JP2018510234A - イソシアネートに由来するエチレン性不飽和モノマーを含むオリゴマーを含む、フッ素不含有の繊維処理組成物、及び処理方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）２〜２０個の繰り返し単位を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性（すなわち、官能化）オリゴマー；（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート；（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の追加のイソシアネート反応性化合物；及び（ｉｖ）場合により少なくとも１種のイソシアネートブロッキング剤；を含む反応混合物に由来する１種以上の化合物を含む、フッ素不含有組成物であって、イソシアネート反応性オリゴマーが、少なくとも１種のメルカプタンと少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと、を含む反応混合物のラジカル開始反応により作製され、少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも１種のイソシアネートに由来する基（例えば、ウレタン基又は尿素基）と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する少なくとも１つの炭化水素基とを含む、組成物。かかる組成物は、繊維基材を処理して繊維基材の撥水性を高めるのに有用である。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［背景］
繊維基材を処理して基材の撥水性を高めるための組成物は既知であり、例えば、“Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ，” Ｅ．Ｋｉｓｓａ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌ．９７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ １２，ｐ．５１６−５５１、又は“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，” ｂｙ Ｗ．Ｎｏｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ １０，ｐ．５８５−５９５などの文献に記載されている。しかしながら、高撥水性、具体的には高い初期撥水性を提供し、ある種の状況下では高耐水性撥水性であり、特にフッ素を不含有である組成物がなおも必要とされている。

［開示の概要］
本開示は、フッ素を不含有の繊維処理組成物、化合物、及び使用方法を提供する。

一実施形態では、本開示は、フッ素不含有処理組成物、及び繊維基材の処理方法を提供し、方法は、繊維基材を撥水性（及びいくつかの実施形態では耐久撥水性）にするのに十分な量で、フッ素不含有処理組成物を適用するステップを含む。

このような組成物及び方法では、処理組成物は：
（ｉ）２個〜２０個の繰り返し単位を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性（すなわち、官能化）オリゴマーと、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の追加のイソシアネート反応性化合物と、
（ｉｖ）場合により少なくとも１種のイソシアネートブロッキング剤と、
を含む反応混合物に由来する１種以上の化合物を含み、イソシアネート反応性オリゴマーが、少なくとも１種のメルカプタンと少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーとを含む反応混合物のラジカル開始反応により作製され、少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも１種の（典型的には１種の）イソシアネートに由来する基（例えば、ウレタン基又は尿素基）と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する少なくとも１種の（典型的には１種の）炭化水素基とを含む。

本開示は、このような組成物で処理された繊維基材も提供する。ある種の実施形態では、繊維基材は、繊維製品、皮革、敷物、紙、及び不織布からなる群から選択される。

ある種の実施形態では、本開示は：
（ｉ）少なくとも１種の官能化オリゴマーと、
（ｉｉ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと、
（ｉｖ）少なくとも１種のオキシムイソシアネートブロッキング剤と、を含む成分を反応させることにより調製されたフッ素不含有化合物を提供し、
官能化オリゴマーは、次式のうちの少なくとも１つを含む：
Ｙ^１−［Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^７−（Ｔ^１）_ｐ （式ＩＶ）；
Ｙ^２−［Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^８−（Ｔ^２）_ｐ （式Ｖ）；又は
Ｙ^３−［Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^９−（Ｔ^３）_ｐ （式ＶＩ）；
［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＹ^３は、独立して、Ｈ又は反応開始剤の残基であり；
Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立してＨ又はＣＨ_３であり；
Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり；
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、炭素原子１〜２０個の炭化水素基であり；
Ｑは二価のイソシアネート残基であり；
各ｍは、独立して、２〜２０の整数であり；
Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価又は三価の結合基であり；
Ｔ^１、Ｔ^２、及びＴ^３は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−ＮＨ（Ｒ^１１）であり、Ｒ^１１は、Ｈ又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基（ある種の実施形態では、アルキル基）であり；
各ｐは、独立して、１又は２であり；及び
Ｓは硫黄である。］。

本明細書において、「フッ素を不含有の」処理組成物は、濃縮物又はそのまま使用できる（ready-to-use）処理組成物のいずれであったとしても、処理組成物中に固体分ベースで１重量％未満のフッ素を含む、処理組成物を意味する。ある種の実施形態では、「フッ素を不含有の」処理組成物は、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満、又は０．０１重量％未満の処理組成物を意味する。フッ素は、有機又は無機フッ素含有化合物の形態であってよい。

用語「オリゴマー」は、２個以上２０個以下の繰り返し単位を有する化合物を含む。特定の実施形態によれば、オリゴマーは、３〜１５個の繰り返し単位を有する。別の実施形態によれば、オリゴマーは、４〜１５個の繰り返し単位を有する。

用語「残基」は、もとの有機分子のうち、反応後に残存する部分を意味する。

用語「炭化水素」は、水素と炭素を含有する、任意の実質的にフッ素を不含有の有機基を意味する。このような炭化水素基は、環式（芳香族を含む）、直鎖、又は分枝鎖であってよい。好適な炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、及びアリーレン基などが挙げられる。別途記載のない限り、炭化水素基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、炭化水素基は、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含む。

用語「アルキル」は、アルカンの残基であり、無置換及び置換アルキル基を両方含む、直鎖、分枝鎖、環式及び二環式アルキル基、及びこれらの組み合わせを含む、一価の基を意味する。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的には１〜６０個の炭素原子を含有する。ある実施形態において、このアルキル基は１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を含有する。「アルキル」基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタデシル、ベヘニル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられる。

用語「アルキレン」は、アルカンの残基であり、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせの基を含む二価基を指す。別途記載のない限り、アルキレン基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を有する。ある実施形態において、アルキレン基は１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。「アルキレン」基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，６ ヘキサメチレン、及び１，１０ デカメチレンが挙げられる。

用語「アリーレン」は、芳香族であって、場合により炭素環である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。場合により、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環を有し得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。別途記載のない限り、アリーレン基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子、５〜１８個の炭素原子、５〜１６個の炭素原子、５〜１２個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを指す。

用語「含む／包含する（comprises）」及びその変化形は、それらの用語が発明を実施する形態及び特許請求の範囲に現れる場合、限定的な意味を有するものではない。そのような用語は、記述されるステップ若しくは要素、又はステップの群若しくは要素の群を包含することを示唆するが、いかなる他のステップ若しくは要素、又は他のステップの群若しくは要素の群も排除しないことを示唆するものであると、理解されるであろう。「からなる（consisting of）」とは、その語句「からなる」に続くあらゆるものを包含し、それらに限定されることを意味する。それゆえ、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須のものであり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」とは、その語句の後に列挙されるあらゆる要素を含み、その列挙された要素に関して本開示で指定される活動若しくは作用に干渉又は寄与しない、他の要素に限定されることを意味する。それゆえ、語句「から本質的になる」とは、列挙された要素は、必要又は必須のものであるが、他の要素は任意選択的なものであり、列挙された要素の活動又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在する場合もあれば、存在しない場合もあることを示す。

用語「好ましい」及び「好ましくは」は、本開示の請求が、ある種の状況下で特定の効果を提供し得ることを指す。しかしながら、同じ又は他の条件下では、その他の請求も好ましいものであり得る。更に、１以上の好ましい請求の引用は、他の請求が有用でないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の請求を排除することを意図するものでもない。

本出願において、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つの実体のみを指すことを意図したものではなく、その説明のために具体的な例が用いられ得る一般的な部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、語句「少なくとも１つ」及び「１つ以上」と互換可能に使用される。その後に列挙が続く「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを備える」という語句は、その列挙内の項目のうちの任意の１つ、及び、その列挙内の項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせを指す。

用語「又は」は、概して、その内容が明確に指示されない限りその通常の意味で使用され、「及び／又は」を含む。

「及び／又は」という用語は、列挙される要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙される要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

同様にして、本明細書では、全ての数は用語「約」により修飾されているものとみなされ、ある種の実施形態では、好ましくは用語「正確に」により修飾されているものとみなされる。本明細書において、測定された量に関連して使用するとき、用語「約」は、測定をし、測定の対象物及び使用された測定装置の精度と同等の水準の注意を行使した当業者によって期待される測定量における変動を指す。本明細書においては、「最大の」数（例えば、「最大５０」）を示す場合には、その数（例えば、「５０」）を含む。

本明細書ではまた、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包摂される全ての数、並びにその端点を含むものである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

用語「室温」は、２０℃〜２５℃、又は２２℃〜２５℃の温度を指す。

本明細書において、基が、本明細書に記載の式中に１回以上存在するとき、それぞれの基は具体的に記載されていようがいまいが「独立して」選択される。例えば、式中、１つ以上のＱ基が存在するとき、各Ｑ基は独立して選択される。更に、これらの基に含まれる下位基もまた、独立に選択される。

上記の本開示の概要は、開示される各実施形態、又は本開示の全ての実装を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的実施形態をより具体的に例示する。本出願を通じた複数の箇所で、例の列挙により指針が提供され、これらの例は様々な組合わせで使用できる。いずれの場合にも、記載の列挙は、代表的な群としてのみ役割を果たし、排他的な列挙と解釈されるべきではない。

［例示的実施形態の詳細な説明］
本開示は、繊維基材用のフッ素不含有処理組成物、化合物、及び使用方法を提供する。

本開示の処理組成物は、繊維基材を処理して基材の撥水性を高めるのに有用である。本明細書で使用するとき、実施例の項に記載の噴霧評価試験により求めた最低初期噴霧評価が少なくとも８０であると記載される場合、基材は撥水性である。ある種の実施形態では、初期噴霧評価は、実施例の項に記載の噴霧評価試験で測定したときに少なくとも９０、又は少なくとも１００である。

ある種の実施形態では、繊維基材は、耐久撥水性となるよう処理される。本明細書で使用するとき、実施例の項に記載の洗濯（及び任意選択的な洗濯）を用いる噴霧評価試験により求めたときに、１０回の洗濯後に少なくとも５０の噴霧評価を示す場合、基材は耐久撥水性である。ある種の実施形態では、噴霧評価を、実施例の項に記載の洗濯（及び任意選択的に乾燥）を用いる噴霧評価試験により求めたときに、１０回の洗濯後に少なくとも８０であり、又は２０回の洗濯後に少なくとも８０である。

典型的には、ある程度の量の処理組成物を使用して、所望の初期噴霧評価レベル及び／又は所望の複数回洗濯後噴霧評価レベルを得る。ある種の実施形態では、処理組成物の量は、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．３重量％ＳＯＦ（布地対固形分（solids on fabric））である。ある種の実施形態では、処理組成物の量は、最大で２重量％、又は最大で１．５重量％、又は最大で１重量％ＳＯＦ（布地対固形分）である。

代表的な繊維基材としては、繊維製品、皮革、敷物、紙、及び不織布が挙げられる。

本開示の処理組成物は、濃縮された処理組成物の合計重量を基準として最大で８０重量％の水を含み得る濃縮物の形態であり得る。あるいは、本開示の処理組成物は、そのまま使用できる処理組成物の合計重量を基準として８０重量％超の水、又は少なくとも８５重量％の水、又は少なくとも９０重量％の水、又は少なくとも９５重量％の水を含み得る、そのままの状態で使用できる処方物の形態であってよい。ある種の実施形態では、本開示のそのままの状態で使用できる処理組成物は、そのままの状態で使用できる処理組成物の合計重量を基準として９８〜９９重量％の水を含む。

本開示の処理組成物は、
（ｉ）２〜２０個の繰り返し単位を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の追加のイソシアネート反応性化合物と、
（ｉｖ）場合により少なくとも１種のイソシアネートブロッキング剤と、を含む反応混合物に由来する１種以上の化合物を含む。

ある種の実施形態では、本開示の処理組成物は：
（ｉ）２〜２０個の繰り返し単位を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性オリゴマー（すなわち、官能化オリゴマー）と、
（ｉｉ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと、
（ｉｖ）少なくとも１種のイソシアネートブロッキング剤と、を含む反応混合物に由来する１種以上の化合物を含む。

典型的には、本開示の処理組成物に使用される本開示の化合物、又はそれらの混合物は、２ステップの反応、又は場合により３ステップの反応で調製され得るものの、各ステップ後の反応生成物の分離は概して必要とされない。すなわち反応は、単一の反応器において３ステップで実施され得る。第１のステップにおいて、少なくとも２個の繰り返し単位を有する官能化オリゴマーが調製される。第２のステップにおいて、この官能化オリゴマーをイソシアネートと反応させて、イソシアネート含有オリゴマー（すなわち、少なくとも１個のイソシアネート末端基を有するオリゴマー）を形成する。したがって、用語「官能化オリゴマー」は、イソシアネートと反応可能な官能基を含むオリゴマーを意味する。任意選択的な第３のステップにおいて、イソシアネート含有オリゴマー（すなわち、イソシアネート末端基を有するオリゴマー）を、ブロッキング反応において更に反応させて、ブロックされた（例えば、ブロックされたウレタン）オリゴマーを形成する。したがって、第２のステップの反応生成物、すなわち、少なくとも１種のイソシアネート基（例えば、イソシアネート末端基）を含むオリゴマーが、単離せずとも反応混合物中に形成され得る（すなわち、ｉｎ ｓｉｔｕで形成される）。

（メタ）アクリレートモノマー及びそれらの重合
第１の工程において、（メタ）アクリレートモノマーを使用して、繰り返し単位を２〜２０個含むイソシアネート反応性（すなわち、官能化）オリゴマーを作製する。用語「官能化オリゴマー」は、イソシアネートと反応可能な官能基を含むオリゴマーを意味する。このようなイソシアネート反応性又は官能化オリゴマーは、少なくとも１種のメルカプタンと少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーとを含む反応混合物の、ラジカル開始反応により作製される。（メタ）アクリレートモノマーは、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基（例えば、ウレタン基又は尿素基）と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する少なくとも１つの炭化水素基と、を含む。

好適な（メタ）アクリレートモノマーは、典型的には式Ｒ−Ｗ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ_２［式中、Ｒは、少なくとも１６個の炭素原子（ある種の実施形態では、最大６０個の炭素原子、又は最大３０個の炭素原子）を有する炭化水素基であり；Ｒ’は、Ｈ又はＣＨ_３であり；Ｗは、最大で３０個の炭素原子を含み、場合によりＯ原子、Ｎ原子、又はＳ原子で中断されており、ウレタン基又は尿素基などのイソシアネートに由来する少なくとも１つの基を含む、結合基である。］を有する。

ある種の実施形態では、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基とを含む（メタ）アクリレートモノマーは、次式のうちの少なくとも１つを有する。
Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式Ｉ）；
Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）；又は
Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩ）

式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（ある種の実施形態では、最大で６０個の炭素原子又は最大で３０個の炭素原子）を有する炭化水素基である。このような炭化水素基の例としては、ヘキサデシル（Ｃ１６）基、オクタデシル（Ｃ１８）基、アラキジル（Ｃ２０）基、ベヘニル（Ｃ２２）基、リグノセリル（Ｃ２４）基、セリル（Ｃ２６）基、モンタニル（Ｃ２８）基、ミリシル（Ｃ３０）基、２−ドデシルヘキサデシル（Ｃ２８分岐）基、２−テトラデシルオクタデシル（Ｃ３２分岐）基、及び３０〜６０個の炭素原子からなる長鎖線状アルキル基（ＵＮＩＬＩＮブランドで入手可能）が挙げられる。ある種の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^５は分岐していてよい。

式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ中、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立してＨ又はＣＨ_３である。

式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ中、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（ある種の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせである。このようなアルキレン基の例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。このようなアリーレン基の例としては、フェニル、及びナフチルなどが挙げられる。アルキレン基及びアリーレン基の組み合わせの例としては、ベンジル、及びエチルフェニルなどが挙げられる。ある種の実施形態では、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基である。

式ＩＩ及びＩＩＩ中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立してＯ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、式中、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（ある種の実施形態では、アルキル基）である。Ｒ^１０炭化水素基の例としては、アルキル基、例えば、メチル、エチル、デシル、及びオクタデシルなどが挙げられる。

式ＩＩＩ中、Ｑは、二価のイソシアネート残基（例えば、イソシアネート官能基を２つ有しない芳香族又は脂肪族ジイソシアネート）である。二価のイソシアネート残基の例としては、２，４−トルエニル及び４，４’−メチレンビス（フェニル）が挙げられる。

式Ｉの好適な（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ステアリルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（すなわち、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２）、式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３である）との反応生成物、ステアリルイソシアネートと３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及びステアリルイソシアネートと４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。

好適な式ＩＩの（メタ）アクリレートモノマーの例としては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとステアリルアルコール（すなわち、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）＝ＣＨ_２）、式中、Ｒ^４はＨ又はＣＨ_３である）との反応生成物、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとベヘニルアルコールとの反応生成物、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートと２−テトラデシルオクタデカノールとの反応生成物、及びイソシアナトエチル（メタ）アクリレートとオクタデシルアミンとの反応生成物が挙げられる。

式ＩＩＩの好適な（メタ）アクリレートモノマーの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とステアリルアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（すなわち、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_７Ｈ_６ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^６＝ＣＨ_２）、式中、Ｒ^６はＨ又はＣＨ_３である）との反応生成物、ＴＤＩとステアリルアルコール及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ＴＤＩとステアリルアルコール及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、並びにＴＤＩとベヘニルアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物などが挙げられる。

ある種の実施形態では、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基（例えば、ウレタン基又は尿素基）と、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基とを含む（メタ）アクリレートモノマーは、次式のうちの少なくとも１つを有する：
Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２ （式Ｉａ）；
Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２ （式ＩＩａ）；又は
Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_７Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩａ）。

式Ｉａの化合物は式Ｉの化合物の範囲内のものである。式ＩＩａの化合物は、式ＩＩの化合物の範囲内のものである。式ＩＩＩａの化合物は、式ＩＩＩの化合物の範囲内のものであり、式ＩＩＩ中、Ｑは、２，４−トルエンジイソシアネートに由来するイソシアネート残基である。

本明細書に記載の（メタ）アクリレートモノマーの製造技法及び条件は、当業者に周知である。ある種のウレタン（メタ）アクリレートモノマーの調製を実施例の項に示す。例えば、好適な（メタ）アクリレートモノマー反応分子（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）及びイソシアネート反応分子（例えば、ステアリルイソシアネート）を適切な触媒と合わせてもよく、あるいは合わせなくてもよい。

適当な量の触媒（例えば、５００ｐｐｍ）を使用できるものの、必須ではない（特に、高温が用いられる場合）。触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及びネオデカン酸ビスマスが挙げられる（例えば、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｂｉｃａｔ ８１０８Ｍ、ＡＢＣＲ ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、超伝導体等級、ネオデカン酸（１５〜２０％ Ｂｉ）中約６０％、又はＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、超伝導体等級、ネオデカン酸中約６０％（１５〜２０％ Ｂｉ））。

イソシアネートに由来する少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリレートを形成する反応は、典型的には、４０℃〜１００℃、又は７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃の反応温度にて、好ましくは乾燥条件（例えば、乾燥空気）下で実施できる。触媒を使用しない場合、反応温度は７０℃〜１００℃とすることが好ましい。典型的には、反応は、１〜２４時間、又は４〜１５時間実施される。

合成中の望ましくないラジカル重合を防止するため、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン（ＢＨＴ）、４−メトキシフェノール（ＭＯＰ）、又はヒドロキノン（ＨＱ）などの安定化剤を適切な量（例えば、５０〜５００ｐｐｍ）で使用できるものの、必須ではない。

このような（メタ）アクリレートモノマーを使用して、フリーラジカルオリゴマー化においてメルカプタンと反応させることにより官能化オリゴマー（すなわち、イソシアネートと反応可能な官能基を含有するオリゴマー）を作製できる。

ある種の実施形態では、メルカプタンは、少なくとも１種のイソシアネート反応性基により官能化される。ある種の実施形態では、メルカプタンは、少なくとも１種のアルコール基又はアミン基により官能化される。ある種の実施形態では、メルカプタンは官能化されない。

メルカプタンの例としては、それぞれ一官能化又は二官能化オリゴマーを調製するための（連鎖移動剤としての）一官能性又は二官能性ヒドロキシル−又はアミノ−官能化メルカプタンが挙げられる。（連鎖移動剤としての）一官能性メルカプタンの例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び２−メルカプト−エチルアミンが挙げられる。特に好適な一官能性連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノールである。（連鎖移動剤としての）二官能性メルカプタンの例としては、ヒドロキシル基又はアミノ基を２個有するもの、又は１個のヒドロキシル基及び１個のアミノ基を有するものが挙げられる。好適な二官能性連鎖移動剤の例は、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロール）である。

ある種の実施形態では、非官能性メルカプタンが使用され、すなわち、メルカプタンは、追加のイソシアネート反応性基（例えば、ヒドロキシ基）を含有しない。このようなメルカプタンにより官能化オリゴマーを調製するため、非官能性メルカプタンを（メタ）アクリレートの混合物と反応させ、ここで、少なくとも１種の（メタ）アクリレートは、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する。非官能化メルカプタンの例としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプトプロピオネート、及びオクタデシルメルカプタンが挙げられる。イソシアネート基と反応し得る官能化（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。非官能性メルカプタンを使用して作製される官能化オリゴマーの例としては、１ｍｏｌのオクチルメルカプタンと１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルアクリレート及び１１ｍｏｌの式Ｉ、ＩＩ、若しくはＩＩＩのモノマーとの反応生成物、あるいは１ｍｏｌのオクタデシルメルカプタンと１ｍｏｌの４−ヒドロキシブチルアクリレートと７ｍｏｌの式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのモノマーとの反応生成物が挙げられる。

官能化オリゴマーを調製するために、フリーラジカル反応開始剤を使用して、オリゴマー化を開始させてもよい。フリーラジカル開始剤としては、当該技術分野で既知のものが挙げられ、特に、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び２，２’−アゾビス（２−シアノペンタン）など、ヒドロペルオキシド、例えば、クメン、ｔ−ブチル−及びｔ−アミル−ヒドロペルオキシドなど、ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなど、並びにジアシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、及び過酸化ラウロイルなどが挙げられる。

官能化（すなわち、イソシアネート反応性）オリゴマーを形成するオリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応に好適な様々な溶媒で実施することができる。特に好適な溶媒は、以降の工程（複数可）におけるイソシアネート反応と干渉しない溶媒である。反応物質は、任意の適した濃度（例えば、反応混合物の合計重量を基準として約５重量％〜約９０重量％）で溶媒中に存在させることができる。好適な溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

官能化（すなわち、イソシアネート反応性）オリゴマーを形成するオリゴマー化反応は、フリーラジカルオリゴマー化反応を実施するのに好適な温度にて実施できる。使用する特定の温度及び溶媒は、当業者ならば、試薬の溶解性、特定の開始剤を使用するために必要な温度、所望の分子量などを考慮して容易に選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に関し好適な具体的な温度を列挙することは実際的ではないものの、概して、好適な温度は３０℃及び１５０℃である。ある種の実施形態では、温度は、５５℃及び９０℃、又は７５℃及び８０℃である。反応時間は、典型的には１〜２４時間であり、多くの場合、４〜１５時間である。

ある種の実施形態では、オリゴマーは、メルカプタンの、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基（例えば、ウレタン基又は尿素基）と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する少なくとも１つの炭化水素基とを含む（メタ）アクリレートモノマーによるオリゴマー化により作製され、メルカプタンと（メタ）アクリレートとのモル比は１：４〜１：２０であり、又はメルカプタンと（メタ）アクリレートとのモル比は１：８〜１：１６である。

ある種の実施形態では、オリゴマーは、次式のうちの少なくとも１種を含む：
Ｙ^１−［Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^７−（Ｔ^１）_ｐ （式ＩＶ）；
Ｙ^２−［Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^８−（Ｔ^２）_ｐ （式Ｖ）；又は
Ｙ^３−［Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^９−（Ｔ^３）_ｐ （式ＶＩ）；
式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＹ^３は、それぞれ、独立して、Ｈ又は反応開始剤の残基である。反応開始剤の残基は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２’−アゾビス（２−シアノペンタン）などのアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチル−及びｔ−アミル−ヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシエステル、ベンゾイルペルオキシド及び過酸化ラウロイルなどのジアシルペルオキシドといった、フリーラジカル開始剤の残基であり得る。例えば、作製にフリーラジカル開始剤が使用される場合、オリゴマーは、次の構造Ｈ_３ＣＨ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２ＣＨ_３を有する２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９開始剤）であり、残基は−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２ＣＨ_３であると考えられるものの、残基を形成する開始剤のその他の断片も存在し得る。

式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、それぞれ、独立して、上記式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおいて記載される通り、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子又は最大で３０個の炭素原子）を有する炭化水素基である。

式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、それぞれ、独立して、Ｈ又はＣＨ_３である。

式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、それぞれ、独立して、上記式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩに記載する通り、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（ある種の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせである。

式Ｖ及びＶＩ中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、上記式ＩＩ及びＩＩＩに記載の通り１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（ある種の実施形態では、アルキル基）である。

式ＶＩ中、Ｑは、上記式ＩＩＩに記載の通りの二価のイソシアネート残基である。

式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、各ｍは、独立して２〜２０の整数である。ある種の実施形態では、ｍは、４〜２０の整数である。

式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価又は三価の結合基である。

式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、Ｔ^１、Ｔ^２、及びＴ^３は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−ＮＨ（Ｒ^１１）であり、式中、Ｒ^１１はＨ、又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基（ある種の実施形態では、アルキル基）である。

式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、各ｐは、独立して、１又は２である。

式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ中、Ｓは硫黄である。

ある種の実施形態では、オリゴマーは、次式のうちの少なくとも１種を含む：
Ｙ^１−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式ＩＶａ）；
Ｙ^２−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式Ｖａ）；又は
Ｙ^３−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_７Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式ＶＩａ）。

式ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ中、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＹ^３は、独立して、上記の通りの反応開始剤の残基である。

式ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ中、各ｍは、独立して、４〜２０の整数である。

式ＩＶａ、Ｖａ、及びＶＩａ中、Ｓは硫黄である。

式ＩＶａの化合物は、式ＩＶの化合物の範囲内のものである。式Ｖａの化合物は式Ｖの化合物の範囲内のものである。式ＶＩａの化合物は、式ＶＩの化合物の範囲内のものである。

式ＩＶのオリゴマーの例としては、（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８、（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２、及び（ＳＩ−ＨＯＰＡ）_８が挙げられ、ここで、Ｙ^１はＶ−５９開始剤の残基である。オリゴマー（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８は式ＩＶａ（Ｙ_１−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ−ＣＨ_２］_８−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）の構造に対応し、（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２は式ＩＶａ（Ｙ^１−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ−ＣＨ_２］_１２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）の構造に対応し、（ＳＩ−ＨＯＰＡ）_８は式ＩＶ（Ｙ^１−［Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^７−（Ｔ^１）_ｐの構造に対応し、式中、Ｒ^１は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｌ^１は−Ｃ_３Ｈ_６−であり、Ｒ^２はＨであり、ｍは８であり、Ｒ^７は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^１は−ＯＨであり、ｐは１である。オリゴマーの調製及び構造は、実施例の項に更に詳細に述べる。

式Ｖのオリゴマーの例としては、（ＳＡ−ＡＯＩ）_８及び（ＳＡ−ＭＯＩ）_８が挙げられる。オリゴマー（ＳＡ−ＡＯＩ）_８は、式Ｖａ（Ｙ_２−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨの構造に対応し、式中、ｍは８であり、Ｙ^２はＶ−５９開始剤残基である）、オリゴマー（ＳＡ−ＭＯＩ）_８は、式Ｖ（Ｙ^２−［Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^８−（Ｔ^２）_ｐの構造に対応し、式中、Ｙ^２はＶ−５９開始剤の残基であり、Ｒ^３はＣ_１８Ｈ_３７であり、Ｘ^１はＯであり、Ｌ_２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^４はＣＨ_３であり、ｍは８であり、Ｒ^８は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^２はＯＨであり、ｐは１である）。オリゴマーの調製及び構造は、実施例の項に更に詳細に述べる。

式ＶＩのオリゴマーの例としては、式ＶＩａの（ＳＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ）_８が挙げられ、オリゴマー中の「ＴＤＩ」は−Ｃ_７Ｈ_６−であり（すなわち、ＴＤＩの二価のイソシアネート残基）、Ｙ^３はＶ−５９開始剤の残基である。オリゴマーの調製及び構造は、実施例の項に更に詳細に述べる。

本明細書において、ＨＯＥＡ、ＳＩ、ＡＯＩ、ＭＯＩなどの頭字語は、反応物（例えば、モノマー）、及びオリゴマー化の結果として得られるオリゴマー中の対応する残基の両方を表すのに使用される。

ある種の実施形態では、反応物のオリゴマーは、少なくとも１６個の炭素原子（ある種の実施形態では、最大で６０個の炭素原子、又は最大で３０個の炭素原子）を有する炭化水素基を含む繰り返し単位のうち少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は全てを含む。

ある種の実施形態では、官能化オリゴマーは、（ｉ）イソシアネートに由来する基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素鎖とを有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）、（ｉｉ）イソシアネートに由来する基と、１６個未満の炭素原子を有する炭化水素鎖とを有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー、並びに（ｉｉｉ）イソシアネートに由来する基を有しないものであり、官能化又は非官能化メルカプタンを有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー、のフリーラジカルオリゴマー化により調製でき、但し、イソシアネートに由来する基と少なくとも１６個の炭素原子とを有するモノマーの量は、モノマーの合計量の少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は１００％である。

ある種の実施形態では、オリゴマーの作製に使用されるモノマーの合計重量を基準として、又は全てのモノマーに基づき、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％は（メタ）アクリレートモノマーである。

例えば、ある種の実施形態では、イソシアネートに由来するオリゴマーは、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基を有する少なくとも７０重量％の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基とから作製される。ある種の実施形態では、全ての（メタ）アクリレートモノマーは、イソシアネートに由来する少なくとも１種の（典型的には１種の）基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１種の（典型的には１種の）炭化水素基と、を含む。

イソシアネートに由来する基と炭化水素基とを有するエチレン性不飽和（（メタ）アクリレートモノマーと共重合させ得る他のモノマーとしては、例えば、
ａ）式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩのモノマー［式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素基である。］；
ｂ）オレフィン系炭化水素（イソプレン、ブタジエン、又はクロロプレンなど）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリル、又はハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン又は塩化ビニルなど）、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、アリルエステル（酢酸アリルなど）、アルキルビニル、又はアルキルアリルエーテル（オクタデシルビニルエーテルなど）、ニトリル（アクリロニトリルを含む）、マレイン酸エステル又はイタコン酸エステル（ジオクタデシルイタコネートなど）、及び（メタ）アクリルアミド（オクタデシルアクリルアミドを含む）などのその他のエチレン性不飽和モノマー；
ｃ）イソシアネート結合基と、少なくとも１６個の炭素を有する炭化水素基、例えば、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、及びベヘニルアクリレートとを有しない、（メタ）アクリレート；
ｄ）イソシアネートに由来する結合基と、１６個未満の炭素原子を有する炭化水素基とを有せず、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びドデシル（メタ）アクリレートなどを含む、（メタ）アクリレート、が挙げられる。

ある種の実施形態では、官能化オリゴマーの重量平均分子量は、少なくとも６００ダルトン、又は少なくとも１５００ダルトン、又は少なくとも２０００ダルトンである。ある種の実施形態では、官能化オリゴマーの重量平均分子量は、最大で５０，０００ダルトン、又は最大で３０，０００ダルトン、又は最大で１０，０００ダルトンである。

官能化オリゴマーを縮合反応させることによるイソシアネート含有オリゴマーの形成
第２の工程では、イソシアネート含有オリゴマー（すなわち、少なくとも１種のイソシアネート末端基を有するイソシアネートオリゴマー）は、官能化（すなわち、イソシアネート反応性）オリゴマーを過剰なポリイソシアネートと縮合反応させることにより調製される。このような縮合反応の反応生成物は、典型的には、イソシアネート含有オリゴマーの混合物である。

ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及び高分子イソシアネートなどの多官能性イソシアネートが挙げられる。それらは脂肪族（脂環式を含む）及び環式（芳香族を含む）であり得る。ジイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ、及びｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、及び１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、並びに１，２−エチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの環式ジイソシアネートが挙げられる。トリイソシアネートの例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート、及びトリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタンなどの芳香族トリイソシアネートが挙げられる。高分子イソシアネートの例としては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベースのものが商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ １００でＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手できる。

特に好適なイソシアネートは、ＭＤＩ及びＰＡＰＩを含む芳香族イソシアネートである。

イソシアネート含有オリゴマーの作製には、官能化（イソシアネート反応性）オリゴマーに加えて、少なくとも１種の追加のイソシアネート反応性化合物を使用できる。

このような追加のイソシアネート反応性化合物には：２〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基；少なくとも２００の重量平均分子量を有するポリジメチルシロキサンセグメント；２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシド繰り返し単位を２〜１００個含む二価のポリオキシアルキレン基；又はこれらの組み合わせが含まれ得る。

このような追加のイソシアネート反応性化合物は、典型的には、１個、２個又はそれ以上のイソシアネート反応性基を含む化合物であり、一官能性、二官能性、及び多官能性アルコール、チオール、及びアミンが挙げられる。追加のイソシアネート反応性化合物は非官能性である。単一化合物又は異なった化合物の混合物を使用してもよい。

例としては、アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、（イソ）ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなど、分岐長鎖アルカノール、例えば、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール（Ｃ−１４〜Ｃ−３２アルキル鎖を有する２−アルキルアルカノール、Ｓａｓｏｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）など、ポリ（オキシアルキレン）基を含むアルコール、例えば、ポリエチレングリコールのメチル又はエチルエーテル、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとポリシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）基含有アルコールとのランダム又はブロックコポリマーの、ヒドロキシル末端を有するメチル又はエチルエーテルが挙げられる。更なる例としては、ジオール、トリオール、及びポリオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−１０−デカンジオール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；２〜４個の炭素原子を有する−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、及び−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−などのオキシアルキレンを備えた、ポリカプロラクトンジオール、脂肪酸二量体ジオール、及びポリ（オキシ）アルキレンジオールなどのポリエステルジオール（かかるポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレン単位はポリプロピレングリコールのように同じであってもよく、又は異なる単位が混在してもよい）、並びにグリセロールモノステアラート及びポリシロキサン含有（例えば、ポリジメチルシロキサン含有）ジオールなどのエステルジオールが挙げられる。

更に好適なイソシアネート反応性化合物としては、オクタデシルアミン、ジ（オクタデシル）アミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、アミノを末端にもつポリエチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はそれらのコポリマー、ポリエチレンオキシド若しくはポリプロピレンオキシドのアミノを末端にもつメチル若しくはエチルエーテル又はそれらのコポリマー、並びにアミノ基を末端にもつポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのアミノ含有化合物が挙げられる。

更に好適なイソシアネート反応性化合物としては、チオール含有化合物、例えば、オクタデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジチオール、及び１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

ある種の実施形態では、追加のイソシアネート反応性二官能性化合物は次式：
Ｈ−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｒ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ^４−Ｈ （式ＶＩＩ）を有する。

式ＶＩＩ中、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１０）又はＯであり、Ｒ^１０は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（ある種の実施形態では、アルキル基）である。Ｒ^１０炭化水素基の例としては、アルキル基、例えば、メチル、エチル、デシル、及びオクタデシルなどが挙げられる。

式ＶＩＩ中、ｒ及びｓは、独立して、１〜１２（ある種の実施形態では、１〜１０）の整数である。

式ＶＩＩ中、ｏは０又は１である。

式ＶＩＩ中、Ｚ^１は：１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基；２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価のポリジメチルシロキサン基；２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価のアルキレンオキシド基；並びにこれらの組み合わせから選択される。分枝鎖又は直鎖アルキレン基の例としては、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、及び−Ｃ_４Ｈ_８−などが挙げられる。二価のポリジメチルシロキサン基の例としては、ｑが２〜１００の整数である−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。二価のアルキレンオキシド基の例としては、ｑが２〜１００の整数である−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−が挙げられる。

式ＶＩＩの化合物の例としては、ＭＷが２００〜１０００のエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びポリエチレングリコールなどが挙げられる。

イソシアネート反応性化合物は、単独で又は組み合わせて使用してもよい。イソシアネート反応性化合物は、イソシアネート官能性の合計量を基準として最大で５０ｍｏｌ％の量で存在し得る。

縮合反応によりイソシアネート含有オリゴマーを形成する第２のステップは、当該技術分野で広く知られる従来の条件下で実施され得る。ある種の実施形態では、縮合反応は、酢酸エチル、アセトン、及びメチルイソブチルケトンなどの極性溶媒中、乾燥条件下で実施される。好適な反応温度は、使用する特定の試薬、溶媒及び触媒に基づいて、当業者によって容易に決定されるであろう。全ての条件に関し好適な具体的な温度を列挙することは実際的ではないものの、概して、好適な温度は室温〜１２０℃である。

ある種の実施形態では、縮合反応は触媒を存在させずに実施される。ある種の実施形態では、縮合反応は触媒を存在させて実施される；これらの触媒は、当該技術分野において広く知られており、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ又はオクチル酸スズなどのスズ触媒が挙げられる。

ある種の実施形態では、イソシアネート含有オリゴマーの重量平均分子量は、少なくとも６００ダルトン、又は少なくとも１５００ダルトン、又は少なくとも２０００ダルトンである。ある種の実施形態では、イソシアネート含有オリゴマーの重量平均分子量は、最大で５０，０００ダルトン、又は最大で３０，０００ダルトン、又は最大で１０，０００ダルトンである。

縮合反応により、典型的にはイソシアネート含有オリゴマーの混合物が生じる。これらの化合物は、本開示の処理組成物に直接使用でき、あるいはそれらをブロックした後、本開示の処理組成物に使用することもできる。

任意選択的なイソシアネートブロッキング剤
ある種の実施形態では、イソシアネート反応性オリゴマー（複数可）をブロッキングして、ブロックされたイソシアネート基を形成することができる。このようなブロックされたイソシアネート基は、イソシアネートブロッキング剤と、イソシアネート含有オリゴマーのイソシアネート基との反応の結果生じる。

このようなブロックされたイソシアネートは、かかるブロックされた化合物を繊維基材に適用した際に耐久性を付与することから特に好ましい。これは、概して、かかるブロッキング剤は、ブロックされたイソシアナト基を含む化合物により処理した繊維基材を硬化させるときに利用される熱条件下でイソシアネートから除去可能であるためである。

従来のイソシアネートブロッキング剤としては、アリールアルコール（例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、ｏ−及びｐ−クロロフェノール、ナフトール、４−ヒドロキシビフェニル）；Ｃ２〜Ｃ８アルカノンオキシム（例えば、アセトンオキシム、ブタノンオキシム）；アリールチオール（例えば、チオフェノール）；有機反応性水素化合物（例えば、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、シアン酢酸エチル、ε−カプロラクタム）；重亜硫酸ナトリウム；及びヒドロキシルアミンが挙げられる。

特に好ましいブロックされたイソシアネートとしては、特にブタノンオキシムなどのＣ２〜Ｃ８アルカノンオキシムといった、オキシムイソシアネートブロッキング剤によりブロックしたものが挙げられる。すなわち、好ましいブロックされたイソシアネート基は、オキシムに由来する基である。このようなブロックされたイソシアネートは、例えば、ブロックされたイソシアネート基を含む化合物で処理した繊維基材の硬化プロセス中に、相対的に低温で脱保護され得る。

本開示の化合物の作製に所望される場合、様々な組み合わせのブロッキング剤を使用できる。

従来の条件下でイソシアネート含有オリゴマーをブロッキングするこのブロッキング工程は、当業者に広く知られている。ある種の実施形態では、ブロッキング反応は、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの極性溶媒中、乾燥条件下で実施される。好適な反応温度は、使用する特定の試薬、溶媒及び触媒に基づいて、当業者によって容易に決定されるであろう。全ての条件に関し好適な具体的な温度を列挙することは実際的ではないものの、概して、好適な温度は室温〜１２０℃である。

処理組成物
１種以上のイソシアネート含有オリゴマー又はブロックされたイソシアネート含有オリゴマーを含む処理組成物は水性組成物として使用され、特に、水中水性分散体として使用される。

縮合及び任意選択的なブロッキング反応の完了後、分散体を安定化させるのに十分な量の界面活性剤又は界面活性剤混合物を使用して、最終的な反応混合物を水に分散させることができる。オリゴマーは、通常、溶媒に含まれる溶液として作製される。激しく混合し、界面活性剤又は乳化剤の働きにより均質化させた後、例えばＭａｎｔｏｎ Ｇａｕｌｉｎホモジナイザー又は超音波ホモジナイザーによりホモジナイゼーションすることで、オリゴマーを水に分散させることができる。有機溶媒を含まない分散体は、続いて溶媒を分離（distillation）させることにより得ることができる。

典型的な分散体は、イソシアネート含有オリゴマー若しくはブロックされたイソシアネート含有オリゴマー、又はかかる化合物の混合物の１００重量部を基準として７０〜２００００重量部の量の水を含有する。界面活性剤又は界面活性剤の混合物は、好ましくはイソシアネート含有オリゴマー若しくはブロックされたイソシアネート含有オリゴマー又はかかる化合物の混合物の１００重量部を基準として１〜２５重量部、又は５〜１５重量部の量で存在する。

本開示の処理組成物は、従来のカチオン性、非イオン性、アニオン性、及び／又は双性イオン性（すなわち、両性）界面活性剤（すなわち、乳化剤）を含み得る。界面活性剤の混合物を使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤を含む混合物を使用できる。好適な非イオン性界面活性剤は、高又は低ＨＬＢ値を有し得る、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ、及びＴＷＥＥＮなどである。好適なカチオン性界面活性剤としては、１本又は２本の炭化水素鎖を有するアンモニウム塩が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸化合物及び脂肪族カルボン酸化合物及びその塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｄｉａ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能）などが挙げられる。好適な両性界面活性剤としては、ココベタイン、スルホベタイン、及びアミンオキシドなどが挙げられる。

ある種の実施形態では、本開示の処理組成物に使用するのに好適な界面活性剤は、国際公開第２０１３／１６２７０４号に記載のものである。

本開示の処理組成物は、少なくとも１種のパラフィンワックスを含み得る。ある種の実施形態では、パラフィンワックスは、４０℃〜７５℃の融点を有する。ある種の実施形態では、パラフィンワックスは、６０℃〜７５℃の融点を有する。

本開示の処理組成物中に存在させるとき、１種以上のパラフィンワックスの合計量は、３０重量％〜７０重量％の量であり、１種以上のイソシアネート含有オリゴマー若しくはブロックされたイソシアネート含有オリゴマー又はかかる化合物の混合物は、３０重量％〜７０重量％の量である。ある種の実施形態では、１種以上のパラフィンワックスの合計量は、５０重量％〜７０重量％の量であり、１種以上のイソシアネート含有オリゴマー若しくはブロックされたイソシアネート含有オリゴマー又はかかる化合物の混合物は、３０重量％〜５０重量％の量である。これらの量は、（そのままの状態で使用できる形態又は濃縮形態の）処理組成物の合計重量に基づく。

同様にして、本開示の処理組成物は、凝集溶媒（coalescing solvent）、不凍溶媒（anti-freeze solvent）、乳化剤、又は１種以上の微生物に対する安定化剤（stabilizer）のうちの１種以上を更に含み得る。

［例示的な実施形態］
実施形態１は、
（ｉ）２〜２０個の繰り返し単位を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の追加のイソシアネート反応性化合物と、
（ｉｖ）場合により少なくとも１種のイソシアネートブロッキング剤と、を含む反応混合物から誘導された１種以上の化合物を含み、
イソシアネート反応性オリゴマーが、少なくとも１種のメルカプタンと少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーとを含む反応混合物のラジカル開始反応により作製され、
少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーが、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する少なくとも１つの炭化水素基とを含む、フッ素不含有処理組成物である。

実施形態２は、イソシアネートに由来するオリゴマーが、モノマーの合計重量を基準として、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基を有する少なくとも７０重量％の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基とから作製される、実施形態１に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態３は、メルカプタンが官能化されていないか、又は少なくとも１種のイソシアネート反応性基により官能化されている、実施形態１又は２に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態４は、メルカプタンが少なくとも１種のアルコール基又はアミン基により官能化されている、実施形態３に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態５は、全ての（メタ）アクリレートモノマーが、イソシアネートに由来する基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基とを含む、実施形態２〜４のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態６は、イソシアネート反応性オリゴマーが、ブロックされたイソシアネート基を含む、実施形態１〜５のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態７は、ブロックされたイソシアネート基がオキシムに由来する基である、実施形態６に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態８は、イソシアネートに由来する基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基と、を含む（メタ）アクリレートが、次式：
Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式Ｉ）；
Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）；又は
Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩ）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（及びいくつかの実施形態では、最大で６０個の炭素原子）を有する炭化水素基であり；
Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立してＨ又はＣＨ_３であり；
Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（ある種の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせであり；Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｑは、二価のイソシアネート残基である。］のうちの少なくとも１つを有する、実施形態１〜７のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態９は、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基と、を含む、（メタ）アクリレートが、次式：
Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２ （式Ｉａ）；
Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２ （式ＩＩａ）；又は
Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_７Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩａ）のうちの少なくとも１つを有する、実施形態８に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１０は、オリゴマーが、次式：
Ｙ^１−［Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^７−（Ｔ^１）_ｐ （式ＩＶ）；
Ｙ^２−［Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^８−（Ｔ^２）_ｐ （式Ｖ）；又は
Ｙ^３−［Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^９−（Ｔ^３）_ｐ （式ＶＩ）；
［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＹ^３は、独立して、Ｈ又は反応開始剤の残基であり；
Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（及びいくつかの実施形態では、最大で６０個の炭素原子）を有する炭化水素基であり（ある種の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^５は分岐していてよい）；
Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立してＨ又はＣＨ_３であり；
Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（ある種の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせであり；
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、炭素原子１〜２０個の炭化水素基であり；
Ｑは二価のイソシアネート残基であり；
各ｍは、独立して、２〜２０の整数であり；
Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価又は三価の結合基であり；
Ｔ^１、Ｔ^２、及びＴ^３は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−ＮＨ（Ｒ^１１）であり、Ｒ^１１は、Ｈ又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基（ある種の実施形態では、アルキル基）であり；
各ｐは、独立して、１又は２であり；及び
Ｓは硫黄である。］のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜６のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１１は、オリゴマーが、次式：
Ｙ−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式ＩＶａ）；
Ｙ−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２− ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式Ｖａ）；又は
Ｙ−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_７Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式ＶＩａ）；
［式中、ＹはＨ又は反応開始剤の残基であり；
ｍは４〜２０の整数であり；
Ｓは硫黄である。］のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１０に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１２は、ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族高分子イソシアネート、脂肪族高分子イソシアネート、又はこれらの混合物である、実施形態１〜１１のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１３は、少なくとも１種の追加のイソシアネート反応性化合物を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１４は、追加のイソシアネート反応性化合物が、
２〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基；
少なくとも２００の重量平均分子量を有するポリジメチルシロキサンセグメント；
２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシド繰り返し単位を２〜１００個含む二価のポリオキシアルキレン基；又は
これらの組み合わせ；を含む化合物である、実施形態１３に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１５は、１種以上の化合物を作製するための反応混合物が、次式：
Ｈ−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｒ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ^４−Ｈ （式ＶＩＩ）
［式中、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
ｒ及びｓは、独立して、１〜１２の整数であり；
ｏは、０又は１であり；
Ｚ^１は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基；
２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価のポリジメチルシロキサン基；
２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価のポリオキシアルキレン基、ここで、各アルキレンオキシド繰り返し単位は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する；及び
これらの組み合わせ；から選択される。］、を有する少なくとも１種のイソシアネート反応性二官能性化合物を更に含む、実施形態１〜１４のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１６は、オリゴマーが、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する少なくとも１つの炭化水素基と、を含む（メタ）アクリレートモノマーによるメルカプタンのオリゴマー化により作製され、メルカプタンと（メタ）アクリレートとのモル比が１：４〜１：２０である、実施形態１〜１５のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１７は、オリゴマーが、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する少なくとも１つの炭化水素基と、を含む（メタ）アクリレートモノマーによるメルカプタンのオリゴマー化により作製され、メルカプタンと（メタ）アクリレートとのモル比が１：８〜１：１６である、実施形態１６に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１８は、オリゴマーが、ウレタン基と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する炭化水素基と、を含む（メタ）アクリレートモノマーによるメルカプタンのオリゴマー化により作製され、メルカプタンと（メタ）アクリレートとのモル比が１：４〜１：２０である、実施形態１〜１７のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態１９は、オリゴマーが、尿素基と、少なくとも１６個の炭素原子（かつ、いくつかの実施形態では最大で６０個の炭素原子）を有する炭化水素基と、を含む（メタ）アクリレートモノマーによるメルカプタンのオリゴマー化により作製され、メルカプタンと（メタ）アクリレートとのモル比が１：４〜１：２０である、実施形態１〜１７のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態２０は、組成物が、界面活性剤、凝集溶媒、不凍溶媒、乳化剤、及び１種以上の微生物に対する安定化剤から選択される１種以上の添加物を場合により含む水性分散体である、実施形態１〜１９のいずれか一形態に記載のフッ素不含有組成物である。

実施形態２１は、
（ｉ）少なくとも１種の官能化オリゴマーと、
（ｉｉ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと、
（ｉｖ）少なくとも１種のオオキシムイソシアネートブロッキング剤と、を含む構成成分を反応させることにより調製された、フッ素不含有化合物であって、
官能化オリゴマーが次式：
Ｙ^１−［Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^７−（Ｔ^１）_ｐ （式ＩＶ）；
Ｙ^２−［Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^８−（Ｔ^２）_ｐ （式Ｖ）；又は
Ｙ^３−［Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^９−（Ｔ^３）_ｐ （式ＶＩ）；
［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＹ^３は、独立して、Ｈ又は反応開始剤の残基であり；
Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（及びいくつかの実施形態では、最大で６０個の炭素原子）を有する炭化水素基であり；
Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立してＨ又はＣＨ_３であり；
Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（ある種の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせであり；
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、炭素原子１〜２０個の炭化水素基であり；
Ｑは二価のイソシアネート残基であり；
各ｍは、独立して、２〜２０の整数であり；
Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価又は三価の結合基であり；
Ｔ^１、Ｔ^２、及びＴ^３は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−ＮＨ（Ｒ^１１）であり、Ｒ^１１は、Ｈ又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基（ある種の実施形態では、アルキル基）であり；
各ｐは、独立して、１又は２であり；及び
Ｓは硫黄である。］のうちの少なくとも１つを含む、フッ素不含有化合物である。

実施形態２２は、実施形態１〜２０のいずれか一形態に記載の組成物を、繊維基材を撥水性（及びある種の実施形態では、耐久撥水性）にするのに十分な量で繊維基材に適用することを含む、繊維基材の処理方法である。

実施形態２３は、実施形態２２に記載の方法により処理された繊維基材である。

実施形態２４は、繊維製品、皮革、敷物、紙、及び不織布からなる群から選択された、実施形態２３に記載の繊維基材である。

本発明の目的及び利点を以下の実施例により更に例示するが、これらの実施例において引用される具体的な材料及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものとしてみなされるべきではない。これらの実施例は単に例示目的のものであり、添付の特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。

試験方法
噴霧評価（ＳＲ）
処理済基材の噴霧評価は、処理済基材が、処理済基材上に衝突する水に対して示す動的な撥水性についての値である。撥水性を、米国線繊化学染色協会（ＡＡＴＣＣ）により２００１年に発刊された技術マニュアルの試験方法２２−１９９６により評価した。試験した基材の「噴霧評価」の観点で表す。噴霧評価は、１５センチメートル（ｃｍ）の高さから２５０ミリリットル（ｍＬ）の水を基材上に噴霧することにより得られた。０から１００のスケールを使用して、湿潤パターンを視覚的に評価した。０は完全な濡れを意味し、１００は全く濡れていないことを意味する。布地の洗濯前、及び５回、１０回、又は２０回（それぞれ５Ｌ、１０Ｌ、又は２０Ｌとして設計）洗濯後に噴霧評価を行った。

洗濯の手順は以下のステップで構成した。処理済みの基材の４００〜９００ｃｍ^２のシートを、バラストサンプル（１．９キログラム（ｋｇ）、８オンスの布）と一緒に洗濯機（Ｍｉｅｌｅ Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ Ｔ４９０）に入れた。市販の洗剤（Ｈｅｎｋｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な「Ｓａｐｔｏｎ」、４６ｇ）を添加した。投入した基材及びバラストを４０℃の短時間の洗浄サイクルにより洗浄した後、すすぎサイクル及び遠心脱水サイクルを行った。サンプルは、繰り返しサイクル間で乾燥しなかった。必要とされる回数のサイクルを行った後、布地サンプルを、「エクストラドライ」に設定したＭｉｅｌｅ Ｔ−３５６タンブラー乾燥機で乾燥させ、１８０℃のアイロンを３秒間当てた。サンプルを室温で終夜コンディショニングした後、噴霧評価試験を行った。

「パディング」プロセスによる処理手順
布地基材を処理剤分散液に浸漬し、基材が飽和するまで撹拌して、布地基材に対し処理剤を適用した。飽和させた基材を次にパッダー／ローラーにかけて過剰な分散液を除去し、特定のウェット・ピック・アップ（Wet Pick Up（ＷＰＵ））パーセント（％）にした（１００％ＷＰＵは、このプロセスの完了後、乾燥前に、基材が自重の１００％の処理剤分散液を吸収していることを意味する）。実施例に記載の通りに乾燥を行った。

実施例
ウレタン（メタ）アクリレートモノマーの調製
ステアリルイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートから作製したＳＩ−ＨＯＥＡ
１Ｌの丸底三口反応フラスコで、２９５．５ｇのステアリルイソシアネート（ＳＩ）（１ｍｏｌ）を１１６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＯＥＡ）（１ｍｏｌ）と混合した。室温にて透明な溶液を得た。５滴のＤＢＴＤＬを添加後、反応は急速に開始し、反応混合物の温度は自然に上昇して、混合物中で白色の不溶性物質の形成が始まった。温度を８０℃まで上昇させ、反応を８０℃にて３時間継続させた。この反応期間後、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）スペクトルにより、全てのＮＣＯが消失したことが示された。最終的な生成物の構造をＮＭＲ（核磁気共鳴）により確認したところ、式ＩａのＣ_１８Ｈ_３７ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２であった。室温にて、硬質固体のワックス状物質を得て、「ＳＩ−ＨＯＥＡ」と呼称した。

ステアリルイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから作製したＳＩ−ＨＥＭＡ、ＳＩ−ＨＯＢＡ、ＳＩ−ＨＯＰＡ、ＳＩ−ＨＥＭＡ：
「ＳＩ−ＨＯＥＡ」と同じ手順を用い、ステアリルイソシアネートを、異なるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＩ−ＨＥＭＡが得られ、その構造がＮＭＲにより、式Ｉにおいて、Ｒ^１は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^２は−ＣＨ_３であり、Ｌ^１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−であるＣ_１８Ｈ_３７ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であると確認される。）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＩ−ＨＯＢＡが得られ、その構造がＮＭＲにより、式Ｉにおいて、Ｒ^１はＣ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^２はＨであり、Ｌ^１は（ＣＨ_２）_４であるＣ_１８Ｈ_３７ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２であると確認される。）、３−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＳＩ−ＨＯＰＡが得られ、その構造がＮＭＲにより、式Ｉにおいて、Ｒ^１は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^２はＨであり、Ｌ^１は−（ＣＨ_２）_３−であるＣ_１８Ｈ_３７ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２であると確認される。）と反応させた。

ブチルイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからのＢＩ−ＨＯＥＡの製造
「ＳＩ−ＨＯＥＡ」と同じ手順を用い、ブチルイソシアネート（ＢＩ）を２−ヒドロキシエチルアクリレートと反応させた（ＢＩ−ＨＯＥＡが得られ、その構造がＮＭＲにより、式Ｉにおいて、Ｒ^１はＣＨ_３（ＣＨ_２）_３−であり、Ｒ^２はＨであり、Ｌ^１は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であるＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２であると確認される。）。

ステアリルアルコール、ＴＤＩ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからのＳＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡの作製
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、２７０．５ｇのステアリルアルコール（１ｍｏｌ）を１７４．２ｇのＴＤＩ（１ｍｏｌ）及び３７４ｇの酢酸エチル（固体分６０％）と混合した。温度を４０℃に上昇させたところ、混合物は透明になり、５０℃まで発熱し、いくらかの不溶性物質が形成された。生成物混合物を４５℃で終夜保持して、ある程度不溶性の物質を得た（ウレタンイソシアネート）。次に、１１６．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（１ｍｏｌ）と、３滴のＤＢＴＤＬとを加えた。温度を６時間還流温度に上昇させた。この反応後、ＦＴＩＲスペクトルでは混合物中にＮＣＯが存在していないことが示された。この物質を「ＳＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ」と呼称する。式ＩＩＩａの構造あるいは（同じ構造である）式ＩＩＩの構造であることがＮＭＲにより確認された（式中、Ｘ_２はＯであり、Ｒ^５は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^６はＨであり、Ｌ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ＱはＴＤＩ（すなわち、−Ｃ_７Ｈ_６−）の二価のイソシアネート残基である）。

ベヘニルアルコール、ＴＤＩ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからのＢＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡの製造
窒素雰囲気下で、２５０ｍＬの３つ口フラスコに、６５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＢＡ、２９．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＴＤＩ、及び３５ｇの酢酸エチルを入れた。混合物を６０℃に加熱し、終夜、１６時間反応させた。次に、２３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＨＯＥＡと、１滴のＤＢＴＤＬを加え、反応を窒素下８０℃にて５時間継続させた。透明な溶液が得られた。ＩＲ分析により、全てのイソシアネート基が反応していたことが示された。この物質を「ＢＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ」と呼称する。式ＩＩＩの構造であることがＮＭＲにより確認された（式中、Ｘ^２はＯであり、Ｒ^５は−Ｃ_２２Ｈ_４５であり、Ｒ^６はＨであり、Ｌ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ＱはＴＤＩ（すなわち、−Ｃ_７Ｈ_６−）の二価のイソシアネート残基である）。

ステアリルアルコール（ＳＡ）及びイソシアナトエチルアクリレート（ＡＯＩ）からのＳＡ−ＡＯＩの作製
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、２７０．５ｇのステアリルアルコール（１ｍｏｌ）を１４１．１２ｇのＡＯＩ（１ｍｏｌ）と混合した。約６０℃にて透明な溶液を得て、５滴のＤＢＴＤＬを加えた。反応混合物の温度は自然に上昇した。温度を８０℃で維持し、反応を８０℃にて３時間継続させた。この反応期間後、ＦＴＩＲスペクトルにより、全てのＮＣＯが消失したことが示された。このモノマーを「ＳＡ−ＡＯＩ」と呼称する。式ＩＩａの構造あるいは（同じ構造である）式ＩＩの構造であることがＮＭＲにより確認された（式中、Ｘ^１はＯであり、Ｒ^３は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^４はＨであり、Ｌ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−である）。

ステアリルアルコール（ＳＡ）及びイソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）からのＳＡ−ＭＯＩの作製
「ＳＡ−ＡＯＩ」の項で記載のものと同じ手順でステアリルアルコールをＭＯＩと反応させた。このモノマーを「ＳＡ−ＭＯＩ」と呼称する。式ＩＩの構造であることがＮＭＲにより確認された（式中、Ｘ^１はＯであり、Ｒ^３は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^４は−ＣＨ_３であり、Ｌ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−である）。

ベヘニルアルコール（ＢＡ）及びイソシアナトエチルアクリレート（ＡＯＩ）からのＢＡ−ＡＯＩの製造
「ＳＡ−ＡＯＩ」の項で記載のものと同じ手順でベヘニルアルコールをＡＯＩと反応させた。このモノマーを「ＢＡ−ＡＯＩ」と呼称する。式ＩＩの構造であることがＮＭＲにより確認された（式中、Ｘ^１はＯであり、Ｒ^３は−Ｃ_２２Ｈ_４５であり、Ｒ^４はＨであり、Ｌ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−である）。

官能化（メタ）アクリレートオリゴマー
（ＯＤＡ）_１２の調製
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、３２４ｇ（１ｍｏｌ）のオクタデシルアクリレートモノマーを、６．５ｇ（１／１２ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１１０ｇの酢酸エチル、及び０．８ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱したところ、明確（clearly visible）な発熱を観察した。反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の０．８ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量３９６６の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は平均して１２ユニットのＯＤＡオリゴマーであることが確認された。（ＯＤＡ）_１２は、平均して１２個の繰り返し単位、すなわちオクタデシルアクリレート［Ｙ^１−（ＯＤＡ）_１２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、式中、Ｙ^１は、Ｖ−５９反応開始剤の残基である。］を含む、ヒドロキシエンドキャップ化したオリゴマーである。

（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４１１．５ｇ（１ｍｏｌ）のＳＩ−ＨＯＥＡモノマーを、９．７５ｇ（１／８ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１４０ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）３３７０の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＩＶａのものであることが確認された（式中、ｍは平均して８であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_４
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４１１．５ｇ（１ｍｏｌ）のＳＩ−ＨＯＥＡモノマーを、１９．５ｇ（１／４ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１４３．６ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）１７２４の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＩＶａのものであることが確認された（式中、ｍは平均して４であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_６
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４１１．５ｇ（１ｍｏｌ）のＳＩ−ＨＯＥＡモノマーを、１３ｇ（１／６ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１４１．５ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）２５４７の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＩＶａのものであることが確認された（式中、ｍは平均して６であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４１１．５ｇ（１ｍｏｌ）のＳＩ−ＨＯＥＡモノマーを、６．５ｇ（１／１２ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１３９．３ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）５０１６の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＩＶａのものであることが確認された（式中、ｍは平均して１２であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＳＩ−ＨＯＢＡ）_８
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４３９．７ｇ（１ｍｏｌ）のＳＩ−ＨＯＢＡモノマーを、９．７５ｇ（１／８ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１４９．８ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）３５９６の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＩＶのものであることが確認された（式中、ｍは平均して８であり、Ｒ^１は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^２はＨであり、Ｒ^７は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^１は−ＯＨであり、ｐは１であり、Ｌ^１は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である。

（ＳＩ−ＨＯＰＡ）_８
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４２５．６ｇ（１ｍｏｌ）のＳＩ−ＨＯＰＡモノマーを、９．７５ｇ（１／８ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１４５．１ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）３４８３の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＩＶのものであることが確認された（式中、ｍは平均して８であり、Ｒ^１は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^２はＨであり、Ｒ^７は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^１は−ＯＨであり、ｐは１であり、Ｌ^１は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である。

（ＳＩ−ＨＯＥＭＡ）_８
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４２５．６ｇ（１ｍｏｌ）のＳＩ−ＨＯＥＭＡモノマーを、９．７５ｇ（１／８ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１４５．１ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）３４８３の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＩＶのものであることが確認された（式中、ｍは平均して８であり、Ｒ^１は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^２は−ＣＨ_３であり、Ｒ^７は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^１は−ＯＨであり、ｐは１であり、Ｌ^１は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＳＡ−ＡＯＩ）_８
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４１１．６ｇ（１ｍｏｌ）のＳＡ−ＡＯＩモノマーを、９．７５ｇ（１／８ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１４０．５ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）３３７１の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式Ｖａのものであることが確認された（式中、ｍは平均して８であり、Ｙ^２はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＳＡ−ＡＯＩ）_１２
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４１１．５ｇ（１ｍｏｌ）のＳＩ−ＡＯＩモノマーを、６．５ｇ（１／１２ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１３９．３ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）５０１６の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式Ｖａのものであることが確認された（式中、ｍは平均して１２であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）５０１６の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式Ｖａのものであることが確認された（式中、ｍは平均して１２であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＳＡ−ＡＯＩ／ＬＡ−ＡＯＩ ８０／２０）_１２
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内に、３９５ｇのＳＡ−ＡＯＩ（０．９６ｍｏｌ）、７８ｇのＬＡ−ＡＯＩ（０．２４ｍｏｌ）、１５０ｇの酢酸エチル、及び７．８ｇの２−メルカプトエタノール（０．１ｍｏｌ）、及び０．８ｇのＶＡＺＯ−６７反応開始剤を入れた。アスピレーターによる減圧と、窒素圧とにより混合物を脱気した。混合物を約７０℃に加温したところ、激しい発熱が観察され、温度は８６℃に上昇した。混合物を、窒素雰囲気下で８６℃で３時間反応させた。次に、０．２ｇのＶＡＺＯ−６７を加え、反応を８６℃で１６時間継続させた。式Ｖのヒドロキシ官能化オリゴマー（式中、ｍは平均して１２であり、Ｒ^３は１ｍｏｌにつき８０％はＣ_１８Ｈ_３７であり、１ｍｏｌにつき２０％はＣ_１２Ｈ_２５であり、Ｘ^１はＯであり、Ｌ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^４はＨであり、Ｒ^８は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^２は−ＯＨであり、ｐは１であり、Ｙ^２はＶＡＺＯ−６７反応開始剤の残基である）を含む透明な溶液を得た。

（ＳＡ−ＡＯＩ／ＤＤＡ ８０／２０）_１２
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内に、３９５ｇのＳＡ−ＡＯＩ（０．９６ｍｏｌ）、５８ｇのＤＤＡ（０．２４ｍｏｌ）、１５０ｇの酢酸エチル、及び７．８ｇの２−メルカプトエタノール（０．１ｍｏｌ）及び０．８ｇのＶＡＺＯ−６７反応開始剤を入れた。アスピレーターによる減圧と、窒素圧とにより混合物を脱気した。混合物を約７０℃に加温したところ、激しい発熱が観察され、温度は８６℃に上昇した。混合物を、窒素雰囲気下で８６℃で３時間反応させた。次に、０．２ｇのＶＡＺＯ−６７を加え、反応を８６℃で１６時間継続させた。透明な溶液を得た。繰り返し単位を１２個含むイソシアネート反応性オリゴマーを含有する透明な溶液を得た。

ＳＩ−ＨＯＥＡ／ＨＯＥＡ／オクチルメルカプタン（９／１／１）
５００ｍＬ丸底三口反応フラスコ内に、７０．８ｇのＳＩ（０．２４ｍｏｌ）、３５ｇの酢酸エチル、及び１滴のＤＢＴＤＬ触媒を入れた。反応混合物を、窒素雰囲気下で５時間にわたって８０℃に加熱した。ＳＩ−ＨＯＥＡモノマーの透明な溶液が得られた。ＩＲ分析により、全てのイソシアネートが反応していたことが示された。次に、７０℃にて、３．２ｇのＨＯＥＡ（０．０２６６ｍｏｌ）、３．９ｇのオクチルメルカプタン（０．０２６６６ｍｏｌ）、及び０．２ｇのＶＡＺＯ−６７を加えた。発熱反応が観察され、温度は約８７℃に上昇した。３時間後、更に０．０５ｇのＶＡＺＯ−６７を加え、反応を８５℃で１６時間継続した。繰り返し単位を９個含む反応性オリゴマーを含有している透明な溶液を得た。

（ＳＡ−ＭＯＩ）_８
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、４２５ｇ（１ｍｏｌ）のＳＡ−ＭＯＩモノマーを、９．７５ｇ（１／８ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１４４．９ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）３４８３の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式Ｖのものであることが確認された（式中、Ｘ^１はＯであり、Ｒ^３は−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、Ｒ^４は−ＣＨ_３であり、Ｒ^８は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｌ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^２は−ＯＨであり、ｐは１であり、ｍは平均して８であり、Ｙ^２はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＢＩ−ＨＯＥＡ）_８
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、２１５ｇ（１ｍｏｌ）のＢＩ−ＨＯＥＡモノマーを、９．７５ｇ（１／８ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、７４．９ｇの酢酸エチル、及び０．５ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の０．５ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）１７９８の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＩＶのものであることが確認された（式中、ｍは平均して８であり、Ｒ^１はＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^２はＨであり、Ｒ^７は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^１は−ＯＨであり、ｐは１であり、Ｌ^１は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｙ^１はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＳＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ）_８
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、５６０．８ｇ（１ｍｏｌ）のＳＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡモノマーを、９．７５ｇ（１／８ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、１９０ｇの酢酸エチル、及び１ｇのＶ−５９反応開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱し、明確な発熱を観察し、反応を還流温度にて２時間継続した。次に、追加の１ｇのＶ−５９を加え、反応を還流温度で終夜継続した。室温に冷却したところ、酢酸エチル中固体分７５％で、理論分子量（ＭＷ）４５６４の、固体で白色のワックス状の物質が得られた。ＮＭＲにより、その構造は式ＶＩａのものであることが確認された（式中、Ｃ_７Ｈ_６はＴＤＩの二価のイソシアネート残基であり、Ｙ^３はＶ−５９反応開始剤の残基である）。

（ＢＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ）_１２
（ＳＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ）_８と同じ手順を行い、（ＢＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ）_１２を調製した。（ＢＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ）_１２は、１２ｍｏｌのＢＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡを１ｍｏｌの２−メルカプトエタノールと反応させることにより作製した、式Ｖの反応性オリゴマーを表す（式中、Ｙ^３はＶ−５９反応開始剤の残基であり、Ｒ^３は−Ｃ_２２Ｈ_４５であり、Ｘ^１はＯであり、Ｌ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^４はＨであり、Ｒ^８は−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｔ^２は−ＯＨであり、ｐは１である）。

ブロックされたウレタンの調製
（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）の調製
５００ｍＬの丸底三口反応フラスコ内で、酢酸エチル中７５％の４６．１２ｇの（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８オリゴマー（ＭＷ３３７０）、５．５５ｇのステアリルアルコール（ＭＷ２７０．５）、１３．９６ｇのＰＡＰＩ（ＥＷ１３６）、及び７８．５ｇの酢酸エチルを混合し、還流温度にて終夜反応させた。次に、撹拌下で５．９ｇのＭＥＫＯ（ＭＷ８２．１２）を加え、混合物を冷却した。これにより、固体分４０％のウレタンアクリレート溶液を得た。

上記の１５０ｇの溶液を調製した後、６０℃にて、１５４ｇの脱イオン（ＤＩ）水、１．６ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ Ｃ−１２、３．６ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６、及び１．８ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０から構成された水相と混合することにより、水に分散させた。次に、このプレミックスを、最大に設定した「Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ」で６分間超音波処理した。次に、酢酸エチルを減圧蒸留により除去し、安定な無溶媒分散体を得て、これを脱イオン水（ＤＩ水）で固体分３０％に希釈した。この物質を（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）と呼称する。括弧内の数値は、上記の頭字語により識別される４つの反応分子の相対モル比を表す。この物質がフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は、
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む８ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を８個有するイソシアネート反応性オリゴマー、ＳＩ−ＨＯＥＡと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

正確に同じ手順を用い、オリゴマーの分子量について調整して、表１の全ての化合物を調製した。

比較例Ａ（ＣＥ Ａ）及び実施例１−７
繊維製品産業で一般的に使用される「パディングプロセスによる処理手順」により、布製雨具及び古布（outwear fabrics）にポリマー分散体を適用した。布地への適用前、固体分３０％のポリマー分散体を脱イオン水で２０ｇ／Ｌの濃度に希釈した。暗灰色のポリエステル及び灰色のポリアミドマイクロファイバー布をこれらの浸漬槽で処理した（「ウェット・ピック・アップ（wet pick up）」ＷＰＵ、表１を参照のこと）。処理溶液の適用後、布を乾燥させ、１５０℃で２分間硬化させ、試験前に室温で終夜コンディショニングした。「噴霧評価（ＳＲ）」試験により、各種洗濯の前後に動的撥水性について布地を試験した。

比較例Ａは、（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）と同様に、但し、より長鎖であるステアリル基の代わりに、より短鎖であるブチル基を使用し、調製した、（ＢＩ−ＨＯＥＡ）_８／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）である。表１中、実施例１〜７の各反応剤（オリゴマー／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ）の相対モル比は全て同じ０．１／０．２／１／０．７であり、但し、それぞれ（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８、（ＳＩ−ＨＯＢＡ）_８、（ＳＩ−ＨＯＰＡ）_８、（ＳＩ−ＨＯＥＭＡ）_８、（ＳＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ）_８、（ＳＡ−ＡＯＩ）_８、（ＳＡ−ＭＯＩ）_８をオリゴマーとする。

比較例Ｂ及びＣ（ＣＥ Ｂ、ＣＥ Ｃ）、並びに実施例８
比較例Ｂは、出願公開第２０１０／１３２８４４号の実施例１に記載の通りに作製した、ベヘニルアクリレートベースの比較材料の水系分散体である。ベヘニルアクリレート（２１．０８ｇ／５５．４７ｍｍｏｌ）、チオグリセロール（１．００ｇ／９．２５ｍｍｏｌ）、及びＶ−５９（３３．１２ｇ ＭＥＫ中０．１１ｇ）を１００ｍＬガラスアンプル瓶に入れたアンプル瓶を密封し、６５℃のインキュベータ内に２４時間置き、ベヘニルアクリレートのチオグリセロールに対するモル比を６：１にした。次に、反応させた内容物を、２．９４ｇ ＭＥＫ中０．０３ｇのＤＢＴＤＬと、４４．７４ｇのＭ−２００とを入れた別の１００ｍＬガラス製アンプルに入れた。

アンプル瓶を窒素下で密封し、７０℃のインキュベータ内で２時間反応させた。次に、アンプル瓶を開封し、１．２９ｇのＭＥＫＯを加え、このアンプル瓶を窒素下で再密封し、７０℃のインキュベータに戻し２１時間置いた。ＦＴ−ＩＲにより、ＮＣＯピークが消失していることが確認された。

比較例Ｃは、比較例Ｂと同じ方法で、但しベヘニルアクリレートの代わりにオクタデシルアクリレートをベースとして作製された比較例である。実施例８は、比較例Ｂと同じ方法で、但しベヘニルアクリレートの代わりにＳＩ−ＨＯＥＡをベースとして作製されている。比較例Ｂ及びＣと、実施例８とを水に分散させ、実施例１〜７で使用したものと同じ手順で繊維製品に適用した。

実施例８はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は、
（ｉ）１ｍｏｌのチオグリセロール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む６ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を６個有するイソシアネート反応性オリゴマー、ＳＩ−ＨＯＥＡと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例９〜１６
ＭＥＫＯブロッキング基（ＳＩ−ＨＯＥＡ）８／ＳＡ／ＰＡＰＩ（０．５／０．５／１）を使用せずに実施例９を作製した。実施例９はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は、
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む８ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を８個有するイソシアネート反応性オリゴマー、ＳＩ−ＨＯＥＡと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、の反応混合物に由来する。

実施例１０〜１６は、上記の通りのオリゴマー、ウレタン溶液、及び分散体の調製手順と同じ手順で作製した。繊維製品に対する適用は、これまでに記載した実施例と同様に実施した。実施例１０は、ステアリルアルコール：（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．２／１／０．８）を使用せずに調製される。

実施例１０はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は、
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマー、ＳＩ−ＨＯＥＡと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例１１〜１４は、オリゴマーアルコール鎖の鎖長が異なっており（ｎ＝４、６、８、１２）、重量比はほぼ同一であり（オリゴマー／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯは０．６６／０．０７／０．２０／０．０８である）、モル比がそれぞれ（０．２５／０．１５／１／０．６）、（０．１８／０．１７／１／０．６５）、（０．１５／０．２／１／０．６５）、（０．１／０．２／１／０．７）になるよう作製される。

実施例１５及び１６は、ステアリルアルコールから調製されたウレタン（メタ）アクリレートモノマーから作製される。

実施例１１〜１４は、フッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む４、６、８、及び１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を４、６、８、及び１２個有するイソシアネート反応性オリゴマー、ＳＩ−ＨＯＥＡと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

比較例Ｄ〜Ｇ及び実施例１７
実施例１７（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）は、上記の通りのオリゴマー、ウレタン溶液、及び分散体の調製手順と同じ手順で作製した。実施例１７及び比較例Ｄ〜Ｇを、これまでに記載した実施例に用いたものと同じ方法により繊維製品に適用した。比較例Ｄは、国際公開第２０１３／１６２７０４号の実施例１に記載の通り、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから市販のフッ素系撥水剤である。比較例Ｅ及びＦは、フッ素不含有の、それぞれ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅから商品名「ＰＨＯＢＯＬ ＲＳＨ」及び「ＰＨＯＢＯＴＥＸ ＲＨＷ」で市販の、競合する撥水剤である。比較例Ｇは、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｕｙａｈｏｇａ Ｆａｌｌｓ，ＯＨから商品名「ＦＲＥＥＰＥＬ １２２５」で市販の、高耐水性撥水性仕上（finishes）用の市販のフッ素不含有の製品である。これらの結果は、明らかに、本発明の材料が、市販のフッ素不含有の撥水性材料よりも、更にはフッ素化学材料の領域の撥水材料よりも優れていることを示すものである。

実施例１８〜１９．長鎖炭化水素ブロックされたウレタンの調製
ＵＮＩＬＩＮ ３５０−ＡＯＩの合成：
撹拌子、冷却器、温度計、及び加熱マントルを取り付けた２５０ｍＬの三口フラスコに、８６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＵＮＩＬＩＮ ３５０アルコール、２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＡＯＩ、４０ｇの酢酸エチル、及び１滴のＤＢＴＤＬ触媒を入れた。反応を、窒素雰囲気下で５時間にわたって８０℃に加熱した。ＩＲにより、全てのイソシアネート基が反応していたことが示された。８０℃にて透明な溶液を得た。

（ＵＮＩＬＩＮ ３５０−ＡＯＩ）_１０の合成：
撹拌子、冷却器、温度計、及び加熱マントルを取り付けた２５０ｍＬの三ツ口フラスコに、上記の通りに調製した１１５ｇ（０．２ｍｏｌ）の「ＵＮＩＬＩＮ ３５０−ＡＯＩ」、１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、５０ｇのトルエン、及び０．１５ｇのＶＡＺＯ−６７反応開始剤を入れた。減圧と、窒素圧とによりこの混合物を脱気した後、窒素下で７５℃に加熱した。混合物は約１０２℃にまで発熱した。反応を８５℃で約３時間継続した。次に、０．０５ｇのＶＡＺＯ−６７を加え、反応を８５℃にて１６時間継続した。繰り返し単位を１０個含むイソシアネート反応性オリゴマーの透明な溶液を得た。

実施例１８．（ＵＮＩＬＩＮ ３５０−ＡＯＩ）_１０／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）の合成
撹拌子、冷却器、温度計、及び加熱マントルを取り付けた５００ｍＬの三ツ口フラスコに、これまでに調製した（ＵＮＩＬＩＮ ３５０−ＡＯＩ）_１０オリゴマーのトルエン溶液を入れた。８０℃にてアスピレーターにより減圧し、全てのトルエンを除去した。次に、１２０ｇのＭＩＢＫと、５．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＳＡを加えた。混合物を窒素下で約７０℃に加温した後、１３．６ｇ（０．１当量）のＰＡＰＩと、１滴のＤＢＴＤＬ触媒とを加えた。混合物を８５℃に加温した。透明な溶液を１６時間反応させた。次に、５．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＭＥＫＯを加え、反応を８５℃にて３時間継続させた。透明な琥珀色の溶液を得た。ＩＲ分析により、全てのイソシアネートが反応していたことが示された。実施例１８の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は、
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を約３０個有する炭化水素基とを含む１０ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１０個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例１９．（ＵＮＩＬＩＮ ３５０−ＡＯＩ）_１０／ＢＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例１８の手順を用い、但し、ステアリルアルコール（ＳＡ）の代わりにベヘニルアルコール（ＢＡ）を使用して、実施例１９を調製した。実施例１９の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は、
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を約３０個有する炭化水素基とを含む１０ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１０個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ベヘニルアルコール、ＢＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

「パディングプロセスによる処理手順」及び「噴霧評価（ＳＲ）」に次の変更を加え、繊維製品を処理した：処理槽には０．１％の酢酸及び１％のイソプロパノールを入れた；処理後の硬化は１７５℃で２分とした；布地は４０℃で洗濯し、１８０℃で３秒間アイロンを当てた。

実施例２０．（ＳＡ−ＡＯＩ）_１２／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）の合成
撹拌子、加熱マントル、冷却器、及び温度計を取り付けた２５０ｍＬの三ツ口フラスコに、５４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＳＡ、２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＡＯＩ、３５ｇの酢酸エチル、及び１滴のＤＢＴＤＬを加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下で８５℃で５時間反応させた。ＩＲにより確認したところ、全てのイソシアネートが反応していたことが示された。混合物を６０℃に冷却し、１．３ｇの２−メルカプトエタノール（０．０１７ｍｏｌ）と、０．２ｇのＶＡＺＯ−６７とを加えた。この混合物をアスピレーターによる減圧及び窒素により３回脱気した後、約７０℃に加熱した。激しい発熱が生じ８８℃に温度が上昇した。反応は、窒素下８５℃にて３時間継続した。次に、０．０６ｇのＶＡＺＯ−６７を加え、反応を１６時間継続させた。ヒドロキシル官能化オリゴマーの透明な溶液を得た。６０ｇの酢酸エチルを用い反応混合物を希釈し、窒素下で６０℃に冷却した。次に、７ｇ（０．０５１当量）のＰＡＰＩを加え、８５℃で１６時間反応させた。最終工程として、３ｇのＭＥＫＯ（０．０３４ｍｏｌ）を加え、８２℃で２時間反応させた。ＩＲ分析により、全てのイソシアネートが反応していたことが示された。８２℃にて、透明で茶褐色の溶液を得た。

実施例２０の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は、
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２１．（ＢＡ−ＡＯＩ）_１２／ＢＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例２０の手順を用い、但し、ステアリルアルコール（ＳＡ）の代わりにベヘニルアルコール（ＢＡ）を使用して、実施例２１を作製した。実施例２１の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と、炭素原子を２２個有する炭化水素基を含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ベヘニルアルコール、ＢＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２２．（ＳＡ−ＭＯＩ）_１２／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例２０の手順を用い、但し、ＡＯＩの代わりにＭＯＩを使用して、実施例２２を調製した。実施例２２の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのメタクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２３．（ＳＡｍ−ＭＯＩ）_１２／ＳＡｍ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例２０の手順を用い、但し、ＡＯＩの代わりにＭＯＩを使用し、ステアリルアルコール（ＳＡ）の代わりにオクタデシルアミン（ＳＡｍ）を使用して、実施例２３を調製した。実施例２３の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及び尿素基と炭素原子を１８個有する炭化水素基を含む１２ｍｏｌのメタクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２４．（Ｇｕｅｒｂｅｔ ３２アルコール−ＡＯＩ）_１２／Ｇｕｅｒｂｅｔ ３２アルコール／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例２０の手順を用い、但し、ステアリルアルコール（ＳＡ）の代わりにＧｕｅｒｂｅｔ ３２アルコールを使用して、実施例２４を調製した。実施例２４の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を３２個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー化合物、Ｇｕｅｒｂｅｔ ３２アルコールと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２５．（ＳＡ−ＡＯＩ）_１２／ＥＧ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．３／３／１．８）の合成
実施例２０の手順を用い、但し、ステアリルアルコール（ＳＡ）の代わりにエチレングリコール（ＥＧ）を使用して、実施例２５を調製した。実施例２５の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）二価のイソシアネート反応性化合物、エチレングリコール、ＥＧと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２６．（ＳＡ−ＡＯＩ）_１２／ＨＡＤ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．３／３／１．８）
実施例２０の手順を用い、但し、ステアリルアルコール（ＳＡ）の代わりに１，６ヘキサンジアミン（ＨＡＤ）を使用して、実施例２６を調製した。実施例２６の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）二価のイソシアネート反応性化合物、１，６ヘキサンジアミン、ＨＡＤと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２７．（ＳＡ−ＡＯＩ）_１２／ＯＤＴ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例２０の手順を用い、但し、ステアリルアルコール（ＳＡ）の代わりにオクタデカンチオール（ＯＤＴ）を使用して、実施例２７を調製した。実施例２７の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、オクタデカンチオール、ＯＤＴと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２８．（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２／ＢＡ／Ｎ−１００／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例１７に記載の手順を用い、但し、ＰＡＰＩの代わりにＮ１００を使用し、ステアリルアルコール（ＳＡ）の代わりにベヘニルアルコール（ＢＡ）を使用して、実施例２８を作製した。実施例２８の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、Ｎ１００と、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ベヘニルアルコール、ＢＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２９．（ＳＡ−ＡＯＩ／ＬＡ−ＡＯＩ ８０／２０）_１２／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例２９は、実施例２０の手順を用い作製した。実施例２９の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含むアクリレートモノマーを８０％含むアクリレートモノマーのブレンド１２ｍｏｌ、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例３０．（ＳＡ−ＡＯＩ／ＤＤＡ）_１２／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例３０は、実施例２０の手順を用い作製した。実施例３０の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含むアクリレートモノマーを８０％含むアクリレートモノマーのブレンド１２ｍｏｌ、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例３１．（ＳＩ−ＨＯＥＡ／ＨＯＥＡ／オクチルメルカプタン ９／１／１）／ＢＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例３１は、実施例２０の手順を用い作製した。実施例３１の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）炭素原子を１８個有し、ウレタン基及び炭化水素基を含む９ｍｏｌのアクリレートモノマーと、１ｍｏｌのヒドロキシエチルアクリレートと、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１０個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物のモノマー、ステアリルアルコール、ＳＡと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例２０〜３１の乳化
撹拌子、加熱マントル、温度計、及び冷却器を取り付けた１０００ｍＬの三ツ口フラスコに、反応混合物を含む固体分５０％の酢酸エチル２００ｇを入れた。混合物を７０℃に加熱し、酢酸エチルの透明な溶液が得られるまで混合した。１０００ｍＬのビーカーに、３ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０、６ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６、３．７ｇのＡｒｍｏｃａｒｅ ＶＧＨ−７０、及び４００ｇの脱イオン水を入れた。この混合物を約７０℃に加温した後、激しく撹拌しながら、上記の１０００ｍＬの三口フラスコ中の有機溶液に加えた。７０℃にてプレエマルジョンを得た。このプレエマルジョンを、予熱した２ステップ型Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーに３００ｂａｒの圧力で３回通過させた。約４５〜５０℃の温度かつ約２０〜３０ｍｍ水銀圧の減圧で溶媒を除去した。水中固体分約２０％の安定な分散体を得た。粒子径は１２０〜１８０ｎｍであった。

実施例２０〜３１の繊維製品処理
「パディングプロセスによる処理手順」及び「噴霧評価（ＳＲ）」に次の変更を加え、実施例２０〜３１用に繊維製品を処理した：処理槽には０．１％の酢酸及び１％のイソプロパノールを入れた；処理後の硬化は１７５℃で２分とした；布地は４０℃で洗濯し、１８０℃で３秒間アイロンを当てた。

実施例３２〜３８．セグメントを含むポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むブロックされたウレタン
実施例３２．（ＳＡ−ＡＯＩ）_１２／ＩＭ−１１／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．３／３／１．８）の合成
撹拌子、加熱マントル、冷却器、及び温度計を取り付けた２５０ｍＬの三口フラスコに、５４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＳＡ、２８．２ｇのＡＯＩ（０．２ｍｏｌ）、３５ｇの酢酸エチル、及び１滴のＤＢＴＤＬを入れた。反応混合物を、窒素雰囲気下で８５℃で５時間反応させた。ＩＲにより確認したところ、全てのイソシアネートが反応していたことが示された。混合物を６０℃に冷却し、１．３ｇの２−メルカプトエタノール（０．０１７ｍｏｌ）と、０．２ｇのＶＡＺＯ−６７とを加えた。この混合物をアスピレーターによる減圧及び窒素により３回脱気した後、約７０℃に加熱した。激しい発熱が生じ８８℃に温度が上昇した。反応は、窒素下８５℃にて３時間継続した。次に、０．０６ｇのＶＡＺＯ−６７を加え、反応を１６時間継続させた。ヒドロキシル官能化オリゴマーの透明な溶液を得た。６０ｇの酢酸エチルを用い反応混合物を希釈し、窒素下で６０℃に冷却した。次に、１１．６ｇ（０．０８５当量）のＰＡＰＩと、９．５ｇ（０．００８５ｍｏｌ）のＩＭ−１１ ＰＤＭＳジオールとを加え、８５℃にて１６時間反応させた。最終工程として、４．４ｇのＭＥＫＯ（０．０５１ｍｏｌ）を加え、８２℃にて２時間反応させた。ＩＲ分析により、全てのイソシアネートが反応していたことが示された。８２℃にて、透明で茶褐色の溶液を得た。

実施例３２の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物二量体、平均分子量１１２０のＰＤＭＳジオールと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例３３．（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２／Ｘ−２２−１７０Ｄ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．０５／１／０．８５）
実施例３２の手順を用い、但し、（ＳＡ−ＡＯＩ）_１２の代わりにオリゴマー（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２を使用し、ＩＭ−１１の代わりにＰＤＭＳ Ｘ−２２−１７０Ｄを使用して、実施例３３を作製した。実施例３３の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物二量体、平均分子量２２４０のＰＤＭＳジオールと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例３４．（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_８／Ｘ−２２−１７０Ｄ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．２／０．０２／１／０．７８）
実施例３３の手順を用い、但し、試薬のモル比を変えて、実施例３４を作製した。実施例３４の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基を含む８ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を８個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物二量体、平均分子量２２４０のＰＤＭＳジオールと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例３５．（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２／Ｘ−２２−１７０Ａ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．２／０．１／１／０．７）
実施例３３の手順を用い、但し、ＰＤＭＳ Ｘ−２２−１７０Ａを用い、実施例３５を作製した。実施例３５の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物二量体、平均分子量１８０６のＰＤＭＳジオールと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例３６．（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２／Ｘ−２２−１７０Ａ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）
実施例３５の手順を用い、但し、試薬のモル比を変えて、実施例３６を作製した。実施例３６の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と炭素原子を１８個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマー；
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物二量体、平均分子量１８０６のＰＤＭＳジオールと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例３７．（ＢＡ−ＴＤＩ−ＨＯＥＡ）_１２／Ｘ−２２−１７０Ａ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．６／３／１．８）
実施例３２の手順を用い、但し、オリゴマーには（ＴＤＩ−ＢＡ−ＨＯＥＡ）_１２を使用し、ポリジメチルシロキサン誘導体にはＸ−２２−１７０Ａを使用して、実施例３７を作製した。実施例３７の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基２つと炭素原子を２２個有する炭化水素基とを含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物二量体、平均分子量１８０６のＰＤＭＳジオールと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

実施例３８．（ＢＡ−ＡＯＩ）_１２／ＫＦ ６００１／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．６／０．３／３／１．８）
実施例３２の手順を用い、但し、オリゴマーには（ＢＡ−ＡＯＩ）_１２を使用し、ＰＤＭＳ−ジオールにはＫＦ−６００１を使用して、実施例３８を作製した。実施例３０の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）１ｍｏｌの２−メルカプトエタノール、及びウレタン基と、炭素原子を２２個有する炭化水素基を含む１２ｍｏｌのアクリレートモノマー、のラジカル開始反応により作製される、繰り返し単位を１２個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｉｉ）イソシアネート反応性化合物二量体、９００当量のＰＤＭＳジオールと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

乳化手順
撹拌子、加熱マントル、温度計、及び冷却器を取り付けた１０００ｍＬの三ツ口フラスコに、固体分５０％の反応混合物２００ｇ（酢酸エチル中）を入れた。混合物を７０℃に加熱し、酢酸エチルの透明な溶液が得られるまで混合した。１０００ｍＬのビーカーに、３ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０、６ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６、３．７ｇのＡｒｍｏｃａｒｅ ＶＧＨ−７０（固体分７０％）、及び４００ｇの脱イオン水を入れた。この混合物も約７０℃に加温した後、激しく撹拌しながら、上記の１０００ｍＬの三口フラスコ内の有機溶液に加えた。７０℃にてプレエマルジョンを得た。このプレエマルジョンを、予熱した２ステップ型Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーに３００ｂａｒの圧力で３回通過させた。約４５〜５０℃の温度かつ約２０〜３０ｍｍ水銀圧での減圧下で溶媒を除去した。水中固体分約２０％で、粒子径１２０〜１８０ｎｍの、安定な分散体が得られた。

噴霧評価試験
０．１％の酢酸及び１％のイソプロパノールを入れた水性処理槽を使用して、テキスタイルファブリックのＰＥＳマイクロファイバー布及びＰＡマイクロファイバー布を、「パディングプロセス」により処理した。１７５℃で２分間硬化させた。「噴霧評価」試験により、撥水性について布を試験した。「噴霧評価」に記載の洗濯手順により、４０℃にて５回及び１０回布地を洗濯した。但し、最後のサイクル後に布地をタンブル乾燥させ、１８０℃で３秒間アイロンを当て、再度噴霧評価の値を求めた。

実施例３９．（ＯＤＡ）_２（ＨＯＥＡ）_８−ＳＣ_２Ｈ_４−ＯＨ＋ＳＩ／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）
（ＯＤＡ）_２（ＨＯＥＡ）_８−ＳＣ_２Ｈ_４−ＯＨオリゴマーの調製
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、３２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のオクタデシルアクリレートモノマーを、４６．５ｇ（０．４ｍｏｌ）のＨＯＥＡ、３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、及び８０ｇの酢酸エチルと混合した。２分間窒素を吹き込み、０．２ｇのＶ−６７反応開始剤を加え、混合物を７０℃に加熱した。発熱が観察され、反応は７０℃にて１５時間継続した。次に、再度０．１ｇのＶＡＺＯ−６７を加え、反応を更に４時間継続させた。室温に冷却したところ、理論分子量が１６５５．９で酢酸エチル中固体分が約５０％である溶液が得られた。

（ＯＤＡ）_２（ＨＯＥＡ）_８−ＳＣ_２Ｈ_４−ＯＨ＋ＳＩオリゴマーの調製
１Ｌの丸底三口反応フラスコ内で、上記の通りに調製した８２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の（ＯＤＡ）_２（ＨＯＥＡ）_８−ＳＣ_２Ｈ_４−ＯＨオリゴマーに１４０ｇの酢酸エチルを加えた。次に、２５ｇの酢酸エチルをストリッピングさせ、混合物を７５℃に冷却した。この混合物に、１１８．２ｇ（０．４ｍｏｌ）のステアリルイソシアネートを加え、７５℃で２時間加熱した後、１滴のＤＢＴＤＬを加えた。中程度の発熱が生じ、温度は７８℃に上昇した。５時間後、ＩＲにより分析したとき、−ＮＣＯピークは消失していた。オリゴマーの理論分子量は４０１５．９であり、酢酸エチル中固体分が５１．５％のワックス状の物質が得られた。

（ＯＤＡ）_２（ＨＯＥＡ）_８−ＳＣ_２Ｈ_４−ＯＨ＋ＳＩ／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）の調製
５００ｍＬの丸底三口反応フラスコで、上記の通りに調製した８７．８ｇの（ＯＤＡ）_２（ＨＯＥＡ）_８−ＳＣ_２Ｈ_４−ＯＨ＋ＳＩオリゴマー（分子量４０１５．９、０．０１２ｍｏｌ、酢酸エチル中５１．５％）、６．０７ｇのＳＡ（ＭＷ ２７０．５、０．０２２ｍｏｌ）、１５ｇのＰＡＰＩ（ＥＷ１３６、０．１１ｍｏｌ））、及び２５ｇの酢酸エチルを混合し、７５℃で終夜反応させた。次に、撹拌下で６．９ｇのＭＥＫＯ（分子量８７．１２、０．０７８ｍｏｌ）を加え、混合物を７５℃で更に４時間加熱した。その結果、固体分は約５０％となった。

上記の溶液を、２７５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、２．９ｇのＡｒｑｕａｄ １２−５０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、４．４ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６、及び２．２ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０からなる水相と６５℃にて混合することにより、水に分散させた。このプレミックスを、次にマイクロフルイダイザーに２回通過させた。次に、酢酸エチルを減圧蒸留により除去し、安定な無溶媒分散体を得て、これをＤＩ水で固体分２５％に希釈した。この物質を（ＯＤＡ）_２（ＨＯＥＡ）_８−ＳＣ_２Ｈ_４−ＯＨ＋ＳＩ／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）と呼称する。括弧内の数値は、上記の頭字語により識別される４つの反応分子の相対モル比を表す。

実施例３９の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）繰り返し単位を１０個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

ここで、オリゴマーは、メルカプタン（２−メルカプトエタノール）と、イソシアネートに由来する基（ウレタン）、及び炭素原子を少なくとも１６個有する炭化水素基を含む（炭素１８個）、（メタ）アクリレートモノマー（ＯＤＡ及びＨＯＥＡ）と、を含む、反応混合物のラジカル開始反応により作製される。

実施例４０．（ＯＤＡ）_１（ＨＯＥＡ）_９−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７＋ＳＩ／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）
実施例３９と正確に同じ手順で、但し、メルカプタンとしてＯＤＭＰを使用して、オリゴマーの分子量に合わせて重量を調整して、（ＯＤＡ）_１（ＨＯＥＡ）_９−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７オリゴマー（分子量１７２８）を調製した。実施例３１と正確に同じ手順で、オリゴマーの分子量に合わせて重量を調整して、（ＯＤＡ）_１（ＨＯＥＡ）_９−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７＋ＳＩオリゴマー（分子量４０８８）を調製した。最終的に、実施例３９と正確に同じ手順で、使用する量に合わせて重量を調整して、（ＯＤＡ）_１（ＨＯＥＡ）_９−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７＋ＳＩ／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＭＥＫＯ（０．１／０．２／１／０．７）を調製し、乳化した。

実施例４０の材料はフッ素不含有処理組成物であり、化合物（複数可）は：
（ｉ）繰り返し単位を１０個有するイソシアネート反応性オリゴマーと、
（ｉｉ）高分子イソシアネート、ＰＡＰＩと、
（ｉｖ）イソシアネートブロッキング剤、ＭＥＫＯと、の反応混合物に由来する。

ここで、オリゴマーは、メルカプタン（ＯＤＭＰ）と、イソシアネートに由来する基（ウレタン）、及び炭素原子を少なくとも１６個有する炭化水素基を含む（炭素１８個）、（メタ）アクリレートモノマー（ＯＤＡ及びＨＯＥＡ）と、を含む、反応混合物のラジカル開始反応により作製される。

実施例３９及び４０の噴霧評価性能を表８に掲載する。

本明細書に引用された特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたかのように、それらの全体が参照により組み込まれる。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な修正及び変更が明らかであろう。本開示は、本明細書に記載した具体例及び実施例によって不当に制限されるものではないこと、そしてかかる実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の請求項によってのみ制限されるように意図された本開示の範囲内の単なる例示として示されることを理解されたい。

Claims (17)

1. （ｉ）２〜２０個の繰り返し単位を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性オリゴマーと、
   （ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
   （ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の追加のイソシアネート反応性化合物と、
   （ｉｖ）場合により少なくとも１種のイソシアネートブロッキング剤と、
   を含む反応混合物に由来する１種以上の化合物を含み、
   前記イソシアネート反応性オリゴマーが、少なくとも１種のメルカプタンと少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーとを含む反応混合物のラジカル開始反応により作製され、前記少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも１種のイソシアネートに由来する基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基とを含む、フッ素不含有処理組成物。
2. 前記イソシアネートに由来するオリゴマーが、前記モノマーの合計重量を基準として、イソシアネートに由来する基を有する少なくとも７０重量％の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基とから作製される、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
3. 前記メルカプタンが官能化されていないか、又は少なくとも１種のイソシアネート反応性基により官能化されている、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
4. 前記メルカプタンが少なくとも１種のアルコール基又はアミン基により官能化されている、請求項３に記載のフッ素不含有組成物。
5. 前記イソシアネート反応性オリゴマーがブロックされたイソシアネート基を含む、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
6. イソシアネートに由来する少なくとも１つの基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基と、を含む、前記（メタ）アクリレートが、次式：
   Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式Ｉ）；
   Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）；又は
   Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩ）；
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
   Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立してＨ又はＣＨ_３であり；
   Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり；
   Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
   Ｑは、二価のイソシアネート残基である。］のうちの少なくとも１種を有する、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
7. 前記オリゴマーが、次式：
   Ｙ^１−［Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^７−（Ｔ^１）_ｐ （式ＩＶ）；
   Ｙ^２−［Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^８−（Ｔ^２）_ｐ （式Ｖ）；又は
   Ｙ^３−［Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^９−（Ｔ^３）_ｐ （式ＶＩ）；
   ［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＹ^３は、独立して、Ｈ又は反応開始剤の残基であり；
   Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
   Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立してＨ又はＣＨ_３であり；
   Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり；
   Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、炭素原子１〜２０個の炭化水素基であり；
   Ｑは二価のイソシアネート残基であり；
   各ｍは、独立して、２〜２０の整数であり；
   Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価又は三価の結合基であり；
   Ｔ^１、Ｔ^２、及びＴ^３は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−ＮＨ（Ｒ^１１）であり、Ｒ^１１は、Ｈ又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
   各ｐは、独立して、１又は２であり；及び
   Ｓは硫黄である。］のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
8. 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族高分子イソシアネート、脂肪族高分子イソシアネート、又はそれらの混合物である、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
9. 少なくとも１種の追加のイソシアネート反応性の、一官能性化合物、二官能性化合物、又は多官能性化合物を更に含む、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
10. 前記１種以上の化合物を作製するための前記反応混合物が、次式：
    Ｈ−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｒ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ^４−Ｈ （式ＶＩＩ）
    ［式中、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    ｒ及びｓは、独立して、１〜１２の整数であり；
    ｏは、０又は１であり；
    Ｚ^１は：
    １〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基；
    ２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価のポリジメチルシロキサン基；
    ２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価ポリオキシアルキレン基、ここで、各アルキレンオキシド繰り返し単位は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する；及び
    これらの組み合わせ、からなる群から選択される。］を有する少なくとも１種のイソシアネート反応性二官能性化合物を更に含む、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
11. 前記オリゴマーが、イソシアネートに由来する少なくとも１つの基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基と、を含む、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーによる少なくとも１つのメルカプタンのオリゴマー化により作製され、前記メルカプタンと前記（メタ）アクリレートとのモル比が１：４〜１：２０である、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
12. 前記オリゴマーが、ウレタン基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基と、を含む、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーによる少なくとも１つのメルカプタンのオリゴマー化により作製され、前記メルカプタンと前記（メタ）アクリレートとのモル比が１：４〜１：２０である、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
13. 前記オリゴマーが、尿素基と、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基と、を含む、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーによる少なくとも１つのメルカプタンのオリゴマー化により作製され、前記メルカプタンと前記（メタ）アクリレートとのモル比が１：４〜１：２０である、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
14. 前記組成物が、界面活性剤、凝集溶媒、不凍溶媒、乳化剤、及び１種以上の微生物に対する安定化剤から選択される１種以上の添加物を場合により含む水性分散体である、請求項１に記載のフッ素不含有組成物。
15. （ｉ）少なくとも１種の官能化オリゴマーと、
    （ｉｉ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと、
    （ｉｖ）少なくとも１種のオキシムイソシアネートブロッキング剤と、
    を含む構成成分を反応させることにより調製された、フッ素不含有化合物であって、
    前記官能化オリゴマーが、次式：
    Ｙ^１−［Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^７−（Ｔ^１）_ｐ （式ＩＶ）；
    Ｙ^２−［Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^８−（Ｔ^２）_ｐ （式Ｖ）；又は
    Ｙ^３−［Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^９−（Ｔ^３）_ｐ （式ＶＩ）；
    ［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＹ^３は、独立して、Ｈ又は反応開始剤の残基であり；
    Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^６は、独立してＨ又はＣＨ_３であり；
    Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分岐鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり；
    Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ、又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、炭素原子１〜２０個の炭化水素基であり；
    Ｑは二価のイソシアネート残基であり；
    各ｍは、独立して、２〜２０の整数であり；
    Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価又は三価の結合基であり；
    Ｔ^１、Ｔ^２、及びＴ^３は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨ_２、又は−ＮＨ（Ｒ^１１）であり、Ｒ^１１は、Ｈ又は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    各ｐは、独立して、１又は２であり；及び
    Ｓは硫黄である］のうちの少なくとも１種を含む、フッ素不含有化合物。
16. 繊維基材を撥水性にするのに十分な量で、前記繊維基材に請求項１に記載の組成物を適用することを含む、繊維基材の処理方法。
17. 請求項１６に記載の方法により処理された、繊維基材。