Also published as: US20070004895A1; EP1904547A1; WO2007002894A1; AU2006263574B2; AU2006263574A1; CN101213233B; EP1904547B1; CA2613553A1; CA2613553C; CN101213233A; US7750093B2; KR20080033306A; JP2009500474A; MX2008000251A

Abstract

COMPOSTOS DE POLIURETANO FLUOROQUIMICO A presente invenção refere-se a compostos de poliuretano fluoroquimico, a um método para sua preparação, a um método de aplicação e a composições que compreendem o composto de poliuretano fluoroquimico. O composto e a composição que compreende o mesmo são adequados para conferir repelência a água e óleo durável a substratos.

Description

"COMPOSTOS DE POLIURETANO FLUOROQUÍMICO"

Referência Remissiva aos Pedidos de Depósito Correlatos

Este pedido reivindica a prioridade dos pedidos de pateteprovisórios Nos U.S. 60/694.847 e 60/694.855, ambos depositados em 29 dejunho de 2005.

Campo

Esta invenção refere-se a poliuretanos derivados de fluoroacrilatosoligoméricos que são úteis para conferir propriedades repelentes a água e óleo asubstratos. Em outros aspectos, esta invenção se refere, também, a métodos deprodução de tais poliuretanos e a métodos de aplicação dos mesmos a substratospara conferir a estes propriedades repelentes a água e óleo a estes.

Antecedentes

O uso de diversas composições fluoroquímicas em fibras esubstratos fibrosos, como produtos têxteis, papel e couro, para conferirrepelência a água e óleo é conhecido. Consulte, por exemplo, Banks, Ed.,Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, Ellis Horwood Ltd.,Chichester, Inglaterra, 1979, pp. 226 a 234.

Certos compostos fluorados contendo ligações uretano sãoconhecidos. Uma rota sintética comum para a formação de tais compostoscontendo ligações uretano utiliza compostos de isocianato como materiais departida. O uso de agentes bloqueadores para reagirem com as porçõesrestantes de isocianato não-reagido também é conhecido.

Diversas resinas acrílicas fluoradas contendo ligações uretano sãoconhecidas por terem propriedades de repelência a água e óleo (consulte, porexemplo, as patentes U.S. n° 4.321.404 (Williams et al.), 4.778.915 (Lina et al.),4.920.190 (Lina et al.), 5.144.056 (Anton et al.) e 5.446.118 (Shen et al.)). Essasresinas podem ser polimerizadas e aplicadas como revestimentos a substratoscomo, por exemplo, produtos têxteis, tapetes, coberturas de parede, couro esimilares para conferir repelência a água e óleo.

Tipicamente, essas resinas compreendem grupos pendentesperfluorinados de cadeia longa (por exemplo, 8 átomos de carbono ou maior),pelo fato de as cadeias longas se alinharem, prontamente, na direção paralelaaos grupos pendentes adjacentes presos às unidades acrílicas da cadeiaprincipal, e, assim, maximizam a repelência a água e óleo. No entanto,relatou-se que os compostos contendo grupos perfluorinados de cadeia longacomo, por exemplo, compostos que contêm perfluorooctil podem tender a sebioacumularem em organismos vivos (consulte, por exemplo, a patente U.S.n° 5.688.884 (Baker et al.)).

Sumário

A presente invenção fornece novas composições de poliuretanoderivadas de fluoroacrilatos e isocianatos oligoméricos. Essas composiçõessão úteis para conferir propriedades repelentes a água e óleo a substratos e,descobriu-se que oferecem aos substratos fibrosos uma excelente repelênciadinâmica e durável à água. A invenção fornece, também, um método deprodução de tais composições e um método de aplicação destas aossubstratos.

A invenção fornece, também, um método para a produção de taiscomposições que, em breve sumário, compreendem (1) a preparação de umoligômero espaçador de fluoroacrilato funcionalizado conforme descrito napresente invenção e (2) a reação de tal oligômero com isocianato mono oupolifuncional para render um derivado de uretano.

Em breve sumário, os compostos de poliuretano fluoroquímico dainvenção podem ser preparados reagindo-se:

(a) m oligômero espaçador fluoroquímico que compreende oproduto da oligomerização de monômeros espaçadores fluoroquímicos por sisós ou em combinação com outros monômeros polimerizáveis que podem serfluorados ou isentos de flúor, na presença de ao menos um agente detransferência de cadeia funcionalizado;

(b) um isocianato di, tri ou tetravalente ou combinações do mesmo;

(c) opcionalmente, ao menos um grupo reativo de isocianatoou bloqueador; e

(d) opcionalmente, ao menos um extensor de cadeia multi-funcional.

As composições fornecem repelência dinâmica à água do estadoda arte tanto em substratos têxteis sintéticos como celulósicos, quandoaplicadas em condições normais de cura. Além disso, os tratamentos sãobastante duráveis a múltiplos processos de lavanderia. As composições são,também, bem solúveis em solventes orgânicos.

Os novos poliuretanos da presente invenção fornecempropriedades duráveis de repelência a água e óleo, bem como uma repelênciadinâmica à água anteriormente alcançada através do uso de monômerosfluoroquímicos de cadeia longa (C8). A reação do oligômero espaçadorfuncional com um isocianato fornece novos poliuretanos com uma continuaçãodesejável das propriedades duráveis dinâmicas repelentes à água e laváveis. Ogrupo "espaçador" do monômero espaçador funcional favorece o alinhamentoda cadeia lateral fluoroquímica com a finalidade de fornecer um desempenhode repelência aprimorado em relação àquele fornecido por monômerosfluoroquímicos típicos de cadeia curta.

Descrição Detalhada das Modalidades Ilustrativas

Composições

Os compostos de poliuretano fluoroquímico da invenção podemser preparados reagindo-se:

(a) um oligômero espaçador fluoroquímico que compreende oproduto da oligomerização de monômeros espaçadores fluoroquímicos por sisós ou em combinação com outros monômeros polimerizáveis que podem serfluorados ou isentos de flúor, na presença de ao menos um agente detransferência de cadeia funcionalizado;

(b) um isocianato di, tri ou tetravalente ou combinações domesmo;

(c) opcionalmente, ao menos um agente bloqueador ou gruporeativo de isocianato; e

(d) opcionalmente, ao menos um extensor de cadeia multi-funcional.

Desse modo, um primeiro assunto da presente invenção se referea um composto de poliuretano fluoroquímico representado pela fórmula (I):

<formula>formula see original document page 5</formula>

onde:

MfmMh é um oligômero espaçador fluoroquímico, que compreende munidades derivadas de um monômero espaçador fluoroquímioo, Mf, e I unidades derivadas deum ou mais monômeros polimerizáveis, Mh, que podem ser fluoradas ou isentas de flúor, sendoque os monômeros espaçadores fluoroquímioos e monômeros polimerizáveis podem ser iguaisou diferentes;

m é um número de 2 a 40, inclusive;

I é um número de O a 20, inclusive;

T é um grupo de ligação orgânico obtido pela remoção deum átomo de hidrogênio de um agente de transferência de cadeia, e osresíduos de T podem ser iguais ou podem ser diferentes;Z é um resíduo obtido pela remoção de um átomo dehidrogênio de um grupo reativo de isocianato ou grupo bloqueador, e osresíduos de Z podem ser iguais ou podem ser diferentes;

AeA' são independentemente um resíduo di tri outetravalente obtido através da remoção de 2, 3 ou 4 grupos NCO de umisocianato correspondente, e os resíduos de A e os resíduos de A' podem seriguais ou podem ser diferentes;

B é um resíduo orgânico divalente obtido através daremoção de dois grupos X-H de um composto de hidrogênio ativo difuncionalHX-B-XH1 onde X é, independentemente, O, NH ou S, e os resíduos de Bpodem ser iguais ou podem ser diferentes;

a é um número de 1 a 3, inclusive e b é um número de 0 a2, inclusive, com a condição de que a+b tenha um valor de 1 a 3;

c é um número de 0 a 30 inclusive;

- d e e são números de 0 a 2, inclusive, desde que d+e nãoseja maior que 2.

Os compostos da presente invenção representados pela fórmula(I) são poliuretanos, isto é, eles compreendem ao menos uma porçãopolimérica dentro de sua molécula que por sua vez é obtida pela reação decompostos contendo grupos de isocianato com um extensor de cadeia dotadode dois grupos reativos de isocianato X-H. A porção derivada do extensor decadeia é representada na fórmula (I) pelo resíduo -X-B-X-. Esses compostos depoliuretano fluoroquímico exibem a surpreendente capacidade de conferir nãoapenas uma alta repelência a água e óleo inicial para substratos tratados, mas,também, uma repelência durável que não desaparece após repetidosprocessos de lavanderia.

Desse modo, um segundo assunto da presente invenção se referea um composto de poliuretano fluoroquímico representado pela fórmula (II):<formula>formula see original document page 7</formula>

onde:

MfmMhI é um oligômero espaçador fluoroquímico, quecompreende m unidades derivadas de um monômero espaçador fluoroquímico,Mf, e I unidades derivadas de um ou mais monômeros polimerizáveis, Mh1 quepodem ser fluoradas ou isentas de flúor, sendo que os monômerosespaçadores fluoroquímicos e monômeros polimerizáveis podem ser iguais oudiferentes;

m é um número de 2 a 40, inclusive;

I é um número de 0 a 20, inclusive;

T é um grupo de ligação orgânico obtido pela remoção deum átomo de hidrogênio de um agente de transferência de cadeia, e osresíduos de T podem ser iguais ou podem ser diferentes;

Z é um resíduo obtido pela remoção de um átomo dehidrogênio de um grupo reativo de isocianato ou grupo bloqueador, e osresíduos de Z podem ser iguais ou podem ser diferentes;

A é um resíduo di tri ou tetravalente obtido através daremoção de 2, 3 ou 4 grupos NCO de um isocianato correspondente;

a é um número de 1 a 4, inclusive e b é um número de O a3, inclusive, com a condição de que a+b tenha um valor de 2 a 4.

Outro assunto da presente invenção refere-se a um método depreparação de compostos de poliuretano fluoroquímico das fórmulas (I) e (II)que compreende reagir um oligômero fluoroquímico da fórmula (III)

MfmMhrTH (III)onde MfmMhI e T são definidos conforme acima, com ao menos umisocianato de fórmula (IV)

A(NCO)X (IV)

onde A é definido conforme acima e χ é um número de 2 a 4,inclusive, e no caso de compostos de fórmula (I), opcionalmente, ao menos umcomposto de hidrogênio ativo bifuncional de fórmula (V)

HX-B-XH (V)

onde XeB são definidos conforme acima, e, opcionalmente, aomenos um composto de fórmula (VI)

Z-H (VI)

onde Z é definido conforme acima.

O composto de poliuretano fluoroquímico pode ser usado sob aforma de uma solução ou dispersão e genericamente, é empregado como umacomposição que compreende o composto cuja composição constitui um assuntoadicional da invenção. O tratamento fornece uma forte repelência inicial asubstratos incluindo fibras têxteis, como algodão, poliéster, poliamida oumisturas dos mesmos, vestuários de proteção feitos a partir de fibras do tipoaramida ou cloreto de polivinila, tecidos, como peças de roupa, laminados comsuporte de politetrafluoroetileno (PTFE) ou com suporte de poliuretano,estofados e tapetes, não-tecidos, couro, papel, madeira, metal, vidro, concreto epedra, e mostram uma alta durabiliade à lavagem a seco e lavagem domésticade roupas.

Mais um outro assunto da presente invenção refere-se ao uso deum composto de poliuretano fluoroquímico, ou de uma composição quecompreende o dito composto, para conferir uma repelência durável a água eóleo a um substrato tratado com este composto. O dito tratamento compreendeas etapas de: (1) aplicar à superfície de um substrato uma quantidade eficaz docomposto de poliuretano fluoroquímico da invenção, ou de uma composiçãoque compreende o dito composto, para conferir propriedades repelentes a águae óleo ao substrato, onde o dito composto está presente em uma quantidadede cerca de 0,01 por cento a cerca de 5 por cento, em peso, com base no pesodo substrato; e (2) aquecer o substrato tratado da etapa 1 a uma temperatura epor um período de tempo suficientes para curar o substrato tratado.

Compostos de Poliuretano FluoroquímicoOs compostos de poliuretano fluoroquímico da presente invençãopodem ser preparados por uma reação em duas etapas. Em uma primeiraetapa, prepara-se um oligômero espaçador fluoroquímico funcionalizado, que,em uma segunda etapa, é reagido adicionalmente para formar um poliuretano.

Em uma primeira etapa, um oligômero fluoroquímico é convenientementepreparado por oligomerização de radicais livres dos monômeros espaçadoresfluoroquímicos por si sós ou em combinação com outros monômerospolimerizáveis, na presença de agentes de transfêrencia de cadeiafuncionalizados hidróxi-, amino- ou mercapto. O oligômero espaçadorfluoroquímico compreende, de preferência, de 2 a cerca de 40 unidadespolimerizadas derivadas de monômeros espaçadores fluoroquímicos e de 0 acerca de 20 unidades polimerizadas derivadas de outros monômeros.

Monômero Espaçador Fluoroquímico

Os monômeros espaçadores fluoroquímicos usados em algumasmodalidades da invenção são conforme descritos na publicação do pedido depatente U.S. n° 2005/0143541, que se encontra aqui incorporada, a título dereferência em sua totalidade, e podem compreender o produto de reação de:a) álcool fluoroquímico; b) um diisocianato simétrico não-ramificado; e c) alquil(met)acrilatos terminados com hidroxila.

Os monômeros espaçadores fluoroquímicos usados em algumasmodalidades da invenção podem ser representados pela seguinte fórmulageral:CnF2n+i-X'-0C(0)NH-A"-HNC(0)0-(CpH2p)(0)C0C(R')=CH2

onde η é um número de 1 a 20, de preferência, de 1 a 6, com amáxima preferência, de 4 a 6; X' é

<formula>formula see original document page 10</formula>

R é H ou um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono; m é umnúmero de 2 a 8; Rf é CnF2n+i; y é um número de 0 a 6; q é um número de 1 a 20;

A" é um grupo alquileno, arileno ou aralquileno simétrico não-ramificado; ρ é um número de 2 a 30, e R' é H, CH3 ou F.

De preferência, η é um número de 1 a 6, com mais preferência, ηé um número de 4 a 6. De preferência, q é 2. De preferência, X' é

<formula>formula see original document page 10</formula>

e m é um número de 2 a 4.

De preferência, A" é selecionado do grupo que consiste em-C6H12-,

<formula>formula see original document page 10</formula>

com mais preferência, A" é

<formula>formula see original document page 10</formula>

De preferência, ρ é um número de 2 a 12, com mais preferência, ρé selecionado do grupo que consiste em 2, 4, 6, 10 e 12, com a máximapreferência, ρ é 2.

De preferência, R' é H.a) Álcoois Fluoroquímicos

Os álcoois fluoroquímicos que são úteis no monômero espaçadorfluoroquímico da invenção podem ser representados pela fórmula:

CnF2n+1-X'-OH

<formula>formula see original document page 11</formula>

R é hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono; m éum número de 2 a 8; Rf é CnF2n+i; y é um número de 0 a 6; e

q é um número de 1 a 8.

Exemplos representativos de álcoois adequados incluem:CF3CH2OH1 (CF3)2CHOH, (CF3)2CFCH2OH, C2F5SO2NH(CH2)2OH,C2F5SO2NCH3(CH2)2OH, C2F5S02NCH3(CH2)40H, C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH,C2F5(CH2)4OH, C2F5CONH(CH2)4OH, C3F7SO2NCH3(CH2)3OH,C3F7SO2NH(CH2)2OH, C3F7CH2OH, C3F7CONH(CH2)8OH, C4F9(CH2)2OH,C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9CONH(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH,C4F9SO2NH(CH2)7OH, C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH, C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH,C5Fi1SO2NCH3(CH2)2OH, C5FHCONH(CH2)2OH, C5F11(CH2)4OH,C6F13CH2CH2OH, C4F9C2H4OH e C4F9C2H4SC2H4OH.

De preferência, η é um número de 1 a 6, com mais preferência, ηé um número de 4 a 6. De preferência, m é um número de 2 a 4. Depreferência, q é 2.

De preferência, X' é<formula>formula see original document page 12</formula>

Com mais preferência, X' é

<formula>formula see original document page 12</formula>

Com a máxima preferência, X' é selecionado do grupo queconsiste em

<formula>formula see original document page 12</formula>

Os álcoois fluoroquímicos da máxima preferência incluem, porexemplo, C4F9SO2NCH3(CH2)2OH, C4F9SO2NCH3(CH2)4OH, C4F9(CH2)2OH eCeFi3C2H4OH.

b) Diisocianatos Simétricos

Os diisocianatos simétricos são diisocianatos que satisfazem os trêselementos de simetria definidos pelo Hawlev's Condensed Chemical Dictionary1067 (1997). Primeiro, eles têm um centro de simetria, em tomo do qual os átomosconstituintes ficam situados em uma disposição ordenada. Há apenas um centro namolécula, que pode ou não ser um átomo. Segundo, eles têm um plano de simetria,que divide a molécula em dois segmentos de imagens espelhadas. Terceiro, elestêm eixos de simetria, que podem ser representados por linhas que passam atravésdo centro de simetria. Se a molécula for girada, ela terá a mesma posição noespaço mais de uma vez em uma volta completa de 360°.

Para uso na presente invenção, o termo "não-ramificado" significaque o diisocianato simétrico não contém cadeias subordinadas de um ou maisátomos de carbono.Exemplos representativos de diisocianatos simétricos não-ramificados incluem 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI)1 1,6-diisocianato dehexametileno (HDI), 1,4-diisocianato de fenileno (PDI), 1,4-diisocianato de butano(BDI)1 1,8-diisocianato de octano (ODI)1 1,12-diisocianato de dodecano e 1,4-diisocianato de xilileno (XDI).

Os diisocianatos simétricos não-ramificados preferenciais incluem,por exemplo, MDI1 HDI e PDI. Um diisocianato simétrico não-ramificado maispreferencial é MDI. Em sua forma pura, o MDI é comercialmente disponível comoISONATE™ 125M junto à Dow Chemical Company (Midland, Ml, EUA), e comoMONDUR™ junto à Bayer Polymers (Pittsburgh, PA, EUA).

c) Alquil (met)acrilatos terminados com hidròxi

Os monômeros alquil (met)acrilato terminados com hidróxi e 2-fluoroacrilato que são úteis nos monômeros espaçadores fluoroquímicos dainvenção podem ter de 2 a cerca de 30 átomos de carbono (de preferência, de2 a cerca de 12 átomos de carbono) em sua porção de alquileno.

De preferência, o monômero alquil (met)acrilato terminado comhidróxi é um acrilato de alquila terminado com hidróxi. Os acrilatos de alquilaterminados com hidróxi preferenciais incluem, por exemplo, acrilato de hidróxietila, acrilato de hidróxi butila, acrilato de hidróxi hexila, acrilato de hidróxidecila, acrilato de hidróxi dodecila e misturas dos mesmos.

Os monômeros espaçadores fluoroquímicos da invenção podemser preparados, por exemplo, combinando-se, primeiramente, o álccolfluoroquímico e o diisocianato simétrico não-ramificado em um solvente, e,então, adicionando-se o alquil (met)acrilato terminado com hidróxi. Ossolventes úteis incluem ésteres (por exemplo, acetato de etila), cetonas (porexemplo, metil etil cetona), éteres (por exemplo, éter metil terc-butílico) esolventes aromáticos (por exemplo, tolueno).

De preferência, a mistura de reação é agitada. Genericamente, areação pode ser realizada a uma temperatura entre a temperatura ambiente ecerca de 120°C (de preferência, entre cerca de 50°C e cerca de 70°C).

Tipicamente, a reação é realizada na presença de um catalisador.

Os catalisadores úteis incluem bases (por exemplo, aminas terciárias,alcóxidos e carboxilatos), sais metálicos e quelatos, compostos organo-metálicos, ácidos e uretanos. De preferência, o catalisador é um composto deorganotina (por exemplo, dibutil dilaurato de estanho (DBTDL) ou uma aminaterciária (por exemplo, diazobiciclo[2.2.2]octano (DABCO)) ou uma combinaçãodos mesmos. Com mais preferência, o catalisador é DBTDL.

Quando os álcoois fluoroquímicos representados pela fórmulaCnF2nt1SO2NCH3(CH2)mOH, onde η é um número de 2 a 5, e m é um número de2 a 4 forem reagidos com MDI, pode-se utilizar o processo descrito no pedido depatente U.S. com N0 Serial 10/751142, intitulado "Process For PreparingFluorochemical Monoisocyanates", depositado em 31 de dezembro de 2003.

Outras Porções Polimerizáveis

Outras porções polimerizáveis, Mh, para uso no oligômeroespaçador funcional podem incluir monômeros fluoroquímicos que por sua vezpodem ser representados pela fórmula (VII):

<formula>formula see original document page 14</formula>

onde Rf é CnF2n+1 com η sendo um número de 3 a 18, depreferência, 6 a 12; r é 0 ou 1; s é um número de 1 a 8, de preferência, 1 ou 2;

D é um grupo que compreende um resíduo insaturado radicalmentepolimerizável; e

R é metil ou etil.

Os monômeros fluoroquímicos conforme descritos acima e osmétodos para a preparação dos mesmos são conhecidos e apresentados, porexemplo, na patente U.S. n° 2.803.615. Exemplos desses compostos incluemas classes gerais de acrilatos fluoroquímicos, metacrilatos, éteres de vinila ecompostos de alila contendo grupos de sulfonamido fluorado, acrilatos oumetacrilatos derivados de álcoois telômeros fluoroquímicos, acrilatos oumetacrilatos derivados de ácidos carboxílicos fluoroquímicos, e acrilatos oumetacrilatos de perfluoroalquila conforme apresentados em EP-A-526 976.

Os exemplos preferenciais de monômeros fluoroquímicos incluem:

CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2

CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

CF3(CF2)5(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

C4F9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2

CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)=CH2

Cf3(CF2)6CH2OCOCH=CH2

R

I

C4F9SO2N(CH2)2OCOCH=CH2

cf3cf2(cf2cf2)2.8ch2ch2ococh=ch2

R

I

Cf3(CF2)7SO2N(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

cf3(cf2)7ch2ch2so2nch2ch2ococ(ch3)=ch2

I

CH3

R é metil ou etil.

Os monômeros de hidrocarbonetos adequados para uso como Mhna preparação dos oligômeros espaçadores fluoroquímicos são bem conhecidose, em geral, comercialmente disponíveis. Exemplos desses compostos incluemclasses gerais de compostos etilênicos capazes de polimerização dé radicallivre, como, por exemplo, alil ésters, como acetato de alila e heptanoato de alila;alquil vinil éteres ou alquil alil éteres, como cetil vinil éter, dodecil vinil éter, 2-cloroetil vinil éter, etil vinil éter; ácidos insaturados, como ácido acrílico, ácidometacrílico, ácido alfa- cloroacrílico, ácido crotônico, ácido maléico, ácidofumárico, ácido itacônico e seus anidridos e ésteres, como acrilatos emetacrilatos de vinila, alila, metil, butila, isobutila, hexila, heptila, 2-etil hexila,cicloexila, laurila, estearila, isobornila ou alcóxi etil; nitrilas alfa-beta insaturadas,como acrilonitrila, metacrilonitrilo, 2-cloroacrilonitrila, 2-acrilato de cianoetila,cianoacrilatos de alquila; derivados de ácido carboxílicò alfa-beta insaturados,como álcool alílico, glicolato de alila, acrilamida, metacrilamida, n-acrilamida dediisopropila, diacetona acrilamida, Ν,Ν-dietil aminoetil metacrilato, N-t-butilaminoetil metacrilato; estireno e seus derivados, como vinil tolueno, alfa-metilestireno, alfa-cianometil estireno; hidrocarbonetos olefínicos inferiores quepodem conter halogênio, como etileno, prolileno, isobuteno, 3-cloro-1-isobuteno,butadieno, isopreno, cloro e dicloro butadieno e 2,5-dimetila-1,5-hexadieno, ehaletos de alila ou vinila, como cloreto de vinila e vinilideno, vinil caprolactama, e1-vinila-2-pirrolidinona. Os comonômeros preferenciais que podem sercopolimerizados junto aos monômeros que contêm radicais fluoroalifáticos acimadescritos incluem aqueles selecionados a partir de metacrilato de octadecila, 1,4-diacrilato de butano diol, diacrilatos de poliuretano, diacrilatos de polietilenoglicol, diacrilatos de polipropileno glicol, metacrilato de laurila, acrilato de butila,N-metilol acrilamida, metacrilato de isobutila, acrilato de etil hexila, metacrilato deetil hexila, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno.

Agentes de Transferência de Cadeia Funcionalizados

Os agentes de transferência de cadeia funcionalizados hidróxi-,amino e/ou mercapto T-H úteis na preparação do oligômero espaçadorfluoroquímico incluem aqueles selecionados a partir de 2-mercapto etanol, 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 2,3-dimercaptopropanol, 2-mercapto-etilamina e 2-mercapto etil sulfeto. Pode-se utilizar um composto único ou uma mistura dediferentes agentes de transferência de cadeia. Os agentes de transferência decadeia que são preferencialmente usados na preparação do oligômerofluoroquímico contêm apenas dois grupos funcionais, de tal modo que após areação com o oligômero, apenas um grupo reativo de isocianato permaneça nooligômero fluoroquímico obtido. O agente de transferência de cadeiapreferencial é 2-mercapto etanol.

Em uma outra modalidade, o Mh pode ser um monômero reativode isocianato, como acrilato de 2-hidróxi etila, nesse caso, o agente detransferência de cadeia é opcionalmente funcional.

Com a finalidade de se preparar o oligômero fluoroquímicofuncionalizado, está presente um iniciador de radical livre. Esses iniciadores deradicais livres são conhecidos na técnica e incluem compostos azo, comoazobisisobutironitrila (AIBN) e azo-2-ácido cianovalérico e similares,hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumeno, t-butila e t-amila, peróxidos dedialquila, como peróxido de di-t-butila e dicumila, peróxi ésteres, comoperbenzoato de t-butila e ftalato de di-t-butilperóxi, peróxidos de diacila, comoperóxido de benzoila e peróxido de lauroíla.

Uretano Fluoroquímico

Em uma segunda etapa da reação, o oligômero espaçadorfluoroquímico é reagido com um isocianato, e, opcionalmente, com um extensorde cadeia e, opcionalmente, com um agente bloqueador ou outro agente reativode isocianato. Os isocianatos adequados A(NCO)x com χ sendo 2, 3 ou 4, parauso na preparação de poliuretanos fluoroquímicos de fórmula I incluem:diisocianatos aromáticos, como 4,4'-diisocianato de metileno-difenileno (MDI) e2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI); diisocianatos alicíclicos, como isocianatode 3-isocianatometil-3,5,5-trimetil de ciclohexila (IPDI), 1,4-diisocianato deciclohexano e 4,4,-diisocianato de ciclohexilmetano; diisocianatos alifáticos,como diisocianato de metileno, 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de2,2,4-trimetila-1,6-hexametileno e 1,2-diisocianato de etileno; triisocianatosalifáticos, como 1,3,6-triisocianato de hexametileno; triisocianatos aromáticos,como 4,4l,4"-triisocianato de trifenil metano; poliisocianatos, como isocianato depolimetileno polifenila (PAPI); isocianuratos, como o trímero do diisocianato dehexametileno e o trímero do IPDI e misturas dos mesmos.

Na preparação dos compostos de poliuretano fluoroquímico dainvenção é preferencial que não sejam usados apenas isocianatos difuncionais,isto é, isocianato A(NCO)2, mas, que ao menos alguns funcionais maiores, porexemplo, isocianato trifuncional sejam empregados.

Isto significa que os compostos de poliuretano fluoroquímico dainvenção, de preferência, não são apenas compostos lineares obtidos a partirde diisocianatos, mas, contêm ao menos alguns locais de ramificação devidoà inclusão de tri ou tetraisocianatos. Com mais preferência, ao menos cercade 50 por cento, com a máxima preferência, mais que cerca de 90 por centodos isocianatos empregados são triisocianatos.

Grupo Bloqueador ou Grupo Reativo de Isocianato

Os grupos bloqueadores e/ou grupos reativos de isocianatoconvencionais incluem álcoois, como metanol, etanol, álcool n-propílico, álcoolisopropílico, ácool n-butílico, álcool isobutílico, álcool t-butílico, álcool n-amílico,álcool t-amílico, 2-etil hexanol, glicidol, álcool (iso)estearílico; álcoois arílicos(por exemplo, fenóis, cresóis, nitrofenóis, o- e p-clorofenol, naftóis, 4-hidróxibifenil); álcoois fluoroquímicos, como

R

I

C4F9SO2N(CH2)2OH1e álcool oligomérico HFPO; alcanona oximas C2 a C8 (por exemplo,acetona oxima, butanona oxima); benzofenona oxima; arilitióis (por exemplo,tiofenol); compostos de hidrogênio ativo carbânio orgânico (por exemplo, malonatode dietila, acetilacetone, acetoacetato de etila, cianoacetato de etila); epsilon-caprolactama; aminas primárias ou secundárias (por exemplo, butil amina);hidroxilamina; mercaptanas amino primárias e mercaptanas amino secundárias.Pode-se utilizar um composto único ou uma mistura de diferentes agentes demascaramento ou bloqueadores. Particularmente, os agentes bloqueadorespreferenciais incluem alcanona oxima C2 a C8, por exemplo, 2-butanona oxima,álcoois monofuncionais, como 2-etil hexanol e álcool (iso) estearílico.

Extensor

Os extensores de cadeia difuncionais HX-B-XH adequados naformação dos compostos de poliuretano fluoroquímico da invenção incluemálcoois difuncionais, tióis e aminas. Pode-se utilizar um composto único ou umamistura de diferentes extensores de cadeia. Os exemplos incluem dióis, como1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, 1-10-decano diol, 4,4-isopropilideno difenol(bisfenol A); poliéster dióis, como policaprolactona diol, dimer dióis de ácidograxo e poli(óxi)alquileno dióis com um grupo oxialquileno dotado de 2 a 4átomos de carbono, como -OCH2CH2-, -O(CH2)4-, -OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2- e -OCH(CH3)CH(CH3)- (de preferência, as unidades oxialquilenono dito poli(oxialquileno) são as memas, como no polipropileno glicol oupresentes como uma mistura). Em uma modalidade preferencial, o grupo Bcompreende grupos siloxano, como grupos dimetil siloxano, que conferem umaqualidade tátil macia ao substrato tratado com o poliuretano fluoroquímico. Alémdisso, o grupo B pode ser parcialmente fluorado com a finalidade de se acentuaras características repelentes a água e óleo do composto.

Outros exemplos de extensores de cadeia multi-funcionais quepodem ser usados incluem polióis que compreendem ao menos um grupocontendo flúor selecionado do grupo que consiste em porções deperfluoroalquila, perfluoro heteroalquila e perfluoroalquileno. Todas as cadeiasde perfluorocarboneto, que compreendem estas porções de perfluoro, têm, depreferência, seis ou menos átomos de carbono. As porções de perfluoroalquilasão preferenciais, com porções de perfluoroalquila, de preferência, dotadas de6 ou menos átomos de carbono e, da máxima preferência, de 3 a 5 átomos decarbono. As porções de perfluoro heteroalquila podem ter 3 a 50 átomos decarbono. Os grupos de perfluoro heteroalquileno podem ter cerca de 3 a cercade 50 átomos de carbono. As porções de perfluoro heteroalquila e alquilenosão, de preferência, perfluoropoliéteres sem ter uma cadeia deperfluorocarboneto com mais de seis átomos de carbono.

Exemplos representativos de polióis fluorado adequados, quecompreendem ao menos um grupo contendo flúor, incluemRfSO2N(CH2CH2OH)2, como N-bis(2-hidróxi etila)perfluorobutil sulfonamida;

RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2; RfSO2N(R)CH2CH(OH)CH2OH, comoC6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH; RfCH2CON(CH2CH2OH)2;

RfCON(CH2CH2OH)2; CF3CF2(0CF2CF2)30CF2C0N(CH3)CH2CH(0H)CH20H;RfOCH2CH(OH)CH2OH, como C4F90CH2CH(0H)CH20H;

RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH; RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2;

RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH; RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH;

RfCH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH, como C5F11(Ch2)3SCH2CH(OH)CH2OH;RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH, como C5F11(Ch2)3OCH2CH(OH)CH2OH;RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH;

RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH; Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH

Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2; Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH

RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH; RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH

RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH; RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH

RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH; RfCH2CH(OH)CH2OH;RfRSCH(ROH)CH(RmOH)SRRf; (RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2;((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2; (RfR SCH2)2C(CH2OH)2; 1,4-bis(1-hidróxi-1,1-diidroperfluoro etóxi etóxi)perfluoro-n-butano(H0CH2CF20C2F40(CF2)40C2F40CF2CH20H); 1,4-bis(1-hidróxi-1,1-diidroperfluoro propóxi)perfluoro-n-butano(H0CH2CF2CF20(CF2)40CF2CF2CH20H); polióis oxetano fluorados feitos apartir de polimerização por abertura de anel do oxetano fluorado, como Poly-3-Fox™ (disponível junto à Omnova Solutions, Inc., Akron Ohio1 E.U.A.);polieterálcoois preparados através de polimerização adicional por abertura deanel de um grupo orgânico fluorado substituído de epóxido por um compostocontendo ao menos dois grupos hidroxila conforme descrito na patente U.S. N04.508.916 (Newell et al.); e perfluoropoliéter dióis, como FOMBLIN™ ZDOL(H0CH2CF20(CF20)8-i2(CF2CF20)8-i2CF2CH20H, disponível junto à Ausimont);onde Rf é um grupo perfluoroalquila dotado de 1 a 6 átomos de carbono, ou umgrupo perfluoro heteroalquila dotado de 3 a cerca de 50 átomos de carbonosendo que todas as cadeias de perfluorocarboneto presentes são dotadas de 6ou menos átomos de carbono, ou mistruas dos mesmos; R' é alquila de 1 a 4átomos de carbono; R" é alquileno de cadeia ramificada ou linear de 1 a 12átomos de carbono, alquilenoetio-alquileno de 2 a 12 átomos de carbono,alquileno oxialquileno de 2 a 12 átomos de carbono, ou alquileno iminoalquilenode 2 a 12 átomos de carbono, onde o átomo de nitrogênio contém como umterceiro substituinte hidrogênio ou alquila de 1 a 6 átomos de carbono; e R'" é umalquileno de cadeia linear ou ramificada de 1 a 12 átomos de carbono ou umalquileno-polióxi alquileno de fórmula CrH2r(OCsH2S)n onde r é um número de 1 a12, s é um número de 2 a 6 e t é um número de 1 a 40.

A etapa 2 é realizada sob condições convencionais de formaçãode uretano. A reação é realizada sob condições secas, de preferência, em umsolvente polar, como acetato de etila, acetona, metil etil cetona e metil isobutilcetona. De preferência, a reação é realizada na presença de um catalisador.Os catalisadores preferenciais incluem sais de estanho, como dibutil dilauratode estanho e octoato estanhoso. As temperaturas adequadas de reação serãoprontamente determinadas pelos versados na técnica com base nos reagentes,solvente e catalisadores particulares usados.

O composto de poliuretano fluoroquímico desta invenção podeser aplicado utilizando-se métodos de aplicação convencional e podem serusados como uma dispersão aquosa ou, alternativamente, pode ser usadocomo uma composição de tratamento em um solvente. Genericamente, umadispersão irá conter água, uma quantidade de composto eficaz para fornecerpropriedades repelentes a um substrato tratado com esta, e um tensoativo emuma quantidade eficaz para estabilizar a dispersão. De preferência, a águaestá presente em uma quantidade de cerca de 70 a cerca de 20.000 partes,em peso, à base de 100 partes, em peso, do composto da invenção. Depreferência, o tensoativo está presente em uma quantidade de cerca de 1 acerca de 25 partes, em peso, de preferência, cerca de 3 a cerca de 10 partes,em peso, à base de 100 partes, em peso, da composição da invenção. Ostensoativos convencionais catiônicos, não-iônicos, aniônicos e zwiteriônicossão adequados.

Método de Aplicação

A quantidade da composição de tratamento aplicada a umsubstrato de acordo com esta invenção é escolhida de tal modo querepelências a água e óleo suficientemente altas ou desejáveis sejamconferidas à superfície do substrato, sendo que a dita quantidade geralmenteé determinada de tal modo que 0,01 por cento a cerca de 5 por cento, empeso, de preferência, cerca de 0,05 por cento a cerca de 2 por cento, empeso, com base no peso do substrato, do agente de tratamento fluoroquímicoestejam presentes no substrato tratado. Pode-se determinar, de formaempírica, a quantidade que é suficiente para conferir a repelência desejada epode ser aumentada conforme a necessidade ou desejo. Com a finalidade dese tratar um substrato, o mesmo pode ser imerso na dispersão e agitado atéque esteja saturado. O substrato saturado pode, então, ser administradoatravés de um condensador de compensação/aplicador de esfera que servempara remover a dispersão em excesso, seco em um forno a uma temperaturarelativamente baixa (por exemplo, 70°C) por um período de tempo suficientepara remover o meio de dispersão (por exemplo, água, etileno glicol ou umamistura desses materiais), e curado a uma temperatura e por um período detempo suficientes para fornecer um substrato tratado curado. Este processode curagem pode ser realizado a temperaturas entre cerca de 70°C e cercade 190°C dependendo do sistema particular ou método de aplicação usados.Em geral, uma temperatura de cerca de 170°C durante um período de cercade 20 segundos a 3 minutos, de preferência, 1 a 2 minutos, é adequada. Osubstrato tratado curado pode ser usado conforme a necessidade, porexemplo, incorporado ou adaptado em uma peça de vestuário.

Substratos

Com a finalidade de se aprimorar a fixação da composição dainvenção a um substrato, às vezes é vantajoso incluir na dispersão certosaditivos, polímeros, produtos termo-condensáveis e catalisadores capazes depromover uma interação com o substrato. Entre estes se encontram oscondensados ou pré-condensados de uréia ou melamina com formaldeído eresinas baseadas em glioxal. Os aditivos adequados particulares e asquantidades destes podem ser selecionados pelos versados na técnica.

Os substratos tratados pela composição que confere repelência aágua e óleo desta invenção não são especialmente limitados e incluem, porexemplo: fibras têxteis, como algodão, poliéster, poliamida ou misturas dosmesmos; vestuário de proteção feitos a partir de fibras do tipo aramida oucloreto de polivinila; tecidos, como peças de roupa, estofados e tapetes; não-tecidos, couro, papel, madeira, metal, vidro, concreto e pedra, plástico. Sãopreferenciais fibras, materiais tecidos ou não-tecidos, tapetes, couro e papel.

Os objetivos e vantagens desta invenção são ilustrados, ainda,pelos exemplos a seguir, porém, os materiais e quantidades particularesrelatadas nestes exemplos, bem como outras condições e detalhes, não devemser construídas para limitar desnecessariamente esta invenção.

Exemplos

A invenção é explicada, ainda, pelos exemplos ilustrativos aseguir.

Glossário:

ABS: Absorção

BuMA: Butil metacrilato disponível junto à AldrichC4MH: aducto MeFBSE-MDI-HEA

Desmodur N3300: trímero HMDI (triisocianurato)

2EH: 2-etil hexanol

ETHOQUAD™ C-12: cloreto de amônio dodecil trimetil (75% inH2O) disponível junto à Akzo-NobelFC: fluoroquímicoHC: hidrocarboneto

Álcool Oligomérico HFPO disponível junto à 3M2ME: 2-mercapto etanol

Lauril MA: Laurila metacrilato disponível junto à AldrichLPO: peróxido de IaurilaMeFBSE(M)A: (met)acrilato de N- metil perfluoro-butilasulfonamidoetil

MEKO: metil etil cetoxima, 2-butanona oximaMIBK: metil isobutil cetona, 4-metil-2-pentanonaMPD: 3-mercapto 1,2 propanodiol, 9-octadeceno-1,18-dioldisponível junto à COGNIS

OD(M)A: (met)acrilato de octadecila ou estearilaOR: teste de repelência a óleo

PA: poliamida

PAPl: VORANATE M220 : poliisocianato poliaromáticoPAPI 27: MDI Polimérico PAPI 27 similar ao VORANATE M220,porém, diferente do MWD

ΡΑμ: microfibra de poliamida

PES: poliéster

PESp: microfibra de poliésterPES/Co: poliéster/algodãoSOF: sólidos em fibraSPOL: oligômero espaçador

SPOLdiol: oligômero diol espaçador

SR: Teste de Classificação de Aspersão

TERGITOL™ 15S30: tensoativo C12-I6 alquil polióxi etileno (30EO) disponível junto á Rohm & Haas

TERGITOL™ TMN-6: tensoativo trimetil nonano polióxi etileno (6EO) disponível junto à Rohm & Haas

V-59: azo-iniciador disponível junto à WakoVORANATE™ M220: poliisocianato poliaromático disponível juntoà Dow Chemical Co. (PAPI)

VCI2: cloreto de vinilideno

WR: teste de repelência estática com álcool isopropílico/água

Métodos de Teste

Classificação de aspersão (SR)

A classificação de aspersão de um substrato tratado é um valorindicativo da repelência dinâmica do substrato tratado em relação à água queimpacta sobre o substrato tratado. A repelência foi medida pelo Método de Teste22-1996, publicado na 2001 Technical Manual of the American Association ofTextile Chemists and Colorists (AATCC), e foi expressa em termos de umaclassificação de aspersão' do substrato testado. A classificação de aspersão foiobtida aspergindo-se 250 mL de água sobre o substrato a uma altura de 15 cm.O padrão de molhagem foi visualmente classificado utilizando uma escala de 0 a100, onde 0 significa uma molhagem completa e 100 significa que não hámolhagem alguma.

Repelência a Óleo (OR)

A repelência a óleo de um substrato foi medida pelo Método deTeste Padrão No 118-1983 da American Association of Textile Chemists andColorists (AATCC), tal teste foi baseado na resistência de um substrato tratadocontra a penetração de óleos com tensões superficiais variadas. Os substratostratados apenas resistentes ao óleo mineral NUJOL® (o menos penetrante dosóleos de teste) resultaram em uma classificação de 1, enquanto que os substratostratados resistentes a heptano (o mais penetrante dos líquidos de teste)resultaram em uma classificação de 8. Outros valores intermediários foramdeterminados pelo uso de outros óleos puros ou misturas de óleos, conformemostrados na tabela a seguir.

Líquidos de Teste Padrão

Repelência a óleo AATCC Número de classificação Composições

1 NUJOL®2 NUJOL® /n-hexadecano 65/353 n-hexadecano4 n-tetradecano<table>table see original document page 27</column></row><table>

Teste de Bundesmann

O efeito impregnante de chuva sobre os substratos tratados foideterminado usando o Método de Teste de Bundesmann (DIN 53888). Nesteteste, os substratos tratados foram submetidos a uma precipitaçãopluviométrica simulada, ao mesmo tempo em que a parte posterior dosubstrato foi friccionada. A aparência da superfície superior exposta foivisualmente verificada após 1, 5 e 10 minutos e resultou em uma classificaçãoentre 1 (molhagem completa da superfície) e 5 (nenhum vestígio de águapermanece sobre a superfície). Além da observação do padrão de molhagem,a absorção de água (% abs) também foi medida. Amostras bem tratadasproporcionaram resultados de baixa absorção.

Teste de Repelência à Água (WR)

A repelência à água (WR) de um substrato foi medida utilizandouma série de líquidos de teste à base de água e álcool isopropílico e foiexpressa em termos da classificação de "WR" do substrato tratado. Aclassificação de WR correspondeu ao líquido de teste mais penetrante que nãopenetra nem molha a superfície do substrato após 15 segundos de exposição.Os substratos que penetraram ou foram resistentes apenas à 100% de água(0% álcool isopropílico), o líquido de teste menos penetrante, resultaram em uma classificação igual a 0, enquanto os substratos resistentes à 100% deálcool isopropílico (0% de água), o líquido de teste mais penetrante, resultaramem uma classificação igual a 10. Outras classificações intermediárias foramcalculadas dividindo-se a porcentagem de álcool isopropílico no líquido de testepor 10, por exemplo, um substrato tratado resistente a uma mistura de70%/30% de álcool isopropílico/água, porém, não resistente a uma mistura de80%/20%, resultaria em uma classificação igual a 7.

Procedimento de LavagemO procedimento apresentado abaixo foi utilizado para prepararamostras de substrato tratado designadas nos exemplos abaixo como 5HL IR(5 Lavagem doméstica de roupas - passagem a ferro).

Uma amostra de 230 g de folhas genericamente quadradas com400 cm2 a cerca de 900 cm2 do substrato tratado foi colocada em uma máquinade lavar junto com uma amostra de lastro (1,9 kg de de pedaços genericamentequadrados de tecido com bainha e com 8.100 cm2 e 0,23 kg (8 oz) cada). Umdetergente comercial (SAPTON Brand Detergent, disponível junto à Henkel,Alemanha, 46 g) foi adicionado e a lavadora foi carregada até o nível alto deágua com água quente (40°C+/-3°C). O substrato e a carga de lastro foramlavados cinco vezes utilizando um ciclo normal de lavagem de 12 minutosseguido por cinco ciclos de enxágüe e centrifugação. As amostras não foramsecas entre os repetidos ciclos. Após a secagem, as amostras foram prensadasutilizando um ferro com a temperatura ajustada para a fibra do substrato.

Medição do Ângulo de Contato Dinâmico

Uma solução de teste, emulsão ou suspensão (tipicamente, cerca de3% de sólidos) foi aplicada a uma película de náilon 66 (disponível junto à DuPont)através de recobrimento por imersão de tiras da película. Antes do revestimento apelícula foi limpa com álcool metílico. Utilizando um pequeno grampo fixador paramanter uma extremidade da película de náilon, a tira foi imersa na solução detratamento, e, então, retirada lenta e suavemente da solução. Permitiu-se que a tirarevestida fosse seca a ar em um local protegido por um mínimo de 30 minutos e,então, foi curada por 10 minutos a 150°C.

Os ângulos de contato em avanço e em retrocesso sobre a películarevestida foram medidos usando um Analisador de Ângulo de Contato DinâmicoCAHN, Modelo DCA 322 (um aparelho de equilíbrio Wilhelmy equipado com umcomputador para controle e processamento de dados, disponívelcomercialmente junto à ATI, Madison, Wl, E.U.A). Utilizaram-se água ehexadecano como líquidos de ensaio. Os valores tanto para a água como para ohexadecano foram relatados.

O oligômero espaçador 1, isto é, SPOL 1, foi preparado com umarazão molar de 4:2:1 de C4MH, ODA e HSCH2CH2OH. O oligômero espaçadordiol, isto é, SPOL diol, foi preparado com uma razão molar de 4:2:1 de C4MH,ODA e HS-CH2CHOHCH2OH.

Derivados de uretano SPOL aromáticos

<table>table see original document page 29</column></row><table>Todos os produtos acima são primeiramente preparados a 40%em um solvente orgânico (por exemplo, MIBK, MEK) e subseqüentemente pós-emulsionados em água usando um sistema emulsificante catiônico/não-iônicocombinado (consulte a seção experimental).

Aplicação

As dispersões aquosas dos produtos da invenção e os produtos dereferência são aplicados em tecidos de teste PES1 PA, PES-CO e CO através deuma aplicação suave de SOF a 0,3%, seguidas por 1,5 minutos de cura a 160°C.

Resultados de desempenho

Os resultados de desempenho inicial foram obtidos após 24horas de condicionamento. A durabilidade do desempenho é medida após 5lavagens dos tecidos inicialmente tratados a 40°C, usando um detergentepadrão, seguidas pela passagem a ferro a 120°C.

Os resultados de desempenho são ilustrados nas tabelas e gráficos aseguir.

Em PES (0030,1), SOF a 0,3 por cento, curados em 1,5 minuto a160°C, obtiveram-se os seguintes resultados:

<table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>

Em ΡΑμ (7819,5), SOF a 0,3 por cento, curados em 1,5 minuto a160°C, obtiveram-se os seguintes resultados:

<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>Amostras adicionais foram preparadas com a finalidade deexplorar o desempenho de derivados de uretano SPOL aromáticos, onde arazão ou composição dos comonômeros de hidrocarboneto nos oligômerosespaçadores variou em relação ao monômero C4MH. Na maioria dos casos,estas composições foram preparadas em um frasco de reação, onde ooligômero espaçador foi preparado primeiro, depois, a preparação doderivado de uretano permaneceu diretamente no mesmo frasco sem oisolamento do oligômero espaçador. As reações são realizadas a 40% desólidos em um solvente orgânico (por exemplo, MIBK, MEK) esubseqüentemente pós-emulsionadas em água usando um sistemaemulsificante catiônico/não-iônico combinado (consulte a seçãoexperimental).

Derivados de Uretano SPOL Aromáticos com Comonômeros HCVariantes Preparados sem o Isolamento do SPOL

<table>table see original document page 34</column></row><table>

onde:

<table>table see original document page 34</column></row><table>Resultados do Ângulo de Contato em Derivados de Uretano SpolAromáticos

Os resultados das medições do ângulo de contato estão na tabela abaixo:

<table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table>

Os resultados de desempenho iniciais foram obtidos após mais 2horas de condicionamento. A durabilidade do desempenho é medida após 5lavagens dos tecidos inicialmente tratados a 410C (105°F), usando um detergentepadrão, seguidas por secagem em tambor rotativo a, aproximadamente, 65°C. Osresultados de desempenho são ilustrados nas tabelas e gráficos a seguir.Substrato: Cura de SOF a 0,6% de poli(amida): 2 minutos, 177°C(350°F)

<table>table see original document page 37</column></row><table>

IN OR é a repelência a óleo inicial e IN SP é a classificação deaspersão inicial.

Substrato: Cura de SOF a 0,6% de poliéster: 2 minutos, 177°C(350°F)

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Amostras adicionais foram preparadas, onde os substituintes nouretano SPOL aromáticos foram variados para que fossem inclusos outrossubstituintes, como álcool oligomérico HFPO, ligações de uréia, álcooisoligoméricos C4 ou álcool ou dióis estearílicos. Alguns desses exemplos sãoapresentados abaixo:Derivados de uretano SPOL Aromáticos com SubstituintesVariantes em relação ao Isocianato Aromático

<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>

Amostras adicionais de derivados de uretano SPOL aromáticosforam preparadas, onde o comonômero é um monômero hidrofílico tipo vinilpirrolidinona ou vinil caprolactama.

Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente a invenção:

<table>table see original document page 39</column></row><table>poliéster

<table>table see original document page 40</column></row><table>

O monômero C4MH e o monômero C6Fi3CH2CH2O-MDI-HEApodem ser preparados conforme descrito em US 2005/0143541 A1, que estáaqui incorporada, a título de referência em sua totalidade, sendo queC6F13CH2CH2OH (CIariant) é usado em vez de C4F9CH2CH2OH.

1. Síntese do álcool oligomérico espaçador FC-1 (Exemplo CE-1):

4 C4MH - 2 ODA - HSCH2CH?OH

Uma garrafa de polimerização de 250 mL foi carregada com 57,8 gde L-18972 (C4MH; 80 meq.), 12,96 g de ODA (disponível junto à Osaka Ltd;40 meq.), 1,56 g de 2-mercapto etanol (20 meq.), 108,5 g de MIBK e 0,217 g deV-59. A mistura foi repetidamente desgaseificada usando vácuo por jato deágua, seguida pela interrupção do vácuo com atmosfera de nitrogênio. A garrafade polimerização foi vedada e agitada a 20,9 rad/s (200 rpm) até que todos osmonômeros fossem dissolvidos. A polimerização foi, então, executada por 3horas a 75°C em um launderômetro pré-aquecido. Outros 0,217 g de V-59 foramadicionados e, após a desgaseificação e vedação, a reação foi executada poroutras 3 horas a 75°C. Depois, 0,434 g de LPO foram adicionados e, após adesgaseificação e vedação, a reação continuou de um dia para o outro a 75°C.

Uma solução nebulosa a 40% foi obtida com uma conversão do monômeroC4MH a 97%. O MIBK foi submetido a stripping com um evaporador giratórioBüchi usando vácuo por jato de água. Os sólidos foram secos em um forno comcirculação forçada de ar a 75°C de um dia para o outro.2. Síntese do diol oligomérico espaçador FC-2 (Exemplo CE-2)

4 CdMH - 2 ODA - HSCH7CHOHCH2OH

Uma garrafa de polimerização de 250 mL foi carregada com 28,9 gde L-18972 (C4MH; 40 meq.), 6,48 g de ODA (disponível junto à Osaka Ltd;20 meq.), 1,08 g de 3-mercapto 1,2-propanodiol (10 meq.), 54,7 g de MIBK e0,109 g de V-59. A mistura foi repetidamente desgaseificada usando vácuo porjato de água, seguida pela interrupção do vácuo com atmosfera de nitrogênio. Agarrafa de polimerização foi vedada e agitada a 20,9 rad/s (200 rpm) até que todosos monômeros fossem dissolvidos. A polimerização foi, então, executada por 3horas a 75°C em um launderômetro pré-aquecido. Outros 0,109 g de V-59 foramadicionados e, após a desgaseificação e vedação, a reação foi executada poroutras 3 horas a 75°C. Depois, 0,219 g de LPO foram adicionados e, após adesgaseificação e vedação, a reação continuou de um dia para o outro a 75°C.Obteve-se uma solução nebulosa a 40%. O MIBK foi submetido a stripping comum evaporador giratório Büchi usando vácuo por jato de água. Os sólidos foramsecos em um forno com circulação forçada de ar a 75°C de um dia para o outro.

2.A. Síntese do álcool oligomérico espaçador (SPOL 2) usado no Exemplo12 abaixo

2.68 C4MH -1,32 ODA - HSCH2CH2OH

A 250 mL 3-necked reaction flask equipped with a magnetic stirrer,heating mantle, thermometer, condenser and nitrogen inlet was charged with79,28 g C4MH (11 meq), 17,53 g ODA (from Osaka Ltd; 54 meq), and 75 g ethylacetate. O frasco foi desgaseificado usando vácuo por jato de água três vezes,cada uma das vezes o vácuo foi interrompido com atmosfera de nitrogênio.Depois, adicionaram-se 3,20 g (41 meq) de 2-mercapto etanol. A mistura foiaquecida a 75°C, seguida pela adição de 0,4 gramas de VAZO 67. Permitiu-seque fosse executada de um dia para o outro. Adicionou-se uma carga adicionalde 0,2 g de VAZO 67, seguida por uma reação de 8 horas adicionais a 75°C. Oproduto foi resfriado depois transferido para um prato de cristalização e seco deum dia para o outro em ar. 0 produto foi isolado como um sólido e triturado emum pó com o auxílio de um pilão.

3. Síntese do uretamo oligomérico espaçador FC-3 (Amostra 10)(4 C4MH - 2 ODA - HSCH2CH7OH) /1.2 Voranate M220 / 2,6 MEKO

Álcool FC-1 seco (278,3 g; 77 meq.) e 548 g de MEK foramcarregados em um frasco com 3 gargalos de 2 litros equipado com umagitador mecânico, camisa de aquecimento, termômetro, condensador DeanStark e entrada de nitrogênio. Removeram-se por destilação 50 g deazeótropo MIBK/H20 através do condensador Dean Stark. Após substituir oDean Stark por um condensador de refluxo normal, a mistura foi resfriada a65°C e 37,38 g de Voranate M-220 (277 meq.) foram adicionados. A misturade reação foi aquecida por 2 horas a 75°C, resfriada a 65°C e 16,06 g deMEKO (185 meq) foram adicionados com o auxílio de uma seringa. Apósexecutar a reação por 30 segundos a 75°C, outros 1,61 g de MEKO(18,5 meq.) foram adicionados. A reação continuou de um dia para o outro a50°C, rendendo uma solução marrom claro quase límpida. A análise FTIRindicou uma conversão completa.

4. Emulsificação FC-3

A mistura de reação FC-3 foi emulsionada da seguinte forma:

Aqueceu-se uma solução de uretano FC-3 de 820 g (328 g de sólidos) a 65°C egradualmente adicionada a uma solução quente de ETOQUAD™ C-12 (2% emsólidos), TERGITOL™ 15S30 (3% em sólidos) e TERGITOL™ TMN-6 (5,4% emsólidos) em 1358 g de água saturada com MEK, durante a agitação. A mistura foiemulsionada com um homogeneizador laboratorial de 2 estágios Manton-Gaulina 250/2 MPa (20 bar) (2 passagens). O solvente foi removido com o auxílio deum evaporador Büchi, usando vácuo por jato de água. Obteve-se uma dispersãoestável e Ieitosa (20,1 % de sólidos).Os Exemplos 2, 3, 4, 5, 6, 9 e 10 foram feitos de acordo com oprocedimento análogo à fórmula de FC-3, exceto pelo fato de que foi utilizadoMIBK ao invés de MEK e usando os pesos (g) a partir da tabela a seguir

<table>table see original document page 43</column></row><table>

5. Síntese do uretano oligomérico espacador FC-4 (Exemplo 7)(4 CdIVIH - 2 ODA - HSCH2CH2OH) / Desmodur N3300 / 2 MEKO

Álcool FC-1 seco (6,0 g; 1,67meq.) e 10,7 g de MIBK foramaquecidos a 65°C em um vaso de reação. Após a adição de 0,84 g de DesmodurN3300 (5 meq.) a reação foi executada por 2 horas a 75°C. A mistura foi resfriada a65°C e 0,29 de MEKO (3,3 meq.) foram adicionados com o auxílio de uma seringa.

A reação continuou de um dia para o outro a 70°C, rendendo uma soluçãonebulosa. A análise FTIR indicou uma conversão completa.

5A. Síntese do uretano oligomérico espaçador (Exemplo 12)(2.68 CaMH -1.32 ODA - HSCH2CH2OH) 11,0 PAPI27 / 2 MEKO

SPOL 2 seco (40,46 g; 16,5 meq.), 6,65 g de PAPI 27 (49,6 meq),0,15 ml_ de uma solução de dibutil dilaurato de estanho a 10% (em acetato deetila) e 200 g de acetato de etila foram carregados em um frasco com 3 gargalosde 250 mL equipado com um agitador magnético, camisa de aquecimento,condensador, termômetro e entrada de nitrogênio. A mistura de reação foiaquecida por 3 horas a 74°C. Depois, adicionaram-se 2,88 g de MEKO (33 meq).

A reação continuou de um dia para o outro. A solução tornou-se límpida àtemperatura de reação.

5B. Emulsificação (Exemplo 12)

A mistura de reação foi emulsionada da seguinte forma: Umasolução de uretano de 125 g 2-69 (25 g de sólidos) foi removida do banhodescrito acima ainda quente (~65°C) e colocada em um frasco de Erlenmeyerde 500 ml_, com agitação e aquecimento em uma placa quente. Uma misturade solução de tensoativo foi gradualmente adicionada à mistura de reaçãoquente agitada, onde a solução de tensoativo consiste em ETOQUAD™ C-12(2% em sólidos), TERGITOL™ 15S30 (3% em sóldios) e TERGITOL™ TMN-6(5,4% em sólidos) em 125 g de água desionizada. A mistura foi sonificada por 5minutos usando um ultrasonicador laboratorial Cole Parmer. Removeu-se oacetato de etila usando um evaporador giratório com vácuo por jato de água.Obteve-se uma dispersão opaca (118 gramas) a 19,3% de sólidos.

6. Síntese do uretano oligomérico espaçador FC-5 (Exemplo 6)(4 CaMH - 2 ODA - HSCH2CH2OH) / Desmodur N3300 / 2 2EH

Álcool FC-1 seco (6,0 g; 1,67 meq.) e 11,0 g de MIBK foramaquecidos a 65°C em um vaso de reação. Após a adição de 0,84 g deDESMODUR™ N3300 (5 meq.) a reação foi executada por 2 horas a 75°C. Themixture was cooled to 65°C and 0,43 g 2-ethylhexanol (3,3 meq.) was added witha syringe. A reação continuou de um dia para o outro a 70°C, rendendo umasolução nebulosa. A análise FTIR indicou uma conversão completa.6A. Síntese In-Situ dos uretanos oligoméricos espaçadores (Exemplos 13 a 17)

Os uretanos dos Exemplos 13 a 17 foram produzidos de acordocom o procedimento do FC-5 com uma razão molar de 1:1:2 do oligômerofuncional: PAPI 27: MEKO, onde a composição do oligômero funcionalpreparada na Etapa 1 apresentou as razões molares mostradas abaixo:<table>table see original document page 45</column></row><table>

6Β. Síntese In-Situ dos uretanos oligoméricos espaçadores (Exemplos 18 a 21)Os uretanos dos exemplos 18 a 21 foram produzidos de acordocom o procedimento para FC-5 exceto por um grupo orgânico funcionaladicional, R', foi reagido com o PAPI 27 com as razões molares do [Oligômerofunctional: PAPI 27: MEKO: R'] sendo conforme observadas mais adiante, ondeem cada caso o SPOL 4 (oligômero funcional) tinha a composição [4 C4MH /ODA / BuMA / HSCH2CH2OH].

<table>table see original document page 45</column></row><table>

Em cada caso o componente R' foi adicionado no início da Etapa2 do procedimento, junto com o solvente MIBK e antes da etapa de destilaçãoazeotrópica.

6C. Síntese In-Situ da amostra de uretano oligomérico espaçapor(4 CfiFnCH7CH^OH-MDI-HEA / 20DA / HSCH7CH2OH) /1.2 PAPI 27 / 2,6MEKO

Etapa 1: Síntese do Oligômero Funcional

4 CfiFi3CH7CH7Q-MDI-HEA / 20DA / HSCH7CH7OH

Um frasco de reação com 3 gargalos de 250 mL equipado comum agitador magnético, camisa de aquecimento, termômetro, condensador eentrada de nitrogênio foi carregado com 16,08 g (22 meq) do monômeroC6F13CH2CH2O-MDI-HEa, 3,58 g (11 meq) de oda (disponível junto à OsakaLtd) e 37 g de acetato de etila. O frasco foi desgaseificado e preenchido comnitrogênio três vezes usando vácuo por jato de água. Depois, adicionaram-se0,43 g (5,5 meq) de 2-mercapto etanol. A mistura foi aquecida a 75°C, seguidapela adição de 0,06 gramas de VAZO 67. Depois de 4 a 6 horas, uma cargaadicional de 0,05 gramas VAZO 67 foi produzida. Permitiu-se que a reaçãocontinuasse de um dia para o outro.

Etapa 2: Síntese de uretano a partir do oligómero funcional

A reação continuou no dia seguinte com a adição de 75 g deacetato de etila, dos quais 65 mL foram removidos através de umadestilação azeotrópica com o uso de uma armadilha Dean Stark. Após adestilação, a mistura de reação foi resfriada a 40°C e PAPI 27 (2,66 g,19,8 meq) foi adiconado. A mistura de reação foi trazida de volta a 75°C,seguida pela adição de 0,1 mL de uma solução de dibutil dilaurato deestanho a 10% em acetato de etila. Permitiu-se que a reação fosseexecutada por 3 horas. Adicionou-se MEKO (1,25 g, 14,3 meq) e a reaçãofoi executada por 2 horas adicionais. A análise FTIR indicou a reaçãocompleta dos grupos de isocianato. Uma pequena porção da mistura dereação (-5 mL) foi removida para que fossem realizados os estudos doângulo de contato.

Etapa 3: Emulsificação do Uretano Oligomérico Espaçador

A mistura de reação restante foi emulsionada adicionando-selentamente uma solução a 75°C de ETOQUAD™ C-12 (2% em sólidos),TERGITOL™ 15S30 (3% em sólidos) e TERGITOL™ TMN-6 (5,4% em sólidos)em 96 g de água desionizada para a solução de uretano de acetato de etilaquente. A mistura foi sonificada por 5 minutos usando um ultrasonicadorlaboratorial Cole Parmer. Removeu-se o acetato de etila usando um evaporadorgiratório com vácuo por jato de água. Obteve-se uma dispersão Ieitosa a 19,6%de sólidos.Oligômeros

CJ-1: O oligômero usado no uretano 22 foi produzido de formaidêntica ao FC-1 exceto pelo fato de que as razões dos monômeros usadasforam (C4MH)4(ODA)I(1-vinil pirrilidinona)1- HSCH2CH2OH e o iniciador foi oVAZO-69.

CJ-2: O oligômero usado no uretano 23 foi produzido de formaidêntica ao FC-1 exceto pelo fato de que as razões dos monômeros usadasforam (C4MH)4(ODA)1 (1-vinil caprolactama)1- HSCH2CH2OH e o iniciador foi oVAZO-69.

CJ-3: O oligômero usado no uretano 24 foi produzido de formaidêntica ao FC-1 exceto pelo fato de que as razões dos monômeros usadasforam (C4MH)4(1-vinil pirrilidinona)2- HSCH2CH2OH e o iniciador foi o VAZO-69.

CJ-4: O oligômero usado no uretano 25 foi produzido de formaidêntica ao FC-1 exceto pelo fato de que as razões dos monômeros usadasforam (C4MH)4(1 -vinil caprolactama)2- HSCH2CH2OH e o iniciador foi o VAZO-69.

Uretanos

Os procedimentos sintéticos e de emulsificação foram realizados da seguinteforma.

Uretano 22

O procedimento sintético foi idêntico ao procedimento do uretanoFC-3, sendo que o VORANATE M220 foi substituído por PAPI 27 e o oligômeroFC-1 foi substituído por CJ-1.

Uretano 23

O procedimento sintético foi idêntico ao procedimento do uretanoFC-3, sendo que o VORANATE™ M220 foi substituído por PAPI 27 e ooligômero FC-1 foi substituído por CJ-2.Uretano 24

O procedimento sintético foi idêntico ao procedimento do uretanoFC-3, sendo que o VORANATE™ M220 foi substituído por PAPI 27 e ooligômero FC-1 foi substituído por CJ-3.

Uretano 25

O procedimento sintético foi idêntico ao procedimento do uretanoFC-3, sendo que o VORANATE™ M220 foi substituído por PAPI 27 e ooligômero FC-1 foi substituído por CJ-4.

Exemplos

As dispersões aquosas dos produtos da invenção e os produtosde referência são aplicados em tecidos de teste PES1 PA, PES-CO e Náilonatravés de uma aplicação suave de SOF a 0,06%, seguidas por 1,5 minutos decura a 160°C.

Os resultados de desempenho inicial foram obtidos após 24 horasde condicionamento. A durabilidade do desempenho é medida após 5 ou maislavagens dos tecidos inicialmente tratados a 40°C, usando um detergentepadrão.

Procedimentos Detalhados para os Exemplos Selecionados: Preparaçãode C4MH/PEGPA-700 (90/10) a 20% de sólidos

Uma garrafa de 1 litro foi carregada com 246 g da solução C4MH(36,6% de sólidos, 90 g de sólidos, PESO MOLECULAR=723, 124,5 mmol) emacetato de etila (EtOAc), 10 g de diacrilato de polietileno glicol com pesomolecular -700 (PEGDA-700), 244 g adicionais de EtOAc e 1,0 g de Vazo-67.Adicionou-se uma barra de agitação magnética. A solução foi borbulhada comnitrogênio por dois minutos. A garrafa vedada foi colocada em um banho de óleoa 70°C e polimerizada com um agitador magnético durante 24 horas. A soluçãode polímero com 20% de sólidos obtida foi uma solução límpida sem conversãode sol em gel a 70°C. Certa cristalização polimérica ocorreu quando resfriada atéa temperatura ambiente. O polímero cristalizado foi redissolvido simplesmenteaquecendo-se a solução ou adicionando-se um solvente polar, como Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) ou n-metil pirrolidona (NMP). A análise por HPLC da soluçãomostra que o Mn ~ 11.300, Mw ~ 121.000, e Mw/Mn = 1,02. O polímero foiemulsionado na presença de ARQUAD™ a 5% 12/50 para avaliação.

Exemplo representativo para a preparação de poliacrilato contendouretano. C4-MDI-HEA/CN992 (90/10. 2-12B):

Em uma garafa de 0,24 L (8 oz) carregaram-se 25 g da solução deC4MDIHEA (PESO MOLECULAR=723, 62,24 mmol) em uma solução de EtOAc(~36%, em peso, 9,0 g de sólidos), 1,0 g de CN992 (oligômero de diacrilato deuretano à base de poliéster aromático, disponível junto à Sartomer), -1%), 24 g deEtOAc e 0,15 g de Vazo-67. Adicionou-se uma barra de agitação magnética, e asolução foi borbulhada com nitrogênio por dois minutos. A garrafa vedada foicolocada em um banho de óleo a 70°C e polimerizada com um agitador magnéticodurante 24 horas. A solução obtida com 20 % de sólidos tornou-se límpida a 70°C,e tornou-se turva à temperatura ambiente.

Todos os polímeros foram diluídos com DMF a 5% e EtOAc a 5%para a medição do ângulo de contato. O polímero foi emulsionado na presençade ARQUAD™ a 5% 12/50 para avaliação têxtil.

Dados do Ângulo de Contato

Dados do ângulo de contato de poliacrilatos contendo uretano

<table>table see original document page 49</column></row><table><table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table><table>table see original document page 52</column></row><table>Em conclusão, os poliacrilatos contendo uretano não mostraramapenas um bom desempenho inicial para produtos têxteis, mas também umadurabilidade significativamente aumentada para múltiplos processos delavanderia, em comparação aos poliacrilatos que não contêm uretano.

Diversas modificações e alterações a esta invenção tornar-se-ãoaparentes aos versados na técnica sem que se desvie do caráter e âmbitodesta invenção. Deve-se compreender que esta invenção não deve serdesnecessariamente limitada pelas modalidades e exemplos ilustrativos aquiapresentados, e que tais exemplos e modalidades são apresentados a título deexemplo apenas no escopo da invenção que se destina a ser limitada somentepelas reivindicações aqui apresentadas, na forma a seguir.

Claims

1. COMPOSTO DE POLIURETANO FLUOROQUÍMICO,caracterizado pelo fato de ser preparado reagindo-se:(a) um oligômero espaçador fluoroquímico que compreende oproduto de oligomerização dos monômeros espaçadores fluoroquímicos junto,ou em combinação, com outros monômeros polimerizáveis na presença de aomenos um agente de transferência de cadeia funcionalizado;(b) um isocianato di, tri ou tetravalente ou combinações dosmesmos;(c) opcionalmente, ao menos um grupo reativo de isocianato e/ougrupo bloqueador; e(d) opcionalmente, ao menos um extensor de cadeia multi-funcional.

2. COMPOSTO DE POLIURETANO FLUOROQUÍMICO,caracterizado pelo fato de ser representado pela fórmula (I): <formula>formula see original document page 54</formula> onde:MfmMhI é um oligômero espaçador fluoroquímico, que compreendem unidades derivadas de um monômero espaçador fluoroquímico e I unidadesderivadas de um monômero polimerizável, sendo que os monômerosfluoroquímicos e os monômeros espaçadores polimerizáveis podem ser iguaisou diferentes;m é um número de 2 a 40, inclusive;I é um número de 0 a 20, inclusive;T é um grupo de ligação orgânico obtido pela remoção de umátomo de hidrogênio de um agente de transferência de cadeia, e os resíduosde T podem ser iguais ou podem ser diferentes;Z é um resíduo obtido pela remoção de um átomo de hidrogêniode um grupo de mascaramento ou de bloqueio orgânico, e os resíduos de Zpodem ser iguais ou podem ser diferentes;A é um resíduo di, tri ou tetravalente obtido pela remoção de 2, 3ou 4 grupos NCO de um isocianato correspondente, e os resíduos de A podemser iguais ou podem ser diferentes;B é um resíduo orgânico divalente obtido através da remoção dedois grupos X-H de um composto de hidrogênio ativo difuncional HX-B-XH,onde X é O, NH ou S, e os resíduos de B podem ser iguais ou podem serdiferentes;a é um número de 1 a 3, inclusive, e b é um número de 0 a 2,inclusive, com a condição de que a+b tenha um valor de 1 a 3, inclusive;c é um número de 0 a 30, inclusive;d é um número de 0 a 2, inclusive, com a condição de que d+enão seja maior que 2.

3.

COMPOSTO DE POLIURETANO FLUOROQUÍMICO,caracterizado pelo fato de ser representado pela fórmula (III):<formula>formula see original document page 55</formula>onde:MfmMhI é um oligômero espaçador fluoroquímico, que compreendem unidades derivadas de um monômero espaçador fluoroquímico, Mf, e Iunidades derivadas de um ou mais monômeros polimerizáveis, Mh1 que podemser fluoradas ou isentas de flúor, sendo que os monômeros espaçadoresfluoroquímicos e monômeros polimerizáveis podem ser iguais ou diferentes;m é um número de 2 a 40, inclusive;I é um número de 0 a 20, inclusive;T é um grupo de ligação orgânico obtido pela remoção de umátomo de hidrogênio de um agente de transferência de cadeia, e os resíduosde T podem ser iguais ou podem ser diferentes;Z é um resíduo obtido pela remoção de um átomo de hidrogêniode um grupo reativo de isocianato ou grupo bloqueador, e os resíduos de Zpodem ser iguais ou podem ser diferentes;A é um resíduo di, tri ou tetravalente obtido através da remoçãode 2, 3 ou 4 grupos NCO de um isocianato correspondente;a é um número de 1 a 4, inclusive, e b é um número de 0 a 3,inclusive, com a condição de que a+b tenha um valor de 2 a 4.