CN109563339B - 无氟纤维处理组合物、经处理基底以及处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种无氟处理组合物，其包含组分A以及组分B和C中的至少一者，其中：组分(A)包括一种或多种聚合物型化合物，所述一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团；组分(B)包括一种或多种化合物，所述一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；(ii)至少一种多异氰酸酯；(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及(iv)任选地至少一种异氰酸酯封闭剂；并且组分(C)包括一种或多种聚碳二亚胺化合物。

Description

无氟纤维处理组合物、经处理基底以及处理方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月12日提交的美国专利申请序列号62/374409的优先权，该美国专利申请以引用的方式并入本文。
背景技术
用于处理纤维基底以增强基底的防水性的组合物是已知的并且在例如以下文献中有所描述：“氟化表面活性剂和防水剂”，E.Kissa，《表面活性剂科学丛书》，第97卷，第12章，第516-551页，纽约Marcel Dekker出版社(“Fluorinated Surfactants andRepellents,”E.Kissa,Surfactant Science Series,vol.97,Marcel Dekker,New York,Chapter 12,p.516-551)，或“有机硅化学与技术”，W.Noll，第10章，第585-595页，纽约学术出版社(“Chemistry and Technology of Silicones,”by W.Noll,Academic Press,NewYork,Chapter 10,p.585-595)。用此类氟化防水剂处理的基底通常具有高耐久的防水性特性。然而，氟化处理剂具有一些缺点(缺点包括它们的生产价格)，并且它们可能存在一些可能的环境问题。近年来，无氟替代性防水剂日益受到关注。此类防水剂可为纤维基底提供良好的初始防水性，但耐久性通常令人不满意。因此，一直需要提供高防水性(尤其高初始防水性，以及在某些情况下高防水耐久性)的组合物，特别是无氟组合物。
发明内容
本公开提供了无氟纤维处理组合物、经处理纤维基底以及处理方法。
在一个实施方案中，本公开提供了一种无氟处理组合物，该无氟处理组合物包含：
组分(A)，其包括一种或多种聚合物型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团；以及
组分(B)和组分(C)中的至少一者，其中：
组分(B)包括一种或多种化合物，该一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地至少一种异氰酸酯封闭剂；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团；并且
组分(C)包括一种或多种聚碳二亚胺化合物。
在另一个实施方案中，本公开涉及一种处理纤维基底的方法，其中该方法包括以足以使纤维基底具有防水性(在某些实施方案中具有持久防水性)的量施用无氟处理组合物。
在此类组合物和方法中，处理组合物包含组分A以及组分B和C中的至少一者。也就是说，在某些组合物中，处理组合物包含组分A和组分B，在其他组合物中，处理组合物包含组分A和组分C。在其他组合物中，处理组合物包含组分A、B和C。本公开还提供用此类组合物处理的纤维基底。在某些实施方案中，纤维基底选自包括以下项的组：纺织物、皮革、地毯、纸张和织物。
已令人惊讶地发现，用包含组分A以及组分B和C中至少一者的组合物处理过的纤维基底具有高初始防水性特性，更具体地讲，具有在动态环境下的高防水性特性，如可以在实施例部分中进一步阐述的沾水等级和Bundesmann测试结果中看出。令人惊讶的是，即使在重复洗涤之后，也可获得如良好防水性特性所指示的高耐久防水性。令人惊讶的是，在滚筒干燥之后获得显著的防水性特性，并且无需熨烫。另外的优点是可以在低处理水平下获得这些特性，因此不影响经处理纤维基底的透气性和/或柔软手感。
在本文，“无氟”处理组合物意指基于固体计，在处理组合物(无论为浓缩型还是即用型处理组合物)中包含小于1重量百分百(1重量％)氟的处理组合物。在某些实施方案中，“无氟”处理组合物意指处理组合物包含小于0.5重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％的氟。氟可为有机或无机含氟化合物的形式。
术语“低聚物”包括具有至少2个重复单元且至多20个重复单元的化合物。根据具体的实施方案，该低聚物具有3至15个重复单元。根据另一个实施方案，该低聚物具有4至15个重复单元。在某些实施方案中，“低聚物”具有高达20,000道尔顿的重均分子量。
术语“聚合物型化合物”包括具有超过20个重复单元的化合物。在某些实施方案中，“聚合物型化合物”具有大于20,000道尔顿的重均分子量。
术语“残基”意指初始有机分子在反应之后剩余的部分。
术语“烃”是指包含氢和碳的任何基本上无氟的有机基团。此类烃基团可为环状(包括芳族)、直链和支链的。合适的烃基团包括烷基基团、亚烷基基团、亚芳基基团等。除非另外指明，否则烃基团通常包含1至60个碳原子。在一些实施方案中，烃基团包含4至60个碳原子、12至60个碳原子、12至50个碳原子、12至40个碳原子或16至40个碳原子。在一些实施方案中，烃基团包含1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
术语“烷基”是指为烷烃残基的一价基团并且包括直链烷基基团、支链烷基基团、环状烷基基团、二环烷基基团以及它们的组合，包括未被取代的和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至60个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、十八烷基(也被称为硬脂基)、二十二烷基(也被称为山嵛基)、金刚烷基、降冰片基等。
术语“亚烷基”是指为烷烃残基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至60个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。“亚烷基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基、1,6-六亚甲基和1,10-十亚甲基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地为碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有5至20个碳原子、5至18个碳原子、5至16个碳原子、5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一”、“一个”和“该”可与短语“至少一个”和“一个或多个”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
在本文中，当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在不止一个Q基团时，每个Q基团都是独立选择的。此外，这些基团内包含的子基团也是独立选择的。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构造、组成或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构造、组成或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排它性列表。
具体实施方式
本公开提供了用于纤维基底的无氟处理组合物、经处理纤维基底以及处理方法。
本公开的处理组合物可用于处理纤维基底以增强基底的防水性。如本文所用，如果如通过在实施例部分中所述的沾水等级测试所测定，纤维基底表现至少80的最低初始沾水等级，则纤维基底是防水的。在某些实施方案中，如通过在实施例部分中所述的沾水等级测试所测定，初始沾水等级为至少90或至少100。
在某些实施方案中，对纤维基底进行处理，使得它们变为具有持久防水性。如本文所用，如果如通过在实施例部分中所述的通过洗涤(和任选的熨烫)进行的沾水等级测试所测定，当使用本公开的处理组合物，用1％固体，优选0.6％固体在纤维基底上处理时，纤维基底在经过10次洗涤之后表现至少50的沾水等级，则纤维基底具有持久防水性。在某些实施方案中，如通过在实施例部分中所述的通过洗涤(和任选的熨烫)进行的沾水等级测试所测定，当使用本公开的处理组合物，用1％固体，优选0.6％固体在纤维基底上处理时，在经过10次洗涤之后沾水等级为至少70，或者在经过10次洗涤之后沾水等级为至少80，或者在经过20次洗涤之后沾水等级为至少80。
通常，处理组合物的用量在多次洗涤之后可得到期望的初始沾水等级水平和/或期望的沾水等级水平。在某些实施方案中，处理组合物的量为至少0.1重量百分比(重量％)或至少0.2重量％或至少0.3重量％或至少0.4重量％或至少0.5重量％或至少0.6重量％的SOF(纤维基底(例如织物)上的固体)。在某些实施方案中，处理组合物的量为至多2重量％或至多1.5重量％或至多1重量％的SOF(纤维基底(例如织物)上的固体)。
示例性纤维基底包括纺织物、皮革、地毯、纸张和织物(非织造织物、织造织物或针织织物)。
本公开的处理组合物可为浓缩物的形式，基于浓缩处理组合物的总重量计，其可包含至多80重量百分比(重量％)的水。另选地，本公开的处理组合物可为即用型制剂的形式，基于即用型处理组合物的总重量计，其可包含多于80重量％的水，或至少85重量％的水，或至少90重量％的水，或至少95重量％的水，或至少98重量％的水。在某些实施方案中，基于即用型处理组合物的总重量计，本公开的即用型处理组合物包含至多99重量％的水。
本公开的处理组合物包含组分A以及组分B和C中的至少一者。也就是说，在某些实施方案中，处理组合物包含组分A和组分B，在其他实施方案中，处理组合物包含组分A和组分C。在某些实施方案中，处理组合物包含组分A、组分B和组分C。
组分A包括一种或多种聚合型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，该(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在某些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在某些实施方案中，组分A包括一种或多种聚合型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，该(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在某些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团。
组分B包括一种或多种化合物，该一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性(即官能化)低聚物，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯(其可为芳族多异氰酸酯)；
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地至少一种异氰酸酯封闭剂；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在用于制备组分B的一种或多种化合物的异氰酸酯反应性低聚物的该反应混合物的某些实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团。
组分C包括一种或多种聚碳二亚胺化合物(即，包含式(-N＝C＝N-)的一个或多个基团的化合物)。在某些实施方案中，组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的碳二亚胺化反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性(即官能化)低聚物，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；以及
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在用于制备组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物的异氰酸酯反应性低聚物的该反应混合物的某些实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团。
组分A可以基于组分A以及组分B和/或C的总重量计至少1重量百分比(重量％)或至少5重量％或至少10重量％或至少20重量％或至少30重量％或至少40重量％的量存在于处理组合物中。组分A可以基于组分A以及组分B和/或C的总重量计至多60重量％或至多70重量％或至多80重量％或至多90重量％或至多95重量％或至多99重量％的量存在于处理组合物中。
组分B、组分C或这两者可以与组分A组合使用。因此，组分B、组分C或这两者可以基于组分A以及组分B和/或C的总重量计至少1重量％的量存在于处理组合物中。因此，组分B、组分C或这两者可以基于组分A以及组分B和/或C的总重量计至多99重量％的量存在于处理组合物中。
组分B可以基于组分A以及组分B和/或C的总重量计0重量％或大于0重量％或至少1重量％或至少5重量％或至少10重量％或至少20重量％或至少30重量％或至少40重量％的量存在于处理组合物中。组分B可以基于组分A以及组分B和/或C的总重量计至多60重量％或至多70重量％或至多80重量％或至多90重量％或至多95重量％或至多99重量％的量存在于处理组合物中。
组分C可以基于组分A以及组分B和/或C的总重量计0重量％或大于0重量％或至少1重量％或至少5重量％或至少10重量％或至少20重量％或至少30重量％或至少40重量％的量存在于处理组合物中。组分C可以基于组分A以及组分B和/或C的总重量计至多60重量％或至多70重量％或至多80重量％或至多90重量％或至多95重量％或至多99重量％的量存在于处理组合物中。
在某些实施方案中，本公开的处理组合物包含：基于组分A以及组分B和/或C的总重量计1重量％至99重量％，或5重量％至95重量％，或10重量％至90重量％的组分A；以及基于组分A以及组分B和/或C的总重量计1重量％至99重量％，或5重量％至95重量％，或10重量％至90重量％的组分B、组分C或这两者。
组分A聚合物型化合物及其制备过程
组分A包括一种或多种聚合型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，该(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在某些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在某些实施方案中，组分A包括一种或多种聚合型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(通常一种)(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，该(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个(通常一个)具有1至60个碳原子(在某些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团(氨基甲酸酯基团或脲基团)。
此类聚合物型化合物可为均聚物或共聚物(包括三元共聚物、四元共聚物等)。
在某些实施方案中，组分A的此类聚合物型化合物包含超过20个重复单元，或至少30个重复单元，或至少50个重复单元，或至少100个重复单元，或至少200个重复单元，或至少300个重复单元，或至少400个重复单元，或至少500个重复单元，或至少600个重复单元，或至少700个重复单元，或至少800个重复单元，或至少900个重复单元，或至少1000个重复单元。在某些实施方案中，此类聚合物型化合物包含至多10,000个重复单元。
在某些实施方案中，组分A的此类聚合物型化合物具有大于20,000道尔顿，或至少30,000道尔顿，或至少40,000道尔顿的重均分子量。在某些实施方案中，此类聚合物型化合物具有高达200,000道尔顿的重均分子量。在某些实施方案中，此类聚合物型化合物具有高达500,000道尔顿的重均分子量。
在本文，(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。用于制备组分A的化合物的这些单体具有包含1至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。
此类单体的示例可由以下式表示：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2 (式0)
其中R1为具有1个碳原子(在一些实施方案中，至少16个碳原子)且至多60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；并且R2表示H或CH3。在某些实施方案中，R1为包含4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。
代表性示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯(也称为(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸山嵛酯)等。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体包括至少一个(通常一个)异氰酸酯衍生基团(例如氨基甲酸酯基团或脲基团)和至少一个(通常一个)具有1至60个或4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。此类单体可由以下式中的至少一个表示：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；或
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)。
在式I、II和III中，R1、R3和R5独立地为具有1个碳原子(在一些实施方案中，至少16个碳原子)且至多60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在某些实施方案中，R1、R3和R5独立地为包含4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在某些实施方案中，R1、R3和R5为直链(即线性)烃基团。
合适的烃基团的示例包括甲基(C1)、乙基(C2)、丁基(C4)、辛基(C8)、月桂基(C12)、十六烷基(C16)基团、十八烷基(C18)基团、二十烷基(C20)基团、山嵛基(C22)基团、二十四烷基(C24)基团、二十六烷基(C26)基团、二十八烷基(C28)基团、三十烷基(C30)基团、2-十二烷基十六烷基(C28支链)基团、2-十四烷基十八烷基(C32支链)基团以及具有30至60个碳原子的长链直链烷基基团(可以UNILIN品牌获得)。在某些实施方案中，R1、R3和R5独立地为十八烷基或山嵛基基团。
在式I、II和III中，R2、R4和R6独立地为H或CH3。
在式I、II和III中，L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合。
此类亚烷基基团的示例包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。
此类亚芳基基团的示例包括苯基、萘基等。
亚烷基基团和亚芳基基团组合的示例包括苄基、乙基苯基等。在某些实施方案中，L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团(在某些实施方案中，直链即线性亚烷基基团)。
在某些实施方案中，L1、L2和L3独立地选自亚乙基基团、亚丁基基团或亚丙基基团。
在式II和III中，X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)。R7烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。
在式III中，Q为二价异氰酸酯残基(即，不含2个异氰酸酯官能团的芳族或脂族二异氰酸酯)。二价异氰酸酯残基的示例包括2,4-亚苄基和4,4’-亚甲基双(苯基)。
式I的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括硬脂基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物(即，C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为H或-CH3)、硬脂基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物，以及硬脂基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物。
式II的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与硬脂醇的反应产物(即，C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)＝CH2，其中R4为H或-CH3)、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与二十二醇的反应产物、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与2-十四烷基十八醇的反应产物，以及(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与十八烷基胺的反应产物。
式III的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与硬脂醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物(即，C18H37-OC(O)NH-C7H6NHC(O)OCH2CH2-OC(O)CR6＝CH2，其中R6为H或-CH3)、TDI与硬脂醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物、TDI与硬脂醇和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物、TDI与二十二醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物等。
在某些实施方案中，包含至少一个(通常一个)异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和至少一个(通常一个)具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体具有以下式中的至少一个：
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2(式Ia)；
C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)＝CH2(式IIa)；或
C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)＝CH2(式IIIa)；
其中R2、R4和R6独立地为H或CH3。
式Ia的化合物在式I的化合物的范围内。式IIa的化合物在式II的化合物的范围内。式IIIa的化合物在式III的化合物的范围内，其中式III中的Q为衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯残基(-C7H6-)。
用于制备本文所述的(甲基)丙烯酸酯单体的技术和条件是本领域技术人员所熟知的。例如，合适的(甲基)丙烯酸酯单体反应物(例如，丙烯酸羟乙酯)和异氰酸酯反应物(例如，异氰酸硬脂酯)可在存在或不存在合适催化剂的情况下结合。
可使用合适量的催化剂(例如，500ppm)，但这并非强制性的(尤其是在使用较高温度的情况下)。示例性催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和新癸酸铋(例如，ShepherdBicat 8108M，ABCR新癸酸铋(III)，超导级，约60％在新癸酸(15-20％Bi)中；或StremChemicals新癸酸铋(III)，超导级，约60％在新癸酸(15-20％Bi)中)。
形成包含异氰酸酯衍生基团的(甲基)丙烯酸酯的反应可通常在40℃至100℃或70℃至100℃或75℃至95℃的温度范围内进行，优选在干燥条件(例如干燥空气)下进行。如果不使用催化剂，则优选70℃至100℃的反应温度。通常，反应在1-24小时或4-15小时内发生。
为了在合成(甲基)丙烯酸酯单体期间防止不需要的自由基聚合，可以使用(但非强制性地)适当量(例如，50至500ppm)的稳定剂，诸如3,5-二-叔丁基-4-羟基-甲苯(BHT)、4-甲氧基苯酚(MOP)或对苯二酚(HQ)。
上述的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(例如，包含异氰酸酯衍生基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和具有1至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在一些实施方案中直链烃基团)的那些)可用于各种组合中以形成本公开的聚合物型化合物。因此，聚合物型化合物可以是均聚的或共聚的。
在某些实施方案中，其他烯键式不饱和单体可以与上述此类(甲基)丙烯酸酯单体(例如包含异氰酸酯衍生基团和烃基团的那些)共聚。例如，在某些实施方案中，用于制备一种或多种聚合物型化合物的反应混合物还包含具有能够发生另外反应(例如，交联、网络构建、固化、接枝等)的一个或多个官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。在施用处理组合物之后织物的固化/干燥期间，本公开的处理组合物中的封闭异氰酸酯基团或N-羟甲基基团可以与存在于聚酯织物中的羟基基团，或存在于聚酰胺织物上的氨基基团反应。本公开的处理组合物中的封闭异氰酸酯基团可以与处理组合物的其他聚合物型化合物中的羟基基团反应，导致分子间交联和网络形成。本公开的处理组合物中的烯烃基团可用于接枝到纤维基底上。官能团的其他另外反应是本领域的技术人员所熟知的。
能够发生另外反应的此类基团包括例如可聚合烯烃基团、可发生硅氢加成反应的烯烃基团、环氧基团、羟基基团、卤代基团、卤代甲酰基基团、氮丙啶基团、酸基团、酸基团的盐、氨基基团、氨基基团的盐、季铵基团、季铵基团的盐、封闭异氰酸酯基团、羟烷基基团、氯化羟烷基基团、N-羟甲基基团、乙酰乙酰氧基烷基基团或它们的组合。在某些实施方案中，具有一个或多个能够发生另外反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体包含选自下列的基团：封闭异氰酸酯基团、环氧基团、氯羟基丙基基团、羟基烷基基团、N-羟甲基基团、乙酰乙酰氧基烷基基团以及它们的组合。
可以与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其他改性单体包括例如：
(a)其他烯键式不饱和单体，诸如烯烃(包括异戊二烯、丁二烯或氯丁二烯)，乙烯基、烯丙基或亚乙烯基卤化物(包括偏二氯乙烯或氯乙烯)，苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯)，烯丙基酯(包括乙酸烯丙酯)，烷基乙烯基或烷基烯丙基醚(包括十八烷基乙烯基醚)，腈(包括丙烯腈)，马来酸酯，或衣康酸酯(包括二-十八烷基衣康酸酯)，以及(甲基)丙烯酰胺(包括十八烷基丙烯酰胺)；和
(b)包含能够发生进一步反应诸如交联、网络构建、固化、接枝等的一个或多个官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(此类单体包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、AOI与2-丁酮肟的反应产物等)。
在某些实施方案中，所得的聚合物型化合物可以通过自由基聚合反应制备。
为了制备聚合物型化合物，可以使用自由基引发剂来引发聚合反应。自由基引发剂包括本领域中已知的那些，具体地包括：偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮双(2-氰化戊烷)等；氢过氧化物，诸如异丙基苯、叔丁基-和叔戊基-氢过氧化物等；过氧化酯，诸如过苯甲酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸二-叔丁酯等；以及二酰基过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
聚合反应可以在适于有机自由基反应的多种溶剂中进行。合适的溶剂的示例包括：脂族烃和脂环烃(如己烷、庚烷、环己烷)、醚类(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)以及它们的混合物。
使用本领域技术人员已知的合适乳化剂和引发剂，聚合反应也可以在水性介质中进行，例如在乳液聚合或微乳液聚合中。乳化剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或阴离子表面活性剂，例如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基磺化琥珀酸钠、(C12-C18)烷基醇-环氧乙烷加合物、聚乙氧基化壬基酚或烷基季铵乙氧基化物。
聚合反应可以在任何适于进行自由基聚合反应的温度下进行。所采用的具体温度和溶剂能够易于由本领域的技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、所期望的分子量等的考虑而选择。虽然列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但是一般来讲，合适的温度为30℃至150℃。在某些实施方案中，温度为55℃至90℃，或75℃至80℃。反应时间通常在1至24小时内，并且通常在4至15小时内。
在某些实施方案中，组分A的聚合物型化合物衍生自一种或多种可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，该可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)，基于可聚合单体的总重量计，烃基团的量为至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％。在某些实施方案中，组分A的聚合物型化合物衍生自一种或多种可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，该可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)，基于可聚合单体的总重量计，烃基团的量为至多100重量％。
在某些实施方案中，组分A的聚合物型化合物衍生自一种或多种可聚合的改性单体(a)和/或(b)(如上所述)和一种或多种可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，该可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在某些实施方案中，组分A的聚合物型化合物衍生自一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体(a)，基于可聚合单体的总重量计，该可聚合的烯键式不饱和单体的量为至多20重量％或至多10重量％。在某些实施方案中，组分A的聚合物型化合物衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(b)，基于可聚合单体的总重量计，该(甲基)丙烯酸酯单体的量为至多10重量％或至多5重量％。可根据需要使用改性单体(a)和(b)的组合。
在某些实施方案中，组分A的一种或多种聚合物型化合物选自(甲基)丙烯酸十八烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以及(甲基)丙烯酸十八烷基酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的共聚物。
在某些实施方案中，组分A的一种或多种聚合物型化合物选自(甲基)丙烯酸羟乙酯与硬脂基异氰酸酯的反应产物的均聚物、(甲基)丙烯酸羟丙酯与硬脂基异氰酸酯的反应产物的均聚物、(甲基)丙烯酸羟丁酯与硬脂基异氰酸酯的反应产物的均聚物，以及硬脂醇与(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应产物的均聚物。
在某些实施方案中，组分A的一种或多种聚合物型化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、偏二氯乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺中至少一者与以下项的反应产物中至少一者的共聚物：
(甲基)丙烯酸羟乙酯和硬脂基异氰酸酯；
(甲基)丙烯酸羟丙酯和硬脂基异氰酸酯；
(甲基)丙烯酸羟丁酯和硬脂基异氰酸酯；和
硬脂醇和(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯。
在某些实施方案中，组分A的一种或多种聚合物型化合物选自(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与2-丁酮肟的反应产物的共聚物。
其他组分A化合物的制备和结构在国际公布WO2016/130415中进一步阐述，该国际公布在2016年8月18日公布。
组分B化合物及其制备过程
组分B包括一种或多种化合物，该一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物(即官能化低聚物)，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地至少一种异氰酸酯封闭剂。
在某些实施方案中，组分B包括一种或多种化合物，该一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)包含2至20个重复单元的至少一种异氰酸酯反应性低聚物(即，
官能化低聚物)；
(ii)至少一种芳族多异氰酸酯；以及
(iii)至少一种异氰酸酯封闭剂。
通常，本公开的处理组合物中使用的组分B的一种或多种化合物可以一步反应、两步反应或任选三步反应制备，但是通常将不需要在各个步骤之后分离反应产物。也就是说，反应可以在单个反应器中分三步进行。
在某些实施方案中，具有至少一个包含16至40个碳原子的直链或支链烃基团以及任选地一个或多个酯基团(例如，ISOFOL 28、ISOFOL 32、ISOFOL 36、UNILIN 350、山梨糖醇三硬脂酸酯以及1mol柠檬酸与3摩尔硬脂醇的反应产物)的醇与等效量的多异氰酸酯反应。
在某些实施方案中，在第一步骤中，任选地在存在异氰酸酯反应性化合物的情况下，具有至少一个包含16至40个碳原子的直链或支链烃基团以及任选地一个或多个酯基团的醇与异氰酸酯(通常多异氰酸酯)反应，形成含异氰酸酯的化合物。在第二步骤中，含异氰酸酯的化合物进一步与异氰酸酯封闭剂反应。
在某些实施方案中，在第一步骤中，制备具有2至20个重复单元的官能化低聚物。在第二步骤中，任选地在存在另外的异氰酸酯反应性化合物的情况下，该官能化低聚物与异氰酸酯(通常多异氰酸酯)反应。
在某些实施方案中，在第一步骤中，制备具有2至20个重复单元的官能化低聚物。在第二步骤中，该官能化低聚物与异氰酸酯(通常多异氰酸酯)反应以形成含异氰酸酯的低聚物(即，具有至少一个异氰酸酯端基的低聚物)。因此，术语“官能化低聚物”意指包含能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物。在任选的第三步骤中，含异氰酸酯的低聚物(即，具有异氰酸酯端基的低聚物)进一步与异氰酸酯封闭剂反应。因此，第二步骤的反应产物，即，包含至少一个异氰酸酯基团(例如，异氰酸酯端基)的低聚物可形成于反应混合物中，而不被分离(即，其原位形成)。
异氰酸酯反应性低聚物及其制备过程。用于制备组分B的一种或多种化合物的异氰酸酯反应性低聚物(即官能化低聚物)通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在某些实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括上文描述的用于制备组分A的聚合物型化合物的那些单体。上文也参考组分A对合适的(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法有所描述。
此类(甲基)丙烯酸酯单体可通过在自由基低聚中与硫醇反应来制备官能化低聚物(即，含有能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物)。
在某些实施方案中，硫醇用至少一个异氰酸酯反应性基团官能化。在某些实施方案中，硫醇用至少一个醇或胺基团官能化。在某些实施方案中，硫醇未被官能化。
硫醇的示例包括单官能或双官能的羟基或氨基官能化硫醇(作为链转移剂)，以便分别制备单官能化或双官能化的低聚物。单官能硫醇(作为链转移剂)的示例包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和2-巯基乙胺。特别合适的单官能链转移剂是2-巯基乙醇。双官能硫醇(作为链转移剂)的示例包括具有两个羟基或氨基基团或者一个羟基和一个氨基基团的那些。双官能链转移剂的合适的示例是3-巯基-1,2-丙二醇(硫代甘油)。
在某些实施方案中，使用非官能硫醇，即不含另外的异氰酸酯反应性基团(例如羟基基团)的硫醇。为了用此类硫醇制备官能化低聚物，非官能硫醇与(甲基)丙烯酸酯的混合物反应，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯具有能够与异氰酸酯基团反应的官能团。非官能硫醇的示例包括辛硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巯基丙酸酯和十八烷基硫醇。能够与异氰酸酯基团发生反应的官能化(甲基)丙烯酸酯的示例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
使用非官能硫醇制备的官能化低聚物的示例包括1摩尔辛基硫醇与1摩尔丙烯酸2-羟乙酯和11摩尔式I、II或III的单体的反应产物，或1摩尔十八烷基硫醇与1摩尔丙烯酸4-羟丁酯与7摩尔式I、II或III的单体的反应产物。
为了制备官能化低聚物(即异氰酸酯反应性低聚物)，可使用自由基引发剂来引发低聚反应。自由基引发剂包括本领域中已知的那些，具体地包括：偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮双(2-氰化戊烷)等；氢过氧化物，诸如异丙基苯、叔丁基-和叔戊基-氢过氧化物等；过氧化酯，诸如过苯甲酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸二-叔丁酯等；以及二酰基过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
用以形成官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物的低聚反应可在适用于有机自由基反应的各种溶剂中进行。特别合适的溶剂是在后续步骤中不干扰异氰酸酯反应的溶剂。反应物可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适的溶剂的示例包括：脂族烃和脂环烃(如己烷、庚烷、环己烷)、醚类(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)以及它们的混合物。
用以形成官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物的低聚反应可在适于进行自由基低聚反应的温度下进行。所采用的具体温度和溶剂能够易于由本领域的技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、所期望的分子量等的考虑而选择。虽然列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但是一般来讲，合适的温度为30℃和150℃。在某些实施方案中，温度为55℃和90℃，或75℃和80℃。反应时间通常在1至24小时内，并且通常在4至15小时内。
在某些实施方案中，官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物通过(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇存在下的低聚反应而制得，该(甲基)丙烯酸酯单体任选地包含至少一个异氰酸酯衍生基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和至少一个具有1至60个碳原子(在某些实施方案中，4至60个或12至60个或12至50个或12至40个或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中直链烃基团)，其中硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20，或者硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:8至1:16。
在某些实施方案中，官能化(即异氰酸酯反应性)低聚物具有以下式中的至少一个：
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p(式IV)；
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p(式V)；
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p(式VI)；或
Y1-[R1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p(式XIV)。
在式IV、V、VI和XIV中，Y1、Y2和Y3分别独立地为H或引发剂残基。在这些表示中，本领域的技术人员应清楚，结构提供了低聚物的结构单元，而不一定提供各个基团的排列或取向。例如，在起始单体单元中，Y基团可以键合至其上键合有R2、R4或R6的碳，或键合至CH2基团。通常，如果Y为引发剂残基，则它键合至起始单体单元的CH2基团。例如，式IV也可表示为Y1-[CH2-C(R*)(R2)]m-S-R7-(T1)p，其中R*为R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)-。
Y1、Y2和Y3的引发剂残基可为自由基引发剂的残基，自由基引发剂诸如：偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮双(2-氰化戊烷)等；氢过氧化物，诸如异丙基苯、叔丁基-和叔戊基-氢过氧化物；过氧化酯，诸如过苯甲酸叔丁酯和二-叔丁基过氧邻苯二甲酸酯；二酰基过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。例如，如果用于制备低聚物的自由基引发剂为具有结构H3CH2C-C(CH3)(CN)-N＝N-C(CH3)(CN)-CH2CH3的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59引发剂)，则据信残基为-C(CH3)(CN)-CH2CH3，但是引发剂的其他链段也可能形成残基。
在式IV、V、VI和XIV中，R1、R3和R5如在式0、I、II和III中的组分A所述。
在式IV、V、VI和XIV中，R2、R4和R6分别独立地为H或CH3。
在式IV、V和VI中，L1、L2和L3如式I、II和III中的组分A所述。
在式V和VI中，X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)，如在式II和III的组分A中所述。
在式VI中，Q为二价异氰酸酯残基，如在式III的组分A中所述。
在式IV、V、VI和XIV中，每个m独立地为2至20的整数。在某些实施方案中，m为4至20的整数。“m”单元为式0、I、II和III的单体的重复。
在式IV、VI和XIV中，R7、R8和R9独立地为具有1至10个碳原子的二价或三价连接基团。
在式IV、V、VI和XIV中，T1、T2和T3独立地为-OH、-NH2或-NH(R11)，其中R11为具有1至10个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)。
在式IV、V、VI和XIV中，每个p独立地为1或2。
在式IV、V、VI和XIV中，S为硫。
在某些实施方案中，官能化低聚物具有以下式中的至少一个：
Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH(式IVa)；
Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH(式Va)；
Y3-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH(式VIa)；或
Y1-[C18H37-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH(式XIVa)。
在式IVa、Va、Via和XIVa中，Y1、Y2和Y3独立地为如上所述的引发剂残基。在这些表示中，本领域的技术人员应清楚，结构提供了低聚物的结构单元，而不一定提供各个基团的排列或取向。例如，在起始单体单元中，Y基团可以键合至其上键合有R2、R4或R6的碳，或键合至CH2基团。通常，如果Y为引发剂残基，则它键合至起始单体单元的CH2基团。例如，式IVa也可表示为Y1-[CH2-CH(R*)]m-S-CH2CH2-OH，其中R*为C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)-。
在式IVa、Va、Via和XIVa中，每个m独立地为4至20的整数。
在式IVa、Va、Via和XIVa中，S为硫。
式IVa的化合物在式IV的化合物的范围内。式Va的化合物在式V的化合物的范围内。式VIa的化合物在式VI的化合物的范围内。
式XIVa的化合物在式XIV的化合物的范围内。
式IV的低聚物的示例包括(SI-HOEA)8、(SI-HOEA)12和(SI-HOPA)8，其中Y1为V-59引发剂的残基。式V的低聚物的示例包括(SA-AOI)8和(SA-MOI)8。式VI的低聚物的示例包括(SA-TDI-HOEA)8，其中低聚物中的“TDI”为-C7H6-(即，TDI的二价异氰酸酯残基)，其为式VIa，其中Y3为V-59引发剂的残基。低聚物的制备和结构在实施例部分中进一步阐述。
本文中，作为低聚的结果，使用诸如HOEA、SI、AOI、MOI等的首字母缩略词来代表反应物(例如，单体)和低聚物中的对应残基。
可以与(甲基)丙烯酸酯单体(该(甲基)丙烯酸酯单体与硫醇反应以制备用于制备组分B的化合物的异氰酸酯反应性低聚物)共聚的其他改性单体包括例如：
(a)其他烯键式不饱和单体，诸如烯烃(包括异戊二烯、丁二烯或氯丁二烯)，乙烯基、烯丙基或亚乙烯基卤化物(包括偏二氯乙烯或氯乙烯)，苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯)，烯丙基酯(包括乙酸烯丙酯)，烷基乙烯基或烷基烯丙基醚(包括十八烷基乙烯基醚)，腈(包括丙烯腈)，马来酸酯或衣康酸酯(包括二-十八烷基衣康酸酯)，以及(甲基)丙烯酰胺(包括十八烷基(甲基)丙烯酰胺)；和
(b)官能单体，例如2羟基乙基丙烯酸酯等。
在某些实施方案中，用于制备组分B的化合物的异氰酸酯反应性低聚物衍生自一种或多种可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，该可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团，基于可聚合单体的总重量计，烃基团的量为至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％。
在某些实施方案中，用于制备组分B的化合物的异氰酸酯反应性低聚物衍生自一种或多种可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，该可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团，基于可聚合单体的总重量计，烃基团的量为至多100重量％。
在某些实施方案中，用于制备组分B的化合物的异氰酸酯反应性低聚物衍生自一种或多种可聚合的改性单体(a)和/或(b)(如上所述)和一种或多种可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，该可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团。在某些实施方案中，用于制备组分B的化合物的异氰酸酯反应性低聚物衍生自一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体(a)，基于可聚合单体的总重量计，该可聚合的烯键式不饱和单体的量为至多20重量％或至多10重量％。在某些实施方案中，用于制备组分B的化合物的异氰酸酯反应性低聚物衍生自一种或多种官能单体(b)，基于可聚合单体的总重量计，该官能单体的量为至多10重量％或至多5重量％。可根据需要使用改性单体(a)和(b)的组合。
在某些实施方案中，官能化低聚物的重均分子量为至少600、或至少1500、或至少2000道尔顿。在某些实施方案中，官能化低聚物的重均分子量为至多20,000或至多10,000或至多5,000道尔顿。
用以形成含异氰酸酯的低聚物的官能化低聚物的缩合反应。在第二步骤中，通过官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物与过量多异氰酸酯的缩合反应制备含异氰酸酯的低聚物(即，具有至少一个异氰酸酯端基的异氰酸酯低聚物)。此类缩合反应的反应产物通常为含异氰酸酯的低聚物的混合物。
多异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能异氰酸酯，包括聚合异氰酸酯。它们可为脂族(包括脂环族)和环状(包括芳族)的。二异氰酸酯的示例包括：4,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，邻、间和对-亚二甲苯基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合二苯基醚，3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷，4,4'-二苯基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合二苄基，3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸根合二苯基，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合二苯基，2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸根合二苯基，1,3-二异氰酸根合苯，1,2-亚萘基二异氰酸酯，4-氯-1,2-亚萘基二异氰酸酯，1,3-亚萘基二异氰酸酯和1,8-二硝基-2,7-亚萘基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和1,2-亚乙基二异氰酸酯；环状二异氰酸酯，例如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。三异氰酸酯的示例包括脂族三异氰酸酯诸如1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和芳族三异氰酸酯诸如三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷。聚合异氰酸酯的示例包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)。脂族多异氰酸酯的示例可以商品名Desmodur N 100购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC,Pittsburgh,PA)，其基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
特别合适的异氰酸酯是芳族异氰酸酯，包括MDI和PAPI。
除了官能化(异氰酸酯反应性)低聚物之外，至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物可用于制备含异氰酸酯的低聚物。
此类另外的异氰酸酯反应性化合物可包含：具有2至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；具有至少200的重均分子量的聚二甲基硅氧烷链段；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价聚氧化亚烷基基团，其中亚烷基氧单元具有2至10个碳原子；或它们的组合。
此类另外的异氰酸酯反应性化合物通常为包含一个、两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物，并且包括单官能、双官能和多官能醇、硫醇和胺。另外的异氰酸酯反应性化合物是非氟化的。可以使用单种化合物或不同化合物的混合物。
示例包括烷醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油、(异)硬脂醇、二十二醇、支链的长链烷醇诸如ISOFOL醇(具有C-14至C-32烷基链的2-烷基链烷醇，可购自德国沙索公司(Sasol,Germany))、包含聚(氧化亚烷基)基团的醇诸如聚乙二醇的甲基或乙基醚、环氧乙烷和/或环氧丙烷与含聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)基团的醇的无规或嵌段共聚物的羟基封端的甲基或乙基醚。其他的示例包括二醇、三醇以及多元醇，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、4,4'-异亚丙基二酚(双酚A)、甘油、季戊四醇、二季戊四醇；聚酯二醇，诸如聚己内酯二醇、脂肪酸二聚体二醇和带有具有2至4个碳原子的氧化亚烷基基团的聚(氧基)亚烷基二醇，诸如-OCH2CH2-、-O(CH2)4-、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-(所述聚(氧化亚烷基)中的氧化亚烷基单元可为相同的，如在聚丙二醇中，或作为混合物存在)，以及酯二醇，诸如单硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷(例如含聚二甲基硅氧烷)的二醇。
其他合适的异氰酸酯反应性化合物包括含氨基化合物，诸如十八烷基胺、二(十八烷基)胺、1,6-六亚甲基二胺、氨基封端的聚环氧乙烷或环氧丙烷或它们的共聚物、氨基封端的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或它们的共聚物的甲基或乙基醚，以及氨基基团封端的聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷。
另外合适的异氰酸酯反应性化合物包括含硫醇化合物，诸如十八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巯基丙酸酯、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇。
在某些实施方案中，另外的异氰酸酯反应性双官能化合物具有以下式：
H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H(式VII)
在式VII中，X3和X4独立地为S、-NH、-N(R10)或O，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)。R10烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。
在式VII中，r和s独立地为1至12(并且在某些实施方案中，1至10)的整数。
在式VII中，o为0或1。
在式VII中，Z1选自：具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及它们的组合。支链或直链亚烷基基团的示例包括-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-等。二价聚二甲基硅氧烷基团的示例包括-CH2CH2CH2(Si(CH3)2O)q-CH2CH2CH2-，其中q为2至100的整数。二价亚烷基氧基团的示例包括-(CH2CH2O)q-，其中q为2至100的整数。
式VII的化合物的示例包括分子量(MW)为200至1000的乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亚甲基二胺、聚乙二醇等。
异氰酸酯反应性化合物可单独使用或组合使用。基于异氰酸酯官能团的总量计，异氰酸酯反应性化合物可以至多50摩尔％、至多40摩尔％、至多30摩尔％或至多20摩尔％的量存在。如果使用，基于异氰酸酯官能团的总量计，异氰酸酯反应性化合物可以至少5摩尔％或至多10摩尔％的量存在。
通过缩合反应形成含异氰酸酯低聚物的此第二步骤可在本领域技术人员熟知的常规条件下进行。在某些实施方案中，缩合反应在干燥条件下于诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂来确定适宜的反应温度。虽然要列举适于所有情况的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度为室温至120℃。
在某些实施方案中，缩合反应在不存在催化剂的情况下进行。在某些实施方案中，缩合反应在存在催化剂的情况下进行。这些催化剂是本领域技术人员熟知的，并且包括例如锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡或辛酸锡。
在某些实施方案中，含异氰酸酯的低聚物的重均分子量为至少600、至少1500或至少2000道尔顿。在某些实施方案中，含异氰酸酯的低聚物的重均分子量为至多20,000、至多10,000或至多5,000道尔顿。
缩合反应通常产生含异氰酸酯的低聚物的混合物。这些化合物可直接用于本公开的处理组合物中，或者它们可被封闭，然后用于本公开的处理组合物中。
任选的异氰酸酯封闭剂。在某些实施方案中，组分B可具有封闭的异氰酸酯基团。此类封闭的异氰酸酯基团是异氰酸酯封闭剂与异氰酸酯基团反应的结果。
此类封闭的异氰酸酯是特别优选的，因为当将此类封闭的化合物施加到纤维基底时，它们赋予耐久特性。这通常是因为在固化用含有封闭异氰酸酯基团的化合物处理的纤维基底时所用的热条件下，封闭剂可从异氰酸酯去除。
常规的异氰酸酯封闭剂包括芳基醇(例如苯酚、甲酚、硝基苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚、萘酚、4-羟基联苯)；C2至C8烷酮肟(例如，丙酮肟、丁酮肟)；芳基硫酚(例如，苯硫酚)；有机活性氢化合物(例如，丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸乙酯、ε-己内酰胺)；亚硫酸氢钠；以及羟胺。
特别优选的封闭异氰酸酯包括用肟异氰酸酯封闭剂诸如C2至C8烷酮肟(特别是丁酮肟)封闭的那些。也就是说，优选的封闭异氰酸酯基团是肟衍生的基团。此类封闭的异氰酸酯可在相对低的温度下解封闭，例如在固化纤维基底的过程期间，该纤维基底已用包含封闭异氰酸酯基团的化合物处理过。
如果需要，可以使用封闭剂的各种组合来制备本公开的化合物。在某些实施方案中，如果使用封闭剂，则至多70％或至多60％的异氰酸酯当量被一个或多个封闭基团封闭。在某些实施方案中，如果使用封闭剂，则至少10％或至少20％或至少30％或至少40％的异氰酸酯当量被一个或多个封闭基团封闭。
在常规条件下封闭含异氰酸酯的低聚物的该封闭步骤是本领域技术人员所熟知的。在某些实施方案中，封闭反应在干燥条件下在诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等的极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的特定试剂、溶剂和催化剂来确定合适的反应温度。虽然列举适用于所有情况的特定温度是不实际的，但通常合适的温度为室温至120℃。
组分B化合物的制备过程和结构在国际公布WO2016/130503中进一步阐述，该国际公布在2016年8月18日公布。
组分C聚碳二亚胺及其制备过程
组分C包括一种或多种聚碳二亚胺化合物(即，包含式(N＝C＝N)的一个或多个基团的化合物)。在某些实施方案中，组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的碳二亚胺化反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性(即官能化)低聚物，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；以及
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在至少一种硫醇(其可能被或可能不被官能化，如上文参考组分B所述)存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。在用于制备组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物的异氰酸酯反应性低聚物的该反应混合物的某些实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团。
以这种方式制备的聚碳二亚胺化合物可包括具有端基的化合物，该端基不都是1至60个碳原子的烃基团(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)。
通常，本公开的聚碳二亚胺化合物及其混合物可通过三步反应制备，但通常在各个步骤之后不需要分离反应产物。也就是说，反应可以在单个反应器中分三步进行。
在某些实施方案中，具有至少一个包含16至40个碳原子的直链或支链烃基团以及任选地一个或多个酯基团(例如，ISOFOL 28、ISOFOL 32、ISOFOL 36、UNILIN 350、山梨糖醇三硬脂酸酯以及1mol柠檬酸与3摩尔硬脂醇的反应产物)的醇与异氰酸酯反应以形成含异氰酸酯的化合物。在第二步骤中，含异氰酸酯的化合物在碳二亚胺化反应中进一步反应以形成碳二亚胺。
在某些实施方案中，在第一步骤中，制备具有至少两个重复单元的官能化低聚物。在第二步骤中，该官能化低聚物与异氰酸酯反应以形成含异氰酸酯的低聚物(即，具有至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的低聚物)。因此，术语“官能化低聚物”意指包含能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物。在第三步骤中，含异氰酸酯的低聚物(即，具有异氰酸酯端基的低聚物)在碳二亚胺化反应中进一步反应以形成聚碳二亚胺。因此，第二步骤的反应产物(即包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的低聚物)可在不经分离的情况下在反应混合物中形成(即，原位形成)。
使用如上文针对组分A所述的(甲基)丙烯酸酯单体，可如上文针对组分B所述那样制备用于制备组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物的异氰酸酯反应性低聚物(即，官能化低聚物)。同样，可如上文针对组分B所述那样制备含异氰酸酯的低聚物(即，具有异氰酸酯端基的低聚物)，该含异氰酸酯的低聚物进一步发生碳二亚胺化反应。
在某些实施方案中，本发明的聚碳二亚胺可按照下列示例性反应方案制备：
Figure GDA0003363593340000301
该示意图仅为示例性的并不旨在代表本文的所有实施方案，在该示意图中，式0、I、II和III的结构如上文所定义，式VIII和IX的结构如下文所定义，并且在式XII和XIII的结构中以下适用：
W独立地为NH、N(R6)或O，其中R6为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；
S为硫；
V选自：
R1-OC(O)CH(R2)-CH2-、
R1-NHC(O)O-L1-OC(O)CH(R2)-CH2-、
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)CH(R4)-CH2-、
R5-X2-C(O)NH-Q1-NHC(O)O-L3-OC(O)CH(R6)-CH2-以及它们的组合；
a为1至10的整数；
b为1至5的整数；
c为2至20的整数；
d为1至5的整数；
R1、R3和R5独立地为包含1至60个碳原子，或4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)(在某些实施方案中，R1、R3和R5为直链(即线性)烃基团)；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，为具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合。
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；并且
Q1和Q10独立地为异氰酸酯残基。
在制备组分C的聚碳二亚胺化合物的第一步骤中，制备具有至少两个重复单元的官能化低聚物。制备此类官能化低聚物的实施方案和方法如上文参考组分B所公开的。
形成官能化低聚物的低聚反应可在适于有机自由基反应的多种溶剂中进行。特别合适的溶剂为在形成聚碳二亚胺的后续步骤中不干扰异氰酸酯反应的溶剂。反应物可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计，约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适的溶剂的示例包括：脂族烃和脂环烃(如己烷、庚烷、环己烷)、醚类(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)以及它们的混合物。
形成官能化低聚物的低聚反应可在适于发生自由基低聚反应的温度下进行。所采用的具体温度和溶剂能够易于由本领域的技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、所期望的分子量等方面的考虑而选择。虽然列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但是一般来讲，合适的温度为30℃至150℃。在某些实施方案中，温度为55℃至90℃，或75℃至80℃。反应时间通常在1至24小时内，并且通常在4至15小时内。
在第二步骤中，异氰酸酯反应性低聚物与过量的多异氰酸酯反应。多异氰酸酯可为二官能、三官能或更高官能的异氰酸酯。多异氰酸酯还可包括具有4种或更多种异氰酸酯的聚合物型化合物或具有4种或更多种异氰酸酯的非聚合物型化合物。此类缩合反应的反应产物通常是含异氰酸酯低聚物的混合物。
二异氰酸酯的示例包括：4,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，邻、间和对-亚二甲苯基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合二苯基醚，3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷，4,4'-二苯基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合二苄基，3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸根合二苯基，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合二苯基，2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸根合二苯基，1,3-二异氰酸根合苯，1,2-亚萘基二异氰酸酯，4-氯-1,2-亚萘基二异氰酸酯，1,3-亚萘基二异氰酸酯和1,8-二硝基-2,7-亚萘基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和1,2-亚乙基二异氰酸酯；环状二异氰酸酯，例如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。三异氰酸酯的示例包括脂族三异氰酸酯诸如1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和芳族三异氰酸酯诸如三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷。聚合物型异氰酸酯的示例包括多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。
特别合适的异氰酸酯为芳族异氰酸酯，包括MDI和PAPI。特别合适的二异氰酸酯为芳族异氰酸酯，包括MDI。
在某些实施方案中，除官能化(异氰酸酯反应性)低聚物之外，至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物可用于制备含异氰酸酯的低聚物。在某些实施方案中，基于反应物固体的重量计，至多50重量百分比(重量％)或至多30重量％或至多20重量％的此类异氰酸酯反应性化合物可用于制备含异氰酸酯的低聚物和所得的聚碳二亚胺。
此类另外的异氰酸酯反应性化合物可包含：具有2至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；具有至少200的重均分子量的聚二甲基硅氧烷链段；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价聚氧化亚烷基基团，其中亚烷基氧单元具有2至10个碳原子；或它们的组合。
此类另外的异氰酸酯反应性化合物通常是含一个或两个异氰酸酯反应性基团的化合物，并且包括单官能、二官能、三官能和多官能醇、硫醇和胺。另外的异氰酸酯反应性化合物是非氟化的。可以使用单种化合物或不同化合物的混合物。
示例包括烷醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油、(异)硬脂醇、二十二醇、支链的长链烷醇诸如ISOFOL醇(具有C-14至C-32烷基链的2-烷基链烷醇，可购自德国沙索公司(Sasol,Germany))、包含聚(氧化亚烷基)基团的醇诸如聚乙二醇的甲基或乙基醚、环氧乙烷和/或环氧丙烷与含聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)基团的醇的无规或嵌段共聚物的羟基封端的甲基或乙基醚。其他的示例包括二醇，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1-10-癸二醇、4,4'-异亚丙基二酚(双酚A)、甘油、季戊四醇、二季戊四醇；聚酯二醇，诸如聚己内酯二醇、脂肪酸二聚体二醇和带有具有2至4个碳原子的氧化亚烷基基团的聚(氧基)亚烷基二醇，诸如-OCH2CH2-、-O(CH2)4-、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-(所述聚(氧化亚烷基)中的氧化亚烷基单元可为相同的，如在聚丙二醇中，或作为混合物存在)，以及酯二醇，诸如单硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷(例如含聚二甲基硅氧烷)的二醇。
其他合适的异氰酸酯反应性化合物包括含氨基化合物，诸如十八烷基胺、二(十八烷基)胺、1,6-六亚甲基二胺、氨基封端的聚环氧乙烷或环氧丙烷或它们的共聚物、氨基封端的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或它们的共聚物的甲基或乙基醚，以及氨基基团封端的聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷。
另外合适的异氰酸酯反应性化合物包括含硫醇化合物，诸如十八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巯基丙酸酯、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇。
在某些实施方案中，另外的异氰酸酯反应性双官能化合物具有以下式：
H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H(式VIII)
在式VIII中，X3和X4独立地为S、-NH、-N(R10)或O，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)。R10烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。
在式VIII中，r和s独立地为1至12(在某些实施方案中为1至10)的整数。
在式VIII中，o为0或1。
在式VII中，Z1选自：具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及它们的组合。支链或直链亚烷基基团的示例包括-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-等。二价聚二甲基硅氧烷基团的示例包括-CH2CH2CH2(Si(CH3)2O)q-CH2CH2CH2-，其中q为2至100的整数。二价亚烷基氧基团的示例包括-(CH2CH2O)q-，其中q为2至100的整数。
式VIII的化合物的示例包括MW为200至1000的乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亚甲基二胺、聚乙二醇等。
异氰酸酯反应性化合物可单独使用或组合使用。
另选地，异氰酸酯反应性化合物诸如式VIII的双官能化合物可在碳二亚胺化反应中消耗(步骤3，如下文所述)。
通过缩合反应形成含异氰酸酯低聚物的此第二步骤可在本领域技术人员熟知的常规条件下进行。在某些实施方案中，缩合反应在干燥条件下于诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂来确定适宜的反应温度。虽然要列举适于所有情况的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度为室温至120℃。
在某些实施方案中，缩合反应在不存在催化剂的情况下进行。在某些实施方案中，缩合反应在存在催化剂的情况下进行。这些催化剂是本领域技术人员熟知的，并且包括例如锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡或辛酸锡。
碳二亚胺化反应。在第三步骤中，用于本公开的组合物中的聚碳二亚胺化合物(组分C)可通过在存在合适催化剂的情况下的碳二亚胺化反应形成。
合适催化剂的代表性示例在例如美国专利2,941,988、美国专利3,862,989和美国专利3,896,251中有所描述。示例包括3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物(MPPO)、1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或烃基芳基膦氧化物或莰烯苯基氧化膦。
所用的具体催化剂量将在很大程度上取决于催化剂本身和异氰酸酯的反应性。每100份具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物中0.05至5份催化剂的浓度范围通常是合适的。
碳二亚胺化反应的此第三步可在本领域技术人员熟知的常规条件下进行。在某些实施方案中，碳二亚胺化反应在干燥条件下于诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂来确定适宜的反应温度。虽然列举出适用于所有情况的具体温度是不现实的，但是一般来讲，合适的温度为70℃至100℃。在某些实施方案中，反应在75℃至95℃的温度下进行。
在该三步工艺的一个实施方案中，步骤2和3同时进行。也就是说，缩合反应(步骤2)和碳二亚胺反应(步骤3)同时发生。
在某些实施方案中，聚碳二亚胺化合物具有以下式：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)。
在式IX中，X5和X6独立地为S、-NH、-N(R11)或O，其中R11为具有1至20个碳原子的烃基团(例如，烷基基团)。在式IX的某些实施方案中，X5和X6独立地为-NH、-N(R11)或O，其中R11为具有1至20个碳原子的烃基团(例如烷基基团)。R11烷基基团的示例包括甲基、乙基、辛基和十八烷基。在式IX的某些实施方案中，X5和X6均为O(氧)。
在式IX中，A1和A2独立地为通过从有机二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的残基。此类二异氰酸酯的示例包括4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯。在式IX的某些实施方案中，A1和A2独立地为选自以下项的有机二异氰酸酯化合物的残基：4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及它们的混合物。在上下文中，“残基”是通过从有机二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的。在式IX的某些实施方案中，A1和A2独立地为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基。
在式IX中，q＝0或1。在某些实施方案中，q为0。
在式IX中，p为1至10的整数。在某些实施方案中，p为1。
在式IX中，r为1至20的整数。在式IX的某些实施方案中，r为2至10的整数。在某些实施方案中，r为4至10的整数。
在式IX中，Z2为由下式表示的二价基团：
-X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4-(式X)。
在式X(其为式IX的二价Z2基团)中，X3和X4独立地为S、-NH、-N(R11)或O，其中R11为具有1至20个碳原子的烃基团(例如烷基基团)。R11烷基基团的示例包括甲基、乙基、辛基和十八烷基。
在式X(其为式IX的二价Z2基团)中，m和n独立地为1至12(在某些实施方案中为1至10)的整数。
在式X(其为式IX的二价Z2基团)中，o为0或1。
在式X(其为式IX的二价Z2基团)中，Z1选自：具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及它们的组合。
在式IX中，Q2和Q3独立地选自：具有至少2个、至少4个、至少8个、至少16个或至少18个碳原子(并且在某些实施方案中至多60个碳原子、至多50个碳原子、至多40个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)；以及具有下式的基团：
–(CH2)a–S–U(式XI)。
在式IX的化合物的某些实施方案中，Q2和Q3独立地为具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少8个碳原子、至少16个碳原子或至少18个碳原子(并且在某些实施方案中至多60个碳原子、至多50个碳原子、至多40个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)。此类烃基团的示例包括十八烷基(C18)基团、异硬脂基(C18)、花生基(C20)基团、山嵛基(C22)基团、木蜡基(C24)基团、蜡基(C26)基团、蒙旦基(C28)基团、蜂花基(C30)基团、2-十二烷基十六烷基(C28支链)基团、2-十四烷基十八烷基(C32支链)基团、30至60个碳原子的长链直链烷基基团(以UNILIN品牌购得)。在某些实施方案中，此类烃基团选自十八烷基基团、异硬脂基基团、山嵛基基团和2-十四烷基十八烷基基团。
在式IX的化合物的某些实施方案中，Q2和Q3独立地为具有式-(CH2)a-S-U(式XI)的基团。
在式XI(其为式IX的Q2和/或Q3基团之一)，“a”为1至10的整数。在某些实施方案中，“a”的值为2。
在式XI(其为式IX的Q2和/或Q3基团中的一者)中，S为硫。
在式XI(其为式IX的Q2和/或Q3基团中的一者)中，U选自：包含2至20个(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子、至多50个碳原子、至多40个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；包含2至20个含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子、至多50个碳原子、至多40个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；包含2至20个含脲的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子、至多50个碳原子、至多40个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；以及它们的组合。
在式XI(其为式IX的Q2和/或Q3基团中的一者)中，U为包含2至20个选自下列单体重复单元的低聚物：(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸二十二烷基酯；在烃链中具有至多30个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；十八烷基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的反应产物；十八烷基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的反应产物；十八烷基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯的反应产物；十八醇与(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的反应产物；山嵛醇与(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯的反应产物；以及它们的组合。
在式XI(其为式IX的Q2和/或Q3基团中的一者)中，U为包含2至20个选自下列单体重复单元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸-2-十四烷基十八烷基酯以及它们的组合。
在某些实施方案中，U为具有4至20个(甲基)丙烯酸十八烷基酯重复单元的低聚物。
在某些实施方案中，U为具有4至20个十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物重复单元的低聚物。
在式XI(其为式IX的Q2和/或Q3基团中的一者)的某些实施方案中，U为由下式表示的4、6、8、10或12个丙烯酸酯单体的低聚物：
R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)，
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；并且
R2为H。
在某些实施方案中，式IX的聚碳二亚胺化合物可用于处理组合物或方法中，其中：X5和X6各自为O；Al和A2各自为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基；q＝0；p为1；r为4至10的整数；并且Q2和Q3独立地具有式(CH2)a–S–U(式XI)，其中a为2，S为硫，并且U为(甲基)丙烯酸十八烷基酯的4至20个重复单元的低聚物。
在某些实施方案中，式IX的聚碳二亚胺化合物可用于处理组合物或方法中，其中：X5和X6各自为O；Al和A2各自为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基；q＝0；p为1；r为4至10的整数；并且Q2和Q3独立地具有式(CH2)a–S–U(式XI)，其中a为2，S为硫，并且U为十八醇与(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的反应产物的4至20个重复单元的低聚物。
式IX的聚碳二亚胺化合物的具体示例可衍生自包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的含异氰酸酯低聚物的碳二亚胺化反应，其中重复单元中的每一者包含至少一个具有1至60个，优选地4至60个，更优选地12至60个，并且甚至更优选地16至40个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。此类含异氰酸酯端基的低聚物可在存在引发后续碳二亚胺化反应的催化剂的情况下由二异氰酸酯和异氰酸酯反应性丙烯酸酯低聚物制得。在此类示例中，包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的低聚物在不经分离的情况下在反应混合物中形成(即，原位形成)。
例如，聚碳二亚胺化合物可由4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)和官能化丙烯酸酯低聚物的反应产物的碳二亚胺化反应制得。此类异氰酸酯和官能化丙烯酸酯低聚物可以2:1至10:1的摩尔比存在于反应混合物中。
用于制备含异氰酸酯低聚物的官能化丙烯酸酯低聚物的示例包括例如通过包含以下项的低聚反应混合物的反应制备的那些：(1)摩尔比为1:4至1:20的巯基乙醇和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(2)巯基乙醇以及十八烷基异氰酸酯(即，硬脂基异氰酸酯)与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的反应产物，其中巯基乙醇和反应产物(例如，C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)CH＝CH2)以1:4至1:20的摩尔比反应；以及(3)巯基乙醇以及十八醇(即，硬脂醇)与(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的反应产物，其中巯基乙醇与反应产物(式III的单体，R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)＝CH2，其中R4为硬脂基，X1＝O，L2＝乙基，并且R2＝H)以1:4至1:20的摩尔比反应。
组分C化合物的制备过程和结构在国际公布WO2016/130352中进一步阐述，该国际公布在2016年8月18日公布。
处理组合物
包含组分A以及组分B和C中至少一者的处理组合物用作水性组合物，特别是水中的含水分散体。也就是说，在某些组合物中，处理组合物包含组分A以及组分B和/或组分C，其用作水性组合物，特别是水中的含水分散体。
使用量足以使分散体稳定的表面活性剂或表面活性剂的混合物可以将组分A和B、组分A和C，或组分A、B和C分散在水中。如果组分中的一种或多种(例如，组分B的低聚物)在溶剂中形成溶液，则通过借助于表面活性剂或乳化剂剧烈混合和均化以及例如通过曼顿-高林均化器或超声均化器进行后续均化，可将其分散在水中。不含有机溶剂的分散体则可通过溶剂的后续蒸馏来获得。
基于100重量份的组分A、B和/或C计，典型分散体的含水量为70至20000重量份。在某些实施方案中，基于100重量份的组分A、B和/或C计，表面活性剂或表面活性剂的混合物以1至25重量份或5至15重量份的量存在。
本公开的处理组合物可包含常规阳离子、非离子、阴离子和/或两性离子型(即，两性)表面活性剂(即，乳化剂)。可使用表面活性剂的混合物，例如含非离子和离子表面活性剂的混合物。合适的非离子表面活性剂可具有高或低HLB值，诸如TERGITOL、TWEEN等。合适的阳离子表面活性剂包括单尾或双尾铵盐。合适的阴离子表面活性剂包括磺酸和羧酸脂族化合物及其盐，诸如十二烷基苯磺酸钠(购自法国罗地亚(Rhodia,France))等。合适的两性表面活性剂包括椰油基甜菜碱、磺基甜菜碱、胺氧化物等。
在某些实施方案中，适用于本公开的处理组合物中的表面活性剂在国际公布WO2013/162704中有所描述。
本公开的处理组合物可包括至少一种石蜡。在某些实施方案中，石蜡的熔点为40℃至75℃。在某些实施方案中，石蜡的熔点为60℃至75℃。
当存在于本公开的处理组合物中时，一种或多种石蜡的总量为30重量％至70重量％的量，并且一种或多种含异氰酸酯或含封闭异氰酸酯的低聚物或此类化合物的混合物的总量为30重量％至70重量％的量。在某些实施方案中，一种或多种石蜡的总量为50重量％至70重量％的量，并且一种或多种含异氰酸酯或含封闭异氰酸酯的低聚物或此类化合物的混合物的总量为30重量％至50重量％的量。这些量基于处理组合物的总重量计(以即用型或浓缩的形式)。
另外，本公开的处理组合物还可包含聚结溶剂、抗冻溶剂、乳化剂或针对一种或多种微生物的稳定剂中的一种或多种。
在某些优选的实施方案中，本公开的无氟处理组合物包含：
组分(A)，其包括一种或多种聚合物型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)；或
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
其中：
每个R1独立地为具有12至60个碳原子(在一些实施方案中，12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的直链烃基团；
每个R2独立地为H或CH3；并且
L1为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合；以及
组分(C)，其包括一种或多种由以下式表示的聚碳二亚胺化合物：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物的残基；
q为0；
p为1；
r为3；
Q2和Q3独立地选自：
具有至少2个、至少4个、至少8个、至少16个或至少18个碳原子(并且在某些实施方案中至多60个碳原子、至多50个碳原子、至多40个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)；以及
具有下式的基团：
如上文所述的
–(CH2)a–S–U(式XI)。
在这些实施方案的某些实施方案中，本公开的无氟处理组合物包含如上所述的组分(A)和组分(C)，其中Q2和Q3独立地为具有至少2个、至少4个、至少8个、至少16个或至少18个碳原子(并且在某些实施方案中至多60个碳原子、至多50个碳原子、至多40个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)。
在这些实施方案的某些实施方案中，本公开的无氟处理组合物包含：如上所述的组分(A)和包含具有以下式的一种或多种聚碳二亚胺化合物的组分(C)：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物的残基；
q为0；
p为1；
r为3；
Q2由–(CH2)a–S–U(式XI)表示，其中a＝2，并且U为由下式表示的4至6个丙烯酸酯单体的低聚物：
R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)，
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链
烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；并且
R2为H；
Q3为Q2或者具有至少18个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)中的任一者(更具体地讲，例如，C18(正或异硬脂基)醇残基或C32支链醇残基)。
在此类优选的实施方案中，组分A的一种或多种聚合物型化合物可衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
C18H37-OC(O)C(R2)＝CH2(式0a)；或
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2(式Ia)；
其中R2、R4和R6独立地为H或CH3。
示例性实施方案
实施方案1为一种无氟处理组合物(优选地用于处理纤维基底使其防水)，该无氟处理组合物包含：
组分(A)，其包括一种或多种聚合型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，该(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；以及
组分(B)和组分(C)中的至少一者，其中：
组分(B)包括一种或多种化合物，该一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯(其可为芳族多异氰酸酯)；
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地至少一种异氰酸酯封闭剂；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在至少一种硫醇(其可能被或可能不被官能化)存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；并且
组分(C)包括一种或多种聚碳二亚胺化合物。
实施方案2为实施方案1的无氟处理组合物，其包含：
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计1重量％至99重量％的组分A；以及
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计1重量％至99重量％的组分B、组分C或这两者。
实施方案3为实施方案2的无氟处理组合物，其包含：
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计10重量％至90重量％的组分A；以及
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计10重量％至90重量％的组分B、组分C或这两者。
实施方案4为实施方案3的无氟处理组合物，其包含：
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计20重量％至80重量％的组分A；以及
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计20重量％至80重量％的组分B、组分C或这两者。
实施方案5为实施方案4的无氟处理组合物，其包含：
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计40重量％至60重量％的组分A；以及
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计40重量％至60重量％的组分B、组分C或这两者。
实施方案6为前述实施方案中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物的重均分子量大于20,000道尔顿。
实施方案7为前述实施方案中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物具有超过20个至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
实施方案8为实施方案1至7中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，该(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团。
实施方案9为实施方案1至7中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种具有以下式的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)
或者实施方案8的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体具有以下式中的至少一个：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；和
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)；
其中：
R1、R3和R5独立地为具有1个碳原子(在一些实施方案中，至少16个碳原子)且至多60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)(在一些实施方案中，R1、R3和R5为直链烃基团)；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在一些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；并且
Q为异氰酸酯残基。
实施方案10为实施方案9的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体具有以下式中的至少一个：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；和
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)；
其中：
R1、R3和R5独立地为具有1个碳原子(在一些实施方案中，至少16个碳原子)且至多60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)(在一些实施方案中，R1、R3和R5为直链烃基团)；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在一些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；并且
Q为异氰酸酯残基。
实施方案11为实施方案9和10的无氟处理组合物，其中R1、R3和R5独立地为具有16至40个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。
实施方案12为实施方案11的无氟处理组合物，其中R1、R3和R5独立地为十八烷基或山嵛基基团。
实施方案13为实施方案9至12中任一项的无氟处理组合物，其中L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基基团。
实施方案14为实施方案13的无氟处理组合物，其中L1、L2和L3独立地选自亚乙基、亚丁基或亚丙基基团。
实施方案15为实施方案8至14的无氟处理组合物，其中存在于用于组分A的一种或多种聚合物型化合物的聚合反应中的(甲基)丙烯酸酯单体中的异氰酸酯衍生基团为氨基甲酸酯基团或脲基团。
实施方案16为实施方案1至15中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物还包含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的单元，该(甲基)丙烯酸酯单体具有一个或多个能够发生另外反应的官能团。
实施方案17为实施方案16的无氟处理组合物，其中能够发生另外反应的官能团选自可聚合烯烃基团、可发生硅氢加成反应的烯烃基团、环氧基团、羟基基团、卤代基团、卤代甲酰基基团、氮丙啶基团、酸基团、酸基团的盐、氨基基团、氨基基团的盐、季铵基团、季铵基团的盐、封闭异氰酸酯基团、羟烷基基团、氯化羟烷基基团、N-羟甲基基团、乙酰乙酰氧基烷基基团以及它们的组合。
实施方案18为实施方案1至7中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物选自(甲基)丙烯酸十八烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以及(甲基)丙烯酸十八烷基酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的共聚物。
实施方案19为实施方案1至7中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物选自(甲基)丙烯酸羟乙酯与硬脂基异氰酸酯的反应产物的均聚物、(甲基)丙烯酸羟丙酯与硬脂基异氰酸酯的反应产物的均聚物、(甲基)丙烯酸羟丁酯与硬脂基异氰酸酯的反应产物的均聚物，以及硬脂醇与(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应产物的均聚物。
实施方案20为实施方案1至7中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、偏二氯乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺中至少一者与以下项的反应产物中至少一者的共聚物：
(甲基)丙烯酸羟乙酯和硬脂基异氰酸酯；
(甲基)丙烯酸羟丙酯和硬脂基异氰酸酯；
(甲基)丙烯酸羟丁酯和硬脂基异氰酸酯；以及
硬脂醇和(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯。
实施方案21为实施方案16或17的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物选自(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与2-丁酮肟的反应产物的共聚物。
实施方案22为实施方案1至21中任一项的无氟处理组合物，其中组分B的一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)包含2至20个重复单元的至少一种异氰酸酯反应性低聚物(即，官能化低聚物)；
(ii)至少一种芳族多异氰酸酯；以及
(iii)至少一种异氰酸酯封闭剂；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在至少一种硫醇(其可能被或可能不被官能化)存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。
实施方案23为实施方案1至22中任一项的处理组合物，其中所述用于制备组分B的一种或多种化合物的异氰酸酯反应性低聚物通过至少和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和一种硫醇(其可能被或可能不被官能化)的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团。
实施方案24为实施方案1至23中任一项的无氟处理组合物，其中组分B包含封闭的异氰酸酯基团。
实施方案25为实施方案24的无氟处理组合物，其中封闭的异氰酸酯基团为肟衍生的基团。
实施方案26为实施方案1至25中任一项的处理组合物，其中组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的碳二亚胺化反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物(即官能化低聚物)，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯(其可为芳族多异氰酸酯)；以及
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种硫醇(其可能被或可能不被官能化)的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。
实施方案27为实施方案26的处理组合物，其中所述用于制备组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物的异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇(其可能被或可能不被官能化)存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子(在一些实施方案中，4至60个碳原子，或12至60个碳原子，或12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)和至少一个异氰酸酯衍生基团。
实施方案28为实施方案1至27中任一项的无氟处理组合物，其中所述用于制备异氰酸酯反应性低聚物(该异氰酸酯反应性低聚物用于制备组分B和/或组分C的一种或多种化合物)的(甲基)丙烯酸酯单体具有以下式中的至少一个：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；或
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)；
其中：
R1、R3和R5独立地为具有1至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在一些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；并且
Q为二价异氰酸酯残基。
实施方案29为实施方案1至28中任一项的无氟处理组合物，其中所述用于制备组分B和/或组分C的一种或多种化合物的异氰酸酯反应性低聚物通过(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇(其可能被或可能不被官能化)存在下的低聚反应而制得，其中硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20(或者在某些实施方案中，1:8至1:16)。
实施方案30为实施方案1至29中任一项的无氟处理组合物，其中组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物具有以下式：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物的残基；
q为0；
p为1；
r为3；并且
Q2和Q3独立地选自：具有至少2个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)；以及具有下式的基团：
-(CH2)a-S-U(式XI)
其中：
a为1至10的整数；
S为硫；并且
U选自：
包含2至20个(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子的烷基基团；
包含2至20个含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子的烷基基团；
包含2至20个含脲的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子的烷基基团；
以及
它们的组合。
实施方案31为实施方案30的无氟处理组合物，其中Q2和Q3独立地选自：具有2至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)。
实施方案32为前述实施方案中任一项的无氟处理组合物，其中所述用于制备组分A、B和/或C的化合物的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有12至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)。
实施方案33为一种无氟处理组合物(优选地用于处理纤维基底使其防水)，该无氟处理组合物包含：
组分(A)，其包括一种或多种聚合物型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)；
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；或
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；
其中：
每个R1和R3独立地为具有12至60个碳原子(在一些实施方案中，12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的直链烃基团；
每个R2和R4独立地为H或CH3；
X1为O；并且
每个L1和L2独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合；
以及
组分(C)，其包括一种或多种由以下式表示的聚碳二亚胺化合物：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物的残基；
q为0；
p为1；
r为3；
Q2由–(CH2)a–S–U(式XI)表示，其中a＝2，并且U为由下式表
示的4至6个丙烯酸酯单体的低聚物：
R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式II)，
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团，并且在某些实施方案中，直链烃基团)；
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；并且
R2为H；并且
Q3为Q2或者具有至少18个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)中的任一者(更具体地讲，例如，C18(正或异硬脂基)醇残基或C32支链醇残基)。
实施方案34为一种无氟处理组合物(优选地用于处理纤维基底使其防水)，该无氟处理组合物包含：
组分(A)，其包括一种或多种聚合物型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)；
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；或
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；
其中：
每个R1和R3独立地为具有12至60个碳原子(在一些实施方案中，12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的直链烃基团；
每个R2和R4独立地为H或CH3；
X1为O；并且
每个L1和L2独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合；
以及
组分(C)，其包括一种或多种由以下式表示的聚碳二亚胺化合物：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物的残基；
q为0；
p为1；
r为3；并且
Q2和Q3独立地为具有至少2个、至少4个、至少8个、至少16个或至少18个碳原子(并且在某些实施方案中至多60个碳原子、至多50个碳原子、至多40个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，直链或支链烃基团)。
实施方案35为一种无氟处理组合物，其包含：
组分(A)，其包括一种或多种聚合物型化合物，该一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)；
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；或
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；
其中：
每个R1和R3独立地为具有12至60个碳原子(在一些实施方案中，12至50个碳原子，或12至40个碳原子，或16至40个碳原子)的直链烃基团；
每个R2和R4独立地为H或CH3；
X1为O；并且
每个L1和L2独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合；
以及
组分(B)，其包括一种或多种化合物，该一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)至少一种异氰酸酯反应性低聚物，其包含4至12个由式(0)和(I)表示的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元；
(ii)至少一种芳族多异氰酸酯；
(iii)至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物，其包含至少一个具有12至60个碳原子(在一些实施方案中12至50个碳原子或12至40个碳原子或16至40个碳原子)的支链或直链烃基团；以及
(iv)至少一种异氰酸酯封闭基团。
实施方案36为实施方案33至35中任一项的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
C18H37-OC(O)C(R2)＝CH2(式0a)；或
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2(式Ia)；
其中R2、R4和R6独立地为H或CH3。
实施方案37为实施方案1至36中任一项的无氟处理组合物，其中组合物是含水分散体，该含水分散体任选地包含选自下列的一种或多种添加剂：石蜡、表面活性剂、聚结溶剂、抗冻溶剂、乳化剂和针对一种或多种微生物的稳定剂。
实施方案38为一种处理纤维基底的方法，该方法包括以足以使纤维基底防水(并且在一些实施方案中，耐久性防水)的量将实施方案1至37中任一项的组合物施加至纤维基底。
实施方案39为通过实施方案38的方法处理的纤维基底。
实施方案40为实施方案39的纤维基底，其选自包括以下项的组：纺织物、皮革、地毯、纸张和织物。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
材料列表
Figure GDA0003363593340000561
Figure GDA0003363593340000571
Figure GDA0003363593340000581
测试方法
沾水等级(SR)
经处理纤维基底的沾水等级为表示经处理基底对喷射到经处理基底上的水的动态抗耐性的数值。利用美国纺织品染化师协会(AATCC)的2001版《技术手册》(TechnicalManual)中公布的测试方法22-2005测量抗耐性，并表示为测试纤维基底的“沾水等级”。沾水等级通过将250毫升(mL)水从15厘米(cm)高度喷在基底上而获得。润湿图案使用0至100标度来从视觉上进行评级，其中0表示完全润湿而100表示完全不润湿。对沾水等级进行初始地测量(IN SR)，并在将纤维基底洗涤10或20次之后测量。
洗涤程序包括将经处理纤维基底的400-900cm2片材连同压载样品(1.9千克(kg)的8盎司织物)放置于洗衣机(Miele Novotronic T490)中。添加商业洗涤剂(“Sapton”，购自德国的汉高公司(Henkel,Germany)，60克(g))。纤维基底和压载负荷利用短洗涤循环在40℃下洗涤，之后是漂洗循环和离心。样品在重复循环之间不进行干燥。在10或20次洗涤循环之后，将样品在Miele T-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”。将样品在室温下调节过夜，然后测试喷射等级。沾水等级的结果分别被指示为SR10L和SR 20L。
如实施例中所指出的那样，并将干燥的测试样品任选地在180℃下熨烫3秒。将样品在室温下调节过夜，然后测试喷射等级。沾水等级的结果分别被指示为SR 10L IR和SR20L IR。
Bundesmann测试
在另一种评价动态防水性能的方式中，利用Bundesmann测试方法(DIN 53888)来测定雨水对经处理纤维基底的浸透效果。在该测试中，使经处理纤维基底经受模拟降雨，同时摩擦该基底的背部。在1、5以及10分钟后视觉检查上面暴露表面的外观并且在1(表面完全润湿)和5(没有水留在表面上)之间给出评级。除了观察润湿图案之外，还测量了吸水率(记录为'％ABS')和渗透经处理基底的水量(记录为'ml pen')。经过妥善处理的样品提供低吸水和渗透值。
经由填充过程的处理程序：水基分散体
在施用至纤维基底(例如，纺织物或织物基底)之前，用DI水稀释30％聚合物分散体以获得浓度为20g/升活性材料的处理分散体，导致0.6％固体在纤维基底上。通过将基底浸没在处理分散体中并加以搅拌直至基底达到饱和来将处理剂施用于纤维基底。然后使饱和纤维基底通过浸轧机/滚筒以除去过量的分散体，得到一定的吸湿率％(WPU)(100％WPU意指在此过程之后，基底在干燥之前吸收处理分散体自身重量的100％)。在施用处理分散体之后，除非另外指明，否则将经处理基底在180℃下干燥并固化2分钟。在测试之前将干燥的样品在室温下调理过夜。
经由填充过程的处理程序：溶剂溶液
在施用至纤维基底(例如，纺织物或织物基底)之前，用ISOPAR L稀释30％聚合物分散体以获得溶液中具有0.6％固体浓度的处理溶液。通过将基底浸没在处理溶液中并加以搅拌直至基底达到饱和来将处理剂施用于纤维基底。然后使饱和纤维基底运行通过浸轧机/滚筒以除去过量的分散体，并且在纤维基底上获得0.6％的固体。在施用处理溶液之后，将经处理基底在80℃下干燥30分钟。在测试之前将干燥的样品在室温下调理过夜。
实施例
(甲基)丙烯酸酯单体的制备
由硬脂基异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯制备的SI-HOEA
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将295.5g的硬脂基异氰酸酯(SI)(1摩尔)与116g的丙烯酸2-羟乙酯(HOEA)(1摩尔)混合。在室温下，获得澄清溶液。在添加5滴DBTDL之后，反应快速开始，反应混合物的温度自发地升高，并且混合物中开始形成白色不可溶材料。将温度升高至80℃，并且在80℃下继续反应3小时(hr)。在此时段之后，FTIR(傅里叶变换红外)光谱显示所有NCO均消失。最终材料的结构通过NMR(核磁共振)确认为C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH＝CH2，其为式Ia。在室温下获得硬固体蜡质材料，称为“SI-HOEA”。
由硬脂醇(SA)和丙烯酸异氰酸根合乙酯(AOI)制备的SA-AOI
在250mL三颈烧瓶中放入54g(0.2mol)硬脂醇(SA)、28.2g AOI(0.2mol)、35g乙酸乙酯和1滴DBTDL。混合物在84℃下氮气气氛中反应5小时。IR显示，所有异氰酸酯基团已反应并且形成了氨基甲酸酯丙烯酸酯。在84℃下获得具有以下结构的“SA-AOI”氨基甲酸酯丙烯酸酯的澄清溶液：
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团；
R4为H；
L2为具有2个碳原子的亚烷基基团；并且
X1为O。
使用相同的程序制备以下相关的氨基甲酸酯丙烯酸酯：
“AOI-MEKO”，但是使用MEKO而不是硬脂醇。AOI-MEKO表示包含具有2-丁酮肟残基
(–N＝C(CH3)CH2CH3)的封闭异氰酸酯基团的丙烯酸酯。
聚合物型化合物(组分A)的制备
(重量比，除非另外指明)
a.水基分散体(组分A)
1.微乳液
聚ODA
(聚丙烯酸十八烷基酯或pODA)是通过微乳液制备的。因此，在第一步骤中，首先通过在50℃的温度下超声，将50g丙烯酸十八烷基酯分散在1.3g Ethoquad C12、3g TERGITOLTMN-6、1.5g TERGITOL 15-S-30和128g去离子水的混合物中来制备分散体。
然后，在加入0.3g V-50引发剂之后，将该‘单体’分散体聚合、脱气并在经预热的耐洗牢度试验仪中于75℃下反应6小时。
聚ODMA、聚异BMA、聚BEA、聚BEMA、聚LA、聚ISOFOL 32A和聚(ODA/GMA 90/10)
根据如上文针对聚丙烯酸十八烷基酯的合成所概述的相同程序制备聚ODMA(聚甲基丙烯酸十八烷基酯或pODMA)、聚异BMA(聚甲基丙烯酸异丁酯或pIsoBMA)、聚BEA(聚丙烯酸二十二烷基酯或pBEA)、聚BEMA(聚甲基丙烯酸二十二烷基酯或pBEMA)、聚LA(聚丙烯酸月桂酯或pLA)和聚ISOFOL 32A(聚ISOFOL 32丙烯酸酯或pISOFOL32A)。
根据如上文针对聚丙烯酸十八烷基酯的合成所概述的相同程序，但使用45g ODA和5g GMA制备聚(ODA/GMA 90/10)：丙烯酸十八烷基酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯以重量比90/10的共聚物。
pODA、pODMA、pIsoBMA、pBEA、pBEMA、pLA、pISOFOL 32A和p(ODA/GMA 90/10)为聚合物型化合物，其衍生自至少一种具有以下结构的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)
其中：
R1表示具有4至32个碳原子的支链或直链烃基团；
R2表示H或CH3；
聚(SI-HOEA)
根据相同的程序制备聚(SI-HOEA)(或p(SI-HOEA))，不同的是第一分散体在95℃而不是50℃的温度下进行，并且聚合反应在95℃而不是75℃下进行。经由微乳液制备的SI-HOEA的聚合物被称为p(SI-HOEA)，它为衍生自丙烯酸酯的聚合反应的聚合物型化合物，其中丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；并且
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
2.采用后乳化步骤的溶剂聚合反应
为了区分通过微乳液制备的材料与通过溶剂聚合和后乳化制备的材料，将后一种材料标上星号(*)。
聚(SI-HOEA)*
在另选的实施方案中，SI-HOEA在溶剂中聚合，然后通过后乳化获得水基分散体。如此获得的聚合物被称为p(SI-HOEA)*。
因此，在玻璃瓶中，将60g“SI-HOEA”与90g乙酸乙酯和0.25g V-59引发剂混合。用氮气吹扫瓶、闭合并放置在经预热的耐洗牢度试验仪中于75℃下过夜。这样得到在75℃下粘稠透明的黄色聚合物溶液。然后将该聚合物溶液通过在60℃下将其与水相混合而分散在水中，该水相由154g去离子(DI)水、1.6g Ethoquad C-12、3.6g TERGITOL TMN-6和1.8gTERGITOL15-S-30组成。然后将该预混物用‘Branson Sonifier’超声波破碎仪在最大设定下超声处理6分钟。然后通过真空蒸馏去除乙酸乙酯，得到稳定的无溶剂分散体，用去离子水(DI水)将其稀释至30％固体。该材料被称为“p(SI-HOEA)*”。
p(SI-HOEA)*为衍生自丙烯酸酯的聚合反应的聚合物型化合物，其中丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；并且
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
以下聚合物的水基分散体是通过使单体在溶剂中聚合并施加后乳化步骤制备的。
聚(SA-AOI/AOI-MEKO90/10)*
在配备有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的250mL三颈烧瓶中，放入90g以上制备的“SA-AOI”氨基甲酸酯丙烯酸酯、10g以上制备的“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯、100g乙酸乙酯和0.4g VAZO-67。使用抽吸真空和氮气压力将混合物脱气3次。在氮气气氛下将混合物加热至75℃，保持6小时，随后加入0.1g VAZO-67，并且持续反应16小时。
该材料被称为p(SA-AOI/AOI-MEKO)*，它为衍生自丙烯酸酯的共聚反应的聚合物型化合物，其中：
1)“SA-AOI”氨基甲酸酯丙烯酸酯具有以下结构：
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团；
R4为H；
L2为具有2个碳原子的亚烷基基团；并且
X1为O；并且
2)“AOI-MEKO”氨基甲酸酯丙烯酸酯为具有封闭的异氰酸酯基团的丙烯酸酯。
聚(SI-HOEA/VCl2/NMAM70/20/10)*
在250mL玻璃瓶中放入70g以上制备的“SI-HOEA”氨基甲酸酯丙烯酸酯、10g NMAM、100g乙酸乙酯和0.4g VAZO-67。使用抽吸真空和氮气压力将混合物脱气3次。然后，加入20gVCl2。在氮气气氛下将该混合物加热至75℃，在耐洗牢度试验仪中过夜。
该材料被称为p(SI-HOEMA/VCl2/NMAM)*，它为衍生自丙烯酸酯的共聚反应的聚合物型化合物，其中：
“SI-HOEMA”氨基甲酸酯丙烯酸酯具有以下结构：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为CH3；并且
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；
VCl2为乙烯基共聚单体；并且
NMAM为丙烯酰胺共聚单体。
p(SA-AOI/AOI-MEKO 90/10)*和p(SI-HOEMA/VCl2/NMAM)*的乳化
在配备有搅拌器、加热套、温度计和冷却器的1000mL三颈烧瓶中放入200g的含有50％固体乙酸乙酯的反应混合物中。将混合物加热至70℃并混合直至获得乙酸乙酯的澄清溶液。在1000mL烧杯中放入3g TERGITOL15-S-30、6g TERGITOL TMN-6、3.7g ARMOCAREVGH-70和400g DI水。将该混合物温热至约70℃，然后在剧烈搅拌下添加到1000ml三颈烧瓶中的上述有机溶液中。在70℃下得到预乳液。在300巴压力下使该预乳液通过预加热的2步Manton-Gaulin均化器3次。在约45至50℃的温度和约20-30mm Hg的真空下汽提出溶剂。在水中以约20％固体产生稳定分散体。颗粒尺寸为120-180nm。
b.基于溶剂的组合物(组分A)
聚ODA(聚丙烯酸十八烷基酯)型溶剂
在配备有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的250mL三颈烧瓶中，放入40g ODA、60g乙酸乙酯和0.2g VAZO-59。使用抽吸真空和氮气压力将混合物脱气3次。在耐洗牢度试验仪中将混合物在75℃下加热过夜。如此获得的作为乙酸乙酯中40％固体的聚丙烯酸十八烷基酯被称为pODA。
制备用于组分B的化合物，包含异氰酸酯反应性低聚物(当量比)
(SA-AOI)12/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在配备有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的250mL三颈烧瓶中放入54g(0.2mol)SA、28.2g AOI(0.2mol)、35g乙酸乙酯和1滴DBTDL。反应混合物在85℃、氮气氛下反应5小时。IR检查表明，所有异氰酸酯均反应。将混合物冷却至60℃，并且添加1.3g 2-巯基乙醇(0.017mol)和0.2gVAZO-67。将混合物用抽吸真空和氮气脱气三次，然后加热至高达约70℃。发生剧烈放热，升温至高达88℃。在氮气下反应在85℃下继续进行3小时。然后，加入0.06g VAZO-67并且反应持续16小时。使用60g乙酸乙酯将羟基官能化低聚物的澄清溶液稀释并且在氮气下冷却至60℃。然后，加入11.6g(0.085当量)PAPI以及4.6g SA(0.017mol)，并且在85℃下反应16小时。作为最后一步，加入4.4g(0.051mol)MEKO，并且在82℃下反应2小时。IR分析表明，所有异氰酸酯均被反应掉。在82℃下获得澄清的琥珀棕色溶液。
化合物(SA-AOI)12/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)为衍生自以下项的三步反应的无氟化合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
(异BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在配备有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的500mL三颈烧瓶中放入90.9g(0.64mol)异BMA、6.2g(0.08mol)2-巯基乙醇、33g EtOAc和0.2gVAZO-67。将混合物用抽吸真空和氮气脱气三次，然后加热至高达约70℃。发生剧烈放热，升温至高达88℃。在氮气下反应在85℃下继续进行3小时。然后，加入0.06g VAZO-67并且反应持续16小时。使用100g乙酸乙酯将羟基官能化低聚物的澄清溶液(0.08mol(异BMA)8–OH)稀释并且在氮气下冷却至60℃。然后，加入54g(0.4NCO当量)PAPI以及21.6gSA(0.08mol)，并且在85℃下反应16小时。作为最后一步，加入20.9g(0.24mol)MEKO，并且在82℃下反应2小时。IR分析表明，所有异氰酸酯均被反应掉。在82℃下获得澄清的琥珀棕色溶液。
化合物(异BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)为衍生自以下项的三步反应的无氟化合物：
(i)具有8个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和8摩尔的具有包含4个碳原子的烃基团并且具有下式的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)
其中：
R1表示具有4个碳原子的支链烃基团；
R2表示CH3；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
(ODA)4 /SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
根据如上文针对(异BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)给出的相同程序，但使用110.2g(0.08mol)(ODA)4而不是(异BMA)8制备化合物(ODA)4/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)。
化合物(ODA)4/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)为衍生自以下项的三步反应的无氟化合物：
(i)具有4个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和4摩尔的具有包含18个碳原子的烃基团并且具有下式的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)
其中：
R1表示具有18个碳原子的支链烃基团；并且
R2表示H；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
(SI-HOEA)8/PAPI1/1
在配备有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的250mL三颈烧瓶中放入67.3g(0.02mol)(SI-HOEA)8、80g乙酸乙酯和2,7g(0.02当量)PAPI。使混合物在85℃下反应16小时。IR分析表明，所有异氰酸酯均被反应掉。在82℃下获得澄清的琥珀棕色溶液。
化合物(SI-HOEA)8/PAPI(3/1)为衍生自以下项的两步反应的无氟化合物：
(i)具有8个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和8摩尔的包含具有18个碳原子的烃基团和异氰酸酯衍生基团并且具有下式的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；并且
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
以及
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI。
(SI-HOEA)6/SA/N100/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
根据如上文针对(异BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)给出的相同程序，但使用50.9g(0.02mol)(SI-HOEA)6而不是(异BMA)8并且使用13.0g(0.1当量)N100而不是PAPI制备化合物(SI-HOEA)6/SA/N100/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)。
化合物(SI-HOEA)6/SA/N100/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)为衍生自以下项的三步反应的无氟化合物：
(i)具有6个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和6摩尔的包含具有18个碳原子的烃基团和异氰酸酯衍生基团并且具有下式的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；并且
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；
(ii)聚合异氰酸酯，N100；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
(SI-HOEA)6/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
根据如上文针对(异BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)给出的相同程序，但使用50.9g(0.02mol)(SI-HOEA)6而不是(异BMA)8制备化合物(SI-HOEA)6/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)。
化合物(SI-HOEA)6/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)为衍生自以下项的三步反应的无氟化合物：
(i)具有6个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和6摩尔的包含具有18个碳原子的烃基团和异氰酸酯衍生基团并且具有下式的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；并且
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
制备包含衍生自下列醇的化合物(当量比)的组分B：该醇具有至少一个包含16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团；
UNILIN350/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在配备有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的500mL三颈烧瓶中放入27g(0.1mol)SA、40.8g(0.1mol)UNILIN 350、68g PAPI(0.5当量)、150g乙酸乙酯和1滴DBTDL。反应混合物在83℃下氮气气氛中反应16小时。然后加入26.1g(0.3mol)MEKO，并且在83℃下使混合物再反应2小时。得到澄清琥珀色溶液。IR表明，所有异氰酸酯均反应。
化合物UNILIN 350/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)为衍生自以下项的三步反应的无氟化合物：
(i)具有包含22至24个碳原子的烃基团的烃基醇
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
ISOFOL 36/PAPI(1/1)
在配备有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的500mL三颈烧瓶中放入104.4g(0.2mol)十六烷基二十醇(ISOFOL 36)、27.2g(0.2当量)PAPI、130g乙酸乙酯和1滴DBTDL催化剂。混合物在82℃下氮气气氛中反应16小时。得到澄清琥珀色溶液。IR表明，所有异氰酸酯基团均反应。
化合物ISOFOL 36/PAPI(1/1)为衍生自以下项的一步反应的无氟化合物：
(i)具有包含36个碳原子的烃基团的烃基醇
以及
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI。
SA3-柠檬酸/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在配备有搅拌器、加热套、Dean Stark分离器、冷却器和温度计的500mL三颈烧瓶中放入19.2g(0.1mol)柠檬酸、81g(0.3mol)的SA、30g甲苯和0.2g甲烷磺酸。将反应体系加热至回流，并且在Dean Stark分离器中收集水。在反应8小时后，收集5.3g水，并且用0.21g三甲胺中和催化剂。使用抽吸真空在约80-90℃下从反应体系中汽提出所有甲苯。然后加入27g(0.1mol)SA、68g(0.5当量)PAPI和120g乙酸乙酯以及1滴DBTDL。混合物在83℃下氮气气氛中反应16小时。然后加入26.1g(0.3mol)MEKO，并且在83℃下使混合物反应2小时。得到轻度混浊的琥铂色溶液。IR分析表明，所有异氰酸酯均反应。
化合物SA3-柠檬酸/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)为衍生自以下项的三步反应的无氟化合物：
(i)具有三个包含18个碳原子的直链烃基团和三个酯基团的醇
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
山梨糖醇三硬脂酸酯/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在配备有搅拌器、加热套、Dean Stark分离器、冷却器和温度计的500mL三颈烧瓶中放入80g(0.1当量)山梨糖醇三硬脂酸酯和200gMIBK。将反应体系加热至回流，并且在分离器中收集0.2g水。在氮气气氛下将混合物冷却至40℃。然后加入27g(0.1mol)SA、68g(0.5当量)PAPI和1滴DBTDL。
反应在氮气气氛中在84℃下继续。然后加入26.1g(0.3mol)MEKO，并且在85℃下使反应继续2小时。得到澄清棕色溶液；IR表明，所有异氰酸酯基团均消失。
化合物山梨糖醇三硬脂酸酯/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)为衍生自以下项的三步反应的无氟化合物：
(i)具有三个包含17个碳原子的直链烃基团和三个酯基团的醇
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
包含下列醇的化合物B的乳化程序：该醇具有至少一个包含16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团：
在配备有搅拌器、加热套、温度计和冷却器的1000mL三颈烧瓶中放入200克EtOAc中的50％固体反应混合物。将混合物加热至最高70℃并混合直至得到EtOAc的澄清溶液。
在1000mL烧杯中放入3g Tergitol 15-S-30非离子乳化剂、6g Tergitol TMN-6乳化剂、3.7g Armocare VGH-70(70％固体)和400g DI水。还将该混合物温热至约70℃，然后在剧烈搅拌下加入1000mL三颈烧瓶中的上述有机溶液中。在70℃下得到预乳液。在300巴压力和约65℃下使该预乳液通过预加热的2步Manton-Gaulin均化器3次。在约45至50℃的温度和约30-40mm Hg的真空下汽提出溶剂。得到水中约20％固体的稳定分散体。使用该一般程序将本发明中所用的所有材料乳化。
制备聚碳二亚胺(PCD)化合物(组分C)(当量比)
PCD-1
聚碳二亚胺PCD-1为按照美国专利8,440,779，作为“PCD-5”通过使(ODA)4低聚物与硬脂醇反应，然后碳二亚胺化和乳化来制备和乳化的水基分散体。PCD-1具有以下结构：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物(MDI)的残基；
q为0；
p为1；
r为3；
Q2表示为–(CH2)a–S–U(式XI)，其中a＝2，并且U为具有18个碳原子的烷基基团的4个丙烯酸酯单体的低聚物；并且
Q3为具有18个碳原子的烃基团，更具体地为异硬脂醇残基。
PCD-2(SI-HOEA)6/MDI(1/4)
在第一步骤中，在配备有搅拌器、温度计、冷却器和加热套的1升圆底三颈反应烧瓶中，将411.5g(1摩尔)的SI-HOEA单体与13g(1/6摩尔)的2-巯基乙醇、141.5g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，加入另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，得到乙酸乙酯中75％固体的固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为2547，通过NMR确认结构为式IVa，其中m平均为6，并且Y1为V-59引发剂的残基。
在第二步骤中，在配备有搅拌器、温度计、冷却器和加热套的500mL圆底三颈反应烧瓶中，将66.9g如上制备的(SI-HOEA)6低聚物溶液、9.8gMDI(MW 250)、73.3g乙酸乙酯和0.05g MPPO(PCD催化剂)混合并在回流温度下过夜反应。FTIR光谱显示所有NCO已消失，并且反应生成了氨基甲酸酯和聚碳二亚胺(PCD)。这样得到40％固体聚碳二亚胺溶液。
然后将150克如上制备的聚碳二亚胺溶液通过在60℃下与由154g去离子(DI)水、1.6g Ethoquad C-12、3.6g TERGITOL TMN-6和1.8g TERGITOL15-S-30组成的水相混合而分散在水中。然后在最大设置下用“Branson Sonifier”超声波破碎仪将此预混物超声处理6分钟。然后通过真空蒸馏去除乙酸乙酯，得到稳定的无溶剂分散体，用去离子水(DI水)将其稀释至30％固体。这种物质被称为(SI-HOEA)6-(MDI-PCD)3-(SI-HOEA)6，其为具有以下结构的聚碳二亚胺(PCD-2)：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物(MDI)的残基；
q为0；
p为1；
r为3；并且
Q2和Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a＝2，并且U为由下式表示的6个丙烯酸酯单体的低聚物：
R3-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2 (式I)
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团；
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；并且
R2为H。
PCD-3(SI-HOEA)12 /MDI(1/8)
在配备有搅拌器、温度计、冷却器和加热套的1升圆底三颈反应烧瓶中，将411.5g(1摩尔)的SI-HOEA单体与6.5g(1/12摩尔)的2-巯基乙醇、139.3g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，加入另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，得到乙酸乙酯中75％固体的固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为5016，通过NMR确认结构为式IVa，其中m平均为12，并且Y1为V-59引发剂的残基。使用350.2g乙酸乙酯将反应混合物稀释，并在氮气下将其冷却至30℃。然后加入83.3g MDI(0.33mol)和0.5g MPPO催化剂。将混合物加热至最高90℃并保持16小时，得到轻微浑浊溶液。IR分析显示，所有异氰酸酯基团已反应并且形成了碳二亚胺基团。这种物质被称为(SI-HOEA)12/MDI，其为具有以下结构的聚碳二亚胺(PCD-3)：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物(MDI)的残基；
q为0；
p为1；
r为7；并且
Q2和Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a＝2，并且U为由下式表示的12个丙烯酸酯单体的低聚物：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2 (式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；和
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
然后按照下列步骤将上述反应混合物乳化：将200g乙酸乙酯的50％固体反应混合物加入配备有搅拌器、加热套、温度计和冷却器的1000mL三颈烧瓶中。将混合物加热至最高70℃并搅拌直至得到透明溶液。在1000mL烧杯中放入3g TERGITOL 15-S-30、6g TERGITOLTMN-6、3.7gARMOCARE VGH-70和400g DI水。同样将该混合物温热至最高约70℃，然后在1000mL三颈烧瓶中于剧烈搅拌条件下将其加入上述有机溶液中。在70℃下得到预乳液。在300巴压力下使该预乳液通过预加热的2步Manton-Gaulin均化器3次。在约45℃至50℃的温度和约20-30mm Hg真空下汽提出溶剂。得到水中约20％固体的稳定分散体。粒度为120-180nm。
PCD-4
PCD-4具有与PCD-1相同的碳二亚胺结构，但在溶剂中制备。碳二亚胺是根据美国专利8,440,779作为“PCD-5”，但在乙酸乙酯而不是MIBK中制备的。碳二亚胺未经乳化，但用作乙酸乙酯的30％固体溶液。
PCD-5((异BMA)8/异SA)/MDI(1/4)
按照美国专利8,440,779，作为“PCD-5”通过使(异BMA)8低聚物与硬脂醇和MDI反应，然后碳二亚胺化和乳化来制备和乳化聚碳二亚胺PCD-5。
PCD-5被称为((异BMA)8/异SA)/MDI，并且具有以下结构：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物(MDI)的残基；
q为0；
p为1；
r为7；
Q2表示为–(CH2)a–S–U(式XI)，其中a＝2，并且U为具有4个碳原子的烷基基团的8个丙烯酸酯单体的低聚物；并且
Q3为具有18个碳原子的烃基团，更具体地为异硬脂醇残基。
PCD-6(SI-HOEA)6/MDI(1/4)
根据用于PCD-3的程序，但使用1/6摩尔的2-巯基乙醇/摩尔SI-HOEA来制备PCD-6。这种物质被称为(SI-HOEA)6/MDI，其为具有以下结构的聚碳二亚胺(PCD-6)：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物(MDI)的残基；
q为0；
p为1；
r为7；
Q2和Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a＝2，并且U为由下式表示的6个丙烯酸酯单体的低聚物：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2 (式I)
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
R2为H；和
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团。
PCD-7ISOFOL 28/MDI(1/4)
在配备有搅拌器、温度计、冷却器和加热套的500mL圆底三颈反应烧瓶中放入49.2g(0.12mol)ISOFOL 28醇、60g乙酸乙酯、120g MDI(0.48mol)和0.1g MPPO催化剂。将混合物加热至最高90℃并保持16小时，得到轻微浑浊溶液。IR分析显示，所有异氰酸酯基团已反应并且形成了碳二亚胺基团。
形成的这种物质被称为(ISOFOL 28/MDI)，其为具有以下结构的聚碳二亚胺(PCD-7)：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物(MDI)的残基；
q为0；
p为1；
r为7；并且
Q2和Q3各自表示具有28个碳原子的烃基团。
PCD-8(SI-HOEA/ODA80/20) 8 /MDI(1/4)
在配备有搅拌器、温度计、冷却器和加热套的500mL三颈烧瓶中放入82.2g(0.2mol)如上制备的SI-HOEA单体、16.2g(0.05mol)ODA、2,4g(0.031mol)巯基乙醇和20g乙酸乙酯。将混合物在氮气下温热至70℃。然后加入0.2g VAZO-67。观察到立即放热效应，导致剧烈回流。在85℃下反应3小时之后，另外加入0.05g VAZO-67，并且反应在约85℃下持续16小时。然后将31.2g(0.0125mol)MDI连同30g EtOAc和0.15g MPPO催化剂一起加入。反应在回流(88℃)下持续16小时，同时释放CO2。得到轻微浑浊的溶液。IR分析显示，所有异氰酸酯基团已反应并且形成了碳二亚胺基团。
形成的物质被称为(SI-HOEA/ODA 80/20)8/MDI(1/4)，其为具有以下结构的聚碳二亚胺(PCD-8)：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物(MDI)的残基；
q为0；
p为1；
r为7；
Q2和Q3各自表示–(CH2)a–S–U(式XI)，其中a＝2，并且U为衍生自丙烯酸酯单体的混合物的8个单元(其为由下式表示的单体的80/20共混物)的低聚物：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2 (式I)；
其中：
R1为具有18个碳原子的烃基团；
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；并且
R2为H；以及
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2 (式0)
其中：
R1表示具有18个碳原子的烃基团；并且
R2表示H。
实施例1至15(EX1至EX15)，参考例REF1至REF9
根据如上文给出的一般程序“经由填充过程的处理程序：水基分散体”将如表1中所指出的实施例1至15、参考例REF 1至REF 9的水基聚合物分散体施用至PES和PA织物。在滚筒干燥后未熨烫经处理样品。
根据上文概述的“沾水等级(SR)”测试来测试经处理织物的动态防水特性。初始以及在洗涤10或20次之后测试该特性。在10或20次洗涤循环之后，将织物样品在Miele T-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”。未熨烫样品。在测试之前将样品在室温下调理过夜。沾水等级的结果分别被指示为SR IN(初始)以及SR 10L和SR 20L。使实施例12和13以及参考例REF1和REF9的经处理织物经受如上文所概述的Bundesmann测试。结果记录于表2中。
表1：沾水等级(0.6％SOF)；水基分散体
(PES：76.4％WPU；PA：74.9％WPU)
Figure GDA0003363593340000781
表2：Bundesmann测试结果
Figure GDA0003363593340000791
这些结果清楚地表明，包含(衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应的)聚合物型化合物的无氟处理组合物与聚碳二亚胺化合物的组合性能优于单独的化合物。根据本发明的经处理纤维基底(其包含组分C和组分A的混合物)不仅具有高初始防水性，而且令人惊讶地在20次洗涤循环之后具有良好的耐洗涤性。此外，他们甚至更令人惊讶地提供良好的Bundesmann等级。另外还观察到，处理不改变织物的柔软手感。
实施例16至20(EX16至EX20)和参考例REF10至REF13
根据如上文给出的一般程序“经由填充过程的处理程序：水基分散体”将具有如表3中所列出组成的实施例EX16至EX20和参考例REF10至REF13的水基聚合物分散体施用至PES和PA织物。
根据上文概述的“沾水等级(SR)”测试来测试经处理织物的动态防水特性。初始以及在洗涤10或20次之后测试该特性。在10或20次洗涤循环之后，将织物样品在Miele T-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”，并且在180℃下熨烫3秒。在测试之前将样品在室温下调理过夜。沾水等级的结果分别被指示为SR IN、SR 10L IR和SR 20L IR。结果记录于表3中。
表3：沾水等级(0.6％SOF)；水基分散体
(PES：76.4％WPU；PA：74.9％WPU)
Figure GDA0003363593340000801
这些结果再次表明，根据本发明的经处理纤维基底(其包含组分C和组分A的混合物)不仅具有高初始防水性，而且令人惊讶地在20次洗涤循环之后具有良好的耐洗涤性。
实施例21(EX21)和参考例REF14和REF15
在实施例21和参考例REF14和REF15中，用如在表4中列出的基于溶剂的处理组合物处理纤维基底。根据上文给出的一般程序“经由填充过程的处理程序：溶剂溶液”处理织物。
根据如上文给出的用于沾水等级测试的一般程序测试经处理织物的动态防水特性。经处理织物未经受洗涤。只确实初始沾水等级值(记录为SRIN)。结果记录于表4中。
表4：沾水等级(0.6％SOF)；溶剂基分散体
实施例 处理组合物(组分C/组分A)；(重量比) PES SR IN PA SR IN
EX21 PCD-4/pODA(50/50) 80 100
REF14 PCD-4(100/0) 70 70
REF15 pODA(0/100) 50 80
结果表明，当用根据本发明的溶剂基处理组合物处理纤维基底(即织物)时可获得相同良好的性能。
实施例22和23
根据如上文给出的一般程序“经由填充过程的处理程序：水基分散体”将实施例22和23的水基聚合物分散体施用至PES和PA织物。
根据上文概述的“沾水等级(SR)”测试来测试经处理PES和PA织物的动态防水特性。初始(IN SR)以及在洗涤10或20次之后测试该特性。在10或20次洗涤循环之后，将织物样品在Miele T-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”，并且在180℃下熨烫3秒。在测试之前将样品在室温下调理过夜。沾水等级的结果在表5中分别被指示为SR IN、SR 10L IR和SR20L IR。
表5：沾水等级的结果
Figure GDA0003363593340000811
这些结果清楚地表明，包含(衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应的)聚合物型化合物(根据组分A)的无氟处理组合物与衍生自异氰酸酯反应性低聚物、聚异氰酸酯和异氰酸酯封闭剂的化合物(根据组分B)的组合性能优于单独的化合物。此外，此类经处理纤维基底不仅具有高初始防水性，而且令人惊讶地在20次洗涤循环后具有良好的抗洗涤性。此外，观察到处理不会不利地影响织物的柔软手感。
实施例24至35(EX24至EX35)
根据如上文给出的一般程序“经由填充过程的处理程序：水基分散体”将具有如表6中所列出组成的实施例EX24至EX35的水基聚合物分散体施用至PES和PA织物。将经处理PES和PA织物在175℃烘箱中干燥/固化2分钟。在测试之前，在室温下将经处理样品调理过夜。
根据上文概述的“沾水等级(SR)”测试来测试经处理PES和PA织物的动态防水特性。初始以及在洗涤10次之后测试该特性。在10次洗涤循环之后，将织物样品在Miele T-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”。未熨烫样品。在测试之前将样品在室温下调理过夜。沾水等级的结果分别被指示为SR IN和SR 10L TD。结果记录于表6中。
表6：沾水等级(1％SOF)；水基分散体
(PES：89.25％WPU；PA：69.79％WPU)
Figure GDA0003363593340000821
Figure GDA0003363593340000831
这些结果再次表明，包含(衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应的)聚合物型化合物(根据组分A)的无氟处理组合物与衍生自异氰酸酯反应性低聚物、聚异氰酸酯和异氰酸酯封闭剂的化合物(根据组分B)的组合提供不仅初始高防水性，而且在若干洗涤循环之后的高防水性。此外，同样对于这些组合物观察到，处理不会不利地影响织物的柔软手感。
实施例36至48(EX36至EX48)
根据如上文给出的一般程序“经由填充过程的处理程序：水基分散体”将具有如表7中所列出组成的实施例EX36至EX48的水基聚合物分散体施用至PES和PA织物。将经处理PES和PA织物在175℃烘箱中干燥/固化2分钟。在测试之前，在室温下将经处理样品调理过夜。
根据上文概述的“沾水等级(SR)”测试来测试经处理PES和PA织物的动态防水特性。初始以及在洗涤10次之后测试该特性。在10次洗涤循环之后，将织物样品在Miele T-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”。未熨烫样品。在测试之前将样品在室温下调理过夜。沾水等级的结果分别被指示为SR IN和SR 10L TD。结果记录于表7中。
表7：沾水等级(1％SOF)；水基分散体
(PES：89.25％WPU；PA：69.79％WPU)
Figure GDA0003363593340000841
这些结果再次表明，包含(衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应的)聚合物型化合物(根据组分A)的无氟处理组合物与衍生自异氰酸酯反应性低聚物、聚异氰酸酯和异氰酸酯封闭剂的化合物(根据组分B)的组合、与碳二亚胺化合物(根据组分C)的组合提供不仅对纤维基底(例如织物)的初始高防水性，而且在若干洗涤循环之后对纤维基底(例如织物)的高防水性。
实施例49和50(EX49和EX50)
根据如上文给出的一般程序“经由填充过程的处理程序：水基分散体”将具有如表8中所列出组成的实施例EX49和EX50的水基聚合物分散体施用至PES和PA织物。将经处理PES和PA织物在175℃烘箱中干燥/固化2分钟。在测试之前，在室温下将经处理样品调理过夜。
根据上文概述的“沾水等级(SR)”测试来测试经处理PES和PA织物的动态防水特性。初始以及在洗涤10次之后测试该特性。在10次洗涤循环之后，将织物样品在Miele T-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”。未熨烫样品。在测试之前将样品在室温下调理过夜。沾水等级的结果分别被指示为SR IN和SR 10L TD。结果记录于表8中。
表8：沾水等级(1％SOF)；水基分散体
(PES：89.25％WPU；PA：69.79％WPU)
Figure GDA0003363593340000851
这些结果表明，包含(衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应的)聚合物型化合物(根据组分A)的无氟处理组合物与碳二亚胺化合物(根据组分C)的组合提供不仅对纤维基底(例如织物)的初始高防水性，而且在若干洗涤循环之后对纤维基底(例如织物)的高防水性。此外，观察到处理不会不利地影响纤维基底(例如织物)的柔软手感。
实施例51至54(EX51至EX54)和参考例REF18至REF19
根据如上文给出的一般程序“经由填充过程的处理程序：水基分散体”将具有如表9中所列出组成的实施例EX51至EX54和参考例REF18至REF21的水基聚合物分散体施用至PES和PA织物。
根据上文概述的“沾水等级(SR)”测试来测试经处理织物的动态防水特性。初始以及在洗涤10或20次之后测试该特性。在10或20次洗涤循环之后，将织物样品在Miele T-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”，并且在180℃下熨烫3秒。在测试之前将样品在室温下调理过夜。沾水等级的结果分别被指示为SR IN、SR 10L IR和SR 20L IR。结果记录于表9中。
表9：沾水等级(1％SOF)；水基分散体
(PES：76.4％WPU；PA：74.9％WPU)
Figure GDA0003363593340000861
这些结果表明，用包含组分B(其包含衍生自以下醇的组分：该醇具有三个包含17或18个碳原子的直链烃基团以及任选地一个或多个酯基团)和组分A的混合物的组合物处理过的根据本发明的纤维基底不仅具有高初始防水性，而且令人惊讶地是与参考例REF18和REF19相比，在20次洗涤循环后具有良好的抗洗涤性。
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (18)

1.一种无氟处理组合物，其包含：
组分A，其包括一种或多种聚合物型化合物，所述一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有12至60个碳原子的烃基团和至少一个选自氨基甲酸酯基团或脲基团的异氰酸酯衍生基团；以及
组分B和组分C中的至少一者，其中：
组分B包括一种或多种化合物，所述一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地至少一种异氰酸酯封闭剂；
其中所述异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在至少一种硫醇存在下的自由基引发反应而制得，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团；并且
组分C包括一种或多种聚碳二亚胺化合物，
其中组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的碳二亚胺化反应：
(i)至少一种包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，或者具有至少一个具有16至40个碳原子的直链或支链烃基团和任选地一个或多个酯基团的醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；以及
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；
其中所述异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在至少一种硫醇存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团。
2.根据权利要求1所述的无氟处理组合物，其包含：
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计1重量％至99重量％的组分A；以及
基于组分A以及组分B和/或C的总重量计1重量％至99重量％的组分B、组分C或这两者。
3.根据权利要求1或2所述的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体具有以下式中的至少一个：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；和
R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)；
其中：
R1、R3和R5独立地为具有12至60个碳原子的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、NH或N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团；并且
Q为异氰酸酯残基。
4.根据权利要求1或2所述的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物还包含衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的单元，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有一个或多个能够发生另外反应的官能团，所述能够发生另外反应的官能团选自可聚合烯烃基团、环氧基团、羟基基团、卤代基团、卤代甲酰基基团、氮丙啶基团、酸基团、酸基团的盐、氨基基团、氨基基团的盐、季铵基团、季铵基团的盐、封闭异氰酸酯基团、羟烷基基团、氯化羟烷基基团、乙酰乙酰氧基烷基基团和它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的无氟处理组合物，其中用于制备组分B的一种或多种化合物的异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在至少一种硫醇存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团和至少一个选自氨基甲酸酯基团或脲基团的异氰酸酯衍生基团。
6.根据权利要求1所述的无氟处理组合物，其中组分B的一种或多种化合物包含封闭的异氰酸酯基团。
7.根据权利要求1所述的无氟处理组合物，其中用于制备组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物的异氰酸酯反应性低聚物通过至少一种(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇存在下的自由基引发反应而制得，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有1至60个碳原子的烃基团和至少一个选自氨基甲酸酯基团或脲基团的异氰酸酯衍生基团。
8.根据权利要求1或2所述的无氟处理组合物，其中组分C的一种或多种聚碳二亚胺化合物具有以下式：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物的残基；
q为0；
p为1；
r为3；并且
Q2和Q3独立地选自：具有至少2个碳原子的烃基团；以及具有下式的基团：
(CH2)a-S-U(式XI)
其中：
a为1至10的整数；
S为硫；并且
U选自：
包含2至20个(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，
每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子的烷基基团；
包含2至20个含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子的烷基基团；
包含2至20个含脲的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子的烷基基团；以及
它们的组合。
9.根据权利要求1或2所述的无氟处理组合物，其中用于制备在制备组分B和/或组分C的一种或多种化合物中使用的异氰酸酯反应性低聚物的(甲基)丙烯酸酯单体具有以下式中的至少一个：
R1-OC(O)-C(R2)＝CH2(式0)
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；或
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)；
其中：
R1、R3和R5独立地为具有1至60个碳原子的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、具有5至12个碳原子的亚芳基基团或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、NH或N(R7)，其中R7为具有1至20个碳原子的烃基团；并且
Q为二价异氰酸酯残基。
10.根据权利要求1或2所述的无氟处理组合物，其中用于制备组分B和/或组分C的一种或多种化合物的异氰酸酯反应性低聚物通过(甲基)丙烯酸酯单体在硫醇存在下的低聚反应而制得，其中所述硫醇与所述(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20。
11.根据权利要求1或2所述的无氟处理组合物，其中用于制备组分B和/或C的化合物的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个具有12至60个碳原子的烃基团。
12.一种无氟处理组合物，其包含：
组分A，其包括一种或多种聚合物型化合物，所述一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；或
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；
其中：
每个R1和R3独立地为具有12至60个碳原子的直链烃基团；
每个R2和R4独立地为H或CH3；
X1为O；并且
每个L1和L2独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合；
以及
组分C，其包括一种或多种由以下式表示的聚碳二亚胺化合物：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物的残基；
q为0；
p为1；
r为3；
Q2由(CH2)a–S–U(式XI)表示，其中a＝2，并且U为由下式表示的丙烯酸酯单体的低聚物：
R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)，
其中：
R3为具有18个碳原子的烃基团；
L1为具有2个碳原子的亚烷基基团；并且
R2为H；
Q3为Q2或者具有至少18个碳原子的烃基团中的任一者。
13.一种无氟处理组合物，其包含：
组分A，其包括一种或多种聚合物型化合物，所述一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；或
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；
其中：
每个R1和R3独立地为具有12至60个碳原子的直链烃基团；
每个R2和R4独立地为H或CH3；
X1为O；并且
每个L1和L2独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合；
以及
组分C，其包括一种或多种由以下式表示的聚碳二亚胺化合物：
Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N＝C＝N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3(式IX)
其中：
X5和X6各自为O；
Al和A2各自表示有机二异氰酸酯化合物的残基；
q为0；
p为1；
r为3；并且
Q2和Q3独立地为具有至少2个碳原子的烃基团。
14.一种无氟处理组合物，其包含：
组分A，其包括一种或多种聚合物型化合物，所述一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；或
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；
其中：
每个R1和R3独立地为具有12至60个碳原子的直链烃基团；
每个R2和R4独立地为H或CH3；
X1为O；并且
每个L1和L2独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合；
以及
组分B，其包括一种或多种化合物，所述一种或多种化合物衍生自包括以下项的组分在一个或多个步骤中的反应：
(i)至少一种异氰酸酯反应性低聚物，所述至少一种异氰酸酯反应性低聚物包含4至12个由式(I)表示的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元；
(ii)至少一种芳族多异氰酸酯；
(iii)至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物包含至少一个具有12至60个碳原子的支链或直链烃基团；以及
(iv)至少一种异氰酸酯封闭基团。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的无氟处理组合物，其中组分A的一种或多种聚合物型化合物衍生自至少一种由以下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应：
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2(式Ia)
其中R2为H或CH3。
16.一种处理纤维基底的方法，所述方法包括以足以使所述纤维基底防水的量将根据前述权利要求中任一项所述的组合物施加至所述纤维基底。
17.一种通过根据权利要求16所述的方法处理的纤维基底。
18.根据权利要求17所述的纤维基底，其选自包括以下项的组：纺织物、皮革、地毯、纸张和非织造织物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200378061A1 (en) * 2017-11-30 2020-12-03 3M Innovative Properties Company Compositions, treating methods, and treated fibrous substrates
TWI682084B (zh) * 2019-01-04 2020-01-11 遠東新世紀股份有限公司 無氟撥水劑的製造方法與撥水織物
AU2020203204A1 (en) * 2019-05-17 2020-12-03 International Textile Group, Inc. Water resistant protective garment
US20220325016A1 (en) * 2019-08-02 2022-10-13 3M Innovative Properties Company Acrylate oligomers, acrylate oligomer emulsions, and fluorine-free stain-release compositions containing the same
TWI718683B (zh) * 2019-09-25 2021-02-11 財團法人紡織產業綜合研究所 疏水紗線的製造方法
US20230037578A1 (en) * 2019-12-24 2023-02-09 Mitsui Chemicals, Inc. Water repellent composition, method for producing water repellent composition, and fiber product
CN111187380A (zh) * 2020-03-11 2020-05-22 桐乡市钜成涂装科技有限公司 一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法
JPWO2023054428A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0436327A1 (en) * 1989-12-22 1991-07-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water- and oil-repellent treatment agent
EP0448399A2 (en) * 1990-03-21 1991-09-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne acrylic low adhesion backsize and release coating compositions, methods of making the compositions, and sheet materials coated therewith
CN1406259A (zh) * 2000-12-28 2003-03-26 纳托科株式会社 活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和活化能射线可固化的组合物及其用途
CN101094831A (zh) * 2004-11-04 2007-12-26 3M创新有限公司 使基材斥油斥水的碳二亚胺化合物和组合物
JP2010132844A (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd ウレタン／尿素化合物、その製造方法および撥水剤組成物
TW201605999A (zh) * 2014-05-23 2016-02-16 Meisei Chemical Works Ltd 不含氟之撥水劑組成物及撥水加工方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941988A (en) 1956-04-02 1960-06-21 Olin Mathieson Process for the alkoxylation of polyvinyl alcohol
CH587381B5 (zh) 1972-03-06 1977-04-29 Minnesota Mining & Mfg
US3862989A (en) 1973-06-08 1975-01-28 Minnesota Mining & Mfg Carbodiimide catalysts and processes
JPS6024828B2 (ja) 1979-08-24 1985-06-14 積水化学工業株式会社 剥離剤
US4692503A (en) 1980-12-29 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Coating compositions comprising free radical addition polymers with crosslinkable integral isocyanato groups
DE3928149A1 (de) 1989-08-25 1991-02-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanpulvern
US5225480A (en) 1990-03-21 1993-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-borne low adhesion backsize and release coating compositions, methods of making the compositions, and sheet materials coated therewith
US5276175A (en) 1991-04-02 1994-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers
US5604268A (en) 1995-02-22 1997-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glue crayons
JP3461267B2 (ja) * 1997-08-11 2003-10-27 大日精化工業株式会社 ポリカルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品の処理方法
DE19858817A1 (de) 1998-12-21 2000-06-29 Bayer Ag Wäßrige reaktive Spachtelmassen (I)
JP3809856B2 (ja) * 2000-08-31 2006-08-16 平岡織染株式会社 防水布
DE10211549B9 (de) 2002-03-15 2004-11-25 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden
JP4045827B2 (ja) * 2002-03-27 2008-02-13 大日本インキ化学工業株式会社 水性樹脂組成物
JP4136428B2 (ja) 2002-04-10 2008-08-20 日本ポリウレタン工業株式会社 水性サンディングシーラー及びその製造方法
DE10245099A1 (de) * 2002-09-27 2004-04-08 Goldschmidt Ag Polyurethan-Verdickungsmittel zur Verdickung wässriger Systeme
DE10350786A1 (de) 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
AU2006263574B2 (en) 2005-06-29 2012-01-12 3M Innovative Properties Company Polyurethanes derived from oligomeric fluoroacrylates
DE102006027490A1 (de) * 2006-06-14 2007-12-20 Borchers Gmbh Neue Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
DE102007020790B4 (de) 2007-05-03 2009-10-01 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene textile Substrate
EP2233633A1 (de) * 2009-03-28 2010-09-29 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Fluorfreie wässrige Dispersion für die Behandlung von textilen Flächengebilden
JP2012025820A (ja) 2010-07-21 2012-02-09 Kansai Paint Co Ltd 親水化処理剤組成物
JP5667849B2 (ja) 2010-11-19 2015-02-12 株式会社カネカ 水性樹脂組成物
US8742022B2 (en) 2010-12-20 2014-06-03 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
EP2581421A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-17 Ineos Europe AG Additive
WO2013146354A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 三洋化成工業株式会社 ビニル系樹脂及び樹脂組成物
CN104540866B (zh) 2012-04-24 2016-11-23 3M创新有限公司 含氟化合物、组合物、制品和方法
US10138392B2 (en) 2013-03-29 2018-11-27 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated urethane based coatings
JP2015040365A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 大原パラヂウム化学株式会社 繊維用加工剤ならびにそれを用いて処理した繊維製品
DE102013224140A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Rudolf Gmbh Ausrüstungsmittel mit blockierten Polyisocyanaten
JP6741676B2 (ja) 2015-02-13 2020-08-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー イソシアネートに由来するエチレン性不飽和モノマーを含むオリゴマーを含む、フッ素不含有の繊維処理組成物、及び処理方法
CN107407047B (zh) 2015-02-13 2020-10-27 3M创新有限公司 使用包括含有异氰酸酯衍生的(甲基)丙烯酸酯聚合化合物的不含氟组合物处理纤维基材的方法
BR112017017056B1 (pt) 2015-02-13 2022-03-22 3M Innovative Properties Company Método para tratar um substrato fibroso, composição isenta de flúor e substrato fibroso
DE102015204736A1 (de) 2015-03-16 2016-09-22 Cht R. Beitlich Gmbh Fluorfreie Hydrophobierung
JP6949354B2 (ja) 2016-06-08 2021-10-13 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤及びはっ水加工方法、はっ水性繊維製品
JP6840385B2 (ja) 2017-04-21 2021-03-10 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤及びはっ水加工方法、はっ水性繊維製品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0436327A1 (en) * 1989-12-22 1991-07-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water- and oil-repellent treatment agent
EP0448399A2 (en) * 1990-03-21 1991-09-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne acrylic low adhesion backsize and release coating compositions, methods of making the compositions, and sheet materials coated therewith
CN1406259A (zh) * 2000-12-28 2003-03-26 纳托科株式会社 活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和活化能射线可固化的组合物及其用途
CN101094831A (zh) * 2004-11-04 2007-12-26 3M创新有限公司 使基材斥油斥水的碳二亚胺化合物和组合物
JP2010132844A (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd ウレタン／尿素化合物、その製造方法および撥水剤組成物
TW201605999A (zh) * 2014-05-23 2016-02-16 Meisei Chemical Works Ltd 不含氟之撥水劑組成物及撥水加工方法

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