CN103628324A - 无氟防水剂及其制备方法、纺织品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无氟防水剂及其制备工艺和应用，所述无氟防水剂不含氟元素，按质量百分比包括以下组分：聚氨酯10—20%、石蜡10—20%、表面活性剂1—10%、助剂0.001—10%和水。本发明提供的无氟防水剂具有良好的防水效果，绿色环保。本发明采用聚氨酯作为关键组分，相对现有技术，具有更好的防水效果和持久性。

Description

无氟防水剂及其制备方法、纺织品

技术领域

本发明涉及纺织助剂领域，具体而言是一种纺织品用无氟防水剂及其制备方法和应用。

背景技术

纺织品的防水性能通常是经防水剂整理而获得的。目前市场份额最多的防水剂是含氟类防水剂。含氟类防水剂价格昂贵，难降解、有生物积累毒性，正逐步被限用和禁用。采用无氟防水剂是发展趋势。

2010年03月06日申请、申请号201080009570.7的中国专利申请公开了一种无氟防水剂，包含聚合物、石蜡和分散剂。该专利采用丙烯酸酯聚合物作为关键组分，使防水剂的防水性和耐洗涤性能受到局限。

发明内容

本发明旨在提供一种无氟防水剂及其制备方法，使该无氟防水剂具有更好的防水效果和耐洗涤性能。

本发明的另一目的是提供应用上述无氟防水剂的纺织品。

为实现上述目的，本发明提供一种一种无氟防水剂，各组分及质量百分比如下：

聚氨酯10—20%，石蜡10—20%，表面活性剂1—10%，助剂 0.001—10%，余量为水；

所述聚氨酯由多异氰酸酯、含活泼氢物质、亲水剂和封闭剂等原料反应得到，所述原料占聚氨酯的质量百分比为：多异氰酸酯10—85%、含活泼氢物质0.5—85%、亲水剂0.5—20%、封闭剂0.5—30%；

所述多异氰酸酯是带有两个或两个以上异氰酸酯基团物质的一种或多种混合；

所述亲水剂是能与多异氰酸酯反应，且带有亲水基团物质的一种或多种混合，亲水基团为仲胺、叔胺、季铵或咪唑啉基团的一种或多种；

所述封闭剂是带有封闭基团物质的一种或多种混合，封闭基团能与异氰酸酯基团反应生成化学键，该化学键常温稳定，280℃以下加热时会断裂，重新生成封闭基团和异氰酸酯基团；

所述含活泼氢物质是能与多异氰酸酯反应，且不含有亲水基团和封闭基团物质的一种或多种混合；

所述石蜡是指熔程介于55℃—85℃的石蜡；

所述表面活性剂选自非离子和阳离子型表面活性剂；

所述助剂包括pH调节助剂、辅助溶剂。

优选地，所述聚氨酯合成原料如下：

所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）的一种或多种，以及前述二异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、与三羟甲基丙烷反应产物等衍生物的一种或多种混合；优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及衍生物的一种或多种混合；

所述含活泼氢物质选自聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、端羟基聚丁二烯及衍生物、植物油多元醇（蓖麻油、大豆油或棕榈油）及衍生物、聚醚硅油、端氨基聚醚、脂肪酸二聚体多元醇，分子量小于500的小分子多元醇、多元胺、带伯胺基的醇，水的一种或多种混合；优选聚氧化乙烯醚多元醇、聚氧化丙烯醚多元醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯多元醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷的一种或多种混合；

所述亲水剂选自N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应物等一种或多种混合；

所述封闭剂选择酚类、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、咪唑类物质、3，5-二甲基吡唑等一种或多种混合。

优选地，所述助剂如下：

所述pH调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂pH值处于4～7之间；

所述辅助溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、甲乙酮的一种或多种。

上述的无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将多异氰酸酯、含活泼氢物质、亲水剂和封闭剂加入反应釜，合成聚氨酯；

（2）在步骤（1）获得的聚氨酯中加入pH调节助剂、辅助溶剂、石蜡、表面活性剂，混合均匀；然后加入水乳化并脱除辅助溶剂，得到目标产物。

一种纺织品，采用上述的无氟防水剂加工而成。

本发明的有益效果是：

采用聚氨酯为关键成分。聚氨酯与纺织品有更好的结合力，且通过自交联形成三维网络结构，使无氟防水剂的防水性能和耐洗性能更好。

具体实施方式

为了验证经本发明所述无氟防水剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标GB 4745—1997考察防水效果，下面是方法简介。

国家标准《GB 4745—1997》试验方法。

截取18×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。

评级标准文字为：

l级——受淋表面全部润湿。

2级——受淋表面一半润湿，即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半。

3级——受淋表面仅有不续的小面积润湿。

4级——受淋表面没有润湿，但沾有小水珠。

5级——受淋表面没有润湿，也无小水珠。

耐洗涤性能是将整理好的纺织品进行10次标准洗涤，然后考察防水性能。

实施例 1

取50.64克六亚甲基二异氰酸酯，66.69克异佛尔酮二异氰酸酯，26.84克三羟甲基丙烷，65克聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯多元醇，8.75克聚氧化乙烯醚多元醇，5.96克N-甲基二乙醇胺，24.03克3，5-二甲基吡唑，加入反应釜，于70～80℃反应，得到聚氨酯。

在聚氨酯中加入6克乙酸，240克丙酮，248克熔程63～68℃石蜡，50克Ethoqual C/25（乙氧基化季铵盐），搅拌均匀；加入1350克水高速乳化；再减压蒸馏去除丙酮，加水调节固含为30%，即得到无氟防水剂。

其它实施例

其它实施例中各组份与实施例1有所区别，制备工艺与实施例1相同，以下，以附表形式列出各实施例的组份。

对比实施例1

无氟防水剂由丙烯酸酯聚合物和石蜡组成。

取4克丙烯酸山嵛基酯，4克甲基丙烯酸山嵛基酯，1克苯乙烯、5克二丙二醇，10克Ethoqual C/25（乙氧基化季铵盐），升温85度熔融并搅拌均匀，加入64克水乳化30分钟，然后高压均质，得到粒径小于100nm的预乳液。预乳液加入85度的20克熔程63～68度石蜡中，高速乳化30分钟，然后高压均质，得到稳定的预乳液。调节预乳液温度到62度，加入0.5克丙烯酸缩水甘油酯，0.1克乙酸，通入氮气搅拌30分钟。加入0.1克偶氮二异丁脒盐酸盐，0.5克氯乙烯，保温反应8小时。最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，即得无氟防水剂。

对比实施例2

无氟防水剂是蜡乳液。

取5克Ethoqual C/25（乙氧基化季铵盐），50克克熔程63～68℃石蜡，升温80度熔融并搅拌均匀，加入115克水乳化1h，得到蜡乳液。

对比实施例3

无氟防水剂是聚氨酯。

取50.64克六亚甲基二异氰酸酯，66.69克异佛尔酮二异氰酸酯，26.84克三羟甲基丙烷，65克聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯多元醇，8.75克聚氧化乙烯醚多元醇，5.96克N-甲基二乙醇胺，24.03克3，5-二甲基吡唑，加入反应釜，于70～80℃反应，得到聚氨酯。

在聚氨酯中加入6克乙酸，240克丙酮，搅拌均匀；加入650克水高速乳化，；再减压去除丙酮，加水调节固含为30%，即得到无氟防水剂。

 

将实施例1-5和对比实施例1—3的无氟防水剂用自来水稀释到固体含量为1.5%，取棉机织布一浸一轧，100℃烘干，180℃热处理30秒，冷却到室温后测定防水效果。

 

本发明还提供一种上述无氟防水剂在纺织品上的应用。应用步骤包括：先将上述无氟防水剂稀释至0.1—10%质量分数的水性体系，然后施加到纺织品上；接着去除多余的液体，最后进行干燥处理。可以通过涂布、喷涂、辊涂、轧染、浸渍等方法以及这些方法的组合，将无氟防水剂施加到纺织品上。经检测，附着在纺织品上的无氟防水剂成分占纺织品的质量比例为0.01%—10%。所述干燥处理中，干燥条件依纺织品种类的不同而有所差异，同时应该保证无氟防水剂中封闭异氰酸酯基团充分反应，以达到最佳的防水效果和耐久性，通常需要在100℃—200℃下干燥0.1—90分钟。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种无氟防水剂，其特征在于，各组分及质量百分比如下：

聚氨酯10—20%，石蜡10—20%，表面活性剂1—10%，助剂 0.001—10%，余量为水；

所述聚氨酯由多异氰酸酯、含活泼氢物质、亲水剂和封闭剂等原料反应得到，所述原料占聚氨酯的质量百分比为：多异氰酸酯10—85%、含活泼氢物质0.5—85%、亲水剂0.5—20%、封闭剂0.5—30%；

所述多异氰酸酯是带有两个或两个以上异氰酸酯基团物质的一种或多种混合；

所述亲水剂是能与多异氰酸酯反应，且带有亲水基团物质的一种或多种混合，亲水基团为仲胺、叔胺、季铵或咪唑啉基团的一种或多种；

所述封闭剂是带有封闭基团物质的一种或多种混合，封闭基团能与异氰酸酯基团反应生成化学键，该化学键常温稳定，280℃以下加热时会断裂，重新生成封闭基团和异氰酸酯基团；

所述含活泼氢物质是能与多异氰酸酯反应，且不含有亲水基团和封闭基团物质的一种或多种混合；

所述石蜡是指熔程介于55℃—85℃的石蜡；

所述表面活性剂选自非离子和阳离子型表面活性剂；

所述助剂包括pH调节助剂、辅助溶剂。

2.根据权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述聚氨酯合成原料如下：

所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）的一种或多种，以及前述二异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、与三羟甲基丙烷反应产物等衍生物的一种或多种混合；优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及衍生物的一种或多种混合；

所述含活泼氢物质选自聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、端羟基聚丁二烯及衍生物、植物油多元醇（蓖麻油、大豆油或棕榈油）及衍生物、聚醚硅油、端氨基聚醚、脂肪酸二聚体多元醇，分子量小于500的小分子多元醇、多元胺、带伯胺基的醇，水的一种或多种混合；优选聚氧化乙烯醚多元醇、聚氧化丙烯醚多元醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯多元醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷的一种或多种混合；

所述亲水剂选自N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应物等一种或多种混合；

所述封闭剂选择酚类、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、咪唑类物质、3，5-二甲基吡唑等一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的无氟防水剂，其特征在于，所述助剂如下：

所述pH调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂pH值处于4～7之间；

所述辅助溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、甲乙酮的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将多异氰酸酯、含活泼氢物质、亲水剂和封闭剂加入反应釜，合成聚氨酯；

（2）在步骤（1）获得的聚氨酯中加入pH调节助剂、辅助溶剂、石蜡、表面活性剂，混合均匀；然后加入水乳化并脱除辅助溶剂，得到目标产物。

5.一种纺织品，其特征在于，采用权利要求1—3中任一项所述的无氟防水剂加工而成。