JP4009749B2 - 優れた洗濯空気乾燥性能を提供するフルオロケミカルポリウレタン - Google Patents
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Description
本発明は、官能化フルオロケミカルオリゴマーおよびイソシアネート由来のフルオロケミカルポリウレタンを含む撥水撥油性フルオロケミカル組成物に関する。もう１つの態様では、本発明は、繊維基材および他の材料に撥水撥油特性を付与し、さらには得られる処理済基材に撥水撥油特性を付与するための方法に関する。
生地、紙および皮革などの繊維および繊維基材に様々なフルオロケミカル組成物を使用して撥水撥油性を付与することは周知である。例えば、Ｂａｎｋｓ編、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、Ｅｎｇｌａｎｄ、１９７９年、第２２６〜２３４ページを参照のこと。
ウレタン結合を含有する特定のフッ素化化合物が周知である。ウレタン結合を含有する上記のような化合物を形成するための一般的な合成手順では、イソシアネート化合物を開始材料として使用する。ブロッキング剤またはマスキング剤を使用して未反応イソシアネート部分を「保護する」ことも周知である。
米国特許第３，３９８，１８２号には、イソシアネートと活性水素含有高フッ素化有機化合物とを互いに反応させて得られるウレタンラジカルによって互いに架橋させた、疎油性および疎水性の高フッ素化末端部分と別の非フッ素化親油性部分とを含有するフルオロカーボン化合物が教示されている。このようなフルオロカーボン化合物で被覆された表面は、疎油性かつ疎水性であり、コーティングは耐久性があってこすれても取り除かれてしまうことはない。
米国特許第４，７８８，２８７および米国特許第４，７９２，３５４には、少なくとも２つの末端セグメントと、末端セグメント同士を結合する中間セグメントを有し、分子量が８００〜２０，０００であり、各末端セグメントが−ＣＯＮＨ−結合基によって結合されたポリフルオロアルキル基を少なくとも１つ含有し、中間セグメントが１分子あたり少なくとも２つの−ＣＯＮＨ−結合基を有するウレタンオリゴマーであり、前記末端セグメントおよび中間セグメントが−ＣＯＮＨ−結合基によって結合されている撥水撥油性化合物が開示されている。米国特許第４，７９２，３５４号のウレタンオリゴマーはさらに、親水性分子鎖を含有している。
米国特許第５，２７６，１７５号および同第５，４５３，５４０号には、フルオロケミカルオリゴマー部と、有機部分と、化合物を繊維基材に施すと柔らかな風合いや防汚性、撥水性または耐久性のある特性を付与することができる基とを有し、フルオロケミカルオリゴマー部がイソシアネート誘導結合基によって有機部分に結合されているフッ素化化合物を有するフルオロケミカル組成物が教示されている。
米国特許第５，２７６，１７５号および同第５，４５３，５４０号には、フルオロケミカルオリゴマー部と、有機部分と、化合物を繊維基材に施すと柔らかな風合いや防汚性、撥水性または耐久性のある特性を付与することができる基とを有し、フルオロケミカルオリゴマー部がイソシアネート誘導結合基によって有機部分に結合されているフッ素化化合物を有するフルオロケミカル組成物が開示されている。しかしながら、上記の特許には、イソシアネートに対して反応性を揺する官能基を２つ以上含有する試薬を用いて化合物を調製すると、この官能基のうち少なくとも一方が他方よりもイソシアネートに対する反応性の度合いが実質艇に悪くなり、通常は未反応の状態で残る反応性基も少ないと教示されているため、これらのフルオロケミカル化合物は本発明の意味においてはポリウレタンではない。米国特許第５，２７６，１７５号、第２２段、第２７〜３５行目および米国特許第５，４５３，５４０号、第２０段、第５８〜６６行目を参照のこと。
米国特許第５，４９１，２６１号には、パーフルオロアルキルヨージドおよびジ−、トリ−またはポリアリルアルコールまたは酸から調製されるジ−、トリ−およびポリ−パーフルオロアルキル置換アルコールおよび酸およびその誘導体が開示されている。これらの化合物と、イソシアネート、エポキシ化合物、無水物、酸または酸誘導体とを反応させて、多種多様な撥水撥油性組成物を調製することができる。
撥水撥油性を付与するフルオロケミカルでの処理時にシリコーン部分を含ませることで、処理済基材の手触りまたは「風合い」が改善されることが知られている。
米国特許第５，２６０，４００号は、ガラス、紙、木材、皮革および特に生地表面へのコーティングとして有用なテロマーを含有しているシリコーンおよびパーフルオロアルキル基に関する。
米国特許第４，０９８，７４２号には、パーフルオロアルキル置換ジオール由来のセグメントを少なくとも１つと、反応性水素含有ポリシロキサン由来のセグメントを少なくとも１つとを含有し、これらのセグメントが有機ジイソシアネートとの共重合によって合成されるするポリウレタンが教示されている。
米国特許第５，２５８，４５８号には、生地などの繊維基材を処理して撥水撥油性を持たせるための組成物が開示されている。この組成物は、ａ）ランダムに分散したｉ）フルオロ脂肪族基Ｒｆを含有する単位と、ｉｉ）フッ素を含有しない炭化水素単位と、ｉｉｉ）シリコーンを含有する単位とを含むターポリマーと、ｂ）イソシアネート由来結合基およびブロックトイソシアネート部分を有するフッ素含有ポリマーとを含む。
欧州特許公開第０ ３８３ ３１０ Ａ２には、パーフルオロアルキル基を有する第１のビニルモノマーと、ポリオルガノシロキサン鎖を有する第２のビニルモノマーと、イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する第３のビニルモノマーとからなるコポリマーを本質的な成分として含有する撥水撥油剤が教示されている。代替物として、撥水撥油剤は、ポリオルガノシロキサン鎖を有する第１のビニルモノマーと、イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する第２のビニルモノマーとからなるコポリマーを、パーフルオロアルキル基を有する撥水撥油性化合物との組み合わせで含有する。
米国特許第５，０１９，４２８号には、遊離ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有するオリゴ（ポリ）ウレタンと二／多官能価ポリシロキサンとを高温で反応させることによって得られるパーフルオロ脂肪族基を含有する変性ポリウレタンを全てのウレタン反応性基が転化した状態で使用して撥水撥油性仕上げを繊維材料に施すことが教示されている。
環境および安全性に関する関心が高まる昨今、あらゆる撥水撥油処理用途の大半を有機溶剤の代わりに水様性組成で行うことが要求されている。水様性エマルジョンから施すことのできる周知の組成物のうち実用的なものは全て、塗布乾燥後に熱硬化させる必要がある。
米国特許第５，３４４，９０３号には、塩化ビニリデンおよびアルキル（メタ）アクリレートと共重合され、任意に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアルキルオキシ（メタ）アクリレートと共重合された低級同族パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートは、穏やかな条件下で織物に高いレベルの撥水性、撥アルコール性、撥油性を付与すると教示されている。
米国特許第５，３５０，７９５号には、生地繊維および織物を処理して熱処理を施さずに撥水撥油性を付与するためのフルオロケミカル組成物が開示されている。この組成物は、（ａ）フッ素化アクリレートモノマーと、ポリアルキレングリコールアクリレートまたはメタクリレートと、ポリアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレートとで構成されるフルオロケミカルアクリレートコポリマーと、（ｂ）未置換同種族基が３つ以上の脂肪族または芳香族イソシアネートと、フッ素化アルコールと、アミンまたはメルカプタンと、ポリ（オキシアルキレン）ジオールまたはジチオールとで構成されるペンダントパーフルオロアルキル基を有するポリアルコキシ化ポリウレタンとからなる水様性で実質的に有機溶剤を含有しない溶液または分散液を含む。
撥水撥油性処理剤は容易に入手可能であるが、初期撥水撥油性の高さと優れた洗濯耐性およびドライクリーニング耐性とを組み合わせることは極めて困難である。さらに、高性能フルオロケミカルの多くは、処理後の織物にざらざらした手触りを持たせる傾向にある。シリコーンを施せば上記の問題は解決可能であるが、シリコーンは通常フルオロケミカルとは相溶性を持たず、したがって、処理後の基材は一般に撥水性が悪くなり、特に撥油性は劣ってしまう。
既存の特許にて権利請求されている耐久性のある撥水組成物は洗濯およびドライクリーニングに対する耐性はあるが、これらの組成物は全て家庭での洗濯後は撥水特性を回復するために実質的な熱処理を必要とする。周知の生地処理、特に動的な撥水剤は、熱処理を施さなければ完全に失われてしまう。
本発明によれば、耐久性がある高い初期撥水撥油性能を呈するフルオロケミカルポリウレタン化合物が得られる。また、このようなフルオロケミカルポリウレタン化合物を調製するための方法が得られる。さらに、処理対象となる基材に耐久性のある撥水撥油性を付与するのに適したフルオロケミカルポリウレタン化合物を含む組成物が得られる。本発明の組成物はさらに、優れた洗濯空気乾燥性能すなわち、家庭での洗濯後にも熱処理工程を必要としない耐久性のある撥水特性を付与するものとする。さらに、本発明の組成物は低温でも硬化可能なものとする。
本発明において有用なフルオロケミカルポリウレタン化合物は、
（ａ）フルオロケミカルモノマー単独またはフッ素を含有しないモノマーとの組み合わせでの、少なくとも１つの官能化連鎖移動剤の存在下でのオリゴマー化生成物を含むフルオロケミカルオリゴマーと、
（ｂ）二価、三価または四価のイソシアネートまたはこれらの組み合わせと、
（ｃ） 少なくとも１つの二官能価連鎖延長剤と、
（ｄ） 少なくとも１つのブロッキング基またはマスキング基とを反応させることによって調製可能である。
このように、本発明の第１の主題は以下の式（Ｉ）で表されるフルオロケミカルポリウレタン化合物である。
（式中、
Ｍf mＭh lは、フルオロケミカルモノマー由来のｍ単位と、フッ素を含有しないモノマー由来のｌ単位とを含むフルオロケミカルオリゴマーであって、フルオロケミカルモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーは同一であっても異なっていてもよく、
ｍは２〜４０までの数（２と４０も含む）であり、
ｌは０〜２０までの数（０と２０も含む）であり、
Ｔは、連鎖移動剤から水素原子を除去することによって得られる有機結合基であって、Ｔ残基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは、有機マスキング基またはブロッキング基から水素原子を除去することによって得られる残基であり、Ｚ残基は同一であっても異なっていてもよく、
Ａは、２、３または４個のＮＣＯ基を対応するイソシアネートから除去することによって得られる、二価、三価または四価の残基であって、Ａ残基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｂは、２個のＸ−Ｈ基を二官能価活性水素化合物ＨＸ−Ｂ−ＸＨから除去することによって得られる二価の有機残基であって、式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、Ｂ残基は同一であっても異なっていてもよく、
ａは１〜３までの数（１と３も含む）であり、ｂは０〜２までの数（０と２も含む）であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の値になり、
ｃは０〜３０までの数（０と３０も含む）であり、
ｄおよびｅは０〜２までの数（０と２も含む）であり、但しｄ＋ｅは２以下である。）
本発明のもう１つの主題は、式（Ｉ）のフルオロケミカルポリウレタン化合物を調製するための方法であって、式（ＩＩＩ）のフルオロケミカルオリゴマー
Ｍf mＭh l−ＴＨ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍf mＭh lおよびＴは上記にて定義した通りである）と、式（ＩＶ）のイソシアネート
Ａ（ＮＣＯ）x （ＩＶ）
（式中、Ａは上記にて定義した通りであり、ｘは２〜４までの数（２と４も含む）である）を少なくとも１つと、
式（Ｖ）の二官能価活性水素化合物
ＨＸ−Ｂ−ＸＨ （Ｖ）
（式中、ＸおよびＢは上記にて定義した通りである）を少なくとも１つと、
式（ＶＩ）の化合物
Ｚ−Ｈ （ＶＩ）
（式中、Ｚは上記にて定義した通りである）を少なくとも１つとを反応させることを含む方法である。
フルオロケミカルポリウレタン化合物は、溶液または分散液の状態で使用可能であり、通常は、前記化合物を含む組成物として用いられる。この組成物は本発明のさらに他の主題である。上記の処理を施すことで、木綿、ポリエステル、ポリアミドまたはこれらの混紡などの生地繊維、アラミドタイプの繊維またはポリ塩化ビニル製の防護服、服飾、家具地およびカーペットなどの織物、不織布、皮革、紙、木材、金属、ガラス、コンクリートおよび石を含む基材に強い初期撥水性を持たせ、ドライクリーニングおよび家庭での洗濯に対する高い耐久性を呈することができる。低硬化条件下で処理を施した場合ですら、本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物を用いた処理組成物は、洗濯後に基材を熱処理しなくても複数回の洗濯後に特に優れた撥水撥油性を与える。このような特別な特徴を、さらに洗濯空気乾燥（ＬＡＤ）作用または性能とも呼ぶ。また、ポリシロキサンセグメントなどのセグメントを本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物に含ませることも可能である。これによって、処理後の基材に耐久性のある撥水撥油性を付与するだけでなく、なめらかなさわり心地も得られる。
本発明のさらに別の主題は、フルオロケミカルポリウレタン化合物または前記化合物を含む組成物を使用して、これによって処理した基材に耐久性のある撥水撥油性および優れた洗濯空気乾燥性能を付与することである。前記処理は、（１）本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物または前記化合物を含む組成物を基材表面に、前記化合物が基材重量に対して０．０１重量％〜５重量％の量で存在する前記基材に撥水撥油特性を付与するのに効果的な量で施すステップと、（２）ステップ１における処理後の基材を、該処理後の基材の硬化に十分な温度および時間で加熱するステップと、を含む。
式（Ｉ）で表される本発明の化合物はポリウレタンである。すなわち、この化合物は、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート反応性Ｘ−Ｈ基を有する連鎖延長剤との反応によって得られるポリマー部を分子内に少なくとも１つ含む。連鎖延長剤由来の部分は、式（Ｉ）において残基−Ｘ−Ｂ−Ｘ−によって表される。これらのフルオロケミカルポリウレタン化合物は、処理後の基材に高い初期撥水撥油性を付与するだけでなく、繰り返し洗濯した後も残る耐久性のある撥水性を付与する驚くべき機能を呈し、最も驚くべきことは、優れた洗濯空気乾燥性能を持たせる。これは、例えばアイロンなどで洗濯後の基材を加熱して撥水性を回復させる必要ないという意味である。優れた撥水撥油特性を回復させるには、基材を空気中で乾燥させるだけで十分である。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物は、米国特許第５，２７６，１７５号および同第５，４５３，５４０号に開示されている組成物と比較すると、優れた洗濯空気乾燥特性を呈する。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物は、２ステップからなる反応によって調製可能なものである。第１のステップでは、官能化フルオロケミカルオリゴマーを調製する。これを第２のステップでさらに反応させ、ポリウレタンを形成する。
第１のステップでは、フルオロケミカルモノマー（Ｒf−Ｑ−Ｄ）単独またはこれと炭化水素モノマー（Ｒh−Ｄ’）との組み合わせを、ヒドロキシ−、アミノ−、またはメルカプト官能化連鎖移動剤の存在下でフリーラジカルオリゴマー化することによって、フルオロケミカルオリゴマーを適宜調製する。フルオロケミカルオリゴマー部の脂肪族主鎖は、その部をオリゴマー性にするのに十分な数の重合単位を含む。脂肪族主鎖は、好ましくは、フルオロケミカルモノマー由来の重合単位２〜約４０個と、炭化水素モノマー由来の重合単位０〜約２０個と、を含む。
フルオロケミカルモノマー中のフルオロ脂肪族ラジカルＲfは、フッ素化し、安定で不活性な、好ましくは飽和した非極性一価脂肪族ラジカルである。このラジカルは、直鎖状であっても枝分れ状であっても、環状であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、酸素、二価または六価の硫黄、または窒素などのヘテロ原子を含有することができる。Ｒfは、好ましくは完全フッ素化ラジカルであるが、いずれも炭素原子２個あたり１個以下の原子が存在するのであれば、水素または塩素原子が置換基として存在していてもよい。Ｒfラジカルは、少なくとも３個、最大で１８個の炭素原子、好ましくは３〜１４個、特に６〜１２個の炭素原子を有し、好ましくは約４０重量％〜約８０重量％のフッ素、さらに好ましくは約５０重量％〜約７８重量％のフッ素を含有する。Ｒfラジカルの末端部分は、過フッ素化部分であり、好ましくは例えばＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｆ5ＳＣＦ2−などのように少なくとも７個のフッ素原子を含有する。好ましいＲfラジカルは完全にまたは実質的にフッ素化されたものであり、好ましくは式ＣnＦ2n+1−（式中、ｎは３〜１８である）の過フッ素化脂肪族ラジカルである。
結合基Ｑは、フルオロ脂肪族基Ｒfとエチレン系不飽和アルキレンセグメントＤとを結合する。結合基Ｑは、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有する。Ｑは、任意に、酸素、窒素または硫黄含有基またはこれらの組み合わせを含有し、Ｑは、フリーラジカルオリゴマー化（例えば、重合可能なオレフィン二重結合、チオール、クミル水素などの容易に分離可能な水素原子、当業者間で周知の他の同様の官能性）を実質的に妨害する官能基を持たないものであると好ましい。適した結合基Ｑの例としては、直鎖状、枝分れ状または環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレンの他、スルホンアミドアルキレンなどの上記の化合物の組み合わせが挙げられる。好ましい結合基は、式
（式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｒは０または１であり、ｓは１〜８、好ましくは１または２である）を有する。特に好ましい結合基としては、−（ＣＨ2ＣＨ2）k−および−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｋは１または２、Ｒは上記にて定義した通りである）が挙げられる。
Ｒhはフッ素を含有しない有機基である。
ＤおよびＤ’は、自己または互いに共重合可能なエチレン系不飽和セグメントを含有する。適したセグメントとしては、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレイン酸塩、フマル酸塩、アクリレートおよびメタクリレートから誘導される部が挙げられる。これらのうち、アクリレートおよびメタクリレートなどのα，β不飽和酸のエステルが好ましい。
本発明において使用するのに特に好ましいフルオロケミカルモノマーの１つは、フルオロケミカルオリゴマーが式（ＩＩ）のフルオロケミカルモノマーから誘導される、以下の式で表すことができる。
（式中、ＲfはＣnＦ2n+1であり、ｎは３〜１８、好ましくは６〜１２であり、
ｒは０または１であり、
ｓは１〜８、好ましくは１または２であり、
Ｄは、ラジカル重合可能な不飽和残基を含む基であり、
Ｒはメチルまたはエチルである。）
上述したようなフルオロケミカルモノマーＲf−Ｑ−Ｄおよびその調製方法は周知であり、例えば米国特許第２，８０３，６１５号に開示されている。このような化合物の例としては、フッ素化スルホンアミド基、フルオロケミカルテロマーアルコール由来のアクリレートまたはメタクリレート、フルオロケミカルカルボン酸由来のアクリレートまたはメタクリレート、ＥＰ−Ａ−５２６ ９７６に開示されているようなパーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートを含有するフルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、およびアリル化合物の一般的なクラスが挙げられる。
フルオロケミカルモノマーの好ましい例としては、
Ｒ＝メチルまたはエチルが挙げられる。
フルオロケミカルオリゴマーの調製に適した炭化水素モノマーＲh−Ｄ’も周知であり、通常は市販されている。このような化合物の例としては、例えば、アリルアセテートおよびアリルヘプタノエートなどのアリルエステルなどのフリーラジカル重合可能なエチレン系化合物；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの無水物、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチル−ヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなどの上記の酸のエステルなどの不飽和酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのα−β不飽和ニトリル；アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸誘導体；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエンおよび２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、およびビニルおよび塩化ビニリデンなどのアリルまたはビニルハライドなどのハロゲンを含有可能な低級オレフィン炭化水素の一般的なクラスが挙げられる。上記のフルオロ脂肪族ラジカル含有モノマーと共重合可能な好ましいコモノマーとしては、オクタデシルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンから選択されるものが挙げられる。
フルオロケミカルオリゴマーの調製に有用なヒドロキシ−、アミノおよび／またはメルカプト官能化連鎖移動剤Ｔ−Ｈとしては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−メルカプト−エチルアミンおよび２−メルカプトエチルスルフィドから選択されるものが挙げられる。単一の化合物または異なる連鎖移動剤の混合物を使用可能である。フルオロケミカルオリゴマーの調製に好ましく用いられる連鎖移動剤は、官能基を２個しか含有しないため、オリゴマーと反応させた後、得られるフルオロケミカルオリゴマーにはイソシアネート反応性基は１個しか残らない。好ましい連鎖移動剤は２−メルカプトエタノールである。
官能化フルオロケミカルオリゴマーを調製するために、フリーラジカル開始剤が存在する。このようなフリーラジカル開始剤は従来技術において周知であり、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびアゾ−２−シアノ吉草酸などのアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチル、およびｔ−アミルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルおよびジクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシドおよびラウロイルパーオキシドなどのジアクリルパーオキシドが挙げられる。
反応の第２ステップでは、フルオロケミカルオリゴマーと、イソシアネート、連鎖延長剤およびブロッキングまたはマスキング剤とを反応させる。式Ｉのフルオロケミカルポリウレタンの調製に適したイソシアネートＡ（ＮＣＯ）x（ｘは２、３または４である）としては、４，４’−メチレン−ジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）および２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，２−エチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート；ポリメチレン−ポリフェニル−イソシアネート（ＰＡＰＩ）などのポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびＩＰＤＩのトリマーなどのイソシアヌレートおよびこれらの混合物が挙げられる。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物の調製時には、二官能価イソシアネート、すなわちイソシアネートＡ（ＮＣＯ）2を用いるだけでなく、官能価がこれよりも高い、例えば三官能価のイソシアネートもいくつか用いると好ましい。
これは、本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物が、好ましくはジイソシアネートから得られる単なる線状化合物というだけでなく、トリイソシアネートまたはテトライソシアネートを含むことで少なくともいくつかの枝分れ部位を含有するということを意味する。さらに好ましくは、使用するイソシアネートの少なくとも約５０％、最も好ましくは９０％を超えるものがトリイソシアネートである。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物の形成に適した二官能価連鎖延長剤ＨＸ−Ｂ−ＸＨとしては、二官能価アルコール、チオールおよびアミンが挙げられる。単一の化合物を使用しても異なる連鎖延長剤の混合物を使用してもよい。一例として、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−１０−デカンジオール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）などのジオール；ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール、脂肪酸ダイマージオール、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ（ＣＨ2）4−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−および−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−などのオキシアルキレン基が２〜４炭素原子個の炭素原子を有するポリ（オキシ）アルキレンジオール（好ましくは、ポリプロピレングリコールの場合のように前記ポリ（オキシアルキレン）のオキシアルキレン単位が同一であるか、または混合物として存在する）が挙げられる。好ましい実施例において、基Ｂは、フルオロケミカルポリウレタンで処理した基材に柔らかな風合いを付与するジメチルシロキサン基などのシロキサン基を含む。さらに、基Ｂは、化合物の撥水撥油特性を高める目的で部分的にフッ素化されていてもよい。
従来のイソシアネートマスキング剤またはブロッキング剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、（イソ）ステアリルアルコールなどのアルコール類；アリールアルコール類（例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、ｏ−およびｐ−クロロフェノール、ナフトール、４−ヒドロキシビフェニルなど）；Ｃ2〜Ｃ8アルカノンオキシム（例えば、アセトンオキシム、ブタノンオキシムなど）；ベンゾフェノンオキシム；アリール−チオール（例えば、チオフェノールなど）；有機カルバニオン活性水素化合物（例えば、ジエチルマロネート、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、エチルシアノアセテートなど）；ε−カプロラクトン；第一アミンまたは第二アミン（例えば、ブチルアミンなど）；ヒドロキシルアミン；第一アミノメルカプタンおよび第二アミノメルカプタンが挙げられる。単一の化合物を使用してもよいし、または異なるマスキング剤またはブロッキング剤の混合物を使用してもよい。特に好ましいブロッキング剤またはマスキング剤としては、例えば、２−ブタノンオキシムなどのＣ2〜Ｃ8アルカノンオキシム、２−エチルヘキサノールおよび（イソ）ステアリルアルコールなどの一官能価アルコールが挙げられる。
ステップ２は、従来のウレタン形成条件下で実施される。反応は、好ましくは、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどの極性溶剤中の乾燥条件下で実施される。好ましくは、反応は触媒の存在下で行われる。好ましい触媒としては、ジブチル錫ジラウレートおよびスタノン酸第一錫などの錫塩が挙げられる。適した反応温度は、使用する各試薬、溶剤および触媒に応じて当業者によって容易に定められる。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物は、従来の塗布方法を使用して施すことができ、水様分散液として使用可能である。あるいは、溶剤中の処理組成物として使用することも可能である。分散液は通常、水と、処理対象となる基材に撥水特性を与えるのに効果的な量の化合物と、分散液を安定させるのに効果的な量の界面活性剤とを含有する。水は、好ましくは本発明の化合物１００重量部に対して約７０〜約２００００重量部の量で存在する。界面活性剤は、好ましくは本発明の組成物１００重量部に対して約１〜約２５重量部、好ましくは約５〜約１０重量部の量で存在する。従来のカチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性イオン界面活性剤が適している。好ましい界面活性剤は、一般式（ＶＩＩ）で表すことのできる長鎖アルキル基を２つ有するアンモニウム界面活性剤（単独または非イオン界面活性剤との混合物として用いられる）
である。
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、少なくとも８個の炭素原子を有し、好ましくは８〜２４個の炭素原子を有する長鎖アルキル基またはベンジル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、１〜８個の炭素原子を有する短鎖アルキル基または水素であり、
Ｘ’-はアニオン、好ましくはハロゲン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ＨＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-である。）
驚くべきことに、前記アンモニウム界面活性剤を用いることで、本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物の撥水撥油特性の耐久性およびＬＡＤ作用が高まるということが見出された。
本発明によって基材に施される処理組成物の量は、基材表面に対して十分に高くあるいは耐久性のある撥水撥油性を付与するのに十分なように選択され、通常はフルオロケミカル処理剤基材重量に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜２重量％である前記の量でフルオロケミカル処理剤が被処理表面に存在する。所望の撥水性を付与するのに十分な量は経験的に定めることができ、必要に応じてまたは望ましい場合には増やすこともできる。基材を処理するために、基材を分散液中に含浸し、飽和するまで攪拌することができる。次に飽和した基材をパッダー／ローラにかけて余分な分散液を除去し、分散媒（例えば、水、エチレングリコールまたはこれらの混合物）を除去するのに十分な時間、比較的低温（例えば７０℃）でオーブンにて乾燥させ、硬化処理済基材を得るのに十分な温度で十分な時間硬化させることができる。この硬化プロセスは、特定の系または使用する塗布方法に応じて約７０℃〜約１９０℃の温度で実施可能である。通常、約２０秒〜３分、好ましくは１〜２分の時間で約１７０℃の温度が適している。この硬化処理済基材は、必要に応じて、例えば衣服に織り込んだり衣服としたりするのに使用できる。
本発明の組成物の基材への定着性を改善するために、特定の添加剤、ポリマー、熱縮合重合可能な生成物、基材との相互作用を促進できる触媒を分散液中に含ませると有利であることがある。これらの中には、ユリアまたはメラミンとホルムアルデヒドおよびグリオキサール樹脂との縮合物または初期縮合物がある。特に適した添加剤およびその量は、当業者であれば選択可能なものである。
本発明の撥水撥油付与性組成物で処理される基材は特に限定されるものではなく、例えば、生地繊維、織物、不織布、皮革、紙、カーペット、プラスチック、木材、金属、ガラス、コンクリートおよび石を含む。好ましいものは、繊維、織布または不織布、カーペット、皮革および紙である。
本発明の目的および利点について以下の実施例を参照してさらに説明するが、かかる実施例に挙げる特定の材料およびその量ならびに他の条件および詳細については、本発明を不当に限定するものとは解釈すべきものではない。
実施例
組成および処理手順
規定量のフルオロケミカル処理剤を含有する処理浴を組成した。特に明記しない限りパジングで濃度を０．３％固体（織物重量を基準にしたものであり、ＳＯＦ（織物表面の固体）で示す）にし、１７０℃で１．５分間乾燥硬化させることによって試験基材に処理を施した。本発明の処理の評価に用いた基材はいずれも市販のものである。これを以下に列挙する。
ＰＥＳ／ＣＯ： 灰色ポリエステル／綿６５／３５、スタイルＮｏ．２６８１、ベルギーＲｏｎｓｅのＵｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．から入手。
１００％ＣＯ： 漂白したシルケット加工綿ポプリン、スタイルＮｏ．２２８６、ベルギーＲｏｎｓｅのＵｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．から入手
１００％ＰＡＭ： ポリアミドマイクロファイバ、スタイルＮｏ．７８１９、ＢｅｌｇｉｕｍのＳｏｆｉｎａｌから入手
１００％ＰＥＳ： ポリエステルマイクロファイバ、スタイルＮｏ．６１４５、ＢｅｌｇｉｕｍのＳｏｆｉｎａｌから入手
アクリル日除け： フランスＷａｓｑｕｅｈａｌのＤｉｘｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔから入手可能。
以下の実施例および比較例に示す撥水撥油性の各データは、以下の想定方法および評価基準に基づくものである。
ブンデスマン試験
ブンデスマン試験法（ＤＩＮ ５３８８８）を用いて処理済基材表面での雨の含浸作用を判断した。
この試験では、処理済基材の裏面をこすりながら、この基材を実験降雨下に置く。１分後、５分後および１０分後に上側の露出面の外観を可視的に確認し、１（表面が完全に濡れる）から５（表面に水分は全く残らない）までの評価を与える。濡れ方のパターンを観察することの他、吸水率（％ＡＢＳ）も定量的に測定可能である。十分に処理した試料の吸水率は低い結果となる。
スプレー評点（ＳＲ）
処理した基材のスプレー評点は、処理済基材表面に当たる水に対する処理済基材の動的撥水性を表す値である。撥水性については米国繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）の１９８５テクニカルマニュアルおよび年鑑にて刊行された標準試験番号２２によって測定し、被験基材の「スプレー評点」で表す。スプレー評点は、２５０ｍｌの水を１５ｃｍの高さから基材表面にスプレーすることによって得られる。０〜１００までの尺度を用いて濡れのパターンを可視的に評価する。ここで、０は完全に濡れた状態を意味し、１００は全く濡れていない状態を意味する。
撥油性（ＯＲ）
米国繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）標準試験方法Ｎｏ．１１８−１９８３によって処理済基材の撥油性を測定する。この試験は、様々な表面張力の油による浸透に対する処理済基材の耐性を基準にしたものである。Ｎｕｊｏｌ▲Ｒ▼鉱物油（試験に用いた油のうち最も浸透量の少ないもの）に対してのみしか耐性のない処理済基材を評点１とし、ヘプタン（試験に用いた油のうち最も浸透量の多いもの）に対する耐性もある処理済基材を評点８にする。その他の中間値は、以下の表に示すような他の純油または混合油を用いて求めたものである。
洗濯手順
以下に述べる手順を使用し、以下の実施例において「家庭での洗濯５回（５ＨＬ）」と示す処理済基材試料を作製した。
４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2の略正方形の処理済基材シート試料２３０ｇをバラスト試料（縁かがりをした８１００ｃｍ2の略正方形シート状の８オンスの織物１．９ｋｇ）と一緒に洗濯機に入れた。市販の洗剤（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社から入手可能な「Ｓａｐｔｏｎ」４６ｇ）を加え、洗濯機に水量「高」まで湯（４０℃±３℃）を満たす。基材およびバラスト荷重を１２分の通常洗濯モードで５回洗った後、５回すすいで脱水する。繰り返しサイクルの間は試料を乾燥させずにおく。
空気乾燥手順： 支持手段に基材を吊し、室温（約２０℃）にて２４時間乾燥させる。
アイロンサイクル： 乾燥後、基材の繊維に合わせて温度設定したアイロンを用いて試料をプレスする。
洗濯手順の後、水スプレー試験（ＳＲおよび吸水率）および撥油性試験（ＯＲ）などの性能試験を行った。
ドライクリーニング手順
「３Ｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｒｙ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｉ（３Ｍ試験所ドライクリーニング手順）」のＳｃｏｔｃｈｇａｒｄ▲Ｒ▼Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ、３Ｍ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ（１９８８年１０月１日）を変更したものを用いて本発明の化合物で処理した基材のドライクリーニング後に機能を発揮し続ける能力を判断した。洗剤を使用せずにドライクリーニングを５回行った（５ＤＣとして示す）。この後、上述した水スプレー試験（ＳＲ）または撥油性試験（ＯＲ）などの性能試験を行った。
部分洗い空気乾燥試験
処理済織物の家庭での部分洗いに耐える能力を試験した。この試験のために、織物をまず石鹸（Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅから入手可能な５５％「Ｄｒｅｆｔ」洗剤）でこすり、その後で織物を家庭用洗濯機で１回すすいだ。室温にて２４時間織物を乾燥させた後、上述した撥油性試験（ＯＲ）および水スプレー試験（ＳＲ）などの性能試験を行った。
織物の「風合い」または柔らかさの評価
処理済織物の「風合い」すなわち、柔らかさ、なめらかさ、撓み性および触れた時の毛羽立ち感を評価した。この特徴は、撥水性生地基材の快適さおよび見た目の魅力の点で重要であるからである。１０から１までの尺度を使用した。織物の柔らかさが残った処理を評点１０とし、織物の手触りをごわごわにした（すなわち、でこぼこで固く、ボール紙のような感触）処理を評点１とした。この間の評点は中間手触り値に割り振った。これらの評点は、試験審査員（８〜１０人の審査員）による評価の平均値とした。
略語
実施例では以下の略語および商品名を使用する。
ＭＥＫＯ： メチルエチルケトキシムすなわち２−ブタノンオキシム
Ａｒｃｏｌ Ｐ１００４： Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なポリプロピレングリコール（分子量４３０）
ビスフェノールＡ： ４，４’−イソプロピリデンジフェノール
ＢｕＦＯＳＥＭＡ： Ｎ−ブチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＭｅＦＯＳＥＭＡ： Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＥｔＦＯＳＢＡ： Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドブチルアクリレート
ＥｔＦＯＳＥ： Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエタノール
ＥＨＭＡ： エチルヘキシルメタクリレート
Ｎ−ＭＡＭ： ＨＯＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（４８重量％水溶液）
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｍ２２０またはＰＡＰＩ： オランダＴｅｒｎｅｕｚｅｎのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａから入手可能なポリメチレンポリフェニルイソシアネート
Ｅｔｈｏｑｕａｄ ＨＴ−２５： 英国ＬｉｔｔｌｅｂｏｒｏｕｇｈのＡｋｚｏから入手可能なメチルポリオキシエチレン（１５）水素化牛脂塩化アンモニウム
Ａｒｑｕａｄ Ｔ−５０： 英国ＬｉｔｔｌｅｂｏｒｏｕｇｈのＡｋｚｏから入手可能な牛脂トリメチル塩化アンモニウム
Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５： 英国ＬｉｔｔｌｅｂｏｒｏｕｇｈのＡｋｚｏから入手可能なジメチル−二水素化牛脂塩化アンモニウム
Ａｔｐｏｌ Ｅ５７２１： 英国ＷｉｌｔｏｎのＩＣＩから入手可能なアルキルエチルオキシレート
Ｒｅｗｏｐｏｎ ＩＭ ＯＡ： ドイツのＲｅｗｏ社から入手可能なイミダゾリンタイプの界面活性剤
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ ＨＴ２５： 英国ＬｉｔｔｌｅｂｏｒｏｕｇｈのＡｋｚｏから入手可能なポリオキシエチレン（１５）水素化牛脂アミン
Ｖａｒｉｎｅ Ｃ： 米国オハイオ州ＤｕｂｌｉｎのＳｈｅｒｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なイミダゾリンタイプの界面活性剤
Ｆｌｕｏｗｅｔ ＡＣ８１２： ドイツのＨｏｅｃｈｓｔ ＡＧから入手可能なテロマータイプのフルオロケミカルアクリレート
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
テロマーアクリレート： ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは９．４である）
ＲＳＨ： ２−メルカプトエタノール
ＦＯＡ： パーフルオロオクチルジヒドロアクリレート
ＦＯＭＡ： パーフルオロオクチルジヒドロメタクリレート
Ｓｉ−アクリレート： 日本の東京都の信越化学工業株式会社から入手可能なＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｘ−２４８２０１
Ｗａｃｋｅｒ ＩＭ１１およびＶＰ１６１０： ドイツＭｕｎｃｈｅｎのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能なα，ｗ−ヒドロキシ有機官能化ポリジメチルシロキサン
ＥＣＦ： 電気化学フッ素化
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ６５０： 米国Ｄｕｐｏｎｔ社のポリテトラメチレンオキシド
ｉ−ＢＭＡ： イソブチルメタクリレート
ＯＤＡ： オクタデシルアクリレート
ＶＣｌ2： 塩化ビニリデン
以下の実施例および明細書の残りの部分における部、割合、比率などは、特に明記しない限り重量基準のものである。
Ａ． 中間体フルオロケミカルオリゴマーの合成
ＭｅＦＯＳＥＡ／２−メルカプトエタノール４／１（ＦＣ−２）の合成について説明されている一般的な手順に従って、表１に列挙するフルオロケミカルオリゴマーを調製した。
還流コンデンサ２個と、Ｔｅｆｌｏｎポリマーコーティングを施した機械的なブレード攪拌機と、温度計と、窒素入口および液胞出口（ｖａｃｕｏ ｏｕｔｌｅｔ）とを設けた３リットルの反応フラスコに、２．４モルのＭｅＦＯＳＥＡとエチルアセテート９８７ｇとを仕込んだ。全てのフルオロケミカルモノマーが溶解するまで混合物を４０℃まで加熱した。０．６モルの２−メルカプトエタノールと０．１５％ＡＩＢＮとを添加し、１６０ｒｐｍで攪拌しながら溶液を８０℃まで加熱した。８０℃にて１６時間窒素雰囲気下で反応を実施した後、９５％を上回る転化率となった。
上述した方法に続いて、表１に列挙する様々なフルオロケミカルオリゴマーを合成した。
実施例１〜３９
フルオロケミカルポリウレタンの合成
ＰＡＰＩ／ＦＣ−２／Ａｒｃｏｌ Ｐ１００４／ＭＥＫＯ ３／２／２／３（ＦＣＵ−１）の合成について以下に概要を述べる一般的な方法によってステップＡにおいて調製したフルオロケミカルオリゴマーを、イソシアネート誘導体、連鎖延長剤およびブロッキング剤とさらに反応させた。
５００ｍｌの三首フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器と、Ｔｅｆｌｏｎポリマーをコーティングした機械的なブレード攪拌機と、温度計と、窒素入口とを設けた。フルオロケミカルオリゴマーＦＣ−２（ステップＡにおいて調製した、０．０４モルすなわち１６４．４ｇのエチルアセテート中６０％溶液）、ＡｒｃｏｌポリオールＰ１００４（０．０４モル）およびエチルアセテート１５２ｇをフラスコに仕込んだ。４０％溶液（全固体）が得られるようにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器を介してエチルアセテート６０ｇを共沸蒸留除去した。５５℃まで冷却した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器を通常の還流冷却器と交換した。０．０６モルのＰＡＰＩをジブチル錫ラウレート触媒（固体表面で０．０２５％）と一緒に添加した。この溶液を７５℃までゆっくりと加熱した。反応発熱後、混合物を７５℃で８時間加熱した。反応混合物を５５℃まで冷却し、メチルエチルケトキシム（０．０６モル）を５分間かけて徐々に添加した。７５℃でさらに１時間攪拌して反応を終了させた。ＦＴＩＲスペクトルから、イソシアネート吸収はすべて消えていることが分かった。最終生成物すなわち７５℃で透明な褐色の溶液は、５５℃より低い温度まで冷却すると部分的に固体になった。
上述した方法に続いて、表２に列挙する様々なフルオロケミカルポリウレタンを調製した。いくつかの例では、２種類以上のフルオロケミカルオリゴマー、２種類以上の連鎖延長剤または２種類以上のブロッキング剤またはマスキング剤を用いた。
フルオロケミカルポリウレタンの乳化
Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５界面活性剤とＡｔｐｏｌ Ｅ５７２１界面活性剤との混合物について説明する一般的な手順に従って様々な界面活性剤または界面活性剤混合物を使用してフルオロケミカルポリウレタンを乳化した。
Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５（フルオロケミカルポリウレタン固体に対して３．５％）をフルオロケミカルポリウレタン溶液に溶解した。この溶液を６５℃まで加熱し、続いてＡｔｐｏｌ Ｅ５７２１（フルオロケミカル固体の３．５％）の脱イオン水中の水様混合物中に添加した。この混合物を５分間激しく攪拌した。超音波プローブ（Ｂｒａｎｓｏｎ ２５０ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を最大出力で３分間浸漬することで、上記にて得られたプレエマルジョンを乳化した。水流ポンプを使用して回転蒸発器にて５５℃でエチルアセテートを蒸留除去した。約２０％固体の水様エマルジョンが得られた。このようにして形成されたエマルジョンを用いて織物を処理した。
実施例４０〜６７
以下の実施例では、上述した一般的な手順に従ってフルオロケミカルポリウレタン組成物を調製した。実施例５３および６７を除き、７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５乳化剤を用いてポリウレタンを水中で乳化した。０．３％ＳＯＦになるようにしてフルオロケミカル分散液でポリエステルマイクロファイバおよびポリエステル／木綿混合物を処理した。処理後、１７０℃で１．５分間かけて織物を硬化させた。評価したフルオロケミカルポリウレタン組成物および撥水撥油性試験の結果を表３および表４に示す。
これらのデータから、驚くべきことに本発明によるフルオロケミカルポリウレタン組成物は真の洗濯空気乾燥作用を示すことが分かる。５回洗濯した後も乾燥させた試料をアイロンがけせずに高い撥水性（ＳＲが少なくとも７０で９０または１００になることも何度もあり、吸水率％は低い）が観察された。
実施例６８〜７８
実施例６８〜７８では、表５および表６における被験フルオロケミカルポリウレタンを用いて実施例４０〜６７で述べたものと同じ種類の実験を行った。今度は、７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５で乳化させた組成物をポリアミドマイクロファイバ（０．３％ＳＯＦ）上および木綿（０．６％ＳＯＦ）上で試験した。処理後の撥水性についての結果を表５および表６に示す。
ここでも耐久性のある優れた撥水特性が得られた。このことから、フルオロケミカルポリウレタンは合成繊維および天然繊維のいずれの表面においても優れた撥水性を有することが分かった。
実施例７９〜８４
実施例７９〜８４は、ブロッキング剤またはマスキング剤または撥水特性の影響について示すものである。実施例７９、８１および８３では、オキシムブロッキング剤を使用し、実施例８０、８２および８４では一官能価アルコールを使用した。７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５を用いてフルオロケミカルポリウレタンを乳化した。この組成物で処理した様々な基材の撥水特性についての結果を表７に示す。
これらの結果から、ブロッキング／マスキング剤としてのオキシムまたは一官能価アルコールのどちらから調製した組成物であっても耐久性のある優れた撥水撥油特性が得られることが分かる。
実施例８５〜９０
実施例８５〜９０は、シロキサン連鎖延長剤の影響について示すものである。シロキサンは処理した織物に柔らかさを与えるものであると知られている。しかしながら、多くの場合、シロキサンは処理の撥水特性にはマイナスの衝撃を与えるものである。実施例８５〜９０では、フルオロケミカルポリウレタンをＰＥＳ、ＰＡおよびＰＥＳ／ＣＯに施した。処理済織物の風合いまたは柔らかさを８人の審査員によって評価した。平均値を表８に記録する。
これらの結果から、シロキサン連鎖延長剤を混入させることで柔らかさの点で顕著な増加が得られたが、驚くべきことに、撥水特性には大きな影響がないことが分かった。
実施例９１〜９４
他のフルオロケミカルオリゴマーを開始材料として調製したフルオロケミカルポリウレタンを用いて実施例８５〜９０において述べたものと同じ種類の実験を行った。結果を表９に示す。
これらのデータから、シロキサン連鎖延長剤を添加することで処理組成物の撥水撥油特性に害は及ばないことが分かる。これらの実施例のために作製した処理済織物は、極めて柔らかな手触りであるだけでなく、高い撥水特性および驚くほど高い洗濯空気乾燥性能を有していた。
実施例９５〜９８
実施例９５〜９８では、（フルオロケミカルポリウレタンの形成に使用した）フルオロケミカルモノマーが処理剤の性能に及ぼす影響を評価した。したがって、フルオロケミカルモノマーを含有するスルホンアミド基を開始材料として実施例９５を形成し、テロマー由来フルオロケミカルを開始材料として実施例９６を形成し、実施例９７ではフルオロケミカルオリゴマーの混合物を開始材料としてフルオロケミカルポリウレタンを形成し、実施例９８ではスルホンアミドタイプのフルオロケミカルモノマーとテロマー由来フルオロケミカルモノマーとの混合物を開始材料としてフルオロケミカルオリゴマーを形成した。７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５で乳化させた処理用組成物をＰＥＳにて評価した。処理済織物の撥水特性についての結果を表１０に示す。
これらの結果から、テロマー由来のフルオロケミカルウレタンを用いた時に最高の性能、特にＬＡＤが得られたことが分かる。
実施例９９〜１１４
実施例９９〜１１４は、フルオロケミカルポリウレタン分散液を形成するのに用いた界面活性剤系が撥水特性に及ぼす影響について示すものである。この研究のために、フルオロケミカルポリウレタンＦＣＵ−１（ＰＡＰＩ／ＦＣ−２／Ａｒｃｏｌ Ｐ１００４／ＭＥＫＯ ３／２／２／３）を様々な系で乳化した。組成物をＰＥＳ／ＣＯおよびＰＥＳにて評価した。被験界面活性剤のリストを以下に挙げておく。処理済織物の撥水性についての結果を表１１に示す。
界面活性剤：
Ｓ１． ７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５
Ｓ２． ３．５％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５＋３．５％Ａｔｐｏｌ Ｅ５７２１
Ｓ３． ３．５％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５＋３．５％Ｓｉｌｗｅｔ Ｃ９０
Ｓ４． ７％Ｅｔｈｏｑｕａｄ ＨＴ２５
Ｓ５． ７％Ａｒｑｕａｄ Ｔ５０
Ｓ６． ７％Ｒｅｗｏｐｏｎ ＩＭ−ＯＡ
Ｓ７． ７％Ｅｔｈｏｍｅｅｎ ＨＴ２５
Ｓ８． ７％Ｖａｒｉｎｅ Ｃ
驚くべきことに、これらのデータから、Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５などの長鎖アルキル基を２つ有するアンモニウム界面活性剤を用いて乳化したフルオロケミカルポリウレタンは、同一のフルオロケミカルポリウレタンおよび従来技術において周知の従来の組成物で処理した織物よりも優れた特性を有していたことが分かる。初期撥水性がより良いことだけでなく、耐久性が高まり洗濯空気乾燥性能もより良くなった。
実施例１１５〜１２６
実施例１１５〜１２６は、硬化温度が様々な基材（０．３％ＳＯＦ）でのフルオロケミカルポリウレタン処理の性能に及ぼす影響について示すものである。被験フルオロケミカルポリウレタンはＦＣＵ−１９（ＰＡＰＩ／ＦＣ−３／Ｗａｃｋｅｒ ＩＭ １１／ＭＥＫＯ ３／２／２／３）とした。処理後、基材を９０℃〜１５０℃の様々な温度で１．５分間硬化させた。結果を表１２に示す。
実施例１２７〜１３０
実施例１２７〜１３０は、本発明の組成物で処理した織物の家庭での部分洗い試験に耐える能力について示すものである。フルオロケミカルポリウレタンＦＣＵ−１（ＰＡＰＩ／ＦＣ−２／Ａｒｃｏｌ Ｐ１００４／ＭＥＫＯ）およびＦＣＵ−１９（ＰＡＰＩ／ＦＣ−３／Ｗａｃｋｅｒ ＩＭ１１／ＭＥＫＯ）を用いて木綿および家具地のアクリル日除けを処理した。フルオロケミカルポリウレタンを０．４％ＳＯＦで施した。１５０℃にて３分間硬化を行った。部分洗い試験の前後に性能試験を行った。結果を表１３に示す。
これらの結果から、部分洗いの後ですらも依然として高性能が得られることが分かる。
本発明の範囲および趣旨を逸脱することのない本発明の様々な修正および変更が当業者には明らかであろう。本発明は本願明細書に述べる例示的な実施例によって不当に限定されるものでないことは理解されたい。
生地、紙および皮革などの繊維および繊維基材に様々なフルオロケミカル組成物を使用して撥水撥油性を付与することは周知である。例えば、Ｂａｎｋｓ編、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、Ｅｎｇｌａｎｄ、１９７９年、第２２６〜２３４ページを参照のこと。
ウレタン結合を含有する特定のフッ素化化合物が周知である。ウレタン結合を含有する上記のような化合物を形成するための一般的な合成手順では、イソシアネート化合物を開始材料として使用する。ブロッキング剤またはマスキング剤を使用して未反応イソシアネート部分を「保護する」ことも周知である。
米国特許第３，３９８，１８２号には、イソシアネートと活性水素含有高フッ素化有機化合物とを互いに反応させて得られるウレタンラジカルによって互いに架橋させた、疎油性および疎水性の高フッ素化末端部分と別の非フッ素化親油性部分とを含有するフルオロカーボン化合物が教示されている。このようなフルオロカーボン化合物で被覆された表面は、疎油性かつ疎水性であり、コーティングは耐久性があってこすれても取り除かれてしまうことはない。
米国特許第４，７８８，２８７および米国特許第４，７９２，３５４には、少なくとも２つの末端セグメントと、末端セグメント同士を結合する中間セグメントを有し、分子量が８００〜２０，０００であり、各末端セグメントが−ＣＯＮＨ−結合基によって結合されたポリフルオロアルキル基を少なくとも１つ含有し、中間セグメントが１分子あたり少なくとも２つの−ＣＯＮＨ−結合基を有するウレタンオリゴマーであり、前記末端セグメントおよび中間セグメントが−ＣＯＮＨ−結合基によって結合されている撥水撥油性化合物が開示されている。米国特許第４，７９２，３５４号のウレタンオリゴマーはさらに、親水性分子鎖を含有している。
米国特許第５，２７６，１７５号および同第５，４５３，５４０号には、フルオロケミカルオリゴマー部と、有機部分と、化合物を繊維基材に施すと柔らかな風合いや防汚性、撥水性または耐久性のある特性を付与することができる基とを有し、フルオロケミカルオリゴマー部がイソシアネート誘導結合基によって有機部分に結合されているフッ素化化合物を有するフルオロケミカル組成物が教示されている。
米国特許第５，２７６，１７５号および同第５，４５３，５４０号には、フルオロケミカルオリゴマー部と、有機部分と、化合物を繊維基材に施すと柔らかな風合いや防汚性、撥水性または耐久性のある特性を付与することができる基とを有し、フルオロケミカルオリゴマー部がイソシアネート誘導結合基によって有機部分に結合されているフッ素化化合物を有するフルオロケミカル組成物が開示されている。しかしながら、上記の特許には、イソシアネートに対して反応性を揺する官能基を２つ以上含有する試薬を用いて化合物を調製すると、この官能基のうち少なくとも一方が他方よりもイソシアネートに対する反応性の度合いが実質艇に悪くなり、通常は未反応の状態で残る反応性基も少ないと教示されているため、これらのフルオロケミカル化合物は本発明の意味においてはポリウレタンではない。米国特許第５，２７６，１７５号、第２２段、第２７〜３５行目および米国特許第５，４５３，５４０号、第２０段、第５８〜６６行目を参照のこと。
米国特許第５，４９１，２６１号には、パーフルオロアルキルヨージドおよびジ−、トリ−またはポリアリルアルコールまたは酸から調製されるジ−、トリ−およびポリ−パーフルオロアルキル置換アルコールおよび酸およびその誘導体が開示されている。これらの化合物と、イソシアネート、エポキシ化合物、無水物、酸または酸誘導体とを反応させて、多種多様な撥水撥油性組成物を調製することができる。
撥水撥油性を付与するフルオロケミカルでの処理時にシリコーン部分を含ませることで、処理済基材の手触りまたは「風合い」が改善されることが知られている。
米国特許第５，２６０，４００号は、ガラス、紙、木材、皮革および特に生地表面へのコーティングとして有用なテロマーを含有しているシリコーンおよびパーフルオロアルキル基に関する。
米国特許第４，０９８，７４２号には、パーフルオロアルキル置換ジオール由来のセグメントを少なくとも１つと、反応性水素含有ポリシロキサン由来のセグメントを少なくとも１つとを含有し、これらのセグメントが有機ジイソシアネートとの共重合によって合成されるするポリウレタンが教示されている。
米国特許第５，２５８，４５８号には、生地などの繊維基材を処理して撥水撥油性を持たせるための組成物が開示されている。この組成物は、ａ）ランダムに分散したｉ）フルオロ脂肪族基Ｒｆを含有する単位と、ｉｉ）フッ素を含有しない炭化水素単位と、ｉｉｉ）シリコーンを含有する単位とを含むターポリマーと、ｂ）イソシアネート由来結合基およびブロックトイソシアネート部分を有するフッ素含有ポリマーとを含む。
欧州特許公開第０ ３８３ ３１０ Ａ２には、パーフルオロアルキル基を有する第１のビニルモノマーと、ポリオルガノシロキサン鎖を有する第２のビニルモノマーと、イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する第３のビニルモノマーとからなるコポリマーを本質的な成分として含有する撥水撥油剤が教示されている。代替物として、撥水撥油剤は、ポリオルガノシロキサン鎖を有する第１のビニルモノマーと、イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する第２のビニルモノマーとからなるコポリマーを、パーフルオロアルキル基を有する撥水撥油性化合物との組み合わせで含有する。
米国特許第５，０１９，４２８号には、遊離ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有するオリゴ（ポリ）ウレタンと二／多官能価ポリシロキサンとを高温で反応させることによって得られるパーフルオロ脂肪族基を含有する変性ポリウレタンを全てのウレタン反応性基が転化した状態で使用して撥水撥油性仕上げを繊維材料に施すことが教示されている。
環境および安全性に関する関心が高まる昨今、あらゆる撥水撥油処理用途の大半を有機溶剤の代わりに水様性組成で行うことが要求されている。水様性エマルジョンから施すことのできる周知の組成物のうち実用的なものは全て、塗布乾燥後に熱硬化させる必要がある。
米国特許第５，３４４，９０３号には、塩化ビニリデンおよびアルキル（メタ）アクリレートと共重合され、任意に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアルキルオキシ（メタ）アクリレートと共重合された低級同族パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートは、穏やかな条件下で織物に高いレベルの撥水性、撥アルコール性、撥油性を付与すると教示されている。
米国特許第５，３５０，７９５号には、生地繊維および織物を処理して熱処理を施さずに撥水撥油性を付与するためのフルオロケミカル組成物が開示されている。この組成物は、（ａ）フッ素化アクリレートモノマーと、ポリアルキレングリコールアクリレートまたはメタクリレートと、ポリアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレートとで構成されるフルオロケミカルアクリレートコポリマーと、（ｂ）未置換同種族基が３つ以上の脂肪族または芳香族イソシアネートと、フッ素化アルコールと、アミンまたはメルカプタンと、ポリ（オキシアルキレン）ジオールまたはジチオールとで構成されるペンダントパーフルオロアルキル基を有するポリアルコキシ化ポリウレタンとからなる水様性で実質的に有機溶剤を含有しない溶液または分散液を含む。
撥水撥油性処理剤は容易に入手可能であるが、初期撥水撥油性の高さと優れた洗濯耐性およびドライクリーニング耐性とを組み合わせることは極めて困難である。さらに、高性能フルオロケミカルの多くは、処理後の織物にざらざらした手触りを持たせる傾向にある。シリコーンを施せば上記の問題は解決可能であるが、シリコーンは通常フルオロケミカルとは相溶性を持たず、したがって、処理後の基材は一般に撥水性が悪くなり、特に撥油性は劣ってしまう。
既存の特許にて権利請求されている耐久性のある撥水組成物は洗濯およびドライクリーニングに対する耐性はあるが、これらの組成物は全て家庭での洗濯後は撥水特性を回復するために実質的な熱処理を必要とする。周知の生地処理、特に動的な撥水剤は、熱処理を施さなければ完全に失われてしまう。
本発明によれば、耐久性がある高い初期撥水撥油性能を呈するフルオロケミカルポリウレタン化合物が得られる。また、このようなフルオロケミカルポリウレタン化合物を調製するための方法が得られる。さらに、処理対象となる基材に耐久性のある撥水撥油性を付与するのに適したフルオロケミカルポリウレタン化合物を含む組成物が得られる。本発明の組成物はさらに、優れた洗濯空気乾燥性能すなわち、家庭での洗濯後にも熱処理工程を必要としない耐久性のある撥水特性を付与するものとする。さらに、本発明の組成物は低温でも硬化可能なものとする。
本発明において有用なフルオロケミカルポリウレタン化合物は、
（ａ）フルオロケミカルモノマー単独またはフッ素を含有しないモノマーとの組み合わせでの、少なくとも１つの官能化連鎖移動剤の存在下でのオリゴマー化生成物を含むフルオロケミカルオリゴマーと、
（ｂ）二価、三価または四価のイソシアネートまたはこれらの組み合わせと、
（ｃ） 少なくとも１つの二官能価連鎖延長剤と、
（ｄ） 少なくとも１つのブロッキング基またはマスキング基とを反応させることによって調製可能である。
このように、本発明の第１の主題は以下の式（Ｉ）で表されるフルオロケミカルポリウレタン化合物である。
Ｍf mＭh lは、フルオロケミカルモノマー由来のｍ単位と、フッ素を含有しないモノマー由来のｌ単位とを含むフルオロケミカルオリゴマーであって、フルオロケミカルモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーは同一であっても異なっていてもよく、
ｍは２〜４０までの数（２と４０も含む）であり、
ｌは０〜２０までの数（０と２０も含む）であり、
Ｔは、連鎖移動剤から水素原子を除去することによって得られる有機結合基であって、Ｔ残基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは、有機マスキング基またはブロッキング基から水素原子を除去することによって得られる残基であり、Ｚ残基は同一であっても異なっていてもよく、
Ａは、２、３または４個のＮＣＯ基を対応するイソシアネートから除去することによって得られる、二価、三価または四価の残基であって、Ａ残基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｂは、２個のＸ−Ｈ基を二官能価活性水素化合物ＨＸ−Ｂ−ＸＨから除去することによって得られる二価の有機残基であって、式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、Ｂ残基は同一であっても異なっていてもよく、
ａは１〜３までの数（１と３も含む）であり、ｂは０〜２までの数（０と２も含む）であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の値になり、
ｃは０〜３０までの数（０と３０も含む）であり、
ｄおよびｅは０〜２までの数（０と２も含む）であり、但しｄ＋ｅは２以下である。）
本発明のもう１つの主題は、式（Ｉ）のフルオロケミカルポリウレタン化合物を調製するための方法であって、式（ＩＩＩ）のフルオロケミカルオリゴマー
Ｍf mＭh l−ＴＨ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍf mＭh lおよびＴは上記にて定義した通りである）と、式（ＩＶ）のイソシアネート
Ａ（ＮＣＯ）x （ＩＶ）
（式中、Ａは上記にて定義した通りであり、ｘは２〜４までの数（２と４も含む）である）を少なくとも１つと、
式（Ｖ）の二官能価活性水素化合物
ＨＸ−Ｂ−ＸＨ （Ｖ）
（式中、ＸおよびＢは上記にて定義した通りである）を少なくとも１つと、
式（ＶＩ）の化合物
Ｚ−Ｈ （ＶＩ）
（式中、Ｚは上記にて定義した通りである）を少なくとも１つとを反応させることを含む方法である。
フルオロケミカルポリウレタン化合物は、溶液または分散液の状態で使用可能であり、通常は、前記化合物を含む組成物として用いられる。この組成物は本発明のさらに他の主題である。上記の処理を施すことで、木綿、ポリエステル、ポリアミドまたはこれらの混紡などの生地繊維、アラミドタイプの繊維またはポリ塩化ビニル製の防護服、服飾、家具地およびカーペットなどの織物、不織布、皮革、紙、木材、金属、ガラス、コンクリートおよび石を含む基材に強い初期撥水性を持たせ、ドライクリーニングおよび家庭での洗濯に対する高い耐久性を呈することができる。低硬化条件下で処理を施した場合ですら、本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物を用いた処理組成物は、洗濯後に基材を熱処理しなくても複数回の洗濯後に特に優れた撥水撥油性を与える。このような特別な特徴を、さらに洗濯空気乾燥（ＬＡＤ）作用または性能とも呼ぶ。また、ポリシロキサンセグメントなどのセグメントを本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物に含ませることも可能である。これによって、処理後の基材に耐久性のある撥水撥油性を付与するだけでなく、なめらかなさわり心地も得られる。
本発明のさらに別の主題は、フルオロケミカルポリウレタン化合物または前記化合物を含む組成物を使用して、これによって処理した基材に耐久性のある撥水撥油性および優れた洗濯空気乾燥性能を付与することである。前記処理は、（１）本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物または前記化合物を含む組成物を基材表面に、前記化合物が基材重量に対して０．０１重量％〜５重量％の量で存在する前記基材に撥水撥油特性を付与するのに効果的な量で施すステップと、（２）ステップ１における処理後の基材を、該処理後の基材の硬化に十分な温度および時間で加熱するステップと、を含む。
式（Ｉ）で表される本発明の化合物はポリウレタンである。すなわち、この化合物は、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート反応性Ｘ−Ｈ基を有する連鎖延長剤との反応によって得られるポリマー部を分子内に少なくとも１つ含む。連鎖延長剤由来の部分は、式（Ｉ）において残基−Ｘ−Ｂ−Ｘ−によって表される。これらのフルオロケミカルポリウレタン化合物は、処理後の基材に高い初期撥水撥油性を付与するだけでなく、繰り返し洗濯した後も残る耐久性のある撥水性を付与する驚くべき機能を呈し、最も驚くべきことは、優れた洗濯空気乾燥性能を持たせる。これは、例えばアイロンなどで洗濯後の基材を加熱して撥水性を回復させる必要ないという意味である。優れた撥水撥油特性を回復させるには、基材を空気中で乾燥させるだけで十分である。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物は、米国特許第５，２７６，１７５号および同第５，４５３，５４０号に開示されている組成物と比較すると、優れた洗濯空気乾燥特性を呈する。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物は、２ステップからなる反応によって調製可能なものである。第１のステップでは、官能化フルオロケミカルオリゴマーを調製する。これを第２のステップでさらに反応させ、ポリウレタンを形成する。
第１のステップでは、フルオロケミカルモノマー（Ｒf−Ｑ−Ｄ）単独またはこれと炭化水素モノマー（Ｒh−Ｄ’）との組み合わせを、ヒドロキシ−、アミノ−、またはメルカプト官能化連鎖移動剤の存在下でフリーラジカルオリゴマー化することによって、フルオロケミカルオリゴマーを適宜調製する。フルオロケミカルオリゴマー部の脂肪族主鎖は、その部をオリゴマー性にするのに十分な数の重合単位を含む。脂肪族主鎖は、好ましくは、フルオロケミカルモノマー由来の重合単位２〜約４０個と、炭化水素モノマー由来の重合単位０〜約２０個と、を含む。
フルオロケミカルモノマー中のフルオロ脂肪族ラジカルＲfは、フッ素化し、安定で不活性な、好ましくは飽和した非極性一価脂肪族ラジカルである。このラジカルは、直鎖状であっても枝分れ状であっても、環状であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、酸素、二価または六価の硫黄、または窒素などのヘテロ原子を含有することができる。Ｒfは、好ましくは完全フッ素化ラジカルであるが、いずれも炭素原子２個あたり１個以下の原子が存在するのであれば、水素または塩素原子が置換基として存在していてもよい。Ｒfラジカルは、少なくとも３個、最大で１８個の炭素原子、好ましくは３〜１４個、特に６〜１２個の炭素原子を有し、好ましくは約４０重量％〜約８０重量％のフッ素、さらに好ましくは約５０重量％〜約７８重量％のフッ素を含有する。Ｒfラジカルの末端部分は、過フッ素化部分であり、好ましくは例えばＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｆ5ＳＣＦ2−などのように少なくとも７個のフッ素原子を含有する。好ましいＲfラジカルは完全にまたは実質的にフッ素化されたものであり、好ましくは式ＣnＦ2n+1−（式中、ｎは３〜１８である）の過フッ素化脂肪族ラジカルである。
結合基Ｑは、フルオロ脂肪族基Ｒfとエチレン系不飽和アルキレンセグメントＤとを結合する。結合基Ｑは、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有する。Ｑは、任意に、酸素、窒素または硫黄含有基またはこれらの組み合わせを含有し、Ｑは、フリーラジカルオリゴマー化（例えば、重合可能なオレフィン二重結合、チオール、クミル水素などの容易に分離可能な水素原子、当業者間で周知の他の同様の官能性）を実質的に妨害する官能基を持たないものであると好ましい。適した結合基Ｑの例としては、直鎖状、枝分れ状または環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレンの他、スルホンアミドアルキレンなどの上記の化合物の組み合わせが挙げられる。好ましい結合基は、式
Ｒhはフッ素を含有しない有機基である。
ＤおよびＤ’は、自己または互いに共重合可能なエチレン系不飽和セグメントを含有する。適したセグメントとしては、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレイン酸塩、フマル酸塩、アクリレートおよびメタクリレートから誘導される部が挙げられる。これらのうち、アクリレートおよびメタクリレートなどのα，β不飽和酸のエステルが好ましい。
本発明において使用するのに特に好ましいフルオロケミカルモノマーの１つは、フルオロケミカルオリゴマーが式（ＩＩ）のフルオロケミカルモノマーから誘導される、以下の式で表すことができる。
ｒは０または１であり、
ｓは１〜８、好ましくは１または２であり、
Ｄは、ラジカル重合可能な不飽和残基を含む基であり、
Ｒはメチルまたはエチルである。）
上述したようなフルオロケミカルモノマーＲf−Ｑ−Ｄおよびその調製方法は周知であり、例えば米国特許第２，８０３，６１５号に開示されている。このような化合物の例としては、フッ素化スルホンアミド基、フルオロケミカルテロマーアルコール由来のアクリレートまたはメタクリレート、フルオロケミカルカルボン酸由来のアクリレートまたはメタクリレート、ＥＰ−Ａ−５２６ ９７６に開示されているようなパーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートを含有するフルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、およびアリル化合物の一般的なクラスが挙げられる。
フルオロケミカルモノマーの好ましい例としては、
フルオロケミカルオリゴマーの調製に適した炭化水素モノマーＲh−Ｄ’も周知であり、通常は市販されている。このような化合物の例としては、例えば、アリルアセテートおよびアリルヘプタノエートなどのアリルエステルなどのフリーラジカル重合可能なエチレン系化合物；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの無水物、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチル−ヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなどの上記の酸のエステルなどの不飽和酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのα−β不飽和ニトリル；アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸誘導体；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエンおよび２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、およびビニルおよび塩化ビニリデンなどのアリルまたはビニルハライドなどのハロゲンを含有可能な低級オレフィン炭化水素の一般的なクラスが挙げられる。上記のフルオロ脂肪族ラジカル含有モノマーと共重合可能な好ましいコモノマーとしては、オクタデシルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンから選択されるものが挙げられる。
フルオロケミカルオリゴマーの調製に有用なヒドロキシ−、アミノおよび／またはメルカプト官能化連鎖移動剤Ｔ−Ｈとしては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−メルカプト−エチルアミンおよび２−メルカプトエチルスルフィドから選択されるものが挙げられる。単一の化合物または異なる連鎖移動剤の混合物を使用可能である。フルオロケミカルオリゴマーの調製に好ましく用いられる連鎖移動剤は、官能基を２個しか含有しないため、オリゴマーと反応させた後、得られるフルオロケミカルオリゴマーにはイソシアネート反応性基は１個しか残らない。好ましい連鎖移動剤は２−メルカプトエタノールである。
官能化フルオロケミカルオリゴマーを調製するために、フリーラジカル開始剤が存在する。このようなフリーラジカル開始剤は従来技術において周知であり、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびアゾ−２−シアノ吉草酸などのアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチル、およびｔ−アミルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルおよびジクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシドおよびラウロイルパーオキシドなどのジアクリルパーオキシドが挙げられる。
反応の第２ステップでは、フルオロケミカルオリゴマーと、イソシアネート、連鎖延長剤およびブロッキングまたはマスキング剤とを反応させる。式Ｉのフルオロケミカルポリウレタンの調製に適したイソシアネートＡ（ＮＣＯ）x（ｘは２、３または４である）としては、４，４’−メチレン−ジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）および２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，２−エチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート；ポリメチレン−ポリフェニル−イソシアネート（ＰＡＰＩ）などのポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびＩＰＤＩのトリマーなどのイソシアヌレートおよびこれらの混合物が挙げられる。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物の調製時には、二官能価イソシアネート、すなわちイソシアネートＡ（ＮＣＯ）2を用いるだけでなく、官能価がこれよりも高い、例えば三官能価のイソシアネートもいくつか用いると好ましい。
これは、本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物が、好ましくはジイソシアネートから得られる単なる線状化合物というだけでなく、トリイソシアネートまたはテトライソシアネートを含むことで少なくともいくつかの枝分れ部位を含有するということを意味する。さらに好ましくは、使用するイソシアネートの少なくとも約５０％、最も好ましくは９０％を超えるものがトリイソシアネートである。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物の形成に適した二官能価連鎖延長剤ＨＸ−Ｂ−ＸＨとしては、二官能価アルコール、チオールおよびアミンが挙げられる。単一の化合物を使用しても異なる連鎖延長剤の混合物を使用してもよい。一例として、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−１０−デカンジオール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）などのジオール；ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール、脂肪酸ダイマージオール、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ（ＣＨ2）4−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−および−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−などのオキシアルキレン基が２〜４炭素原子個の炭素原子を有するポリ（オキシ）アルキレンジオール（好ましくは、ポリプロピレングリコールの場合のように前記ポリ（オキシアルキレン）のオキシアルキレン単位が同一であるか、または混合物として存在する）が挙げられる。好ましい実施例において、基Ｂは、フルオロケミカルポリウレタンで処理した基材に柔らかな風合いを付与するジメチルシロキサン基などのシロキサン基を含む。さらに、基Ｂは、化合物の撥水撥油特性を高める目的で部分的にフッ素化されていてもよい。
従来のイソシアネートマスキング剤またはブロッキング剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、（イソ）ステアリルアルコールなどのアルコール類；アリールアルコール類（例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、ｏ−およびｐ−クロロフェノール、ナフトール、４−ヒドロキシビフェニルなど）；Ｃ2〜Ｃ8アルカノンオキシム（例えば、アセトンオキシム、ブタノンオキシムなど）；ベンゾフェノンオキシム；アリール−チオール（例えば、チオフェノールなど）；有機カルバニオン活性水素化合物（例えば、ジエチルマロネート、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、エチルシアノアセテートなど）；ε−カプロラクトン；第一アミンまたは第二アミン（例えば、ブチルアミンなど）；ヒドロキシルアミン；第一アミノメルカプタンおよび第二アミノメルカプタンが挙げられる。単一の化合物を使用してもよいし、または異なるマスキング剤またはブロッキング剤の混合物を使用してもよい。特に好ましいブロッキング剤またはマスキング剤としては、例えば、２−ブタノンオキシムなどのＣ2〜Ｃ8アルカノンオキシム、２−エチルヘキサノールおよび（イソ）ステアリルアルコールなどの一官能価アルコールが挙げられる。
ステップ２は、従来のウレタン形成条件下で実施される。反応は、好ましくは、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどの極性溶剤中の乾燥条件下で実施される。好ましくは、反応は触媒の存在下で行われる。好ましい触媒としては、ジブチル錫ジラウレートおよびスタノン酸第一錫などの錫塩が挙げられる。適した反応温度は、使用する各試薬、溶剤および触媒に応じて当業者によって容易に定められる。
本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物は、従来の塗布方法を使用して施すことができ、水様分散液として使用可能である。あるいは、溶剤中の処理組成物として使用することも可能である。分散液は通常、水と、処理対象となる基材に撥水特性を与えるのに効果的な量の化合物と、分散液を安定させるのに効果的な量の界面活性剤とを含有する。水は、好ましくは本発明の化合物１００重量部に対して約７０〜約２００００重量部の量で存在する。界面活性剤は、好ましくは本発明の組成物１００重量部に対して約１〜約２５重量部、好ましくは約５〜約１０重量部の量で存在する。従来のカチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性イオン界面活性剤が適している。好ましい界面活性剤は、一般式（ＶＩＩ）で表すことのできる長鎖アルキル基を２つ有するアンモニウム界面活性剤（単独または非イオン界面活性剤との混合物として用いられる）
である。
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、少なくとも８個の炭素原子を有し、好ましくは８〜２４個の炭素原子を有する長鎖アルキル基またはベンジル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、１〜８個の炭素原子を有する短鎖アルキル基または水素であり、
Ｘ’-はアニオン、好ましくはハロゲン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ＨＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-である。）
驚くべきことに、前記アンモニウム界面活性剤を用いることで、本発明のフルオロケミカルポリウレタン化合物の撥水撥油特性の耐久性およびＬＡＤ作用が高まるということが見出された。
本発明によって基材に施される処理組成物の量は、基材表面に対して十分に高くあるいは耐久性のある撥水撥油性を付与するのに十分なように選択され、通常はフルオロケミカル処理剤基材重量に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜２重量％である前記の量でフルオロケミカル処理剤が被処理表面に存在する。所望の撥水性を付与するのに十分な量は経験的に定めることができ、必要に応じてまたは望ましい場合には増やすこともできる。基材を処理するために、基材を分散液中に含浸し、飽和するまで攪拌することができる。次に飽和した基材をパッダー／ローラにかけて余分な分散液を除去し、分散媒（例えば、水、エチレングリコールまたはこれらの混合物）を除去するのに十分な時間、比較的低温（例えば７０℃）でオーブンにて乾燥させ、硬化処理済基材を得るのに十分な温度で十分な時間硬化させることができる。この硬化プロセスは、特定の系または使用する塗布方法に応じて約７０℃〜約１９０℃の温度で実施可能である。通常、約２０秒〜３分、好ましくは１〜２分の時間で約１７０℃の温度が適している。この硬化処理済基材は、必要に応じて、例えば衣服に織り込んだり衣服としたりするのに使用できる。
本発明の組成物の基材への定着性を改善するために、特定の添加剤、ポリマー、熱縮合重合可能な生成物、基材との相互作用を促進できる触媒を分散液中に含ませると有利であることがある。これらの中には、ユリアまたはメラミンとホルムアルデヒドおよびグリオキサール樹脂との縮合物または初期縮合物がある。特に適した添加剤およびその量は、当業者であれば選択可能なものである。
本発明の撥水撥油付与性組成物で処理される基材は特に限定されるものではなく、例えば、生地繊維、織物、不織布、皮革、紙、カーペット、プラスチック、木材、金属、ガラス、コンクリートおよび石を含む。好ましいものは、繊維、織布または不織布、カーペット、皮革および紙である。
本発明の目的および利点について以下の実施例を参照してさらに説明するが、かかる実施例に挙げる特定の材料およびその量ならびに他の条件および詳細については、本発明を不当に限定するものとは解釈すべきものではない。
実施例
組成および処理手順
規定量のフルオロケミカル処理剤を含有する処理浴を組成した。特に明記しない限りパジングで濃度を０．３％固体（織物重量を基準にしたものであり、ＳＯＦ（織物表面の固体）で示す）にし、１７０℃で１．５分間乾燥硬化させることによって試験基材に処理を施した。本発明の処理の評価に用いた基材はいずれも市販のものである。これを以下に列挙する。
ＰＥＳ／ＣＯ： 灰色ポリエステル／綿６５／３５、スタイルＮｏ．２６８１、ベルギーＲｏｎｓｅのＵｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．から入手。
１００％ＣＯ： 漂白したシルケット加工綿ポプリン、スタイルＮｏ．２２８６、ベルギーＲｏｎｓｅのＵｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．から入手
１００％ＰＡＭ： ポリアミドマイクロファイバ、スタイルＮｏ．７８１９、ＢｅｌｇｉｕｍのＳｏｆｉｎａｌから入手
１００％ＰＥＳ： ポリエステルマイクロファイバ、スタイルＮｏ．６１４５、ＢｅｌｇｉｕｍのＳｏｆｉｎａｌから入手
アクリル日除け： フランスＷａｓｑｕｅｈａｌのＤｉｘｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔから入手可能。
以下の実施例および比較例に示す撥水撥油性の各データは、以下の想定方法および評価基準に基づくものである。
ブンデスマン試験
ブンデスマン試験法（ＤＩＮ ５３８８８）を用いて処理済基材表面での雨の含浸作用を判断した。
この試験では、処理済基材の裏面をこすりながら、この基材を実験降雨下に置く。１分後、５分後および１０分後に上側の露出面の外観を可視的に確認し、１（表面が完全に濡れる）から５（表面に水分は全く残らない）までの評価を与える。濡れ方のパターンを観察することの他、吸水率（％ＡＢＳ）も定量的に測定可能である。十分に処理した試料の吸水率は低い結果となる。
スプレー評点（ＳＲ）
処理した基材のスプレー評点は、処理済基材表面に当たる水に対する処理済基材の動的撥水性を表す値である。撥水性については米国繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）の１９８５テクニカルマニュアルおよび年鑑にて刊行された標準試験番号２２によって測定し、被験基材の「スプレー評点」で表す。スプレー評点は、２５０ｍｌの水を１５ｃｍの高さから基材表面にスプレーすることによって得られる。０〜１００までの尺度を用いて濡れのパターンを可視的に評価する。ここで、０は完全に濡れた状態を意味し、１００は全く濡れていない状態を意味する。
撥油性（ＯＲ）
米国繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）標準試験方法Ｎｏ．１１８−１９８３によって処理済基材の撥油性を測定する。この試験は、様々な表面張力の油による浸透に対する処理済基材の耐性を基準にしたものである。Ｎｕｊｏｌ▲Ｒ▼鉱物油（試験に用いた油のうち最も浸透量の少ないもの）に対してのみしか耐性のない処理済基材を評点１とし、ヘプタン（試験に用いた油のうち最も浸透量の多いもの）に対する耐性もある処理済基材を評点８にする。その他の中間値は、以下の表に示すような他の純油または混合油を用いて求めたものである。
以下に述べる手順を使用し、以下の実施例において「家庭での洗濯５回（５ＨＬ）」と示す処理済基材試料を作製した。
４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2の略正方形の処理済基材シート試料２３０ｇをバラスト試料（縁かがりをした８１００ｃｍ2の略正方形シート状の８オンスの織物１．９ｋｇ）と一緒に洗濯機に入れた。市販の洗剤（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社から入手可能な「Ｓａｐｔｏｎ」４６ｇ）を加え、洗濯機に水量「高」まで湯（４０℃±３℃）を満たす。基材およびバラスト荷重を１２分の通常洗濯モードで５回洗った後、５回すすいで脱水する。繰り返しサイクルの間は試料を乾燥させずにおく。
空気乾燥手順： 支持手段に基材を吊し、室温（約２０℃）にて２４時間乾燥させる。
アイロンサイクル： 乾燥後、基材の繊維に合わせて温度設定したアイロンを用いて試料をプレスする。
洗濯手順の後、水スプレー試験（ＳＲおよび吸水率）および撥油性試験（ＯＲ）などの性能試験を行った。
ドライクリーニング手順
「３Ｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｒｙ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｉ（３Ｍ試験所ドライクリーニング手順）」のＳｃｏｔｃｈｇａｒｄ▲Ｒ▼Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ、３Ｍ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ（１９８８年１０月１日）を変更したものを用いて本発明の化合物で処理した基材のドライクリーニング後に機能を発揮し続ける能力を判断した。洗剤を使用せずにドライクリーニングを５回行った（５ＤＣとして示す）。この後、上述した水スプレー試験（ＳＲ）または撥油性試験（ＯＲ）などの性能試験を行った。
部分洗い空気乾燥試験
処理済織物の家庭での部分洗いに耐える能力を試験した。この試験のために、織物をまず石鹸（Ｐｒｏｃｔｅｒ ａｎｄ Ｇａｍｂｌｅから入手可能な５５％「Ｄｒｅｆｔ」洗剤）でこすり、その後で織物を家庭用洗濯機で１回すすいだ。室温にて２４時間織物を乾燥させた後、上述した撥油性試験（ＯＲ）および水スプレー試験（ＳＲ）などの性能試験を行った。
織物の「風合い」または柔らかさの評価
処理済織物の「風合い」すなわち、柔らかさ、なめらかさ、撓み性および触れた時の毛羽立ち感を評価した。この特徴は、撥水性生地基材の快適さおよび見た目の魅力の点で重要であるからである。１０から１までの尺度を使用した。織物の柔らかさが残った処理を評点１０とし、織物の手触りをごわごわにした（すなわち、でこぼこで固く、ボール紙のような感触）処理を評点１とした。この間の評点は中間手触り値に割り振った。これらの評点は、試験審査員（８〜１０人の審査員）による評価の平均値とした。
略語
実施例では以下の略語および商品名を使用する。
ＭＥＫＯ： メチルエチルケトキシムすなわち２−ブタノンオキシム
Ａｒｃｏｌ Ｐ１００４： Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なポリプロピレングリコール（分子量４３０）
ビスフェノールＡ： ４，４’−イソプロピリデンジフェノール
ＢｕＦＯＳＥＭＡ： Ｎ−ブチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＭｅＦＯＳＥＭＡ： Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＥｔＦＯＳＢＡ： Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドブチルアクリレート
ＥｔＦＯＳＥ： Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエタノール
ＥＨＭＡ： エチルヘキシルメタクリレート
Ｎ−ＭＡＭ： ＨＯＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（４８重量％水溶液）
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｍ２２０またはＰＡＰＩ： オランダＴｅｒｎｅｕｚｅｎのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａから入手可能なポリメチレンポリフェニルイソシアネート
Ｅｔｈｏｑｕａｄ ＨＴ−２５： 英国ＬｉｔｔｌｅｂｏｒｏｕｇｈのＡｋｚｏから入手可能なメチルポリオキシエチレン（１５）水素化牛脂塩化アンモニウム
Ａｒｑｕａｄ Ｔ−５０： 英国ＬｉｔｔｌｅｂｏｒｏｕｇｈのＡｋｚｏから入手可能な牛脂トリメチル塩化アンモニウム
Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５： 英国ＬｉｔｔｌｅｂｏｒｏｕｇｈのＡｋｚｏから入手可能なジメチル−二水素化牛脂塩化アンモニウム
Ａｔｐｏｌ Ｅ５７２１： 英国ＷｉｌｔｏｎのＩＣＩから入手可能なアルキルエチルオキシレート
Ｒｅｗｏｐｏｎ ＩＭ ＯＡ： ドイツのＲｅｗｏ社から入手可能なイミダゾリンタイプの界面活性剤
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ ＨＴ２５： 英国ＬｉｔｔｌｅｂｏｒｏｕｇｈのＡｋｚｏから入手可能なポリオキシエチレン（１５）水素化牛脂アミン
Ｖａｒｉｎｅ Ｃ： 米国オハイオ州ＤｕｂｌｉｎのＳｈｅｒｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なイミダゾリンタイプの界面活性剤
Ｆｌｕｏｗｅｔ ＡＣ８１２： ドイツのＨｏｅｃｈｓｔ ＡＧから入手可能なテロマータイプのフルオロケミカルアクリレート
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
テロマーアクリレート： ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは９．４である）
ＲＳＨ： ２−メルカプトエタノール
ＦＯＡ： パーフルオロオクチルジヒドロアクリレート
ＦＯＭＡ： パーフルオロオクチルジヒドロメタクリレート
Ｓｉ−アクリレート： 日本の東京都の信越化学工業株式会社から入手可能なＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｘ−２４８２０１
Ｗａｃｋｅｒ ＩＭ１１およびＶＰ１６１０： ドイツＭｕｎｃｈｅｎのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能なα，ｗ−ヒドロキシ有機官能化ポリジメチルシロキサン
ＥＣＦ： 電気化学フッ素化
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ６５０： 米国Ｄｕｐｏｎｔ社のポリテトラメチレンオキシド
ｉ−ＢＭＡ： イソブチルメタクリレート
ＯＤＡ： オクタデシルアクリレート
ＶＣｌ2： 塩化ビニリデン
以下の実施例および明細書の残りの部分における部、割合、比率などは、特に明記しない限り重量基準のものである。
Ａ． 中間体フルオロケミカルオリゴマーの合成
ＭｅＦＯＳＥＡ／２−メルカプトエタノール４／１（ＦＣ−２）の合成について説明されている一般的な手順に従って、表１に列挙するフルオロケミカルオリゴマーを調製した。
還流コンデンサ２個と、Ｔｅｆｌｏｎポリマーコーティングを施した機械的なブレード攪拌機と、温度計と、窒素入口および液胞出口（ｖａｃｕｏ ｏｕｔｌｅｔ）とを設けた３リットルの反応フラスコに、２．４モルのＭｅＦＯＳＥＡとエチルアセテート９８７ｇとを仕込んだ。全てのフルオロケミカルモノマーが溶解するまで混合物を４０℃まで加熱した。０．６モルの２−メルカプトエタノールと０．１５％ＡＩＢＮとを添加し、１６０ｒｐｍで攪拌しながら溶液を８０℃まで加熱した。８０℃にて１６時間窒素雰囲気下で反応を実施した後、９５％を上回る転化率となった。
上述した方法に続いて、表１に列挙する様々なフルオロケミカルオリゴマーを合成した。
フルオロケミカルポリウレタンの合成
ＰＡＰＩ／ＦＣ−２／Ａｒｃｏｌ Ｐ１００４／ＭＥＫＯ ３／２／２／３（ＦＣＵ−１）の合成について以下に概要を述べる一般的な方法によってステップＡにおいて調製したフルオロケミカルオリゴマーを、イソシアネート誘導体、連鎖延長剤およびブロッキング剤とさらに反応させた。
５００ｍｌの三首フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器と、Ｔｅｆｌｏｎポリマーをコーティングした機械的なブレード攪拌機と、温度計と、窒素入口とを設けた。フルオロケミカルオリゴマーＦＣ−２（ステップＡにおいて調製した、０．０４モルすなわち１６４．４ｇのエチルアセテート中６０％溶液）、ＡｒｃｏｌポリオールＰ１００４（０．０４モル）およびエチルアセテート１５２ｇをフラスコに仕込んだ。４０％溶液（全固体）が得られるようにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器を介してエチルアセテート６０ｇを共沸蒸留除去した。５５℃まで冷却した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器を通常の還流冷却器と交換した。０．０６モルのＰＡＰＩをジブチル錫ラウレート触媒（固体表面で０．０２５％）と一緒に添加した。この溶液を７５℃までゆっくりと加熱した。反応発熱後、混合物を７５℃で８時間加熱した。反応混合物を５５℃まで冷却し、メチルエチルケトキシム（０．０６モル）を５分間かけて徐々に添加した。７５℃でさらに１時間攪拌して反応を終了させた。ＦＴＩＲスペクトルから、イソシアネート吸収はすべて消えていることが分かった。最終生成物すなわち７５℃で透明な褐色の溶液は、５５℃より低い温度まで冷却すると部分的に固体になった。
上述した方法に続いて、表２に列挙する様々なフルオロケミカルポリウレタンを調製した。いくつかの例では、２種類以上のフルオロケミカルオリゴマー、２種類以上の連鎖延長剤または２種類以上のブロッキング剤またはマスキング剤を用いた。
Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５界面活性剤とＡｔｐｏｌ Ｅ５７２１界面活性剤との混合物について説明する一般的な手順に従って様々な界面活性剤または界面活性剤混合物を使用してフルオロケミカルポリウレタンを乳化した。
Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５（フルオロケミカルポリウレタン固体に対して３．５％）をフルオロケミカルポリウレタン溶液に溶解した。この溶液を６５℃まで加熱し、続いてＡｔｐｏｌ Ｅ５７２１（フルオロケミカル固体の３．５％）の脱イオン水中の水様混合物中に添加した。この混合物を５分間激しく攪拌した。超音波プローブ（Ｂｒａｎｓｏｎ ２５０ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）を最大出力で３分間浸漬することで、上記にて得られたプレエマルジョンを乳化した。水流ポンプを使用して回転蒸発器にて５５℃でエチルアセテートを蒸留除去した。約２０％固体の水様エマルジョンが得られた。このようにして形成されたエマルジョンを用いて織物を処理した。
実施例４０〜６７
以下の実施例では、上述した一般的な手順に従ってフルオロケミカルポリウレタン組成物を調製した。実施例５３および６７を除き、７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５乳化剤を用いてポリウレタンを水中で乳化した。０．３％ＳＯＦになるようにしてフルオロケミカル分散液でポリエステルマイクロファイバおよびポリエステル／木綿混合物を処理した。処理後、１７０℃で１．５分間かけて織物を硬化させた。評価したフルオロケミカルポリウレタン組成物および撥水撥油性試験の結果を表３および表４に示す。
実施例６８〜７８
実施例６８〜７８では、表５および表６における被験フルオロケミカルポリウレタンを用いて実施例４０〜６７で述べたものと同じ種類の実験を行った。今度は、７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５で乳化させた組成物をポリアミドマイクロファイバ（０．３％ＳＯＦ）上および木綿（０．６％ＳＯＦ）上で試験した。処理後の撥水性についての結果を表５および表６に示す。
実施例７９〜８４
実施例７９〜８４は、ブロッキング剤またはマスキング剤または撥水特性の影響について示すものである。実施例７９、８１および８３では、オキシムブロッキング剤を使用し、実施例８０、８２および８４では一官能価アルコールを使用した。７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５を用いてフルオロケミカルポリウレタンを乳化した。この組成物で処理した様々な基材の撥水特性についての結果を表７に示す。
実施例８５〜９０
実施例８５〜９０は、シロキサン連鎖延長剤の影響について示すものである。シロキサンは処理した織物に柔らかさを与えるものであると知られている。しかしながら、多くの場合、シロキサンは処理の撥水特性にはマイナスの衝撃を与えるものである。実施例８５〜９０では、フルオロケミカルポリウレタンをＰＥＳ、ＰＡおよびＰＥＳ／ＣＯに施した。処理済織物の風合いまたは柔らかさを８人の審査員によって評価した。平均値を表８に記録する。
実施例９１〜９４
他のフルオロケミカルオリゴマーを開始材料として調製したフルオロケミカルポリウレタンを用いて実施例８５〜９０において述べたものと同じ種類の実験を行った。結果を表９に示す。
実施例９５〜９８
実施例９５〜９８では、（フルオロケミカルポリウレタンの形成に使用した）フルオロケミカルモノマーが処理剤の性能に及ぼす影響を評価した。したがって、フルオロケミカルモノマーを含有するスルホンアミド基を開始材料として実施例９５を形成し、テロマー由来フルオロケミカルを開始材料として実施例９６を形成し、実施例９７ではフルオロケミカルオリゴマーの混合物を開始材料としてフルオロケミカルポリウレタンを形成し、実施例９８ではスルホンアミドタイプのフルオロケミカルモノマーとテロマー由来フルオロケミカルモノマーとの混合物を開始材料としてフルオロケミカルオリゴマーを形成した。７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５で乳化させた処理用組成物をＰＥＳにて評価した。処理済織物の撥水特性についての結果を表１０に示す。
実施例９９〜１１４
実施例９９〜１１４は、フルオロケミカルポリウレタン分散液を形成するのに用いた界面活性剤系が撥水特性に及ぼす影響について示すものである。この研究のために、フルオロケミカルポリウレタンＦＣＵ−１（ＰＡＰＩ／ＦＣ−２／Ａｒｃｏｌ Ｐ１００４／ＭＥＫＯ ３／２／２／３）を様々な系で乳化した。組成物をＰＥＳ／ＣＯおよびＰＥＳにて評価した。被験界面活性剤のリストを以下に挙げておく。処理済織物の撥水性についての結果を表１１に示す。
界面活性剤：
Ｓ１． ７％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５
Ｓ２． ３．５％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５＋３．５％Ａｔｐｏｌ Ｅ５７２１
Ｓ３． ３．５％Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ７５＋３．５％Ｓｉｌｗｅｔ Ｃ９０
Ｓ４． ７％Ｅｔｈｏｑｕａｄ ＨＴ２５
Ｓ５． ７％Ａｒｑｕａｄ Ｔ５０
Ｓ６． ７％Ｒｅｗｏｐｏｎ ＩＭ−ＯＡ
Ｓ７． ７％Ｅｔｈｏｍｅｅｎ ＨＴ２５
Ｓ８． ７％Ｖａｒｉｎｅ Ｃ
実施例１１５〜１２６
実施例１１５〜１２６は、硬化温度が様々な基材（０．３％ＳＯＦ）でのフルオロケミカルポリウレタン処理の性能に及ぼす影響について示すものである。被験フルオロケミカルポリウレタンはＦＣＵ−１９（ＰＡＰＩ／ＦＣ−３／Ｗａｃｋｅｒ ＩＭ １１／ＭＥＫＯ ３／２／２／３）とした。処理後、基材を９０℃〜１５０℃の様々な温度で１．５分間硬化させた。結果を表１２に示す。
実施例１２７〜１３０は、本発明の組成物で処理した織物の家庭での部分洗い試験に耐える能力について示すものである。フルオロケミカルポリウレタンＦＣＵ−１（ＰＡＰＩ／ＦＣ−２／Ａｒｃｏｌ Ｐ１００４／ＭＥＫＯ）およびＦＣＵ−１９（ＰＡＰＩ／ＦＣ−３／Ｗａｃｋｅｒ ＩＭ１１／ＭＥＫＯ）を用いて木綿および家具地のアクリル日除けを処理した。フルオロケミカルポリウレタンを０．４％ＳＯＦで施した。１５０℃にて３分間硬化を行った。部分洗い試験の前後に性能試験を行った。結果を表１３に示す。
本発明の範囲および趣旨を逸脱することのない本発明の様々な修正および変更が当業者には明らかであろう。本発明は本願明細書に述べる例示的な実施例によって不当に限定されるものでないことは理解されたい。
Claims (6)
- (a)下式(VII)
（上式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、少なくとも８個の炭素原子を含有する長鎖アルキル基またはベンジル基であり、
Ｒ3及びＲ4は各々独立に、１〜８個の炭素原子を含有する短鎖アルキル基または水素からなる群より選ばれ、
Ｘ'-はアニオンである）
のアンモニウム界面活性剤、および
(b)(i)ヒドロキシ、アミノおよび／またはメルカプト官能性連鎖移動剤の存在下において、フッ素含有モノマー単独またはフッ素を含有しないモノマーとの組み合わせを遊離基重合することにより得られる、下式(III)
Ｍf mＭh l-ＴＨ (III)
（上式中、Ｍf mＭh lは、フッ素含有モノマー由来のｍ単位と、フッ素を含有しないモノマー由来のｌ単位とを含むフッ素含有オリゴマーであり、
ｍは２〜４０までの値であり、
ｌは０〜２０までの値であり、
Ｔは、連鎖移動剤から水素原子を除去することによって得られる有機結合基である）
の少なくとも１種のフッ素含有オリゴマー、
(ii)下式(IV)
Ａ（ＮＣＯ）x (IV)
（上式中、Ａは２、３または４個のＮＣＯ基を対応するイソシアネートから除去することによって得られる、二価、三価または四価の残基であり、
ｘは２〜４である）
の少なくとも１種のイソシアネート、
(iii)下式(V)
ＨＸ−Ｂ−ＸＨ (V)
（上式中、Ｂは２個のＸ−Ｈ基を二官能性活性水素化合物ＨＸ−Ｂ−ＸＨから除去することによって得られる二価の有機残基であり、
ＸはＯ、ＮＨまたはＳである）
の少なくとも１種の二官能性活性水素化合物、および
(iv)下式(VI)
Ｚ−Ｈ (VI)
（上式中、Ｚは有機イソシアネートマスキング基またはブロッキング基から水素原子を除去することにより得られる残基である）
の少なくとも１種の化合物
を反応させることにより得られるフッ素含有ポリウレタン
を含む組成物。 - 前記フッ素含有オリゴマーが下式(II)
（上式中、ＲfはＣnＦ2n+1であり、このｎは３〜１８であり、
ｒは０または１であり、
ｓは１〜８であり、
Ｄはビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレイン酸塩、フマル酸塩、アクリレート及びメタクリレートから誘導されるラジカル重合可能な基であり、
Ｒはメチルまたはエチルである）
のフッ素含有モノマーから誘導される、請求項１記載の組成物。 - 式(IV)のイソシアネートの混合物を用い、イソシアネートの少なくとも１種が三価または四価である、請求項１または２記載の組成物。
- 残基Ｂがシロキサン基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を基材に塗布することを含む、基材に撥水撥油性を付与する方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を表面上に含む被処理基材。
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