BR112017017170B1 - Composição para tratamento isenta de flúor, método para tratamento de um substrato fibroso e substrato fibroso - Google Patents

Composição para tratamento isenta de flúor, método para tratamento de um substrato fibroso e substrato fibroso Download PDF

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Abstract

A presente invenção se refere a uma composição isenta de flúor que inclui um ou mais compostos derivados de uma mistura de reação que inclui: (i) ao menos um oligômero reativo a isocianato (isto é, funcionalizado) que compreende 2 a 20 unidades de repetição; (ii) ao menos um poli-isocianato; (iii) opcionalmente ao menos um composto reativo a isocianato adicional; e (iv) opcionalmente ao menos um agente bloqueador de isocianato; sendo que o oligômero reativo a isocianato é produzido pela reação iniciada por radical de uma mistura de reação que compreende ao menos uma mercaptana e ao menos um monômero de (met)acrilato, sendo que o ao menos um monômero de (met)acrilato compreende ao menos um grupo derivado de isocianato (por exemplo, um grupo uretano ou um grupo ureia) e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono). Essas composições são úteis para tratar substratos para melhorar sua repelência à água.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0001] Composições para tratamento de substratos fibrosos para melhorar a repelência à água dos substratos são conhecidas e descritas na literatura, por exemplo, em "Fluorinated Surfactants and Repellents", E. Kissa, Surfactant Science Series, vol. 97, Marcel Dekker, New York, EUA, Capítulo 12, p. 516-551, ou em "Chemistry and Technology of Silicones", publicado por W. Noll, Academic Press, New York, EUA, Capítulo 10, p. 585-595; entretanto, há uma contínua necessidade de composições que proporcionam alta repelência à água, em particular, alta repelência inicial à água e, em determinadas situações, alta durabilidade de repelência à água, especialmente composições que estão isentas de flúor.
SUMÁRIO DA REVELAÇÃO
[0002] A presente revelação fornece composições para tratamento de substratos fibrosos, isentas de flúor, compostos, e métodos de uso.
[0003] Em uma modalidade, a presente revelação fornece uma composição de tratamento isenta de flúor, e um método para tratamento de um substrato fibroso, sendo que o método inclui aplicar uma composição de tratamento isenta de flúor em uma quantidade suficiente para tornar o substrato fibroso repelente à água (e, em certas modalidades, duravelmente repelente à água).
[0004] Nessas composições e métodos, a composição de tratamento inclui um ou mais compostos derivados de uma mistura de reação que inclui: (i) ao menos um oligômero reativo a isocianato (isto é, funcionalizado) que compreende 2 a 20 unidades de repetição; (ii) ao menos um poli-isocianato; (iii) opcionalmente ao menos um composto reativo a isocianato adicional; e (iv) opcionalmente ao menos um agente bloqueador de isocianato; sendo que o oligômero reativo a isocianato é produzido pela reação iniciada por radical de uma mistura de reação que compreende ao menos um mercaptano e ao menos um monômero de (met)acrilato, sendo que o ao menos um monômero de (met)acrilato compreende ao menos um (tipicamente, um) grupo derivado de isocianato (por exemplo, um grupo uretano ou um grupo ureia) e ao menos um (tipicamente, um) grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono).
[0005] A presente revelação fornece, também, um substrato fibroso tratado com tal composição. Em certas modalidades, o substrato fibroso é selecionado do grupo que consiste em têxtil, couro, tapete/carpete, papel e não tecidos.
[0006] Em certas modalidades, a presente revelação fornece um composto isento de flúor preparado pela reação de componentes que incluem: (i) ao menos um oligômero funcionalizado; (ii) ao menos um poli-isocianato aromático; e (iv) ao menos um agente bloqueador de isocianato, oxima; sendo que o oligômero funcionalizado compreende ao menos uma das seguintes fórmulas: Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p (Fórmula IV); Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p (Fórmula V); ou Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p (Fórmula VI); em que: Y1, Y2 e Y3 são, independentemente, H ou um resíduo de iniciador; R1, R3, e R5 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono; R2, R4 e R6 são, independentemente, H ou CH3; L1, L2 e L3 são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno ou uma combinação dos mesmos; X1 e X2 são, independentemente, O, S, -NH, ou -N(R10), em que R10 é um grupo hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbonos; Q é um resíduo de isocianato divalente; cada m é, independentemente, um número inteiro de 2 a 20; R7, R8 e R9 são, independentemente, um grupo de ligação divalente ou trivalente tendo 1 a 10 átomos de carbono; T1, T2 e T3 são, independentemente, -OH, -NH2, ou -NH(R11), em que R11 é H ou um grupo hidrocarboneto (em certas modalidades, um grupo alquila) tendo 1 a 10 átomos de carbono; cada p é, independentemente, 1 ou 2; e S é enxofre.
[0007] Aqui, uma composição para tratamento "isenta de flúor" significa que uma composição para tratamento inclui menos que 1 por cento em peso (1% em peso) de flúor em uma composição para tratamento com base nos sólidos, em uma composição para tratamento quer concentrada quer pronta para uso. Em certas modalidades, uma composição "isenta de flúor" significa que uma composição para tratamento inclui menos que 0,5% em peso, ou menos que 0,1% em peso, ou menos que 0,01% em peso de flúor. O flúor pode estar sob a forma de compostos orgânicos ou inorgânicos contendo flúor.
[0008] O termo "oligômero" inclui compostos com ao menos 2 unidades de repetição e até 20 unidades de repetição. De acordo com uma modalidade em particular, o oligômero tem de 3 a 15 unidades de repetição. De acordo com uma modalidade em particular, o oligômero tem de 4 a 15 unidades de repetição.
[0009] O termo "resíduo" significa aquela parte da molécula orgânica original que permanece após a reação.
[0010] O termo "hidrocarboneto" refere-se a qualquer grupo orgânico substancialmente isento de flúor que contém hidrogênio e carbono. Tais grupos hidrocarbonetos podem ser cíclicos (incluindo aromáticos), lineares ou ramificados. Os grupos hidrocarbonetos adequados incluem grupos alquila, grupos alquileno, grupos arileno e similares. Salvo indicação em contrário, os grupos hidrocarbonetos contêm, tipicamente, de 1 a 60 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos hidrocarbonetos contêm de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono ou de 1 a 3 átomos de carbono.
[0011] O termo "alquila" refere-se a um grupo monovalente que é um resíduo de um alcano e inclui grupos alquila de cadeia linear, ramificada, cíclica e bicíclica, e combinações dos mesmos, incluindo grupos alquila tanto não substituídos quanto substituídos. Salvo indicação em contrário, os grupos alquila contêm, tipicamente, de 1 a 60 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alquila contêm de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono ou de 1 a 3 átomos de carbono. Exemplos de grupos "alquila" incluem, mas não são limitados a, metila, etila, n-propila, n- butila, n-pentila, isobutila, t-butila, isopropila, n-octila, n-heptila, etil-hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, adamantila, norbornila e similares.
[0012] O termo "alquileno" refere-se a um grupo divalente que é um resíduo de um alcano e inclui grupos que são lineares, ramificados, cíclicos, bicíclicos ou uma combinação dos mesmos. Salvo indicação em contrário, o grupo alquileno contém, tipicamente, de 1 a 60 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o grupo alquileno tem de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 2 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono ou de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos "alquileno" incluem metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 1,4- butileno, 1,4-ciclo-hexileno, 1,6-hexametileno, e 1,10-decametileno.
[0013] O termo "arileno" refere-se a um grupo divalente que é aromático e, opcionalmente, carbocíclico. O grupo arileno tem ao menos um anel aromático. Opcionalmente, o anel aromático pode ter um ou mais anéis carbocíclicos adicionais que estão fundidos ao anel aromático. Quaisquer anéis adicionais podem ser insaturados, parcialmente saturados ou saturados. A não ser que sejam especificados de outra maneira, grupos arileno com frequência têm de 5 a 20 átomos de carbono, de 5 a 18 átomos de carbono, de 5 a 16 átomos de carbono, de 5 a 12 átomos de carbono, de 6 a 12 átomos de carbono ou de 6 a 10 átomos de carbono.
[0014] O termo "(met)acrilato" refere-se aos acrilatos e metacrilatos.
[0015] O termo "compreende" e as variações do mesmo não têm um significado limitador onde tais termos aparecem na descrição e nas reivindicações. Tais termos serão compreendidos para implicar a inclusão de uma etapa ou elemento, ou grupo de etapas ou elementos declarados, mas não a exclusão de qualquer outra etapa ou elemento, ou grupo de etapas ou elementos. O termo "consiste em" significa "que inclui, e se limita a," qualquer informação após a expressão "consiste em". Deste modo, a expressão "consiste em" indica que os elementos mencionados são necessários ou obrigatórios, e que nenhum outro elemento pode estar presente. O termo "consiste essencialmente em" significa "que inclui quaisquer elementos mencionados depois da frase e se limita a outros elementos que não interferem com nem contribuem para a atividade ou a ação especificada na revelação dos elementos mencionados". Deste modo, a frase "consiste essencialmente em" indica que os elementos mencionados são necessários ou obrigatórios, sendo, porém, que outros elementos são opcionais e podem ou não estar presentes, dependendo se afetarão ou não substancialmente a atividade ou ação dos elementos mencionados.
[0016] As palavras "preferencial" e "de preferência" referem-se às reivindicações da revelação que podem conceder certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras reivindicações podem também ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção de uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não pretende excluir outras modalidades do escopo da revelação.
[0017] Neste pedido, termos como "um", "uma", "a(s)" e "o(s)" não são destinados apenas para referência a uma única entidade, mas incluem a classe geral na qual um exemplo específico pode ser usado para ilustração. Os termos "um", "uma", "a(s)" e "o(s)" são usados de forma intercambiável com as frases "ao menos um" e "um(a) ou mais". As expressões "pelo menos um dentre" e "compreende pelo menos um dentre" seguidas de uma lista referem-se a qualquer um dos itens da lista e a qualquer combinação de dois ou mais itens da lista.
[0018] O termo "ou" é utilizado, em geral, em seu sentido habitual que inclui "e/ou", a não ser que o conteúdo claramente indique o contrário.
[0019] O termo "e/ou" significa um ou todos os elementos mencionados, ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos elementos mencionados.
[0020] Também na presente invenção, todos os números são considerados modificados pelo termo "cerca de" e, em determinadas modalidades, de preferência pelo termo "exatamente". Conforme usado aqui com relação a uma quantidade medida, o termo "cerca de" refere-se à variação na quantidade medida, conforme seria esperado pelo versado na técnica que faz a medição que exerce um nível de cuidado proporcional ao objetivo da medição e precisão do equipamento de medição usado. Na presente invenção, "até" um número (por exemplo, até 50) inclui o número (por exemplo, 50).
[0021] Também conforme usado aqui, as menções a intervalos numéricos com extremos incluem todos os números contidos nessa faixa, bem como os extremos (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 etc.).
[0022] O termo "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20°C a 25°C ou de 22°C a 25°C.
[0023] Aqui, quando um grupo está presente mais de uma vez em uma Fórmula aqui descrita, cada grupo é "independentemente" selecionado, especificamente mencionado ou não. Por exemplo, quando mais de um grupo Q está presente em uma Fórmula, cada grupo Q é selecionado independentemente. Além disso, os subgrupos contidos nestes grupos também são selecionados independentemente.
[0024] O sumário acima, da presente revelação, não se destina a descrever cada uma das modalidades reveladas ou todas as implementações da presente revelação. A descrição a seguir exemplifica, mais particularmente, as modalidades ilustrativas. Em diversos lugares, ao longo do pedido, é fornecida orientação através de listas de exemplos, os quais podem ser usados em várias combinações. Em cada exemplo, a lista mencionada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
[0025] A presente revelação fornece composições de tratamento isentas de flúor para substratos fibrosos, compostos, e métodos de uso.
[0026] As composições para tratamento da presente revelação são úteis para o tratamento de um substrato fibroso para melhorar a repelência à água do substrato. Como aqui usado, um substrato é repelente à água se demonstra uma classificação de aspersão inicial mínima de ao menos 80, conforme determinada pelo teste de classificação de aspersão descrito na seção de exemplos. Em certas modalidades, a classificação de aspersão inicial é de ao menos 90, ou ao menos 100, conforme determinado pelo teste de classificação de aspersão descrito na seção de exemplos.
[0027] Em certas modalidades, os substratos fibrosos são tratados de tal modo que se tornam duravelmente repelentes à água. Como aqui usado, um substrato é duravelmente repelente à água se demonstra uma classificação de aspersão de ao menos 50 após 10 lavagens, conforme determinado pelo teste de classificação de aspersão com lavagens (e lavagens opcionais), descrito na seção de exemplos. Em certas modalidades, a classificação de aspersão é ao menos 80 após 10 lavagens, ou ao menos 80 após 20 lavagens, conforme determinado pelo teste de classificação de aspersão com lavagens (e secagem opcional), descrito na seção de exemplos.
[0028] Tipicamente, uma quantidade de composição para tratamento é usada para obter um nível desejado de classificação de aspersão inicial e/ou um nível desejado de classificação de aspersão após lavagens múltiplas vezes. Em certas modalidades, a quantidade de composição para tratamento é ao menos 0,1 por cento em peso (% em peso), ao menos 0,2% em peso, ou ao menos 0,3% em peso de SST (sólidos sobre o tecido). Em certas modalidades, a quantidade de composição para tratamento é até 2% em peso, até 1,5% em peso ou até 1% em peso de SST (sólidos sobre o tecido).
[0029] Exemplos de substratos fibrosos incluem têxtil, couro, tapete/carpete, papel, e não tecidos.
[0030] Composições para tratamento da presente revelação podem estar sob a forma de um concentrado, que pode incluir até 80 por cento em peso (% em peso) de água, com base no peso total da composição para tratamento concentrada. Alternativamente, composições para tratamento da presente revelação podem estar sob a forma de uma formulação pronta para uso, que pode incluir mais de 80% em peso de água, ou ao menos 85% em peso de água, ao menos 90% em peso de água ou ao menos 95% em peso de água, com base no peso total da composição para tratamento pronta para uso. Em certas modalidades, uma composição para tratamento pronta para uso da presente revelação inclui de 98% a 99% em peso de água, com base no peso total da composição para tratamento pronta para uso.
[0031] As composições de tratamento da presente revelação incluem um ou mais compostos derivados de uma mistura de reação que inclui: (i) ao menos um oligômero reativo a isocianato que compreende 2 a 20 unidades de repetição; (ii) ao menos um poli-isocianato; (iii) opcionalmente ao menos um composto reativo a isocianato adicional; e (iv) opcionalmente ao menos um agente bloqueador de isocianato.
[0032] Em certas modalidades, as composições de tratamento da presente revelação incluem um ou mais compostos derivados de uma mistura de reação que inclui: (i) ao menos um oligômero reativo a isocianato que compreende 2 a 20 unidades de repetição (isto é, um oligômero funcionalizado); (ii) ao menos um poli-isocianato aromático; e (iv) ao menos um agente bloqueador de isocianato.
[0033] Tipicamente, os compostos da presente revelação, ou misturas dos mesmos, usados em composições de tratamento da presente revelação podem ser preparados em uma reação em duas etapas ou, opcionalmente, em uma reação em três etapas, embora, em geral, não será necessário separar os produtos de reação após as etapas individuais. Isto é, a reação pode ser realizada em três etapas em um único reator. Em uma primeira etapa, é preparado um oligômero funcionalizado tendo ao menos duas unidades de repetição. Em uma segunda etapa, este oligômero funcionalizado é reagido com um isocianato para formar um oligômero contendo isocianato (isto é, um oligômero que tem ao menos um grupo terminal isocianato). O termo 'oligômero funcionalizado' significa um oligômero que contém um grupo funcional capaz de reagir com um isocianato. Em uma terceira etapa opcional, o oligômero contendo isocianato (isto é, oligômero com grupos terminais isocianato) é adicionalmente reagido em uma reação de bloqueio para formar um oligômero bloqueado (por exemplo, uretano bloqueado). Dessa forma, o produto da reação da segunda etapa, isto é, o oligômero que inclui ao menos um grupo isocianato (por exemplo, um grupo terminal isocianato) s, pode ser formado na mistura de reação sem ser isolado (isto é, que é formado in situ).
MONÔMEROS DE (MET)ACRILATO E A POLIMERIZAÇÃO DOS MESMOS
[0034] Em uma primeira etapa, monômeros de (met)acrilato são usados para produzir oligômeros reativos a isocianato (funcionalizados) que incluem 2 a 20 unidade de repetição. O termo 'oligômero funcionalizado' significa um oligômero que contém um grupo funcional capaz de reagir com um isocianato. Esses oligômeros funcionalizados ou reativos a isocianato são produzidos pela reação iniciada por radical de uma mistura de reação que inclui ao menos um mercaptano e ao menos um monômero de (met)acrilato. O monômero de (met)acrilato inclui ao menos um grupo derivado de isocianato (por exemplo, um grupo uretano ou um grupo ureia) e ao menos um grupo hidrocarboneto que tem ao menos 16 átomos de carbono (e, em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono).
[0035] Os monômeros de (met)acrilato adequados têm tipicamente uma fórmula R-W-OC(O)C(R’)=CH2, em que R é um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (em certas modalidades, até 60 átomos de carbono, ou até 30 átomos de carbono); R’ é H ou CH3; e W é um grupo de ligação contendo até 30 átomos de carbono, opcionalmente interrompido por O, N ou S e que contém ao menos um grupo derivado de isocianato, como um grupo uretano ou ureia.
[0036] Em certas modalidades, o monômero de (met)acrilato que compreende ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono tem ao menos uma das seguintes fórmulas: R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (Fórmula I); R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (Fórmula II); ou R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2 (Fórmula III).
[0037] Nas Fórmulas I, II e III, R1, R3 e R5 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (em certas modalidades, até 60 átomos de carbono ou até 30 átomos de carbono). Exemplos de tais grupos hidrocarbonetos adequados incluem um grupo hexadecila (C16), um grupo octadecila (C18), um grupo araquidila (C20), um grupo beenila (C22), um grupo lignocerila (C24), um grupo cerila (C26), um grupo montanila (C28), um grupo miricila (C30), um grupo 2-docecil-hexadecila (C28 ramificado), um grupo 2-tetradeciloctadecila (C32 ramificado) e grupos alquila de cadeia longa linear de 30 a 60 átomos de carbono (disponíveis sob a marca UNILIN). Em certas modalidades, R3 e R5 podem ser ramificados.
[0038] Nas Fórmulas I, II e III, R2, R4 e R6 são, independentemente, H ou CH3.
[0039] Nas Fórmulas I, II, e III, L1, L2 e L3 são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno (em certas modalidades, um grupo arileno que tem de 5 a 12 átomos de carbono), ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de tais grupos alquilenos incluem -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- e similares. Exemplos de tais grupos arilenos incluem fenila, naftila e similares. Exemplos de combinações de grupos alquileno e arileno incluem benzila, etilfenila e similares. Em certas modalidades, L1, L2 e L3 são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono.
[0040] Nas Fórmulas II e III, X1 e X2 são, independentemente, O, S, -NH, ou -N(R10) em que R10 é um grupo hidrocarboneto (em certas modalidades, um grupo alquila) que tem de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos hidrocarbonetos R10 incluem grupos alquila como metila, etila, decila, octadecila e similares.
[0041] Na Fórmula III, Q é um resíduo de isocianato divalente (por exemplo, é, um di-isocianato alifático ou aromático sem os 2 grupos funcionais isocianato). Exemplos de resíduos de isocianato divalentes incluem 2,4-toluenila e 4,4’-metilenobis(fenila).
[0042] Exemplos de monômeros de (met)acrilato adequados da Fórmula I incluem o produto de reação de isocianato de estearila com (met)acrilato de 2-hidroxietila (isto é, C18H37-NHC(O)O-CH2CH2- OC(O)C(R2)=CH2) em que R2 é H ou -CH3), o produto de reação de isocianato de estearila com (met)acrilato de 3-hidroxipropila, e o produto de reação de isocianato de estearila com (met)acrilato de 4-hidroxibutila.
[0043] Exemplos de monômeros de (met)acrilato da Fórmula II incluem o produto de reação de (met)acrilato de isocianatoetila com álcool estearílico (isto é, C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2) em que R4 é H ou -CH3), o produto de reação de (met)acrilato de isocianatoetila com álcool beenílico, o produto de reação de (met)acrilato de isocianatoetila com 2- tetradeciloctadecanol e o produto de reação de (met)acrilato de isocianatoetila com octadecilamina.
[0044] Exemplos de monômeros de (met)acrilato adequados de Fórmula III incluem o produto de reação de 2,4-di-isocianato de tolueno (TDI) com álcool estearílico e (met)acrilato de 2-hidroxietila (isto é, C18H37- OC(O)NH-C7H6NHC(O)OCH2CH2-OC(O)CR6=CH2) em que R6 é H ou -CH3), o produto de reação de TDI com álcool estearílico e (met)acrilato de 3- hidroxipropila, o produto de reação de TDI com álcool estearílico e (met)acrilato de 4-hidroxibutila, o produto de reação de TDI com álcool beenílico e (met)acrilato de 2-hidroxietila, e similares.
[0045] Em certas modalidades, o monômero de (met)acrilato que compreende ao menos um grupo derivado de isocianato (por exemplo, grupo uretano ou grupo ureia) e ao menos um grupo hidrocarboneto que tem ao menos 16 átomos de carbono tem ao menos uma das seguintes fórmulas: C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2 (Fórmula Ia); C18H37-O-C(O)NH-CH2CH2-OC(O)CH=CH2 (Fórmula IIa); ou C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2 (Fórmula IIIa).
[0046] Compostos da Fórmula Ia estão dentro do escopo dos compostos da Fórmula I. Os compostos da Fórmula IIa estão dentro do escopo dos compostos da Fórmula II. Compostos da Fórmula IIIa estão dentro do escopo dos compostos da Fórmula III, em que Q na Fórmula III é um resíduo de isocianato derivado de 2,4-di-isocianato de tolueno.
[0047] Técnicas e condições para a produção de monômeros de (met)acrilato aqui descritos seriam bem conhecidas por uma pessoa versada na técnica. A preparação de certos monômeros de (met)acrilato de uretano é apresentada na seção de exemplos. Por exemplo, um reagente monômero de (met)acrilato adequado (por exemplo, acrilato de hidroxietila) e um reagente isocianato (por exemplo, isocianato de estearila) podem ser combinados com ou sem um catalisador adequado.
[0048] Um catalisador em uma quantidade apropriada (por exemplo, 500 ppm) pode ser usado, mas não é obrigatório (particularmente se temperaturas mais altas são utilizadas). Exemplos de catalisadores incluem dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e neodecanoato de bismuto (por exemplo, neodecanoato de bismuto (III) "Shepherd Bicat 8108M", neodecanoato de bismuto (III) "ABCR", grau supercondutor, cerca de 60% em ácido neodecanoico (15% a 20% de Bi), ou neodecanoato de bismuto (III) "Strem Chemicals", grau supercondutor, cerca de 60% em ácido neodecanoico (15% a 20% de Bi)).
[0049] A reação para formar um (met)acrilato com ao menos um grupo derivado de isocianato pode ser, tipicamente, realizada em uma faixa de temperatura de 40°C a 100°C, de 70°C a 100°C ou de 75°C a 95°C, de preferência, sob condições secas (por exemplo, ar seco). Se nenhum catalisador é usado, uma temperatura de reação de 70°C a 100°C é preferencial. Tipicamente, a reação é realizada durante 1 a 24 horas, ou durante 4 a 15 horas.
[0050] Para evitar polimerização radicalar indesejada durante a síntese, um estabilizante em uma quantidade adequada (por exemplo, 50 a 500 ppm), como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-tolueno (BHT), 4-metoxifenol (MOP), ou hidroquinona (HQ) pode ser usado, mas não é obrigatório.
[0051] Tais monômeros de (met)acrilato podem ser usados para produzir oligômeros funcionalizados (isto é, oligômeros que contêm um grupo funcional capaz de reagir com um isocianato) através de reação com um mercaptano em uma oligomerização de radical livre.
[0052] Em certas modalidades, o mercaptano é funcionalizado com ao menos um grupo reativo a isocianato. Em certas modalidades, o mercaptano é funcionalizado com ao menos um grupo álcool ou amina. Em algumas modalidades, o mercaptano não é funcionalizado.
[0053] Exemplos de mercaptanos incluem mercaptanos amino funcionalizados ou mercaptanos hidroxila-funcionalizados mono ou difuncionais (como agentes de transferência de cadeia), para preparar oligômeros monofuncionalizados ou difuncionalizados, respectivamente. Exemplos de mercaptanos monofuncionais (como agentes de transferência de cadeia) incluem 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-2-propanol, 3- mercapto-1-propanol e 2-mercapto-etilamina. Um agente de transferência de cadeia monofuncional particularmente adequado é o 2-mercaptoetanol. Exemplos de mercaptanos difuncionais (como agentes de transferência de cadeia) incluem aqueles que têm dois grupos hidroxila ou amino ou um grupo hidroxila e um grupo amino. Um exemplo adequado de um agente de transferência de cadeia difuncional é o 3-mercapto-1,2-propanodiol (tioglicerol).
[0054] Em certas modalidades, são usados mercaptanos não funcionais, isto é, mercaptanos que não contêm um grupo reativo a isocianato adicional (por exemplo, um grupo hidroxila). Para produzir um oligômero funcionalizado com tais mercaptanos, o mercaptano não funcional é reagido com uma mistura de (met)acrilatos, sendo que ao menos um (met)acrilato tem um grupo funcional capaz de reagir com um grupo isocianato. Exemplos de mercaptanos não funcionalizados incluem octilmercaptano, dodecilmercaptano, octadecilmercaptopropionato e octadecilmercaptano. Exemplos de (met)acrilato funcionalizado capaz de ser submetido a uma reação com um grupo isocianato são (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila e (met)acrilato de 4-hidroxibutila. Exemplos de oligômeros funcionalizados produzidos com o uso de mercaptanos não funcionais incluem o produto de reação de 1 mol de octilmercaptano com 1 mol de acrilato de 2-hidroxietila e 11 mols de um monômero da Fórmula I, II ou III, ou o produto de reação de 1 mol de octilmercaptano com 1 mol acrilato de 4-hidroxibutila com 7 mols de um monômero da Fórmula I, II ou III.
[0055] A fim de se preparar o oligômero funcionalizado, um iniciador de radicais livres pode ser usado para iniciar a oligomerização. Os iniciadores radicalares livres incluem aqueles conhecidos na técnica e incluem, em particular, compostos azo, como 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila), 2,2’-azobisisobutironitrila (AIBN) e 2,2’-azobis(2-cianopentano), e similares, hidroperóxidos como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butila e hidroperóxido de t-amila, peroxiésteres como perbenzoato de t-butila e peroxiftalato de di-t-butila, peróxidos de diacila como peróxido de benzoíla e peróxido de lauroíla, e similares.
[0056] A reação de oligomerização para formar um oligômero funcionalizado (ou seja, reativo a isocianato) pode ser executada em uma ampla variedade de solventes adequados para reações orgânicas de radical livre. Solventes particularmente adequados são solventes que não interferem com as reações de isocianato nas etapas subsequentes. Os reagentes podem estar presentes no solvente em qualquer concentração adequada, por exemplo, de cerca de 5 por cento a cerca de 90 por cento em peso, com base no peso total da mistura de reação. Exemplos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos (por exemplo, hexano, heptano e ciclo- hexano), éteres (por exemplo, éter dietílico, glima, diglima e éter di-isopropílico), ésteres (como por exemplo, acetato de etila e acetato de butila), cetonas (por exemplo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona) e misturas dos mesmos.
[0057] A reação de oligomerização para formar um oligômero funcionalizado (ou seja, reativo a isocianato) pode ser realizada a uma temperatura adequada para conduzir uma reação de oligomerização radicalar livre. Temperaturas e solventes específicos para uso podem ser facilmente selecionados por aquelas pessoas versadas na técnica com base em considerações como a solubilidade dos reagentes, a temperatura necessária para o uso de um iniciador específico, o peso molecular desejado e similares. Embora não seja prático enumerar uma temperatura específica adequada para todos os iniciadores e todos os solventes, temperaturas geralmente adequadas estão na faixa de 30°C e 150°C. Em certas modalidades, a temperatura é 55°C e 90°C, ou 75°C e 80°C. Os tempos de reação estão, tipicamente, dentro de 1 a 24 horas, e, com frequência, dentro de 4 a 15 horas.
[0058] Em certas modalidades, o oligômero é produzido por oligomerização de um mercaptano com um monômero de (met)acrilato que compreende ao menos um grupo derivado de isocianato (por exemplo, um grupo uretano ou um grupo ureia) e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e, em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono), sendo que a razão molar entre o mercaptano e o (met)acrilato é 1:4 a 1:20, ou uma razão molar entre o mercaptano e o (met)acrilato é 1:8 a 1:16.
[0059] Em certas modalidades, o oligômero tem ao menos uma das seguintes fórmulas: Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p (Fórmula IV); Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p (Fórmula V); ou Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p (Fórmula VI);
[0060] Nas Fórmulas IV, V e VI, Y1, Y2 e Y3, respectivamente, são, independentemente, H ou um resíduo de iniciador. O resíduo do iniciador pode ser o resíduo de um iniciador radicalar livre, como compostos azo, como 2,2’- azobis(2-metilbutironitrila), 2,2'-azobisisobutiro-nitrila (AIBN) e 2,2’-azobis(2- cianopentano) e similares, hidroperóxidos como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butila, e hidroperóxido de t-amila, peroxiésteres como perbenzoato de t-butila e peroxiftalato de di-t-butila, peróxidos de diacila como peróxido de benzoíla e peróxido de lauroíla. Por exemplo, se o iniciador radicalar livre usado para a produção dos oligômeros, 2, 2'-azobis(2-metilbutironitrila) (iniciador V-59), que tem a seguinte estrutura H3CH2C-C(CH3)(CN)-N=N- C(CH3)(CN)-CH2CH3, o resíduo é supostamente -C(CH3)(CN)-CH2CH3, embora possa haver outros fragmentos do iniciador de formação do resíduo.
[0061] Nas Fórmulas IV, V e VI, R1, R3 e R5, respectivamente, são, independentemente, um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e, em algumas modalidades, de até 60 átomos de carbono, ou até 30 átomos de carbono), conforme descrito acima nas Fórmulas I, II e III.
[0062] Nas Fórmulas IV, V e VI, R2, R4 e R6, respectivamente, são, independentemente, H ou CH3.
[0063] Nas Fórmulas IV, V e VI, L1, L2 e L3, respectivamente, são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno (em certas modalidades, um grupo arileno que tem de 5 a 12 átomos de carbono), ou uma combinação dos mesmos, conforme descrito acima nas Fórmulas I, II e III.
[0064] Nas Fórmulas V e VI, X1 e X2 são, independentemente, O, S, -NH, ou -N(R10) em que R10 é um grupo hidrocarboneto (em certas modalidades, um grupo alquila) que tem de 1 a 20 átomos de carbono, conforme descrito acima nas Fórmulas II e III.
[0065] Na Fórmula VI, Q é um resíduo de isocianato divalente, conforme descrito na Fórmula III acima.
[0066] Nas Fórmulas IV, V e VI, cada m é independentemente um número inteiro de 2 a 20. Em algumas modalidades, m é um número inteiro 4 a 20.
[0067] Nas Fórmulas IV, V e VI, R7, R8 e R9 são, independentemente, um grupo de ligação divalente ou trivalente tendo 1 a 10 átomos de carbono.
[0068] Nas Fórmulas IV, V e VI, T1, T2 e T3 são, independentemente, -OH, -NH2, ou -NH(R11), em que R11 é um grupo hidrocarboneto (em algumas modalidades, um grupo alquila) tendo 1 a 10 átomos de carbono.
[0069] Nas Fórmulas IV, V e VI, cada p é independentemente 1 ou 2.
[0070] Nas Fórmulas IV, V e VI, S é enxofre.
[0071] Em certas modalidades, o oligômero tem ao menos uma das seguintes fórmulas: Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH (Fórmula IVa); Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH (Fórmula Va); ou Y3-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH (Fórmula VIa).
[0072] Nas Fórmulas IVa, Va e VIa, Y1, Y2 e Y3 são, independentemente, um resíduo do iniciador, como descrito acima.
[0073] Nas Fórmulas IVa, Va e VIa, cada m é independentemente um número inteiro de 4 a 20.
[0074] Nas Fórmulas IVa, Va e VIa, S é enxofre.
[0075] Os compostos da Fórmula IVA estão dentro do escopo dos compostos da Fórmula IV. Os compostos da Fórmula Va estão dentro do escopo dos compostos da Fórmula V. Os compostos da Fórmula VIa estão dentro do escopo dos compostos da Fórmula VI.
[0076] Exemplos de oligômeros da Fórmula IV incluem (SI- HOEA)8, (SI-HOEA)12 e (SI-HOPA)8, em que Y1 é um resíduo do iniciador V-59. O oligômero (SI-HOEA)8 corresponde à estrutura da Fórmula IVa (Y1-[C18H37- NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]8-S-CH2CH2-OH), (SI-HOEA)12 corresponde à estrutura da Fórmula IVa (Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]12-S- CH2CH2-OH), e (SI-HOPA)8 corresponde à estrutura da Fórmula IV Y1-[R1-NH- C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p, em que R1 = -C18H37, L1 = -C3H6-, R2 = H, M=8, R7 = -CH2CH2-, T1 = OH, e p=1. A preparação e a estrutura dos oligômeros são adicionalmente discutidas na seção de exemplos.
[0077] Exemplos de oligômeros da Fórmula V incluem (SA-AOI)8 e (SA-MOI)8. O oligômero (SA-AOI)8 corresponde à estrutura da Fórmula Va (Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH em que m = 8 e Y2 é um resíduo do iniciador V-59), o oligômero (SA-MOI)8 corresponde à estrutura da Fórmula V (Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p, em que Y2 é um resíduo do iniciador V-59), R3 = C18H37, X1 = O, L2 = -CH2CH2-, R4 = CH3, m f= 8, R8 = -CH2CH2-, T2 = OH, e p = 1). A preparação e a estrutura dos oligômeros são adicionalmente discutidas na seção de exemplos.
[0078] Exemplos de oligômeros da Fórmula VI incluem (SA-TDI- HOEA)8, em que "TDI" no oligômero é -C7H6- (i.e., o resíduo de isocianato divalente de TDI), que é a Fórmula VIa em que Y3 é o resíduo do iniciador V59. A preparação e a estrutura dos oligômeros são adicionalmente discutidas na seção de exemplos.
[0079] Os acrônimos aqui, como HOEA, SI, AOI, MOI, etc., são usados tanto para representar os reagentes (por exemplo, monômeros) quanto os resíduos correspondentes nos oligômeros como resultado da oligomerização.
[0080] Em certas modalidades, os oligômeros resultantes incluem ao menos 70%, ou ao menos 80%, ou ao menos 85%, ou ao menos 90%, ou todas as unidades de repetição incluem um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e, em certas modalidades, até 60 átomos de carbono, ou até 30 átomos de carbono).
[0081] Em certas modalidades, os oligômeros funcionalizados podem ser preparados por meio de oligomerização radicalar livre de (i) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados (por exemplo, monômeros de (met)acrilato) tendo um grupo derivado de isocianato e uma cadeia de hidrocarboneto que tem ao menos 16 átomos de carbono, e (ii) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados tendo um grupo derivado de isocianato e uma cadeia de hidrocarboneto que tem menos que 16 átomos de carbono, (iii) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados não tendo um grupo derivado de isocianato, com um mercaptano funcionalizado ou não funcionalizado, com a condição de que a quantidade de monômeros que têm um grupo derivado de isocianato e ao menos 16 átomos de carbono é de ao menos 70%, ou ao menos 80%, ou ao menos 85%, ou ao menos 90%, ou 100%, da quantidade total de monômeros.
[0082] Em certas modalidades, ao menos 70%, ou ao menos 80%, ou ao menos 85%, ou ao menos 90%, com base no total peso dos monômeros, ou de todos os monômeros, usados para produzir os polímeros, são monômeros de (met)acrilato.
[0083] Por exemplo, em certas modalidades, o oligômero derivado de isocianato é produzido a partir de ao menos 70% de monômeros de (met)acrilato tendo ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono. Em certas modalidades, todos os monômeros de (me)acrilato incluem ao menos um (tipicamente, um) grupo derivado de isocianato e ao menos um (tipicamente, um) grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono.
[0084] Outros monômeros que poderiam ser copolimerizados com monômeros de (met)acrilato etilenicamente insaturados com grupos derivados de isocianato e grupos hidrocarbonetos incluem, por exemplo: a) monômeros das Fórmulas I, II e III, em que R1, R3 e R5 são grupos hidrocarboneto contendo de 1 a 15 átomos de carbono; b) outros monômeros etilenicamente insaturados como hidrocarbonetos olefínicos (incluindo isopreno, butadieno, ou cloropreno), haleto de vinila, haleto de alila ou haleto de vinilideno (incluindo cloreto de vinilideno ou cloreto de vinila), estireno e seus derivados, ésteres vinílicos (como acetato de vinila), ésteres alílicos (incluindo acetato de alila), éteres alquilvinílicos, ou éteres alquilalílicos (incluindo éter octadecilvinílico), nitrilas (incluindo acrilonitrila), ésteres de maleato ou de itaconato (incluindo itaconato de dioctadecila) e (met)acrilamidas (incluindo octadecilacrilamida); c) (met)acrilatos que não têm um grupo de ligação isocianato e um grupo hidrocarboneto que tem ao menos 16 carbonos, como acrilato de octadecila, metacrilato de octadecila, acrilato de beenila e similares; d) (met)acrilatos que não têm um grupo de ligação derivado de isocianato e um grupo hidrocarboneto que tem menos que 16 átomos de carbono incluem acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de etil-hexila, (met)acrilato de dodecila e similares.
[0085] Em certas modalidades, o peso molecular ponderal médio dos oligômeros funcionalizados é ao menos 600, ou de ao menos 1.500, ou ao menos 2.000 Daltons. Em certas modalidades, o peso molecular ponderal médio dos oligômeros funcionalizados é de até 50.000, ou até 30.000, ou até 10.000 Daltons.
REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO DO OLIGÔMERO FUNCIONALIZADO PARA FORMAR OLIGÔMEROS CONTENDO ISOCIANATO
[0086] Em uma segunda etapa, um oligômero contendo isocianato (isto é, um oligômero de isocianato que tem ao menos um grupo terminal isocianato) é preparado por uma reação de condensação do oligômero funcionalizado (isto é, reativo a isocianato) com um excesso de um poli-isocianato. O produto de reação de tal reação de condensação é, tipicamente, uma mistura de oligômeros contendo isocianato.
[0087] Poli-isocianatos incluem di-isocianatos, tri-isocianatos, e isocianatos funcionais maiores, incluindo isocianatos poliméricos. Eles podem ser alifáticos (incluindo alicíclico) e cíclicos (incluindo aromáticos). Exemplos de di-isocianatos incluem 4,4'-di-isocianato de metilenodifenila (MDI), 2,4-di- isocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno, di-isocianato de o, m, e p- xilileno, éter 4,4'-di-isocianatodifenila, 3,3'-dicloro-4,4'-di- isocianatodifenilmetano, 4,4'-di-isocianato de difenila, 4,4'-di- isocianatodibenzila, 3,3'-dimetoxi-4,4'-di-isocianatodifenila, 3,3'-dimetil-4,4'-di- isocianatodifenila, 2,2'-dicloro-5,5'-dimetoxi-4,4'-di-isocianatodifenila, di- isocianato de 1,3-di-isocianatobenzeno, 1,2-di-isocianato de naftileno, 4-cloro- 1-2-di-isocianato de naftileno, 1,3-di-isocianato de naftileno, e 1,8-dinitro-2,7- di-isocianato de naftileno; di-isocianatos alicíclicos como 3-isocianato de isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo-hexila; 3-isocianato de isocianatometil-3,5,5- trimetilciclo-hexila; di-isocianatos alifáticos, como 1,6-di-isocianato de hexametileno, 1,6-di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno e 1,2-di- isocianato de etileno; di-isocianatos cíclicos como di-isocianato de isoforona (IPDI) e 4,4'-di-isocianato de diciclo-hexilmetano. Exemplos de tri-isocianatos incluem tri-isocianatos alifáticos como 1,3,6-tri-isocianato de hexametileno e tri-isocianatos aromáticos, como tri-(4-isocianatofenil)-metano. Um exemplo de um isocianato polimérico inclui isocianato de polimetileno e polifenila (PAPI). Um exemplo de um poli-isocianato alifático está disponível sob o nome comercial de Desmodur N 100 junto à Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, PA, EUA, que é à base de di-isocianato de hexametileno (HDI).
[0088] Isocianatos particularmente adequados são isocianatos aromáticos incluindo MDI e PAPI.
[0089] Em adição ao oligômero funcionalizado (reativo a isocianato), ao menos um composto reativo a isocianato adicional pode ser usado na produção dos oligômeros contendo isocianato.
[0090] Tais compostos reativos a isocianato adicionais podem incluir: um grupo hidrocarboneto tendo de 2 a 60 átomos de carbono; um segmento de polidimetilsiloxano tendo um peso molecular ponderal médio de ao menos 200; um grupo polioxialquileno divalente que compreende a 2 a 100 unidades de repetição de óxido de alquileno, sendo que o óxido de alquileno tem 2 a 10 átomos de carbono; ou uma combinação dos mesmos.
[0091] Tais compostos reativos a isocianato adicionais são tipicamente compostos que contém um ou dois grupos reativos a isocianato e incluem álcoois, tióis e aminas, mono, di e polifuncionais. Os compostos reativos a isocianato são não fluorados. Um único composto ou uma mistura de diferentes compostos pode ser usada.
[0092] Exemplos incluem alcanóis, como metanol, etanol, álcool n- propílico, álcool isopropílico, álcool n-butílico, álcool isobutílico, álcool t-butílico, álcool n-amílico, álcool t-amílico, 2-etilhexanol, glicidol, álcool (iso)estearílico, álcool beenílico, alcanóis de cadeia longa ramificados, como álcoois de Guerbet (2-alquil alcanóis que têm cadeias de alquila de C-14 a C-32, disponíveis junto à Sasol, Alemanha), álcoois que compreendem grupos poli(oxialquileno), como éter metílico ou etílico de polietilenoglicol, éter metílico ou etílico terminados em hidroxila de copolímero aleatório ou em bloco de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e álcoois contendo grupo polissiloxano (por exemplo, polidimentilsiloxano). Os exemplos adicionais incluem dióis, trióis e polióis como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1-10-decanodiol, 4,4'-isopropilidenodifenol (bisfenol A), glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol; poliéster dióis, como policaprolactonadiol, dióis de ácido graxo de dímero e poli(oxi)alquilenodióis com um grupo tendo oxialquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono, como -OCH2 CH2-, -O(CH2)4-, -OCH2 CH2 CH2-, -OCH(CH3)CH2-, e -OCH(CH3)CH(CH3)- (as unidades de oxialquileno no dito poli (oxialquileno) podem ser iguais, como polipropilenoglicol, ou presentes como uma mistura), e éster dióis, como monoestearato de glicerol e dióis contendo polissiloxano (por exemplo, contendo polidimetilsiloxano).
[0093] Compostos reativos a isocianato adicionais adequados incluem compostos contendo amino, como octadecilamina, di(octadecil)amina, 1,6-hexametilenodiamina, poli(óxido de etileno) ou óxido de propileno terminados em amino ou copolímeros dos mesmos, éteres metílicos ou etílicos terminados em amino de poli(óxido de etileno) ou poli(óxido de propileno) ou copolímeros dos mesmos e polissiloxanos terminados em grupo amino, por exemplo, polidimetilsiloxanos.
[0094] Adicionalmente, compostos reativos a isocianato adequados incluem compostos contendo tiol, como octadecilmercaptano, dodecilmercaptano, octadecilmercaptopropionato, 1,4-butanoditiol e 1,6-hexanoditiol.
[0095] Em certas modalidades, o composto bifuncional reativo a isocianato tem a seguinte fórmula: H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H (Fórmula VII)
[0096] Nas Fórmulas VII, X3 e X4 são, independentemente, S, - NH, -N(R10) ou O, em que R10 é um grupo hidrocarboneto (em certas modalidades, um grupo alquila) que tem de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos hidrocarbonetos R10 incluem grupos alquila como metila, etila, decila, octadecila e similares.
[0097] Na Fórmula VII, r e s são, independentemente, números inteiros de 1 a 12 (e, em certas modalidades, 1 a 10).
[0098] Na Fórmula VII, o é 0 ou 1.
[0099] Na Fórmula VII, Z1 é selecionado dentre: um grupo alquileno de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 20 átomos de carbono; um grupo polidimetilsiloxano divalente compreendendo 2 a 100 unidades de repetição dimetilsiloxano; um grupo óxido de alquileno divalante compreendendo 2 a 100 unidades de repetição de óxido de alquileno; e uma combinação dos mesmos. Exemplos de grupos alquileno de cadeia reta ou ramificada incluem -C2H4-, - C3H6-, -C4H8-, e similares. Exemplos de grupos polidimetilsiloxano divalentes incluem -CH2CH2CH2(Si(CH3)2O)q-CH2CH2CH2-, em que q é um número inteiro de 2 a 100. Exemplos de grupos de óxido de alquileno divalentes incluem - (CH2CH2O)q-, em que q é um número inteiro de 2 a 100.
[0100] Exemplos de compostos da Fórmula VII incluem etilenoglicol, 1,10-decanodiol, 1,6-hexametilenodiamina, polietilenoglicóis com peso molecular de 200 a 1.000, e similares.
[0101] Os compostos reativos a isocianato podem ser usados sozinhos ou em combinação. Um composto reativo a isocianato pode estar presente em uma quantidade de até cerca de 50% mol, com base na quantidade total de funcionalidades de isocianato.
[0102] Essa segunda etapa de formação do oligômero contendo isocianato através de uma reação de condensação pode ser realizada sob condições convencionais bem-conhecidas das pessoas versadas na técnica. Em certas modalidades, a reação de condensação é executada sob condições secas em um solvente polar como acetato de etila, acetona, cetona isobutílica e metílica, e similares. As temperaturas de reação adequadas serão facilmente determinadas pelos versados na técnica com base nos reagentes, solventes e catalisadores em particular sendo usados. Embora não seja prático enumerar temperaturas específicas adequadas para todas as situações, as temperaturas geralmente adequadas estão entre a temperatura ambiente e 120°C.
[0103] Em certas modalidades, a reação de condensação é executada sem catalisador presente. Em certas modalidades, a reação de condensação é executada com catalisador presente; esses catalisadores são bem conhecidos das pessoas versadas na técnica e incluem, por exemplo, catalisadores de estanho, como base de dilaurato de dibutilestanho ou octoato de estanho.
[0104] Em certas modalidades, o peso molecular ponderal médio do oligômero contendo isocianato é de ao menos 600, ou ao menos 1.500, ou ao menos 2.000 Daltons. Em certas modalidades, o peso molecular ponderal médio do oligômero contendo isocianato é de até 50.000, ou até 30.000, ou até 10.000 Daltons.
[0105] A reação de condensação tipicamente resulta em uma mistura de oligômeros contendo isocianato. Estes compostos podem ser usados diretamente em uma composição de tratamento da presente revelação, ou eles podem ser bloqueados e, então, usados em uma composição de tratamento da presente revelação.
AGENTES BLOQUEADORES DE ISOCIANATO OPCIONAIS
[0106] Em certas modalidades, os oligômeros reativos a isocianato podem ser bloqueados para formar grupos isocianato bloqueados. Tais grupos isocianato bloqueados são o resultado de uma reação de um agente bloqueador de isocianato com um grupo isocianato dos oligômeros contendo isocianato.
[0107] Tais isocianatos bloqueados são particularmente preferenciais, já que eles conferem uma propriedade durável quando tal composto bloqueado é aplicado a um substrato fibroso. Isto é geralmente devido ao fato de que o agente bloqueador é removível do isocianato sob condições térmicas empregadas na cura a um substrato fibroso tratado com um composto contendo o grupo isocianato bloqueado.
[0108] Os agentes bloqueadores de isocianato convencionais incluem aril-álcoois (por exemplo, fenol, cresóis, nitrofenóis, o- e p-clorofenol, naftóis, 4-hidroxibifenila); alcanona oximas C2 a C8 (por exemplo, acetona oxima, butanona oxima); aril-tióis (por exemplo, tiofenol); compostos orgânicos de hidrogênio ativo (por exemplo, malonato de dietila, acetilacetona, acetoacetato de etila, cianoacetato de etila, épsilon- caprolactama); bissulfito de sódio; e hidroxilamina.
[0109] Isocianatos bloqueados particularmente preferenciais incluem aqueles bloqueados com agentes bloqueadores de isocianato (como oxima), como oximas C2 C8, particularmente butanona-oxima. Ou seja, grupos isocianato bloqueados preferenciais são grupos derivados de oxima. Tais isocianatos bloqueados podem ser desbloqueados a uma temperatura relativamente baixa, por exemplo, durante o processo de cura de um substrato fibroso que foi tratado com o composto que compreende o grupo isocianato bloqueado.
[0110] Várias combinações de agentes bloqueadores podem ser usadas se desejado para produzir os compostos da revelação.
[0111] Esta etapa bloqueadora de bloqueio do oligômero contendo isocianato sob condições convencionais é bem conhecida das pessoas versadas na técnica. Em certas modalidades, a reação de bloqueio é executada sob condições secas em um solvente polar como acetato de etila, acetona, cetona isobutílica e metílica, e similares. As temperaturas de reação adequadas serão facilmente determinadas pelos versados na técnica com base nos reagentes, solventes e catalisadores em particular sendo usados. Embora não seja prático enumerar temperaturas específicas adequadas para todas as situações, as temperaturas geralmente adequadas estão entre a temperatura ambiente e 120°C.
COMPOSIÇÕES PARA TRATAMENTO
[0112] Uma composição para tratamento que inclui um ou mais oligômeros contendo isocianato ou contendo isocianato bloqueado, é usada como uma composição aquosa, em particular, uma dispersão aquosa em água.
[0113] Após a completitude das reações de condensação e, opcional, de bloqueio, a mistura reacional final pode ser dispersada em água usando um tensoativo ou uma mistura de tensoativos em uma quantidade suficiente para estabilizar a dispersão. Os oligômeros são, habitualmente, produzidos em solução em um solvente. Eles podem ser dispersados em água mediante misturação e homogeneização vigorosas com o auxílio de um tensoativo ou emulsificante e subsequente homogeneização, por exemplo, por um homogeneizador Manton Gaulin ou um homogeneizador de ultrassom. Uma dispersão isenta de solvente orgânico pode ser obtida por subsequente destilação do solvente.
[0114] Uma dispersão típica conterá água em uma quantidade de 70 a 20.000 partes em peso com base em 100 partes em peso de oligômeros contendo isocianato ou contendo isocianato bloqueado ou misturas de tais compostos. O tensoativo ou a mistura de tensoativos está preferivelmente presente em uma quantidade de 1 a 25 partes em peso, ou de 5 a 15 partes em peso, com base em 100 partes em peso dos oligômeros contendo isocianato ou contendo isocianato bloqueado ou mistura de tais compostos.
[0115] Composições para tratamento da presente revelação podem incluir tensoativos (isto é, emulsificantes) catiônicos, não iônicos, aniônicos, e/ou zwiteriônicos (isto é, anfotéricos) convencionais. Uma mistura de tensoativos pode ser usada, por exemplo, contendo tensoativos não iônicos e iônicos. Os tensoativos não iônicos adequados podem ter valores de EHL altos ou baixos, como TERGITOL’s, TWEEN’s e similares. Os tensoativos catiônicos adequados incluem sais de amônio mono ou bicaudais. Os tensoativos aniônicos adequados incluem compostos alifáticos carboxílicos e sulfônicos e seus sais, como dodecilbenzenossulfonato de sódio (disponível junto à Rhodia, França) e similares. Os tensoativos anfotéricos adequados incluem cocobetaínas, sulfobetaínas, óxidos de amina e similares.
[0116] Em certas modalidades, os tensoativos adequados para uso nas composições para tratamento da presente revelação são descritos na publicação internacional n° WO 2013/162704.
[0117] Uma composição para tratamento da presente revelação pode incluir ao menos uma cera de parafina. Em certas modalidades, a cera de parafina possui um ponto de fusão de 40°C a 75°C. Em certas modalidades, a cera de parafina possui um ponto de fusão de 60°C a 75°C.
[0118] Quando presentes em uma composição de tratamento da presente revelação, a quantidade total de uma ou mais ceras de parafina é uma quantidade de 30% em peso a 70% em peso, e a quantidade total de um ou mais oligômeros contendo isocianato ou contendo isocianato bloqueado, ou mistura de tais compostos, é uma quantidade de 30% em peso a 70% em peso. Em certas modalidades, a quantidade total de uma ou mais ceras de parafina é uma quantidade de 50% em peso a 70% em peso, e a quantidade total de um ou mais oligômeros contendo isocianato ou contendo isocianato bloqueado, ou mistura de tais compostos, é uma quantidade de 30% em peso a 50% em peso. Estas quantidades são baseadas no peso total de uma composição para tratamento (sob uma forma pronta para uso ou sob uma forma concentrada).
[0119] Também, as composições para tratamento da presente revelação podem incluir, adicionalmente, um ou mais dentre um solvente coalescente, um solvente anticongelante, um emulsificante ou um estabilizante contra um ou mais microorganismos.
MODALIDADES EXEMPLIFICADORAS
[0120] A modalidade 1 é uma composição para tratamento isenta de flúor, que compreende: um ou mais compostos derivados de uma mistura de reação, que compreende: (i) ao menos um oligômero reativo a isocianato que compreende 2 a 20 unidades de repetição; (ii) ao menos um poli-isocianato; (iii) opcionalmente ao menos um composto reativo a isocianato adicional; e (iv) opcionalmente ao menos um agente bloqueador de isocianato; sendo que o oligômero reativo a isocianato é produzido pela reação iniciada por radical de uma mistura de reação que compreende ao menos um mercaptano e ao menos um monômero de (met)acrilato, sendo que o ao menos um monômero de (met)acrilato compreende ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono).
[0121] A modalidade 2 é a composição isenta de flúor da modalidade 1 em que o oligômero derivado de isocianato é produzido a partir de ao menos 70% em peso de monômeros de (met)acrilato tendo ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono, com base no peso total de monômeros.
[0122] A modalidade 3 é a composição isenta de flúor da modalidade 1 ou 2 em que o mercaptano é não funcionalizado ou é funcionalizado com ao menos um grupo reativo a isocianato.
[0123] A modalidade 4 é a composição isenta de flúor da modalidade 3 em que o mercaptano é funcionalizado com ao menos um grupo álcool ou grupo amina.
[0124] A modalidade 5 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 2 a 4 em que todos os monômeros de (met)acrilato compreendem um grupo derivado de isocianato e um grupo e um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono.
[0125] A modalidade 6 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 5 em que o oligômero reativo a isocianato compreende um grupo isocianato bloqueado.
[0126] A modalidade 7 é a composição isenta de flúor da modalidade 6 em que o grupo isocianato bloqueado é um grupo derivado de oxima.
[0127] A modalidade 8 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 7 em que o (met)acrilato que compreende um grupo derivado de isocianato e um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono tem ao menos uma das seguintes fórmulas: R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (Fórmula I); R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (Fórmula II); ou R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2 (Fórmula III); em que: R1, R3 e R5 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (em certas modalidades, até 60 átomos de carbono); R2, R4 e R6 são, independentemente, H ou CH3; L1, L2, e L3 são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno (em certas modalidades, um grupo arileno que tem de 5 a 12 átomos de carbono), ou uma combinação dos mesmos; X1 e X2 são, independentemente, O, S, -NH, ou -N(R10), em que R10 é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; e Q é um resíduo de isocianato divalente.
[0128] A modalidade 9 é a composição isenta de flúor da modalidade 8 em que o (met)acrilato que compreende ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono tem ao menos uma das seguintes fórmulas: C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2 (Fórmula Ia); C18H37-O-C(O)NH-CH2CH2-OC(O)CH=CH2 (Fórmula IIa); ou C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2 (Fórmula IIIa).
[0129] A modalidade 10 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 6, sendo que o oligômero compreende ao menos uma das seguintes fórmulas: Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p (Fórmula IV); Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p (Fórmula V); ou Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p (Fórmula VI); em que: Y1, Y2 e Y3 são, independentemente, H ou um resíduo de iniciador; R1, R3 e R5 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto que tem ao menos 16 átomos de carbono (e, em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono) (em certas modalidades, R3 e R5 podem ser ramificados); R2, R4 e R6 são, independentemente, H ou CH3; L1, L2, e L3 são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno (em certas modalidades, um grupo arileno que tem de 5 a 12 átomos de carbono), ou uma combinação dos mesmos; X1 e X2 são, independentemente, O, S, -NH, ou -N(R10), em que R10 é um grupo hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbonos; Q é um resíduo de isocianato divalente; cada m é, independentemente, um número inteiro de 2 a 20; R7, R8 e R9 são, independentemente, um grupo de ligação divalente ou trivalente que tem 1 a 10 átomos de carbono; T1, T2, e T3 são, independentemente, —OH, -NH2, ou -NH(R11), em que R11 é H, um grupo hidrocarboneto (em algumas modalidades, um grupo alquila) tendo 1 a 10 átomos de carbono; cada p é, independentemente, 1 ou 2; e S é enxofre.
[0130] A modalidade 11 é a composição isenta de flúor da modalidade 10 em que o oligômero compreende ao menos uma das seguintes fórmulas: Y-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH (Fórmula IVa); Y-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2- OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH (Fórmula Va); ou Y-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH (Fórmula VIa); em que: Y é H ou um resíduo do iniciador; m é um número inteiro de 4 a 20; e S é enxofre.
[0131] A modalidade 12 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 11 em que o poli-isocianato é um di-isocianato alifático, di-isocianato aromático, um tri-isocianato aromático, um isocianato polimérico aromático, um isocianato alifático polimérico, ou uma mistura dos mesmos.
[0132] A modalidade 13 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 12, que compreende adicionalmente ao menos um composto reativo a isocianato adicional.
[0133] A modalidade 14 é a composição isenta de flúor da modalidade 13 em que o composto reativo a isocianato adicional é um composto que compreende: um grupo hidrocarboneto tendo 2 a 60 átomos de carbono; um segmento de polidimetilsiloxano tendo um peso molecular ponderal médio de ao menos 200; um grupo polioxialquileno divalente que compreende a 2 a 100 unidades de repetição de óxido de alquileno, sendo que o óxido de alquileno tem 2 a 10 átomos de carbono; ou uma combinação dos mesmos.
[0134] A modalidade 15 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 14 em que a mistura de reação para a produção de um ou mais compostos compreende adicionalmente ao menos um composto bifuncional reativo a isocianato, que tem a seguinte fórmula: H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H (Fórmula VII) em que: X3 e X4 são, independentemente, O, S, -NH ou -N(R10), em que R10 é um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono; r e s são, independentemente, números inteiros de 1 a 12; o é 0 ou 1; e Z1 é selecionado dentre: um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 20 átomos de carbono; um grupo polidimetilsiloxano divalente compreendendo 2 a 100 unidades de repetição dimetilsiloxano; um grupo polioxialquileno divalente compreendendo 2 a 100 unidades de repetição óxido de alquileno, em que cada unidade de repetição óxido de alquileno tem, independentemente, 2 a 10 átomos de carbono; e uma combinação dos mesmos.
[0135] A modalidade 16 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 15 em que o oligômero é produzido pela oligomerização de um mercaptano com um monômero de (met)acrilato que compreende ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e, em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono), em que a razão molar entre o mercaptano e o (met)acrilato é de 1:4 a 1:20.
[0136] A modalidade 17 é a composição isenta de flúor da modalidade 16 em que o oligômero é produzido pela oligomerização de um mercaptano com um monômero de (met)acrilato que compreende ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e, em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono), em que a razão molar entre o mercaptano e o (met)acrilato é de 1:8 a 1:16.
[0137] A modalidade 18 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 17 em que o oligômero é produzido pela oligomerização de um mercaptano com um monômero de (met)acrilato que compreende ao menos um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e, em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono), em que a razão molar entre o mercaptano e o (met)acrilato é de 1:4 a 1:20.
[0138] A modalidade 19 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 17 em que o oligômero é produzido pela oligomerização de um mercaptano com um monômero de (met)acrilato de que compreende um grupo ureia e um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (e, em algumas modalidades, até 60 átomos de carbono), em que a razão molar entre o mercaptano e o (met)acrilato é de 1:4 a 1:20.
[0139] A modalidade 20 é a composição isenta de flúor de qualquer uma das modalidades 1 a 19 em que a composição é uma dispersão aquosa, compreendendo, opcionalmente, um ou mais aditivos selecionados dentre um tensoativo, um solvente coalescente, um solvente anticongelante, um emulsificante, e um estabilizante contra um ou mais micro-organismos.
[0140] A modalidade 21 é um composto isento de flúor preparado pela reação de componentes que compreendem: (i) ao menos um oligômero funcionalizado; (ii) ao menos um poli-isocianato aromático; e (iv) ao menos um agente bloqueador de isocianato, oxima; sendo que o oligômero funcionalizado compreende ao menos uma das seguintes fórmulas: Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p (Fórmula IV); Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p (Fórmula V); ou Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p (Fórmula VI); em que: Y1, Y2 e Y3 são, independentemente, H ou um resíduo de iniciador; R1, R3 e R5 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (em certas modalidades, até 60 átomos de carbono); R2, R4 e R6 são, independentemente, H ou CH3; L1, L2, e L3 são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno (em certas modalidades, um grupo arileno que tem de 5 a 12 átomos de carbono), ou uma combinação dos mesmos; X1 e X2 são, independentemente, O, S, -NH, ou -N(R10), em que R10 é um grupo hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbonos; Q é um resíduo de isocianato divalente; cada m é, independentemente, um número inteiro de 2 a 20; R7, R8 e R9 são, independentemente, um grupo de ligação divalente ou trivalente que tem 1 a 10 átomos de carbono; T1, T2, e T3 são, independentemente, --OH, -NH2, ou -NH(R11), em que R11 é H, um grupo hidrocarboneto (em algumas modalidades, um grupo alquila) tendo 1 a 10 átomos de carbono; cada p é, independentemente, 1 ou 2; e S é enxofre.
[0141] A modalidade 22 é um método para tratamento de um substrato fibros, que compreende aplicar ao substrato fibroso uma composição de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 20 em uma quantidade suficiente para tornar o substrato fibroso repelente à água (e, em certas modalidades, duravelmente repelente à água).
[0142] A modalidade 23 é um substrato fibroso tratado pelo método da modalidade 22.
[0143] A modalidade 24 é o substrato fibroso da modalidade 23, que é selecionado do grupo consiste em têxtil, couro, tapete/carpete, papel e não tecidos.
EXEMPLOS
[0144] Os objetivos e as vantagens da presente invenção são ilustrados, adicionalmente, pelos exemplos a seguir, porém, os materiais e as quantidades particulares relatados nesses exemplos, bem como outras condições e detalhes, não devem ser interpretados como limitando indevidamente esta invenção. Esses exemplos são apenas para propósitos meramente ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações anexas. LISTA DE MATERIAIS Material Descrição Fonte
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MÉTODOS DE TESTE CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO (SR, "SPRAY RATING")
[0145] A classificação de aspersão de um substrato tratado é um valor indicativo da repelência dinâmica do substrato tratado em relação à água que impacta sobre o substrato tratado. A repelência foi medida pelo Método de Teste 22-1996, publicado no "2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC)", e foi expressada em termos de uma "classificação de aspersão" do substrato testado. A classificação de aspersão foi obtida pela aspersão de 250 mL de água sobre o substrato a uma altura de 15 centímetros (cm). O padrão de umedecimento foi visualmente classificado utilizando uma escala de 0 a 100, onde 0 significa um umedecimento completo e 100 significa nenhum umedecimento. A classificação de aspersão foi medida inicialmente e após o tecido ter sido lavado 5, 10 ou 20 vezes (designadas como 5L, 10L ou 20L, respectivamente).
[0146] O procedimento de lavagem consistiu em colocar uma folha de substrato de 400 a 900 cm2 tratado em uma máquina de lavar (Miele Novotronic T490) junto com amostra de lastro (1,9 quilogramas (kg) de tecido de 227 gramas). Um detergente comercial ("Sapton", disponível junto à Henkel, Alemanha, 46 gramas (g)) foi adicionado. O substrato e carga de lastro foram lavados em um ciclo de lavagem curto a 40°C, seguido por um ciclo de enxágue e centrifugação. A amostras não foram secas entre os ciclos repetidos. Após o número necessário de ciclos, as amostras têxteis foram secas em uma secadora de tambor rotativo Miele T-356, ajustada em "extra seco" e passadas a ferro a 180°C durante 3 segundos. As amostras foram condicionadas de um dia para o outro à temperatura ambiente antes da classificação de aspersão ser testada. PROCEDIMENTO DE TRATAMENTO VIA PROCESSO DE IMPREGNAÇÃO ("PADDING")
[0147] Os tratamentos foram aplicados aos substratos têxteis, pelas imersão dos substratos na dispersão de tratamento e agitação até que os substratos ficassem saturados. O substrato foi, então, passado através de um cilindro espremedor/padder para remover o excesso de dispersão e para obter um determinado grau percentual de retenção de líquido relativamente à massa de substrato têxtil - "Percent (%) Wet Pick Up" (WPU) [Absorção de Umidade Percentual] - (WPU de 100% significa que, após este processo, o substrato absorveu 100% de seu próprio peso da dispersão de tratamento antes da secagem). A secagem foi realizada conforme indicado nos exemplos. EXEMPLOS PREPARAÇÃO DE MONÔMEROS DE (MET)ACRILATO DE URETANO SI-HOEA PRODUZIDO A PARTIR DE ISOCIANATO DE ESTEARILA E ACRILATO DE 2- HIDROXIETILA
[0148] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro, 295,5 g de isocianato de estearila (SI) (1 mol) foram misturados com 116 g de acrilato de 2-hidroxietila (HOEA) (1 mol). Uma solução límpida foi obtida em temperatura ambiente. A reação iniciou rapidamente após a adição de 5 gotas de DBTDL, a temperatura da mistura reacional aumentou espontaneamente e um material branco insolúvel começou a se formar na mistura. A temperatura foi elevada para 80°C e a reação continuou durante 3 horas a 80°C. Após este período, o espectro de FTIR ["Fourier Transform Infrared Spectroscopy", espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier] mostrou que todo o NCO desapareceu. A estrutura do material final foi confirmada por RMN (ressonância magnética nuclear) como sendo C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH=CH2, que é a Fórmula Ia. À temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido duro que foi chamado de "SI- HOEA". SI-HEMA, SI-HOBA, SI-HOPA, SI-HEMA: PRODUZIDOS A PARTIR DE ISOCIANATO DE ESTEARILA E (MET)ACRILATOS DE HIDROXIALQUILAS
[0149] Com o mesmo procedimento usado para "SI-HOEA", isocianato de estearila reagiu com diferentes (met)acrilatos hidroxi-funcionais: metacrilato de 2-hidroxietila (resultando em SI-HEMA, a estrutura confirmada por RMN como sendo C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2 que é a Fórmula I em que R1 é -C18H37, R2 é -CH3, L1 é -CH2CH2-), acrilato de 4-hidroxibutila (resultando em SI-HOBA, a estrutura confirmada por RMN como sendo C18H37NHC(O)O(CH2)4OC(O)CH=CH2, que é a Fórmula I em que R1 é C18H37, R2 é H, L1 é (CH2)4), acrilato de 3-hidroxipropila (resultando em SI-HOPA, a estrutura confirmada por RMN como sendfo C18H37NHC(O)O(CH2)3OC(O)CH=CH2 que é a Fórmula I em que R1 é -C18H37, R2 é H, L1 é -(CH2)3-). BI-HOEA PRODUZIDO A PARTIR DE ISOCIANATO DE BUTILA E ACRILATO DE 2- HIDROXIETILA
[0150] Com o mesmo procedimento usado para "SI-HOEA", isocianato de butila (BI) foi reagido com acrilato de 2-hidroxietila (resultando em BI-HOEA, a estrutura confirmada por RMN como sendo CH3(CH2)3NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH=CH2 que é a Fórmula I em que R1 é CH3(CH2)3-, R2 é H, e L1 é -CH2CH2-). SA-TDI-HOEA PRODUZIDO A PARTIR DE ÁLCOOL ESTEARÍLICO, TDI E ACRILATO DE 2- HIDROXIETILA
[0151] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro, 270,5 g de álcool estearílico (1 mol) foram misturados com 174,2 g de TDI (1 mol) e 374 g de acetato de etila (60% de sólidos). A temperatura foi aumentada para 40°C, a mistura se tornou límpida, uma reação exotérmica espontânea ocorreu a 50°C e algum material insolúvel se formou. A mistura de produto foi mantida a 45°C de um dia para o outro e foi obtido um material parcialmente insolúvel (isocianato de uretano). Então, foram adicionados 116,1 g de acrilato de 2-hidroxietila (1 mol) e 3 gotas de DBTDL. A temperatura foi aumentada até a temperatura de refluxo durante 6 horas. Após esta reação, o espectro FTIR mostrou que NCO não estava presente na mistura. O material é chamado de "SA-TDI-HOEA", a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IIIa ou alternativamente (mesma estrutura) Fórmula III em que X2 é O, R5 é -C18H37, R6 é H, L3 é -CH2CH2-, e Q é o resíduo de isocianato divalente de TDI (i.e., -C7H6-). BA-TDI-HOEA PRODUZIDO A PARTIR DE ÁLCOOL BEENÍLICO, TDI E ACRILATO DE 2- HIDROXIETILA
[0152] Em um frasco de três bocas de 250 ml foram colocados 65,2 g (0,2 mol) de BA, 29,2 g (0,02 mol) de TDI, e 35 g de acetato de etila sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi aquecida até 60°C e reagida de um dia para o outro durante 16 horas. Então, 23,2 g (0,2 mol) de HOEA e 1 gota de DBTDL foram adicionados e a reação foi continuada por 5 horas a 80°C sob nitrogênio. Uma solução límpida resultou. A análise de FTIR indicou que todos os grupos isocianato foram reagidos. O material é chamado de "BA-TDI-HOEA", a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula III em que X2 é O, R5 é -C22H45, R6 é H, L3 é -CH2CH2-, e Q é o resíduo de isocianato divalente de TDI (i.e., -C7H6-). SA-AOI PRODUZIDO A PARTIR DE ÁLCOOL ESTEARÍLICO (SA) E ACRILATO DE ISOCIANATOETILA (AOI)
[0153] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro, 270,5 g de álcool estearílico (1 mol) foram misturados com 141,12 g de AOI (1 mol). A aproximadamente 60°C foi obtida uma solução límpida, e foram adicionadas 5 gotas de DBTDL. A temperatura da mistura reacional aumentou espontaneamente. A temperatura foi mantida a 80°C e a reação continuou durante 3 horas a 80°C. Após este período o espectro de FTIR mostrou que todo o NCO desapareceu. O material é chamado de "SA-AOI", a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IIa ou alternativamente (mesma estrutura) Fórmula II em que X1 é O, R3 é -C18H37, R4 é H, e L2 é -CH2CH2-. SA-MOI PRODUZIDO A PARTIR DE ÁLCOOL ESTEARÍLICO (SA) E METACRILATO DE ISOCIANATOETILA (MOI)
[0154] Com o mesmo procedimento descrito para "SA-AOI", álcool estearílico foi reagido com MOI. O monômero é chamado de "SA-MOI", a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula II em que X1 é O, R3 é -C18H37, R4 é -CH3, e L2 é -CH2CH2-. BA-AOI PRODUZIDO A PARTIR DE ÁLCOOL BEENÍLICO (BA) E ACRILATO DE ISOCIANATOETILA (AOI)
[0155] Com o mesmo procedimento descrito para "SA-AOI", álcool beenílico reagiu com AOI. O monômero é chamado de "BA-AOI", a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula II em que X1 é O, R3 é -C22H45, R4 é H, e L2 é -CH2CH2-. PREPARAÇÃO DE OLIGÔMEROS DE (MET)ACRILATO FUNCIONALIZADOS (ODA)i2
[0156] Em um frasco de reação de fundo redondo de 3 bocas, de 1 litro, 324 g (1 mol) de monômero de acrilato de octadecila foram misturados com 6,5 g (1/12 mol) de 2-mercaptoetanol, 110 g de acetato de etila, 0,8 g de iniciador V-59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, e uma exoterma claramente visível foi observada, a reação foi continuada por 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 0,8 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico de 3.966, a estrutura confirmada por RMN como sendo uma média de 12 unidades de oligômero de ODA. (ODA)12 é um oligômero com extremidade terminada em H contendo em média 12 unidades de repetição de acrilato de octadecila (Y1-(ODA)12-S-CH2CH2-OH, em que Y1 é o resíduo do iniciador V-59). (SI-HOEA)8
[0157] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram misturados 411,5 g (1 mol) de monômero de SI-HOEA com 9,75 g (1/8 mol) de 2-mercaptoetanol, 140 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V-59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 3.370, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IVa em que m é uma média de 8 e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SI-HOEA)4
[0158] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram misturados 411,5 g (1 mol) de monômero de SI-HOEA com 19,5 g (1/4 mol) de 2-mercaptoetanol, 143,6 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 1.724, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IVa em que m é uma média de 4 e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SI-HOEA)6
[0159] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram misturados 411,5 g (1 mol) de monômero de SI-HOEA com 13 g (1/6 mol) de 2-mercaptoetanol, 141,5 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 2.547, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IVA em que m é uma média de 6 e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SI-HOEA)12
[0160] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram misturados 411,5 g (1 mol) de monômero de SI-HOEA com 6,5 g (1/12 mol) de 2-mercaptoetanol, 139,3 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 5.016, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IVa em que m é uma média de 12 e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SI-HOBA)8
[0161] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram misturados 439,7 g (1 mol) de monômero de SI-HOBA com 9,75 g (1/8 mol) de 2-mercaptoetanol, 149,8 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V-59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 3.596, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IV em que m é uma média de 8, R1 é -C18H37, R2 é H, R7 é -CH2CH2-, T1 é -OH, p é 1, L1 é -CH2CH2CH2CH2-, e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SI-HOPA)8
[0162] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram misturados 425,6 g (1 mol) de monômero de SI-HOPA com 9,75 g (1/8 mol) de 2-mercaptoetanol, 145,1 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V-59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 3.483, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IV em que m é uma média de 8, R1 é -C18H37, R2 é H, R7 é -CH2CH2-, T1 é -OH, p é 1, L1 é -CH2CH2CH2- e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SI-HOEMA)8
[0163] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram misturados 425,6 g (1 mol) de monômero de SI-HOEMA com 9,75 g (1/8 mol) de 2-mercaptoetanol, 145,1 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V-59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 3.483, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IV em que m é uma média de 8, R1 é -C18H37, R2 é -CH3, R7 é -CH2CH2-, T1 é -OH, p é 1, L1 é -CH2CH2- e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SA-AOI)8
[0164] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram misturados 411,6 g (1 mol) de monômero de SA-AOI com 9,75 g (1/8 mol) de 2-mercaptoetanol, 140,5 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 3.371, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula Va em que m é uma média de 8 e Y2 é o resíduo do iniciador V-59. (SA-AOI)12
[0165] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro, 411,5 g (1 mol) de monômero de SI-AOI foram misturados com 6,5 g (1/12 mol) de 2-mercaptoetanol, 139,3 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 5.016, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula Va em que m é uma média de 12 e Y1 é o resíduo do iniciador V-59.
[0166] Foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 5.016, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula Va em que m é uma média de 12 e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SA-AOI/LA-AOI 80/20)12
[0167] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram colocados 395 g de SA-AOI (0,96 mol), 78 g de LA-AOI (0,24 mol), 150 g de acetato de etila e 7,8 g de 2-mercaptoetanol (0,1 mol) e 0,8 g de iniciador VAZO-67. A mistura foi desgaseificada com o uso de um aspirador a vácuo e pressão de nitrogênio. A mistura foi aquecida até cerca de 70°C; uma exoterma vigorosa foi observada elevando a temperatura até 86°C. A mistura reagiu durante 3 horas a 86°C sob atmosfera de nitrogênio. Então, 0,2 g de VAZO-67 foi adicionado e a reação continuou a 86°C durante 16 h. Uma solução límpida foi obtida que continha o oligômero hidroxifuncionalizado da Fórmula V em que m é uma média de 12, R3 é para 80% em mol é C18H37 e para 20% em mol é C12H25, X1 é O, L2 é -CH2CH2-, R4 é H, R8 é -CH2CH2-, T2 é -OH, p é 1 e Y2 é o resíduo do iniciador VAZO-67. (SA-AOI/DDA 80/20)12
[0168] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro foram colocados 395 g de SA-AOI (0,96 mol), 58 g de DDA (0,24 mol), 150 g de acetato de etila e 7,8 g de 2-mercaptoetanol (0,1 mol) e 0,8 g de iniciador VAZO-67. A mistura foi desgaseificada com o uso de um aspirador a vácuo e pressão de nitrogênio. A mistura foi aquecida até cerca de 70°C; uma exoterma vigorosa foi observada elevando a temperatura até 86°C. A mistura reagiu durante 3 horas a 86°C sob atmosfera de nitrogênio. Então, 0,2 g de VAZO-67 foi adicionado e a reação continuou a 86°C durante 16 horas. Uma solução límpida foi obtida que continha um oligômero reativo a isocianato compreendendo 12 unidades de repetição. SI-HOEA/HOEA/OCTILMERCAPTANO (9/1/1)
[0169] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 500 mL foram colocados 70,8 g (0,24 mol) de SI, 35 g de acetato de etila, e 1 gota de catalisador DBTDL. A mistura de reação foi aquecida até 80°C durante 5 horas sob um fluxo de nitrogênio. Uma solução límpida resultou de monômero de SI-HOEA. A análise de infravermelho indicou que todo o isocianato foi reagido. Então, foram adicionados 3,2 g de HOEA (0,0266 mol), 3,9 g de octilmercaptano (0,02666 mol) e 0,2 g de VAZO-67 a 70°C. Uma reação exotérmica foi observada e a temperatura aumentou para cerca de 87°C. Após 3 h, 0,05 g VAZO-67 foi adicionado e a reação continuou durante 16 h a 85°C. Uma solução límpida foi obtida que continha um oligômero reativo a isocianato compreendendo 9 unidades de repetição. (SA-MOI)8
[0170] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro 425 g (1 mol) de monômero de SA-MOI foram misturados com 9,75 g (1/8 mol) de 2-mercaptoetanol, 144,9 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V-59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 3.483, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula V em que X1 é O, R3 é -C18H37, R4 é -CH3, R8 é -CH2CH2-, L2 é -CH2CH2-, T2 é -OH, p é 1, m é uma média de 8, e Y2 é o resíduo do iniciador V-59. (BI-HOEA)8
[0171] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro 215 g (1 mol) de monômero de BI-HOEA foram misturados com 9,75 g (1/8 mol) de 2-mercaptoetanol, 74,9 g de acetato de etila, e 0,5 g de iniciador V-59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 0,5 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 1.798, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula IV em que m é uma média de 8, R1 é CH3CH2CH2CH2-, R2 é H, R7 é -CH2CH2-, T1 é -OH, p é 1, L1 é -CH2CH2-, e Y1 é o resíduo do iniciador V-59. (SA-TDI-HOEA)8
[0172] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro 560,8 g (1 mol) de monômero de SA-TDI-HOEA foram misturados com 9,75 g (1/8 mol) de 2-mercaptoetanol, 190 g de acetato de etila, e 1 g de iniciador V-59. A mistura foi aquecida até a temperatura de refluxo, uma exoterma claramente visível foi observada e a reação foi continuada durante 2 horas em temperatura de refluxo. Então, uma quantidade adicional de 1 g de V-59 foi adicionada e a reação continuou em temperatura de refluxo de um dia para o outro. Quando resfriado até a temperatura ambiente, foi obtido um material ceroso sólido branco contendo 75% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico (PM) de 4.564, a estrutura confirmada por RMN como sendo da Fórmula VIa em que C7H6 é o resíduo de isocianato divalente de TDI e Y3 é o resíduo do iniciador V-59. (BA-TDI-HOEA)12
[0173] O mesmo procedimento usado para (SA-TDI-HOEA)12 foi usado para preparar (BA-TDI-HOEA)8. (BA-TDI-HOEA)12 representa um oligômero reativo produzido da reação de 12 mols de BA-TDI-HOEA com 1 mol de 2-mercaptoetanol e que corresponde à Fórmula V em que Y3 é o resíduo do iniciador V-59, R3 é -C22H45, X1 é O, L2 é -CH2CH2-, R4 é H, R8 é - CH2CH2-, T2 é -OH, e p é 1. PREPARAÇÃO DE URETANOS BLOQUEADOS PREPARAÇÃO DE (SI-HOEAWSA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7)
[0174] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 500 mL, 46,12 g de oligômero (SI-HOEA)8 (PM 3370) 75% em acetato de etila, 5,55 g de álcool estearílico (PM 270,5), 13,96 g PAPI (peso eq. 136) e 78,5 g de acetato de etila foram misturados e reagidos de um dia para o outro em temperatura de refluxo. Então, 5,9 g de MEKO (PM 82,12) foram adicionados sob agitação, e a mistura resfriada. Isto resultou em uma solução de acrilato de uretano de 40% de sólidos.
[0175] A solução de 150 g preparada acima foi, então, dispersa em água por mistura com uma fase aquosa a 60°C, que consiste de 154 g de água desionizada (DI), 1,6 g de Etoquad C-12, 3,6 g de Tergitol TMN-6 e 1,8 g, de Tergitol 15-S-30. Esta pré-mistura foi, então, ultrassonificada com um "Sonificador Branson"' durante 6 minutos no ajuste máximo. O acetato de etila foi então removido por destilação a vácuo para resultar em uma dispersão estável, isenta de solvente, que foi diluída para 30% de sólidos com água deionizada (água-DI). O material é chamado de (SI-HOEA) 8/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7) em que os números entre parênteses referem-se aos mols reativos dos 4 reagentes identificados pelos acrônimos anteriormente descritos. O material é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 8 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2-mercaptoetanol e 8 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo de 18 átomos de carbono, SI-HOEA; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
[0176] Com exatamente o mesmo procedimento, todos os compostos da Tabela 1 foram preparadas com os pesos sendo ajustados para o peso molecular do oligômero.
EXEMPLO COMPARATIVO A (EC A) E EXEMPLOS 1 A 7
[0177] As dispersões de polímero foram aplicadas a tecidos impermeáveis à água e de uso externo com o uso do procedimento de tratamento via processo de impregnação ("Tratament Procedure via Padding Process"), tipicamente usado na indústria têxtil. Antes da aplicação aos tecidos, as dispersões de polímeros com 30% de sólidos foram diluídas com água-DI a uma concentração de 20 g/litro. Um tecido de microfibras de poliamida cinza e de poliéster cinza escuro foram tratados com estes banhos de impregnação ("wet pick up" WPU [absorção de umidade], consulte a Tabela 1). Após a aplicação da solução de tratamento, os tecidos foram secos e curados por 2 minutos a 150°C e condicionados de um dia para o outro à temperatura ambiente antes do teste. Os tecidos foram testados quanto as suas propriedades dinâmicas repelentes à água, por meio do teste de "Classificação de aspersão (SR)" inicialmente e após vários processos de lavagens.
[0178] O exemplo comparativo A é (BI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7) preparado como (SI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7) mas usando-se os grupos butila, mais curtos, em vez dos grupos mais compridos, estearila. Todos os Exemplos 1 a 7 na Tabela 1 usaram as mesmas razões molares relativa 0,1/0,2/1/0,7 dos respectivos reagentes (oligômero/SA/PAPI/MEKO) mas usaram, respectivamente, (SI-HOEA)8, (SI- HOBA)8, (SI-HOPA)8, (SI-HOEMA)8, (SA-TDI-HOEA)8, (SA-AOI)8, (SA-MOI)8 como o oligômero. TABELA 1: CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO
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EXEMPLOS COMPARATIVOS B E C (EC B, EC C) E EXEMPLO 8
[0179] O exemplo comparativo B é uma dispersão baseada em água de um material comparativo feito de acordo com o Exemplo 1 de JP 2010/132844 e com base em acrilato de beenila. Acrilato de beenila (21,08 g/55,47 mmol), tioglicerol (1,00 g/9,25 mmol) e V-59 (0,11 g em 33,12 g de MEK) foram colocados em uma ampola de vidro de 100 mL. A ampola foi vedada e colocada em uma incubadora a 65 graus C por 24 horas para produzir uma razão molar de 6:1 entre tioglicerol e acrilato de beenila. Os conteúdos reagidos foram, então, colocados em uma outra ampola de vidro de 100 mL com 0,03 g de DBTDL em 2,94 g de MEK e 44,74 g de M-200.
[0180] A ampola foi vedada sob nitrogênio e reagida em uma incubadora a 70°C durante 2 horas. A ampola foi então aberta e 1,29 g de MEKO foram adicionados, a ampola vedada novamente sob nitrogênio e colocada novamente na incubadora a 70°C durante 21 horas. A FT-IR verificou o desaparecimento do pico NCO.
[0181] O exemplo comparativo C é realizado de maneira igual ao exemplo comparativo B, mas com base em acrilato de octadecila em vez de acrilato de beenila. O Exemplo 8 é feito da mesma maneira que o exemplo comparativo B, mas com base em SI-HOEA em vez de acrilato de beenila. Os exemplos comparativos B e C e o Exemplo 8 foram dispersos em água e aplicados ao produto têxtil com o uso do mesmo procedimento usado para os Exemplos 1 a 7.
[0182] O Exemplo 8 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que o(s) composto(s) são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 6 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de tioglicerol e 6 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo de 18 átomos de carbono, SI-HOEA; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO. TABELA 2: CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO
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EXEMPLOS 9 A 16
[0183] O Exemplo 9 foi preparado sem grupo bloqueador MEKO (SI-HOEA)8/SA/PAPI (0,5/0,5/1). O Exemplo 9 uma composição para tratamento isenta de flúor em que o(s) composto(s) são derivados de uma mistura de reação de: (ii) um oligômero reativo a isocianato, tendo 8 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 8 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo de 18 átomos de carbono, SI- HOEA; (iii) um isocianato polimérico, PAPI; e (iv) ) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA.
[0184] Os Exemplos 10 a 16 são todos feitos usando os mesmos procedimentos anteriormente descritos parar preparar os oligômeros, as soluções de uretano e as dispersões. A aplicação ao produto têxtil foi feita conforme também descrito nos exemplos anteriores. O Exemplo 10 é feito sem o uso de álcool estearílico: (SI-HOEA)12 /PAPI/MEKO (0,2/1/0,8).
[0185] O Exemplo 10 uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo de 18 átomos de carbono, SI- HOEA; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
[0186] Os Exemplos 11 a 14 são feitos com diferentes comprimentos de cadeia de álcool oligomérico (n=4, 6, 8, 12) e as razões de peso quase idênticas (oligômero/SA/PAPI/MEKO de 0,66/0,07/0,20/0,08), com razões molares (0,25/0,15/1/0,6), (0,18/0,17/1/0,65), (0,15/0,2/1/0,65), (0,1/0,2/1/0,7), respectivamente.
[0187] Os Exemplos 15 e 16 são feitos de monômeros de (met)acrilato de uretano preparados a partir de álcool estearílico.
[0188] Os Exemplos 11 a 14 são composições para tratamento isentas de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 4, 6, 8 e 12 unidades de repetição, respectivamente, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2-mercaptoetanol e 4, 6, 8 e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo de 18 átomos de carbono, SI-HOEA; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO. TABELA 3: CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO
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EXEMPLOS COMPARATIVOS D A E E EXEMPLO 17
[0189] O Exemplo 17 (SI-HOEA)12/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7) é feito usando o mesmo procedimento descrito anteriormente para preparar o oligômero, a solução de uretano e a dispersão conforme descrito anteriormente. O Exemplo 17 e os exemplos comparativos D a G são aplicados ao produto têxtil com o uso do mesmo método usado para os exemplos anteriores. O exemplo comparativo D é um material fluoroquímico repelentes à água, disponível comercialmente junto à 3M, St. Paul, MN, EUA, conforme descrito na publicação internacional n° WO 2013/162704, exemplo 1. Os exemplos comparativos E e F são materiais repelentes à água competitivos, isentos de flúor, disponíveis comercialmente sob as designações comerciais "PHOBOL RSH e "PHOBOTEX RHW", respectivamente, junto à Huntsman Textile Effects, Singapura. O exemplo comparativo G é um produto comercial isento de flúor para acabamentos repelentes de água, de alta durabilidade, disponível sob a designação comercial " "FREEPEL 1225" junto à Emerald Performance Materials, Cuyahoga Falls, OH, EUA. Esses resultados demonstram claramente que os materiais desta invenção superam os materiais repelentes de água, isentos de flúor, comercialmente disponíveis, e mesmo um material fluoroquímico do estado da técnica. TABELA 4: CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO
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EXEMPLOS 18 A 19. PREPARAÇÃO DE URETANOS BLOQUEADOS DE HIDROCARBONETO DE CADEIA LONGA SÍNTESE DE UNILIN 350-AOI:
[0190] Em um frasco de três bocas de 250 mL equipado com um agitador, resfriador, termômetro e manta de aquecimento foram colocados 86,8 g (0,2 mol) de álcool UNILIN 350, 28,2 g (0,2 mol) de AOI, 40 g de acetato de etila e 1 gota de catalisador DBTDL. A reação foi aquecida até 80°C durante 5 horas sob atmosfera de nitrogênio. A análise de IR indicou que todos os grupos de NCO foram reagidos. Foi obtida uma solução límpida a 80°C. SÍNTESE DE UNILIN 350-AOI)IO:
[0191] Em um frasco de três bocas de 250 mL equipado com um agitador, resfriador, termômetro e manta de aquecimento foram colocados 115 g (0,2 mol) do "UNILIN 350-AOI" preparado acima, 1,6 g (0,02 mol) de 2- mercaptoetanol, 50 g de tolueno e 0,15 g de iniciador VAZO-67. A mistura foi desgaseificada 3 vezes com o uso de vácuo e pressão de nitrogênio e, então, aquecida até 75°C sob atmosfera de nitrogênio. A mistura foi submetida exotermia a cerca de 102°C e a reação foi continuada durante cerca de 3 horas a 85°C. Então, 0,05 g de VAZO-67 foi adicionado e a reação foi continuada durante 16 horas a 85°C. Uma solução límpida de um oligômero reativo a isocianato compreendendo 10 unidades de repetição foi obtida.
EXEMPLO 18. SÍNTESE DE UNILIN 350-AOI)IO/SA/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0192] Em um frasco de três bocas de 500 ml equipado com um agitador, resfriador, termômetro e manta de aquecimento foi colocado a solução de tolueno do oligômero (UNILIN 350-AOI)10 preparado acima. Todo o tolueno foi removido com o uso de um aspirador a vácuo a 80°C. Então, 120 g de MIBK foram adicionados, bem como 5,4 g (0,02 mol) de SA. A mistura foi aquecida até cerca de 70°C sob nitrogênio seguido de adição de 13,6 g (0,1 equivalente) de PAPI e 1 gota de DBTDL. A mistura foi aquecida até 85°C. A solução límpida foi deixada reagir por 16 horas. Então, foram adicionados 5,2 g (0,06 mol) de MEKO e a reação foi continuada durante 3 horas a 85°C. Uma solução límpida de cor âmbar foi obtida. A análise de infravermelho indicou que todo o isocianato foi reagido. O material do Exemplo 18 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 10 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2-mercaptoetanol e 10 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo cerca de 30 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 19. (UNILIN 350-AOI)io/BA/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0193] O Exemplo 19 foi preparado usando-se o procedimento do Exemplo 18, mas usando álcool beenílico (BA) em vez de álcool estearílico (SA). O material do Exemplo 19 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 10 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 10 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo cerca de 30 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool beenílico, BA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
[0194] O tratamento dos tecidos foi realizado de acordo com os procedimentos "procedimento de tratamento via processo de impregnação" e "classificação de aspersão (SR)", com as seguintes diferenças: o banho de tratamento continha 0,1% de ácido acético e 1% de isopropanol; a cura após o tratamento foi de 2 minutos a 175°C; e os tecidos foram lavados a 40°C e passados a ferro a 180°C por 3 segundos. TABELA 5: CLASSIFICAÇÕES DE ASPERSÃO (NO NÍVEL ADICIONADO FOI 0,6% DE SST (SÓLIDO SOBRE O TECIDO)
Figure img0010
EXEMPLO 20. SÍNTESE DE SA-AOI)I2/SA/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0195] Em um frasco de três bocas de 250 mL equipado com um agitador, resfriador, termômetro e manta de aquecimento foram colocados 54 g (0,2 mol) de SA, 28,2 g (0,2 mol) de AOI, 35 g de acetato de etila, e 1 gota de DBTDL. A mistura de reação reagiu durante 5 horas a 85°C sob atmosfera de nitrogênio. A análise de infravermelho mostrou que todo o isocianato foi reagido. A mistura foi resfriada para 60°C e 1,3 g de 2-mercaptoetanol (0,017 mol), 0,2 g de VAZO-67 foram adicionados. A mistura foi desgaseificada 3 vezes com o uso de um aspirador a vácuo e nitrogênio e, então, aquecida até cerca de 70°C. Uma exoterma vigorosa elevou a temperatura até 88°C. A reação foi continuada por 3 horas a 85°C sob nitrogênio. Então, 0,06 g de VAZO-67 foi adicionado e a reação continuou por 16 horas. Uma solução límpida do oligômero de hidroxila funcionalizada foi obtida. A mistura de reação foi diluída com o uso de 60 g de acetato de etila e resfriada até 60°C sob nitrogênio. Então, 7 g (0,051 equiv) de PAPI foram adicionados e reagidos durante 16 horas a 85°C. Como uma última etapa, 3 g (0,034 mol) de MEKO foram adicionados e reagidos durante 2 horas a 82°C. A análise de infravermelho indicou que todo o isocianato reagiu. Uma solução límpida de cor âmbar, marrom foi obtida a 82°C.
[0196] O material do Exemplo 20 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO. EXEMPLO 21. (BA-AOD12/BA/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0197] O Exemplo 21 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20, mas usando álcool beenílico (BA) em vez de álcool estearílico (SA). O material do Exemplo 21 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 22 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool beenílico, BA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 22. (SA-MOD12/SA/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0198] O Exemplo 22 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20, mas usando MOI em vez de AOI. O material do Exemplo 22 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de metacrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 23. (SAM-MOI)I2/SAM/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0199] O Exemplo 23 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20, mas usando MOI em vez de AOI, e octadecilamina (SAm) em vez de álcool estearílico (SA). O material do Exemplo 23 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de metacrilato compreendendo um grupo ureia e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, amina estearílica, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 24. (ÁLCOOL DE GUERBET 32-AOI)I2/ÁLCOOL DE GUERBET 32/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0200] O Exemplo 24 foi preparado usando o procedimento do Exemplo 20, mas usando álcool de Guerbet 32 em vez de álcool estearílico (SA). O material do Exemplo 24 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 32 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool de Guerbet 32; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 25. SÍNTESE DE (SA-AOIWEG/PAPI/MEKO (0,6/0,3/3/1,8)
[0201] O Exemplo 25 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20, mas usando etilenoglicol (EG) em vez de álcool estearílico (SA). O material do Exemplo 25 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2-mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto divalente reativo a isocianato, etilenoglicol, EG; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 26. (SA-AOI)i2/HAD/PAPI/MEKO (0,6/0,3/3/1,8)
[0202] O Exemplo 26 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20, mas usando 1,6 hexanodiamina (HAD) em vez de álcool estearílico (SA). O material do Exemplo 26 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto divalente reativo a isocianato, 1,6 hexanodiamina, HAD; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 27. (SA-AOD12/ODT/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0203] O Exemplo 27 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20, mas usando octadecanotiol (ODT) em vez de álcool estearílico (SA). O material do Exemplo 27 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, octadecanotiol, ODT; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 28. (SI-HOEA)i2/BA/N-100/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0204] O Exemplo 28 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 17, mas usando N100 em vez de PAPI e usando álcool beenílico (BA) em vez de álcool estearílico (SA). O material do Exemplo 28 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, N100; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool beenílico, BA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 29. (SA-AOI/LA-AOI 80/20)i2/SA/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0205] O Exemplo 29 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20. O material do Exemplo 29 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de uma mistura de monômeros de acrilato compreendendo 80% de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 30. (SA-AOI/DDA)i2/SA/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0206] O Exemplo 30 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20. O material do Exemplo 30 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de uma mistura de monômeros de acrilato compreendendo 80% de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 31. (SI-HOEA/HOEA/OCTILMERCAPTANO 9/1/1)/BA/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0207] O Exemplo 31 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 20. O material do Exemplo 31 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, que compreende 10 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de octilmercaptano, 1 mol de acrilato de hidroxietila e 9 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto monomérico reativo a isocianato, álcool estearílico, SA; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO. EMULSIFICAÇÃO DE EXEMPLOS 20 A 31
[0208] Em um frasco de três bocas de 1.000 mL, equipado com um agitador, resfriador, termômetro e manta de aquecimento foram colocados 200 g de uma mistura de reação contendo acetato de etila de 50% de sólidos. A mistura foi aquecida até 70°C e misturada até que foi obtida uma solução límpida em acetato de etila. Em um béquer de 1.000 mL foram colocados 3 g de Tergitol 15-S-30, 6 g de Tergitol TMN-6, 3,7 g de Armocare VGH-70 e 400 g de água DI. Esta mistura foi aquecida até cerca de 70°C e, então, adicionada, sob agitação vigorosa, à solução orgânica acima mencionada no frasco de três bocas, de 1.000 mL. Uma pré-emulsão foi obtida a 70°C. Esta pré-emulsão foi passada 3 vezes através de um homogeneizador Manton-Gaulin de 2 etapas, pré-aquecido, sob pressão de 300 bar (30 MPa). O solvente foi removido a uma temperatura de cerca de 45°C a 50°C e sob vácuo de cerca de 20 a 30 mm de Hg (ca. 2,7 a 4,0 kPa). Isso formou uma dispersão estável de cerca de 20% de sólidos em água. O tamanho de partícula foi 120 a 180 nm. TRATAMENTOS TÊXTEIS DE EXEMPLOS 20 A 31
[0209] O tratamento dos produtos têxteis para os Exemplos 20 a 31 foi feito de acordo com os procedimentos "processo de impregnação via processo de tratamento" e "classificação de aspersão (SR)", com as seguintes diferenças: o banho de tratamento continha 0,1% de ácido acético e 1% de isopropanol; a cura após o tratamento foi de 2 minutos a 175°C; e os tecidos foram lavados a 40°C e passados a ferro a 180°C por 3 segundos. TABELA 6 CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO, 0,6% DE SST; CURA 2 MIN A 175°C
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EXEMPLOS 32 A 38. SEGMENTOS CONTENDO POLIDIMETILSILOXANO (PDMS) CONTENDO URETANO BLOQUEADO
EXEMPLO 32. SÍNTESE DE (SA-AOI)i2/IM-11/PAPI/MEKO (0,6/0,3/3/1,8)
[0210] Em um frasco de três bocas de 250 mL equipado com um agitador, resfriador, termômetro e manta de aquecimento foram colocados 54 g (0,2 mol) de SA, 28,2 g (0,2 mol) de AOI, 35 g de acetato de etila, e 1 gota de DBTDL. A mistura de reação reagiu durante 5 horas a 85°C sob atmosfera de nitrogênio. A análise de infravermelho mostrou que todo o isocianato foi reagido. A mistura foi resfriada para 60°C e 1,3 g de 2-mercaptoetanol (0,017 mol), 0,2 g de VAZO-67 foram adicionados. A mistura foi desgaseificada 3 vezes com o uso de um aspirador a vácuo e nitrogênio e, então, aquecida até cerca de 70°C. Uma exoterma vigorosa elevou a temperatura até 88°C. A reação foi continuada por 3 horas a 85°C sob nitrogênio. Então, 0,06 g de VAZO-67 foi adicionado e a reação continuou por 16 horas. Uma solução límpida do oligômero de hidroxila funcionalizada foi obtida. A mistura de reação foi diluída com o uso de 60 g de acetato de etila e resfriada até 60°C sob nitrogênio. Então, 11,6 g (0,085 equiv) de PAPI e 9,5 g (0,0085 mol) de PDMS- diol IM-11 foram adicionados e reagidos durante 16 horas a 85°C. Como uma última etapa, 4,4 g (0,051 mol) de MEKO foram adicionados e reagidos durante 2 horas a 82°C. A análise de infravermelho indicou que todo o isocianato reagiu. Uma solução límpida de cor âmbar, marrom foi obtida a 82°C.
[0211] O material do Exemplo 32 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto dimérico reativo a isocianato, PDMS-diol com um peso molecular médio de 1.120; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 33. (SI-HOEA)i2/X-22-170D/PAPI/MEKO (0,1/ 0,05/1/0,85)
[0212] O Exemplo 33 foi preparado usando-se o procedimento do Exemplo 32, mas usando o oligômero (SI-HOEA) 12 em vez de (SA-AOI)12 e usando PDMS X-22-170D em vez de IM-11. O material do Exemplo 33 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto dimérico reativo a isocianato, PDMS-diol com um peso molecular médio de 2.240; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 34. (SI-HOEAMX-22-170D/PAPI/MEKO (0,2/ 0,02/ 1/ 0,78)
[0213] O Exemplo 34 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 33, mas usando diferentes razões molares dos reagentes. O material do exemplo 34 é uma composição de tratamento isentos de flúor, em que o composto é derivado de uma mistura de reação: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 8 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 8 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto dimérico reativo a isocianato, PDMS-diol com um peso molecular médio de 2.240; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 35. (SI-HOEA)i2/X-22-170A/PAPI/MEKO (0,2/0,1/1/0,7)
[0214] O Exemplo 35 foi preparado usando-se o procedimento do Exemplo 33, mas com o uso de PDMS X-22-170A. O material do Exemplo 35 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto dimérico reativo a isocianato, PDMS-diol com um peso molecular médio de 1.806; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 36. (SI-HOEA)i2/X-22-170A/PAPI/MEKO (0,1/0,2 /1/0,7)
[0215] O Exemplo 36 foi feito usando-se o procedimento do Exemplo 35, mas usando diferentes razões molares dos reagentes. O material do Exemplo 36 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 18 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto dimérico reativo a isocianato, PDMS-diol com um peso molecular médio de 1.806; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 37. (BA-TDI-HOEA)i2/X-22-170A/PAPI/MEKO (0,6/0,6/3/1,8)
[0216] O Exemplo 37 foi feito de acordo com o procedimento do Exemplo 32, mas usando (TDI-BA-HOEA)12 como o oligômero e X-22-170A como o derivado polidimetilsiloxano. O material do Exemplo 37 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo dois grupos uretanos e um grupo hidrocarboneto tendo 22 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto dimérico reativo a isocianato, PDMS-diol com um peso molecular médio de 1.806; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO.
EXEMPLO 38. (BA-AOD12/KF 6001/PAPI/MEKO (0,6/0,3/3/1,8)
[0217] O Exemplo 38 foi preparado usando-se procedimento do Exemplo 32, mas usando (BA-AOI)12 como o oligômero e KF-6001 como o PDMS-diol. O material do Exemplo 30 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato, tendo 12 unidades de repetição, produzido pela reação iniciada por radical de 1 mol de 2- mercaptoetanol e 12 mols de um monômero de acrilato compreendendo um grupo uretano e um grupo hidrocarboneto tendo 22 átomos de carbono; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; (iii) um composto dimérico reativo a isocianato, PDMS-diol de peso equivalente de 900; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO. PROCEDIMENTO DE EMULSIFICAÇÃO
[0218] Em um frasco de três bocas, de 1.000 mL, equipado com um agitador, manta de aquecimento, um termômetro e um resfriador, foram colocados 200 g de uma mistura reacional de 50% de sólidos (em acetato de etila). A mistura foi aquecida até 70°C e misturada até que fosse obtida uma solução límpida em acetato de etila. Em um béquer de 1.000 mL foram colocados 3 g de Tergitol 15-S-30, 6 g de Tergitol TMN-6, 3,7 g de Armocare VGH-70 (70% de sólidos) e 400 g de água DI. Esta mistura foi aquecida até cerca de 70°C e, então, adicionada, sob agitação vigorosa, à solução orgânica acima mencionada no frasco de três bocas, de 1.000 mL. Uma pré- emulsão foi obtida a 70°C. Esta pré-emulsão foi passada 3 vezes através de um homogeneizador Manton-Gaulin de 2 etapas, pré-aquecido, sob pressão de 300 bar (30 MPa). O solvente foi removido a uma temperatura de cerca de 45°C a 50°C e sob vácuo de cerca de 20 a 30 mm de Hg (ca. 2,7 a 4,0 kPa). Isso formou uma dispersão estável de cerca de 20% de sólidos em água com tamanho de partículas de 120 a 180 nm. TESTE DE CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO
[0219] Tecidos têxteis de microfibra de PES e microfibra de PA foram tratados pelo "processo de impregnação" usando-se um banho de tratamento aquoso contendo 0,1% de ácido acético e 1% de isopropanol. A cura foi realizada durante 2 minutos a 175°C. Os tecidos foram testados em relação à sua repelência à água pelo teste de "Classificação de Aspersão". Os tecidos foram lavados por 5 a 10 vezes a 40°C com o procedimento de lavagem descrito sob "classificação de aspersão", exceto que, após o último ciclo, os tecidos foram secos por centrifugação e passados a ferro 180°C durante 3 segundos e o valor de classificação de aspersão foi determinado novamente. TABELA 7: CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO
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ND = não-determinado
EXEMPLO 39. (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH + SI/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7) PREPARAÇÃO DO OLIGÔMERO (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH
[0220] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 1 litro, 32,4 g (0,1 mol) de monômero de acrilato de octadecila foram misturados com 46,5 g (0,4 mol) de HOEA, 3,9 g (0,05 mol) de 2-mercaptoetanol e 80 g de acetato de etila. Nitrogênio foi borbulhado através do mesmo por 2 min, 0,2 g do iniciador V-67 foi adicionado e a mistura foi aquecida até 70°C. Uma exoterma foi observada e a reação continuou por 15 horas a 70°C. Então, 0,1 g de VAZO-67 foi novamente adicionado e a reação continuada por mais 4 horas. Quando resfriado para a temperatura ambiente, solução obtida tinha cerca de 50% de sólidos em acetato de etila com um peso molecular teórico de 1655,9. PREPARAÇÃO DE OLIGÔMERO DE (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH + SI
[0221] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, 140 g de acetato de etila foram adicionados 82,9 g (0,05 mol) de oligômero (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH, preparado como acima. Então, 25 g de acetato de etila foi removido por destilação e a mistura resfriada até 75°C. A isso foram adicionados 118,2 g (0,4 mols) de isocianato de estearila a mistura aquecida a 75°C por 2 horas antes da adição de 1 gota de DBTDL. Uma exoterma modera ocorreu que elevou a temperatura para 78°C. Após 5 horas, o pico de -NCO desapareceram quando analisado por IR. O peso molecular teórico do oligômero foi 4015,9 e o material ceroso obtido era 51,5% de sólidos em acetato de etila. PREPARAÇÃO DE (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH + SI/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7)
[0222] Em um frasco de reação de fundo redondo, de 3 bocas, de 500 de mL, 87,8 g de oligômero (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH + SI, preparado como acima (PM 4.015,9, 0,012 mol, 51,5% em acetato de etila), 6,07 g de SA (PM 270,5, 0,022 mol), 15 g de PAPI (peso eq. 136, 0,11 mol)) e 25 g de acetato de etila foram misturados e a reagidos de um dia para o outro a 75°C. Então, 6,9 g de MEKO (PM 87,12, 0,078 mol) foram adicionados sob agitação, e a mistura foi aquecida a 75°C por mais 4 horas. Isso resultou em cerca de 50% de sólidos.
[0223] A solução acima foi, então, dispersa em água por mistura a 65°C com uma fase aquosa, consistindo em 275 g de água desionizada (DI), 2,9 g de Arquad 12-50 (Akzo Nobel), 4,4 g de Tergitol TMN-6 e 2,2 g, de Tergitol 15-S-30. Esta pré-mistura foi passada duas vezes através de um microfluidizador. O acetato de etila foi, então, removido por destilação a vácuo para resultar em uma dispersão estável, isenta de solvente, que foi diluída para 25% de sólidos com água deionizada (água-DI). O material é chamado de (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH + SI/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7) em que os números entre parênteses referem-se aos mols reativos dos 4 reagentes identificados pelos acrônimos anteriormente descritos.
[0224] O material do Exemplo 39 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato tendo 10 unidades de repetição; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO. sendo que o oligômero é produzido pela reação iniciada por radicais de uma mistura de reação que compreende um mercaptano (2-mercaptoetanol) e um monômero de (met)acrilato (ODA e HOEA) compreendendo um grupo derivado de isocianato (uretano) e um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (18 carbonos).
EXEMPLO 40. (ODA)i(HOEA)9-S-C2H4-COOCi8H37 + SI/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7)
[0225] Com exatamente o mesmo procedimento usado no Exemplo 39, mas usando ODMP como o mercaptano, o oligômero (ODA)1(HOEA)9-S-C2H4-COOC18H37 (PM 1.728) foi preparado com os pesos sendo ajustados para o peso molecular do oligômero. Então, com exatamente o mesmo procedimento usado no Exemplo 31, o oligômero (ODA)1(HOEA)9- S-C2H4-COOC18H37 + SI (PM 4.088) foi preparado com os pesos sendo ajustados para o peso molecular do oligômero. Finalmente, com exatamente o mesmo procedimento como no Exemplo 39 (ODA)1(HOEA)9-S-C2H4- COOC18H37 + SI/SA/PAPI/MEKO (0,1/0,2/1/0,7) foi preparado e emulsificado com os pesos sendo ajustados para as quantidades usadas.
[0226] O material do Exemplo 40 é uma composição para tratamento isenta de flúor em que os compostos são derivados de uma mistura de reação de: (i) um oligômero reativo a isocianato tendo 10 unidades de repetição; (ii) um isocianato polimérico, PAPI; e (iv) um agente bloqueador de isocianato, MEKO; sendo que o oligômero é produzido pela reação iniciada por radicais de uma mistura de reação que compreende um mercaptano (ODMP) e um monômero de (met)acrilato (ODA e HOEA) compreendendo um grupo derivado de isocianato (uretano) e um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono (18 carbonos).
[0227] A Tabela 8 mostra os desempenhos da classificação de aspersão para os Exemplos 39 e 40. TABELA 8. CLASSIFICAÇÃO DE ASPERSÃO
Figure img0014
[0228] As revelações completas das patentes, documentos de patente e publicações citados na presente revelação estão aqui incorporados, em sua totalidade, a título de referência, como se cada um estivesse individualmente incorporado. Várias modificações e alterações desta revelação se tornarão aparentes aos versados nessas técnicas sem que se divirja do escopo e do espírito da revelação. Deve-se compreender que esta revelação não se destina a ser indevidamente limitada pelas modalidades e exemplos ilustrativos aqui apresentados, e que esses exemplos e modalidades são apresentados apenas a título de exemplo, sendo que o escopo da revelação é destinado a ser limitado apenas pelas reivindicações aqui apresentadas da seguinte forma:

Claims (9)

1. COMPOSIÇÃO PARA TRATAMENTO ISENTA DE FLÚOR, caracterizada por compreender: um ou mais compostos derivados de uma mistura de reação, que compreende: (i) ao menos um oligômero reativo a isocianato que compreende 2 a 20 unidades de repetição; (ii) ao menos um poli-isocianato; (iii) opcionalmente ao menos um composto reativo a isocianato adicional; e (iv) opcionalmente ao menos um agente bloqueador de isocianato; sendo que o oligômero reativo a isocianato é produzido pela reação iniciada por radical de uma mistura de reação que compreende ao menos um mercaptano e ao menos um monômero de (met)acrilato, sendo que o ao menos um monômero de (met)acrilato compreende ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo oligômero reativo a isocianato ser produzido a partir de 70% em peso de monômeros de (met)acrilato tendo um grupo derivado de isocianato e um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono, com base no peso total dos monômeros.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo oligômero reativo a isocianato compreender um grupo isocianato bloqueado.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo (met)acrilato que compreende ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono ter ao menos uma das seguintes fórmulas: R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (Fórmula I); R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4) =CH2 (Fórmula II); ou R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2 (Fórmula III); em que: R1, R3, e R5 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono; R2, R4 e R6 são, independentemente, H ou CH3; L1, L2 e L3 são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno ou uma combinação dos mesmos; X1 e X2 são, independentemente, O, S, -NH, ou -N(R10), em que R10 é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono; e Q é um resíduo de isocianato divalente.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo oligômero compreender ao menos uma das seguintes fórmulas: Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p (Fórmula IV); Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p (Fórmula V); ou Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p (Fórmula VI); em que: Y1, Y2 e Y3 são, independentemente, H ou um resíduo de iniciador; R1, R3, e R5 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono; R2, R4 e R6 são, independentemente, H ou CH3; L1, L2 e L3 são, independentemente, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno ou uma combinação dos mesmos; X1 e X2 são, independentemente, O, S, -NH, ou -N(R10), em que R10 é um grupo hidrocarboneto de 1 a 20 átomos de carbonos; Q é um resíduo de isocianato divalente; cada m é, independentemente, um número inteiro de 2 a 20; R7, R8, e R9 são, independentemente, um grupo de ligação divalente ou trivalente tendo 1 a 10 átomos de carbono; T1, T2, e T3 são, independentemente, -OH, -NH2, ou -NH(R11), em que R11 é H um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 10 átomos de carbono; cada p é, independentemente, 1 ou 2; e S é enxofre.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por compreender adicionalmente ao menos um composto monofuncional, difuncional, ou polifuncional reativo a isocianato.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo oligômero ser produzido pela oligomerização de ao menos um mercaptano com ao menos um monômero de (met)acrilato compreendendo ao menos um grupo derivado de isocianato e ao menos um grupo hidrocarboneto tendo ao menos 16 átomos de carbono, em que a razão molar entre o mercaptano e o (met)acrilato é de 1:4 a 1:20.
8. MÉTODO PARA TRATAMENTO DE UM SUBSTRATO FIBROSO, caracterizado por compreende aplicar ao dito substrato fibroso uma composição, conforme definida na reivindicação 1, em uma quantidade suficiente para tornar o substrato fibroso repelente à água.
9. SUBSTRATO FIBROSO, caracterizado por ser tratado pelo método, conforme definido na reivindicação 8.
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