KR20170118122A - 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법 - Google Patents

아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170118122A
KR20170118122A KR1020177025321A KR20177025321A KR20170118122A KR 20170118122 A KR20170118122 A KR 20170118122A KR 1020177025321 A KR1020177025321 A KR 1020177025321A KR 20177025321 A KR20177025321 A KR 20177025321A KR 20170118122 A KR20170118122 A KR 20170118122A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
carbon atoms
group
independently
oligomer
Prior art date
Application number
KR1020177025321A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102451753B1 (ko
Inventor
루돌프 제이. 댐스
더크 엠. 코펜스
쉐턴 피. 자리와라
린 천
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20170118122A publication Critical patent/KR20170118122A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102451753B1 publication Critical patent/KR102451753B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

불소-무함유 조성물은, (i) 2 내지 20개의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 (즉, 작용화된) 올리고머; (ii) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (iii) 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물; 및 (iv) 선택적으로, 하나 이상의 아이소시아네이트 블로킹제를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 화합물을 포함하며; 아이소시아네이트-반응성 올리고머는 하나 이상의 메르캅탄 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼-개시되는 반응에 의해 제조되고, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 (예를 들어, 우레탄 기 또는 우레아 기) 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함한다. 그러한 조성물은 섬유질 기재를 처리하여 그의 발수성을 향상시키는 데 유용하다.

Description

아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법
섬유질 기재(substrate)의 발수성을 향상시키도록 기재를 처리하는 조성물은 공지되어 있으며, 이는 문헌들, 예를 들어, 문헌["Fluorinated Surfactants and Repellents," E. Kissa, Surfactant Science Series, vol. 97, Marcel Dekker, New York, Chapter 12, p. 516-551] 또는 문헌["Chemistry and Technology of Silicones," by W. Noll, Academic Press, New York, Chapter 10, p. 585-595]에 기재되어 있으나; 높은 발수성, 특히 높은 초기 발수성, 및 소정 경우에, 높은 발수 내구성을 제공하는 조성물, 특히 불소-무함유 조성물에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
본 발명은 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 화합물, 및 사용 방법을 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 불소-무함유 처리 조성물, 및 섬유질 기재를 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 섬유질 기재를 발수성으로 (및 소정 실시 형태에서, 내구성 있게 발수성으로) 만들기에 충분한 양으로 불소-무함유 처리 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
그러한 조성물 및 방법에서, 처리 조성물은,
(i) 2 내지 20개의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 (즉, 작용화된) 올리고머;
(ii) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(iii) 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물; 및
(iv) 선택적으로, 하나 이상의 아이소시아네이트 블로킹제
를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 화합물을 포함하며;
아이소시아네이트-반응성 올리고머는 하나 이상의 메르캅탄 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼-개시되는 반응에 의해 제조되고, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 아이소시아네이트-유도된 기 (예를 들어, 우레탄 기 또는 우레아 기) 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 탄화수소 기를 포함한다.
본 발명은 또한 그러한 조성물로 처리된 섬유질 기재를 제공한다. 소정 실시 형태에서, 섬유질 기재는 텍스타일(textile), 가죽, 카펫, 종이, 및 부직 천의 군으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 본 발명은,
(i) 하나 이상의 작용화된 올리고머;
(ii) 하나 이상의 방향족 폴리아이소시아네이트; 및
(iv) 하나 이상의 옥심 아이소시아네이트 블로킹제
를 포함하는 성분들을 반응시켜 제조되는 불소-무함유 화합물을 제공하며;
작용화된 올리고머는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 포함한다:
[화학식 IV]
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p;
[화학식 V]
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p; 또는
[화학식 VI]
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p;
상기 식에서,
Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 H 또는 개시제 잔기이고;
R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
Q는 2가 아이소시아네이트 잔기이고;
각각의 m은 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
R7, R8, 및 R9는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 연결 기이고;
T1, T2, 및 T3은 독립적으로 ―OH, ―NH2, 또는 ―NH(R11)이며, R11은 H, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 (소정 실시 형태에서, 알킬 기)이고;
각각의 p는 독립적으로 1 또는 2이고;
S는 황이다.
본 명세서에서, "불소-무함유" 처리 조성물은, 농축물에서든 또는 즉시 사용 가능한(ready-to-use) 처리 조성물에서든, 처리 조성물이 고형물 기준으로 처리 조성물 내에 1 중량 퍼센트 (1 중량%) 미만의 불소를 포함함을 의미한다. 소정 실시 형태에서, "불소-무함유" 처리 조성물은 처리 조성물이 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만을 포함함을 의미한다. 불소는 유기 또는 무기 불소-함유 화합물의 형태일 수 있다.
용어 "올리고머"는 2개 이상의 반복 단위 및 20개 이하의 반복 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 특정 실시 형태에 따르면, 올리고머는 3 내지 15개의 반복 단위를 갖는다. 다른 실시 형태에 따르면, 올리고머는 4 내지 15개의 반복 단위를 갖는다.
용어 "잔기"는 반응 후에 남아 있는 원래의 유기 분자의 부분을 의미한다.
용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소를 함유하는 임의의 실질적으로 불소-무함유 유기 기를 지칭한다. 그러한 탄화수소 기는 환형 (방향족 포함), 선형, 또는 분지형일 수 있다. 적합한 탄화수소 기에는 알킬 기, 알킬렌 기, 아릴렌 기 등이 포함된다. 달리 나타내지 않는다면, 탄화수소 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "알킬"은 알칸의 잔기인 1가 기를 지칭하고, 직쇄형, 분지형, 환형, 및 바이사이클릭 알킬 기 및 이들의 조합을 포함하며, 이에는 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두가 포함된다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. "알킬" 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 옥타데실, 베헤닐, 아다만틸, 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 잔기인 2가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 환형, 바이사이클릭 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. "알킬렌" 기의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 및 1,10-데카메틸렌이 포함된다.
용어 "아릴렌"은, 방향족이고 선택적으로 카르보사이클릭인 2가 기를 지칭한다. 아릴렌은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 달리 명시되지 않는다면, 아릴렌 기는 종종 5 내지 20개의 탄소 원자, 5 내지 18개의 탄소 원자, 5 내지 16개의 탄소 원자, 5 내지 12개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 지칭한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용' 및 '청구범위'에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 배제하지 않음을 암시하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어지는"은 어구 "~로 이루어지는" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 그에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어지는"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이고, 다른 요소들은 전혀 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어지는"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소들을 포함하며 열거된 요소들에 대해서 본 명세서에 명시된 활성 또는 작용을 방해하거나 그에 기여하지 않는 다른 요소들에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 열거된 요소가 필요하거나 필수적이지만, 다른 요소가 임의적이고, 그것이 열거된 요소의 움직임 또는 동작에 실질적으로 영향을 미치는지 여부에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은, 소정 상황 하에서, 소정 이익을 줄 수 있는 본 발명의 청구 대상(claim)을 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 청구 대상이 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 청구 대상의 언급은 다른 청구 대상이 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 청구 대상을 본 개시 내용의 범주로부터 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 단수 엔티티(entity)만을 지칭하도록 의도되는 것이 아니라, 일반적인 부류를 포함하며, 그의 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있다. 용어 부정관사 및 정관사는 어구 "적어도 하나" 및 "하나 이상"과 상호교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 항목들 중 임의의 하나, 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 나타내지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 그의 보통의 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소들 중 임의의 2개 이상 요소의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 수치는 용어 "약"으로, 그리고 소정 실시 형태에서 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 측정을 실시하고 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 소정 수준의 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 바와 같은 측정량에 있어서의 변동을 지칭한다. 본 명세서에서, 숫자 "이하" (예를 들어, 50 이하)는 그 숫자(예를 들어, 50)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 종점뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 또는 22℃ 내지 25℃의 온도를 지칭한다.
본 명세서에서, 본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나를 초과하는 Q 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 Q 기는 독립적으로 선택된다. 추가로, 이들 기 내에 함유된 하위 기가 또한 독립적으로 선택된다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 섬유질 기재를 위한 불소-무함유 처리 조성물, 화합물, 및 사용 방법을 제공한다.
본 발명의 처리 조성물은 섬유질 기재의 발수성을 향상시키도록 기재를 처리하는 데 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기재는, 실시예 섹션에 기재된 분무 등급 시험(Spray Rating Test)에 의해 결정할 때 80 이상의 최소 초기 분무 등급을 나타내는 경우에 발수성이다. 소정 실시 형태에서, 실시예 섹션에 기재된 분무 등급 시험에 의해 결정할 때 초기 분무 등급은 90 이상, 또는 100 이상이다.
소정 실시 형태에서, 섬유질 기재는 내구성 있게 발수성으로 되도록 처리된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기재는, 실시예 섹션에 기재된, 세탁 (및 선택적인 세탁)을 사용한 분무 등급 시험에 의해 결정할 때, 10회 세탁 후에 50 이상의 분무 등급을 나타내는 경우에 내구성 있게 발수성이다. 소정 실시 형태에서, 실시예 섹션에 기재된, 세탁 (및 선택적인 건조)을 사용한 분무 등급 시험에 의해 결정할 때, 분무 등급은 10회 세탁 후에 80 이상, 또는 20회 세탁 후에 80 이상이다.
전형적으로, 다수회 세탁 후에 원하는 초기 분무 등급 수준 및/또는 원하는 분무 등급 수준을 얻기 위한 양의 처리 조성물이 사용된다. 소정 실시 형태에서, 처리 조성물의 양은 0.1 중량 퍼센트 (중량%) 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상의 SOF (천 상의 고형물(solids on fabric))이다. 소정 실시 형태에서, 처리 조성물의 양은 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 SOF (천 상의 고형물)이다.
예시적인 섬유질 기재에는 텍스타일, 가죽, 카펫, 종이, 및 부직 천이 포함된다.
본 발명의 처리 조성물은 농축물의 형태일 수 있으며, 이는 농축된 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량 퍼센트 (중량%) 이하의 물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 처리 조성물은 즉시 사용 가능한 제형의 형태일 수 있으며, 즉시 사용 가능한 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량%보다 많은 물, 또는 85 중량% 이상의 물, 또는 90 중량% 이상의 물, 또는 95 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 즉시 사용 가능한 처리 조성물은 즉시 사용 가능한 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 98 내지 99 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 처리 조성물은,
(i) 2 내지 20개의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 올리고머;
(ii) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(iii) 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물; 및
(iv) 선택적으로 하나 이상의 아이소시아네이트 블로킹제
를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 처리 조성물은,
(i) 2 내지 20개의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 올리고머 (즉, 작용화된 올리고머);
(ii) 하나 이상의 방향족 폴리아이소시아네이트; 및
(iv) 하나 이상의 아이소시아네이트 블로킹제
를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 처리 조성물에 사용되는, 본 발명의 화합물, 또는 이들의 혼합물은 2-단계 반응, 또는 선택적으로 3-단계 반응으로 제조될 수 있지만, 일반적으로 개별 단계 후에 반응 생성물을 분리할 필요가 없을 것이다. 즉, 반응은 단일 반응기 내에서 3개의 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계에서는, 2개 이상의 반복 단위를 갖는 작용화된 올리고머를 제조한다. 제2 단계에서는, 이러한 작용화된 올리고머를 아이소시아네이트와 반응시켜 아이소시아네이트-함유 올리고머 (즉, 하나 이상의 아이소시아네이트 말단 기를 갖는 올리고머)를 형성한다. 따라서, 용어 "작용화된 올리고머"는 아이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 올리고머를 의미한다. 선택적인 제3 단계에서는, 아이소시아네이트-함유 올리고머 (즉, 아이소시아네이트 말단 기를 갖는 올리고머)를 블로킹 반응에서 추가로 반응시켜 블로킹된 (예를 들어, 블로킹된 우레탄) 올리고머를 형성한다. 따라서, 제2 단계의 반응 생성물, 즉 하나 이상의 아이소시아네이트 기 (예를 들어, 아이소시아네이트 말단 기)를 포함하는 올리고머는, 단리 없이 반응 혼합물에서 형성될 수 있다 (즉, 이는 원 위치에서(in situ) 형성된다).
(메트)아크릴레이트 단량체 및 이의 올리고머화
제1 단계에서는, (메트)아크릴레이트 단량체를 사용하여, 2 내지 20개의 반복 단위를 포함하는 아이소시아네이트-반응성 (즉, 작용화된) 올리고머를 제조한다. 용어 "작용화된 올리고머"는 아이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 올리고머를 의미한다. 그러한 아이소시아네이트-반응성 또는 작용화된 올리고머는 하나 이상의 메르캅탄 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼-개시되는 반응에 의해 제조된다. (메트)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 (예를 들어, 우레탄 기 또는 우레아 기), 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함한다.
적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 전형적으로 화학식 R-W-OC(O)C(R')=CH2를 가지며, 상기 식에서, R은 16개 이상의 탄소 원자 (소정 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자, 또는 30개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기이고; R'은 H 또는 CH3이고; W는, 선택적으로 O, N 또는 S 원자가 개재된, 30개 이하의 탄소 원자를 함유하며 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기, 예를 들어 우레탄 또는 우레아 기를 함유하는 연결 기이다.
소정 실시 형태에서, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는다:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2;
[화학식 II]
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2; 또는
[화학식 III]
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서, R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자 (소정 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자 또는 30개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기이다. 그러한 탄화수소 기의 예에는 헥사데실 (C16) 기, 옥타데실 (C18) 기, 아라키딜 (C20) 기, 베헤닐 (C22) 기, 리그노세릴 (C24) 기, 세릴 (C26) 기, 몬타닐 (C28) 기, 미리실 (C30) 기, 2-도데실헥사데실 (C28 분지형) 기, 2-테트라데실옥타데실 (C32 분지형) 기, 및 30 내지 60개의 탄소 원자의 장쇄 선형 알킬 기 (유니린(UNILIN) 브랜드로 입수가능함)가 포함된다. 소정 실시 형태에서, R3 및 R5는 분지형일 수 있다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서, R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기 (소정 실시 형태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기), 또는 이들의 조합이다. 그러한 알킬렌 기의 예에는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 등이 포함된다. 그러한 아릴렌 기의 예에는 페닐, 나프틸 등이 포함된다. 알킬렌 기와 아릴렌 기의 조합의 예에는 벤질, 에틸페닐 등이 포함된다. 소정 실시 형태에서, L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기이다.
화학식 II 및 화학식 III에서, X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 (소정 실시 형태에서, 알킬 기)이다. R10 탄화수소 기의 예에는 메틸, 에틸, 데실, 옥타데실 등과 같은 알킬 기가 포함된다.
화학식 III에서, Q는 2가 아이소시아네이트 잔기 (예를 들어, 2개의 아이소시아네이트 작용기가 없는 방향족 또는 지방족 다이아이소시아네이트)이다. 2가 아이소시아네이트 잔기의 예에는 2,4-톨루에닐 및 4,4'-메틸렌비스(페닐)이 포함된다.
화학식 I의 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 스테아릴아이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 (즉, C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2), 여기서, R2는 H 또는 CH3임), 스테아릴 아이소시아네이트와 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 및 스테아릴아이소시아네이트와 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물이 포함된다.
화학식 II의 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 아이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 스테아릴 알코올의 반응 생성물 (즉, C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2), 여기서, R4는 H 또는 CH3임), 아이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 베헤닐 알코올의 반응 생성물, 아이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 2-테트라데실옥타데칸올의 반응 생성물, 및 아이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트와 옥타데실아민의 반응 생성물이 포함된다.
화학식 III의 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI)와 스테아릴 알코올 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 (즉, C18H37-OC(O)NH-C7H6NHC(O)OCH2CH2-OC(O)CR6=CH2), 여기서, R6은 H 또는 CH3임), TDI와 스테아릴 알코올 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, TDI와 스테아릴 알코올 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, TDI와 베헤닐 알코올 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 등이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 (예를 들어, 우레탄 기 또는 우레아 기) 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는다:
[화학식 Ia]
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2;
[화학식 IIa]
C18H37-O-C(O)NH-CH2CH2-OC(O)CH=CH2; 또는
[화학식 IIIa]
C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2.
화학식 Ia의 화합물은 화학식 I의 화합물의 범주 내에 속한다. 화학식 IIa의 화합물은 화학식 II의 화합물의 범주 내에 속한다. 화학식 IIIa의 화합물은 화학식 III의 화합물의 범주 내에 속하며, 이 경우, 화학식 III에서의 Q는 2,4-톨루엔다이아이소시아네이트로부터 유도된 아이소시아네이트 잔기이다.
본 명세서에 기재된 (메트)아크릴레이트 단량체를 제조하기 위한 기술 및 조건은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 소정 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조는 실시예 섹션에 제시되어 있다. 예를 들어, 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체 반응물 (예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트) 및 아이소시아네이트 반응물 (예를 들어, 스테아릴 아이소시아네이트)을 적절한 촉매와 함께 또는 적절한 촉매 없이 조합할 수 있다.
적절한 양 (예를 들어, 500 ppm)의 촉매가 사용될 수 있지만, 필수적이지는 않다 (특히 더 높은 온도가 사용되는 경우). 예시적인 촉매에는 다이부틸 주석다이라우레이트 (DBTDL) 및 비스무트 네오데카노에이트 (예를 들어, 셰퍼드 바이캣(Shepherd Bicat) 8108M, ABCR 비스무트 (III) 네오데카노에이트, 초전도체 등급, 네오데칸산 중 약 60% (15 내지 20% Bi), 또는 스트렘 케미칼스(Strem Chemicals) 비스무트 (III) 네오데카노에이트, 초전도체 등급, 네오데칸산 중 약 60% (15 내지 20% Bi))가 포함된다.
하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 형성하기 위한 반응은 전형적으로 40℃ 내지 100℃, 또는 70℃ 내지 100℃, 또는 75℃ 내지 95℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 건조 조건 (예를 들어, 건조 공기) 하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용되지 않는 경우, 70℃ 내지 100℃의 반응 온도가 바람직하다. 전형적으로, 반응은 1 내지 24시간, 또는 4 내지 15시간 수행된다.
합성 동안 원치 않는 라디칼 중합을 방지하기 위하여, 적절한 양 (예를 들어, 50 내지 500 ppm)의 안정제, 예를 들어 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시-톨루엔 (BHT), 4-메톡시페놀 (MOP), 또는 하이드로퀴논 (HQ)이 사용될 수 있지만, 필수적이지는 않다.
그러한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 자유-라디칼 올리고머화에서 메르캅탄과의 반응에 의해, 작용화된 올리고머 (즉, 아이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 올리고머)를 제조하는 데 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 메르캅탄은 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기로 작용화된다. 소정 실시 형태에서, 메르캅탄은 하나 이상의 알코올 또는 아민 기로 작용화된다. 소정 실시 형태에서, 메르캅탄은 작용화되지 않는다.
메르캅탄의 예에는, 각각, 1작용화된 올리고머 또는 2작용화된 올리고머를 제조하기 위한, (사슬 전달제로서의) 1작용성 또는 2작용성 하이드록실- 또는 아미노-작용화된 메르캅탄이 포함된다. (사슬 전달제로서의) 1작용성 메르캅탄의 예에는 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 및 2-메르캅토-에틸아민이 포함된다. 특히 적합한 1작용성 사슬 전달제는 2-메르캅토에탄올이다. (사슬 전달제로서의) 2작용성 메르캅탄의 예에는 2개의 하이드록실 기 또는 아미노 기, 또는 1개의 하이드록실 기와 1개의 아미노 기를 갖는 것들이 포함된다. 2작용성 사슬 전달제의 적합한 예는 3-메르캅토-1,2-프로판다이올 (티오글리세롤)이다.
소정 실시 형태에서 비-작용성 메르캅탄, 즉 추가적인 아이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어, 하이드록시 기)를 함유하지 않는 메르캅탄이 사용된다. 그러한 메르캅탄을 사용하여 작용화된 올리고머를 제조하기 위하여, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트가 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는, (메트)아크릴레이트들의 혼합물과 비-작용성 메르캅탄을 반응시킨다. 작용화되지 않은 메르캅탄의 예에는 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅토프로피오네이트, 및 옥타데실메르캅탄이 포함된다. 아이소시아네이트 기와 반응을 진행할 수 있는 작용화된 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트이다. 비-작용성 메르캅탄을 사용하여 제조되는 작용화된 올리고머의 예에는 1 몰의 옥틸메르캅탄과 1 몰의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 11 몰의 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III의 단량체의 반응 생성물, 또는 1 몰의 옥타데실메르캅탄과 1 몰의 4-하이드록시부틸아크릴레이트와 7 몰의 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III의 단량체의 반응 생성물이 포함된다.
작용화된 올리고머를 제조하기 위하여, 자유-라디칼 개시제가 올리고머화를 개시하는 데 사용될 수 있다. 자유-라디칼 개시제에는 당업계에 공지된 것들이 포함되며, 특히, 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2'-아조비스(2-시아노펜탄) 등, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠멘, t-부틸- 및 t-아밀-하이드로퍼옥사이드 등, 퍼옥시에스테르, 예를 들어 t-부틸퍼벤조에이트, 다이-t-부틸퍼옥시프탈레이트 등, 및 다이아실퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다.
작용화된 (즉, 아이소시아네이트-반응성) 올리고머를 형성하기 위한 올리고머화 반응은 유기 자유-라디칼 반응에 적합한 매우 다양한 용매 중에서 수행될 수 있다. 특히 적합한 용매는 후속 단계(들)에서 아이소시아네이트 반응을 방해하지 않는 용매이다. 반응물은 용매 중에 임의의 적합한 농도, 예를 들어 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%로 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예에는 지방족 및 지환족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산), 에테르 (예를 들어, 다이에틸에테르, 글라임, 다이글라임, 다이아이소프로필 에테르), 에스테르 (예를 들어, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
작용화된 (즉, 아이소시아네이트-반응성) 올리고머를 형성하기 위한 올리고머화 반응은 자유-라디칼 올리고머화 반응을 수행하기에 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 사용하기 위한 특정 온도 및 용매는 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 원하는 분자량 등과 같은 고려사항에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 실용적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 30℃ 및 150℃이다. 소정 실시 형태에서, 온도는 55℃ 및 90℃, 또는 75℃ 및 80℃이다. 반응 시간은 전형적으로 1 내지 24시간 이내, 및 종종 4 내지 15시간 이내이다.
소정 실시 형태에서, 올리고머는 메르캅탄과, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 (예를 들어, 우레탄 기 또는 우레아 기) 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머화에 의해 제조되며, 메르캅탄:(메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:4 내지 1:20이거나, 메르캅탄:(메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:8 내지 1:16이다.
소정 실시 형태에서, 올리고머는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는다:
[화학식 IV]
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p;
[화학식 V]
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p; 또는
[화학식 VI]
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p;
화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, Y1, Y2, 및 Y3은, 각각, 독립적으로 H 또는 개시제 잔기이다. 개시제 잔기는 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2'-아조비스(2-시아노펜탄) 등, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠멘, t-부틸- 및 t-아밀-하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 예를 들어 t-부틸퍼벤조에이트 및 다이-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 다이아실퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드의 잔기일 수 있다. 예를 들어, 올리고머를 제조하는 데 사용되는 자유-라디칼 개시제가 하기 구조: H3CH2C-C(CH3)(CN)-N=N-C(CH3)(CN)-CH2CH3을 갖는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (V-59 개시제)인 경우, 잔기는 -C(CH3)(CN)-CH2CH3인 것으로 여겨지지만, 잔기를 형성하는 개시제의 다른 단편(fragment)이 존재할 수 있다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서 상기에 기재된 바와 같이, 화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, R1, R3, 및 R5는, 각각, 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자 또는 30개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기이다.
화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, R2, R4, 및 R6은, 각각, 독립적으로 H 또는 CH3이다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서 상기에 기재된 바와 같이, 화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, L1, L2, 및 L3은, 각각, 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기 (소정 실시 형태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기), 또는 이들의 조합이다.
화학식 II, 및 화학식 III에서 상기에 기재된 바와 같이, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 (소정 실시 형태에서, 알킬 기)이다.
화학식 III에서 상기에 기재된 바와 같이, 화학식 VI에서, Q는 2가 아이소시아네이트 잔기이다.
화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, 각각의 m은 독립적으로 2 내지 20의 정수이다. 소정 실시 형태에서, m은 4 내지 20의 정수이다.
화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 연결 기이다.
화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, T1, T2, 및 T3은 독립적으로 ―OH, ―NH2, 또는 ―NH(R11)이며, R11은 H, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 (소정 실시 형태에서, 알킬 기)이다.
화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, 각각의 p는 독립적으로 1 또는 2이다.
화학식 IV, 화학식 V, 및 화학식 VI에서, S는 황이다.
소정 실시 형태에서, 올리고머는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는다:
[화학식 IVa]
Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH;
[화학식 Va]
Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH; 또는
[화학식 VIa]
Y3-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH.
화학식 IVa, 화학식 Va, 및 화학식 VIa에서, Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 상기에 기재된 바와 같은 개시제 잔기이다.
화학식 IVa, 화학식 Va, 및 화학식 VIa에서, 각각의 m은 독립적으로 4 내지 20의 정수이다.
화학식 IVa, 화학식 Va, 및 화학식 VIa에서, S는 황이다.
화학식 IVa의 화합물은 화학식 IV의 화합물의 범주 내에 속한다. 화학식 Va의 화합물은 화학식 V의 화합물의 범주 내에 속한다. 화학식 VIa의 화합물은 화학식 VI의 화합물의 범주 내에 속한다.
화학식 IV의 올리고머의 예에는 (SI-HOEA)8, (SI-HOEA)12, 및 (SI-HOPA)8이 포함되며, 여기서, Y1은 V-59 개시제의 잔기이다. 올리고머 (SI-HOEA)8은 화학식 IVa의 구조 (Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]8-S-CH2CH2-OH)에 상응하고, (SI-HOEA)12는 화학식 IVa의 구조 (Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]12-S-CH2CH2-OH)에 상응하고, (SI-HOPA)8은 화학식 IV의 구조 (Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p, 여기서, R1 = -C18H37, L1 = -C3H6-, R2 = H, m = 8, R7 = -CH2CH2-, T1 = -OH, 및 p = 1임)에 상응한다. 올리고머의 제조 및 구조는 실시예 섹션에 추가로 상세히 설명된다.
화학식 V의 올리고머의 예에는 (SA-AOI)8 및 (SA-MOI)8이 포함된다. 올리고머 (SA-AOI)8은 화학식 Va의 구조 (Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH, 여기서, m은 8이고 Y2는 V-59 개시제의 잔기임), 올리고머 (SA-MOI)8은 화학식 V의 구조 (Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p, 여기서, Y2는 V-59 개시제의 잔기이고, R3 = C18H37, X1 = O, L2 = -CH2CH2-, R4 = CH3, m = 8, R8 = -CH2CH2-, T2 = OH, 및 p = 1임)에 상응한다. 올리고머의 제조 및 구조는 실시예 섹션에 추가로 상세히 설명된다.
화학식 VI의 올리고머의 예에는 (SA-TDI-HOEA)8 [여기서, 올리고머 내의 "TDI"는 -C7H6- (즉, TDI의 2가 아이소시아네이트 잔기)임]이 포함되며, 이는 Y3이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 VIa이다. 올리고머의 제조 및 구조는 실시예 섹션에 추가로 상세히 설명된다.
본 명세서에서, HOEA, SI, AOI, MOI 등과 같은 두문자어는 반응물 (예를 들어, 단량체) 및 올리고머화의 결과로서의 올리고머 내의 상응하는 잔기 둘 모두를 나타내는 데 사용된다.
소정 실시 형태에서, 생성되는 올리고머는 반복 단위의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 전부가 16개 이상의 탄소 원자 (및 소정 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자, 또는 30개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 작용화된 올리고머는 (i) 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체), 및 (ii) 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, (iii) 아이소시아네이트-유도된 기를 갖지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와, 작용화된 또는 작용화되지 않은 메르캅탄의 자유-라디칼 올리고머화에 의해 제조될 수 있되, 단, 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 단량체의 양은 단량체의 총량의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 100%이다.
소정 실시 형태에서, 단량체의 총 중량을 기준으로, 올리고머를 제조하는 데 사용되는 단량체의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 전부가 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 아이소시아네이트-유도된 올리고머는 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량% 이상으로부터 제조된다. 소정 실시 형태에서, 모든 (메트)아크릴레이트 단량체가 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (전형적으로, 하나의) 탄화수소 기를 포함한다.
아이소시아네이트-유도된 기 및 탄화수소 기를 갖는 에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합될 수 있는 다른 단량체에는, 예를 들어, 하기가 포함된다:
a) R1, R3, 및 R5가 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기인, 화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III의 단량체;
b) 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 올레핀성 탄화수소 (아이소프렌, 부타디엔, 또는 클로로프렌을 포함함), 비닐-, 알릴- 또는 비닐리덴-할라이드 (비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 클로라이드를 포함함), 스티렌 및 그 유도체, 비닐 에스테르 (비닐아세테이트를 포함함), 알릴에스테르 (알릴아세테이트를 포함함), 알킬비닐, 또는 알킬알릴에테르 (옥타데실비닐에테르를 포함함), 니트릴 (아크릴로니트릴을 포함함), 말레에이트 또는 이타코네이트 에스테르 (다이-옥타데실이타코네이트를 포함함), 및 (메트)아크릴아미드 (옥타데실 아크릴아미드를 포함함);
c) 아이소시아네이트 연결 기 및 16개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 등;
d) 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등을 포함하는, 아이소시아네이트 유도된 연결기 및 16개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트.
소정 실시 형태에서, 작용화된 올리고머의 중량 평균 분자량은 600 달톤 이상, 또는 1500 달톤 이상, 또는 2000 달톤 이상이다. 소정 실시 형태에서, 작용화된 올리고머의 중량 평균 분자량은 50,000 달톤 이하, 또는 30,000 달톤 이하, 또는 10,000 달톤 이하이다.
아이소시아네이트-함유 올리고머를 형성하기 위한 작용화된 올리고머의 축합 반응
제2 단계에서는, 작용화된 (즉, 아이소시아네이트-반응성) 올리고머와 과량의 폴리아이소시아네이트의 축합 반응에 의해 아이소시아네이트-함유 올리고머 (즉, 하나 이상의 아이소시아네이트 말단 기를 갖는 아이소시아네이트 올리고머)가 제조된다. 그러한 축합 반응의 반응 생성물은 전형적으로 아이소시아네이트-함유 올리고머들의 혼합물이다.
폴리아이소시아네이트에는 다이-아이소시아네이트, 트라이-아이소시아네이트, 및 중합체성 아이소시아네이트를 포함하는, 더 고작용성의 아이소시아네이트가 포함된다. 그들은 지방족 (지환족을 포함함) 및 환형 (방향족을 포함함)일 수 있다. 다이아이소시아네이트의 예에는 4,4'-메틸렌다이페닐렌다이아이소시아네이트 (MDI), 2,4-톨루엔다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, o, m, 및 p-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이아이소시아나토다이페닐에테르, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이아이소시아나토다이페닐메탄, 4,4'-다이페닐다이아이소시아네이트, 4,4'-다이아이소시아나토다이벤질, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아나토다이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소시아나토다이페닐, 2,2'-다이클로로-5,5'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아나토 다이페닐, 1,3-다이아이소시아나토벤젠, 1,2-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 및 1,8-다이니트로-2,7-나프틸렌 다이아이소시아네이트; 지환족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소시아네이트; 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소시아네이트; 지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 및 1,2-에틸렌다이아이소시아네이트; 환형 다이아이소시아네이트, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI) 및 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트가 포함된다. 트라이아이소시아네이트의 예에는 지방족 트라이아이소시아네이트, 예를 들어 1,3,6-헥사메틸렌트라이아이소시아네이트 및 방향족 트라이아이소시아네이트, 예를 들어 트라이-(4-아이소시아나토페닐)-메탄이 포함된다. 중합체성 아이소시아네이트의 예에는 폴리메틸렌폴리페닐아이소시아네이트 (PAPI)가 포함된다. 지방족 폴리아이소시아네이트의 예는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티어리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC)로부터 상표명 데스모두르(Desmodur) N 100으로 입수가능하며, 이는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HDI)에 기반한다.
특히 적합한 아이소시아네이트는, MDI 및 PAPI를 포함하는 방향족 아이소시아네이트이다.
작용화된 (아이소시아네이트-반응성) 올리고머에 더하여, 하나 이상의 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물이 아이소시아네이트-함유 올리고머를 제조하는 데 사용될 수 있다.
그러한 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물은, 2 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기; 중량 평균 분자량이 200 이상인 폴리다이메틸실록산 세그먼트; 2 내지 100개의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 2가 폴리옥시알킬렌 기 - 알킬렌옥사이드 단위는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가짐 -; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
그러한 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물은 전형적으로 1개, 2개 또는 그 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물이며, 1작용성, 2작용성 및 다작용성 알코올, 티올, 및 아민을 포함한다. 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물은 플루오르화되지 않은 것이다. 단일 화합물 또는 상이한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다.
예에는 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 아이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, n-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 2-에틸헥산올, 글리시돌, (아이소)스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 분지형 장쇄 알칸올, 예를 들어 게르베(Guerbet) 알코올 (C-14 내지 C-32 알킬 사슬을 갖는 2-알킬 알칸올, 독일 소재의 사솔(Sasol)로부터 입수가능함), 폴리(오이알킬렌) 기를 포함하는 알코올, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜의 메틸 또는 에틸 에테르, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체의 하이드록실-종결된 메틸 또는 에틸 에테르, 및 폴리실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 기-함유 알코올이 포함된다. 추가의 예에는 다이올, 트라이올, 및 폴리올, 예를 들어 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1-10-데칸다이올, 4,4'-아이소프로필리덴 다이페놀 (비스페놀 A), 글리세롤, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨; 폴리에스테르 다이올, 예를 들어 폴리카프로락톤 다이올, 지방산 이량체 다이올, 및 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 기를 갖는 폴리(옥시)알킬렌다이올, 예를 들어 -OCH2CH2-, -O(CH2)4-, -OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, 및 -OCH(CH3)CH(CH3)- (상기 폴리(옥시알킬렌) 내의 옥시알킬렌 단위는, 폴리프로필렌글리콜에서와 같이, 동일할 수 있거나, 또는 혼합물로서 존재할 수 있음), 및 에스테르 다이올, 예를 들어 글리세롤 모노스테아레이트 및 폴리실록산-함유 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산-함유) 다이올이 포함된다.
추가의 적합한 아이소시아네이트-반응성 화합물에는 아미노-함유 화합물, 예를 들어 옥타데실아민, 다이(옥타데실)아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 아미노-종결된 폴리에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 또는 이들의 공중합체의 아미노-종결된 메틸 또는 에틸에테르, 및 아미노 기-종결된 폴리실록산, 예를 들어, 폴리다이메틸실록산이 포함된다.
또한 추가의 적합한 아이소시아네이트-반응성 화합물에는 티올-함유 화합물, 예를 들어 옥타데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅토프로피오네이트, 1,4-부탄다이티올, 및 1,6-헥산다이티올이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 추가적인 아이소시아네이트-반응성 2작용성 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 VII]
H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H
화학식 VII에서, X3 및 X4는 독립적으로 S, -NH, -N(R10) 또는 O이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 (소정 실시 형태에서, 알킬 기)이다. R10 탄화수소 기의 예에는 메틸, 에틸, 데실, 옥타데실 등과 같은 알킬 기가 포함된다.
화학식 VII에서, r 및 s는 독립적으로 1 내지 12 (및 소정 실시 형태에서, 1 내지 10)의 정수이다.
화학식 VII에서, o는 0 또는 1이다.
화학식 VII에서, Z1은, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기; 2 내지 100개의 다이메틸실록산 반복 단위를 포함하는 2가 폴리다이메틸실록산 기; 2 내지 100개의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 2가 알킬렌 옥사이드 기; 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기의 예에는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 등이 포함된다. 2가 폴리다이메틸실록산 기의 예에는 -CH2CH2CH2(Si(CH3)2O)q-CH2CH2CH2- (여기서, q는 2 내지 100의 정수임)가 포함된다. 2가 알킬렌 옥사이드 기의 예에는 -(CH2CH2O)q- (여기서, q는 2 내지 100의 정수임)가 포함된다.
화학식 VII의 화합물의 예에는 에틸렌글리콜, 1,10-데칸다이올, 1,6-헥사메틸렌다이아민, MW가 200 내지 1000인 폴리에틸렌글리콜 등이 포함된다.
아이소시아네이트-반응성 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 아이소시아네이트-반응성 화합물은, 아이소시아네이트 작용기의 총량을 기준으로 50 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
축합 반응에 의해 아이소시아네이트-함유 올리고머를 형성하는 이러한 제2 단계는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 축합 반응은 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸 아이소부틸 케톤 등과 같은 극성 용매 중에서 건조 조건 하에 수행된다. 적합한 반응 온도는 사용되는 특정 시약, 용매 및 촉매에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 모든 상황에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 실용적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 실온 내지 120℃이다.
소정 실시 형태에서 축합 반응은 존재하는 촉매가 없이 수행된다. 소정 실시 형태에서 축합 반응은 존재하는 촉매를 사용하여 수행되며; 이러한 촉매는 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어, 주석-촉매, 예를 들어 다이부틸주석다이라우레이트 또는 주석옥토에이트를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 아이소시아네이트-함유 올리고머의 중량 평균 분자량은 600 달톤 이상, 또는 1500 달톤 이상, 또는 2000 달톤 이상이다. 소정 실시 형태에서, 아이소시아네이트-함유 올리고머의 중량 평균 분자량은 50,000 달톤 이하, 또는 30,000 달톤 이하, 또는 10,000 달톤 이하이다.
축합 반응은 전형적으로 아이소시아네이트-함유 올리고머들의 혼합물을 생성한다. 이들 화합물은 본 발명의 처리 조성물에 직접 사용될 수 있거나, 또는 블로킹된 후에 본 발명의 처리 조성물에 사용될 수 있다.
선택적인 아이소시아네이트 블로킹제
소정 실시 형태에서, 아이소시아네이트-반응성 올리고머(들)를 블로킹하여 블로킹된 아이소시아네이트 기를 형성할 수 있다. 그러한 블로킹된 아이소시아네이트 기는 아이소시아네이트 블로킹제와, 아이소시아네이트-함유 올리고머의 아이소시아네이트 기의 반응의 결과이다.
그러한 블로킹된 아이소시아네이트는, 그러한 블로킹된 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구성 있는 특성을 부여하기 때문에 특히 바람직하다. 일반적으로 이는 블로킹된 아이소시아나토 기를 함유하는 화합물로 처리된 섬유질 기재를 경화시킬 때 이용되는 열적 조건 하에서 아이소시아네이트로부터 블로킹제가 제거가능하기 때문이다.
통상적인 아이소시아네이트 블로킹제에는 아릴알코올 (예를 들어, 페놀, 크레졸, 니트로페놀, o- 및 p-클로로페놀, 나프톨, 4-하이드록시바이페닐); C2 내지 C8 알칸온 옥심 (예를 들어, 아세톤 옥심, 부탄온 옥심); 아릴티올 (예를 들어, 티오페놀); 유기 활성 수소 화합물 (예를 들어, 다이에틸 말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 엡실론-카프로락탐); 중아황산나트륨; 및 하이드록실아민이 포함된다.
특히 바람직한 블로킹된 아이소시아네이트에는 옥심 아이소시아네이트 블로킹제, 예를 들어 C2 내지 C8 알칸온 옥심, 특히 부탄온 옥심으로 블로킹된 것들이 포함된다. 즉, 바람직한 블로킹된 아이소시아네이트 기는 옥심-유도된 기이다. 그러한 블로킹된 아이소시아네이트는 비교적 저온에서, 예를 들어, 블로킹된 아이소시아네이트 기를 포함하는 화합물로 처리된 섬유질 기재를 경화시키는 공정 동안 탈블로킹(de-blocking)될 수 있다.
필요하다면, 블로킹제들의 다양한 조합이 본 발명의 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
통상적인 조건 하에서 아이소시아네이트-함유 올리고머를 블로킹하는 이러한 블로킹 단계는 당업자에게 잘 알려져 있다. 소정 실시 형태에서, 블로킹 반응은 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸 아이소부틸 케톤 등과 같은 극성 용매 중에서 건조 조건 하에 수행된다. 적합한 반응 온도는 사용되는 특정 시약, 용매 및 촉매에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 모든 상황에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 실용적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 실온 내지 120℃이다.
처리 조성물
하나 이상의 아이소시아네이트-함유 또는 블로킹된 아이소시아네이트-함유 올리고머를 포함하는 처리 조성물은, 수성 조성물, 특히 물 중의 수성 분산물로서 사용된다.
축합 및 선택적인 블로킹 반응의 완료 후에, 최종 반응 혼합물은, 분산물을 안정화시키기에 충분한 양의 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물을 사용하여 물 중에 분산될 수 있다. 올리고머는 보통 용매 중의 용액으로 제조된다. 올리고머는, 계면활성제 또는 유화제의 도움으로 격렬하게 혼합 및 균질화하고, 예를 들어 만톤 가울린(Manton Gaulin) 균질화기 또는 초음파 균질화기에 의해 후속적으로 균질화함으로써 물 중에 분산될 수 있다. 용매의 후속 증류에 의해 유기 용매-무함유 분산물이 얻어질 수 있다.
전형적인 분산물은 아이소시아네이트-함유 또는 블로킹된 아이소시아네이트-함유 올리고머 또는 그러한 화합물들의 혼합물 100 중량부를 기준으로 70 내지 20000 중량부의 양의 물을 함유할 것이다. 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물은 바람직하게는 아이소시아네이트-함유 또는 블로킹된 아이소시아네이트-함유 올리고머 또는 그러한 화합물들의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부, 또는 5 내지 15 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 처리 조성물은 통상적인 양이온성, 비이온성, 음이온성, 및/또는 쯔비터이온성 (즉, 양쪽성) 계면활성제 (즉, 유화제)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제를 함유하는 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제, 예를 들어 터지톨(TERGITOL), 트윈(TWEEN) 등은 높은 HLB 값 또는 낮은 HLB 값을 가질 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제에는 모노- 또는 바이-테일(tail) 암모늄 염이 포함된다. 적합한 음이온성 계면활성제에는 설폰산 및 카르복실산 지방족 화합물 및 그들의 염, 예컨대 소듐도데실벤젠설포네이트 (프랑스 소재의 로디아(Rhodia)로부터 입수가능함) 등이 포함된다. 적합한 양쪽성 계면활성제에는 코코베타인, 설포베타인, 아민-옥사이드 등이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 처리 조성물에 사용하기에 적합한 계면활성제는 국제특허 공개 WO 2013/162704호에 기재되어 있다.
본 발명의 처리 조성물은 하나 이상의 파라핀 왁스를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 파라핀 왁스는 융점이 40℃ 내지 75℃이다. 소정 실시 형태에서, 파라핀 왁스는 융점이 60℃ 내지 75℃이다.
본 발명의 처리 조성물에 존재하는 경우, 하나 이상의 파라핀 왁스의 총량은 30 중량% 내지 70 중량%의 양이고, 하나 이상의 아이소시아네이트-함유 또는 블로킹된 아이소시아네이트-함유 올리고머 또는 그러한 화합물들의 혼합물의 총량은 30 중량% 내지 70 중량%의 양이다. 소정 실시 형태에서, 하나 이상의 파라핀 왁스의 총량은 50 중량% 내지 70 중량%의 양이고, 하나 이상의 아이소시아네이트-함유 또는 블로킹된 아이소시아네이트-함유 올리고머 또는 그러한 화합물들의 혼합물의 총량은 30 중량% 내지 50 중량%의 양이다. 이러한 양은 (즉시 사용가능한 형태 또는 농축된 형태의) 처리 조성물의 총량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명의 처리 조성물은 유착 용매(coalescing solvent), 동결 방지 용매, 유화제, 또는 하나 이상의 미생물에 대한 안정제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1은, 불소-무함유 처리 조성물로서,
(i) 2 내지 20개의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 올리고머;
(ii) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(iii) 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물; 및
(iv) 선택적으로, 하나 이상의 아이소시아네이트 블로킹제
를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 화합물을 포함하며;
상기 아이소시아네이트-반응성 올리고머는 하나 이상의 메르캅탄 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼-개시되는 반응에 의해 제조되며, 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는, 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 2는, 상기 아이소시아네이트-유도된 올리고머는, 단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량% 이상으로부터 제조되는, 실시 형태 1의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 3은, 상기 메르캅탄은 작용화되지 않거나 또는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기로 작용화된, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 4는, 상기 메르캅탄은 하나 이상의 알코올 또는 아민 기로 작용화된, 실시 형태 3의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 5는, 모든 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 6은, 상기 아이소시아네이트-반응성 올리고머는 블로킹된 아이소시아네이트 기를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 7은, 상기 블로킹된 아이소시아네이트 기는 옥심-유도된 기인, 실시 형태 6의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 8은, 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 상기 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다:
[화학식 I]
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2;
[화학식 II]
R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2; 또는
[화학식 III]
R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2
상기 식에서,
R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기이고;
R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기 (소정 실시 형태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기), 또는 이들의 조합이고; X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
Q는 2가 아이소시아네이트 잔기임.
실시 형태 9는, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 상기 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는, 실시 형태 8의 불소-무함유 처리 조성물이다:
[화학식 Ia]
C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2;
[화학식 IIa]
C18H37-O-C(O)NH-CH2CH2-OC(O)CH=CH2; 또는
[화학식 IIIa]
C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2.
실시 형태 10은, 상기 올리고머는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다:
[화학식 IV]
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p;
[화학식 V]
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p; 또는
[화학식 VI]
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p;
상기 식에서,
Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 H 또는 개시제 잔기이고;
R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기이고 (소정 실시 형태에서, R3 및 R5는 분지형일 수 있고);
R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기 (소정 실시 형태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기), 또는 이들의 조합이고;
X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
Q는 2가 아이소시아네이트 잔기이고;
각각의 m은 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
R7, R8, 및 R9는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 연결 기이고;
T1, T2, 및 T3은 독립적으로 ―OH, ―NH2, 또는 ―NH(R11)이며, R11은 H, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 (소정 실시 형태에서, 알킬 기)이고;
각각의 p는 독립적으로 1 또는 2이고;
S는 황임.
실시 형태 11은, 상기 올리고머는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 10의 불소-무함유 처리 조성물이다:
[화학식 IVa]
Y-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH;
[화학식 Va]
Y-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2- OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH; 또는
[화학식 VIa]
Y-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH;
상기 식에서,
Y는 H 또는 개시제 잔기이고;
m은 4 내지 20의 정수이고;
S는 황임.
실시 형태 12는, 상기 폴리아이소시아네이트는 지방족 다이아이소시아네이트, 방향족 다이아이소시아네이트, 방향족 트라이아이소시아네이트, 방향족 중합체성 아이소시아네이트, 지방족 중합체성 아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 13은, 하나 이상의 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 14는, 상기 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물은,
2 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기;
중량 평균 분자량이 200 이상인 폴리다이메틸실록산 세그먼트;
2 내지 100개의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 2가 폴리옥시알킬렌 기 - 알킬렌옥사이드 단위는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가짐 -; 또는
이들의 조합을 포함하는 화합물인, 실시 형태 13의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 15는, 상기 하나 이상의 화합물을 제조하기 위한 상기 반응 혼합물은 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 2작용성 화합물을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다:
[화학식 VII]
H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H
상기 식에서,
X3 및 X4는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
r 및 s는 독립적으로 1 내지 12의 정수이고;
o는 0 또는 1이고;
Z1은, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 기; 2 내지 100개의 다이메틸실록산 반복 단위를 포함하는 2가 폴리다이메틸실록산 기; 2 내지 100개의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 2가 폴리옥시알킬렌 기 - 각각의 알킬렌옥사이드 반복 단위는 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 가짐 -; 및 이들의 조합으로부터 선택됨.
실시 형태 16은, 상기 올리고머는 메르캅탄과, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머화에 의해 제조되고, 상기 메르캅탄:상기 (메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:4 내지 1:20인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 17은, 상기 올리고머는 메르캅탄과, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머화에 의해 제조되고, 상기 메르캅탄:상기 (메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:8 내지 1:16인, 실시 형태 16의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 18은, 상기 올리고머는 메르캅탄과, 우레탄 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머화에 의해 제조되고, 상기 메르캅탄:상기 (메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:4 내지 1:20인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 19는, 상기 올리고머는 메르캅탄과, 우레아 기 및 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서, 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머화에 의해 제조되고, 상기 메르캅탄:상기 (메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:4 내지 1:20인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 20은, 상기 조성물은 계면활성제, 유착 용매(coalescing solvent), 동결 방지 용매, 유화제, 및 하나 이상의 미생물에 대한 안정제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함하는 수성 분산물인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 불소-무함유 처리 조성물이다.
실시 형태 21은, 불소-무함유 화합물로서,
(i) 하나 이상의 작용화된 올리고머;
(ii) 하나 이상의 방향족 폴리아이소시아네이트; 및
(iv) 하나 이상의 옥심 아이소시아네이트 블로킹제
를 포함하는 성분들을 반응시켜 제조되며;
상기 작용화된 올리고머는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 포함하는, 불소-무함유 화합물이다:
[화학식 IV]
Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p;
[화학식 V]
Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p; 또는
[화학식 VI]
Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p;
상기 식에서,
Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 H 또는 개시제 잔기이고;
R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자 (및 일부 실시 형태에서 60개 이하의 탄소 원자)를 갖는 탄화수소 기이고;
R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기 (소정 실시 형태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기), 또는 이들의 조합이고;
X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
Q는 2가 아이소시아네이트 잔기이고;
각각의 m은 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
R7, R8, 및 R9는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 연결 기이고;
T1, T2, 및 T3은 독립적으로 ―OH, ―NH2, 또는 ―NH(R11)이며, R11은 H, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 (소정 실시 형태에서, 알킬 기)이고;
각각의 p는 독립적으로 1 또는 2이고;
S는 황임.
실시 형태 22는, 섬유질 기재를 처리하는 방법으로서, 상기 섬유질 기재를 발수성으로 (및 소정 실시 형태에서, 내구성 있게 발수성으로) 만들기에 충분한 양으로 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 조성물을 상기 섬유질 기재에 적용하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 23은, 실시 형태 22의 방법에 의해 처리된 섬유질 기재이다.
실시 형태 24는, 텍스타일, 가죽, 카펫, 종이, 및 부직 천의 군으로부터 선택되는 실시 형태 23의 섬유질 기재이다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
물질 목록
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
시험 방법
분무 등급 (SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재 상에 충돌하는 물에 대한 처리된 기재의 동적 반발성을 나타내는 값이다. 이 반발성을 문헌[2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC)]에 공개된 시험 방법 22-1996에 의해 측정하였고, 시험된 기재의 '분무 등급'으로 표시한다. 분무 등급은 15 센티미터(cm)의 높이로부터 기재 상에 250 밀리리터(ml)의 물을 분무하여 얻었다. 습윤 패턴은 0 내지 100 척도(scale)를 사용하여 시각적으로 등급을 매기는데, 0은 완전한 습윤을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미한다. 초기에 그리고 천을 5, 10, 또는 20회 세탁한 후(각각 5L, 10L, 또는 20L로 지정됨)에 분무 등급을 측정하였다.
세탁 절차는 처리된 기재의 400 내지 900 ㎠ 시트를 밸러스트(ballast) 샘플 (1.9 킬로그램(㎏)의 8-온스 직물)과 함께 세탁기(밀레 노보트로닉(Miele Novotronic) T490) 내에 넣는 것으로 이루어졌다. 시판 세제 (독일 소재의 헨켈(Henkel)로부터 입수가능한 "사프톤"(Sapton), 46 그램(g))를 첨가하였다. 40℃에서의 짧은 세탁 사이클 후에 헹굼 사이클 및 원심분리를 사용하여 기재 및 밸러스트 적재물(load)을 세탁하였다. 반복 사이클들 사이에서 샘플을 건조시키지 않았다. 필요한 수의 사이클 후에, '엑스트라 드라이'(Extra dry)로 설정한 밀레 T-356 텀블 건조기에서 텍스타일 샘플을 건조시키고 180℃에서 3초 동안 다림질하였다. 분무 등급을 시험하기 전에 샘플을 실온에서 하룻밤 컨디셔닝하였다.
"패딩"(Padding) 공정을 통한 처리 절차
처리 분산물에 기재를 침지하고 기재가 포화될 때까지 교반하여 텍스타일 기재 상에 처리제를 적용하였다. 이어서, 포화된 기재를 패더(padder)/롤러에 통과시켜 여분의 분산물을 제거하고 소정 퍼센트(%) 웨트 픽업(Wet Pick Up; WPU)을 얻었다 (100% WPU는, 이러한 공정 후에 기재가 건조 전의 처리 분산물의 자체 중량의 100%를 흡수하였음을 의미한다). 실시예에 나타나 있는 바와 같이 건조를 행하였다.
실시예
우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조
스테아릴 아이소시아네이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 제조된 SI-HOEA
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 295.5 g의 스테아릴 아이소시아네이트 (SI) (1 몰)를 116 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (HOEA) (1 몰)과 혼합하였다. 실온에서 투명한 용액을 얻었다. 5 방울의 DBTDL의 첨가 후에 반응이 신속하게 시작되었고, 반응 혼합물의 온도가 자발적으로 증가하였고, 혼합물 중에서 백색 불용성 물질이 형성되기 시작하였다. 온도가 80℃로 상승하였고 반응을 80℃에서 3 시간(hr) 동안 계속하였다. 이 기간 후에, FTIR (푸리에 변환 적외선) 스펙트럼은 모든 NCO가 사라졌음을 나타내었다. 최종 물질의 구조를 NMR (핵 자기 공명)에 의해 확인하였는데, 화학식 Ia인 C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH=CH2이었다. 실온에서 "SI-HOEA"로 언급되는 경질 고체 왁스질 물질을 얻었다.
스테아릴 아이소시아네이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조되는, SI-HEMA, SI-HOBA, SI-HOPA, SI-HEMA
"SI-HOEA"에 대해서와 동일한 절차로, 스테아릴 아이소시아네이트를 하기의 상이한 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시켰다: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (NMR에 의해, R1이 -C18H37이고, R2가 -CH3이고, L1이 -CH2CH2-인 화학식 I인 C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2인 것으로 확인되는 구조의, SI-HEMA를 생성함), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 (NMR에 의해, R1이 C18H37이고, R2가 H이고, L1이 (CH2)4인 화학식 I인 C18H37NHC(O)O(CH2)4OC(O)CH=CH2인 것으로 확인되는 구조의, SI-HOBA를 생성함), 3-하이드록시프로필 아크릴레이트 (NMR에 의해, R1이 -C18H37이고, R2가 H이고, L1이 -(CH2)3-인 화학식 I인 C18H37NHC(O)O(CH2)3OC(O)CH=CH2인 것으로 확인되는 구조의, SI-HOPA를 생성함).
부틸 아이소시아네이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 제조되는 BI-HOEA
"SI-HOEA"에 대해서와 동일한 절차로, 부틸 아이소시아네이트 (BI)를 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켰다 (NMR에 의해, R1이 CH3(CH2)3-이고, R2가 H이고, L1이 -CH2CH2-인 화학식 I인 CH3(CH2)3NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH=CH2인 것으로 확인되는 구조의, BI-HOEA를 생성함).
스테아릴 알코올, TDI 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 제조되는 SA-TDI-HOEA
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 270.5 g의 스테아릴 알코올 (1 몰)을 174.2 g의 TDI (1 몰) 및 374 g의 에틸아세테이트 (60% 고형물)와 혼합하였다. 온도를 40℃로 증가시켰고, 혼합물이 투명해졌으며, 50℃로의 자발적인 발열이 일어났고, 다소 불용성인 물질이 형성되었다. 생성물 혼합물을 45℃에서 하룻밤 유지하였고, 부분적으로 불용성인 물질을 얻었다 (우레탄 아이소시아네이트). 이어서, 116.1 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (1 몰) 및 3 방울의 DBTDL을 첨가하였다. 온도를 6시간 동안 환류 온도까지 증가시켰다. 이 반응 후에, FTIR 스펙트럼은 NCO가 혼합물에 전혀 존재하지 않음을 나타내었다. 이 물질을 "SA-TDI-HOEA"로 언급하며, NMR에 의해 확인된 구조는 화학식 IIIa 또는 대안적으로 X2가 O이고, R5가 -C18H37이고, R6이 H이고, L3이 -CH2CH2-이고, Q가 TDI의 2가 아이소시아네이트 잔기 (즉, -C7H6-)인 (동일 구조) 화학식 III이었다.
베헤닐 알코올, TDI 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 제조된 BA -TDI- HOEA
250 ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서 65.2 g (0.2 몰)의 BA, 29.2 g (0.02 몰)의 TDI, 및 35 g의 에틸아세테이트를 넣었다. 혼합물을 60℃까지 가열하고 16시간 동안 하룻밤 가열하였다. 이어서, 23.2 g (0.2 몰)의 HOEA 및 1 방울의 DBTDL을 첨가하고, 반응을 질소 하에 80℃에서 5시간 동안 계속하였다. 투명한 용액이 생성되었다. IR 분석은 모든 아이소시아네이트 기가 반응되었음을 나타내었다. 이 물질을 "BA-TDI-HOEA"로 언급하며, NMR에 의해 확인된 구조는 X2가 O이고, R5가 ―C22H45이고, R6이 H이고, L3이 -CH2CH2-이고, Q가 TDI의 2가 아이소시아네이트 잔기 (즉, -C7H6-)인 화학식 III이었다.
스테아릴 알코올 (SA) 및 아이소시아나토 에틸아크릴레이트 (AOI)로부터 제조된 SA-AOI
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 270.5 g의 스테아릴 알코올 (1 몰)을 141.12 g의 AOI (1 몰)과 혼합하였다. 약 60℃에서 투명한 용액을 얻었고, 5 방울의 DBTDL을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도가 자발적으로 증가하였다. 온도를 80℃에서 유지하였고 반응을 80℃에서 3시간 동안 계속하였다. 이 기간 후에, FTIR 스펙트럼은 모든 NCO가 사라졌음을 나타내었다. 이 단량체를 "SA-AOI"로 언급하며, NMR에 의해 확인된 구조는 화학식 IIa 또는 대안적으로 X1이 O이고, R3이 -C18H37이고, R4가 H이고, L2가 -CH2CH2-인 (동일 구조) 화학식 II였다.
스테아릴 알코올 (SA) 및 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (MOI)로부터 제조된 SA-MOI
"SA-AOI"에 대해 기재된 것과 동일한 절차로, 스테아릴 알코올을 MOI와 반응시켰다. 이 단량체를 "SA-MOI"로 언급하며, NMR에 의해 확인된 구조는 X1이 O이고, R3이 -C18H37이고, R4가 -CH3이고, L2가 -CH2CH2-인 화학식 II였다.
베헤닐 알코올 (BA) 및 아이소시아나토에틸 아크릴레이트 (AOI)로부터 제조된 BA-AOI
"SA-AOI"에 대해 기재된 것과 동일한 절차로, 베헤닐 알코올을 AOI와 반응시켰다. 이 단량체를 "BA-AOI"로 언급하며, NMR에 의해 확인된 구조는 X1이 O이고, R3이 ―C22H45이고, R4가 H이고, L2가 -CH2CH2-인 화학식 II였다.
작용화된 (메트)아크릴레이트 올리고머의 제조
(ODA) 12
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 324 g (1 몰)의 옥타데실 아크릴레이트 단량체를 6.5 g (1/12 몰)의 2-메르캅토에탄올, 110 g의 에틸아세테이트, 및 0.8 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 0.8 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 MW가 3966인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 ODA의 평균 12개 단위의 올리고머였다. (ODA)12는 옥타데실아크릴레이트의 평균 12개의 반복 단위를 함유하는 하이드록시-말단캡핑된 올리고머 (Y1-(ODA)12-S-CH2CH2-OH, 여기서, Y1은 V-59 개시제의 잔기임)이다.
(SI-HOEA) 8
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 411.5 g (1 몰)의 SI-HOEA 단량체를 9.75 g (1/8 몰)의 2-메르캅토에탄올, 140 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 3370인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 8이고 Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 IVa였다.
(SI-HOEA) 4
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 411.5 g (1 몰)의 SI-HOEA 단량체를 19.5 g (1/4 몰)의 2-메르캅토에탄올, 143.6 g의 에틸아세테이트, 및 1g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 1724인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 4이고 Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 IVa였다.
(SI-HOEA) 6
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 411.5 g (1 몰)의 SI-HOEA 단량체를 13 g (1/6 몰)의 2-메르캅토에탄올, 141.5 g의 에틸아세테이트, 및 1g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 2547인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 6이고 Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 IVa였다.
(SI-HOEA) 12
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 411.5 g (1 몰)의 SI-HOEA 단량체를 6.5 g (1/12 몰)의 2-메르캅토에탄올, 139.3 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 5016인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 12이고 Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 IVa였다.
(SI-HOBA) 8
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 439.7 g (1 몰)의 SI-HOBA 단량체를 9.75 g (1/8 몰)의 2-메르캅토에탄올, 149.8 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 3596인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 8이고, R1이 -C18H37이고, R2가 H이고, R7이 -CH2CH2-이고, T1이 -OH이고, p가 1이고, L1이 -CH2CH2CH2CH2-이고, Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 IV였다.
(SI-HOPA) 8
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 425.6 g (1 몰)의 SI-HOPA 단량체를 9.75 g (1/8 몰)의 2-메르캅토에탄올, 145.1 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 3483인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 8이고, R1이 -C18H37이고, R2가 H이고, R7이 -CH2CH2-이고, T1이 -OH이고, p가 1이고, L1이 -CH2CH2CH2-이고, Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 IV였다.
(SI- HOEMA ) 8
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 425.6 g (1 몰)의 SI-HOEMA 단량체를 9.75 g (1/8 몰)의 2-메르캅토에탄올, 145.1 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 3483인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 8이고, R1이 -C18H37이고, R2가 -CH3이고, R7이 -CH2CH2-이고, T1이 -OH이고, p가 1이고, L1이 -CH2CH2-이고, Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 IV였다.
(SA- AOI ) 8
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 411.6 g (1 몰)의 SA-AOI 단량체를 9.75 g (1/8 몰)의 2-메르캅토에탄올, 140.5 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 3371인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 8이고 Y2가 V-59 개시제의 잔기인 화학식 Va였다.
(SA-AOI) 12
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 411.5 g (1 몰)의 SI-AOI 단량체를 6.5 g (1/12 몰)의 2-메르캅토에탄올, 139.3 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 5016인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 12이고 Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 Va였다.
이론적 분자량 (MW)이 5016인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 12이고 Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 Va였다.
(SA-AOI/LA-AOI 80/20) 12
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에, 395 g의 SA-AOI (0.96 몰), 78 g의 LA-AOI (0.24 몰), 150 g의 에틸아세테이트, 및 7.8 g의 2-메르캅토에탄올 (0.1 몰) 및 0.8 g의 바조-67 개시제를 넣었다. 흡인기(aspirator) 진공 및 질소 압력을 사용하여 혼합물을 탈기시켰다. 혼합물을 약 70℃로 가온하였고; 온도가 86℃에 이르는 격렬한 발열이 관찰되었다. 혼합물을 질소 분위기 하에 86℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 0.2 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 86℃에서 16시간 동안 계속하였다. m이 평균 12이고, R3이 80 몰%에 대해 C18H37이고 20 몰%에 대해 C12H25이고, X1이 O이고, L2가 -CH2CH2-이고, R4가 H이고, R8이 -CH2CH2-이고, T2가 -OH이고, p가 1이고, Y2가 바조-67 개시제의 잔기인 화학식 V의 하이드록시 작용화된 올리고머를 함유하는 투명한 용액을 얻었다.
(SA-AOI/DDA 80/20) 12
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에, 395 g의 SA-AOI (0.96 몰), 58 g의 DDA (0.24 몰), 150 g의 에틸아세테이트, 및 7.8 g의 2-메르캅토에탄올 (0.1 몰) 및 0.8 g의 바조-67 개시제를 넣었다. 흡인기 진공 및 질소 압력을 사용하여 혼합물을 탈기시켰다. 혼합물을 약 70℃로 가온하였고; 온도가 86℃에 이르는 격렬한 발열이 관찰되었다. 혼합물을 질소 분위기 하에 86℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 0.2 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 86℃에서 16시간 동안 계속하였다. 12개의 반복 단위를 포함하는 아이소시아네이트 반응성 올리고머를 함유하는 투명한 용액을 얻었다.
SI-HOEA/HOEA/옥틸메르캅탄 (9/1/1)
500 ml 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에, 70.8 g의 SI (0.24 몰), 35 g의 에틸아세테이트, 및 1 방울의 DBTDL 촉매를 넣었다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 5시간 동안 80℃까지 가열하였다. SI-HOEA 단량체의 투명한 용액이 생성되었다. IR 분석은 모든 아이소시아네이트가 반응되었음을 나타내었다. 이어서, 3.2 g의 HOEA (0.0266 몰), 3.9 g의 옥틸메르캅탄 (0.02666 몰) 및 0.2 g의 바조-67을 70℃에서 첨가하였다. 발열 반응이 관찰되었고 온도가 약 87℃로 증가하였다. 3시간 후에, 추가로 0.05 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 85℃에서 16시간 동안 계속하였다. 9개의 반복 단위를 포함하는 아이소시아네이트 반응성 올리고머를 함유하는 투명한 용액을 얻었다.
(SA-MOI) 8
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 425 g (1 몰)의 SA-MOI 단량체를 9.75 g (1/8 몰)의 2-메르캅토에탄올, 144.9 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 3483인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 X1이 O이고, R3이 -C18H37이고, R4가 -CH3이고, R8이 -CH2CH2-이고, L2가 -CH2CH2-이고, T2가 -OH이고, p가 1이고, m이 평균 8이고, Y2가 V-59 개시제의 잔기인 화학식 V였다.
(BI-HOEA) 8
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 215 g (1 몰)의 BI-HOEA 단량체를 9.75 g (1/8 몰)의 2-메르캅토에탄올, 74.9 g의 에틸아세테이트, 및 0.5 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 0.5 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 1798인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 m이 평균 8이고, R1이 CH3CH2CH2CH2-이고, R2가 H이고, R7이 -CH2CH2-이고, T1이 -OH이고, p가 1이고, L1이 -CH2CH2-이고, Y1이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 IV였다.
(SA-TDI- HOEA ) 8
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 560.8 g (1 몰)의 SA-TDI-HOEA 단량체를 9.75 g (1/8 몰)의 2-메르캅토에탄올, 190 g의 에틸아세테이트, 및 1 g의 V-59 개시제와 혼합하였다. 혼합물을 환류 온도로 가열하였고, 명백하게 가시적인 발열이 관찰되었고, 반응을 환류 온도에서 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 추가적인 1 g의 V-59를 첨가하고 반응을 환류 온도에서 하룻밤 계속하였다. 실온으로 냉각되었을 때, 이론적 분자량 (MW)이 4564인 고체 백색 왁스질 물질을 에틸아세테이트 중의 75% 고형물로 얻었고, NMR에 의해 확인된 구조는 C7H6이 TDI의 2가 아이소시아네이트 잔기이고 Y3이 V-59 개시제의 잔기인 화학식 VIa였다.
(BA-TDI-HOEA) 12
(SA-TDI-HOEA)8에 대해서와 동일한 절차를 사용하여, (BA-TDI-HOEA)12를 제조하였다. (BA-TDI-HOEA)12는 12 몰의 BA-TDI-HOEA와 1 몰의 2-메르캅토에탄올의 반응으로부터 제조되며, Y3이 V-59 개시제의 잔기이고, R3이 -C22H45이고, X1이 O이고, L2가 -CH2CH2-이고, R4가 H이고, R8이 -CH2CH2-이고, T2가 -OH이고, p가 1인 화학식 V에 상응하는 반응성 올리고머를 나타낸다.
블로킹된 우레탄의 제조
(SI-HOEA) 8 /SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)의 제조
500 ml 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 46.12 g의 (SI-HOEA)8 올리고머 (MW 3370) (에틸아세테이트 중 75%), 5.55 g의 스테아릴 알코올 (MW 270.5), 13.96 g의 PAPI (EW 136) 및 78.5 g의 에틸아세테이트를 혼합하고 환류 온도에서 하룻밤 반응시켰다. 이어서, 5.9 g의 MEKO (MW 82.12)를 교반 하에 첨가하고, 혼합물을 냉각시켰다. 이는 40% 고형물 우레탄 아크릴레이트 용액을 생성하였다.
이어서, 150 g의 상기에서 제조된 용액을 60℃에서, 154 g의 탈이온수 (DI 수), 1.6 g의 에토쿼드 C-12, 3.6 g의 터지톨 TMN-6, 및 1.8 g의 터지톨 15-S-30으로 이루어진 수상과 혼합하여 물 중에 분산시켰다. 이어서, 이 프리믹스를 '브랜슨 소니파이어'(Branson Sonifier)로 6분(min) 동안 최대 설정에서 초음파 처리하였다. 이어서, 진공 증류에 의해 에틸아세테이트를 제거하여 안정한 무용매 분산물을 얻었고, 이것을 탈이온수 (DI 수)로 30% 고형물로 희석하였다. 이 물질을 (SI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)로 언급하며, 괄호 안의 숫자는 앞에 기재된 두문자어로 식별되는 4가지 반응물의 상대적인 몰을 지칭한다. 이 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체, SI-HOEA 8 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 8개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
엄밀하게 동일한 절차로, 올리고머의 MW에 대해 중량을 조정하여 표 1의 모든 화합물을 제조하였다.
비교예 A (CE A) 및 실시예 1 내지 실시예 7
중합체 분산물을, 텍스타일 산업에서 전형적으로 사용되는 "패딩 공정을 통한 처리 절차"를 통해 우비 및 겉옷 천(rain and outwear fabric)에 적용하였다. 천에 적용하기 전에 30% 고형물 중합체 분산물을 DI 수에 20 g/리터의 농도로 희석하였다. 진회색 폴리에스테르 및 회색 폴리아미드 마이크로파이버 천을 이들 함침조(impregnation bath) ("웨트 픽업" WPU, 표 1 참조)로 처리하였다. 처리 용액의 적용 후에, 천을 건조시키고 150℃에서 2분 동안 경화시키고 시험 전에 실온에서 하룻밤 컨디셔닝시켰다. 초기에 그리고 다양한 세탁 후에 "분무 등급 (SR)" 시험을 통해 천을 그의 동적 발수 특성에 대해 시험하였다.
비교예 A는 (SI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)과 같이 제조되지만, 더 긴 스테아릴 기 대신에 더 짧은 부틸 기를 사용한 (BI-HOEA)8/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)이다. 표 1에서 실시예 1 내지 실시예 7은 모두 동일한 0.1/0.2/1/0.7 상대적 몰 비의 각각의 반응물 (올리고머/SA/PAPI/MEKO)을 사용하였으나, 각각 (SI-HOEA)8, (SI-HOBA)8, (SI-HOPA)8, (SI-HOEMA)8, (SA-TDI-HOEA)8, (SA-AOI)8, (SA-MOI)8을 올리고머로서 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00004
비교예 B 및 비교예 C (CE B, CE C)와 실시예 8
비교예 B는 일본 특허 출원 공개 제2010/132844호의 실시예 1에 따라 제조되며 베헤닐 아크릴레이트에 기초한 비교용 물질의 수계 분산물이다. 베헤닐 아크릴레이트 (21.08 g/55.47 mmol), 티오글리세롤 (1.00 g/9.25 mmol) 및 V-59 (33.12 g MEK 중 0.11 g)를 100 ml 유리 앰플에 넣었다. 앰플을 밀봉하고 인큐베이터 내에 65℃에서 24시간 동안 넣어서 6:1 몰 비의 베헤닐 아크릴레이트:티오글리세롤을 생성하였다. 이어서, 반응된 내용물을, 2.94 g의 MEK 중 0.03 g의 DBTDL 및 44.74 g의 M-200이 담긴 다른 100 ml 유리 앰플에 넣었다.
앰플을 질소 하에 밀봉하고 인큐베이터 내에서 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 앰플을 개봉하고, 1.29 g의 MEKO를 첨가하고, 앰플을 질소 하에 재밀봉하고 다시 인큐베이터 내에 70℃에서 21시간 동안 넣었다. FTIR은 NCO 피크가 사라졌음을 확증하였다.
비교예 C는 비교예 B와 동일한 방식으로 제조되지만 베헤닐 아크릴레이트 대신에 옥타데실 아크릴레이트에 기초하는 비교예이다. 실시예 8은 비교예 B와 동일한 방식으로 제조되지만, 베헤닐 아크릴레이트 대신에 SI-HOEA에 기초한다. 비교예 B 및 비교예 C와 실시예 8을 실시예 1 내지 실시예 7에 대해 사용된 것과 동일한 절차로 물 중에 분산시키고 텍스타일에 적용하였다.
실시예 8은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 티오글리세롤 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체, SI-HOEA 6 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 6개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
[표 2]
Figure pct00005
실시예 9 내지 실시예 16
실시예 9는 MEKO 블로킹 기를 사용하지 않고 제조하였다: (SI-HOEA)8/SA/PAPI (0.5/0.5/1). 실시예 9는 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체, SI-HOEA 8 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 8개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI; 및
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA.
실시예 10 내지 실시예 16 모두는 앞서 기재된 바와 같이 올리고머, 우레탄 용액 및 분산물을 제조하기 위한 동일한 절차로 제조한다. 텍스타일에 대한 적용을 또한 이전 실시예들에 기재된 바와 같이 행하였다. 실시예 10은 스테아릴 알코올을 사용하지 않고 제조한다: (SI-HOEA)12/PAPI/MEKO (0.2/1/0.8).
실시예 10은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체, SI-HOEA 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 11 내지 실시예 14는, 각각, 몰 비 (0.25/0.15/1/0.6), (0.18/0.17/1/0.65), (0.15/0.2/1/0.65), (0.1/0.2/1/0.7)로, 상이한 올리고머 알코올 사슬 길이 (n = 4, 6, 8, 12) 및 거의 동일한 중량 비 (0.66/0.07/0.20/0.08의 올리고머/SA/PAPI/MEKO)로 제조한다.
실시예 15 및 실시예 16은 스테아릴 알코올로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체로 제조된다.
실시예 11 내지 실시예 14는 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체, SI-HOEA 4, 6, 8, 및 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 각각, 4, 6, 8, 및 12개의 반복 단위를 갖는, 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
[표 3]
Figure pct00006
비교예 D 내지 비교예 G 및 실시예 17
실시예 17 (SI-HOEA)12/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)는 앞서 기재된 바와 같이 올리고머, 우레탄 용액 및 분산물을 제조하기 위한 동일한 절차로 제조한다. 실시예 17 및 비교예 D 내지 비교예 G는 이전 실시예들에 대해 사용된 것과 동일한 방법으로 텍스타일에 적용한다. 비교예 D는 국제특허 공개 WO 2013/162704호, 실시예 1에 기재된 바와 같은, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 구매가능한 불소화합물계 발수 물질이다. 비교예 E 및 비교예 F는 싱가포르 소재의 헌츠맨 텍스타일 이펙츠(Huntsman Textile Effects)로부터 각각 상표명 "포볼(PHOBOL) RSH" 및 "포보텍스(PHOBOTEX) RHW"로 판매되는 경쟁 상대인 구매가능한 불소 무함유 발수 물질이다. 비교예 G는 미국 오하이오주 카이어호가 폴스 소재의 에메랄드 퍼포먼스 머티어리얼스(Emerald Performance Materials)로부터 상표명 "프리펠(FREEPEL) 1225"로 입수가능한 고내구성 발수 마감용 시판 불소 무함유 제품이다. 이러한 결과는 본 발명의 물질이 구매가능한 불소-무함유 발수 물질 및 심지어 최신 기술의 불소화합물계 물질보다 우수함을 명백하게 입증한다.
[표 4]
Figure pct00007
실시예 18 및 실시예 19. 장쇄 탄화수소 블로킹된 우레탄의 제조
유니린 350-AOI의 합성:
교반기, 냉각기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 250 ml 3구 플라스크에, 86.8 g (0.2 몰)의 유니린 350 알코올, 28.2 g (0.2 몰)의 AOI, 40 g의 에틸아세테이트, 및 1 방울의 DBTDL 촉매를 넣었다. 반응물을 질소 분위기 하에서 5시간 동안 80℃까지 가열하였다. IR은 모든 아이소시아네이트 기가 반응되었음을 나타내었다. 80℃에서 투명한 용액을 얻었다.
(유니린 350-AOI)10의 합성:
교반기, 냉각기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 250 ml 3구 플라스크에 115 g (0.2 몰)의 상기에서 제조된 "유니린 350-AOI" 1.6 g (0.02 몰)의 2-메르캅토에탄올, 50 g의 톨루엔, 및 0.15 g의 바조-67 개시제를 넣었다. 진공 및 질소 압력을 사용하여 혼합물을 3회 탈기시키고, 이어서 질소 하에 75℃로 가열하였다. 혼합물은 약 102℃로 발열하였고 반응을 85℃에서 약 3시간 동안 계속하였다. 이어서, 0.05 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 85℃에서 16시간 동안 계속하였다. 10개의 반복 단위를 포함하는 아이소시아네이트 반응성 올리고머의 투명한 용액을 얻었다.
실시예 18. (유니린 350-AOI) 10 /SA/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)의 합성
교반기, 냉각기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 500 ml 3구 플라스크에, 상기에서 제조된 (유니린 350-AOI)10 올리고머의 톨루엔 용액을 넣었다. 80℃에서 흡인기 진공을 사용하여 모든 톨루엔을 스트리핑하여 제거하였다. 이어서, 120 g의 MIBK뿐만 아니라 5.4 g의 (0.02 몰) SA를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 약 70℃로 가온한 후에 13.6 g (0.1 당량)의 PAPI 및 1 방울의 DBTDL 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 85℃까지 가열하였다. 투명한 용액을 16시간 동안 반응하게 두었다. 이어서, 5.2 g (0.06 몰)의 MEKO를 첨가하고 반응을 85℃에서 3시간 동안 계속하였다. 투명한 호박색 용액을 얻었다. IR 분석은 모든 아이소시아네이트가 반응되었음을 나타내었다. 실시예 18의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 10 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 10개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 19. (유니린 350-AOI) 10 /BA/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 19는 실시예 18의 절차를 사용하지만, 스테아릴 알코올 (SA) 대신에 베헤닐 알코올 (BA)을 사용하여 제조하였다. 실시예 19의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 10 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 10개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 베헤닐 알코올, BA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
하기의 차이를 갖는 절차들 "패딩 공정을 통한 처리 절차" 및 "분무 등급 (SR)"에 따라 텍스타일의 처리를 행하였다: 처리조는 0.1% 아세트산 및 1% 아이소프로판올을 함유하였고; 처리 후의 경화는 175℃에서 2분이었고; 천을 40℃에서 세탁하고 180℃에서 3초 동안 다림질하였다.
[표 5]
Figure pct00008
실시예 20. (SA-AOI) 12 /SA/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)의 합성
교반기, 가열 맨틀, 냉각기 및 온도계가 장착된 250 ml 3구 플라스크에, 54 g (0.2 몰)의 SA, 28.2 g의 AOI (0.2 몰), 35 g의 에틸아세테이트, 및 1 방울의 DBTDL을 넣었다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 85℃에서 5시간 동안 반응시켰다. IR 체크는 모든 아이소시아네이트가 반응되었음을 나타내었다. 혼합물을 60℃로 냉각하고 1.3 g의 2-메르캅토에탄올 (0.017 몰), 및 0.2 g의 바조-67을 첨가하였다. 흡인기 진공 및 질소를 사용하여 혼합물을 3회 탈기시키고, 이어서 약 70℃까지 가열하였다. 88℃까지 격렬한 발열이 일어났다. 반응을 질소 하에 85℃에서 3시간 동안 계속하였다. 이어서, 0.06 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 16시간 동안 계속하였다. 하이드록실 작용화된 올리고머의 투명한 용액을 얻었다. 60 g의 에틸아세테이트를 사용하여 반응 혼합물을 희석하고 질소 하에서 60℃로 냉각하였다. 이어서, 7 g (0.051 당량)의 PAPI를 첨가하고 85℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 마지막 단계로서, 3 g의 MEKO (0.034 몰)를 첨가하고 82℃에서 2시간 동안 반응시켰다. IR 분석은 모든 아이소시아네이트가 반응되었음을 나타내었다. 투명한 호박색 갈색 용액을 82℃에서 얻었다.
실시예 20의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 21. (BA-AOI) 12 /BA/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 21은 실시예 20의 절차를 사용하지만, 스테아릴알코올 (SA) 대신에 베헤닐 알코올 (BA)을 사용하여 제조하였다. 실시예 21의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 베헤닐 알코올, BA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 22. (SA-MOI) 12 /SA/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 22는 실시예 20의 절차를 사용하지만, AOI 대신에 MOI를 사용하여 제조하였다. 실시예 22의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 메타크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 23. (SAm-MOI) 12 / SAm / PAPI / MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 23은 실시예 20의 절차를 사용하지만, AOI 대신에 MOI를 사용하고, 스테아릴알코올 (SA) 대신에 옥타데실아민 (SAm)을 사용하여 제조하였다. 실시예 23의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레아 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 메타크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 아민, SAm; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 24. (게르베 32 알코올-AOI) 12 /게르베 32 알코올/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 24는 실시예 20의 절차를 사용하지만, 스테아릴알코올 (SA) 대신에 게르베 32 알코올을 사용하여 제조하였다. 실시예 24의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 32개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 게르베 32 알코올; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 25. (SA-AOI) 12 /EG/PAPI/MEKO (0.6/0.3/3/1.8)의 합성
실시예 25는 실시예 20의 절차를 사용하지만, 스테아릴알코올 (SA) 대신에 에틸렌글리콜 (EG)을 사용하여 제조하였다. 실시예 25의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 2가 아이소시아네이트 반응성 화합물, 에틸렌글리콜, EG; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 26. (SA-AOI) 12 /HAD/PAPI/MEKO (0.6/0.3/3/1.8)
실시예 26은 실시예 20의 절차를 사용하지만, 스테아릴알코올 (SA) 대신에 1,6 헥산다이아민 (HAD)을 사용하여 제조하였다. 실시예 26의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 2가 아이소시아네이트 반응성 화합물, 1,6 헥산다이아민, HAD; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 27. (SA-AOI) 12 /ODT/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 27은 실시예 20의 절차를 사용하지만, 스테아릴알코올 (SA) 대신에 옥타데칸티올 (ODT)을 사용하여 제조하였다. 실시예 27의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 옥타데칸티올, ODT; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 28. (SI-HOEA) 12 /BA/N-100/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 28은 실시예 17의 절차를 사용하지만, PAPI 대신에 N100을 사용하고 스테아릴 알코올 (SA) 대신에 베헤닐 알코올 (BA)을 사용하여 제조하였다. 실시예 28의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, N100;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 베헤닐 알코올, BA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 29. (SA-AOI/LA-AOI 80/20) 12 /SA/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 29는 실시예 20의 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 29의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 80%를 포함하는 아크릴레이트 단량체들의 블렌드 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 30. (SA-AOI/DDA) 12 /SA/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 30은 실시예 20의 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 30의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 80%를 포함하는 아크릴레이트 단량체들의 블렌드 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 31. (SI-HOEA/HOEA/옥틸메르캅탄 9/1/1)/BA/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 31은 실시예 20의 절차를 사용하여 제조하였다. 실시예 31의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 옥틸메르캅탄 1 몰, 하이드록시에틸 아크릴레이트 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 9 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 10개의 반복 단위를 포함하는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 단량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 스테아릴 알코올, SA; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 20 내지 실시예 31의 유화
교반기, 가열 맨틀, 온도계 및 냉각기가 장착된 1000 ml 3구 플라스크에 200 g의 50% 고형물의 에틸 아세테이트 함유 반응 혼합물을 넣었다. 혼합물을 70℃까지 가열하고 에틸 아세테이트 중의 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다. 1000 ml 비커에 3 g의 터지톨 15-S-30, 6 g의 터지톨 TMN-6, 3.7 g의 아르모케어 VGH-70, 및 400 g의 DI 수를 넣었다. 이 혼합물을 약 70℃로 가온하고 이어서 격렬한 교반 하에 1000 ml 3구 플라스크 내의 전술한 유기 용액에 첨가하였다. 예비 에멀젼을 70℃에서 얻었다. 이러한 예비 에멀젼을 예열된 2-단계 만톤-가울린 균질화기에 300 바 압력에서 3회 통과시켰다. 약 45 내지 50℃의 온도 및 약 20 내지 30 mmHg의 진공에서 용매를 스트리핑하여 제거하였다. 물 중 약 20% 고형물의 안정한 분산물이 생성되었다. 입자 크기는 120 내지 180 nm이었다.
텍스타일 처리 실시예 20 내지 실시예 31
하기의 차이를 갖는 절차들 "패딩 공정을 통한 처리 절차" 및 "분무 등급 (SR)"에 따라 실시예 20 내지 실시예 31에 대한 텍스타일의 처리를 행하였다: 처리조는 0.1% 아세트산 및 1% 아이소프로판올을 함유하였고; 처리 후의 경화는 175℃에서 2분이었고; 천을 40℃에서 세탁하고 180℃에서 3초 동안 다림질하였다.
[표 6]
Figure pct00009
실시예 32 내지 실시예 38. 폴리다이메틸실록산 (PDMS) 함유 세그먼트를 함유하는 블로킹된 우레탄
실시예 32. (SA-AOI) 12 /IM-11/PAPI/MEKO (0.6/0.3/3/1.8)의 합성
교반기, 가열 맨틀, 냉각기 및 온도계가 장착된 3구 250 ml 플라스크에, 54 g (0.2 몰)의 SA, 28.2 g의 AOI (0.2 몰), 35 g의 에틸아세테이트, 및 1 방울의 DBTDL을 넣었다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 85℃에서 5시간 동안 반응시켰다. IR 체크는 모든 아이소시아네이트가 반응되었음을 나타내었다. 혼합물을 60℃로 냉각하고 1.3 g의 2-메르캅토에탄올 (0.017 몰), 및 0.2 g의 바조-67을 첨가하였다. 흡인기 진공 및 질소를 사용하여 혼합물을 3회 탈기시키고, 이어서 약 70℃까지 가열하였다. 88℃까지 격렬한 발열이 일어났다. 반응을 질소 하에 85℃에서 3시간 동안 계속하였다. 이어서, 0.06 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 16시간 동안 계속하였다. 하이드록실 작용화된 올리고머의 투명한 용액을 얻었다. 60 g의 에틸아세테이트를 사용하여 반응 혼합물을 희석하고 질소 하에서 60℃로 냉각하였다. 이어서, 11.6 g (0.085 당량)의 PAPI 및 9.5 g (0.0085 몰)의 IM-11 PDMS 다이올을 첨가하고 85℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 마지막 단계로서, 4.4 g의 MEKO (0.051 몰)를 첨가하고 82℃에서 2시간 동안 반응시켰다. IR 분석은 모든 아이소시아네이트가 반응되었음을 나타내었다. 투명한 호박색 갈색 용액을 82℃에서 얻었다.
실시예 32의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 이량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 평균 분자량이 1120인 PDMS 다이올; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 33. (SI-HOEA) 12 /X-22-170D/PAPI/MEKO (0.1/0.05/1/0.85)
실시예 33은 실시예 32의 절차를 사용하지만, (SA-AOI)12 대신에 올리고머 (SI-HOEA)12를 사용하고 IM-11 대신에 PDMS X-22-170D를 사용하여 제조하였다. 실시예 33의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 이량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 평균 분자량이 2240인 PDMS 다이올; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 34. (SI-HOEA) 8 /X-22-170D/PAPI/MEKO (0.2/0.02/1/0.78)
실시예 34는 실시예 33의 절차를 사용하지만, 상이한 몰 비의 시약들을 사용하여 제조하였다. 실시예 34의 물질은 화합물이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 8 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 8개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 이량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 평균 분자량이 2240인 PDMS 다이올; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 35. (SI-HOEA) 12 /X-22-170A/PAPI/MEKO (0.2/0.1/1/0.7)
실시예 35는 실시예 33의 절차를 사용하지만 PDMS X-22-170A를 사용하여 제조하였다. 실시예 35의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 이량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 평균 분자량이 1806인 PDMS 다이올; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 36. (SI-HOEA) 12 /X-22-170A/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)
실시예 36은 실시예 35의 절차를 사용하지만, 상이한 몰 비의 시약들을 사용하여 제조하였다. 실시예 36의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 이량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 평균 분자량이 1806인 PDMS 다이올; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 37. (BA-TDI-HOEA) 12 /X-22-170A/PAPI/MEKO (0.6/0.6/3/1.8)
실시예 37은 실시예 32의 절차에 따르지만, (TDI-BA-HOEA)12를 올리고머로서 사용하고 X-22-170A를 폴리다이메틸실록산 유도체로서 사용하여 제조하였다. 실시예 37의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 2개의 우레탄 기 및 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 이량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 평균 분자량이 1806인 PDMS 다이올; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
실시예 38. (BA-AOI) 12 /KF 6001/PAPI/MEKO (0.6/0.3/3/1.8)
실시예 38은 실시예 32의 절차를 사용하지만 (BA-AOI)12를 올리고머로서 사용하고 KF-6001을 PDMS-다이올로서 사용하여 제조하였다. 실시예 30의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 2-메르캅토에탄올 1 몰 및 우레탄 기 및 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 아크릴레이트 단량체 12 몰의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조되는, 12개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트 반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI;
(iii) 이량체성 아이소시아네이트 반응성 화합물, 당량이 900인 PDMS 다이올; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
유화 절차
교반기, 가열 맨틀, 온도계 및 냉각기가 장착된 3구 1000 ml 플라스크에 200 g의 (에틸아세테이트 중) 50% 고형물의 반응 혼합물을 넣었다. 혼합물을 70℃까지 가열하고 에틸아세테이트 중의 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다. 1000 ml 비커에 3 g의 터지톨 15-S-30, 6 g의 터지톨 TMN-6, 3.7 g의 아르모케어 VGH-70 (70% 고형물), 및 400 g의 DI 수를 넣었다. 이 혼합물을 또한 약 70℃로 가온하고 이어서 격렬한 교반 하에 1000 ml 3구 플라스크 내의 전술한 유기 용액에 첨가하였다. 예비 에멀젼을 70℃에서 얻었다. 이러한 예비 에멀젼을 예열된 2-단계 만톤-가울린 균질화기에 300 바 압력에서 3회 통과시켰다. 약 45 내지 50℃의 온도 및 약 20 내지 30 mmHg의 진공에서 용매를 스트리핑하여 제거하였다. 120 내지 180 nm의 입자 크기를 갖는, 물 중 약 20% 고형물의 안정한 분산물이 생성되었다.
분무 등급 시험
텍스타일 천인 PES 마이크로파이버 및 PA 마이크로파이버 천을, 0.1% 아세트산 및 1% 아이소프로판올을 함유하는 수성 처리조를 사용하여 "패딩 공정"에 의해 처리하였다. 175℃에서 2분 동안 경화를 행하였다. "분무 등급" 시험에 의해 천을 그의 발수성에 대해 시험하였다. 마지막 사이클 후에 천을 텀블 건조하고 180℃에서 3초 동안 다림질한 점을 제외하고는 "분무 등급"에 기재된 세탁 절차로 40℃에서 5회 및 10회 천을 세탁하였고, 분무 등급 값을 다시 결정하였다.
[표 7]
Figure pct00010
실시예 39. (ODA) 2 (HOEA) 8 -SC 2 H 4 -OH + SI/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)
(ODA) 2 (HOEA) 8 -SC 2 H 4 -OH 올리고머의 제조
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 32.4 g (0.1 몰)의 옥타데실 아크릴레이트 단량체를 46.5 g (0.4 몰)의 HOEA, 3.9 g (0.05 몰)의 2-메르캅토에탄올, 및 80 g의 에틸아세테이트와 혼합하였다. 질소를 2분 동안 버블링하고, 0.2 g의 V-67 개시제를 첨가하고, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 발열이 관찰되었고 반응을 70℃에서 15시간 동안 계속하였다. 이어서, 다시 0.1 g의 바조-67을 첨가하고 반응을 추가로 4시간 동안 계속하였다. 실온으로 냉각 시에, 얻어진 용액은 에틸아세테이트 중에 약 50% 고형물이었으며 이론적 MW가 1655.9였다.
(ODA) 2 (HOEA) 8 -SC 2 H 4 -OH + SI 올리고머의 제조
1 리터 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 140 g의 에틸 아세테이트를 82.9 g (0.05 몰)의 상기와 같이 제조된 (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH 올리고머에 첨가하였다. 이어서, 25 g의 에틸 아세테이트를 증류시켜 제거하고 혼합물을 75℃로 냉각하였다. 여기에 118.2 g (0.4 몰)의 스테아릴 아이소시아네이트를 첨가하고 75℃에서 2시간 동안 가열한 후에, 1 방울의 DBTDL을 첨가하였다. 온도를 78℃로 상승시키는 온건한 발열이 일어났다. IR에 의해 분석 시에 5시간 후에 -NCO 피크가 사라졌다. 올리고머의 이론적 MW는 4015.9였고 얻어진 왁스질 물질은 에틸 아세테이트 중에 51.5% 고형물이었다.
(ODA) 2 (HOEA) 8 -SC 2 H 4 -OH + SI/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)의 제조
500 ml 둥근 바닥 3구 반응 플라스크에서, 87.8 g의 상기와 같이 제조된 (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH + SI 올리고머 (MW 4015.9, 0.012 몰, 에틸아세테이트 중 51.5%), 6.07 g의 SA (MW 270.5, 0.022 몰), 15 g의 PAPI (EW 136, 0.11 몰) 및 25 g의 에틸아세테이트를 혼합하고 75℃에서 하룻밤 반응시켰다. 이어서, 6.9 g의 MEKO (MW 87.12, 0.078 몰)를 교반 하에 첨가하고 혼합물을 75℃에서 추가로 4시간 동안 가열하였다. 이는 약 50% 고형물을 생성하였다.
이어서, 상기 용액을 65℃에서, 275 g의 탈이온수 (DI 수), 2.9 g의 아르쿼드 12-50 (악조 노벨), 4.4 g의 터지톨 TMN-6 및 2.2 g의 터지톨 15-S-30으로 이루어진 수상과 혼합하여 물 중에 분산시켰다. 이어서, 이러한 프리믹스를 미세유동화기에 2회 통과시켰다. 이어서, 진공 증류에 의해 에틸아세테이트를 제거하여 안정한 무용매 분산물을 얻었고, 이것을 DI 수로 25% 고형물로 희석하였다. 이 물질을 (ODA)2(HOEA)8-SC2H4-OH + SI/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)로 언급하며, 괄호 안의 숫자는 앞에 기재된 두문자어로 식별되는 4가지 반응물의 상대적인 몰을 지칭한다.
실시예 39의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 10개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트-반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO.
여기서, 상기 올리고머는 메르캅탄 (2-메르캅토에탄올) 및 아이소시아네이트-유도된 기 (우레탄) 및 16개 이상의 탄소 원자 (18개의 탄소)를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 (ODA 및 HOEA)를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조된다.
실시예 40. (ODA) 1 (HOEA) 9 -S-C 2 H 4 -COOC 18 H 37 + SI/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)
실시예 39에서와 엄밀하게 동일한 절차로, 그러나 ODMP를 메르캅탄으로서 사용하여, 올리고머의 MW에 대해 중량을 조정하여 (ODA)1(HOEA)9-S-C2H4-COOC18H37 올리고머 (MW 1728)를 제조하였다. 이어서, 실시예 31에서와 엄밀하게 동일한 절차로, 올리고머의 MW에 대해 중량을 조정하여 (ODA)1(HOEA)9-S-C2H4-COOC18H37 + SI 올리고머 (MW 4088)를 제조하였다. 마지막으로, 실시예 39에서와 엄밀하게 동일한 절차로, 사용량에 대해 중량을 조정하여 (ODA)1(HOEA)9-S-C2H4-COOC18H37 + SI/SA/PAPI/MEKO (0.1/0.2/1/0.7)를 제조하고 유화시켰다.
실시예 40의 물질은 화합물(들)이 하기의 것들의 반응 혼합물로부터 유도되는 불소-무함유 처리 조성물이다:
(i) 10개의 반복 단위를 갖는 아이소시아네이트-반응성 올리고머;
(ii) 중합체성 아이소시아네이트, PAPI; 및
(iv) 아이소시아네이트 블로킹제, MEKO;
여기서, 상기 올리고머는 메르캅탄 (ODMP) 및 아이소시아네이트-유도된 기 (우레탄) 및 16개 이상의 탄소 원자 (18개의 탄소)를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 (ODA 및 HOEA)를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼 개시되는 반응에 의해 제조된다.
실시예 39 및 실시예 40에 대한 분무 등급 성능이 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
Figure pct00011
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 완전한 개시 내용은 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함되어 있다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. 불소-무함유 처리 조성물로서,
    (i) 2 내지 20개의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 올리고머;
    (ii) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
    (iii) 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 아이소시아네이트-반응성 화합물; 및
    (iv) 선택적으로, 하나 이상의 아이소시아네이트 블로킹제
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 화합물을 포함하며;
    상기 아이소시아네이트-반응성 올리고머는 하나 이상의 메르캅탄 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 라디칼-개시되는 반응에 의해 제조되며, 상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는, 불소-무함유 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아이소시아네이트-유도된 올리고머는, 단량체의 총 중량을 기준으로, 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량% 이상으로부터 제조되는, 불소-무함유 처리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메르캅탄은 작용화되지 않거나 또는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기로 작용화된, 불소-무함유 처리 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 메르캅탄은 하나 이상의 알코올 또는 아민 기로 작용화된, 불소-무함유 처리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아이소시아네이트-반응성 올리고머는 블로킹된 아이소시아네이트 기를 포함하는, 불소-무함유 처리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 상기 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 갖는, 불소-무함유 처리 조성물:
    [화학식 I]
    R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2;
    [화학식 II]
    R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2; 또는
    [화학식 III]
    R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2
    상기 식에서,
    R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    Q는 2가 아이소시아네이트 잔기임.
  7. 제1항에 있어서, 상기 올리고머는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 포함하는, 불소-무함유 처리 조성물:
    [화학식 IV]
    Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p;
    [화학식 V]
    Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p; 또는
    [화학식 VI]
    Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p
    상기 식에서,
    Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 H 또는 개시제 잔기이고;
    R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    Q는 2가 아이소시아네이트 잔기이고;
    각각의 m은 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
    R7, R8, 및 R9는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 연결 기이고;
    T1, T2, 및 T3은 독립적으로 ―OH, ―NH2, 또는 ―NH(R11)이며, R11은 H, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    각각의 p는 독립적으로 1 또는 2이고;
    S는 황임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리아이소시아네이트는 지방족 다이아이소시아네이트, 방향족 다이아이소시아네이트, 방향족 트라이아이소시아네이트, 방향족 중합체성 아이소시아네이트, 지방족 중합체성 아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물인, 불소-무함유 처리 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 아이소시아네이트-반응성 1작용성, 2작용성, 또는 다작용성 화합물을 추가로 포함하는, 불소-무함유 처리 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 화합물을 제조하기 위한 상기 반응 혼합물은 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 2작용성 화합물을 추가로 포함하는, 불소-무함유 처리 조성물:
    [화학식 VII]
    H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H
    상기 식에서,
    X3 및 X4는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    r 및 s는 독립적으로 1 내지 12의 정수이고;
    o는 0 또는 1이고;
    Z1은, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 기; 2 내지 100개의 다이메틸실록산 반복 단위를 포함하는 2가 폴리다이메틸실록산 기; 2 내지 100개의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 2가 폴리옥시알킬렌 기 -
    각각의 알킬렌 옥사이드 반복 단위는 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 가짐 -; 및 이들의 조합으로부터 선택됨.
  11. 제1항에 있어서, 상기 올리고머는 하나 이상의 메르캅탄과, 하나 이상의 아이소시아네이트-유도된 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머화에 의해 제조되고, 상기 메르캅탄:상기 (메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:4 내지 1:20인, 불소-무함유 처리 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 올리고머는 하나 이상의 메르캅탄과, 우레탄 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머화에 의해 제조되고, 상기 메르캅탄:상기 (메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:4 내지 1:20인, 불소-무함유 처리 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 올리고머는 하나 이상의 메르캅탄과, 우레아 기 및 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머화에 의해 제조되고, 상기 메르캅탄:상기 (메트)아크릴레이트의 몰 비는 1:4 내지 1:20인, 불소-무함유 처리 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 유착 용매(coalescing solvent), 동결 방지 용매, 유화제, 및 하나 이상의 미생물에 대한 안정제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함하는 수성 분산물인, 불소-무함유 처리 조성물.
  15. 불소-무함유 화합물로서,
    (i) 하나 이상의 작용화된 올리고머;
    (ii) 하나 이상의 방향족 폴리아이소시아네이트; 및
    (iv) 하나 이상의 옥심 아이소시아네이트 블로킹제
    를 포함하는 성분들을 반응시켜 제조되며;
    상기 작용화된 올리고머는 하기 화학식들 중 적어도 하나를 포함하는, 불소-무함유 화합물:
    [화학식 IV]
    Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p;
    [화학식 V]
    Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p; 또는
    [화학식 VI]
    Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p
    상기 식에서,
    Y1, Y2, 및 Y3은 독립적으로 H 또는 개시제 잔기이고;
    R1, R3, 및 R5는 독립적으로 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    R2, R4, 및 R6은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    L1, L2, 및 L3은 독립적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 직쇄형 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 O, S, -NH, 또는 -N(R10)이며, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    Q는 2가 아이소시아네이트 잔기이고;
    각각의 m은 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
    R7, R8, 및 R9는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 연결 기이고;
    T1, T2, 및 T3은 독립적으로 ―OH, ―NH2, 또는 ―NH(R11)이며, R11은 H, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고;
    각각의 p는 독립적으로 1 또는 2이고;
    S는 황임.
  16. 섬유질 기재(substrate)를 처리하는 방법으로서, 상기 섬유질 기재를 발수성으로 만들기에 충분한 양으로 제1항의 조성물을 상기 섬유질 기재에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항의 방법에 의해 처리된 섬유질 기재.
KR1020177025321A 2015-02-13 2016-02-09 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법 KR102451753B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562116025P 2015-02-13 2015-02-13
US62/116,025 2015-02-13
PCT/US2016/017076 WO2016130503A1 (en) 2015-02-13 2016-02-09 Fluorine-free fibrous treating compositions including isocyanate- derived ethylenically unsaturated monomer-containing oligomers, and treating methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170118122A true KR20170118122A (ko) 2017-10-24
KR102451753B1 KR102451753B1 (ko) 2022-10-05

Family

ID=55353368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177025321A KR102451753B1 (ko) 2015-02-13 2016-02-09 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10294609B2 (ko)
EP (1) EP3256536B1 (ko)
JP (1) JP6741676B2 (ko)
KR (1) KR102451753B1 (ko)
CN (1) CN107223144B (ko)
BR (1) BR112017017170B1 (ko)
TW (1) TWI708813B (ko)
WO (1) WO2016130503A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017017056B1 (pt) 2015-02-13 2022-03-22 3M Innovative Properties Company Método para tratar um substrato fibroso, composição isenta de flúor e substrato fibroso
EP3497166A1 (en) 2016-08-12 2019-06-19 3M Innovative Properties Company Fluorine-free fibrous treating compositions, treated substrates, and treating methods
WO2018052645A1 (en) 2016-09-19 2018-03-22 Dow Corning Corporation Skin contact adhesive and methods for its preparation and use
CN109923141B (zh) 2016-09-19 2021-10-29 美国陶氏有机硅公司 包含聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物的个人护理组合物
US11142639B2 (en) 2016-09-19 2021-10-12 Dow Silicones Corporation Polyurethane-polyorganosiloxane copolymer and method for its preparation
KR101962816B1 (ko) * 2017-06-14 2019-03-27 (주)대동켐텍 폴리아크릴계 표면 발수제 및 그를 이용한 발수성 섬유제품
CN110485159B (zh) * 2017-10-24 2021-09-07 广东德美精细化工集团股份有限公司 包含遥爪聚合物的高效无氟防水剂的制备方法
CN111417753A (zh) * 2017-11-30 2020-07-14 3M创新有限公司 组合物、处理方法和经处理的纤维基底
US11015012B2 (en) 2017-12-27 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Hydrophobic polyurethane resins
WO2020119908A1 (en) 2018-12-13 2020-06-18 Henkel IP & Holding GmbH (meth)acrylate-functionalized waxes and curable compositions made therewith
FR3095207B1 (fr) * 2019-04-16 2021-04-23 Commissariat Energie Atomique Procédé de fonctionnalisation de surface en milieu fluide supercritique
CN114206959A (zh) * 2019-08-02 2022-03-18 3M创新有限公司 丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物乳液和包含上述物质的无氟去污性组合物
US20210106080A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-15 Under Armour, Inc. Light weight rain apparel
JP7447484B2 (ja) * 2019-12-26 2024-03-12 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 樹脂組成物及び積層体
WO2022167974A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 3M Innovative Properties Company Acrylate oligomers, acrylate oligomer emulsions, and fluorine-free stain-release compositions containing the same
CN114933681B (zh) * 2022-05-16 2023-11-21 杭州美高华颐化工有限公司 一种异氰酸酯改性聚丙烯酸酯无氟防水剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060134201A (ko) * 2004-05-07 2006-12-27 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 유기 용매가 실질적으로 없는 피막 형성용 조성물, 다층복합 코팅 및 관련 방법
KR20120040714A (ko) * 2009-07-17 2012-04-27 발스파 소싱 인코포레이티드 코팅 조성물 및 그것으로 코팅된 용품
JP2013194091A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにコーティング剤、積層体
KR20150013187A (ko) * 2012-04-24 2015-02-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 불소화합물계 화합물, 조성물, 물품, 및 방법

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941988A (en) 1956-04-02 1960-06-21 Olin Mathieson Process for the alkoxylation of polyvinyl alcohol
GB1413051A (en) 1972-03-06 1975-11-05 Minnesota Mining & Mfg Fabric treatment
US3862989A (en) 1973-06-08 1975-01-28 Minnesota Mining & Mfg Carbodiimide catalysts and processes
JPS6024828B2 (ja) 1979-08-24 1985-06-14 積水化学工業株式会社 剥離剤
US4692503A (en) 1980-12-29 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Coating compositions comprising free radical addition polymers with crosslinkable integral isocyanato groups
DE3737753A1 (de) 1987-11-06 1989-06-15 Pfersee Chem Fab Waessriges ausruestungsmittel und verfahren zur weichen hydrophob/oleophob-behandlung von fasermaterialien
DE3928149A1 (de) 1989-08-25 1991-02-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanpulvern
US5225480A (en) 1990-03-21 1993-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-borne low adhesion backsize and release coating compositions, methods of making the compositions, and sheet materials coated therewith
CA2037319A1 (en) 1990-03-21 1991-09-22 Chi-Ming Tseng Water-borne acrylic low adhesion backsize and release coating compositions, methods of making the compositions, and sheet materials coated therewith
JP3109528B2 (ja) * 1991-02-27 2000-11-20 大日本インキ化学工業株式会社 防水布
US5276175A (en) 1991-04-02 1994-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers
EP0713863B1 (en) 1994-11-24 2000-04-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carbodiimide compound and durable water repellent compositions containing said compound
US5604268A (en) 1995-02-22 1997-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glue crayons
CN1113913C (zh) 1996-06-13 2003-07-09 大金工业株式会社 新型共聚物及其制造方法和用途
EP0837049B1 (en) 1996-10-17 2002-07-31 Rohm And Haas Company A process for preparing monomers
JP2000136377A (ja) * 1998-08-24 2000-05-16 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物
JP2000136351A (ja) 1998-11-02 2000-05-16 Kuraray Co Ltd 水性艶出し組成物
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
DE10211549B9 (de) 2002-03-15 2004-11-25 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden
US8440779B2 (en) 2004-11-04 2013-05-14 3M Innovative Properties Company Carbodiimide compound and compositions for rendering substrates oil and water repellent
BRPI0613803A2 (pt) 2005-06-29 2011-02-15 3M Innovative Properties Co compostos de poliuretano fluoroquìmico
US7547732B2 (en) 2005-08-30 2009-06-16 3M Innovative Properties Company Compositions of fluorochemical surfactants
US7559639B2 (en) 2005-11-30 2009-07-14 Xerox Corporation Radiation curable ink containing a curable wax
US7862367B2 (en) 2007-04-04 2011-01-04 John Mezzalingua Associates, Inc. Releasably engaging high definition multimedia interface plug
DE102007020790B4 (de) 2007-05-03 2009-10-01 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene textile Substrate
JP2010530445A (ja) 2007-06-08 2010-09-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロアルキル含有エステルオリゴマーとポリジカルボジイミド（類）とのブレンド
JP5195373B2 (ja) 2008-12-08 2013-05-08 旭硝子株式会社 ウレタン／尿素化合物、その製造方法および撥水剤組成物
EP2233633A1 (de) 2009-03-28 2010-09-29 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Fluorfreie wässrige Dispersion für die Behandlung von textilen Flächengebilden
US9677220B2 (en) * 2009-11-20 2017-06-13 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymers and treatment agent
US8853293B2 (en) 2009-12-18 2014-10-07 Xerox Corporation Curable solid ink compositions
US8236870B2 (en) 2010-02-11 2012-08-07 Xerox Corporation Curable solid ink compositions
CN103347955A (zh) 2010-12-15 2013-10-09 3M创新有限公司 可降解材料
US8742022B2 (en) 2010-12-20 2014-06-03 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US8690305B2 (en) 2011-05-11 2014-04-08 Xerox Corporation High reactivity curable paste ink compositions
EP2841639A1 (en) 2012-04-24 2015-03-04 3M Innovative Properties Company Surfactant-containing fluorochemical compositions, articles, and methods
AU2013375199B2 (en) 2013-01-24 2017-01-12 Georgia-Pacific Chemicals Llc Compositions that include hydrophobizing agents and stabilizers and methods for making and using same
CN103628324A (zh) 2013-12-02 2014-03-12 广东德美精细化工股份有限公司 无氟防水剂及其制备方法、纺织品
CN103628317B (zh) * 2013-12-02 2015-09-30 广东德美精细化工股份有限公司 一种防水防油剂组合物及其加工方法、纺织品
BR112017016891A2 (pt) 2015-02-13 2018-03-27 3M Innovative Properties Co métodos de tratamento de um substrato fibroso e substratos fibrosos
BR112017017056B1 (pt) 2015-02-13 2022-03-22 3M Innovative Properties Company Método para tratar um substrato fibroso, composição isenta de flúor e substrato fibroso

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060134201A (ko) * 2004-05-07 2006-12-27 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 유기 용매가 실질적으로 없는 피막 형성용 조성물, 다층복합 코팅 및 관련 방법
KR20120040714A (ko) * 2009-07-17 2012-04-27 발스파 소싱 인코포레이티드 코팅 조성물 및 그것으로 코팅된 용품
JP2013194091A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにコーティング剤、積層体
KR20150013187A (ko) * 2012-04-24 2015-02-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 불소화합물계 화합물, 조성물, 물품, 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102451753B1 (ko) 2022-10-05
TW201700606A (zh) 2017-01-01
CN107223144B (zh) 2021-02-02
US10294609B2 (en) 2019-05-21
BR112017017170B1 (pt) 2022-05-10
WO2016130503A1 (en) 2016-08-18
EP3256536B1 (en) 2021-03-24
TWI708813B (zh) 2020-11-01
CN107223144A (zh) 2017-09-29
JP2018510234A (ja) 2018-04-12
JP6741676B2 (ja) 2020-08-19
EP3256536A1 (en) 2017-12-20
BR112017017170A2 (pt) 2018-04-03
US20180023245A1 (en) 2018-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102451753B1 (ko) 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법
KR102451752B1 (ko) 폴리카르보다이이미드 및 선택적인 파라핀 왁스를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법
CN109563339B (zh) 无氟纤维处理组合物、经处理基底以及处理方法
TWI595057B (zh) 氟化物化合物，組成物，物件及方法
KR20170116113A (ko) 아이소시아네이트-유도된 (메트)아크릴레이트-함유 중합체성 화합물을 포함하는 불소-무함유 조성물을 사용하여 섬유질 기재를 처리하는 방법
CN111417753A (zh) 组合物、处理方法和经处理的纤维基底

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant