CN107223144B - 包含含有异氰酸酯衍生的烯键式不饱和单体的低聚物的无氟纤维处理组合物以及处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无氟组合物，所述无氟组合物包含衍生自反应混合物的一种或多种化合物，所述反应混合物包含：(i)包含2至20个重复单元的至少一种异氰酸酯反应性(即，官能化)低聚物；(ii)至少一种多异氰酸酯；(iii)任选地，至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及(iv)任选地，至少一种异氰酸酯封闭剂；其中所述异氰酸酯反应性低聚物通过包含至少一种硫醇和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的反应混合物的自由基引发反应制备，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)以及具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的至少一个烃基团。此类组合物可用于处理纤维基底以增强其防水性。

Description

包含含有异氰酸酯衍生的烯键式不饱和单体的低聚物的无氟 纤维处理组合物以及处理方法
背景技术
用于处理纤维基底以增强基底的防水性的组合物是已知的并且在例如以下文献中有所描述：“Fluorinated Surfactants and Repellents,”E.Kissa,SurfactantScience Series,vol.97,Marcel Dekker,New York,Chapter 12,p.516-551(“氟化表面活性剂和防水剂”，E.Kissa，《表面活性剂科学丛书》，第97卷，第12章，第516-551页，纽约Marcel Dekker出版社)，或“Chemistry and Technology of Silicones,”by W.Noll,Academic Press,New York,Chapter 10,p.585-595(“有机硅化学与技术”，W.Noll，第10章，第585-595页，纽约学术出版社)；然而，持续需要提供高防水性，特别是高初始防水性，并且在某些情况下，提供高防水耐久性的组合物，特别是无氟的组合物。
发明内容
本公开提供了无氟纤维处理组合物、化合物以及使用方法。
在一个实施方案中，本公开提供了无氟处理组合物，以及处理纤维基底的方法，其中该方法包括以足使得纤维基底防水(并且在某些实施方案中，耐久性防水)的量施加无氟处理组合物。
在此类组合物和方法中，处理组合物包含衍生自反应混合物的一种或多种化合物，该反应混合物包含：
(i)包含2至20个重复单元的至少一种异氰酸酯反应性(即，官能化)低聚物；
(ii)至少一种多异氰酸酯；
(iii)任选地，至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地，至少一种异氰酸酯封闭剂；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过包含至少一种硫醇和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的反应混合物的自由基引发反应制备，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个(通常为一个)异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)以及具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的至少一个(通常为一个)烃基团。
本公开还提供用此类组合物处理的纤维基底。在某些实施方案中，纤维基底选自纺织物、皮革、地毯、纸张和非织造织物。
在某些实施方案中，本公开提供了通过使组分反应而制备的无氟化合物，该组分包括：
(i)至少一种官能化低聚物；
(ii)至少一种芳族多异氰酸酯；以及
(iv)至少一种肟异氰酸酯封闭剂；
其中官能化低聚物包括以下式中的至少一个：
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p(式IV)；
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p(式V)；或
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p(式VI)；
其中：
Y1、Y2和Y3独立地为H或引发剂残基；
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；
Q是二价异氰酸酯残基；
每个m独立地为2至20的整数；
R7、R8和R9独立地为具有1至10个碳原子的二价或三价连接基团；
T1、T2和T3独立地为–OH、–NH2或–NH(R11)，其中R11为H或具有1至10个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)；
每个p独立地为1或2；并且
S为硫。
此处，“无氟”处理组合物意指处理组合物在基于固体的处理组合物中(无论是在浓缩处理组合物还是在即用型处理组合物中)包含小于1重量％(1重量％)的氟。在某些实施方案中，“无氟”处理组合物意指处理组合物包含小于0.5重量％、或小于0.1重量％、或小于0.01重量％的氟。氟可为有机或无机含氟化合物的形式。
术语“低聚物”包括具有至少2个重复单元和至多20个重复单元的化合物。根据一具体的实施方案，该低聚物具有3至15个重复单元。根据另一个实施方案，低聚物具有4至15个重复单元。
术语“残基”意指初始有机分子在反应之后剩余的部分。
术语“烃”是指含有氢和碳的任何基本上无氟的有机基团。此类烃基团可为环状(包括芳族)、直链或支链的。合适的烃基团包括烷基基团、亚烷基基团、亚芳基基团等。除非另外指明，否则烃基团通常包含1至60个碳原子。在一些实施方案中，烃基团包含1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
术语“烷基”是指为烷烃残基的一价基团并且包括直链、支链、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未被取代的和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至60个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、十八烷基、二十二烷基、金刚烷基、降冰片基等。
术语“亚烷基”是指为烷烃残基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至60个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。“亚烷基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基、1,6六亚甲基和1,10十亚甲基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地为碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。除非另外指明，否则亚芳基基团通常具有5至20个碳原子、5至18个碳原子、5至16个碳原子、5至12个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。
术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素组。所谓“由……组成”意指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素是所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”意指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其他情况下，其他权利要求也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求是不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一”、“一个”和“该”可与短语“至少一个”和“一个或多个”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个”和“包含……中的至少一个”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以其包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外，本文所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量中的偏差，该偏差为由进行测量并且一定程度小心运用的技术人员将预期的与测量的目的和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某个数字(例如，最多至50)包括该数字(例如，50)在内。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
术语“室温”是指20℃至25℃或者22℃至25℃的温度。
此处，当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在不止一个Q基团时，每个Q基团均是独立选择的。此外，这些组内包含的子组也是独立选择的。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开的实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在整个申请的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，引用的列表仅用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
示例性实施方案的具体实施方式
本公开提供了用于纤维基底的无氟处理组合物、化合物以及使用方法。
本公开的处理组合物可用于处理纤维基底以增强基底的防水性。如本文所用，如果如通过实施例部分中描述的喷射等级测试所确定，基底表现出至少80的最小初始喷射等级，则该基底是防水的。在某些实施方案中，如通过实施例部分中描述的喷射等级测试所确定，初始喷射等级为至少90或至少100。
在某些实施方案中，纤维基底被处理，使得它们变得耐久地防水。如本文所用，如果如通过实施例部分中描述的利用洗涤(以及任选洗涤)的喷射等级测试所确定，在10次洗涤之后，基底表现出至少50的喷射等级，则该基底是耐久地防水的。在某些实施方案中，如通过实施例部分中描述的利用洗涤(以及任选干燥)的喷射等级测试所确定，在10次洗涤之后，喷射等级为至少80，或者在20次洗涤之后，喷射等级为至少80。
通常，使用一定量的处理组合物在洗涤多次之后获得期望的初始喷射等级水平和/或期望的喷射等级水平。在某些实施方案中，处理组合物的量为至少0.1重量％(重量％)、或至少0.2重量％、或至少0.3重量％的SOF(织物上的固体)。在某些实施方案中，处理组合物的量为至多2重量％、或至多1.5重量％、或至多1重量％的SOF(织物上的固体)。
示例性纤维基底包括纺织物、皮革、地毯、纸张和非织造织物。
本公开的处理组合物可为浓缩物的形式，基于浓缩处理组合物的总重量计，该浓缩物可包含至多80重量％(重量％)的水。作为另外一种选择，本公开的处理组合物可为即用型制剂的形式，基于即用型处理组合物的总重量计，其可包含大于80重量％的水、或至少85重量％的水、或至少90重量％的水、或至少95重量％的水。在某些实施方案中，基于即用型处理组合物的总重量计，本公开的即用型处理组合物包含98-99重量％的水。
本公开的处理组合物包含衍生自反应混合物的一种或多种化合物，该反应混合物包含：
(i)包含2至20个重复单元的至少一种异氰酸酯反应性低聚物；
(ii)至少一种多异氰酸酯；
(iii)任选地，至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地，至少一种异氰酸酯封闭剂。
在某些实施方案中，本公开的处理组合物包含衍生自反应混合物的一种或多种化合物，该反应混合物包含：
(i)包含2至20个重复单元的至少一种异氰酸酯反应性低聚物(即，官能化低聚物)；
(ii)至少一种芳族多异氰酸酯；以及
(iv)至少一种异氰酸酯封闭剂。
通常，本公开的处理组合物中使用的本公开的化合物或它们的混合物可以两步反应、或任选三步反应制备，但是通常将不需要在各个步骤之后分离反应产物。也就是说，反应可在单个反应器中以三个步骤进行。在第一步骤中，制备了具有至少两个重复单元的官能化低聚物。在第二步骤中，该官能化低聚物与异氰酸酯反应以形成含异氰酸酯的低聚物(即，具有至少一个异氰酸酯末端基团的低聚物)。因此，术语“官能化低聚物”意指含有能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物。在任选第三步骤中，含异氰酸酯的低聚物(即，具有异氰酸酯末端基团的低聚物)在封闭反应中进一步反应以形成封闭的(例如，封闭的氨基甲酸酯)低聚物。因此，第二步骤的反应产物，即，包含至少一个异氰酸酯基团(例如，异氰酸酯末端基团)的低聚物，可形成于反应混合物中，而不被分离(即，其原位形成)。
(甲基)丙烯酸酯单体及其低聚
在第一步骤中，(甲基)丙烯酸酯单体用于制备包含2至20个重复单元的异氰酸酯反应性(即，官能化)低聚物。术语“官能化低聚物”意指含有能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物。此类异氰酸酯反应性或官能化低聚物通过反应混合物的自由基引发反应制备，该反应混合物包含至少一种硫醇和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的至少一个烃基团。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体通常具有式R-W-OC(O)C(R’)＝CH2，其中R为具有至少16个碳原子(在某些实施方案中，至多60个碳原子、或至多30个碳原子)的烃基团；R’为H或CH3；并且W为连接基团，其包含至多30个碳原子，任选地插入有O、N或S原子，并且包含至少一个异氰酸酯衍生的基团，诸如氨基甲酸酯或脲基团。
在某些实施方案中，包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体具有以下式中的至少一个：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；或
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)。
在式I、II和III中，R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子(在某些实施方案中，至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团。此类烃基团的示例包括十六烷基(C16)基团、十八烷基(C18)基团、二十烷基(C20)基团、二十二烷基(C22)基团、二十四烷基(C24)基团、二十六烷基(C26)基团、二十八烷基(C28)基团、三十烷基(C30)基团、2-十二烷基十六烷基(C28支链)基团、2-十四烷基十八烷基(C32支链)基团、以及具有30至60个碳原子的长链直链烷基基团(可以UNILIN品牌获得)。在某些实施方案中，R3和R5可为支链的。
在式I、II和III中，R2、R4和R6独立地为H或CH3。
在式I、II和III中，L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)、或它们的组合。此类亚烷基基团的示例包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。此类亚芳基基团的示例包括苯基、萘基等。亚烷基和亚芳基基团的组合的示例包括苄基、乙基苯基等。在某些实施方案中，L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团。
在式II和III中，X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)。R10烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。
在式III中，Q为二价异氰酸酯残基(例如，没有2个异氰酸酯官能团的芳族或脂族二异氰酸酯)。二价异氰酸酯残基的示例包括2,4-亚苄基和4,4’-亚甲基二(苯基)。
式I的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括硬脂基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物(即，C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为H或CH3)，硬脂基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物，以及硬脂基异氰酸酯与(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物。
式II的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与硬脂醇的反应产物(即，C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)＝CH2，其中R4为H或CH3)，(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与二十二醇的反应产物，(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与2-十四烷基十八醇的反应产物，以及(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与十八烷基胺的反应产物。
式III的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与硬脂醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物(即，C18H37-OC(O)NH-C7H6NHC(O)OCH2CH2-OC(O)CR6＝CH2，其中R6为H或CH3)，TDI与硬脂醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物，TDI与硬脂醇和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物，TDI与二十二醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物等。
在某些实施方案中，包含至少一个异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体具有以下式中的至少一个：
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH＝CH2(式Ia)；
C18H37-O-C(O)NH-CH2CH2-OC(O)CH＝CH2(式IIa)；或
C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH＝CH2(式IIIa)。
式Ia的化合物在式I的化合物的范围内。式IIa的化合物在式II的化合物的范围内。式IIIa的化合物在式III的化合物的范围内，其中式III中的Q为衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯残基。
用于制备本文所述的(甲基)丙烯酸酯单体的技术和条件对于本领域的技术人员而言将是众所周知的。某些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制备呈现于实施例部分中。例如，合适的(甲基)丙烯酸酯单体反应物(例如，丙烯酸羟乙酯)和异氰酸酯反应物(例如，硬脂基异氰酸酯)可以与或不与合适的催化剂混合。
可以适当的量使用催化剂(例如，500ppm)，但不是强制性的(特别是如果使用更高的温度)。示例性催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和新十二酸铋(例如，ShepherdBicat 8108M、ABCR新癸酸铋(III)、超导体级、约60％在新癸酸中(15-20％Bi)，或StremChemicals新癸酸铋(III)、超导体级、约60％在新癸酸中(15-20％Bi))。
用以形成具有至少一个异氰酸酯衍生的基团的(甲基)丙烯酸酯的反应可通常在40℃至100℃、或70℃至100℃、或75℃至95℃的温度范围内，优选地在干燥条件(例如，干燥空气)下进行。如果不使用催化剂，则70℃至100℃的反应温度是优选的。通常，反应在1-24小时或4-15小时内进行。
为了在合成期间防止不需要的自由基聚合，可以适当的量(例如，50至500ppm)使用(但非强制性地)稳定剂，诸如3,5-二-叔丁基-4-羟基-甲苯(BHT)、4-甲氧基苯酚(MOP)、或对苯二酚(HQ)。
此类(甲基)丙烯酸酯单体可通过在自由基低聚中与硫醇反应来制备官能化低聚物(即，含有能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物)。
在某些实施方案中，硫醇用至少一个异氰酸酯反应性基团官能化。在某些实施方案中，硫醇用至少一个醇或胺基团官能化。在某些实施方案中，硫醇未被官能化。
硫醇的示例包括单官能或双官能的羟基或氨基官能化硫醇(作为链转移剂)，以便分别制备单官能化或双官能化的低聚物。单官能硫醇(作为链转移剂)的示例包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和2-巯基乙胺。特别合适的单官能链转移剂是2-巯基乙醇。双官能硫醇(作为链转移剂)的示例包括具有两个羟基或氨基基团或者一个羟基和一个氨基基团的那些。双官能链转移剂的合适的示例是3-巯基-1,2-丙二醇(硫代甘油)。
在某些实施方案中，使用非官能硫醇，即，不包含另外的异氰酸酯反应性基团(例如，羟基基团)的硫醇。为了用此类硫醇制备官能化低聚物，非官能硫醇与(甲基)丙烯酸酯的混合物反应，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯具有能够与异氰酸酯基团反应的官能团。非官能化硫醇的示例包括辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸十八烷基酯和十八烷基硫醇。能够与异氰酸酯基团发生反应的官能化(甲基)丙烯酸酯的示例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。使用非官能硫醇制备的官能化低聚物的示例包括1摩尔辛基硫醇与1摩尔丙烯酸2-羟乙酯和11摩尔式I、II或III的单体的反应产物，或1摩尔十八烷基硫醇与1摩尔丙烯酸4-羟丁酯与7摩尔式I、II或III的单体的反应产物。
为了制备官能化低聚物，可用自由基引发剂来引发低聚。自由基引发剂包括本领域中已知的那些，并且特别是包括偶氮化合物诸如2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮二(2-氰基戊烷)等，氢过氧化物诸如枯烯、叔丁基和叔戊基氢过氧化物等，过氧化酯诸如过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧基邻苯二甲酸等，以及二酰基过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
用以形成官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物的低聚反应可在适用于有机自由基反应的各种溶剂中进行。特别合适的溶剂是在后续步骤中不干扰异氰酸酯反应的溶剂。反应物可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适的溶剂的示例包括：脂族烃和脂环烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)以及它们的混合物。
用以形成官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物的低聚反应可在适于进行自由基低聚反应的温度下进行。所采用的具体温度和溶剂能够易于由本领域的技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、所期望的分子量等的考虑而选择。虽然列举适用于所有引发剂和所有溶剂的特定温度是不实际的，但通常合适的温度为30℃和150℃。在某些实施方案中，温度为55℃和90℃、或75℃和80℃。反应时间通常在1至24小时内，并且常常在4至15小时内。
在某些实施方案中，低聚物通过硫醇与包含至少一个异氰酸酯衍生的基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的至少一个烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体的低聚来制备，其中硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20，或硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:8至1:16。
在某些实施方案中，低聚物具有以下式中的至少一个：
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p(式IV)；
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p(式V)；或
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p(式VI)；
在式IV、V和VI中，Y1、Y2和Y3分别独立地为H或引发剂残基。引发剂残基可为自由基引发剂的残基，诸如偶氮化合物诸如2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮二(2-氰基戊烷)等，氢过氧化物诸如枯烯、叔丁基和叔戊基氢过氧化物，过氧化酯诸如过苯甲酸叔丁酯和二叔丁基过氧基邻苯二甲酸，二酰基过氧化物诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。例如，如果在制备低聚物中使用的自由基引发剂是2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(V-59引发剂)，其具有以下结构H3CH2C-C(CH3)(CN)-N＝N-C(CH3)(CN)-CH2CH3，则残基被认为是-C(CH3)(CN)-CH2CH3，但是可能存在形成残基的引发剂的其它片段。
在式IV、V和VI中，R1、R3和R5分别独立地为具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团，如上文在式I、II和III中所述。
在式IV、V和VI中，R2、R4和R6分别独立地为H或CH3。
在式IV、V和VI中，L1、L2和L3分别独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)、或它们的组合，如上文在式I、II和III中所述。
在式V和VI中，X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)，如上文在式II和III中所述。
在式VI中，Q是二价异氰酸酯残基，如上文在式III中所述。
在式IV、V和VI中，每个m独立地为2至20的整数。在某些实施方案中，m为4至20的整数。
在式IV、V和VI中，R7、R8和R9独立地为具有1至10个碳原子的二价或三价连接基团。
在式IV、V和VI中，T1、T2和T3独立地为–OH、–NH2、或–NH(R11)，其中R11为H、具有1至10个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)。
在式IV、V和VI中，每个p独立地为1或2。
在式IV、V和VI中，S为硫。
在某些实施方案中，低聚物具有以下式中的至少一个：
Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH(式IVa)；
Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH(式Va)；或
Y3-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH(式VIa)。
在式IVa、Va和VIa中，Y1、Y2和Y3独立地为引发剂残基，如上所述。
在式IVa、Va和VIa中，每个m独立地为4至20的整数。
在式IVa、Va和VIa中，S为硫。
式IVa的化合物在式IV的化合物的范围内。式Va的化合物在式V的化合物的范围内。式VIa的化合物在式VI的化合物的范围内。
式IV的低聚物的示例包括(SI-HOEA)8、(SI-HOEA)12和(SI-HOPA)8，其中Y1为V-59引发剂的残基。低聚物(SI-HOEA)8对应于式IVa(Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]8-S-CH2CH2-OH)的结构，(SI-HOEA)12对应于式IVa(Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]12-S-CH2CH2-OH)的结构，并且(SI-HOPA)8对应于式IV(Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p的结构，其中R1＝-C18H37，L1＝-C3H6-，R2＝H，m＝8，R7＝-CH2CH2-，T1＝-OH，并且p＝1。低聚物的制备和结构在实施例部分中进一步阐述。
式V的低聚物的示例包括(SA-AOI)8和(SA-MOI)8。低聚物(SA-AOI)8对应于式Va(Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH的结构，其中m＝8并且Y2是V-59引发剂的残基，低聚物(SA-MOI)8对应于式V(Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p的结构，其中Y2是V-59引发剂的残基，R3＝C18H37，X1＝O，L2＝-CH2CH2-，R4＝CH3，m＝8，R8＝-CH2CH2-，T2＝OH，并且p＝1。低聚物的制备和结构在实施例部分中进一步阐述。
式VI的低聚物的示例包括(SA-TDI-HOEA)8，其中低聚物中的“TDI”是-C7H6-(即，TDI的二价异氰酸酯残基)，其为式VIa，其中Y3是V-59引发剂的残基。低聚物的制备和结构在实施例部分中进一步阐述。
本文中，作为低聚的结果，使用诸如HOEA、SI、AOI、MOI等的首字母缩略词来代表反应物(例如，单体)和低聚物中的对应残基。
在某些实施方案中，所得低聚物包含至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或全部的重复单元，该重复单元包括具有至少16个碳原子(并且在某些实施方案中，至多60个碳原子、或至多30个碳原子)的烃基团。
在某些实施方案中，官能化低聚物可通过以下各项的自由基低聚来制备：(i)一个或多个烯键式不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸酯单体)，其具有异氰酸酯衍生的基团和具有至少16个碳原子的烃链，和(ii)一个或多个烯键式不饱和单体，其具有异氰酸酯衍生的基团和具有小于16个碳原子的烃链，(iii)一个或多个烯键式不饱和单体，其不具有异氰酸酯衍生的基团，具有官能化或非官能化硫醇，前提条件是具有异氰酸酯衍生的基团和至少16个碳原子的单体的量为单体的总量的至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或100％。
在某些实施方案中，基于单体的总重量计，用于制备低聚物的至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或全部的单体是(甲基)丙烯酸酯单体。
例如，在某些实施方案中，异氰酸酯衍生的低聚物由至少70重量％的具有至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体制备。在某些实施方案中，所有(甲基)丙烯酸酯单体包括至少一个(通常为一个)异氰酸酯衍生的基团和具有至少16个碳原子的至少一个(通常为一个)烃基团。
可与具有异氰酸酯衍生的基团和烃基团的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其它单体包括例如：
a)式I、II和III的单体，其中R1、R3和R5为包含1至15个碳原子的烃基团；
b)其它烯键式不饱和单体，诸如烯烃(包括异戊二烯、丁二烯或氯丁二烯)，乙烯基、烯丙基或亚乙烯基卤化物(包括偏二氯乙烯或氯乙烯)，苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯)，烯丙基酯(包括乙酸烯丙酯)，烷基乙烯基，或烷基烯丙基醚(包括十八烷基乙烯基醚)，腈(包括丙烯腈)，马来酸酯或衣康酸酯(包括二-十八烷基衣康酸酯)，以及(甲基)丙烯酰胺(包括十八烷基丙烯酰胺)；
c)不具有异氰酸酯连接基团和具有至少16个碳的烃基团的(甲基)丙烯酸酯，诸如丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯等；
d)不具有异氰酸酯衍生的连接基团和具有小于16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
在某些实施方案中，官能化低聚物的重均分子量为至少600、或至少1500、或至少2000道尔顿。在某些实施方案中，官能化低聚物的重均分子量为至多50,000、或至多30,000、或至多10,000道尔顿。
用以形成含异氰酸酯的低聚物的官能化低聚物的缩合反应
在第二步骤中，含异氰酸酯的低聚物(即，具有至少一个异氰酸酯末端基团的异氰酸酯低聚物)通过官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物与过量多异氰酸酯的缩合反应制备。这样的缩合反应的反应产物通常为含异氰酸酯的低聚物的混合物。
多异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能异氰酸酯，包括聚合异氰酸酯。它们可为脂族(包括脂环族)和环状(包括芳族)的。二异氰酸酯的示例包括4,4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，邻-、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸根合二苯醚，3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷，4,4’-二苯基二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸根合二苄基，3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸根合二苯基，3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基，2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸根合二苯基，1,3-二异氰酸根合苯，1,2-亚萘基二异氰酸酯，4-氯-1,2-亚萘基二异氰酸酯，1,3-亚萘基二异氰酸酯，以及1,8-二硝基-2,7-亚萘基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯诸如3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，和1,2-亚乙基二异氰酸酯；环状二异氰酸酯诸如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。三异氰酸酯的示例包括脂族三异氰酸酯诸如1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和芳族三异氰酸酯诸如三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷。聚合异氰酸酯的示例包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)。脂族多异氰酸酯的示例可以商品名Desmodur N 100得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC,Pittsburgh,PA)，其基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
特别合适的异氰酸酯是芳族异氰酸酯，包括MDI和PAPI。
除了官能化(异氰酸酯反应性)低聚物之外，至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物可用于制备含异氰酸酯的低聚物。
此类另外的异氰酸酯反应性化合物可包括：具有2至60个碳原子的烃基团；重均分子量为至少200的聚二甲基硅氧烷链段；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价聚氧化亚烷基基团，其中亚烷基氧单元具有2至10个碳原子；或它们的组合。
此类另外的异氰酸酯反应性化合物通常为包含一个、两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物，并且包括单官能、双官能和多官能醇、硫醇和胺。另外的氰酸酯反应性化合物是非氟化的。可以使用单种化合物或不同化合物的混合物。
示例包括烷醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油、(异)硬脂醇、二十二醇、支链的长链烷醇诸如格尔伯特(Guerbet)醇(具有C-14至C-32烷基链的2-烷基链烷醇，可得自德国沙索公司(Sasol,Germany))、包含聚(氧化亚烷基)基团的醇诸如聚乙二醇的甲基或乙基醚、环氧乙烷和/或环氧丙烷与含聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)基团的醇的无规或嵌段共聚物的羟基封端的甲基或乙基醚。另外的示例包括二醇、三醇和多元醇，诸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1-10-癸二醇、4,4'-异亚丙基二酚(双酚A)、甘油、季戊四醇、二季戊四醇；聚酯二醇，诸如聚己内酯二醇、脂肪酸二聚体二醇和带有具有2至4个碳原子的氧化亚烷基基团的聚(氧基)亚烷基二醇，诸如-OCH2CH2-、-O(CH2)4-、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-(所述聚(氧化亚烷基)中的氧化亚烷基单元可为相同的，如在聚丙二醇中，或作为混合物存在)，以及酯二醇，诸如单硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷(例如含聚二甲基硅氧烷)的二醇。
另外合适的异氰酸酯反应性化合物包括含氨基的化合物，诸如十八烷基胺、二(十八烷基)胺、1,6-六亚甲基二胺、氨基封端的聚环氧乙烷或环氧丙烷或它们的共聚物、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的氨基封端的甲基或乙基醚或它们的共聚物，以及氨基基团封端的聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。
另外合适的异氰酸酯反应性化合物包括含硫醇的化合物，诸如十八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巯基丙酸酯、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇。
在某些实施方案中，另外的异氰酸酯反应性双官能化合物具有以下式：
H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H(式VII)
在式VII中，X3和X4独立地为S、-NH、-N(R10)或O，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)。R10烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。
在式VII中，r和s独立地为1至12(并且在某些实施方案中，1至10)的整数。
在式VII中，o为0或1。
在式VII中，Z1选自：具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及它们的组合。支链或直链亚烷基基团的示例包括-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-等。二价聚二甲基硅氧烷基团的示例包括-CH2CH2CH2(Si(CH3)2O)q-CH2CH2CH2-，其中q是2至100的整数。二价亚烷基氧基团的示例包括-(CH2CH2O)q-，其中q是2至100的整数。
式VII的化合物的示例包括MW为200至1000的乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亚甲基二胺、聚乙二醇等。
异氰酸酯反应性化合物可单独使用或组合使用。基于异氰酸酯官能团的总量计，异氰酸酯反应性化合物可以至多50摩尔％的量存在。
通过缩合反应形成含异氰酸酯的低聚物的该第二步骤可在本领域技术人员熟知的常规条件下进行。在某些实施方案中，缩合反应在干燥条件下在诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等的极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的特定试剂、溶剂和催化剂来确定合适的反应温度。虽然列举适用于所有情况的特定温度是不实际的，但通常合适的温度为室温至120℃。
在某些实施方案中，缩合反应在不存在催化剂的情况下进行。在某些实施方案中，缩合反应在存在催化剂的情况下进行；这些催化剂是本领域的技术人员熟知的，并且包括例如锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡或辛酸锡。
在某些实施方案中，含异氰酸酯的低聚物的重均分子量为至少600、或至少1500、或至少2000道尔顿。在某些实施方案中，含异氰酸酯的低聚物的重均分子量为至多50,000、或至多30,000、或至多10,000道尔顿。
缩合反应通常产生含异氰酸酯的低聚物的混合物。这些化合物可直接用于本公开的处理组合物中，或者它们可被封闭，然后用于本公开的处理组合物中。
任选异氰酸酯封闭剂
在某些实施方案中，一种或多种异氰酸酯反应性低聚物可被封闭以形成封闭的异氰酸酯基团。此类封闭的异氰酸酯基团是异氰酸酯封闭剂与含异氰酸酯的低聚物的异氰酸酯基团反应的结果。
此类封闭的异氰酸酯是特别优选的，因为当将此类封闭的化合物施加到纤维基底时，它们赋予耐久特性。这通常是因为在固化用含有封闭异氰酸酯基团的化合物处理的纤维基底时所用的热条件下，封闭剂可从异氰酸酯去除。
常规异氰酸酯封闭剂包括芳基醇(例如，苯酚、甲酚、硝基苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚、萘酚、4-羟基联苯基)；C2至C8烷酮肟(例如，丙酮肟、丁酮肟)；芳基硫醇(例如，苯硫酚)；有机活性氢化合物(例如，丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯、ε-己内酰胺)；亚硫酸氢钠；以及羟胺。
特别优选的封闭异氰酸酯包括用肟异氰酸酯封闭剂诸如C2至C8烷酮肟(特别是丁酮肟)封闭的那些。也就是说，优选的封闭异氰酸酯基团是肟衍生的基团。此类封闭的异氰酸酯可在相对低的温度下解封闭，例如在固化纤维基底的过程期间，该纤维基底已用包含封闭异氰酸酯基团的化合物处理过。
如果需要，可以使用封闭剂的各种组合来制备本公开的化合物。
在常规条件下封闭含异氰酸酯的低聚物的该封闭步骤是本领域技术人员所熟知的。在某些实施方案中，封闭反应在干燥条件下在诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等的极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的特定试剂、溶剂和催化剂来确定合适的反应温度。虽然列举适用于所有情况的特定温度是不实际的，但通常合适的温度为室温至120℃。
处理组合物
包含一种或多种含异氰酸酯或含封闭异氰酸酯的低聚物的处理组合物用作水性组合物，特别是水中的含水分散体。
在完成缩合和任选的封闭反应之后，可以使用量足以稳定分散体的表面活性剂或表面活性剂的混合物来将最终的反应混合物分散在水中。低聚物通常在溶剂中制成溶液。借助于表面活性剂或乳化剂，以及例如通过Manton Gaulin均化器或超声均化器的后续均化，可以将它们通过剧烈混合和均化分散在水中。不含有机溶剂的分散体可通过溶剂的后续蒸馏来获得。
基于100重量份的含异氰酸酯或含封闭异氰酸酯的低聚物或此类化合物的混合物计，典型分散体的含水量将为70至20000重量份。基于100重量份的含异氰酸酯或含封闭异氰酸酯的低聚物或此类化合物的混合物计，表面活性剂或表面活性剂的混合物优选地以1至25重量份、或5至15重量份的量存在。
本公开的处理组合物可包括常规的阳离子、非离子、阴离子和/或两性离子(即，两性)表面活性剂(即，乳化剂)。可使用表面活性剂的混合物，例如含有非离子和离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂可具有高或低的HLB值，诸如TERGITOL's、TWEEN's等。合适的阳离子表面活性剂包括单尾铵盐或双尾铵盐。合适的阴离子表面活性剂包括磺酸和羧酸脂族化合物及其盐，诸如十二烷基苯磺酸钠(可得自法国罗地亚公司(Rhodia,France))等。合适的两性表面活性剂包括椰油甜菜碱、磺化甜菜碱、胺氧化物等。
在某些实施方案中，适用于本公开的处理组合物中的表面活性剂在国际公布No.WO 2013/162704中有所描述。
本公开的处理组合物可包括至少一种石蜡。在某些实施方案中，石蜡的熔点为40℃至75℃。在某些实施方案中，石蜡的熔点为60℃至75℃。
当存在于本公开的处理组合物中时，一种或多种石蜡的总量为30重量％至70重量％的量，并且一种或多种含异氰酸酯或含封闭异氰酸酯的低聚物或此类化合物的混合物的总量为30重量％至70重量％的量。在某些实施方案中，一种或多种石蜡的总量为50重量％至70重量％的量，并且一种或多种含异氰酸酯或含封闭异氰酸酯的低聚物或此类化合物的混合物的总量为30重量％至50重量％的量。这些量基于处理组合物的总重量计(以即用型或浓缩的形式)。
另外，本公开的处理组合物还可包含聚结溶剂、抗冻溶剂、乳化剂或针对一种或多种微生物的稳定剂中的一种或多种。
示例性实施方案
实施方案1是无氟处理组合物，其包含：
衍生自反应混合物的一种或多种化合物，该反应混合物包含：
(i)包含2至20个重复单元的至少一种异氰酸酯反应性低聚物；
(ii)至少一种多异氰酸酯；
(iii)任选地，至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地，至少一种异氰酸酯封闭剂；
其中异氰酸酯反应性低聚物通过包含至少一种硫醇和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的反应混合物的自由基引发反应制备，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团以及具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的至少一个烃基团。
实施方案2是根据实施方案1所述的无氟组合物，其中基于单体的总重量计，异氰酸酯衍生的低聚物由至少70重量％的具有至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体制备。
实施方案3是根据实施方案1或实施方案2所述的无氟组合物，其中硫醇是非官能化的或用至少一个异氰酸酯反应性基团官能化。
实施方案4是根据实施方案3所述的无氟组合物，其中硫醇用至少一个醇或胺基团官能化。
实施方案5是根据实施方案2至实施方案4中任一项所述的无氟组合物，其中所有(甲基)丙烯酸酯单体包含异氰酸酯衍生的基团和具有至少16个碳原子的烃基团。
实施方案6是根据实施方案1至实施方案5中任一项所述的无氟组合物，其中异氰酸酯反应性低聚物包含封闭的异氰酸酯基团。
实施方案7是根据实施方案6所述的无氟组合物，其中封闭的异氰酸酯基团是肟衍生的基团。
实施方案8是实施方案1至实施方案7中任一项所述的无氟组合物，其中包含异氰酸酯衍生的基团和具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯具有以下式中的至少一个：
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)＝CH2(式I)；
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)＝CH2(式II)；或
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)＝CH2(式III)；
其中：
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)、或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；并且
Q是二价异氰酸酯残基。
实施方案9是根据实施方案8所述的无氟组合物，其中包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯具有以下式中的至少一个：
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH＝CH2(式Ia)；
C18H37-O-C(O)NH-CH2CH2-OC(O)CH＝CH2(式IIa)；或
C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH＝CH2(式IIIa)。
实施方案10是根据实施方案1至实施方案6中任一项所述的无氟组合物，其中低聚物包括以下式中的至少一个：
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p(式IV)；
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p(式V)；或
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p(式VI)；
其中：
Y1、Y2和Y3独立地为H或引发剂残基；
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，R3和R5可为支链的)；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)、或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；
Q是二价异氰酸酯残基；
每个m独立地为2至20的整数；
R7、R8和R9独立地为具有1至10个碳原子的二价或三价连接基团；
T1、T2和T3独立地为–OH、–NH2或–NH(R11)，其中R11为H、具有1至10个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)；
每个p独立地为1或2；并且
S为硫。
实施方案11是根据实施方案10所述的无氟组合物，其中低聚物包括以下式中的至少一个：
Y-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH(式IVa)；
Y-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH(式Va)；或
Y-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH(式VIa)；
其中：
Y为H或引发剂残基；
m为4至20的整数；并且
S为硫。
实施方案12是根据实施方案1至实施方案11中任一项所述的无氟组合物，其中多异氰酸酯是脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、芳族三异氰酸酯、芳族聚合异氰酸酯，脂族聚合异氰酸酯、或它们的混合物。
实施方案13是根据实施方案1至实施方案12中任一项所述的无氟组合物，还包含至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物。
实施方案14是根据实施方案13所述的无氟组合物，其中另外的异氰酸酯反应性化合物是包含以下各项的化合物：
具有2至60个碳原子的烃基团；
具有至少200的重均分子量的聚二甲基硅氧烷链段；
包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价聚氧化亚烷基基团，其中亚烷基氧单元具有2至10个碳原子；或
它们的组合。
实施方案15是根据实施方案1至实施方案14中任一项所述的无氟组合物，其中用于制备一种或多种化合物的反应混合物还包含具有以下式的至少一种异氰酸酯反应性双官能化合物：
H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H(式VII)
其中：
X3和X4独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；
r和s独立地为1至12的整数；
o为0或1，并且
Z1选自：
具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；
包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；
包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价聚氧化亚烷基基团，其中每个亚烷基氧重复单元独立地具有2至10个碳原子；以及
它们的组合。
实施方案16是根据实施方案1至实施方案15中任一项所述的无氟组合物，其中低聚物通过硫醇与包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的至少一个烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体的低聚来制备，其中硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20。
实施方案17是根据实施方案16所述的无氟组合物，其中低聚物通过硫醇与包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的至少一个烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体的低聚来制备，其中硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:8至1:16。
实施方案18是根据实施方案1至实施方案17中任一项所述的无氟组合物，其中低聚物通过硫醇与包含氨基甲酸酯基团和具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体的低聚来制备，其中硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20。
实施方案19是根据实施方案1至实施方案17中任一项所述的无氟组合物，其中低聚物通过硫醇与包含脲基团和具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体的低聚来制备，其中硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20。
实施方案20是根据实施方案1至实施方案19中任一项所述的无氟组合物，其中组合物是含水分散体，该含水分散体任选地包含选自表面活性剂、聚结溶剂、抗冻溶剂、乳化剂和针对一种或多种微生物的稳定剂的一种或多种添加剂。
实施方案21是通过使组分反应而制备的无氟化合物，该组分包括：
(i)至少一种官能化低聚物；
(ii)至少一种芳族多异氰酸酯；以及
(iv)至少一种肟异氰酸酯封闭剂；
其中官能化低聚物包括以下式中的至少一个：
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p(式IV)；
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p(式V)；或
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p(式VI)；
其中：
Y1、Y2和Y3独立地为H或引发剂残基；
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子(并且在一些实施方案中，至多60个碳原子)的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，具有5至12个碳原子的亚芳基基团)、或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；
Q是二价异氰酸酯残基；
每个m独立地为2至20的整数；
R7、R8和R9独立地为具有1至10个碳原子的二价或三价连接基团；
T1、T2和T3独立地为–OH、–NH2或–NH(R11)，其中R11为H、具有1至10个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，烷基基团)；
每个p独立地为1或2；并且
S为硫。
实施方案22是处理纤维基底的方法，该方法包括以足以使得纤维基底防水(并且在某些实施方案中，耐久性防水)的量将实施方案1至20中任一项所述的组合物施加至纤维基底。
实施方案23是通过实施方案22的方法处理的纤维基底。
实施方案24是根据实施方案23所述的纤维基底，其选自纺织物、皮革、地毯、纸张和非织造织物。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
材料列表
Figure BDA0001371795840000261
Figure BDA0001371795840000271
Figure BDA0001371795840000281
Figure BDA0001371795840000291
测试方法
喷射等级(SR)
经处理基底的喷射等级为表示经处理基底对喷射到经处理基底上的水的动态抗耐性的值。利用美国纺织染化工作者协会(AATCC)的2001Technical Manual中公布的测试方法22-1996测量抗耐性，并表示为测试基底的“喷射等级”。喷射等级通过将250毫升(mL)水从15厘米(cm)高度喷在基底上而获得。润湿图案使用0至100标度来从视觉上进行评级，其中0表示完全润湿而100表示完全不润湿。初始并且在洗涤织物5、10或20次(分别指定为5L、10L或20L)之后测量喷射等级。
洗涤工序包括将经处理基底的400-900cm2片材连同压载样品(1.9千克(kg)的8盎司织物)放置于洗衣机(Miele Novotronic T490)中。添加商业洗涤剂(“Sapton”，得自德国的汉高公司(Henkel,Germany)，46克(g))。基底和压载负荷利用短洗涤循环在40℃下来洗涤，之后是漂洗循环和离心。样品在重复循环之间不进行干燥。在所需数量的循环之后，将织物样品在设定为“超干燥”的Miele T-356滚筒式烘干机中干燥，并在180℃下熨烫3秒。将样品在室温下调节过夜，然后测试喷射等级。
经由“填充”过程的处理程序
通过将基底浸入处理分散体中并且搅拌直到基底饱和，将处理物施加到纺织物基底上。然后将饱和基底穿过浸轧机/滚筒以去除过量的分散体，并获得一定百分比(％)的吸湿率(WPU)(100％WPU表示在该过程之后，基底吸收其自身重量的100％的干燥前处理分散体)。如实施例中所示进行干燥。
实施例
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的制备
由硬脂基异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯制备的SI-HOEA
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将295.5g的硬脂基异氰酸酯(SI)(1摩尔)与116g的丙烯酸2-羟乙酯(HOEA)(1摩尔)混合。在室温下，获得澄清溶液。在添加5滴DBTDL之后，反应快速开始，反应混合物的温度自发地升高，并且混合物中开始形成白色不可溶材料。温度升高至80℃，并且反应在80℃下持续3小时(hr)。在该时段之后，FTIR(傅里叶变换红外)光谱显示所有NCO消失。最终材料的结构通过NMR(核磁共振)确认为C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH＝CH2，其为式Ia。在室温下获得硬固体蜡质材料，称为“SI-HOEA”。
SI-HEMA、SI-HOBA、SI-HOPA、SI-HEMA：由硬脂基异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基 酯制备
利用与“SI-HOEA”相同的程序，将硬脂基异氰酸酯与不同的羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应：甲基丙烯酸2-羟乙酯(产生SI-HEMA，结构通过NMR确认为C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，其为式I，其中R1为-C18H37，R2为-CH3，L1为-CH2CH2-)，丙烯酸4-羟丁酯(产生SI-HOBA，结构通过NMR确认为C18H37NHC(O)O(CH2)4OC(O)CH＝CH2，其为式I，其中R1为C18H37，R2为H，L1为(CH2)4)，丙烯酸3-羟丙酯(产生SI-HOPA，结构通过NMR确认为C18H37NHC(O)O(CH2)3OC(O)CH＝CH2，其为式I，其中R1为-C18H37，R2为H，L1为-(CH2)3-)。
由丁基异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯制备的BI-HOEA
利用与“SI-HOEA”相同的程序，使丁基异氰酸酯(BI)与丙烯酸2-羟乙酯反应(产生BI-HOEA，结构通过NMR确认为CH3(CH2)3NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH＝CH2，其为式I，其中R1为CH3(CH2)3-，R2为H，并且L1为-CH2CH2-)。
由硬脂醇、TDI和丙烯酸2-羟乙酯制备的SA-TDI-HOEA
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将270.5g的硬脂醇(1摩尔)与174.2g的TDI(1摩尔)和374g的乙酸乙酯(60％固体)混合。将温度升高至40℃，混合物变澄清，发生自发放热至50℃，并且形成一些不可溶物质。将产物混合物在45℃下保持过夜，并且获得部分不可溶的材料(氨基甲酸酯异氰酸酯)。然后，添加116.1g的丙烯酸2-羟乙酯(1摩尔)和3滴DBTDL。将温度升高至回流温度持续6小时。在该反应之后，FTIR光谱显示混合物中不存在NCO。该材料被称为“SA-TDI-HOEA”，结构通过NMR确认为式IIIa或者(相同结构)式III，其中X2为O，R5为-C18H37，R6为H，L3为-CH2CH2-，并且Q为TDI的二价异氰酸酯残基(即，-C7H6-)。
由二十二醇、TDI和丙烯酸2-羟乙酯制备的BA-TDI-HOEA
在250mL三颈烧瓶中，在氮气氛下放入65.2g(0.2mol)BA、29.2g(0.02mol)TDI和35g乙酸乙酯。将混合物加热至60℃并反应过夜16小时。然后，添加23.2g(0.2mol)HOEA和1滴DBTDL，并且在80℃、氮气下将反应5持续小时。得到透明的溶液。IR分析表明，所有异氰酸酯基团均反应。该材料被称为“BA-TDI-HOEA”，结构通过NMR确认为式III，其中X2为O，R5为–C22H45，R6为H，L3为-CH2CH2-，并且Q为TDI的二价异氰酸酯残基(即，-C7H6-)。
由硬脂醇(SA)和丙烯酸异氰酸根合乙酯(AOI)制备的SA-AOI
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将270.5g的硬脂醇(1摩尔)与141.12g的AOI(1摩尔)混合。在约60℃下，获得澄清溶液，并添加5滴DBTDL。反应混合物的温度自发地升高。温度保持在80℃下，并且反应在80℃下持续3小时。在该时段之后，FTIR光谱显示所有NCO消失。该单体被称为“SA-AOI”，结构通过NMR确认为式IIa或者(相同结构)式II，其中X1为O，R3为-C18H37，R4为H，并且L2为-CH2CH2-。
由硬脂醇(SA)和甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(MOI)制备的SA-MOI
利用与“SA-AOI”所述相同的程序，使硬脂醇与MOI反应。该单体被称为“SA-MOI”，结构通过NMR确认为式II，其中X1为O，R3为-C18H37，R4为-CH3，并且L2为-CH2CH2-。
由二十二醇(BA)和丙烯酸异氰酸根合乙酯(AOI)制备的BA-AOI
利用与“SA-AOI”所述相同的程序，使二十二醇与AOI反应。该单体被称为“BA-AOI”，结构通过NMR确认为式II，其中X1为O，R3为–C22H45，R4为H，并且L2为-CH2CH2-。
官能化(甲基)丙烯酸酯低聚物的制备
(ODA)12
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将324g(1摩尔)的丙烯酸十八烷基酯单体与6.5g(1/12摩尔)的2-巯基乙醇、110g乙酸乙酯和0.8g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，并且观察到清楚可见的放热，该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外0.8g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论MW为3966，结构通过NMR确认为ODA的平均12个单元低聚物。(ODA)12是含有平均12个丙烯酸十八烷基酯重复单元的羟基封端的低聚物(Y1-(ODA)12-S-CH2CH2-OH，其中Y1是V-59引发剂的残基)。
(SI-HOEA)8
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将411.5g(1摩尔)的SI-HOEA单体与9.75g(1/8摩尔)的2-巯基乙醇、140g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为3370，结构通过NMR确认为式IVa，其中m平均为8，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SI-HOEA)4
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将411.5g(1摩尔)的SI-HOEA单体与19.5g(1/4摩尔)的2-巯基乙醇、143.6g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为1724，结构通过NMR确认为式IVa，其中m平均为4，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SI-HOEA)6
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将411.5g(1摩尔)的SI-HOEA单体与13g(1/6摩尔)的2-巯基乙醇、141.5g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为2547，结构通过NMR确认为式IVa，其中m平均为6，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SI-HOEA)12
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将411.5g(1摩尔)的SI-HOEA单体与6.5g(1/12摩尔)的2-巯基乙醇、139.3g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为5016，结构通过NMR确认为式IVa，其中m平均为12，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SI-HOBA)8
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将439.7g(1摩尔)的SI-HOBA单体与9.75g(1/8摩尔)的2-巯基乙醇、149.8g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为3596，结构通过NMR确认为式IV，其中m平均为8，R1为-C18H37，R2为H，R7为-CH2CH2-，T1为-OH，p为1，L1为-CH2CH2CH2CH2-，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SI-HOPA)8
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将425.6g(1摩尔)的SI-HOPA单体与9.75g(1/8摩尔)的2-巯基乙醇、145.1g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为3483，结构通过NMR确认为式IV，其中m平均为8，R1为-C18H37，R2为H，R7为-CH2CH2-，T1为-OH，p为1，L1为-CH2CH2CH2-，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SI-HOEMA)8
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将425.6g(1摩尔)的SI-HOEMA单体与9.75g(1/8摩尔)的2-巯基乙醇、145.1g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为3483，结构通过NMR确认为式IV，其中m平均为8，R1为-C18H37，R2为-CH3，R7为-CH2CH2-，T1为-OH，p为1，L1为-CH2CH2-，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SA-AOI)8
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将411.6g(1摩尔)的SA-AOI单体与9.75g(1/8摩尔)的2-巯基乙醇、140.5g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为3371，结构通过NMR确认为式Va，其中m平均为8，并且Y2为V-59引发剂的残基。
(SA-AOI)12
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将411.5g(1摩尔)的SI-AOI单体与6.5g(1/12摩尔)的2-巯基乙醇、139.3g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为5016，结构通过NMR确认为式Va，其中m平均为12，并且Y1为V-59引发剂的残基。
在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为5016，结构通过NMR确认为式Va，其中m平均为12，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SA-AOI/LA-AOI 80/20)12
在1升圆底三颈反应烧瓶中，放入395g SA-AOI(0.96mol)、78g LA-AOI(0.24mol)、150g乙酸乙酯和7.8g 2-巯基乙醇(0.1mol)以及0.8g VAZO-67引发剂。使用抽吸真空和氮气压力将混合物脱气。将混合物温热至约70℃；观察到使温度达到86℃的剧烈放热。混合物在86℃，在氮气氛下反应3小时。然后添加0.2g VAZO-67，并且反应在86℃下持续16小时。获得含有式V的羟基官能化低聚物的澄清溶液，其中m平均为12，R3对于80摩尔％为C18H37并且对于20摩尔％为C12H25，X1为O，L2为-CH2CH2-，R4为H，R8为-CH2CH2-，T2为-OH，p为1，并且Y2为VAZO-67引发剂的残基。
(SA-AOI/DDA 80/20)12
在1升圆底三颈反应烧瓶中，放入395g SA-AOI(0.96mol)、58g DDA(0.24mol)、150g乙酸乙酯和7.8g 2-巯基乙醇(0.1mol)以及0.8g VAZO-67引发剂。使用抽吸真空和氮气压力将混合物脱气。将混合物温热至约70℃；观察到使温度达到86℃的剧烈放热。混合物在86℃，在氮气氛下反应3小时。然后，添加0.2g VAZO-67，并且反应在86℃下持续16小时。获得含有异氰酸酯反应性低聚物的澄清溶液，该低聚物包含12个重复单元。
SI-HOEA/HOEA/辛基硫醇(9/1/1)
在500mL圆底三颈反应烧瓶中，放入70.8g SI(0.24mol)、35g乙酸乙酯和1滴DBTDL催化剂。在氮气氛下将反应混合物加热至80℃持续5小时。产生SI-HOEA单体的澄清溶液。IR分析表明，所有异氰酸酯均反应。然后，在70℃下添加3.2g HOEA(0.0266mol)、3.9g辛基硫醇(0.02666mol)和0.2g VAZO-67。观察到放热反应并且温度升高至约87℃。在3小时之后，添加另外0.05g VAZO-67并且反应在85℃下持续16小时。获得含有异氰酸酯反应性低聚物的澄清溶液，该低聚物包含9个重复单元。
(SA-MOI)8
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将425g(1摩尔)的SA-MOI单体与9.75g(1/8摩尔)的2-巯基乙醇、144.9g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为3483，结构通过NMR确认为式V，其中X1为O，R3为-C18H37，R4为-CH3，R8为-CH2CH2-，L2为-CH2CH2-，T2为-OH，p为1，m平均为8，并且Y2为V-59引发剂的残基。
(BI-HOEA)8
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将215g(1摩尔)的BI-HOEA单体与9.75g(1/8摩尔)的2-巯基乙醇、74.9g乙酸乙酯和0.5g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外0.5g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为1798，结构通过NMR确认为式IV，其中m平均为8，R1为CH3CH2CH2CH2-，R2为H，R7为-CH2CH2-，T1为-OH，p为1，L1为-CH2CH2-，并且Y1为V-59引发剂的残基。
(SA-TDI-HOEA)8
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将560.8g(1摩尔)的SA-TDI-HOEA单体与9.75g(1/8摩尔)的2-巯基乙醇、190g乙酸乙酯和1g V-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清楚可见的放热，并且该反应在回流温度下持续2小时。然后，添加另外1g的V-59，并且反应在回流温度下持续过夜。当冷却至室温时，在乙酸乙酯中以75％固体获得固体白色蜡质材料，理论分子量(MW)为4564，结构通过NMR确认为式VIa，其中C7H6为TDI的二价异氰酸酯残基，并且Y3为V-59引发剂的残基。
(BA-TDI-HOEA)12
使用与(SA-TDI-HOEA)8相同的程序，制备(BA-TDI-HOEA)12。(BA-TDI-HOEA)12表示由12摩尔BA-TDI-HOEA与1摩尔的2-巯基乙醇的反应制备的反应性低聚物，并且对应于式V，其中Y3为V-59引发剂的残基，R3为-C22H45，X1为O，L2为-CH2CH2-，R4为H，R8为-CH2CH2-，T2为-OH，并且p为1。
封闭氨基甲酸酯的制备
(SI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)的制备
在500mL圆底三颈反应烧瓶中，将乙酸乙酯中75％的46.12g(SI-HOEA)8低聚物(MW3370)、5.55g硬脂醇(MW 270.5)、13.96g PAPI(EW 136)和78.5g乙酸乙酯混合并且在回流温度下反应过夜。然后，在搅拌下添加5.9g MEKO(MW 82.12)并且将混合物冷却。这产生40％固体氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液。
然后将以上制备的150g溶液通过在60℃下将其与水相混合而分散在水中，该水相由154g去离子(DI)水、1.6g Ethoquad C-12、3.6g Tergitol TMN-6和1.8g Tergitol 15-S-30组成。然后将预混物用‘Branson Sonifier’在最大设定下超声处理6分钟(min)。然后通过真空蒸馏去除乙酸乙酯，以产生稳定的无溶剂分散体，用去离子水(DI水)将其稀释至30％固体。该材料被称为(SI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)，其中括号中的数字是指由之前描述的首字母缩略词识别的4种反应物的相对摩尔。该材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有8个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和8摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备，SI-HOEA；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
利用完全相同的程序，制备表1的所有化合物，其重量针对低聚物的MW进行调整。
比较例A(CE A)和实施例1-7
聚合物分散体通过通常用于纺织工业的“经由填充过程的处理程序”施加至雨衣和外衣织物。在施加到织物之前，将30％固体聚合物分散体用DI水以20g/升的浓度稀释。用这些浸渍槽处理深灰色聚酯和灰色聚酰胺微纤维织物(“浸吸量”WPU见表1)。在施加处理溶液之后，将织物干燥并在150℃下固化2分钟，并且在室温下调节过夜，然后测试。通过初始以及在各次洗涤后的“喷射等级(SR)”测试来测试织物的动态防水特性。
比较例A是制备为(SI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)的(BI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)，但是使用较短的丁基基团代替较长的硬脂基基团。表1中的实施例1-7全部使用相应反应物(低聚物/SA/PAPI/MEKO)的相同0.1/0.2/1/0.7相对摩尔比，但分别使用(SI-HOEA)8、(SI-HOBA)8、(SI-HOPA)8、(SI-HOEMA)8、(SA-TDI-HOEA)8、(SA-AOI)8、(SA-MOI)8作为低聚物。
表1：喷射等级
Figure BDA0001371795840000381
比较例B和C(CE B，CE C)和实施例8
比较例B是根据JP 2010/132844的实施例1并且基于丙烯酸二十二烷基酯制造的比较材料的水基分散体。将丙烯酸二十二烷基酯(21.08g/55.47mmol)、硫甘油(1.00g/9.25mmol)和V-59(33.12g MEK中的0.11g)放入100mL玻璃安瓿中。将安瓿密封并置于65℃的温育箱中24小时以产生摩尔比为6:1的丙烯酸二十二烷基酯:硫甘油。然后将反应内容物置于另一个100mL玻璃安瓿中，其中0.03g DBTDL在2.94g MEK和44.74g M-200中。
将安瓿在氮气下密封，并在温育箱中在70℃下反应2小时。然后打开安瓿，添加1.29g MEKO，将安瓿在氮气下重新密封，并在70℃下放回温育箱中21小时。FT-IR证实NCO峰消失。
比较例C是以与比较例B相同的方式，但是基于丙烯酸十八烷基酯而不是丙烯酸二十二烷基酯制备的比较例。实施例8是以与比较例B相同的方式，但是基于SI-HOEA而不是丙烯酸二十二烷基酯制备的。比较例B和C以及实施例8被分散在水中，并利用与实施例1至实施例7所用相同的程序施加到纺织物。
实施例8是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有6个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的硫甘油和6摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备，SI-HOEA；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
表2：喷射等级
实施例 PES(100％WPU)初始 PA(93％WPU)初始
CE B 70 70
CE C 70 70
EX8 100 100
实施例9-16
在没有MEKO封闭基团的情况下制备实施例9(SI-HOEA)8/SA/PAPI(0.5/0.5/1)。实施例9是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有8个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和8摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备，SI-HOEA；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；以及
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA。
实施例10至16全部利用相同的程序制备以制备如前所述的低聚物、氨基甲酸酯溶液和分散体。对纺织物的施加也按照前面的实施例所述进行。实施例10在不使用硬脂醇的情况下制备：(SI-HOEA)12/PAPI/MEKO(0.2/1/0.8)。
实施例10是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备，SI-HOEA；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例11至14由不同的低聚物醇链长度(n＝4,6,8,12)和几乎相同的重量比(0.66/0.07/0.20/0.08的低聚物/SA/PAPI/MEKO)制备，其中摩尔比分别为(0.25/0.15/1/0.6)、(0.18/0.17/1/0.65)、(0.15/0.2/1/0.65)、(0.1/0.2/1/0.7)。
实施例15和16由从硬脂醇制备的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体制成。
实施例11至14是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)分别具有4、6、8和12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和4、6、8和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备，SI-HOEA；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
表3：喷射等级
Figure BDA0001371795840000411
比较例D-G和实施例17
实施例17(SI-HOEA)12/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)利用相同程序制备以制备如前所述的低聚物、氨基甲酸酯溶液和分散体。利用与前面的实施例所用相同的方法将实施例17和比较例D-G施加到纺织物。比较例D是可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN)商购获得的氟化物防水材料，如国际公布No.WO 2013/162704实施例1中所述。比较例E和F分别是以商品名“PHOBOL RSH和“PHOBOTEX RHW”出售的可从新加坡亨斯迈纺织染化公司(Huntsman Textile Effects,Singapore)商购获得的有竞争性的无氟防水材料。比较例G是以商品名“FREEPEL 1225”得自俄亥俄州凯霍加瀑布的翡翠性能材料公司(Emerald Performance Materials,Cuyahoga Falls,OH)的高耐久性防水涂剂的商业无氟产品。这些结果清楚地表明，本发明的材料胜过可商购获得的无氟防水材料，并且甚至是现有技术的含氟化合物材料。
表4：喷射等级
Figure BDA0001371795840000412
Figure BDA0001371795840000421
实施例18-19.长链烃封闭的氨基甲酸酯的制备
UNILIN 350-AOI的合成：
在装配有搅拌器、冷却器、温度计和加热套的250mL三颈烧瓶中放入86.8g(0.2mol)UNILIN 350醇、28.2g(0.2mol)AOI、40g乙酸乙酯和1滴DBTDL催化剂。在氮气氛下将反应加热至80℃持续5小时。IR表明，所有异氰酸酯基团均反应。在80℃下获得澄清溶液。
(UNILIN 350-AOI)10的合成：
在装配有搅拌器、冷却器、温度计和加热套的250mL三颈烧瓶中放入115g(0.2mol)的以上制备的“UNILIN 350-AOI”、1.6g(0.02mol)2-巯基乙醇、50g甲苯和0.15g VAZO-67引发剂。使用真空和氮气压力将混合物脱气3次，然后在氮气下加热至75℃。将混合物放热至约102℃，并且反应在85℃下持续约3小时。然后，添加0.05g VAZO-67，并且反应在85℃下持续16小时。获得包含10个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物的澄清溶液。
实施例18.(UNILIN 350-AOI)10/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)的合成
在装配有搅拌器、冷却器、温度计和加热套的500mL三颈烧瓶中放入以上制备的(UNILIN 350-AOI)10低聚物的甲苯溶液。使用抽吸真空在80℃下汽提出所有甲苯。然后，添加120g MIBK以及5.4g(0.02mol)SA。将混合物在氮气下温热最高至约70℃，然后添加13.6g(0.1当量)的PAPI和1滴DBTDL催化剂。将混合物加热至85℃。使澄清溶液反应16小时。然后，添加5.2g(0.06mol)MEKO并且反应在85℃下持续3小时。获得澄清的琥珀色溶液。IR分析表明，所有异氰酸酯均反应。实施例18的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有10个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和10摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有约30个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例19.(UNILIN 350-AOI)10/BA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例19使用实施例18的程序制备，但是使用二十二醇(BA)代替硬脂醇(SA)。实施例19的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有10个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和10摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有约30个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，二十二醇，BA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
纺织物的处理是按照“经由填充过程的处理程序”和“喷射等级(SR)”的程序进行的，具有以下差异：处理浴含有0.1％乙酸和1％异丙醇；处理后在175℃下固化2分钟；并且织物在40℃下洗涤并在180℃下熨烫3秒。
表5：喷射等级(添加量为0.6％SOF(织物上固体))
Figure BDA0001371795840000431
实施例20.(SA-AOI)12/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)的合成
在装配有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的250mL三颈烧瓶中放入54g(0.2mol)SA、28.2g AOI(0.2mol)、35g乙酸乙酯和1滴DBTDL。反应混合物在85℃、氮气氛下反应5小时。IR检查表明，所有异氰酸酯均反应。将混合物冷却至60℃，并且添加1.3g 2-巯基乙醇(0.017mol)和0.2g VAZO-67。使用抽吸真空和氮气将混合物脱气3次，然后加热至约70℃。剧烈放热达到88℃。反应在85℃，氮气下持续3小时。然后，添加0.06g VAZO-67并且反应持续16小时。获得羟基官能化低聚物的澄清溶液。通过使用60g乙酸乙酯将反应混合物稀释，并在氮气下冷却至60℃。然后，添加7g(0.051当量)的PAPI并且在85℃下反应16小时。作为最后的步骤，添加3g MEKO(0.034mol)并且在82℃下反应2小时。IR分析表明，所有异氰酸酯都已反应。在82℃下获得澄清的琥珀棕色溶液。
实施例20的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例21.(BA-AOI)12/BA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例21使用实施例20的程序制备，但是使用二十二醇(BA)代替硬脂醇(SA)。实施例21的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有22个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，二十二醇，BA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例22.(SA-MOI)12/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例22使用实施例20的程序制备，但是使用MOI代替AOI。实施例22的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的甲基丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例23.(SAm-MOI)12/SAm/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例23使用实施例20的程序制备，但是使用MOI代替AOI，并且使用十八烷基胺(SAm)代替硬脂醇(SA)。实施例23的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含脲基团和具有18个碳原子的烃基团的甲基丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂胺，SAm；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例24.(格尔伯特32醇-AOI)12/格尔伯特32醇/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例24使用实施例20的程序制备，但是使用格尔伯特32醇代替硬脂醇(SA)。实施例24的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有32个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，格尔伯特32醇；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例25.(SA-AOI)12/EG/PAPI/MEKO(0.6/0.3/3/1.8)的合成
实施例25使用实施例20的程序制备，但是使用乙二醇(EG)代替硬脂醇(SA)。实施例25的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二价异氰酸酯反应性化合物，乙二醇，EG；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例26.(SA-AOI)12/HAD/PAPI/MEKO(0.6/0.3/3/1.8)
实施例26使用实施例20的程序制备，但是使用1,6己二胺(HAD)代替硬脂醇(SA)。实施例26的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二价异氰酸酯反应性化合物，1,6己二胺，HAD；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例27.(SA-AOI)12/ODT/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例27使用实施例20的程序制备，但是使用十八硫醇(ODT)代替硬脂醇(SA)。实施例27的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，十八硫醇，ODT；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例28.(SI-HOEA)12/BA/N-100/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例28使用实施例17的程序制备，但是使用N100代替PAPI并且使用二十二醇(BA)代替硬脂醇(SA)。实施例28的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，N100；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，二十二醇，BA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例29.(SA-AOI/LA-AOI80/20)12/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例29使用实施例20的程序制备。实施例29的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的丙烯酸酯单体的共混物的自由基引发反应制备，该共混物包含80％的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例30.(SA-AOI/DDA)12/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例30使用实施例20的程序制备。实施例30的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的丙烯酸酯单体的共混物的自由基引发反应制备，该共混物包含80％的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例31.(SI-HOEA/HOEA/辛基硫醇9/1/1)/BA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例31使用实施例20的程序制备。实施例31的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)包含10个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的辛基硫醇、1摩尔的丙烯酸羟乙酯和9摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)单体异氰酸酯反应性化合物，硬脂醇，SA；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例20-31的乳化
在装配有搅拌器、加热套、温度计和冷却器的1000mL三颈烧瓶中放入200g的含有50％固体乙酸乙酯的反应混合物。将混合物加热至70℃并混合直至获得乙酸乙酯的澄清溶液。在1000mL烧杯中放入3g Tergitol 15-S-30、6g Tergitol TMN-6、3.7g Armocare VGH-70和400g DI水。将该混合物温热至约70℃，然后在剧烈搅拌下添加到1000ml三颈烧瓶中的上述有机溶液中。在70℃下获得预乳液。该预乳液在300巴压力下通过预热的2步Manton-Gaulin均化器3次。在约45至50℃的温度和约20-30mm Hg的真空下汽提出溶剂。在水中以约20％固体产生稳定分散体。颗粒尺寸为120-180nm。
纺织物处理实施例20-31
实施例20-31的纺织物的处理是按照“经由填充过程的处理程序”和“喷射等级(SR)”的程序进行的，具有以下差异：处理浴含有0.1％乙酸和1％异丙醇；处理后在175℃下固化2分钟；并且织物在40℃下洗涤并在180℃下熨烫3秒。
表6喷射等级0.6％SOF；在175℃下固化2分钟
Figure BDA0001371795840000481
实施例32-38.含有含链段的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的封闭氨基甲酸酯
实施例32.(SA-AOI)12/IM-11/PAPI/MEKO(0.6/0.3/3/1.8)的合成
在装配有搅拌器、加热套、冷却器和温度计的250mL三颈烧瓶中放入54g(0.2mol)SA、28.2g AOI(0.2mol)、35g乙酸乙酯和1滴DBTDL。反应混合物在85℃、氮气氛下反应5小时。IR检查表明，所有异氰酸酯均反应。将混合物冷却至60℃，并且添加1.3g 2-巯基乙醇(0.017mol)和0.2g VAZO-67。使用抽吸真空和氮气将混合物脱气3次，然后加热至约70℃。剧烈放热达到88℃。反应在85℃，氮气下持续3小时。然后，添加0.06g VAZO-67并且反应持续16小时。获得羟基官能化低聚物的澄清溶液。通过使用60g乙酸乙酯将反应混合物稀释，并在氮气下冷却至60℃。然后，添加11.6g(0.085当量)的PAPI和9.5g(0.0085mol)的IM-11PDMS二醇并且在85℃下反应16小时。作为最后的步骤，添加4.4g MEKO(0.051mol)并且在82℃下反应2小时。IR分析表明，所有异氰酸酯都已反应。在82℃下获得澄清的琥珀棕色溶液。
实施例32的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二聚异氰酸酯反应性化合物，平均分子量为1120的PDMS二醇；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例33.(SI-HOEA)12/X-22-170D/PAPI/MEKO(0.1/0.05/1/0.85)
实施例33使用实施例32的程序制备，但是使用低聚物(SI-HOEA)12代替(SA-AOI)12，并且使用PDMS X-22-170D代替IM-11。实施例33的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二聚异氰酸酯反应性化合物，平均分子量为2240的PDMS二醇；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例34.(SI-HOEA)8/X-22-170D/PAPI/MEKO(0.2/0.02/1/0.78)
实施例34使用实施例33的程序制备，但是使用不同摩尔比的试剂。实施例34的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有8个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和8摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二聚异氰酸酯反应性化合物，平均分子量为2240的PDMS二醇；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例35.(SI-HOEA)12/X-22-170A/PAPI/MEKO(0.2/0.1/1/0.7)
实施例35使用实施例33的程序制备，但是使用PDMS X-22-170A。实施例35的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二聚异氰酸酯反应性化合物，平均分子量为1806的PDMS二醇；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例36.(SI-HOEA)12/X-22-170A/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)
实施例36使用实施例35的程序制备，但是使用不同摩尔比的试剂。实施例36的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有18个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二聚异氰酸酯反应性化合物，平均分子量为1806的PDMS二醇；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例37.(BA-TDI-HOEA)12/X-22-170A/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
实施例37根据实施例32的程序制备，但是使用(TDI-BA-HOEA)12作为低聚物，并且使用X-22-170A作为聚二甲基硅氧烷衍生物。实施例37的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含两个氨基甲酸酯基团和具有22个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二聚异氰酸酯反应性化合物，平均分子量为1806的PDMS二醇；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
实施例38.(BA-AOI)12/KF 6001/PAPI/MEKO(0.6/0.3/3/1.8)
实施例38使用实施例32的程序制备，但是使用(BA-AOI)12作为低聚物并且使用KF-6001作为PDMS二醇。实施例30的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有12个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物，其通过1摩尔的2-巯基乙醇和12摩尔的包含氨基甲酸酯基团和具有22个碳原子的烃基团的丙烯酸酯单体的自由基引发反应制备；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；
(iii)二聚异氰酸酯反应性化合物，当量为900的PDMS二醇；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
乳化程序
在装配有搅拌器、加热套、温度计和冷却器的1000mL三颈烧瓶中放入200g的50％固体反应混合物(在乙酸乙酯中)。将混合物加热至70℃并混合直至获得乙酸乙酯的澄清溶液。在1000mL烧杯中放入3g Tergitol 15-S-30、6g Tergitol TMN-6、3.7g Armocare VGH-70(70％固体)和400g DI水。还将该混合物温热至约70℃，然后在剧烈搅拌下添加到1000ml三颈烧瓶中的上述有机溶液中。在70℃下获得预乳液。该预乳液在300巴压力下通过预热的2步Manton-Gaulin均化器3次。在约45至50℃的温度和约20-30mm Hg的真空下汽提出溶剂。在水中以约20％固体产生颗粒尺寸为120-180nm的稳定分散体。
喷射等级测试
使用含有0.1％乙酸和1％异丙醇的水性处理浴，通过“填充过程”处理纺织织物PES微纤维和PA微纤维织物。在175℃下进行固化2分钟。通过“喷射等级”测试来测试织物的防水性。将织物在40℃下用以“喷射等级”描述的洗涤程序洗涤5次和10次，不同的是在最后一次循环之后，将织物在180℃下滚筒干燥并熨烫3秒，并且再次测定喷射等级值。
表7：喷射等级
Figure BDA0001371795840000521
ND＝未测定
实施例39.(ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH+SI/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)
(ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH低聚物的制备
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将32.4g(0.1摩尔)的丙烯酸十八烷基酯单体与46.5g(0.4摩尔)HOEA、3.9g(0.05摩尔)2-巯基乙醇和80g乙酸乙酯混合。将氮气鼓泡通过2分钟，添加0.2g V-67引发剂，并且将混合物加热至70℃。观察到放热，并且反应在70℃下持续15小时。然后，再次添加0.1g的VAZO-67，并且反应再持续4小时。当冷却至室温时，获得约50％固体的乙酸乙酯溶液，理论MW为1655.9。
(ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH+SI低聚物的制备
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将140g乙酸乙酯添加至如上制备的82.9g(0.05摩尔)的(ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH低聚物。然后，蒸馏出25g的乙酸乙酯，并且将混合物冷却至75℃。向其中添加118.2g(0.4摩尔)的硬脂基异氰酸酯，并在75℃下加热2小时，然后添加1滴DBTDL。发生温和的放热，这使温度升高至78℃。在5小时后，当通过IR分析时，-NCO峰消失。低聚物的理论M.W.为4015.9，并且获得的蜡质材料为乙酸乙酯中的51.5％固体。
(ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH+SI/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)的制备
在500mL圆底三颈反应烧瓶中，将如上制备的87.8g(ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH+SI低聚物(MW 4015.9，0.012摩尔，乙酸乙酯中的51.5％)、6.07g SA(MW 270.5，0.022摩尔)、15gPAPI(EW 136，0.11摩尔)和25g乙酸乙酯混合，并且在75℃下反应过夜。然后，在搅拌下添加6.9g MEKO(MW 87.12，0.078摩尔)，并且将混合物在75℃下再加热4小时。这产生约50％固体。
然后将上述溶液通过在65℃下将其与水相混合而分散在水中，该水相由275g去离子(DI)水、2.9g Arquad 12-50(阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel))、4.4g Tergitol TMN-6和2.2g Tergitol 15-S-30组成。然后将该预混物通过微射流均质机2次。然后通过真空蒸馏去除乙酸乙酯，以产生稳定的无溶剂分散体，用DI水将其稀释至25％固体。该材料被称为(ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH+SI/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)，其中括号中的数字是指由之前描述的首字母缩略词识别的4种反应物的相对摩尔。
实施例39的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有10个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO。
其中低聚物通过包含硫醇(2-巯基乙醇)和包含异氰酸酯衍生的基团(氨基甲酸酯)和具有至少16个碳原子(18个碳)的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体(ODA和HOEA)的反应混合物的自由基引发反应制备。
实施例40.(ODA)1(HOEA)9-S-C2H4-COOC18H37+SI/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)
利用与实施例39完全相同的程序，但是使用ODMP作为硫醇，制备(ODA)1(HOEA)9-S-C2H4-COOC18H37低聚物(MW 1728)，其重量针对低聚物的MW进行调整。然后利用与实施例31完全相同的程序，制备(ODA)1(HOEA)9-S-C2H4-COOC18H37+SI低聚物(MW 4088)，其重量针对低聚物的MW进行调整。最后，利用与实施例39完全相同的程序，制备并乳化(ODA)1(HOEA)9-S-C2H4-COOC18H37+SI/SA/PAPI/MEKO(0.1/0.2/1/0.7)，其重量针对所使用的量进行调整。
实施例40的材料是无氟处理组合物，其中化合物衍生自以下各项的反应混合物：
(i)具有10个重复单元的异氰酸酯反应性低聚物；
(ii)聚合异氰酸酯，PAPI；以及
(iv)异氰酸酯封闭剂，MEKO；
其中低聚物通过包含硫醇(ODMP)和包含异氰酸酯衍生的基团(氨基甲酸酯)和具有至少16个碳原子(18个碳)的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体(ODA和HOEA)的反应混合物的自由基引发反应制备。
实施例39和40的喷射等级性能见于表8中。
表8.喷射等级
Figure BDA0001371795840000541
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和精神的前提下，对本公开进行的各种变型和更改对本领域技术人员来说将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (17)

1.一种无氟处理组合物，包含：
衍生自反应混合物的一种或多种化合物，所述反应混合物包含：
(i)包含2至20个重复单元的至少一种异氰酸酯反应性低聚物；
(ii)至少一种多异氰酸酯；
(iii)任选地至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物；以及
(iv)任选地至少一种异氰酸酯封闭剂；
其中所述异氰酸酯反应性低聚物含有能够与异氰酸酯反应的官能团并且通过包含至少一种硫醇和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的反应混合物的自由基引发反应制备，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团，并且所述异氰酸酯衍生的基团为氨基甲酸酯基团或脲基团。
2.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中基于单体的总重量计，所述异氰酸酯反应性低聚物由至少70重量％的具有异氰酸酯衍生的基团和具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体制备。
3.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中所述硫醇是非官能化的或用至少一个异氰酸酯反应性基团官能化的。
4.根据权利要求3所述的无氟组合物，其中所述硫醇用至少一个醇或胺基团官能化。
5.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中所述异氰酸酯反应性低聚物包含封闭的异氰酸酯基团。
6.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团的所述(甲基)丙烯酸酯具有以下式中的至少一个：
Figure FDA0002653293570000011
Figure FDA0002653293570000021
其中：
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；并且
Q是二价异氰酸酯残基。
7.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中所述低聚物包括以下式中的至少一个：
Figure FDA0002653293570000022
其中：
Y1、Y2和Y3独立地为H或引发剂残基；
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；
Q是二价异氰酸酯残基；
每个m独立地为2至20的整数；
R7、R8和R9独立地为具有1至10个碳原子的二价或三价连接基团；
T1、T2和T3独立地为–OH、–NH2或–NH(R11)，其中R11为H、具有1至10个碳原子的烃基团；
每个p独立地为1或2；并且
S为硫。
8.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中所述多异氰酸酯是脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、芳族三异氰酸酯、芳族聚合异氰酸酯、脂族聚合异氰酸酯、或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的无氟组合物，还包含至少一种另外的异氰酸酯反应性单官能、双官能或多官能化合物。
10.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中用于制备所述一种或多种化合物的所述反应混合物还包含具有以下式的至少一种异氰酸酯反应性双官能化合物：
H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H (式VII)
其中：
X3和X4独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；
r和s独立地为1至12的整数；
o为0或1；并且
Z1选自：
具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；
包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；
包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价聚氧化亚烷基基团，其中每个亚烷基氧重复单元独立地具有2至10个碳原子；以及
它们的组合。
11.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中所述低聚物通过至少一种硫醇与包含至少一个异氰酸酯衍生的基团和至少一个具有至少16个碳原子的烃基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的低聚来制备，其中所述硫醇与所述(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20。
12.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中所述低聚物通过至少一种硫醇与包含氨基甲酸酯基团和具有至少16个碳原子的烃基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的低聚来制备，其中所述硫醇与所述(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20。
13.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中所述低聚物通过至少一种硫醇与包含脲基团和具有至少16个碳原子的烃基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的低聚来制备，其中所述硫醇与所述(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20。
14.根据权利要求1所述的无氟组合物，其中所述组合物是含水分散体，所述含水分散体任选地包含选自表面活性剂、聚结溶剂、抗冻溶剂、乳化剂和针对一种或多种微生物的稳定剂的一种或多种添加剂。
15.一种通过使组分反应而制备的无氟化合物，所述组分包括：
(i)至少一种官能化低聚物；
(ii)至少一种芳族多异氰酸酯；以及
(iv)至少一种肟异氰酸酯封闭剂；
其中所述官能化低聚物包括以下式中的至少一个：
Figure FDA0002653293570000041
其中：
Y1、Y2和Y3独立地为H或引发剂残基；
R1、R3和R5独立地为具有至少16个碳原子的烃基团；
R2、R4和R6独立地为H或CH3；
L1、L2和L3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团、或它们的组合；
X1和X2独立地为O、S、-NH或-N(R10)，其中R10为具有1至20个碳原子的烃基团；
Q是二价异氰酸酯残基；
每个m独立地为2至20的整数；
R7、R8和R9独立地为具有1至10个碳原子的二价或三价连接基团；
T1、T2和T3独立地为–OH、–NH2或–NH(R11)，其中R11为H、具有1至10个碳原子的烃基团；
每个p独立地为1或2；并且
S为硫。
16.一种处理纤维基底的方法，所述方法包括以足以使得所述纤维基底防水的量将根据权利要求1所述的组合物施加至所述纤维基底。
17.一种通过根据权利要求16所述的方法处理的纤维基底。
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