KR20150013187A - 불소화합물계 화합물, 조성물, 물품, 및 방법 - Google Patents

불소화합물계 화합물, 조성물, 물품, 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150013187A
KR20150013187A KR1020147032708A KR20147032708A KR20150013187A KR 20150013187 A KR20150013187 A KR 20150013187A KR 1020147032708 A KR1020147032708 A KR 1020147032708A KR 20147032708 A KR20147032708 A KR 20147032708A KR 20150013187 A KR20150013187 A KR 20150013187A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
compound
group
units
meth
Prior art date
Application number
KR1020147032708A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101971206B1 (ko
Inventor
더크 엠. 코펜스
루돌프 제이. 댐스
체탄 피. 자리왈라
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20150013187A publication Critical patent/KR20150013187A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101971206B1 publication Critical patent/KR101971206B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6287—Polymers of sulfur containing compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D06M13/398—Isocyanates containing fluorine atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/01—Stain or soil resistance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명의 플루오르화 화합물은, (i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서, 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고; (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분; (ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티(moiety); (iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및 (iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함한다.

Description

불소화합물계 화합물, 조성물, 물품, 및 방법{FLUOROCHEMICAL COMPOUNDS, COMPOSITIONS, ARTICLES, AND METHODS}
C4-불소화학(C4-fluorochemistry)을 기반으로 한 반발성 불소화합물계 처리 조성물이 지난 수 년에 걸쳐 사용되어 왔다. 많은 구매가능한 제품은 착물 화학을 필요로 하는데, 이러한 착물 화학은 가공 및 생산 문제와 높은 제조 비용으로 이어진다. 구매가능한 제품을 제조하는 데 사용되는 공정보다 구현 및 규모 증대(scale-up)에 더 용이한 제조 공정으로 제조될 수 있는, 높은 내구성 및 동적 발수성, 우수한 "촉감"(hand feeling) 및 작업성(runnability)을 갖는 추가의 불소화합물계 반발성 처리 조성물에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 플루오르화 화합물, 및 하나 이상의 그러한 플루오르화 화합물을 포함할 수 있는 불소화합물계 조성물을 제공한다. 그러한 플루오르화 화합물은 하나 이상의 계면활성제와 함께 불소화합물계 처리 조성물에 사용될 수 있다. 그러한 불소화합물계 처리 조성물은, 섬유질 기재, 특히 폴리에스테르 및 나일론과 같은 합성 텍스타일(textile)에 하나 이상의 반발성 특성(예를 들어, 발수성)을 부여하도록 그러한 기재를 처리하기 위하여 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 플루오르화 화합물을 제공하며, 상기 플루오르화 화합물은
(i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서, 상기
중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고;
상기 (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분;
(ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티(moiety);
(iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및
(iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 포함하는 불소화합물계 조성물을 제공하며, 상기 플루오르화 화합물은 (i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서, 상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고; (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분; (ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티; (iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기, 및 (iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함한다. 본 명세서에서, 불소화합물계 조성물은 본 명세서에 기술된 하나의 플루오르화 화합물, 또는 본 명세서에 기술된 상이한 플루오르화 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기를 반응시킴으로써 제조된 플루오르화 화합물을 제공한다:
(i) 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 작용성 불소화합물계 올리고머:
[화학식 I]
H-[(Rf-Q)C(R1)-CH2] m-S-R2 -(T1)p
(상기 식에서, 각각의 Rf는 독립적으로 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기이고; 각각의 Q는 독립적으로 유기 연결기이고; 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이고; m은 6 이상이고; R2는 2가 또는 3가 유기 연결기이고; T1은 -OH 또는 -NH2이고; p는 1 또는 2임);
(ii) 불소-무함유 1가-, 2가-, 또는 다가-알코올;
(iii) 다이-, 트라이-, 또는 폴리-아이소시아네이트; 및
(iv) 차단제.
일 실시 형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 플루오르화 화합물, 물, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 불소화합물계 처리 조성물을 제공한다. 본 명세서에 기술된 플루오르화 화합물과 계면활성제의 임의의 조합이 상기 처리 조성물에 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 반발성을 부여하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 명세서에 기술된 불소화합물계 처리 조성물을 상기 섬유질 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하는 단계; 및 상기 불소화합물계 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재 및 상기 섬유질 기재의 하나 이상의 표면 상에 코팅된 본 명세서에 기술된 불소화합물계 처리 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
"포함하는" 및 그의 변형 용어는 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에서 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 소정 상황 하에서 소정의 이점들을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태들의 상세한 설명이 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호 교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 둘 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두를 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 "약"이라는 용어로, 그리고 바람직하게는 "정확하게"라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나 초과의 Q 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 Q 기는 독립적으로 선택된다. 더욱이, 이러한 기들 내에 함유된 하위 기들이 또한 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 Q 기가 R3을 함유하는 경우, 각각의 R3은 또한 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃ 또는 약 22℃ 내지 약 25℃의 온도를 지칭한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 예시적인 실시 형태를 더 구체적으로 예증한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 플루오르화 화합물, 및 하나 이상의 플루오르화 화합물을 포함할 수 있는 불소화합물계 조성물을 제공한다. 그러한 플루오르화 화합물은 섬유질 기재에 하나 이상의 반발성 특성 (예를 들어, 발수성)을 부여하도록 섬유질 기재를 처리하기 위하여 하나 이상의 계면활성제와 함께 불소화합물계 처리 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 소정의 바람직한 불소화합물계 처리 조성물은, (실시예 섹션에서의 분무 등급 절차에 따라 처리하고 시험했을 때) 처리된 기재의 100의 분무 등급에 의해 나타난 바와 같이, 섬유질 기재, 특히 폴리에스테르 및 폴리아미드 직물에 우수한 발수성을 부여한다. 본 발명의 소정의 바람직한 불소화합물계 처리 조성물은 그러한 분무 등급을 나타내고, 또한 (실시예 섹션에서의 물 침투 절차에 따라 처리하고 시험했을 때) 처리된 기재의 50 밀리리터(ml) 이하의 물 침투 및 40% 이하의 물 흡수에 의해 나타난 바와 같이, 섬유질 기재, 특히 폴리에스테르 및 폴리아미드 직물에 우수한 동적 발수성을 부여한다. 본 발명의 소정의 바람직한 불소화합물계 처리 조성물은 이러한 특성들을 나타내며, 또한 (실시예 섹션에 기술된 바와 같이) 5회 세탁(laundering) 후에, (실시예 섹션에서의 분무 등급 절차에 따라 시험했을 때) 처리된 기재가 70 이상의 분무 등급을 나타내도록 하는 세탁 후 내구성을 나타낸다.
그러한 유리한 반발성 특성들은 본 발명의 플루오르화 화합물의 특유한 성질에 기인된다. 그러한 플루오르화 화합물은 (i) 불소화합물계 올리고머성 부분; (ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티; (iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및 (iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함한다.
불소화합물계 올리고머성 부분은 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함한다. 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 바람직하게는 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상 (더 바람직하게는, 8:1 이상)의 몰비로 존재한다. 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 바람직하게는 작용화된 사슬 전달제에 대하여 20:1 이하의 몰비로 존재한다. (메트)아크릴레이트 단위들은 전형적으로 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함한다. 그러한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단위들은, 둘 모두가 존재한다면, 공-올리고머화(co-oligomerized) 또는 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 플루오르화 화합물의 불소화합물계 올리고머성 부분은 바람직하게는 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 작용성 불소화합물계 올리고머로부터 유도된다:
[화학식 I]
H-[(Rf-Q)-C(R1)-CH2]m-S-R2-(T1)p
상기 식에서,
각각의 Rf는 독립적으로 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기이고;
각각의 Q는 독립적으로 유기 연결기이고;
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이고, R1 기의 0 내지 30 몰%는 H이고, R1 기의 70 내지 100 몰%는 메틸이고;
m은 6 이상이고;
R2는 2가 또는 3가 유기 연결기이고;
T1은 -OH 또는 -NH2이고;
p는 1 또는 2이다.
연결기 Q는 Rf 기를 화학식 I의 작용성 불소화합물계 올리고머 내로 연결한다. Q는 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. Q는 선택적으로 산소, 질소, 또는 황-함유 기 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 바람직하게는, Q에는 자유 라디칼 올리고머화를 사실상 방해하는 작용기 (예를 들어, 중합가능한 올레핀계 이중 결합, 티올, 및 당업자에게 알려진 다른 그러한 작용기)가 없다. 적합한 Q 기의 예에는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 옥시알킬렌, 티오알킬렌, 설포닐, 설폭시, 설폰아미도, 카르복시아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 기, 및 그의 조합, 예를 들어 설폰아미도알킬렌이 포함된다.
바람직한 연결기 Q는 알킬렌 기, 1개 내지 4개의 옥시알킬렌 모이어티를 갖는 폴리옥시알킬렌 기, 및 하기 화학식 (화학식 II)에 따른 유기 2가 연결기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 II]
-SO2-N(R4)-R3-
상기 식에서, R3은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 나타내고; R4는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타낸다.
화학식 I의 R2 기는 2가 또는 3가 유기 연결기이다. 바람직하게는, R2는 선형 또는 분지형 알킬렌 (바람직하게는, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것), 환형 알킬렌, 아릴렌, 및 아르알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 작용성 불소화합물계 올리고머는, 작용화된 사슬 전달제의 존재 하에서, 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체들의 중합으로부터 제조될 수 있다. 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체들의 예에는
CF3(CF2)4CH2OC(O)C(CH3)=CH2
CF3(CF2)5(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2
C4F9(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2
C4F9SO2N(R)-CH2-CH2-OC(O)C(CH3)=CH2 (R은 에틸 또는 메틸임)
C6F13SO2N(R)-CH2-CH2-OC(O)C(CH3)=CH2 (R은 에틸 또는 메틸임)
및 이들 메타크릴레이트의 아크릴레이트 유사체가 포함된다.
화학식 I의 불소화합물계 올리고머의 제조에 유용한 작용화된 사슬 전달제는 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다: HS-R2-(T1)p. 상기 식에서, R2는 상기에 정의된 바와 같으며, T1은 -OH 또는 -NH2 모이어티이고, p는 1 또는 2 (바람직하게는 1)이다. 사슬 전달제의 예에는 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-1,2-프로판다이올, 11-메르캅토운데칸올, 4-메르캅토부탄올, 2-메르캅토-에틸아민, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조산, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤족사졸, 2-메르캅토설폰산, 2-메르캅토니코틴산, 4-하이드록시티오페노-3-메르캅토-1,2-프로판다이올, 1-메르캅토-2-프로판올, 2-메르캅토프로피온산, N-(2-메르캅토프로피오닐) 글리신, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드, 2-메르캅토피리딘올, 메르캅토석신산, 2,3-메르캅토프로판설폰산, 2,3-다이메르캅토프로판올, 2,3-다이메르캅토석신산, 시스틴, 시스틴 하이드로클로라이드, 3-메르캅토프로피온산, 12-메르캅토도데칸산, 2-메르캅토에틸아민, 1-클로로-6-메르캅토-4-옥사헥산-2-올, 2,3-다이메르캅토석신산, 2,3-다이메르캅토프로판올, 2-클로로에탄티올, 2-아미노-3-메르캅토프로피온산, 및 2-메르캅토에틸아민과 카프로락탐의 부가물과 같은 화합물로부터 선택되는 것들이 포함된다. 필요하다면, 단일 화합물 또는 상이한 사슬 전달제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 사슬 전달제는 2-메르캅토에탄올이다.
바람직하게는, (퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체들):(작용화된 사슬 전달제)의 비는 몰 기준으로 6:1 이상, 더 바람직하게는 8:1 이상이다. 바람직하게는, ((퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는) (메트)아크릴레이트 단량체들):(작용화된 사슬 전달제)의 비는 몰 기준으로 20:1 이하이다.
퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체들은, 플루오르화 화합물이 메타크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하도록 단지 메타크릴레이트 단량체들만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 아크릴레이트 단량체들과 메타크릴레이트 단량체들은, 본 발명의 플루오르화 화합물의 불소화합물계 올리고머성 부분이 (퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는) 공-올리고머성 아크릴레이트 단위들 및 (퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는) 메타크릴레이트 단위들을 포함하도록 공중합될 수 있다. 아크릴레이트 단위들은 30 몰% 이하의 아크릴레이트 단위들 (70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들)의 양으로 존재한다.
본 발명의 불소화합물계 조성물은 본 명세서에 기술된 플루오르화 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 혼합물에서, 플루오르화 화합물들의 혼합물의 30 몰% 이하는 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 아크릴레이트 단위들을 포함한다. 플루오르화 화합물들의 그러한 혼합물의 소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 플루오르화 화합물은 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 아크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하고, 적어도 하나의 플루오르화 화합물은 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 메타크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하며, 아크릴레이트 단일-올리고머의 양은 플루오르화 화합물들의 혼합물 내의, 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위들의 총량의 30 몰% 이하이다.
필요하다면, 작은 몰 백분율의 불소-무함유 (메트)아크릴레이트가 불소화합물계 올리고머성 부분 내에 포함될 수 있다. 즉, 선택적으로, 화학식 I의 작용성 불소화합물계 올리고머는 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체들에 더하여, 20 몰% 이하, 그리고 종종 10 몰% 이하의 불소-무함유 (메트)아크릴레이트 단량체들로부터 제조될 수 있다.
다시, 본 발명의 플루오르화 화합물은 (i) (화학식 I의 작용성 불소화합물계 올리고머로부터 제조된) 전술된 불소화합물계 올리고머성 부분; (ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티; (iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및 (iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구성을 부여하는 기를 포함한다.
본 명세서에 기술된 플루오르화 화합물의 불소-무함유 탄화수소 모이어티는 바람직하게는 아이소시아네이트와 반응성인 일작용성, 이작용성, 또는 다작용성 불소-무함유 탄화수소 화합물로부터 유도된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 불소-무함유 탄화수소 모이어티는 불소-무함유 1가-, 2가-, 또는 다가-알코올로부터 유도될 수 있다.
작용성 불소-무함유 탄화수소 화합물로서 사용하기에 적합한 시약의 예에는 일작용성, 이작용성, 또는 다작용성 실록산, 예를 들어 다우 코닝(Dow Corning) Q4-3667 (다이올), 다우 코닝 X-2-8024 (다이메르캅탄), 다우 코닝 1248 (폴리올), 다우 코닝 Q4-3557 (폴리올), 다우 코닝 8026 (폴리올), 다우 코닝 531 및 536 (폴리아민); 폴리(에피클로로하이드린) 모노-, 다이-, 또는 트라이올 (예를 들어, 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 상표명 PECH로 입수가능한 것들); 글리옥살; 아미노알코올, 예를 들어 트라이에탄올아민, N,N-다이메틸아미노에탄올, 메틸다이에탄올아민, 에틸다이에탄올아민, 및 타우린; 1가-, 2가-, 또는 다가-알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2,4-부탄트라이올, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올; 모노-, 다이-, 또는 폴리-아민, 예를 들어 부틸아민, 다이부틸아민, 다이헥실아민, 에틸렌다이아민, 1,6-헥산다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민; 텔로머 및 작용화된 올리고머, 예를 들어 아이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용성 말단-캡핑제로 말단-캡핑된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 올리고머가 포함된다.
소정 실시 형태에서, 작용성 불소-무함유 탄화수소 화합물은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2,4-부탄트라이올, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 또는 1,10-데칸다이올이다. 소정 실시 형태에서, 작용성 불소-무함유 탄화수소 화합물은 장쇄 알코올, 바람직하게는 12개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알코올, 예를 들어 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올 등이다.
필요하다면, 본 발명의 화합물을 제조하기 위하여, 그러한 작용성 불소-무함유 탄화수소 화합물들의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
불소화합물계 올리고머성 부분을 불소-무함유 탄화수소 모이어티에 연결시키는 본 명세서에 기술된 플루오르화 화합물의 아이소시아네이트-유도 연결기는 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기이다. 이는 방향족 또는 지방족, 또는 그의 조합일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 그러한 연결기는 다이-, 트라이-, 또는 폴리-아이소시아네이트로부터 유도된다. 바람직하게는, 그러한 연결기는 방향족 다이아이소시아네이트, 방향족 트라이아이소시아네이트, 또는 방향족 폴리아이소시아네이트로부터 유도된다. 그러한 연결기는 다른 아이소시아네이트-유도 기, 예를 들어 우레트다이온, 바이우레트, 알로파네이트, 및 아이소시아누레이트를 함유할 수 있다.
적합한 방향족 다이아이소시아네이트의 예에는 4,4'-메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트 (MDI), 4,6-다이-(트라이플루오로메틸)-1,3-벤젠 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, o-, m-, 및 p-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐에테르, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐메탄, 4,5'-다이페닐 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이아이소시아네이토다이벤질, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐, 2,2'-다이클로로-5,5'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아네이토 다이페닐, 1,3-다이아이소시아네이토벤젠, 1,2-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 및 1,8-다이니트로-2,7-나프틸렌 다이아이소시아네이트가 포함된다. 적합한 방향족 트라이아이소시아네이트의 예에는 4,4',4"-트라이페닐메탄 트라이아이소시아네이트가 포함된다. 적합한 방향족 폴리아이소시아네이트의 예에는 폴리메틸렌폴리페닐아이소시아네이트 (PAPI)가 포함된다.
적합한 지방족 다이아이소시아네이트의 예에는 헥사메틸렌다이아이소시아네이트, 사이클로헥실다이아이소시아네이트, 수소화 MDI, 아이소포론다이아이소시아네이트 등이 포함된다. 적합한 지방족 트라이아이소시아네이트의 예에는 헥사메틸렌다이아이소시아네이트 바이우레트 및 아이소시아누레이트, 아이소포론다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 등이 포함된다.
필요하다면, 본 발명의 화합물을 제조하기 위하여, 그러한 아이소시아네이트-유도 연결기들의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 플루오르화 화합물은, 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함한다. 바람직하게는, 내구 특성을 부여하는 기는 차단된 아이소시아네이트를 포함한다.
플루오르화 화합물과 섬유질 기재 사이의 다수의 상호작용 메커니즘들 중 임의의 것에 의해 내구성이 달성될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 화합물과 섬유질 기재 사이의 친핵성 반응, 친전자성 반응, 이온 반응, 자유 라디칼 반응 등에 의한 공유 결합, 또는 이온 결합과 같은 화학적 상호작용, 또는 물리적 얽힘(entanglement)과 같은 상호작용들이 내구성을 일으킬 수 있다. 모(wool), 가죽(leather), 종이, 면(cotton), 및 나일론은 하이드록실, 아미노, 카르복실, 및 카르복스아미도 기들을 다양하게 포함한다. 다른 직물, 예컨대 일부 부직포는 본질적으로 비작용성이지만 중합체 사슬을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, "상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기"는 전술된 메커니즘들 중 임의의 것에 의해 섬유질 기재, 예컨대 직물과 상호작용할 수 있는 기를 지칭한다. 그러한 기는 본 발명의 최종 조성물로 처리하고자 하는 특정 섬유질 기재에 따라 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 내구성을 부여하기에 적합한 대표적인 기에는 중합가능한 올레핀, 하이드로실릴화 반응을 거칠 수 있는 올레핀, 에폭시, 아미노, 하이드록시, 할로, 할로포르밀, 아지리디노, 산 기, 예컨대 카르복시, 설포, 설피노, 설페노, 다이하이드록시포스피닐, 및 하이드록시포스피닐리덴, 그의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 그의 아민 염, 그의 4차 암모늄 염 등, 또는 아미노 및 4차 암모늄 기 및 그의 염이 포함된다. 또한, 전술된 아이소시아네이트 유도체들 중 일부는 일부 섬유질 기재와 상호작용하기에 적합하다.
상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하기에 특히 적합한 유형의 기는 차단된 아이소시아네이트, 즉 아이소시아네이트와 차단제의 반응 생성물인데, 여기서 차단제는 차단된 아이소시아네이토 기를 함유하는 화합물로 처리된 섬유질 기재의 경화 시에 사용되는 열적 조건 하에서 아이소시아네이트로부터 제거가능하다. 통상의 아이소시아네이트 차단제에는 아릴알코올 (예를 들어, 페놀, 크레졸, 니트로페놀, o- 및 p-클로로페놀, 나프톨, 4-하이드록시바이페닐); C2 내지 C8 알카논 옥심 (예를 들어, 아세톤 옥심, 부타논 옥심); 아릴티올 (예를 들어, 티오페놀); 유기 활성 수소 화합물 (예를 들어, 다이에틸 말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, ?-카프로락탐); 소듐 바이설페이트; 및 하이드록실아민이 포함된다. 특히 바람직한 차단된 아이소시아네이트에는 C2 내지 C8 알카논 옥심, 특히 부타논 옥심으로 차단된 것들이 포함되는데, 그 이유는 그러한 차단된 아이소시아네이트는, 예를 들어 차단된 아이소시아네이토 기를 포함하는 화합물로 처리된 섬유질 기재를 경화시키는 공정 동안, 상대적으로 저온에서 차단 해제(de-block)될 수 있기 때문이다.
필요하다면, 본 발명의 화합물을 제조하기 위하여 차단제들의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 플루오르화 화합물은, 예를 들어 전술된 화학식 H-[(Rf-Q)C(R1)-CH2]m-S-R2-(T1)p를 갖는 작용성 불소화합물계 올리고머를 불소-무함유 1가-, 2가-, 또는 다가-알코올; 다이-, 트라이-, 또는 폴리-아이소시아네이트; 및 차단제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러한 올리고머 및 본 발명의 플루오르화 화합물을 제조하기 위한 조건은 미국 특허 제5,276,175호의 컬럼 14의 21 내지 35행; 컬럼 19의 13행 내지 컬럼 20의 34행; 및 컬럼 21의 27 내지 68행에 기술된 것들과 유사하다. 구체적인 조건들이 하기의 실시예 섹션에 기술되어 있다.
작용성 불소화합물계 올리고머의 양은 아이소시아네이트 당량당 바람직하게는 0.05 몰 이상, 그리고 더 바람직하게는 0.15 몰 이상이다. 작용성 불소화합물계 올리고머의 양은 아이소시아네이트 당량당 바람직하게는 0.66 몰 이하, 그리고 더 바람직하게는 0.25 몰 이하이다.
불소-무함유 1가-, 2가-, 또는 다가-알코올의 양은 바람직하게는 아이소시아네이트 당량당 0.05 몰 이상, 그리고 더 바람직하게는 0.15 몰 이상이다. 불소-무함유 1가-, 2가-, 또는 다가-알코올의 양은 바람직하게는 아이소시아네이트 당량당 0.66 몰 이하, 그리고 더 바람직하게는 0.35 몰 이하이다.
차단제의 양은 바람직하게는 아이소시아네이트 당량당 0.33 몰 이상, 그리고 더 바람직하게는 0.5 몰 이상이다. 차단제의 양은 바람직하게는 아이소시아네이트 당량당 0.7 몰 이하, 그리고 더 바람직하게는 0.67 몰 이하이다.
불소화합물계 올리고머 + 불소-무함유 알코올 + 차단제의 몰수의 합계는 바람직하게는 사용되는 아이소시아네이트의 당량과 대략 동일하지만, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 약간의 변동이 허용가능하다.
불소화합물계 처리 조성물은 본 발명의 하나 이상의 플루오르화 화합물의 수성 분산물, 현탁액, 에멀젼, 용액, 또는 유기 용매 (또는 유기 용매/물) 용액, 분산물, 현탁액, 또는 에멀젼을 포함한다. 코팅으로서 적용될 때, 본 발명의 불소화합물계 조성물은 매우 다양한 섬유질 기재에 발유성 및/또는 발수성 특성, 및/또는 내오염성 특성을 부여한다.
본 발명의 하나 이상의 플루오르화 화합물 (즉, 불소화합물계 화합물)은 다양한 용매 중에 용해, 현탁, 또는 분산되어 섬유질 기재 상에 코팅하기에 적합한 불소화합물계 처리 조성물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 용매 용액은 (그 성분들의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량% 이상의 비휘발성 고형물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 용매계 조성물은 (그 성분들의 총 중량을 기준으로) 90 중량% 이하, 그리고 바람직하게는 50 중량% 이하의 비휘발성 고형물을 함유할 수 있다. 수성 분산물, 현탁액, 에멀젼, 또는 용액이 일반적으로 바람직하며, (그 성분들의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 1 중량% 이상의 비휘발성 고형물 함량을 일반적으로 함유한다. 수성 분산물, 현탁액, 에멀젼, 또는 용액이 일반적으로 바람직하며, (그 성분들의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 이하, 그리고 바람직하게는 40 중량% 이하의 비휘발성 고형물 함량을 일반적으로 함유한다. 적합한 용매에는 물, 알코올, 에스테르, 글리콜 에테르, 아미드, 케톤, 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 클로로하이드로카본, 클로로카본, 및 그의 혼합물이 포함된다. 조성물이 적용되는 섬유질 기재에 따라서는, 환경 문제로 인해 물이 바람직한 용매이다.
소정 실시 형태에서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 및 다이프로필렌 글리콜 에테르 (예를 들어, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸에테르)와 같은 공용매가, 특히 동결 방지를 위하여 포함된다. 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량 퍼센트 (중량%) 이상의 양으로 공용매가 존재한다. 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 그리고 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 공용매가 존재한다.
본 발명의 하나 이상의 플루오르화 화합물을 함유하는 불소화합물계 처리 조성물이 바람직하게는 수성 조성물, 특히 물 중 수성 분산물로서 사용된다.
불소화합물계 처리제에 존재하는 불소화합물계 조성물은 용매 중 용액으로 통상 제조된다. 이 조성물은 계면활성제 또는 유화제의 도움으로 격렬하게 혼합 및 균질화하고, 이어서, 예를 들어 만톤 가울린(Manton Gaulin) 균질화기 또는 초음파 균질화기에 의해 균질화함으로써 물 중에 분산될 수 있다. 용매의 후속 증류에 의해 유기 용매-무함유 분산물이 얻어질 수 있다.
본 발명의 불소화합물계 처리 조성물은 통상의 양이온성, 비이온성, 음이온성, 및/또는 쯔비터이온성 (즉, 양쪽성) 계면활성제 (즉, 유화제)를 포함할 수 있다. 전형적으로, 계면활성제들의 혼합물이 사용되는데, 이러한 혼합물은 바람직하게는 비이온성 계면활성제와 이온성 계면활성제를 함유하는 것이다. 이온성 공-계면활성제는 본질적으로 음이온성, 양이온성, 또는 양쪽성일 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제, 예컨대 테르기톨(TERGITOL), 트윈(TWEEN) 등은 높은 또는 낮은 HLB 값을 가질 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제에는 모노- 또는 바이-테일(tail) 암모늄 염이 포함된다. 적합한 음이온성 계면활성제에는 설폰산 및 카르복실산 지방족 화합물 및 그들의 염, 예컨대 소듐도데실벤젠설포네이트 (프랑스 소재의 로디아(Rhodia)로부터 입수가능함) 등이 포함된다. 적합한 양쪽성 계면활성제에는 코코베타인, 설포베타인, 아민-옥사이드 등이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 불소화합물계 조성물에 사용하기에 적합한 계면활성제는 바람직하게는 하기 화학식 (화학식 III)을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00001
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기 (소정 실시 형태에서 R1은 포화되며, 소정 실시 형태에서 R1은 1개, 2개, 또는 3개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함함), 또는 그의 조합이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 -CH2C(O)OH, -CH2CH2OH, -(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 -R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 -R2-Y-C(O)-R1일 수 있고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온이다.
그러한 화합물은 일반적으로 에스테르쿼트(esterquat) 및 아미드쿼트(amidequat) 계면활성제로 지칭된다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 불소화합물계 조성물에 사용하기에 적합한 에스테르쿼트 및 아미드쿼트 계면활성제는 바람직하게는 하기 화학식 (화학식 IV)을 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pct00002
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기 (소정 실시 형태에서 R1은 포화되며, 소정 실시 형태에서 R1은 1개, 2개, 또는 3개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함함), 또는 그의 조합이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 -(R2O)n-H (바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기)이고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온이다.
화학식 IV의 계면활성제의 범주 내의 바람직한 에스테르쿼트는 하기 화학식 (화학식 V)을 갖는다:
[화학식 V]
Figure pct00003
상기 식에서, "탈로우"(tallow)는 포화 C16 내지 C20 사슬과 C18 1가 또는 2가-불포화 사슬을 함유하는 지방족 테일들의 혼합물에 상응한다. 소정 실시 형태에서, 이러한 지방족 테일들의 조성은 전형적으로 하기와 같은 지방산들의 혼합물로부터 유도된다: 포화 지방산 (팔미트산, 스테아르산, 및 미리스트산); 1가 불포화 지방산 (올레산 및 팔미톨레산); 및 다가 불포화 지방산 (리놀레산 및 리놀렌산). 그러한 재료들은 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능하다.
화학식 IV의 범주 내의 다른 바람직한 에스테르쿼트는 하기 화학식을 갖는다:
(R7C(O)OCH2CH2)2-N(CH3)2 +Cl-.
상기 식에서, R7은 C12-C18 지방족 사슬이다. 그러한 재료는 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한데, 예를 들어 상표명 아르모케어(ARMOCARE) VGH-70으로 입수가능한 바와 같다.
화학식 IV의 계면활성제의 범주 내의 바람직한 아미드쿼트는 하기 화학식 (화학식 VI)을 갖는다:
[화학식 VI]
Figure pct00004
(n = 1 내지 10).
상기 식에서, "수소화 탈로우"는 상기에 언급된 "탈로우" 사슬들의 수소화 유사체에 상응하는 포화 지방산 사슬들의 혼합물에 상응한다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 불소화합물계 조성물에 사용하기에 적합한 아미드쿼트 계면활성제는 바람직하게는 하기 화학식 (화학식 VII)을 갖는다:
[화학식 VII]
Figure pct00005
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기 (소정 실시 형태에서 R1은 포화되며, 소정 실시 형태에서 R1은 1개, 2개, 또는 3개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함함), 또는 그의 조합이고;
R2는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R4는 -CH2C(O)OH, -CH2CH2OH, -CH2CH2OCH2CH2OH, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
각각의 Y는 NH이고;
n은 2이고;
X-는 음이온이다.
화학식 VII의 화합물의 범주 내의 바람직한 아미드쿼트는 미국 특허 제7,807,614호에서, 특히 실시예 P2에 기술된 것들이다.
화학식 III 내지 화학식 VII에 전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 8개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기, 또는 그의 조합이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 12개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기, 또는 그의 조합이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 14개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 장쇄의 포화 알킬 기, 또는 그의 조합이다.
화학식 III 내지 화학식 VII에 전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, R1은 1개 또는 2개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함한다. 소정 실시 형태에서, R1은 1개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함한다.
화학식 III 내지 화학식 VII에 전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이다.
화학식 III 내지 화학식 VII에 전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, R3은 메틸 또는 에틸이다. 소정 실시 형태에서, R3은 메틸이다.
화학식 III 내지 화학식 VII에 전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, R6은 메틸 또는 에틸이다. 소정 실시 형태에서, R6은 메틸이다.
화학식 III 내지 화학식 VII에 전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, n은 1 내지 4이다. 소정 실시 형태에서, n은 1 또는 2이다. 소정 실시 형태에서, n은 1이다.
화학식 III 내지 화학식 VII에 전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, 음이온 X-는 I-, Cl-, Br-, SO4 -, PO4 -, NO3 -, CH3COO-, CH3OSO3 -, CF3OSO3 -, 알킬 설페이트, 알킬 카르보네이트, 및 알킬 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 음이온 X-는 I-, Cl-, Br-, SO4 -, PO4 -, NO3 -, CH3COO-, CH3OSO3 -, 및 CF3SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열거된 기들의 다양한 조합이 임의의 하나의 화합물 내로 포함될 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 불소화합물계 조성물의 고형물 (물 및 공용매를 포함하지 않음)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 초과의 양으로 불소화합물계 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 불소화합물계 조성물의 고형물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 불소화합물계 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 불소화합물계 조성물의 고형물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 불소화합물계 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 불소화합물계 조성물의 고형물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 불소화합물계 조성물에 존재한다.
화학식 III 내지 화학식 VII의 계면활성제에 대한 추가의 설명이 출원인들의 양수인의 동시 계류 중인 출원들인, 2012년 4월 24일자로 출원된 출원 번호 제61/637680호, 2012년 6월 7일자로 출원된 출원 번호 제61/656740호 (대리인 관리 번호: 69801US003), 및 이와 동일자로 출원된 일련 번호 제61/637680호 (대리인 관리 번호: 69801US002, 2012년 4월 24일)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 발명의 명칭이 "계면활성제-함유 불소화합물계 조성물, 물품, 및 방법"(Surfactant-Containing Fluorochemical Compositions, Articles, and Methods)이다.
수성 분산물을 제조하기 위하여, 플루오르화 화합물은, 하나 이상의 계면활성제 (바람직하게는, 비이온성 계면활성제), 및 적절하다면 다른 보조제 및 용매와 함께, 물 중에 격렬하게 분산되며, 이때 상대적으로 많은 양의 에너지가 공급된다. 분산물의 제조를 촉진시키기 위하여, 올리고머 생성물이 먼저 용매 또는 용매들의 혼합물 중에 용해될 수 있으며, 분산은 유리하게는 2개의 별개의 단계로 수행되는데, 예비 분산이 먼저 수행되고 이어서 미세 분산이 수행된다. 고전단력을 사용함으로써, 예를 들어 고속 교반기, 예컨대 울트라투락스(ULTRATURAX) 유형의 분산기를 사용함으로써 예비 분산이 또한 수행될 수 있으며, 이어서 그렇게 얻어진 예비 분산물에는, 예를 들어 초음파 처리 또는 고압 균질화기에서의 처리가 행해진다. 이러한 처리 후에, 일반적으로 분산물 내의 입자 크기는 80% 초과 정도까지, 바람직하게는 90% 초과 정도까지 1 마이크로미터 (μm) 이하일 것이다. 바람직하게는 평균 입자 크기는 200 나노미터 미만, 더욱 더 바람직하게는 150 나노미터 미만, 또는 심지어 120 나노미터 미만이다. 일반적으로, 농축물로서의 수성 분산물은 5 중량% 내지 50 중량%의 활성 조성물 (하나 이상의 불소화합물계 화합물), 0.5 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 계면활성제, 및 0 내지 30 중량%의 공용매 또는 공용매 혼합물을 함유하며, 나머지는 물이다. 증류에 의해 용매를 제거함으로써 유기 용매-무함유 분산물이 제조될 수 있다.
수불용성 용매와 수용성 용매의 혼합물이 분산물을 제조하기 위한 용매로서 사용될 수 있으며, 이때 대부분의 경우에 수불용성 용매의 양은 수용성 용매보다 더 크다. 적합한 수용성 용매는, 예를 들어 1가- 또는 2가-알코올, 저급 케톤, 폴리글리콜 에스테르, 및 폴리글리콜 에테르, 또는 그러한 용매들의 혼합물이다. 수불용성 용매의 예는 에스테르, 에테르, 및 고급 케톤이다. 저비점 용매 부분은, 필요하다면 차후에, 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다. 바람직한 수불용성 용매는 에스테르 또는 케톤, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 메틸 에틸 케톤이다.
본 발명에 따라 섬유질 기재에 적용되는 불소화합물계 조성물의 양은 충분히 높거나 바람직한 발수성 및/또는 발유성이 기재 표면에 부여되도록 선택되는데, 상기 양은 처리된 기재 상에 보통 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 플루오르화 화합물이 존재하도록 하는 양이다. 원하는 반발성을 부여하기에 충분한 양은 실험적으로 결정될 수 있으며, 필요할 경우 또는 원할 경우 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는 본 발명의 불소화합물계 조성물 및 선택적으로 공용매로부터 유도된 경화된 코팅을 갖는 물품이다. 코팅 조성물의 적용 및 경화 후에, 물품은 오래 가는 발유성 및/또는 발수성을 나타낸다. 본 발명의 코팅 조성물은 매우 다양한 섬유질 기재에 적용될 수 있다. 섬유질 기재에는 직포, 편포 및 부직포, 텍스타일, 카펫, 가죽, 및 종이가 포함된다.
섬유질 기재는 액체를 흡수할 수 있으며, 이에 따라 다공성이다. 바람직한 기재는 면, 모, 폴리에스테르, 나일론, 및 그의 블렌드와 같은 텍스타일이다. 특히 바람직한 기재는 합성 기재이다. 그러한 기재는, 특히 염색 및 오염되기 쉽지만, 또한 본 발명의 불소화합물계 조성물로부터 큰 이익을 얻는데, 그 이유는 본 코팅 조성물은 섬유질 또는 다공성 기재 표면 내로 침투하고 기재의 내부 표면에 걸쳐 확산될 수 있기 때문이다. 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 바람직한 섬유질 기재는 부직포, 편포, 및 직포, 카펫, 커튼(drapery) 재료, 실내 장식재(upholstery), 의류(clothing) 및 본질적으로 임의의 텍스타일이다. 섬유질 기재는 얀(yarn), 토(toe), 웨브(web), 또는 로빙(roving)의 형태이거나, 또는 카펫, 직포 및 부직포 등과 같은 가공 텍스타일(fabricated textile)의 형태일 수 있다.
하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 하나 이상의 반발성 특성을 부여하기 위하여, (a) 코팅 조성물을 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하고, (b) 코팅 조성물을 주위 온도 또는 실온에서 또는 바람직하게는 승온에서 경화(예를 들어, 건조)시킨다. 승온의 사용은 섬유질 기재를 경화시키는 데 특히 유리한데, 그 이유는 그런 후에 최상의 반발성 특성이 달성되기 때문이다. 50℃ 이상의 승온이 바람직하며, 100℃ 이상이 더 바람직하다. 경화 온도는 전형적으로 150℃ 이하이다.
불소화합물계 조성물을 포함하는 코팅 조성물은, 예를 들어 분무, 패딩(padding), 발포(foaming), 딥핑(dipping), 롤 코팅, 브러싱, 또는 배출(exhaustion)과 같은 표준 방법에 의해, 처리가능한 기재에 적용될 수 있다 (선택적으로, 처리된 기재를 건조시켜 임의의 남아 있는 물 또는 공용매를 제거하는 것이 이어질 수 있다). 적절한 크기의 편평한 기재를 코팅하는 경우, 기재의 균일한 코팅을 보장하기 위하여 나이프-코팅 또는 바-코팅(bar-coating)이 사용될 수 있다. 필요하다면, 불소화합물계 조성물은 통상의 섬유 처리제, 예를 들어 방사 유제(spin finish) 또는 섬유 윤활제와 동시 적용될(co-applied) 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 조성물은 또한 다른 플루오르화 또는 비플루오르화 반발성 재료, 유연제(softener), 정전기 방지제, 항먼지진드기(anti dust mite) 첨가제 또는 항미생물(anti microbial) 첨가제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태
1. 플루오르화 화합물로서,
(i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서, 상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고; 상기 (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분;
(ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티;
(iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및
(iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함하는, 플루오르화 화합물.
2. 상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 8:1 이상의 몰비로 존재하는, 실시 형태 1의 플루오르화 화합물.
3. 상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 20:1 이하의 몰비로 존재하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 플루오르화 화합물.
4. 상기 불소화합물계 올리고머성 부분은 공-올리고머성 아크릴레이트 단위들 및 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 실시 형태의 플루오르화 화합물.
5. 메타크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 실시 형태의 플루오르화 화합물.
6. 상기 불소화합물계 올리고머성 부분은 중합된 불소-무함유 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 플루오르화 화합물.
7. 상기 불소화합물계 올리고머성 부분은 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 작용성 불소화합물계 올리고머로부터 유도되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 플루오르화 화합물:
[화학식 I]
H-[(Rf-Q)C(R1)-CH2] m-S-R2-(T1)p
상기 식에서,
각각의 Rf는 독립적으로 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기이고;
각각의 Q는 독립적으로 유기 연결기이고;
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
m은 6 이상이고;
R2는 2가 또는 3가 유기 연결기이고;
T1은 -OH 또는 -NH2이고;
p는 1 또는 2임.
8. 상기 불소-무함유 탄화수소 모이어티는 아이소시아네이트와 반응성인 일작용성, 이작용성, 또는 다작용성 불소-무함유 탄화수소 화합물로부터 유도되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태의 플루오르화 화합물.
9. 상기 아이소시아네이트-유도 연결기는 방향족 다이아이소시아네이트, 방향족 트라이아이소시아네이트, 또는 방향족 폴리아이소시아네이트로부터 유도되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 플루오르화 화합물.
10. 내구 특성을 부여하는 상기 기는 차단된 아이소시아네이트를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 실시 형태의 플루오르화 화합물.
11. 하기를 포함하는 성분들을 반응시킴으로써 제조된, 플루오르화 화합물:
(i) 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 작용성 불소화합물계 올리고머:
[화학식 I]
H-[(Rf-Q)C(R1)-CH2] m-S-R2-(T1)p
(상기 식에서,
각각의 Rf는 독립적으로 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기이고;
각각의 Q는 독립적으로 유기 연결기이고;
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이고, 상기 R1 기의 0 내지 30 몰%는 H이고, 상기 R1 기의 70 내지 100 몰%는 메틸이고;
m은 6 이상이고;
R2는 2가 또는 3가 유기 연결기이고;
T1은 -OH 또는 -NH2이고;
p는 1 또는 2임);
(ii) 불소-무함유 1가-, 2가-, 또는 다가-알코올;
(iii) 다이-, 트라이-, 또는 폴리-아이소시아네이트; 및
(iv) 차단제.
12. 하기를 포함하는 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 포함하는, 불소화합물계 조성물:
(i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서, 상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고; 상기 (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분;
(ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티;
(iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및
(iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기.
13. 플루오르화 화합물들의 혼합물을 포함하며, 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물의 30 몰% 이하는 아크릴레이트 단위들로 구성되는, 실시 형태 12의 불소화합물계 조성물.
14. 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물을 포함하며, 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물은
아크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
메타크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 포함하며,
상기 아크릴레이트 단일-올리고머의 양은 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물 내의 상기 (메트)아크릴레이트 단위들의 총량의 30 몰% 이하인, 실시 형태 12의 불소화합물계 조성물.
15. 불소화합물계 처리 조성물로서,
물,
하나 이상의 계면활성제; 및
적어도 하나의 플루오르화 화합물을 포함하며,
상기 플루오르화 화합물은
(i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서, 상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고; 상기 (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분;
(ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티;
(iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및
(iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함하는 것인, 불소화합물계 처리 조성물.
16. 비이온성 계면활성제와 이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 15의 불소화합물계 처리 조성물.
17. 적어도 하나의 계면활성제가 하기 화학식 (화학식 III)을 갖는, 실시 형태 15 또는 실시 형태 16의 불소화합물계 처리 조성물:
[화학식 III]
Figure pct00006
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기, 또는 그의 조합이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 -CH2C(O)OH, -CH2CH2OH,
-(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 -R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 -R2-Y-C(O)-R1일 수 있고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온임.
18. 적어도 하나의 계면활성제가 하기 화학식 (화학식 IV)을 갖는, 실시 형태 17의 불소화합물계 처리 조성물:
[화학식 IV]
Figure pct00007
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기, 또는 그의 조합이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 -(R2O)n-H이고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온임.
19. 화학식 III 또는 화학식 IV의 적어도 하나의 계면활성제가 불소화합물계 고형물을 기준으로 3 중량% 초과의 양으로 존재하는, 실시 형태 17 또는 실시 형태 18의 불소화합물계 처리 조성물.
20. 화학식 III 또는 화학식 IV의 적어도 하나의 계면활성제가 불소화합물계 고형물을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 실시 형태 19의 불소화합물계 처리 조성물.
21. 화학식 III 또는 화학식 IV의 적어도 하나의 계면활성제가 유일하게 존재하는 계면활성제인, 실시 형태 17 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 처리 조성물.
22. 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 반발성을 부여하는 방법으로서,
실시 형태 15 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 처리 조성물을 상기 섬유질 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하는 단계; 및
불소화합물계 처리 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
23. 물품으로서,
실시 형태 22의 방법에 따라 처리된 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재를 포함하는, 물품.
[실시예]
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예들에 이용된 재료들을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
시험 방법
분데스만(Bundesmann)
처리된 기재 상에서의 빗물의 함침 효과는 분데스만 시험 방법 (DIN 53888)을 사용하여 결정한다. 이러한 시험에서는, 처리된 기재의 후면을 문지르면서, 그 기재를 모의 강우(simulated rainfall)에 노출시켰다. 노출된 상부 표면의 외관을 1분, 5분, 및 10분 후에 시각적으로 확인하고, 1 (완전한 표면 습윤) 내지 5 (물이 표면 상에 남아 있지 않음)의 등급을 매긴다.
물 침투
분데스만 시험 동안, 직물을 통한 물 침투의 양(volume)을 모으고 측정한다. 잘 처리된 샘플은 낮은 침투 결과를 제공한다.
분무 등급 (SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재 상에 충돌하는 물에 대한 처리된 기재의 동적 반발성을 나타내는 값이다. 이 반발성은 문헌[2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC)]에 공개된 시험 방법 22-1996에 의해 측정되고, 시험된 기재의 '분무 등급'으로 표현된다. 분무 등급은 15 cm의 높이에서 기재 상에 250 ml의 물을 분무함으로써 얻어진다. 습윤 패턴은 0 내지 100의 척도(scale)를 사용하여 시각적으로 등급을 매기며, 여기서 0은 완전한 습윤을 의미하고, 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미한다. 분무 등급은 초기에 그리고 직물이 5회 세탁된 후에 측정된다.
세탁 절차는 한 장의 400 내지 900 ㎠ 처리된 기재를 밸러스트(ballast) 샘플 (1.9 ㎏의 8 oz 직물)과 함께 세탁기(밀레 노보트로닉(Miele Novotronic) T490) 내에 넣는 것으로 이루어졌다. 시판 세제 (독일 소재의 헨켈(Henkel)로부터 입수가능한 "사프톤"(Sapton), 46 g)를 첨가한다. 40℃에서의 짧은 세탁 사이클에 이어 헹굼 사이클 및 원심분리를 사용하여 기재 및 밸러스트 적재물(load)을 세탁한다. 반복 사이클들 사이에서 샘플을 건조시키지 않는다. 5회 사이클 후에, 기재를 지지체 상에 매달고, 실온 (약 20℃)에서 4시간 동안 건조시킨다. 건조시킨 후에, 160℃에서 15초 동안 다리미를 사용하여 샘플을 가압한다.
실시예 1 내지 실시예 16
a. 실시예 1
올리고머화
교반기, 가열 맨틀(mantle), 온도계, 및 냉각기를 갖춘 3구 플라스크에, 1000 g (2.4 당량)의 MeFBSEMA, 15.3 g (0.2 당량)의 2-메르캅토에탄올, 및 338.4 g의 에틸아세테이트를 넣었다. 이 혼합물을 질소 하에서 40℃로 가열하고 진공을 이용하여 탈기하였다. 이러한 플라스크에 2.55 g의 V-59 개시제를 첨가하고, 이 혼합물을 3시간 동안 약 75℃로 가열하였다. 이어서, 2.55 g의 V-59 개시제의 두 번째 분취물을 이 플라스크에 첨가하고, 질소 하에서 16시간 동안 가열을 계속하였다. 이어서, 2.55 g의 V-59의 세 번째 투입물(charge)을 첨가하고, 8시간 동안 반응을 계속하였다. 올리고머성 불소화합물계 알코올의 투명한 점성 용액을 75% 고형물로 얻었다. 알코올 기 1개당 평균 12개의 불소화합물계 메타크릴레이트 (MA) 기를 포함하는 이 불소화합물계 올리고머는 MA12로 표시하였다. 실시예 전체에 걸쳐 사용된 모든 불소화합물계 올리고머는 MA 또는 아크릴레이트 (A)와 유사한 방식으로 확인된다.
우레탄 반응
교반기, 가열 맨틀, 온도계, 및 냉각기를 갖춘 3구 플라스크에, 1353.7 g (0.2 당량)의 MA12, 53 g (0.2 당량)의 SA, 및 1537 g의 에틸아세테이트를 넣었다. 약 100 g의 에틸아세테이트를 증류 제거하고, 이 플라스크를 질소 하에서 약 40℃로 냉각시켰다. 이어서, 이 플라스크에 133.3 g (0.98 당량)의 PAPI 및 2.5 g의 DBTDL을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 하에서 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 이어서, 이것에 48.3 g (0.55 당량)의 MEKO를 첨가하고, 2시간 동안 반응을 계속하였다. 투명한 우레탄 용액을 얻었다 (조성물 A).
유사한 방식으로 조성물 B 내지 조성물 Q를 제조하였다. 우레탄 반응에서 단일-메타크릴레이트 올리고머와 단일-아크릴레이트 올리고머의 블렌드를 사용한 조성물 L을 제외하고는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 포함하는 조성물을 공-올리고머화하였다.
유화
3구 플라스크에 3125.3 g의 투명한 우레탄 용액 및 에틸아세테이트를 넣었다 (40% 고형물). 이 용액을 약 70℃로 가열하였다. 두 번째 3구 플라스크에, 2730 g의 탈이온수, 354 g의 프로필렌글리콜, 및 125 g의 VGH-70을 넣었다. 이 혼합물을 약 70℃로 가열하였다. 이어서, 뜨거운 수 상을 뜨거운 에틸아세테이트 상에 첨가하고, 안정된 예비-에멀젼이 형성될 때까지 약 30분 동안 격렬하게 혼합하였다. 이어서, 이 뜨거운 예비-에멀젼을, 300 bar 및 약 67℃의 가열된 만톤-가울린 균질화기 (Lab 60, 벨기에 디에겜 소재의 에이피브이 벨지움(APV Belgium))로 2회 통과시켰다. 농후한 액체를 얻었다. 약 50 내지 60℃ 및 약 30 mmHg의 감압에서 에멀젼으로부터 에틸아세테이트를 스트립핑하여 약 30% 고형물로 수성 분산물을 얻었다. 이러한 분산물을 100 마이크로미터 폴리프로필렌 필터 백을 통해 여과하였다. 평균 입자 크기는 약 90 내지 110 nm였다.
b. 실시예 2 내지 실시예 16
표 2 내지 표 4에 나타낸 조성물을 사용하여, 실시예 1에 따라 실시예 2 내지 실시예 16을 제조하였다.
비교예
표 2 내지 표 4에 나타낸 조성물을 사용하여, 실시예 1에 따라 비교예 C1 내지 비교예 C7을 제조하였다.
결과
조성물이 표 2에 기술되어 있으며, 혼합비는 표 3 및 표 4에 나타나 있다. 실시예 및 비교예를 대략 0.3% SOF (solids on fabric, 직물 상의 고형물)로 직물 상에 코팅하고, 170℃에서 2분 동안 경화시켰다. 직물 시험 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
메타크릴레이트 반복 단위의 개수의 영향은 실시예 4 (8개의 반복 단위)와 비교예 C1 (4개의 반복 단위)을 비교함으로써 입증된다. 실시예 4는 세탁 후에 더 높은 분데스만, 더 낮은 침투, 및 더 높은 분무 등급을 갖는다. 실시예 3 (6개의 반복 단위)이 C1과 상이한 당량비를 이용하지만, 더 우수한 성능이 또한 관찰된다.
아크릴레이트 반복 단위의 양의 영향은 실시예 9 (20%의 아크릴레이트 반복 단위) 및 비교예 C2 (50%의 아크릴레이트 반복 단위)를 비교함으로써 평가될 수 있다. 이 실시예 조성물은 증가된 성능을 제공한다. 추가적으로, 비교예 C4 (100%의 아크릴레이트 반복 단위)와 비교하여, 실시예 6 및 실시예 7 (0%의 아크릴레이트 반복 단위)에서 더 우수한 성능이 관찰된다.
이들 실시예는, 본 발명의 바람직한 불소화합물계 처리 조성물이 하기의 특성들 중 하나 이상을 가짐을 입증한다: (실시예 섹션에서의 분무 등급 절차에 따라 처리하고 시험했을 때) 처리된 기재의 100의 분무 등급에 의해 나타난 바와 같이, 섬유질 기재, 특히 폴리에스테르 및 폴리아미드 직물에 적용될 때의 우수한 발수성; (실시예 섹션에서의 물 침투 절차에 따라 처리하고 시험했을 때) 처리된 기재의 50 ml 이하의 물 침투 및 40% 이하의 물 흡수에 의해 나타난 바와 같이, 섬유질 기재, 특히 폴리에스테르 및 폴리아미드 직물에 적용될 때의 우수한 동적 발수성; (실시예 섹션에 기술된 바와 같이) 5회 세탁 후에, (실시예 섹션에서의 분무 등급 절차에 따라 시험했을 때) 처리된 기재가 70 이상의 분무 등급을 나타내도록 하는 세탁 후 내구성; 분데스만 시험 방법에 의해 나타난 바와 같이, 폴리아미드 직물이 처리될 때 (1분, 5분, 또는 10분에서의) 3개의 등급 중 적어도 하나가 2 이상이거나, 폴리에스테르 직물이 처리될 때 3개의 모든 등급이 2 이상인 우수한 동적 발수성.
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문헌, 및 공보의 전체 개시 내용은 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들로 부당하게 제한되고자 하지 않으며, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되고 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기술된 특허청구범위에 의해서만 제한되고자 함을 이해하여야 한다.

Claims (23)

  1. 플루오르화 화합물로서,
    (i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서,
    상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고;
    상기 (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분;
    (ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티(moiety);
    (iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및
    (iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함하는, 플루오르화 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 8:1 이상의 몰비로 존재하는, 플루오르화 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 20:1 이하의 몰비로 존재하는, 플루오르화 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분은 공-올리고머성(co-oligomeric) 아크릴레이트 단위들 및 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 플루오르화 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 메타크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하는, 플루오르화 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분은 중합된 불소-무함유 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 추가로 포함하는, 플루오르화 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분은 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 작용성 불소화합물계 올리고머로부터 유도되는, 플루오르화 화합물:
    [화학식 I]
    H-[(Rf-Q)C(R1)-CH2] m-S-R2-(T1)p
    상기 식에서,
    각각의 Rf는 독립적으로 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기이고;
    각각의 Q는 독립적으로 유기 연결기이고;
    각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이고;
    m은 6 이상이고;
    R2는 2가 또는 3가 유기 연결기이고;
    T1은 -OH 또는 -NH2이고;
    p는 1 또는 2임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소-무함유 탄화수소 모이어티는 아이소시아네이트와 반응성인 일작용성, 이작용성, 또는 다작용성 불소-무함유 탄화수소 화합물로부터 유도되는, 플루오르화 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아이소시아네이트-유도 연결기는 방향족 다이아이소시아네이트, 방향족 트라이아이소시아네이트, 또는 방향족 폴리아이소시아네이트로부터 유도되는, 플루오르화 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 내구 특성을 부여하는 상기 기는 차단된 아이소시아네이트를 포함하는, 플루오르화 화합물.
  11. 하기 성분 (i) 내지 (iv)를 포함하는 성분들을 반응시킴으로써 제조된, 플루오르화 화합물:
    (i) 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 작용성 불소화합물계 올리고머:
    [화학식 I]
    H-[(Rf-Q)C(R1)-CH2] m-S-R2-(T1)p
    상기 식에서,
    각각의 Rf는 독립적으로 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기이고;
    각각의 Q는 독립적으로 유기 연결기이고;
    각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이고, 상기 R1 기의 0 내지 30 몰%는 H이고, 상기 R1 기의 70 내지 100 몰%는 메틸이고;
    m은 6 이상이고;
    R2는 2가 또는 3가 유기 연결기이고;
    T1은 -OH 또는 -NH2이고;
    p는 1 또는 2이고;
    (ii) 불소-무함유 1가-, 2가-, 또는 다가-알코올;
    (iii) 다이-, 트라이-, 또는 폴리-아이소시아네이트; 및
    (iv) 차단제.
  12. 하기를 포함하는 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 포함하는, 불소화합물계 조성물:
    (i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서,
    상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고;
    상기 (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분;
    (ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티;
    (iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및
    (iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함하는 것인, 불소화합물계 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물을 포함하며, 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물의 30 몰% 이하는 아크릴레이트 단위들로 구성되는, 불소화합물계 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물을 포함하며, 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물은
    아크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
    메타크릴레이트 단위들의 단일-올리고머성 부분을 포함하는 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 포함하며,
    상기 아크릴레이트 단일-올리고머의 양은 상기 플루오르화 화합물들의 혼합물 내의 상기 (메트)아크릴레이트 단위들의 총량의 30 몰% 이하인, 불소화합물계 조성물.
  15. 불소화합물계 처리 조성물로서,
    물,
    하나 이상의 계면활성제; 및
    적어도 하나의 플루오르화 화합물을 포함하며, 상기 플루오르화 화합물은
    (i) 각각이 퍼플루오르화 말단 C4-C6 지방족 기를 갖는 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체성 단위들을 포함하는 지방족 골격, 및 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 유기 잔기를 포함하는 불소화합물계 올리고머성 부분으로서,
    상기 중합된 (메트)아크릴레이트 단위들은 상기 작용화된 사슬 전달제에 대하여 6:1 이상의 몰비로 존재하고;
    상기 (메트)아크릴레이트 단위들은 0 내지 30 몰%의 아크릴레이트 단위들 및 70 내지 100 몰%의 메타크릴레이트 단위들을 포함하는, 상기 불소화합물계 올리고머성 부분;
    (ii) 불소-무함유 탄화수소 모이어티;
    (iii) 이량체성, 삼량체성, 또는 중합체성 아이소시아네이트-유도 연결기; 및
    (iv) 상기 화합물이 섬유질 기재에 적용될 때 내구 특성을 부여하는 기를 포함하는 것인, 불소화합물계 처리 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 비이온성 계면활성제와 이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는, 불소화합물계 처리 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 (화학식 III)을 갖는, 불소화합물계 처리 조성물:
    [화학식 III]
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기, 또는 그의 조합이고;
    각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
    R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 -CH2C(O)OH, -CH2CH2OH, -(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 -R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 -R2-Y-C(O)-R1일 수 있고;
    각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
    n은 1 내지 10이고;
    X-는 음이온임.
  18. 제17항에 있어서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 (화학식 IV)을 갖는, 불소화합물계 처리 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기, 또는 그의 조합이고;
    각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
    R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 -(R2-O)n-H이고;
    각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
    n은 1 내지 10이고;
    X-는 음이온임.
  19. 제17항에 있어서, 상기 계면활성제는 불소화합물계 고형물을 기준으로 3 중량% 초과의 양으로 존재하는, 불소화합물계 처리 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 계면활성제는 불소화합물계 고형물을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 불소화합물계 처리 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 계면활성제는 유일하게 존재하는 계면활성제인, 불소화합물계 처리 조성물.
  22. 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 반발성을 부여하는 방법으로서,
    제15항의 불소화합물계 처리 조성물을 상기 섬유질 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하는 단계; 및
    상기 불소화합물계 처리 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 물품으로서,
    제22항의 방법에 따라 처리된 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재를 포함하는, 물품.
KR1020147032708A 2012-04-24 2013-03-06 불소화합물계 화합물, 조성물, 물품, 및 방법 KR101971206B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261637668P 2012-04-24 2012-04-24
US61/637,668 2012-04-24
US201261656735P 2012-06-07 2012-06-07
US61/656,735 2012-06-07
PCT/US2013/029263 WO2013162704A1 (en) 2012-04-24 2013-03-06 Fluorochemical compounds, compositions, articles, and methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150013187A true KR20150013187A (ko) 2015-02-04
KR101971206B1 KR101971206B1 (ko) 2019-04-22

Family

ID=47892058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147032708A KR101971206B1 (ko) 2012-04-24 2013-03-06 불소화합물계 화합물, 조성물, 물품, 및 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10030334B2 (ko)
EP (1) EP2841480B1 (ko)
JP (1) JP6129296B2 (ko)
KR (1) KR101971206B1 (ko)
CN (1) CN104540866B (ko)
TW (1) TWI595057B (ko)
WO (1) WO2013162704A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170118122A (ko) * 2015-02-13 2017-10-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2841639A1 (en) * 2012-04-24 2015-03-04 3M Innovative Properties Company Surfactant-containing fluorochemical compositions, articles, and methods
EP3256637B1 (en) 2015-02-13 2020-08-19 3M Innovative Properties Company Fluorine-free fibrous treating compositions including a polycarbodiimide and a paraffin wax, and treating methods
US20180016739A1 (en) 2015-02-13 2018-01-18 3M Innovative Properties Company Methods for treating fibrous substrates using fluorine-free compositions including isocyanate-derived (meth)acrylate-containing polymeric compounds
JP6907128B2 (ja) * 2015-05-29 2021-07-21 アビンティブ・スペシャルティ・マテリアルズ・インコーポレイテッドＡＶＩＮＴＩＶ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． 撥アルコール剤で処理された不織布
US10800871B2 (en) * 2015-10-12 2020-10-13 3M Innovative Properties Company Fluorochemical compositions and methods
JP6987847B2 (ja) 2016-08-12 2022-01-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素非含有繊維処理組成物、処理された基材、及び処理方法
WO2018107572A1 (zh) * 2016-12-15 2018-06-21 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种基于含氟聚氨酯的纺织品拒水整理液及其制备方法与应用
EP3684779B1 (en) * 2017-09-22 2022-03-23 3M Innovative Properties Company Cyclic siloxanes, compositions, methods, and articles
WO2019058217A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 3M Innovative Properties Company COMPOSITIONS, METHODS AND ARTICLES CONTAINING POLYCARBODIIMIDE
US10858516B2 (en) 2017-09-22 2020-12-08 3M Innovative Properties Company Silsesquioxane polymers, compositions, and articles
US10889691B2 (en) 2017-09-22 2021-01-12 3M Innovative Properties Company Silsesquioxane polymers, compositions, methods, and articles
WO2019058231A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 3M Innovative Properties Company COMPOSITIONS COMPRISING SILSESQUIOXANE POLYMER AND FREE SILOXANE, AND ARTICLES
US20200378061A1 (en) 2017-11-30 2020-12-03 3M Innovative Properties Company Compositions, treating methods, and treated fibrous substrates
US11015012B2 (en) * 2017-12-27 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Hydrophobic polyurethane resins
WO2020016719A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 3M Innovative Properties Company Tetrafluroethylene fluoropolymers containing perfluorinated allyl ethers
WO2020016718A1 (en) 2018-07-20 2020-01-23 3M Innovative Properties Company Vinylidene fluoride fluoropolymers containing perfluorinated allyl ethers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010012509A (ko) * 1997-05-14 2001-02-15 스프레이그 로버트 월터 기재에 오염 제거 특성을 부여하기 위한 친수성 분절 및플루오로케미칼 올리고머를 지닌 폴리우레탄을 포함하는플루오로케미칼 조성물
US20060029799A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 3M Innovative Properties Company Adhesive delivery of fluoroether repellents

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276175A (en) 1991-04-02 1994-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers
JP3522752B2 (ja) * 1992-09-11 2004-04-26 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 界面活性剤混合物
WO1997044375A1 (en) 1996-05-17 1997-11-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical polyurethanes, providing good laundry air-dry performance
US6239247B1 (en) 1997-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a urethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6224782B1 (en) 1997-05-14 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6162369A (en) 1997-05-14 2000-12-19 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
DE60042561D1 (de) 1999-10-27 2009-08-27 3M Innovative Properties Co Fluorochemische sulfonamide tenside
EP1149897A1 (en) * 2000-04-27 2001-10-31 The Procter & Gamble Company Packaging for unit dose of detergent and method of its use
DE10112318A1 (de) * 2001-02-05 2002-08-14 Henkel Kgaa Konditioniermittel
DE10113334A1 (de) 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
US7078456B2 (en) 2003-11-26 2006-07-18 3M Innovative Properties Company Fluorochemical oligomeric composition and use thereof
EP1904547B1 (en) * 2005-06-29 2013-06-19 3M Innovative Properties Company Polyurethanes derived from oligomeric fluoroacrylates
US20070244289A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 3M Innovative Properties Company Method of making urethane based fluorinated monomers
EP2841639A1 (en) 2012-04-24 2015-03-04 3M Innovative Properties Company Surfactant-containing fluorochemical compositions, articles, and methods

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010012509A (ko) * 1997-05-14 2001-02-15 스프레이그 로버트 월터 기재에 오염 제거 특성을 부여하기 위한 친수성 분절 및플루오로케미칼 올리고머를 지닌 폴리우레탄을 포함하는플루오로케미칼 조성물
US20060029799A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 3M Innovative Properties Company Adhesive delivery of fluoroether repellents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170118122A (ko) * 2015-02-13 2017-10-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6129296B2 (ja) 2017-05-17
CN104540866B (zh) 2016-11-23
JP2015517019A (ja) 2015-06-18
US10030334B2 (en) 2018-07-24
TW201343814A (zh) 2013-11-01
EP2841480A1 (en) 2015-03-04
KR101971206B1 (ko) 2019-04-22
US20150038037A1 (en) 2015-02-05
WO2013162704A1 (en) 2013-10-31
TWI595057B (zh) 2017-08-11
EP2841480B1 (en) 2019-09-18
CN104540866A (zh) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101971206B1 (ko) 불소화합물계 화합물, 조성물, 물품, 및 방법
JP6435320B2 (ja) 基材の表面特性を改質する組成物のためのウレタン性ポリマーエクステンダー
KR102252767B1 (ko) 불소화되지 않은 우레탄계 코팅
AU2003239603B2 (en) Fluorochemical compositions for treatment of a fibrous substrate
KR20170116113A (ko) 아이소시아네이트-유도된 (메트)아크릴레이트-함유 중합체성 화합물을 포함하는 불소-무함유 조성물을 사용하여 섬유질 기재를 처리하는 방법
KR20170118122A (ko) 아이소시아네이트-유도된 에틸렌계 불포화 단량체-함유 올리고머를 포함하는 불소-무함유 섬유질 처리 조성물, 및 처리 방법
JP2005527716A (ja) 繊維質基材を処理するためのパーフルオロポリエーテルおよびエキステンダーを含むフルオロケミカル組成物
KR101761096B1 (ko) 섬유 재료의 발유 및／또는 발수 가공용 조성물
JPH10306137A (ja) 繊維物質の仕上げ加工に用いられる、イソシアネートとヒドロキシ化合物との反応生成物
WO2009036268A2 (en) Composition and method for imparting increased water repellency to substrates and substrates treated with same
KR102479225B1 (ko) 설폰화 플루오르화, 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 우레탄
KR100537881B1 (ko) 차단된 이소시아네이트 증량제를 포함하는 플루오로케미컬조성물 및 이것으로 섬유 기재를 처리하는 방법
US10370792B2 (en) Surfactant-containing fluorochemical compositions, articles, and methods
KR20040093670A (ko) 섬유성 재질을 발수성으로 만드는 수성조성물
CN117295860A (zh) 赋予织造或非织造织物耐久防水性的方法和防水性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant