KR20010012509A - 기재에 오염 제거 특성을 부여하기 위한 친수성 분절 및플루오로케미칼 올리고머를 지닌 폴리우레탄을 포함하는플루오로케미칼 조성물 - Google Patents

기재에 오염 제거 특성을 부여하기 위한 친수성 분절 및플루오로케미칼 올리고머를 지닌 폴리우레탄을 포함하는플루오로케미칼 조성물 Download PDF

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아우데나에르트프란스에이
반더엘스트피에르제이
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은
(A) 하기 화학식 I의 플루오로케미칼 올리고머,
(B) 18 내지 280개의 옥시알킬렌 부분을 가지는 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 이작용성 화합물을
(C) 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
화학식 I
Mf mMn-Q1-T1
상기 화학식에서,
Mf mMn는 플루오르화 단량체로부터 유도된 m 단위체 및 플루오르 무함유 단량체로부터 유도된 n 단위체를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내며, 이때, 플루오르화 단량체 및 플루오르 무함유 단량체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
m은 2∼40이며,
n은 0∼20이고,
T1은 -OH 또는 -NH2이며,
Q1및 T1은 함께 T1으로 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다. 전술한 방법에 의해 제조한 플루오로케미칼 조성물로 처리한 기재는 특히 유성 오염 및 수계 오염, 예를 들면 와인, 차, 커피 등에 대해 오염 제거 성능이 우수하다.

Description

기재에 오염 제거 특성을 부여하기 위한 친수성 분절 및 플루오로케미칼 올리고머를 지닌 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물{FLUOROCHEMICAL COMPOSITION COMPRISING A POLYURETHANE HAVING A FLUOROCHEMICAL OLIGOMER AND A HYDROPHILIC SEGMENT TO IMPART STAIN RELEASE PROPERTIES TO A SUBSTRATE}
가죽, 직물 및 종이와 같은 기재를 처리하기 위한 플루오로케미칼 조성물은 널리 알려져 있으며, 이는 기재에 발수성 및/또는 발유성, 방수성, 오염 제거, 오염 방지 등과 같은 다양한 특성을 부여하는데 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제5,276,175호에는 플루오로케미칼 올리고머를 포함하는 이소시아네이트 유도체가 개시되어 있다. 특히, 이 문헌에 개시된 플루오로케미칼 조성물은 플루오르화 화합물을 포함하며, 이 플루오르화 화합물이 섬유상 기재에 도포될 경우 이 플루오르화 화합물은 부드러운 촉감, 오염 제거, 발수성 또는 내구성을 부여할 수 있는 기, 유기 부분 및 플루오로케미칼 올리고머 부분을 포함하고, 상기 플루오로케미칼 올리고머 부분은 이소시아네이트 유도된 결합기를 통해 유기 부분에 결합된다. 상기 조성물로 처리한 기재는 특히 내구성, 내마모성의 발유성 및 발수성을 띠게 된다. 또한, 한 예로서 트리이소시아네이트, 플루오로케미칼 올리고머 및 메톡시폴리에틸렌옥시드 글리콜의 축합물을 주성분으로 하는 플루오로케미칼 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물의 경우, 폴리에스테르/면 혼방직에서 오염 제거성이 나타난다.
미국 특허 제5,350,795호에는 열 처리를 하지 않고도 방직 섬유 및 편직포를 처리하여 발유성 및 발수성을 부여하는 플루오로케미칼 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 (a) 플루오르화 아크릴레이트 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 포함하는 플루오로케미칼 아크릴레이트 공중합체, (b) 지방족 또는 방향족의 트리이소시아네이트 또는 고급 이소시아네이트, 플루오르화 알콜, 아민 또는 머캅탄 및 폴리(옥시알킬렌)디올 또는 디티올을 포함하는 측쇄 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리알콕시화 폴리우레탄으로 된 유기 용매를 거의 포함하지 않는 수성의 용액 또는 분산액을 포함한다.
미국 특허 제4,788,287호 및 미국 특허 제4,792,354호에는 분자량이 800∼20,000이고, 2 종 이상의 말단 분절 및, 말단 분절에 연결되어 있는 중간 분절을 갖는 발수성 및 발유성 화합물이 개시되어 있다. 이 화합물의 말단 분절은 각각 -CONH 결합기에 의해 결합된 폴리플루오로알킬기 1 종 이상을 함유하며, 중간 분절은 1 분자내에서 -CONH- 결합기 2 종 이상을 함유하는 우레탄 올리고머이고, 말단 분절 및 중간 분절은 -CONH- 결합기에 의해 결합되어 있다. 미국 특허 제4,792,354호의 우레탄 올리고머는 친수성 분자쇄를 추가로 함유한다.
미국 특허 제5,491,261호에는 퍼플루오로알킬 요오드화물 및 디알킬, 트리알킬 또는 폴리알킬의 알콜 및 산으로 제조된 디퍼플루오로알킬, 트리퍼플루오로알킬 및 폴리퍼플루오로알킬 치환된 알콜 및 산과 이들의 유도체가 개시되어 있다. 이들은 이소시아네이트, 에폭시 화합물, 무수물, 산 또는 산 유도체와 반응하여 갖가지의 발유성 및 발수성 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 플루오로케미칼 조성물을 사용하여 직물과 같은 기재로부터 쉽게 오염 또는 얼룩을 제거할 수 있다. 통상의 직물에 소정의 특성을 부여하기 위해서 연화제, 경화가공제 및 윤활제와 같은 개질 첨가제를 사용하여 직물을 통상적으로 처리하면 직물의 친유성을 증가시키지만 오일상 오염을 수용하는 경향이 크게 증가하고 세탁 후 이와 같은 오염을 제거하는 능력을 감소시킨다. 플루오르화 화합물 및 비플루오르화 친수성 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 플루오로케미칼 조성물 또는, 플루오로케미칼 소유성 분절("F") 및 비플루오르화 친수성 분절("H")을 함유하는 화학적 "하이브리드" 화합물을 주성분으로 하는 플루오로케미칼 조성물은 오염 제거 조성물로서 작용하는 것으로 알려져 있는데, 그 이유는 이 조성물이 정상적인 착용시 발유성을 제공하여 직물 또는 섬유 다발로의 오일상 오수의 심지 작용 또는 확산을 방지할 뿐 아니라, 세탁시 오염 제거를 촉진하기 때문이다.
미국 특허 제3,574,791호에는 오염 제거제로서 사용하기 위한 F 및 H 분절로 구성된 블록 공중합체가 개시되어 있다. "F" 분절은 친수성 기를 거의 포함하지 않으며, "H" 분절은 플루오르화 지방족 기를 거의 포함하지 않는다. 이러한 분절화로 인해서, 중합체는 "자동적합성(autoadaptable)"을 지니는데, 즉 중합체로 처리한 직물은 주위 환경 중에서 발유성 및 발수성을 지닐 수 있으며, 물로 세탁시 친수성을 띠게 되어 오염 제거가 가능하게 된다. 다양한 화학적 결합은 알콜 및 이소시아네이트의 반응으로 유도되는 우레탄 결합을 비롯하여 "F" 및 "H" 분절을 결합시키는 것으로 알려졌다.
미국 특허 제5,509,939호에는 기재에 얼룩 제거 특성을 부여하는 플루오로케미칼 조성물이 개시되어 있다. 이 플루오로케미칼 조성물은 (a) 3종 이상의 이소시아네이트를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 (b) 2개 이상의 탄소 원자[각각의 탄소 원자는 2개 이상의 F 원자를 함유함] 및 1개 이상의 수소 원자를 가지는 하나의 작용기를 포함하는 1종 이상의 플루오로케미칼 제제, (c) 반응성 수소 원자가 하나 이상인 단일의 작용기를 함유하는 1종 이상의 친수성, 수용제화성 제제 및 (d) 하나의 반응성 수소 원자를 함유하고 이소시아네이트기와의 반응시 섬유상 기재와 미정의 화학 반응성을 갖는 작용성을 형성하는 1종 이상의 제제와 반응시킨 다음, 반응물 (b), (c) 및 (d)가 이소시아네이트기 55%∼95%와 반응하고, 물이 나머지와 반응하도록 생성물을 물과 반응시켜 제조된 우레아 결합 함유 알콕시폴리옥시알킬렌 플루오로카르바메이트를 포함한다.
수많은 플루오로케미칼 조성물이 기재에 오염 제거성을 부여하는 것으로 알려져 있음에도 불구하고, 특성이 개선된 플루오로케미칼 조성물에 대한 수요가 지속되고 있다. 바람직한 특성의 예로는 유성 오염(더러운 모터유, 식물성유) 및 수계 오염(차, 커피) 관점에서 면, 면과 폴리에스테르의 혼방직과 같은 천연 섬유 기재의 용이한 세척성; 낮은 제조 원가; 높은 저장 안정성; 소량을 사용하더라도 나타나는 용이한 유화성 및 고 성능 등이 있다. 또한, 플루오로케미칼 조성물은 기재에 방오성 및 발유성 및/또는 발수성을 제공하게 된다.
발명의 개요
본 발명의 제1 양태에서는
(A) 하기 화학식 I의 플루오로케미칼 올리고머,
(B) 약 18∼280개의 옥시알킬렌 부분을 가지는 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 이작용성 화합물을
(C) 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
Mf mMn-Q1-T1
상기 화학식에서,
Mf mMn는 플루오르화 단량체로부터 유도된 m 단위체 및 플루오르 무함유 단량체로부터 유도된 n 단위체를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내며, 이때, 플루오르화 단량체 및 플루오르를 포함하지 않는 단량체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
m은 약 2∼40이며,
n은 약 0∼20이고,
T1은 -OH 또는 -NH2이며,
Q1및 T1은 함께 T1으로 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다.
본 발명의 제2 양태에서는
(i) (A) 하기 화학식 I의 플루오로케미칼 올리고머,
(B) 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 이작용성 화합물을
(C) 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄; 및
(ii) 폴리비닐 알콜, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 및 비이온성 셀룰로스 에테르로 구성된 군에서 선택된 중합체를 포함하는 플루오로케미칼 조성물을 제공하고자 한다.
화학식 I
Mf mMn-Q1-T1
상기 화학식에서,
Mf mMn는 플루오르화 단량체로부터 유도된 m 단위체 및 플루오르를 포함하지 않는 단량체로부터 유도된 n 단위체를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내며, 이때, 플루오르화 단량체 및 플루오르를 포함하지 않는 단량체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
m은 약 2∼40이며,
n은 0∼약 20이고,
T1은 -OH 또는 -NH2이며,
Q1및 T1은 함께 T1으로 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다.
본 발명의 제3 양태는 기재에 오염 제거 특성을 부여하는데 있어서,
(A) 하기 화학식 I의 플루오로케미칼 올리고머,
(B) 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 이작용성 화합물,
(C) 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
Mf mMn-Q1-T1
상기 화학식에서,
Mf mMn는 플루오르화 단량체로부터 유도된 m 단위체 및 플루오르 무함유 단량체로부터 유도된 n 단위체를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내며, 이때, 플루오르화 단량체 및 플루오르를 포함하지 않는 단량체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
m은 약 2∼40이며,
n은 약 0∼약 20이고,
T1은 -OH 또는 -NH2이며,
Q1및 T1은 함께 T1으로 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다.
본 발명은 기재, 특히 직물과 같은 섬유상 기재에 오염 제거 특성을 부여하기 위해 기재 처리하는데 사용되는 플루오로케미칼 조성물에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "이작용성" 화합물 이라는 것은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 2 개만 함유하는 화합물을 의미한다.
용어 "작용화된 플루오로케미칼 올리고머"는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 플루오로케미칼 올리고머를 의미한다.
본 발명의 플루오로케미칼 조성물은 2 단계의 반응으로 제조할 수 있다. 제1의 단계에서, 작용화된 플루오로케미칼 올리고머를 제조한 후, 제2의 단계에서 반응하여 우레탄을 형성한다.
제1의 단계에서, 하기 화학식 I로 표시되는 플루오로케미칼 올리고머가 제조된다.
화학식 I
Mf mMn-Q1-T1
상기 화학식에서,
Mf mMn는 플루오르화 단량체로부터 유도된 m 단위체 및 플루오르 무함유 단량체로부터 유도된 n 단위체를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내며, 이때, 플루오르화 단량체 및 플루오르를 포함하지 않는 단량체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
m은 약 2∼40이며,
n은 0∼약 20이고,
T1은 -OH 또는 -NH2이며,
Q1및 T1은 함께 T1으로 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다.
플루오로케미칼 올리고머에서의 m의 값은 약 2∼40, 바람직하게는 약 2∼20, 더욱 바람직하게는 약 3∼15이다. n의 값은 0∼약 20, 바람직하게는 약 3∼10이다. 바람직한 구체예에 의하면, n은 m보다 작다. 서로 상이한 플루오르화 단량체 2 종 이상 및/또는 플루오르를 포함하지 않는 서로 상이한 단량체 2 종 이상으로부터 유도된 플루오로케미칼 올리고머는 본 발명의 범주에 포함된다.
상기 화학식 I에서, Q1은 통상적으로 하기 화학식에 의한 유기 잔기를 나타낸다.
-S-R-
상기 화학식에서,
R은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌(바람직하게는 약 C2-C6), 시클릭 알킬렌, 아릴렌 및 아랄킬렌으로 구성된 군에서 선택된 2 가의 유기 결합기이다.
플루오로케미칼 올리고머는 히드록시 작용화되거나 또는 아미노 작용화된 사슬 전달제의 존재하에 플루오로케미칼 단량체(Rf-L1-E) 단독으로 또는 히드로카본 단량체(Rh-E')와의 조합으로 자유 라디칼 올리고머화 반응에 의해 제조할 수 있다. 본 발명과 관련하여 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소를 함유하고, 임의로 치환체 1 종 이상을 함유하는 플루오르를 거의 포함하지 않는 임의의 유기 부분을 의미한다. 플루오로케미칼 올리고머의 지방족 주쇄는 충분한 수의 중합 단위체를 포함하여 일부분을 올리고머화시킨다. 지방족 주쇄는 플루오로케미칼 단량체로부터 유도된 중합 단위체 약 2∼약 40 및 탄화수소 단량체로부터 유도된 중합 단위 0∼약 20을 포함하는 것이 바람직하다. 탄화수소 단량체에서의 Rn기는 플루오르 무함유 유기기이다.
플루오로케미칼 단량체 중에서 플루오로지방족 라디칼 Rf는 플루오르화되고, 안정하며, 불활성이고, 바람직하게는 포화된 비극성의 1 가의 지방족 라디칼이다. 이는 직쇄형, 분지쇄형, 고리형 또는 이의 조합형일 수 있다. Rf는 산소, 2가 또는 6가의 황 또는 질소와 같은 이종 원자를 포함할 수 있다. Rf는 바람직하게는 완전 플루오르화된 라디칼이지만, 매2개의 탄소 원자마다 수소 또는 염소 원자 중 1 개 이하의 원자가 존재하는 경우 치환체로서 수소 또는 염소 원자가 존재할 수 있다. Rf라디칼은 약 3 이상, 약 18 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 약 3∼14, 특히 약 6∼12 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. Rf는 바람직하게는 플루오르 약 40∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 플루오르 약 50∼78 중량%를 함유한다. Rf라디칼의 말단 부분은 퍼플루오르화 부분이며, 7개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 것, 예를 들면 CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, F5SCF2-가 바람직하다. 바람직한 Rf라디칼은 완전 또는 실질적으로 플루오르화된 것이며, 바람직하게는 화학식 CnF2n+1-에 해당하는 것이고, 이때 n은 약 3∼18이다.
결합기 L1은 Rf기를 자유 라디칼 중합성 기 E에 결합시킨다. L1은 C1-약 C20을 함유하는 것이 바람직하다. L1은 산소, 질소, 또는 황 함유 기 또는 이의 조합물을 임의로 함유할 수 있으며, L1은 자유 라디칼 올리고머화 반응을 실질적으로 방해하는 작용기(예, 당업자에게 알려진 중합성 올레핀성 이중 결합, 티올 및 기타의 작용기)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 적절한 L1기의 예로는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 옥시, 옥소, 히드록시, 티오, 설포닐, 설폭시, 아미노, 이미노, 설폰아미도, 카르복시아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌 및 우레일렌기 및 이의 조합물, 예를 들면 설폰아미도알킬렌 등이 있다. 바람직한 결합기는 알킬렌기, 옥시알킬렌 부분 약 1∼4 개를 포함하는 폴리(옥시알킬렌)기 및 하기 화학식을 갖는 유기 2가의 결합기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 화학식에서,
R3는 C2-C4의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬렌이고,
R4는 C1-C4의 알킬기이다.
E 및 E'는 통상적으로 그 자신이 또는 서로 중합할 수 있는 에틸렌형 불포화기를 함유하는 자유 라디칼 중합성 기이다. 적절한 기의 예로는 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 에스테르, 비닐 케톤, 스티렌, 비닐 아미드, 아크릴아미드, 말레이트, 푸마레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 유도된 부분 등이 있다. 물론, α, β 불포화 산의 에스테르, 예를 들면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
전술한 바와 같은 플루오로케미칼 단량체 Rf-L1-E 및 이의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제2,803,615호에 기재되어 있다. 이러한 화합물의 예로는 EP-A-526,976에 개시되어 있는 바와 같이 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 플루오로케미칼 카르복실산으로부터 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 플루오로케미칼 텔로머 알콜로부터 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 플루오르화 설폰아미도기 함유 플루오로케미칼 알릴 화합물, 플루오로케미칼 비닐 에테르, 플루오로케미칼 아크릴레이트 및 플루오로케미칼 메타크릴레이트 등의 통상의 유형 등이 있다.
바람직한 플루오로케미칼 단량체의 예로는 CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2, CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2,, CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH=CH2,,등이 있으며, 이때, R은 메틸, 에틸 또는 n-부틸이다.
적절한 탄화수소 단량체 Rh-E' 또한 알려져 있으며, 이는 통상적으로 시판되고 있다. 이러한 화합물의 예로는 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌형 화합물의 통상의 유형이 있으며, 이의 예로는 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트; 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르, 예컨대 세틸 비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 2-클로로에틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르; 불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아타콘산, 이의 무수물 및 에스테르, 예컨대 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 알콕시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 알킬 시아노아크릴레이트; α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 알릴 알콜, 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-디이소프로필 아크릴아미드, 디아세토아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; 스티렌 및 이의 유도체, 예컨대 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, α-시아노메틸스티렌; 할로겐 함유 저급 올레핀형 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 이소프렌 및 알릴 또는 비닐 할로겐화물, 예컨대 비닐 및 비닐리덴 염화물 등이 있다. 전술한 플루오로지방족 라디칼 함유 단량체로 공중합될 수 있는 바람직한 공단량체의 예로는 옥타데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, 이소부틸메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로부터 선택된 것 등이 있다.
플루오로케미칼 올리고머의 제조에 유용한 히드록시 작용화 또는 아미노 작용화 사슬 전달제는 하기 화학식의 것이 바람직하다.
HS-R-X
상기 화학식에서 R은 전술한 바와 같고, X는 -OH 또는 -NH2부분이다.
사슬 전달제의 예로는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-2-부탄올, 3-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올 및 2-머캅토-에틸아민으로 구성된 군에서 선택된 것 등이 있다. 단일 화합물 또는 상이한 사슬 전달제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사슬 전달제는 2-머캅토에탄올이 바람직하다.
작용화된 플루오로케미칼 올리고머를 제조하기 위해, 자유 라디칼 개시제가 통상적으로 사용된다. 이와 같은 자유 라디칼 개시제는 당업계에서 공지되어 있으며, 이의 예로는 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스(2-시아노발레르산) 등, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘, t-부틸 및 t-아밀 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 및 디쿠밀퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸퍼벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트, 디아실퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드 등이 있다,
제2의 단계에서, 플루오로케미칼 올리고머 (또는 플루오로케미칼 올리고머의 혼합물) 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 이작용성 화합물을 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 얻는다. 반응은 이소시아네이트 블록킹제 또는 플루오르 무함유 올리고머를 더 포함할 수 있다. 당업자라면, 본 발명에 따라 폴리우레탄을 제조하여 화합물의 혼합물을 생성한다는 것을 알 것이다.
디이소시아네이트가 사용되는 경우, 플루오로케미칼 올리고머는 이소시아네이트기의 수 약 9%∼50%와 반응하도록 충분량 사용하는 것이 바람직하며, 이작용성 화합물은 이소시아네이트기의 약 50%∼90%를 반응시키기에 충분한 양으로 사용하고, 이소시아네이트 블록킹제 또는 플루오르 무함유 올리고머는 이소시아네이트기 0∼약 25%를 반응시키기에 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
트리이소시아네이트 또는, 디이소시아네이트와의 혼합물이 사용되는 경우에, 플루오로케미칼 올리고머가 이소시아네이트기 수의 약 6%∼33%와 반응시키기에 충분량으로 사용하며, 이작용성 화합물이 이소시아네이트기 수의 약 33%∼61%와 반응시키기에 충분량으로 사용하고, 이소시아네이트 블록킹제 또는 플루오르 무함유 올리고머가 이소시아네이트기의 수의 약 25∼40%, 더욱 바람직하게는 약 28∼33%와 반응시키기에 충분량으로 사용하는 것이 바람직하다.
약 C2-C4의 이작용성 화합물에 함유된 폴리(옥시알킬렌)기 중의 옥시알킬렌 부분이 바람직하다. 이러한 부분의 예로는 -OCH2-CH2-, -OCH2-CH2-CH2-, -OCH(CH3)CH2- 및 -OCH(CH3)CH(CH3)- 등이 있다. 폴리(옥시알킬렌)내의 옥시알킬렌 부분은 동일하거나[예, 폴리(옥시프로필렌)] 또는 혼합물(예, 헤테르 직쇄 또는 분지쇄로서 또는 무작위 분포된 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 부분의 쇄로서 또는 옥시에틸렌 부분의 블록 또는 옥시프로필렌 부분의 블록의 직쇄 또는 분지쇄)로서 존재할 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기의 주쇄는 1종 이상의 카테나리 결합에 의해 차단될 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 카테나리 결합이 3 이상의 원자가를 지닐 경우, 이들은 옥시알킬렌 부분의 분지쇄를 얻기 위한 수단을 제공한다. 이작용성 화합물내에 포함된 폴리(옥시알킬렌)기는 바람직하게는 약 18∼280, 더욱 바람직하게는 약 22∼182의 옥시알킬렌 단위체를 포함한다.
폴리(옥시알킬렌)기를 포함하는 이작용성 화합물은 하기 화학식으로 표시된다.
H-W1-R6-(O-R7)i-(O-R8)j-W2-H
상기 화학식에서,
R6는 약 C1-C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이고.
R7및 R8은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C4알킬렌기로 구성된 군에서 선택되며,
W1및 W2는 각각 독립적으로 O, S 또는 NH로 구성된 군에서 선택되고,
i 및 j는 각각 독립적으로 0∼150에서 선택되는 정수이지만, i 및 j의 합은 약 8 이상이다.
R7은 에틸렌이고, R8은 직쇄형 또는 분지쇄형의 프로필렌기인 것이 바람직하고, i 대 j의 비는 1 이상, 바람직하게는 1 보다 크다. R7은 에틸렌이고 j는 0인 것이 가장 바람직하다.
이작용성 화합물의 예로는 폴리알킬렌 글리콜(예, 폴리에틸렌 글리콜), 에틸렌옥시드 및 프로필렌 옥시드의 히드록시 말단화된 공중합체(블록 공중합체 포함), 디아미노 말단화된 폴리(알킬렌 옥시드), 분자량이 600 내지 6000인 JeffaminesTMED, JeffaminesTMEDR-148 및 폴리(옥시알킬렌)티올 등이 있다.
본 발명에 사용하기 위한 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 예로는 지방족 및 방향족의 이소시아네이트 등이 있다. 이의 예로는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,6-디-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디페닐, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,2-나프틸렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌디이소시아네이트 및 1,8-디니트로-2,7-나프틸렌디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트; 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트; 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,2-에틸렌디이소시아네이트; 지방족 트리이소시아네이트, 예컨대 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 방향족 트리이소시아네이트, 예컨대 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(PAPI); 고리형 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등이 있다.
또한, 내부 이소시아네이트 유도된 부분을 함유하는 이소시아네이트가 유용하며, 예를 들면 바이엘에서 시판하는 DESMODURTMN-100과 같은 비우렛 함유 트리이소시아네이트, 독일의 훌스 아게에서 시판하는 IPDI-1890 이소시아누레이트 함유 트리이소시아네이트 및 바이엘에서 시판하는 DESMODURTMTT와 같은 아제테딘디온 함유 디이소시아네이트 등이 있다. 기타의 시판되는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 예로는 바이엘에서 시판하는 DESMODURTML 및 DESMODURTMW 등이 있으며, 트리(4-이소시아나토페닐)메탄으로는 바이엘에서 시판하는 DESMODURTMR 등이 있다.
폴리우레탄을 제조하는데 임의로 사용된 플루오르 무함유 올리고머는 플루오로케미칼 올리고머를 제조하는데 사용되는 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있으나, 단 플루오르를 포함하지 않는 단량체만을 사용한다. 플루오르를 포함하지 않는 단량체의 적절한 예로는 본 명서에 기재되어 있는 Rh-E' 형의 것이 있다. 특히 바람직한 구체예에 의하면, 플루오르 무함유 올리고머는 활성화시에(예를 들면 가열에 의해) 가교될 수 있는 작용기 함유 단량체 1 종 이상을 올리고머화하므로써 유도된다. 이와 같은 작용기의 예로는 블록킹된 이소시아네이트 및 알콕시실란기 등이 있다. 활성화시 가교시킬 수 있는 작용기를 포함하는 단량체의 예로는 알콕시실란 작용화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는, 블록킹된 이소시아네이트, 예컨대 2-히드록시-에틸-(메트)아크릴레이트, 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 블록킹제의 반응 생성물을 함유하는 단량체 등이 있다. 플루오르를 포함하지 않는 올리고머는 중합도가 바람직하게는 약 2∼40, 더욱 바람직하게는 약 3∼20이다.
임의로 이소시아네이트 블록킹제를 사용할 수 있다. 이러한 제제의 예로는 이소시아네이트기 함유 화합물과의 반응시에 이소시아네이트 반응성 화합물과 실온에서는 반응성이 없지만, 고온에서 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 화합물을 생성하는 화합물 등이 있다. 적절한 이소시아네이트 블록킹제는 통상적으로 약 50℃∼190℃의 온도에서 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응한다. 적절한 이소시아네이트 블록킹제의 예로는 아릴 알콜(예, 페놀, 크레졸, 니트로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, 나프톨, 4-히드록시비페닐); C2-C8알카논 옥심(예, 아세톤 옥심, 부타논 옥심); 벤조페논 옥심; 아릴-티올(예, 티오페놀); 유기 카르보 음이온 활성 수소 화합물(예, 디에틸 말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 에틸시아노아세테이트) 및 ε-카프로락톤 등이 있다. 단일 화합물 또는, 여러가지의 마스킹제 또는 블록킹제의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 이소시아네이트 블로킹제 또는 마스킹제의 예로는 C2-C8알카논 옥심, 예를 들어 2-부타논 옥심 등이 있다.
축합 반응은 당업자에게 널리 알려져 있는 통상의 조건하에서 실시한다. 반응은 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 적절한 촉매의 예로는 주석 염, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥타노에이트, 주석 올레에이트, 주석 디부틸디-(2-에틸 헥사노에이트), 염화주석; 및 당업자에게 공지된 기타의 것 등이 있다. 존재하는 촉매의 함량은 특정의 반응에 따라 달라지므로, 특정의 바람직한 농도 범위를 한정 기재하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 일반적으로, 적절한 촉매의 농도는 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량%∼10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량%∼5 중량%가 된다.
축합 반응은 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 등과 같은 극성 용제 중에서 건조 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 반응 온도는 사용된 특정의 제제, 용제 및 촉매를 고려하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 모든 상황에 적절한 특정한 온도를 나열하는 것은 바람직하지는 않지만, 일반적으로 적절한 온도는 약 실온 내지 약 120℃ 범위내가 된다.
본 발명의 플루오로케미칼 조성물은 통상의 도포 방법을 사용하여 도포할 수 있으나, 수성 유탁액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이는 용제 중의 처리 조성물로서 사용될 수도 있다. 수성 유탁액은 일반적으로 물, 기재에 소정의 반발성을 제공하기에 효과적인 유효량의 플루오로케미칼 조성물 및 유탁액을 안정화시키기에 효과적인 유효량의 계면활성제를 함유한다. 물은 본 발명의 플루오로케미칼 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 70∼2000 중량부의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 플루오로케미칼 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 1∼25 중량부, 바람직하게는 약 2∼10 중량부의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 통상의 양이온성, 비이온성, 음이온성 및 쯔비터 이온성 계면활성제가 적합하다.
기재에 첨가되는 수계 또는 용제계 처리 조성물의 함량은 기재에 높은 오염 제거성을 부여하기에 충분하여야만 한다. 통상적으로 처리된 기재상에서 기재의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량%∼5 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량%∼2 중량% 함량의 플루오로케미칼 조성물을 제공하기에 충분한 조성물 처리량이 적합하다. 소정의 오염 제거 특성을 부여하기에 충분한 함량은 실험적으로 결정되며, 이는 필요에 따라 증가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 플루오로케미칼 조성물에는 기타의 플루오르화 생성물, 중합체 또는 보조 생성물, 예컨대 전분, 덱스트린, 카제인, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 에테르, (메트)아크릴산 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 사이즈제, 발수성 및/또는 발유성 개선제, 방화성 개선제, 대전방지성 개선제, 완충제, 살진균제, 형광표백제, 금속이온봉쇄제, 무기 염, 계면활성제 또는 침투를 촉진시키는 팽윤제 등을 첨가할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체를 플루오로케미칼 조성물 중의 보조 산물로서 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 이와 같은 중합체 중에서의 (메트)아크릴산 대 알킬 (메트)아크릴레이트의 중량비는 약 20:80∼90:10, 바람직하게는 약 50:50∼85:15이다. 또한, (메트)아크릴레이트의 알킬기는 약 C1-C6의 저급 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등이 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체는 추가로 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단위체를 포함할 수 있으나, 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산으로부터 유도된 단위체 또는 부분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기를 사용하여 부분 또는 완전 중화시킬 수 있다.
플루오로케미칼 조성물에 사용하기에 특히 적절한 보조 산물의 예로는 폴리비닐 알콜 및 비이온성 셀룰로즈 에테르 등이 있다. 본 발명의 플루오로케미칼 조성물이 1종 이상의 폴리비닐 알콜 또는 비이온성 셀룰로스 에테르를 함유하는 경우, 오염 제거성은 이들 보조 산물을 포함하지 않는 플루오로케미칼에 비하여 개선된다는 것을 확인하였다. 비이온성 셀룰로즈 에테르 유도체의 예로는 메틸 셀룰로즈, 히드록시프로필 셀룰로즈 및 메틸히드록시프로필 셀룰로즈 등이 있다. 에테르화된 셀룰로즈는 친수성이 큰 것이 바람직하다. 따라서, 거대한 소수성 치환체, 예를 들면 소수성 개질된 셀룰로즈 에테르를 함유하는 셀룰로즈 에테르(아쿠알론에서 시판하는 상표명 NEXTONTM)는 본 발명의 플루오로케미칼 조성물에 사용하기에는 바람직하지 않다. 더러운 모터유 오염 제거성에 대하여 폴리비닐 알콜 또는 비이온성 셀룰로스 에테르를 포함하는 다수의 플루오로케미칼 조성물은 실질적인 개선을 나타내었으며, 차 또는 포도주 오염의 제거에 대해서는 개선 정도가 덜 하였다. 이러한 발견은 놀라운 것인데, 그 이유는 다른 친수성 중합체, 예컨대 이온성 셀룰로스 에테르를 첨가하면 개선을 나타내지 않으며, 심지어 특정 플루오로케미칼 조성물의 오염 제거 성능을 감소시키기 때문이다.
본 발명의 플루오로케미칼 조성물에 의해 처리된 기재는 제한되지는 않지만, 그 예로서 플라스틱, 금속, 유리, 섬유상 소재, 예컨대 편직포, 목재, 부직포 및 종이 등이 있다. 플루오로케미칼 조성물은 특히 천연 섬유를 포함하는 기재, 특히 셀룰로즈 섬유로 구성된 기재 또는 셀룰로즈와 폴리에스테르 섬유로 구성된 기재에 오염 제거성을 부여하기에 특히 유용하다. 본 발명의 플루오로케미칼 조성물로 처리된 기재는 더러운 모터유의 오염 및 차의 오염에 대한 오염 제거 성능이 특히 우수하다.
방직섬유 기재의 처리를 수행하기 위해, 기재를 희석된 유탁액 중에서 침지시킬 수 있다. 포화된 기재를 패더/롤러에 통과시켜 과량의 유탁액을 제거하고, 건조시킨 후, 이를 경화 처리된 기재를 제공하기에 충분한 시간 및 온도의 오븐에서 경화시킨다. 이러한 경화 절차는 통상적으로 사용된 특정의 계 또는 도포 방법에 따라 달라지지만, 약 50℃∼190℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 약 120℃∼170℃, 특히 약 150℃∼170℃의 온도 및 약 20 초∼10 분, 바람직하게는 3∼5 분의 시간이 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 하여 예시되지만, 이러한 실시예에 의해 본 발명을 제한하고자 하려는 의도는 아니다.
제제 및 처리 절차
소정량의 플루오로케미칼 처리제를 포함하는 처리조(處理槽)를 조제하였다. 0.3% 또는 0.6% 고형분[직물의 중량을 기준으로 하고 SOF(직물상 고형분)로 표시함]의 농도를 제공할 수 있도록 가하고, 3 분 동안 150℃에서 샘플을 건조시켜 시험 기재를 처리하였다. 실시예에서 사용된 시험 기재는 시판용이며, 하기에 제시되어 있다.
* PES/CO : 폴리에스테르/면 67/33 혼방직, 벨기에 아벨겜에 소재하는 아를리텍스 시판.
* 100% 면 : 벨기에 데스텔베르겐에 소재하는 UCO 컴파니 시판.
건조한 후에, 기재를 오염 제거 특성 및 반발 특성에 대해 시험하였다.
실시예 및 비교예에 제시된 각각의 오염 제거, 발수성 및 발유성 데이타는 다음 측정 및 평가 기준에 따른 것이다.
오염 제거 시험
오염 제거 시험은 다음 2 종류의 오염을 사용하여 수행하였다.
- 벨기에 베베렌에 소재하는 제너랄 모터스 게라지 휴테콰이어트에서 시판하는 더러운 모터유(DMO).
- 3 분 동안 65℃에서 물 165 ㎖에 LiptonTM황색 티백을 침지시켜 얻은 차(茶).
오염 만드는 절차 1: 적하 방법
10 cm ×10 cm 시험 시료를 PES/CO 기재의 경우 3 방울의 DMO 또는 차로 오염시키거나 또는 면 기재의 경우 4 방울의 DMO 또는 차를 사용하여 오염을 만들었다. 24 시간 동안 실온에서 시료를 평형화시킨 후, 미놀타 컬러 미터(Lamp D65)를 사용하여 오염된 시료 대 오염되지 않은 시료의 반사 차이를 측정하여 오염도를 평가하였다. 각 오염에 대해 평균 3 회 반복 측정하여 ΔLIN값을 얻었다.
오염을 만드는 절차 2: 브러쉬 방법
이 절차에서는, 10 cm ×10 cm 시험 시료를 PES/CO 기재의 경우에는 DMO 0.35 ㎖ 또는 차 0.5 ㎖를, 면 기재의 경우에는 DMO 0.5 ㎖ 또는 차 0.6 ㎖를 사용하여 오염을 만들었다. 오염액 주변에 배치된 5 cm 직경의 플라스틱 홀더 내에서 3회 솔질하여 직물에 오염을 만들었다. 전술한 바와 같이 반사를 측정하였다.
세탁 절차
시험 시료를 PEO/CO 밸러스트(총 3 ㎏) 또는 면 밸러스트(총 4 ㎏)에 핀을 사용하여 고정시키고, Miele 세탁기 유형 W832로 세탁하였다. 시판용 세정제(PES/CO의 경우 20 g/kg Clax 100, 면의 경우 Clax 크리스탈, Clax는 디버시 레버 시판)를 가하고, 주 세탁 프로그램을 사용하여 70℃에서 기재를 세탁한 다음, 4 회의 헹굼 사이클을 실시하고, 이어서 원심분리로 탈수시켰다. 시료를 텀블 건조기로 건조시키고, 150℃에서 15 초 동안 다림질하였다. 오염시키지 않은 시료도 동일한 방식으로 처리하였다. 미놀타 컬러 미터로 시료를 측정하고, 오염이 없는 시료와 비교하여 ΔLLD70℃값을 얻었다. ΔLIN과 비교하여 얻은 ΔLLD70℃는 음의 값이 적을수록, 오염 제거 성능이 우수해진다. % ΔΔL은 하기 수학식 1로 계산하며, 세탁 과정에서 제거된 오염율(%)을 나타낸다. 이 값이 크면 클수록, 오염이 더 잘 제거된다.
%ΔΔL=(ΔLIN-ΔLLD70℃/ΔLIN) ×100
발수성 시험(WR)
기재의 발수성(WR)은 물-이소프로필 알콜계 시험액을 사용하여 측정하고, 처리 기재를 "WR" 등급으로 표시하였다. WR 등급은 노출된 지 15 초 후에 기재 표면을 침투되거나 또는 기재를 적시지 않은 최대 침투성 시험액에 해당한다. 침투성이 가장 적은 시험액인 물 100%(이소프로필 알콜 0%) 시험액이 침투하거나 또는 물 100%에만 발수성을 갖는 기재를 등급 0으로 하였다. 침투성이 가장 큰 시험액인 이소프로필 알콜 100%(물 0%)인 시험액에 발수성을 갖는 기재를 등급 10으로 하였다. 다른 중간 등급은 시험액 중의 이소프로필 알콜 비율(%)을 10으로 나누어 계산하였다. 예를 들어 80%/20%의 이소프로필/물 혼합액에는 발수성이 없으나 70%/30%의 이소프로필 알콜/물 혼합액에 대해서는 발수성이 있으면 처리 기재의 발수성은 등급을 7로 한다.
발유성(OR)
기재의 발유성은 어메리칸 어쏘시에이션 오브 텍스타일 케이스츠 앤 컬러리스츠[American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)]의 표준 시험 방법 제118-1983번을 이용하여 측정하였는데, 이 시험 방법은 다양한 표면 장력을 갖는 오일의 처리 기재에 대한 침투 반발성 기초로 한 것이다. Nujol(등록상표) 광유(침투성이 가장 적은 시험유)에 대해서만 발유성을 지니는 처리 기재를 등급 1로 하였으며, 헵탄(침투성이 가장 큰 시험액)에 대해서 발유성을 지니는 처리 기재를 등급 8로 하였다. 기타 중간값은 하기 표에 제시된 바와 같이 오일 혼합물 또는 기타 순수 오일을 사용하여 측정하였다.
표준 시험액
AATCC 발유성 등급 조성
1 Nujol(등록상표)
2 Nujol(등록상표)/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
약어
다음 약어 및 상표명을 실시예 및 비교예에 사용하였다.
EtOAc: 에틸아세테이트
RSH: 2-머캅토 에탄올
AIBN: 아조(비스)이소부티로니트릴
HOEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
DIAA: 디아세토 아크릴아미드
MEFOSEA: N-메틸 퍼플루오로옥틸 설폰아미도 에틸 아크릴레이트
PEG200-8000: 독일의 훌스에서 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜, 위첨자로 나타낸 숫자는 분자량이다.
IPA: 이소프로필 알콜
TEA: 트리에틸아민
GMA: 글리시딜 메타크릴레이트(2,3-에폭시프로필 메타크릴레이트)
BO: 2-부타논 옥심
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
DBTDL: 디부틸틴 디라우레이트
MEHQ: 메틸히드로퀴논
DESW: 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트, DESMODURTMW으로서 바이어(독일)에서 입수 가능.
DESN: 지방족 폴리이소시아네이트, DESMODURTMN으로서 바이어(독일)에서 입수 가능.
DESL: 방향족 트리이소시아네이트, DESMODURTML로서 바이어(독일)에서 입수 가능.
Arquad T-50: 영국 리틀보로우에 소재하는 악조의 우지 트리메틸 암모늄 클로라이드
PVA: 폴리비닐 알콜
MowiolTM: 훽스트에서 입수 가능하며, 다음 표에 개시된 바와 같이 다양한 분자량의 폴리비닐 알콜
MowiolTM형 가수분해도 분자량
MowiolTM3-83 83 14 000
MowiolTM3-98 98 16 000
MowiolTM10-74 74 20 000
MowiolTM4-98 98 27 000
MowiolTM5-88 88 35 000
MowiolTM10-98 98 61 000
MowiolTM15-79 79 100 000
MowiolTM20-98 98 125 000
MowiolTM18-88 88 130 000
MowiolTM28-98 98 145 000
MowiolTM26-88 88 160 000
MowiolTM40-88 88 205 000
PolyviolTM: 왁커-케미에서 입수 가능하며, 다음 표에 제시된 바와 같은 각종 등급의 폴리비닐 알콜
PolyviolTM형 가수분해도(몰%)
PolyviolTMV03/240 75-79
PolyviolTMV03/180 82-85
PolyviolTMV03/140 86-89
PolyviolTMG04/20 97.5-99.58
PolyviolTMM05/290 69-73
PolyviolTMM05/140 86-89
PolyviolTMW25/190 81-84
PolyviolTMW25/100 90-93
PolyviolTMW45/450 42-50
CulminalTMMHPC 50: 아콸론에서 입수가능한 메틸히드록시프로필 셀룰로스
CulminalTMMC25 PF; 아퀼론에서 입수가능한 메틸 셀룰로스
KlucelTMM: 아콸론에서 입수가능하며, 2% 브룩필드 점도가 5000 mPas인 히드록시프로필 셀룰로스
KlucelTME: 아콸론에서 입수가능하며, 2% 브룩필드 점도가 7 mPas인 히드록시프로필 셀룰로스
KlucelTML: 아콸론에서 입수가능하며, 2% 브룩필드 점도가 10 mPas인 히드록시프로필 셀룰로스
NextonTMD-1200 : 아콸론에서 입수가능한 소수성으로 변형된 히드록시에틸 셀룰로스
NextonTMD-2500 W: 아콸론에서 입수가능하고 2% 브룩필드 점도가 25,000인 소수성으로 변형된 히드록시에틸 셀룰로스
BlanoseTMCMC: 아콸론에서 입수가능한 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스
셀룰로스 검 7L: 아콸론에서 입수가능한 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스
하기 실시예의 모든 부, 비율, 백분율 등은 특별한 언급이 없으면 중량을 기준으로 한 것이다.
A. 히드록시 말단화된 올리고머의 합성(HTO)
1. 우레탄 아크릴레이트 HOEMA/IPDI/BO의 합성(몰비 1/1/1)
히드록시 말단화된 올리고머의 제조에 사용되는 우레탄 아크릴레이트 HOEMA/IPDI/BO(몰비 1/1/1)를 다음과 같이 제조하였다.
기계식 교반기, 온도 제어기, 추가의 깔대기와 질소 유입구 및 유출구가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 IPDI 111 g(0.5 몰), HOEMA 65 g(0.5 몰), EtOAc 200 g, 페노티아진 0.1 g, MEHQ 0.1 g 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.2 g을 충전시켰다. 반응 혼합물을 약 50℃로 서서히 가열하였다. EtOAc 20 g에 용해된 2-부타논 옥심 44 g(0.5 몰) 용액을 1시간 이상 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 72℃에서 6 시간 동안 교반하였다. IR 분석으로 모든 이소시아네이트기가 반응되었음을 확인하였다.
2. 히드록시 말단화된 올리고머(HTO)의 합성
표 1에 제시된 히드록시 말단화된 올리고머는 MEFOSEA/RSH 4/1의 합성과 유사한 방법을 사용하여 제조하였다(표 1에 HTO-1로 표시되어 있음).
2개의 환류 응축기, 교반기, 온도 제어기, 질소 유입구 및 진공 유출구가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 MEFOSEA 2.4 몰(1433 g) 및 EtOAc 987 g을 충전시켰다. 모든 플루오로케미칼 단량체가 용해될 때까지 혼합물을 40℃에서 가열하였다. 2-머캅토에탄올 0.6 몰(46.8 g) 및 AIBN 0.15%를 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 점차적으로 가열하였다. 16시간 동안 80℃의 질소 대기하에서 반응을 수행한 다음, 95% 이상의 전환율을 얻었다.
히드록시 말단화된 올리고머(HTO)의 조성
올리고머 조성 몰비
HTO-1 MEFOSEA/RSH 4/1
HTO-2 MEFOSEA/RSH 8/1
HTO-3 (HOEMA1/IPDI1/BO1)/BA/RSH 1/3/1
HTO-4 BA/DIAA/RSH 4/1/1
HTO-5 BA/DIAA/RSH 3/0.5/1
HTO-6 (HOEMA/IPDI/BO)/BA/RSH 3.5/0.5/1
HTO-7 BA/GMA/RSH 4/1/1
B 플루오로케미칼 화합물의 합성(FC)
표 2에 제시된 일부 플루오로케미칼 화합물은 Desmodur W/HTO-1/PEG1450(몰비 3/2/2)의 합성과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다(표 2의 FC-11).
응축기, 온도계, 교반기 및 질소 유입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 Desmodur W 7.86 g(0.03 몰), PEG145029 g(0.02 몰), HTO-1 82.2 g(0.02 몰, 60% 고형분 용액) 및 에틸 아세테이트 167 g를 충전하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열한 다음 촉매를 첨가하였다(TEA/SN-옥타노에이트, Formez C-2로서 위트코로부터 입수가능). 혼합물의 온도는 75℃로 상승하였고, 반응이 완결될 때까지 계속 반응시켰다.
C 유화 작용
Arquad T-50(50% 고형분) 유화제 1.2 g을 함유하는 탈이온수에 단계 B에서 얻은 플루오로케미칼 화합물(20 g 고체)을 첨가하였다. 초음파 탐침(브란손 250 소니피어)를 사용하여 혼합물을 균질화시킨 다음 유기 용매를 진공하에 제거하였다. 15% 플루오로케미칼 화합물을 함유하는 유화액을 얻었다.
플루오로케미칼 우레탄(FC)의 조성
FC 플루오로케미칼 화합물의 조성 몰비
FC-1 DESN/HTO-1/HTO-3/PEG1000 2/2/2/1
FC-2 DESN/HTO-1/HTO-3/PEG1450 2/2/2/1
FC-3 DESN/HTO-1/HTO-3/PEG2000 2/2/2/1
FC-4 DESN/HTO-1/HTO-3/PEG1450 3/2/3/2
FC-5 DESN/HTO-2/HTO-3/PEG1450 3/2/3/2
FC-6 DESN/HTO-1/HTO-7/PEG1000 2/2/2/1
FC-7 DESN/HTO-1/HTO-4/PEG1000 2/2/2/1
FC-8 DESN/HTO-1/HTO-5/PEG1000 2/2/2/1
FC-9 DESN/HTO-1/HTO-6/PEG1000 2/2/2/1
FC-10 DESL/HTO-1/PEG1450/BO 3/2/2/3
FC-11 DESW/HTO-1/PEG1450 3/2/2
FC-12 DESW/HTO-1/PEG1000 3/2/2
FC-13 DESW/HTO-1/PEG800 3/2/2
FC-14 DESW/HTO-2/PEG1000 3/2/2
FC-15 DESW/HTO-2/PEG4000 3/2/2
FC-16 DESW/HTO-1/PEG4000 3/2/2
FC-17 DESW/HTO-1/PEG8000 4/2/3
FC-18 DESW/HTO-1/PEG4000 4/2/3
FC-19 DESW/HTO-1/PEG1000 6/2/5
FC-20 DESW/HTO-1/HTO-3/PEG1450 3/1.5/0.5/2
FC-21 DESW/HTO-1/HTO-3/PEG1000 3/1.5/0.5/2
FC-22 DESW/HTO-1/HTO-7/PEG1000 3/1.5/0.5/2
FC-23 DESW/HTO-2/HTO-3/PEG1000 3/1.5/0.5/2
FC-24 DESW/HTO-2/HTO-7/PEG1000 3/1.5/0.5/2
FC-25 DESW/HTO-2/HTO-3/PEG2000 3/1.5/0.5/2
FC-26 DESW/HTO-2/HTO-7/PEG2000 3/1.5/0.5/2
실시예 1 내지 7 및 비교예 C-1
실시예 1 내지 7에서, 본 발명의 플루오로케미칼 화합물을 제조하고 전술한 일반 절차에 따라 유화시켰다. 폴리에스테르/면(PES/CO) 혼방직을 플루오로케미칼 화합물로 처리하여 0.3% 또는 0.6% SOF를 제공하였다. 처리후에, 직물을 150℃에서 3분 동안 건조하였다. 적하법을 사용하여 처리된 PES/CO 기재를 더러운 모터유로 오염시켰다. 비교예 C-1은 미처리 PES/CO 직물로 제조하였다. 오염 제거 특성과 발유성 및 발수성에 대한 결과는 표 3에 제시되어 있다.
처리 PES/CO의 오염 제거(DMO-적하) 특성 및 반발 특성
실시예 플루오로케미칼 화합물 % SOF 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
1 FC-1 0.3 5 8 -5.88 -1.07 82
2 FC-6 0.6 6 8 -13.74 -8.35 39
3 FC-7 0.6 6 10 -3.26 -1.23 62
4 FC-8 0.6 6 10 -6.48 -2.38 63
5 FC-9 0.3 4 5 -12.32 -6.7 46
6 FC-10 0.6 5 4 -7.35 -3.27 56
7 FC-11 0.3 5 6 -5.63 -0.19 97
C-1 - - 0 0 -15.45 -9.56 38
이러한 결과로 부터 본 발명의 모든 플루오로케미칼 화합물은 DMO 오염 제거 특성이 매우 우수하다는 것을 확인하였다. 일부 경우(예, 실시예 7), 세탁 후에 기재상에 육안으로 관찰할 수 있는 오염이 남아있지 않았다. 더구나, 본 발명의 플루오로케미칼 화합물은 우수한 오염 제거 특성 뿐 아니라 높은 발수성 및 발유성을 가지는 기재를 제공하는데, 이는 추가의 장점이다.
실시예 8 내지 27 및 비교예 C-2
실시예 8 내지 27에서, 동일한 유형의 실험을 반복하였으나, 이번에는 DMO를 브러쉬 방법으로 직물에 가하였다. 비교예 C-2는 미처리 PES/CO 직물로 만들었다. 오염 제거와 발유성 및 발수성의 결과는 표 4에 제시되어 있다.
처리된 PES/CO의 오염 제거(DMO-브러쉬 방법) 특성 및 반발 특성
실시예 플루오로케미칼 화합물 % SOF 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
8 FC-2 0.6 6 10 -18.31 -7.86 57
9 FC-3 0.3 6 10 -18.30 -9.02 51
10 FC-4 0.3 5 9 -18.52 -9.38 49
11 FC-5 0.3 5 6 -18.89 -10.17 46
12 FC-11 0.6 6 10 -18.4 -5.56 70
13 FC-12 0.3 6 8 -18.53 -5.46 71
14 FC-13 0.6 6 9 -18.35 -6.09 67
15 FC-14 0.6 6 4 -18.36 -6.59 64
16 FC-15 0.3 1 2 -17.26 -7.45 57
17 FC-16 0.3 2 3 -17.27 -9.35 46
18 FC-17 0.3 1 0 -17.06 -10 41
19 FC-18 0.6 4 1 -17.95 -8.36 53
20 FC-19 0.3 5 5 -18.84 -6 68
21 FC-20 0.3 3 5 -18.51 -8.3 55
22 FC-21 0.6 6 10 -17.81 -7.06 60
23 FC-22 0.6 6 10 -18.64 -4.07 78
24 FC-23 0.3 5 5 -18.57 -7.12 62
25 FC-24 0.3 5 4 -18.53 -7.08 62
26 FC-25 0.3 2 2 -17.92 -7.59 58
27 FC-26 0.3 1 1 -17.55 -7.7 56
C-2 -- -- 0 0 -15.32 -8.67 43
이 결과로부터 과도하게 브러쉬 방법을 사용해도 우수한 DMO 오염 제거가 처리 직물에서 관찰된다는 것을 확인하였다.
실시예 28 내지 47 및 비교예 C-3
실시예 28 내지 47에서, 전술한 바와 같이 동일한 유형의 실험을 플루오로케미칼 조성물로 처리한 100% 면 기재를 사용하여 반복하였다. 전술한 일반적인 절차에 따라서, 브러쉬 방법을 사용하여 면에 DMO 오염을 형성하였다. 비교예 C-3은 미처리 면 직물로 제조하였다. 오염 제거와 발유성 및 발수성 결과는 표 5에 제시되어 있다.
처리된 면의 오염 제거(DMO-브러쉬 방법) 특성 및 반발 특성
실시예 플루오로케미칼 화합물 %SOF 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
28 FC-2 0.3 4 6 -19.55 -8.33 57
29 FC-3 0.3 3 6 -18.83 -8.71 54
30 FC-4 0.3 3 6 -19.65 -8.56 56
31 FC-5 0.3 2 3 -19.37 -8.76 55
32 FC-11 0.6 4 4 -18.57 -8.74 53
33 FC-12 0.6 4 3 -18.68 -5.14 72
34 FC-13 0.6 6 7 -18.89 -5.74 70
35 FC-14 0.6 5 4 -18.73 -4.26 77
36 FC-15 0.6 2 1 -19.65 -8.34 58
37 FC-16 0.6 1 1 -18.25 -8.64 53
38 FC-17 0.6 2 2 -18.03 -8.85 51
39 FC-18 0.6 2 1 -17.66 -8.78 50
40 FC-19 0.6 3 2 -18.59 -9.03 51
41 FC-20 0.6 3 4 -19.28 -8.37 57
42 FC-21 0.6 4 5 -18.87 -7.46 60
43 FC-22 0.6 5 7 -19.11 -4.04 79
44 FC-23 0.6 4 2 -19.18 -7.53 61
45 FC-24 0.6 3 3 -19.12 -7.37 61
46 FC-25 0.6 2 1 -19.35 -8.25 57
47 FC-26 0.6 2 1 -19.42 -8.45 56
C-3 - - 0 0 -15.70 -8.76 44
면 기재에서도 DMO와 같은 유성 오염에 대해 우수한 오염 제거율(%ΔΔL)이 관찰되었다.
실시예 48 내지 실시예 54 및 비교에 C-4
실시예 48 내지 54에서, 본 발명의 플루오로케미칼 화합물로 처리한 PES/CO 혼방직에 적하법을 사용하여 차로 오염을 만들었다. 비교예 C-4는 미처리 직물로 제조하였다. 오염 제거 특성과 발유성 및 발수성 결과는 표 6에 제시되어 있다.
미처리 PES/CO의 오염 제거(차(茶) 적하법) 특성 및 반발 특성
실시예 플루오로케미칼 화합물 %SOF 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
48 FC-1 0.6 6 9 -5.89 -0.81 86
49 FC-6 0.6 6 8 -5.82 -0.72 88
90 FC-7 0.6 6 10 -4.96 -0.41 92
51 FC-8 0.6 6 10 -6.3 -0.46 93
52 FC-9 0.6 5 7 -6.93 -0.99 86
53 FC-10 0.3 3 4 -6.35 -0.97 85
54 FC-11 0.6 5 7 -8.84 -0.99 89
C-4 - - 0 0 -2.32 -0.91 61
차의 오염 제거율(%)이 높게 관찰되었다.
실시예 55 내지 74 및 비교예 C-5
실시예 55 내지 74에서, 본 발명의 플루오로케미칼 화합물로 처리된 PES/CO 기재에 브러쉬 법을 사용하여 차로 오염을 만들어 시험하였다. 비교예 C-5는 미처리 재료로 만들었다. 오염 제거과 발유성 및 발수성 결과는 표 7에 제시되어 있다.
미처리 PES/CO의 오염 제거(차(茶)-브러쉬법) 특성 및 반발 특성
실시예 플루오로케미칼 화합물 % SOF 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
55 FC-2 0.6 6 10 -1.32 -0.77 42
56 FC-3 0.6 6 10 -1.6 -1 38
57 FC-4 0.3 5 9 -2.65 -1.1 58
58 FC-5 0.6 5 8 -1.87 -1.02 45
59 FC-11 0.6 6 10 -1.38 -0.55 60
60 FC-12 0.6 6 8 -1.66 -0.79 52
61 FC-13 0.6 6 9 -1.5 -0.77 49
62 FC-14 0.6 6 4 -1.52 -0.83 45
63 FC-15 0.6 3 3 -1.87 -0.78 58
64 FC-16 0.6 5 3 -2.45 -0.83 66
65 FC-17 0.6 4 1 -2.49 -0.82 67
66 FC-18 0.6 4 1 -2.27 -0.68 70
67 FC-19 0.6 6 5 -2.31 -0.47 80
68 FC-20 0.6 4 5 -1.54 -0.64 58
69 FC-21 0.6 6 10 -1.56 -0.67 57
70 FC-22 0.6 6 10 -1.81 -0.82 55
71 FC-23 0.6 6 5 -1.76 -1.05 40
72 FC-24 0.6 5 5 -1.79 -0.98 45
73 FC-25 0.6 3 4 -2.48 -0.95 62
74 FC-26 0.6 2 4 -2.18 -0.8 63
C-5 - - 0 0 -2.62 -1.22 53
일부 경우 처리 기재상에서 차 오염에 대한 오염 제거율이 미처리 샘플에서보다 월등히 좋지 않거나 또는 심지어 불량하기도 하지만, 모든 처리 샘플은 미처리 샘플에서보다 더 작은 ΔLLD70℃의 음값을 나타내었다. 이는 처리 기재상에 남아있는 오염이 세탁후에 잘 보이지 않는다는 것을 의미한다.
실시예 75 내지 94 및 비교예 C-6
실시예 75 내지 94에서, 처리 면 기재에 브러쉬법을 사용하여 차로 오염을 만들었다. 비교예 C-6은 미처리 재료로 만들었다. 오염 제거 특성과 발유성 및 발수성의 결과는 표 8에 제시되어 있다.
처리 면 기재의 오염 제거(차-브러쉬법) 및 반발 특성
실시예 플루오로케미칼 화합물 %SOF 초기 성능 오염 방지 색상 측정
OR WR ΔLDIN ΔLLD70℃ ΔΔL
75 FC-2 0.3 4 6 -2.33 -0.66 72
76 FC-3 0.3 3 6 -2.52 -0.42 83
77 FC-4 0.3 3 6 -2.17 -0.72 67
78 FC-5 0.3 2 3 -2.38 -0.89 63
79 FC-11 0.6 4 4 -2.02 -0.36 82
80 FC-12 0.6 4 3 -2.06 -0.39 81
81 FC-13 0.6 6 7 -2.41 -0.39 84
82 FC-14 0.6 5 4 -2.5 -0.6 76
83 FC-15 0.6 2 1 -2.93 -0.78 73
84 FC-16 0.6 1 1 -2.66 -0.92 65
85 FC-17 0.6 2 2 -2.52 -1.06 58
86 FC-18 0.6 2 1 -2.64 -0.97 63
87 FC-19 0.6 3 2 -2.05 -0.58 72
88 FC-20 0.6 3 4 -2.82 -0.6 79
89 FC-21 0.6 4 5 -2.3 -0.36 84
90 FC-22 0.6 5 7 -2.52 -0.43 83
91 FC-23 0.6 4 2 -2.84 -0.47 83
92 FC-24 0.6 3 3 -2.43 -0.42 83
93 FC-25 0.6 2 1 -3.03 -0.56 82
94 FC-26 0.6 2 1 -3.03 -0.63 79
C-6 - - 0 0 -3.21 -1.36 58
이 결과로부터 본 발명의 플루오로케미칼 화합물로 처리한 면 직물이 높은 차 오염 제거 특성을 나타냄을 확인하였다. 또한 중간 내지 높은 발수성 및 발유성을 얻었다.
실시예 95 내지 103 및 비교예 C-7
실시예 95 내지 103에서, 플루오로 케미칼 FC-19(실시예 95) 또는 표 9에 제시된 폴리비닐 알콜과 FC-19의 50/50 블랜드(실시예 96 내지 103)로 PES/CO 기재를 처리하였다. 0.6% SOF 플루오로케미칼 화합물 및 0.6% SOF 폴리비닐 알콜(실시예 95 제외)을 보유하도록 기재를 처리하였다. 비교예 C-7은 미처리 PES/CO를 사용하여 제조하였다. 처리 및 미처리 기재에 DMO(브러쉬 방법)로 오염을 만들고 오염 제거 특성과 발유성 및 발수성에 대해 시험하였다. 결과는 표 9에 개시되어 있다.
DMO 오염에 대한 오염 제거
실시예 PVA 초기 성능 오염 제거 색상 측정*
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ % ΔΔL
95 - 6 1 -55.8 -6.6 88
96 MowiolTM3-83 6 1 -58.4 -4.2 93
97 MowiolTM3-98 6 1 -59.7 -8.0 87
98 MowiolTM10-74 6 1 -59.3 -4.5 92
99 MowiolTM5-88 6 1 -58.8 -5.9 90
100 MowiolTM15-79 6 1 -59.5 -5.8 90
101 MowiolTM18-88 6 1 -59.3 -5.2 91
102 MowiolTM26-88 6 1 -59.8 -3.4 94
103 MowiolTM40-88 6 1 -59.2 -4.8 92
C-7 - 0 0 -45.0 -21.9 51
주: * 미놀타 컬러미터의 렌즈 개구를 53 mm로 설정하였다.
이 자료로 플루오로케미칼 조성물에 의해 제공되는 높은 오염 제거 특성은 폴리비닐 알콜을 첨가하여 발유성 및 발수성을 잃지 않고 개선시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 폴리비닐 알콜은 ΔLLD70℃음값을 더욱 작게 하는데, 이는 오염 제거 특성이 더 우수하다는 것을 의미한다.
실시예 104 내지 115 및 비교예 C-8 및 C-9
실시예 104 내지 115에서, 표 10에 개시된 바와 같이 MowiolTM3-83의 첨가 유무하에 각종 첨가량의 플루오로케미칼 화합물 FC-19로 PES/CO 기재를 처리하였다. 비교예 C-8은 미처리 기재를 사용하여 제조하고, 비교예 C-9는 MowiolTM3-83(1% SOF)을 단독으로 사용하여 처리한 PES/CO 기재로 제조하였다. 처리 및 미처리 기재에 DMO(브러쉬 방법)로 오염을 만들고 오염 제거 특성과 발유성 및 발수성에 대해 검사하였다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
실시예 %FC-19 % MowiolTM3-83 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
104 0.6 - 6 0 -16.9 -1.5 91
105 0.6 1.0 6 4 -16.5 -0.4 98
106 0.6 0.6 6 1 -16.7 -0.8 95
107 0.6 0.4 6 3 -16.8 -1.6 90
108 0.4 - 6 4 -17.0 -2.3 87
109 0.4 1.0 6 0 -16.6 -0.8 95
110 0.4 0.6 6 0 -17.0 -1.9 89
111 0.4 0.4 6 0 -16.7 -0.7 96
112 0.3 - 5 1 -17.2 -3.6 79
113 0.3 1.0 5 1 -16.3 -1.7 90
114 0.3 0.6 5 0 -16.6 -1.0 94
115 0.3 0.4 5 0 -17.0 -2.2 87
C-8 - - 0 0 -14.2 -8.5 40
C-9 - 1.0 0 0 -15.1 -5.8 62
주: * 미놀타 컬러미터의 렌즈 개구를 53 mm로 설정하였다.
이 결과로부터 플루오로케미칼 조성물에 폴리비닐 알콜을 첨가하면 오염 제거 성능이 개선된다는 것을 입증하였다. 또한, 고 레벨의 오염 제거 특성을 유지하면서 플루오로케미칼 처리제의 일부를 폴리비닐 알콜로 대체할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 116 내지 125 및 비교예 C-10
실시예 116 내지 125에서, 플루오로케미칼 화합물 FC-19(실시예 16) 또는 각종 PolyviolTM형 폴리비닐 알콜과 FC-19의 50/50 블랜드(실시에 117 내지 125)로 PES/CO 기재를 처리하였다. 기재는 0.6% SOF 플루오로케미칼 화합물 및 0.6% SOF 폴리비닐 알콜을 보유하도록 하는 방식으로 처리하였다. 비교예 C-10은 미처리 PES/CO 기재를 사용하여 제조하였다. 처리 및 미처리 기재에는 DMO(브러쉬)로 오염을 만들고 오염 제거 및 반발 특성에 대해 시험하였다. 결과는 표 11에 제시되어 있다.
실시예 PolyviolTM 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLDIN ΔLLD70℃ ΔΔL
116 - 6 1 -55.8 -6.6 88
117 V03/240 6 0 -59.9 -2.8 95
118 V03/180 6 0 -58.9 -4.2 93
119 V03/140 6 1 -58.6 -2.9 95
120 G04/20 6 0 -58.8 -5.1 91
121 M05/290 6 2 -56.9 -5.4 90
122 M05/140 6 0 -59.9 -3.1 95
123 W25/190 6 0 -57.7 -2.5 96
124 W25/100 6 0 -59.1 -3.0 95
125 W45/450** 6 2 -59.2 -4.7 92
C-10 - 0 0 -45.0 -21.9 51
주: * 미놀타 발색계의 렌즈 개구를 53 mm로 설정하였다. ** (등록 상표)PolyviolTMW45/450은 물에 용해되지 않으며 IPA/물 1/1에 용해시켰다.
이 경우, MowiolTM형 폴리비닐 알콜을 사용한 것과 동일한 결과가 관찰되었다.
실시예 126 내지 137 및 비교예 C-11 및 C-12
실시예 126 내지 137에서, 표 12에 개시된 바와 같이 플루오로케미칼 화합물 FC-19로, 또는 폴리비닐 알코과 FC-19의 50/50 블랜드로 PES/CO 기재를 처리하였다. 0.6% SOF 플루오로케미칼 화합물 또는 0.6% SOF 플루오로케미칼 화합물 및 0.6% SOF 폴리비닐 알콜을 보유하도록 기재를 처리하였다. 비교예 C-11 및 C-12는 미처리 PES/CO를 사용하여 제조하였다. 처리 및 미처리 기재에 차 또는 포도주로 오염을 만들고 오염 제거 특성 및 반발 특성에 대해 시험하였다. 결과는 표 12에 제시되어 있다.
실시예 폴리비닐알콜 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLDIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
오염: 차
126 - 6 1 -6.8 -1.7 75
127 MowiolTM3-83 6 1 -6.5 -1.6 75
128 MowiolTM5-88 6 0 -7.1 -1.7 76
129 AirvolTM165 1 0 -6.7 -1.2 82
130 PolyviolTMV03/180 6 1 -6.6 -1.5 77
131 PolyviolTMW25/190 6 4 -6.9 -1.8 75
C-11 - 0 0 -6.3 -3.4 46
오염: 포도주
132 - 6 1 -14.7 -1.7 89
133 MowiolTM3-83 6 1 -14.1 -1.6 88
134 MowiolTM5-88 6 0 -15.3 -1.5 90
135 AirvolTM165 1 0 -13.3 -0.7 95
136 PolyviolTMV03/180 6 1 -15.1 -1.3 91
137 PolyviolTMW25/190 6 4 -16.7 -1.8 89
C-12 - 0 0 -13.4 -3.5 74
주: * 미놀타 컬러미터의 렌즈 개구를 18 mm 대신 53 mm로 하였다.
표 12에 기재된 결과는, 일부 경우 본 발명의 플루오로케미칼 조성물에 폴리비닐 알콜을 첨가하면 차 또는 포도주와 같은 수계 오염에 대하여 약간 개선된 오염 제거 성능을 나타낸다는 것을 제시하고 있다.
실시예 138 내지 145
실시에 138 내지 실시에 145에서, 플루오로케미칼 화합물 FC-13 또는 FC-16으로, 또는 폴리비닐 알콜 MowiolTM3-83과 플루오로케미칼 화합물의 50/50 블랜드로 PES/CO 기재를 처리하였다. 0.6% 플루오로케미칼 화합물 및 0.6% SOF 폴리비닐 알콜을 보유하도록 기재를 처리하였다. 처리 기재에 차 또는 DMO(브러쉬)로 오염을 만들고 오염 제거 특성과 발유성 및 발수성에 대해 시험하였다. 결과는 표 13에 기재되어 있다.
차 및 DMO 오염에 대한 오염 제거
실시예 FC 화합물 PVA 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
오염: TEA
138 FC-13 - 6 0 -2.5 -0.9 65
139 FC-13 MowiolTM3-83 6 0 -2.6 -0.7 75
140 FC-16 - 4 0 -2.2 -0.5 79
141 FC-16 MowiolTM3-83 4 0 -2.1 -0.5 78
오염: DMO
142 FC-13 - 6 0 -16.7 -5.6 67
143 FC-13 MowiolTM3-83 6 0 -16.4 -3.1 81
144 FC-16 - 4 0 -17.8 -8.3 53
145 FC-16 MowiolTM3-83 4 0 -17.5 -6.9 61
또한, 이 경우에 DMO 오염에 대해 특별히 플루모로케미칼 화합물과 폴리비닐 알콜을 블랜드하여 개선된 오염 제거 성능을 얻었다.
실시예 146 내지 167
실시예 146 내지 167에서, 표 14에 개시된 바와 같이 플루오로케미칼 화합물 FC-13, FC-16 또는 FC-19로, 또는 셀룰로스 유도체와 플루오로케미칼 화합물의 50/50 블랜드로 PES/CO 기재를 처리하였다. 0.6% SOF 플루오로케미칼 화합물 또는 0.6% SOF 플루오로케미칼 화합물 및 0.6% SOF 셀룰로스 유도체를 보유하도록 기재를 처리하였다. 처리 기재에 차 또는 DMO(브러쉬)로 오염을 만들고 오염 제거 특성 및 반발 특성에 대해 시험하였다. 결과는 표 14에 기재되어 있다.
실시예 FC 화합물 셀룰로스 유도체 초기 성능 오염 제거 색상 측정
OR WR ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
오염 : DMO
146 FC-13 - -16.7 -5.6 67
147 FC-13 Culminal MHPC50 6 0 -16.0 -3.1 81
148 FC-13 KlucelTMM -16.4 -3.8 77
149 FC-16 - -17.8 -8.3 53
150 FC-16 CulminalTMMHPC50 5 0 -16.4 -3.8 77
151 FC-16 KlucelTMM 4 1 -16.4 -2.8 83
152 FC-19 - -17.1 -2.3 87
153 FC-19 CulminalTMMHPC50 6 0 -16.6 -1.2 93
154 FC-19 CulminalTMMC25PF 6 1 -16.4 -1.0 94
155 FC-19 KlucelTMM 6 1 -16.9 -1.4 92
156 FC-19 KlucelTME 6 1 -17.1 -1.4 92
157 FC-19 KlucelTML 6 1 -17.2 -1.5 91
158 FC-19 NextonTMD-1200 0 0 -15.3 -6.1 61
159 FC-19 NextonTMD-2500W 3 0 -16.3 -5.3 68
160 FC-19 BlanoseTMCMC 7LD 0 0 -15.4 -5.5 64
161 FC-19 Cellulose Gum 7L 1 0 -16.1 -5.8 64
오염 : 차
162 FC-13 - -2.5 -0.9 65
163 FC-13 CulminalTMMHPC50 6 0 -2.5 -0.8 68
164 FC-13 KlucelTMM -2.8 -1.1 60
165 FC-16 - -2.2 -0.5 79
166 FC-16 CulminalTMMHPC50 5 0 -3.0 -1.0 68
167 FC-16 KlucelTMM 4 1 -3.0 -1.0 68
이 자료로부터 본 발명의 플루오로케미칼 조성물에 비이온성 셀룰로스 에테르를 첨가하면 플루오로케미칼 조성물의 오염 제거 성능이 개선된다는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 친수성으로 변형시킨 셀룰로스 에테르인 비이온성 셀룰로스 에테르 NEXTONTM는 오염 제거 성능을 감소시킨다. 또한, 이온성 셀룰로스 유도체는 이온성 셀룰로스를 포함하지 않는 플루오로케미칼 조성물에 비하여 감소된 오염 제거 성능을 나타낸다.
실시예 168 내지 197
실시예 168 내지 197에서, 표 15에 개시된 바와 같이 플루오로케미칼 화합물 FC-13, FC-16 또는 FC-19로, 또는 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜과 플루오로케미칼 화합물의 50/50 블랜드로 PES/CO 기재를 처리하였다. 플루오로케미칼 화합물 및 폴리에틸렌글리콜(사용한 경우)을 각각 0.6% SOF에서 적용하였다. 처리 기재에 DMO로 오염을 만들고 오염 제거 특성에 대해 시험하였다.
실시예 FC PEG 오염 제거 색상 측정
ΔLIN ΔLLD70℃ %ΔΔL
오염 : DMO
168 FC-13 - -58.4 -13.6 77
169 FC-13 PEG 200 -59.4 -11.2 81
170 FC-13 PEG 1000 -58.4 -11.8 80
171 FC-13 PEG 2000 -57.9 -9.5 84
172 FC-13 PEG 4000 -58.4 -8.8 85
173 FC-16 - -54.3 -21.9 60
174 FC-16 PEG 200 -56.6 -21.9 61
175 FC-16 PEG 1000 -56.8 -19.7 65
176 FC-16 PEG 2000 -55.1 -20.7 62
177 FC-16 PEG 4000 -56.2 -20.6 63
178 FC-19 - -52.3 -6.9 87
179 FC-19 PEG 200 -53.9 -6.0 89
180 FC-19 PEG 1000 -55.6 -6.8 88
181 FC-19 PEG 2000 -55.6 -6.5 88
182 FC-19 PEG 4000 -56.7 -7.2 87
오염 : 차
183 FC-13 - -6.5 -2.9 55
184 FC-13 PEG 200 -7.5 -4.4 41
185 FC-13 PEG 1000 -7.2 -3.5 51
186 FC-13 PEG 2000 -7.1 -3.6 49
187 FC-13 PEG 4000 -6.2 -2.6 58
188 FC-16 - -6.2 -2.7 56
189 FC-16 PEG 200 -5.9 -2.7 54
190 FC-16 PEG 1000 -5.8 -2.5 57
191 FC-16 PEG 2000 -5.8 -2.7 53
192 FC-16 PEG 4000 -5.4 -2.4 56
193 FC-19 - -6.6 -1.9 71
194 FC-19 PEG 200 -6.8 -2.0 71
195 FC-19 PEG 1000 -7.1 -2.0 72
196 FC-19 PEG 2000 -7.3 -2.2 70
197 FC-19 PEG 4000 -5.6 -2.2 61
주: * 미놀타 컬러미터의 렌즈 개구를 53 mm로 설정하였다.
표 15에 제시된 결과는 폴리글리콜이 플루오로케미칼 조성물에 첨가된 경우 플루오로케미칼 조성물의 오염 제거 성능이 약간 개선된다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. (A) 하기 화학식 I의 플루오로케미칼 올리고머,
    (B) 18 내지 280개의 옥시알킬렌 부분을 가지는 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 이작용성 화합물을
    (C) 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물을 제조하는 방법.
    화학식 I
    Mf mMn-Q1-T1
    상기 화학식에서,
    Mf mMn는 플루오르화 단량체로부터 유도된 m 단위체 및 플루오르 무함유 단량체로부터 유도된 n 단위체를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내며, 이때, 플루오르화 단량체 및 플루오르 무함유 단량체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
    m은 2∼40이며,
    n은 0∼20이고,
    T1은 -OH 또는 -NH2이며,
    Q1및 T1은 함께 T1으로 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로케미칼 조성물을 제조하는 방법이 이소시아네이트와 반응할 수 있는 플루오르 무함유 올리고머 또는 이소시아네이트 블록킹제와의 반응 단계를 더 포함하는 것이 특징인 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오르화 단량체가 하기 화학식에 해당하는 것이 특징인 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물의 제조 방법.
    Rf-L1-E
    상기 화학식에서,
    Rf는 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화된 지방족 기로 구성된 군에서 선택되며,
    L1은 유기 2가 결합기이고,
    E는 자유 라디칼 중합성 기이다.
  4. 제3항에 있어서, E가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기이고, L1이 알킬렌기, 1∼4개의 옥시알킬렌 부분을 갖는 폴리(옥시알킬렌)기 및 하기 화학식에 의한 유기 2가 결합기로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물의 제조 방법.
    상기 화학식에서,
    R3는 C2-C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로 구성된 군에서 선택되고,
    R4는 C1-C4의 알킬기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Q1이 하기 화학식에 해당하는 것이 특징인 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물의 제조 방법.
    -S-R-
    상기 화학식에서, R은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 고리형 알킬렌 및 아릴렌으로 구성된 군에서 선택된 유기 2가 결합기이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오로케미칼 조성물을 제조하는데 사용된 상기 이작용성 화합물이 하기 화학식에 해당하는 것이 특징인 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물의 제조 방법.
    H-W1-R6-(O-R7)i-(O-R8)j-W2-H
    상기 화학식에서,
    R6는 C1-C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로 구성된 군에서 선택되고.
    R7및 R8은 각각 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C4알킬렌으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며,
    W1은 O, S 또는 NH로 구성된 군에서 선택되고,
    W2는 O, S 또는 NH로 구성된 군에서 선택되며,
    i는 0∼150의 정수이며,
    j는 0∼150의 정수이고,
    i+j는 8 이상이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 플루오로케미칼 조성물.
  8. (i) (A) 하기 화학식 I의 플루오로케미칼 올리고머,
    (B) 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 이작용성 화합물을
    (C) 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄; 및
    (ii) 폴리비닐 알콜, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 및 비이온성 셀룰로스 에테르로 구성된 군에서 선택된 중합체를 포함하는 플루오로케미칼 조성물.
    화학식 I
    Mf mMn-Q1-T1
    상기 화학식에서,
    Mf mMn는 플루오르화 단량체로부터 유도된 m 단위체 및 플루오르 무함유 단량체로부터 유도된 n 단위체를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내며, 이때, 플루오르화 단량체 및 플루오르 무함유 단량체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
    m은 2∼40이며,
    n은 0∼20이고,
    T1은 -OH 또는 -NH2이며,
    Q1및 T1은 함께 T1으로 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 반응 단계가 이소시아네이트와 반응할 수 있는 플루오르 무함유 올리고머 또는 이소시아네이트 블록킹제와 반응하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 플루오로케미칼 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 이작용성 화합물이 하기 화학식에 해당하는 것이 특징인 플루오로케미칼 조성물.
    H-W1-R6-(O-R7)i-(O-R8)j-W2-H
    상기 화학식에서,
    R6는 C1-C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로 구성된 군에서 선택되고,
    R7및 R8은 각각 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C4알킬렌기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며,
    W1은 O, S 또는 NH로 구성된 군에서 선택되고,
    W2는 O, S 또는 NH로 구성된 군에서 선택되며,
    i는 0∼150의 정수이며,
    j는 0∼150의 정수이고,
    i+j는 8 이상이다.
  11. 기재에 오염 제거 특성을 부여하는데 있어서,
    (A) 하기 화학식 I의 플루오로케미칼 올리고머,
    (B) 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 이작용성 화합물과
    (C) 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄을 포함하는 플루오로케미칼 조성물의 용도.
    화학식 I
    Mf mMn-Q1-T1
    상기 화학식에서,
    Mf mMn는 플루오르화 단량체로부터 유도된 m 단위체 및 플루오르 무함유 단량체로부터 유도된 n 단위체를 포함하는 플루오로케미칼 올리고머를 나타내며, 이때, 플루오르화 단량체 및 플루오르 무함유 단량체는 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
    m은 2∼40이며,
    n은 0∼20이고,
    T1은 -OH 또는 -NH2이며,
    Q1및 T1은 함께 T1으로 작용화된 사슬 전달제로부터 수소 원자를 제거하여 얻은 유기 잔기를 나타낸다.
  12. 기재에 오염 제거 특성을 부여하기 위한 제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 플루오로케미칼 조성물의 용도.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 기재가 섬유상 기재인 것이 특징인 플루오로케미칼 조성물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 기재가 천연 섬유를 포함하는 것이 특징인 플루오로케미칼 조성물의 용도.
  15. 제13항에 있어서, 상기 기재가 섬유상이고, 섬유가 셀룰로스 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 이의 혼방직으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 플루오로케미칼 조성물의 용도.
  16. 제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 플루오로케미칼 조성물과 기재를 접촉시키는 단계를 포함하여 기재를 처리하는 방법.
  17. 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 플루오르케미칼 조성물을 포함하는 기재.
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