DE69801323T2 - Fluorchemische zusammensetzung enthaltend ein urethan beinhaltend ein fluorochemisches oligomer und ein hydrophiles segment um substraten fleckenentfernende eigenschaften zu verleihen - Google Patents

Fluorchemische zusammensetzung enthaltend ein urethan beinhaltend ein fluorochemisches oligomer und ein hydrophiles segment um substraten fleckenentfernende eigenschaften zu verleihen

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft fluorchemikalische Zusammensetzungen zur Fleckenschutzausrüstung von Substraten, insbesondere von faserhaltigen Substraten wie Textilien.
    • Stand der Technik
  • Fluorchemikalische Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten wie Leder, Textilien und Papier sind bekannt und werden dazu verwendet, die Substrate mit verschiedenen Eigenschaften wie Wasser- und/oder Ölabweisung, Wasserdichtigkeit, Fleckenschutz, Antischmutzeigenschaften usw. auszurüsten. Die US-PS 5,276,175 offenbart Isocyanatderivate enthaltende fluorchemische Oligomere. Insbesondere enthalten die offenbarten fluorchemischen Oligomere fluorierte Verbindungen, die jeweils einen fluorchemischen oligomeren Abschnitt, einen organischen Teil sowie eine Gruppe, die einen weichen Griff, Fleckenunempfindlichkeit, Wasserabweisungsvermögen oder eine ständige Eigenschaft verleihen kann, wenn die Verbindung auf ein faseriges Substrat aufgetragen wird, wobei der fluorchemische oligomere Abschnitt mit dem organischen Teil über eine Isocyanat-derivierte Verknüpfungsgruppe verbunden ist, enthalten. So behandelte Substrate zeigen ein besonders beständiges und abriebfestes Öl- und Wasserabweisungsvermögen. Ferner zeigt eines der Ausführungsbeispiele eine fluorchemikalische Zusammensetzung auf Basis eines Kondensats eines Triisocyanats, eines fluorchemikalischen Oligomers und eines Methoxypolyethylenoxidglykols. Für diese Zusammensetzung werden Fleckenschutzeigenschaften auf einem Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle belegt.
  • Die US-PS 5,350,795 offenbart fluorchemikalische Zusammensetzungen, mit denen man textile Fasern und Flächengebilde auch ohne Wärmebehandlung Öl- und wasserabweisend ausrüsten kann. Die Zusammensetzungen enthalten eine wäßrige, im wesentlichen lösungsmittelfreie Lösung oder Dispersion von (a) einem fluorchemikalischen Acrylatcopolymer aus einem fluorierten Acrylat, Polyalkylenglykolacrylat oder -methacrylat oder Polyalkylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat und (b) einem polyalkoxylierten Polyurethan mit seitenständigen Perfluoralkylgruppen aus einem aliphatischen oder aromatischen 3- oder mehrwertigen Isocyanat, einem fluorierten Alkohol, Amin oder Mercaptan und einem Polyoxyalkylendiol oder -dithiol.
  • Die US-PSen 4,788,287 und 4,792,354 offenbaren eine wasser- und ölabweisende Verbindung mit mindestens zwei endständigen Segmenten und einem diese miteinander verknüpfenden zwischenständigen Segment mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20 000. Die endständigen Segmente der Verbindung enthalten jeweils mindestens eine über eine -CONH-Verknüpfungsgruppe gebundene Polyfluoralkylgruppe. Bei dem zwischenständigen Segment handelt es sich um ein mindestens zwei -CONH- Verknüpfungsgruppen in einem Molekül enthaltendes Urethanoligomer, wobei Endsegmente und Zwischensegment über eine -CONH-Verknüpfungsgruppe miteinander verbunden sind. Das Urethanoligomer gemäß US-PS 4,792,354 enthält weiterhin eine hydrophile Molekülkette.
  • Aus der US-PS 5,491,261 sind mit Perfluoralkyl 2-, 3- und mehrfach substituierte Alkohole und Säuren sowie Derivate davon bekannt, die aus Perfluoralkyliodiden und Di-, Tri- oder Polyallylalkoholen oder -säuren hergestellt werden. Man kann sie mit Isocyanaten, Epoxyverbindungen, Anhydriden, Säuren oder Säurederivaten zu verschiedensten Öl- und wasserabweisenden Zusammensetzungen umsetzen.
  • Fluorchemikalische Zusammensetzungen werden auch dazu eingesetzt, die Fleck- oder Schmutzentfernung von einem Substrat wie zum Beispiel einem Textilstoff zu erleichtern. Routinemäßige Behandlungen von Textilstoffen mit verschiedenen modifizierend wirkenden Additiven wie Weichmachern, Steifmitteln und Gleitmitteln, um einem kommerziellen Textilstoff wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, verstärken typischerweise die Oleophilie des Textilstoffes, wodurch seine Aufnahmefreudigkeit für öligen Schmutz deutlich steigt und seine Soil-Release-Eigenschaften gegenüber solchem Schmutz nach dem Waschen deutlich abnehmen. Fluorchemikalische Zusammensetzungen auf Basis einer Mischung einer fluorierten Verbindung und einer nicht fluorierten, hydrophilen Verbindung oder einer sowohl fluorchemikalische oleophobe Segmente F und nicht fluorierte, hydrophile Segmente H enthaltenden Hybrid- Verbindung wirken bekanntlich als SR-Mittel, da sie nicht nur beim Waschen die Schmutzablösung erleichtern, sondern schon im normalen Gebrauch ölabstoßend wirken und das Einsaugen bzw. Diffundieren von öligem Schmutz in den Textilstoff oder Faserverband verhindern.
  • Die US-PS 3,574,791 offenbart ein Blockmischpolymerisat aus F- und H-Segmenten zur Verwendung als SR-Mittel. Die F-Segmente enthalten im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, während die H-Segmente im wesentlichen keine fluorierten aliphatischen Gruppen enthalten. Nach der Lehre dieser Schrift ist das Polymer selbstanpassungsfähig, das heißt ein mit dem Polymer behandelter Textilstoff erweist sich in einer atmosphärischen Umgebung als Öl- und wasserabstoßend, wird aber andererseits durch Waschen in Wasser hydrophil und ermöglicht so die Entfernung von Flecken aus dem Textilstoff. Zur Verbindung der F- und H- Segmente werden verschiedene chemikalische Verknüpfungsglieder in Betracht gezogen, unter anderem auch eine Urethan-Verknüpfung aus der Umsetzung eines Alkohols mit einem Isocyanat.
  • Die US-PS 5,509,939 offenbart eine fluorchemikalische Zusammensetzung zur SR-Ausrüstung eines Substrats. Die fluorchemikalische Zusammensetzung enthält eine Harnstoff-Verknüpfung enthaltende Alkoxypolyoxyalkylenfluorcarbamate aus (a) mindestens einem mindestens drei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat und (b) mindestens einem fluorchemikalischen Reagens, das eine funktionelle Gruppe enthält, die mindestens ein Wasserstoffatom und mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, die jeweils mindestens zwei F-Atome enthalten, (c) mindestens einen hydrophilen, wasserlöslichen Reagens, das eine einzige funktionelle Gruppe aufweist, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthält, sowie (d) mindestens einem Reagens, das ein reaktives Wasserstoffatom enthält und bei Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe eine mit faserhaltigen Substraten latent chemisch reaktive Funktionalität bewirkt. Dabei setzt man das Produkt so mit Wasser um, daß die Edukte (b), (c) und (d) mit 55% bis 95% der Isocyanatgruppen reagieren und setzt Wasser mit dem Rest der Isocyanatgruppen um.
  • Trotz der zahlreichen bekannten fluorchemikalischen Fleckenschutzmittel besteht weiterhin ein Bedarf an fluorchemikalischen Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften. Zu wünschenswerten Eigenschaften zählen leichte Reinigungsfähigkeit von Substraten, die auf Naturfasern wie Baumwolle und Mischungen aus Baumwolle und Polyester basieren, insbesondere gegenüber öligen Flecken (Altöl, Pflanzenöl) und hydrophilen Anschmutzungen (Tee, Kaffee), kostengünstige Fertigung, hohe Lagerstabilität, leichte Emulgierbarkeit und auch in geringen Dosierungen eine hohe Gebrauchstüchtigkeit. Die fluorchemikalischen Zusammensetzungen sollen ferner dem Substrat gute Fleckenschutzeigenschaften und Öl- und/oder wasserabweisende Eigenschaften verleihen.
    • Darstellung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer fluorchemikalischen Zusammensetzung aus einem Urethan, bei dem man
  • (A) ein fluorchemikalisches Oligomer der Formel (I)
  • MfmMn-Q²-T¹ (I)
  • wobei
  • MfmMn für ein fluorchemikalisches Oligomer aus m Einheiten, die sich von einem fluorierten Monomer ableiten, und n Einheiten, die sich von einem fluorfreien Monomer ableiten, wobei die fluorierten Monomere gleich oder verschieden und auch die fluorfreien Monomere gleich oder verschieden sein können, steht,
  • m einen Wert von 2 bis 40 bedeutet,
  • n einen Wert von 0 bis 20 bedeutet,
  • T¹ für OH oder NH&sub2; steht und
  • Q¹ und T¹ zusammen den durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem mit T¹ funktionalisierten Kettenübertragungsmittel erhaltenen organischen Rest bilden,
  • (B) eine mit einem Isocyanat reaktionsfähige und eine Polyoxyalkylengruppe enthaltende monofunktionelle Verbindung,
  • (C) gegebenenfalls ein Isocyanatblockierungsmittel oder ein fluorfreies Oligomer sowie
  • (D) gegebenenfalls eine von dem fluorchemikalischen Oligomer, dem Isocyanatblockierungsmittel, dem fluorfreien Oligomer und der monofunktionellen Verbindung verschiedene, gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung mit
  • (E) einem Diisocyanat oder einem Triisocyanat so umsetzt, daß
  • 33 bis 67% der Isocyanatgruppen mit dem fluorchemikalischen Oligomer nach der Formel (I), 33 bis 67% der Isocyanatgruppen mit der monofunktionellen Verbindung, 0 bis 33% der Isocyanatgruppen mit einem Isocyanatblockierungsmittel oder einem fluorfreien Oligomer und 0 bis 10% der Isocyanatgruppen mit der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung reagieren.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine fluorchemikalische Zusammensetzung aus einem nach dem obigen Verfahren erhältlichen Urethan und die Verwendung der fluorchemikalischen Zusammensetzung zur Fleckenschutzausrüstung eines Substrats.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Behandlung eines Substrats mit einer beschriebenen fluorchemikalischen Zusammensetzung und ein mit einer der genannten fluorchemikalischen Zusammensetzungen behandeltes Substrat.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "monofunktionell", daß eine so bezeichnete Verbindung nur eine gegenüber einem Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält.
  • Unter "funktionalisiertem fluorchemikalischem Oligomer" ist ein fluorchemikalisches Oligomer zu verstehen, das eine gegenüber Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzungen kann nach einer zweistufigen Umsetzung erfolgen. Dabei stellt man in einer ersten Stufe ein funktionalisiertes fluorchemikalisches Oligomer her, das in einer zweiten Stufe weiter zu einem Urethan umgesetzt wird.
  • In der ersten Stufe erfolgt die Herstellung eines fluorchemikalischen Oligomers gemäß der Formel (I)
  • M Mn-Q¹-T¹ (I)
  • wobei
  • MfmMn für ein fluorchemikalisches Oligomer aus m Einheiten, die sich von einem fluorierten Monomer ableiten, und n Einheiten, die sich von einem fluorfreien Monomer ableiten, wobei die fluorierten Monomere gleich oder verschieden und auch die fluorfreien Monomere gleich oder verschieden sein können, steht,
  • m einen Wert von 2 bis 40 bedeutet,
  • n einen Wert von 0 bis 20 bedeutet,
  • T¹ für -OH oder -NH&sub2; steht und
  • Q¹ und T¹ zusammen den durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem mit T¹ funktionalisierten Kettenübertragungsmittel erhaltenen organischen Rest bilden.
  • Der Wert für m in dem fluorchemikalischen Oligomer liegt zwischen 2 und 40, vorzugsweise zwischen 2 und 20, bevorzugt zwischen 3 und 15. Der Wert für n kann bei 0 bis 20 und bevorzugt zwischen 3 und [Lakuna] liegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wert für n kleiner als der für m. Auch aus zwei oder mehr verschiedenen fluorierten Monomeren und/oder zwei oder mehr verschiedenen fluorfreien Monomeren abgeleitete fluorchemikalische Oligomere fallen unter den Schutzbereich dieser Erfindung.
  • In den obigen Formeln steht Q¹ typischerweise für einen organischen Rest gemäß der folgenden Formel:
  • -S-R-
  • wobei
  • R für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe vorzugsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten Alkylene (vorzugsweise mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), der cyclischen Alkylene, der Arylene und der Aralkylene steht.
  • Die Herstellung des fluorchemikalischen Oligomers kann nach radikalischer Oligomerisation fluorchemikalischer Monomere (Rf-L¹-E) alleine oder in Kombination mit monomeren Kohlenwasserstoffen (Rh-E') in Gegenwart hydroxy- oder aminofunktionalisierter Kettenübertragungsmittel erfolgen. Dabei bedeutet der Begriff "Kohlenwasserstoff" im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle fluorfreien organischen Gruppierungen, die Wasserstoff und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthalten. Das aliphatische Rückgrat des fluorchemikalischen Oligomers umfaßt eine ausreichende Anzahl der polymerisierten Einheiten, um die Gruppierung oligomer einzustellen. Das aliphatische Rückgrat umfaßt 2 bis 40 von fluorchemikalischen Monomeren abgeleitete polymerisierte Einheiten und 0 bis 20 von monomeren Kohlenwasserstoffen abgeleitete polymerisierte Einheiten.
  • Bei dem fluoraliphatischen Rest Rf im fluorchemikalischen Monomer handelt es sich um einen fluorierten, stabilen, inerten, vorzugsweise gesättigten, unpolaren, einwertigen aliphatischen Rest. Er kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein oder Kombinationen davon darstellen. Er kann Heteroatome wie Sauerstoff, zwei- oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff enthalten. Rf bedeutet zwar vorzugsweise einen vollfluorierten Rest, doch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten vorliegen, solange es sich dabei jeweils um nicht mehr als ein Atom pro alle zwei Kohlenstoffatome handelt. Der Rest Rf weist mindestens 3 und bis zu 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 14 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise enthält Rf 40 bis 80 Gew.-% Fluor, bevorzugt 50 bis 78 Gew.-% Fluor. Bei dem Endteil des Rests Rf handelt es sich um eine perfluorierte Gruppierung, die vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome enthält, z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, F&sub5;SCF&sub2;-. Die bevorzugten Reste Rf sind vollfluoriert und entsprechen vorzugsweise der Formel CnF2n+1- mit n gleich 3 bis 18.
  • Der Rest Rf ist mit der radikalisch polymerisierbaren Gruppe E über die Verknüpfungsgruppe L¹ verbunden. L¹ enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. L¹ kann gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten, wobei L¹ vorzugsweise keine funktionellen Gruppen enthält, die eine radikalische Oligomerisation stören könnten, z. B. polymerisierbare olefinische Doppelbindungen, Thiole und weitere derartige an sich bekannte Funktionalität. Zu Beispielen für geeignete Gruppen L¹ zählen geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Oxy-, Oxo-, Hydroxy-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Amino-, Imino-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Carbonyloxy-, Urethanylen- und Ureylengruppen sowie deren Kombinationen wie Sulfonamidoalkylen. Bevorzugte Verknüpfungsgruppen werden unter Alkylengruppen, Polyoxyalkylengruppen mit 1 bis 4 Oxyalkylengruppierungen und organischen zweiwertigen Verknüpfungsgruppen der folgenden Formel:
  • wobei
  • R³ für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
  • R&sup4; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
  • Rh für eine fluorfreie organische Gruppe steht, ausgewählt.
  • Für E und E' stehen radikalisch polymerisierbare Gruppen, die typischerweise eine mit sich selbst oder untereinander polymerisationsfähige ethylenisch ungesättigte Gruppierung enthalten. Zu geeigneten Gruppierungen zählen beispielsweise von Vinylethern, Vinylestern, Allylestern, Vinylketonen, Styrolen, Vinylamiden, Acrylamiden, Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und Methacrylaten abgeleitete. Davon sind die Ester der alpha,beta-ungesättigten Säuren, wie die Acrylate und Methacrylate, bevorzugt.
  • Die oben beschriebenen fluorchemikalischen Monomere Rf-L¹-E und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 2,803,615 bekannt. Zu Beispielen für solche Verbindungen zählen allgemeine Klassen der fluorchemikalischen Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Allylverbindungen mit fluorierten Sulfonamidogruppen, von fluorchemikalischen Telomeralkoholen abgeleitete Acrylate oder Methacrylate, von fluorchemikalischen Carbonsäuren abgeleitete Acrylate oder Methacrylate sowie Perfluoralkylacrylate oder -methacrylate gemäß EP-A-526 976.
  • Bevorzugte Beispiele für fluorchemikalische Monomere sind:
  • CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
  • CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
  • CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;
  • CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
  • CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
  • CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;
  • CF&sub3;CF&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub8;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
  • R = Methyl, Ethyl oder n - Butyl.
  • Auch geeignete monomere Kohlenwasserstoffe Rh-E' sind bekannt und generell kommerziell erhältlich. Zu Beispielen für solche Verbindungen zählen die allgemeinen Klassen der radikalisch polymerisierbaren ethylenischen Verbindungen wie zum Beispiel Allylester wie Allylacetat und Allylheptanoat; Alkylvinylether oder Alkylallylether wie Cetylvinylether, Dodecylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Ethylvinylether; ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha- Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Anhydride und Ester wie Vinyl-, Allyl-, Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2- Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Isobornyl- oder Alkoxyethylacrylate und -methacrylate; alpha,beta- ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanoethylacrylat, Alkylcyanoacrylate; alpha,beta-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Allylalkohol, Allylglykolat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Diisopropylacrylamid, Diacetoacrylamid, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, N-t-Butylaminoethylmethacrylat; Styrol und seine Derivate wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, alpha-Cyanomethylstyrol; niedere olefinische halogenhaltige Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Isopren und Allyl- oder Vinylhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid. Zu bevorzugten, mit den oben beschriebenen, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Monomeren copolymerisierbaren Co-Monomeren zählen unter Octadecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, N-Methylolacrylamid, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ausgewählte.
  • Die zur Herstellung des fluorchemikalischen Oligomers geeigneten hydroxy- oder aminofunktionalisierten Kettenübertragungsmittel entsprechen vorzugsweise der folgenden Formel:
  • HS-R-X
  • wobei R die genannte Bedeutung hat und X für -OH oder -NH&sub2; steht.
  • Zu Beispielen für Kettenübertragungsmittel zählen die unter 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-2-butanol, 3-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-1-propanol und 2- Mercaptoethylamin ausgewählten. Als Kettenübertragungsmittel kann man eine einheitliche Verbindung oder eine Mischung verschiedener Kettenübertragungsmittel einsetzen. Bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist 2- Mercaptoethanol.
  • Zur Herstellung des funktionalisierten fluorchemikalischen Oligomers wird normalerweise ein Radikalinitiator eingesetzt. Solche Radikalinitiatoren sind in der Technik bekannt und umfassen Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN) und Azobis(2- cyanvaleriansäure) und dergleichen, Hydroperoxide wie Cumol-, t-Butyl- und t-Amylhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Di-t-butyl- und Dicumylperoxid, Peroxyester wie t-Butylperbenzoat und Di-t-butylperoxyphthalat, Diacylperoxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid.
  • In einer zweiten Stufe wird das fluorchemikalische Oligomer (bzw. das Gemisch fluorchemikalischer Oligomere) und die gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktionsfähige monofunktionelle Verbindung mit dem Diisocyanat oder Triisocyanat umgesetzt. Weiterhin kann man gegebenenfalls ein Isocyanatblockierungsmittel oder ein fluorfreies Oligomer und/oder eine weitere gegenüber dem fluorchemikalischen Oligomer, der monofunktionellen Verbindung, dem Isocyanatblockierungsmittel oder fluorfreien Oligomer verschiedene, gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung dabei einsetzen. Einem Fachmann wird natürlich ohne weiteres klar sein, daß die erfindungsgemäße Herstellung von Urethanen ein Gemisch von Verbindungen ergibt.
  • In der Regel wird das fluorchemikalische Oligomer dabei in einer solchen Menge eingesetzt, daß 33% bis 67% der Isocyanatgruppen sich damit abreagieren, die monofunktionelle Verbindung in einer solchen Menge, daß 33% bis 67% der Isocyanatgruppen sich damit abreagieren, und das Isocyanatblockierungsmittel oder fluorfreie Oligomer in einer solchen Menge, daß 0 bis 33% der Isocyanatgruppen sich damit abreagieren. Die weitere gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß 0 bis 10% der Isocyanatgruppen damit reagieren.
  • Vorzugsweise enthalten die Oxyalkylengruppierungen der Polyoxyalkylengruppe der monofunktionellen Verbindung 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für solche Gruppierungen zählen -OCH&sub2;-CH&sub2;-, -OCH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;- und -OCH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)-. Die Oxyalkyleneinheiten können gleich sein, wie in Polyoxypropylen, oder auch als Gemisch vorliegen, wie in einem auch als heteric bezeichneten statistischen gerad- oder verzweigtkettigen Polymer bzw. einem solchen Polymer mit statistisch verteilten Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten oder auch wie in einem gerad- oder verzweigtkettigen Polymer mit Blöcken aus Oxyethyleneinheiten und Blöcken aus Oxypropyleneinheiten. Die Polyoxyalkylenkette kann ein oder mehrere kettenförmige Verknüpfungsglieder enthalten oder dadurch unterbrochen sein. Drei- oder mehrbindige kettenförmige Verknüpfungsglieder ermöglichen die Erzeugung einer verzweigten Kette der Oxyalkyleneinheiten. Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten in der Polyoxyalkylengruppe liegt vorzugsweise zwischen 5 und 120, bevorzugt zwischen 17 und 48.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die monofunktionelle Verbindung der folgenden Formel:
  • H-W-R&sup6;-(O-R&sup7;)x-(O-R&sup8;)y-O-R&sup9;
  • wobei
  • W unter O, NH und S ausgewählt ist,
  • R&sup6; ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander unter linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
  • R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
  • x und y jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 60 bedeuten, wobei die Summe mindestens 5 beträgt.
  • Vorzugsweise bedeutet R&sup7; Ethylen und R&sup8; eine lineare oder verzweigtkettige Propylengruppe, wobei das Verhältnis von x zu y mindestens 1 und vorzugsweise mehr als 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt steht y für 0 und R&sup7; für Ethylen.
  • Zu typischen Beispielen für eine Polyoxyalkylengruppe enthaltende monofunktionelle Verbindungen zählen Alkylether von Polyglykolen wie zum Beispiel Methyl- oder Ethylether von Polyethylenglykol, hydroxyterminierte Methyl- oder Ethylether eines statistischen oder Blockcopolymers aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie aminoterminierte Methyl- oder Ethylether von Polyethylenoxid.
  • Zu erfindungsgemäß einsetzbaren Di- oder Triisocyanaten zählen aliphatische und aromatische Isocyanate. Beispiele sind aromatische Diisocyanate wie 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat, 4,6-Di(trifluormethyl)-1,3-benzoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, 3,3'-Dichlor-4,4'- diisocyanatodiphenylmethan, 4,5'-Diphenyldiisocyanat, Diisocyanatodibenzyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 2,2'- Dichlor-5,5'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 1,3- Diisocyanatodibenzol, 1,2-Naphthylendiisocyanat, 4- Chlor-1,2-naphthylendiisocyanat, 1,3-Naphthylendiisocyanat und 1,8-Dinitro-2,7-naphthylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat; aliphatische Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexamethylendiisocyanat und 1,2-Ethylendiisocyanat; aliphatische Triisocyanate wie 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat; aromatische Triisocyanate wie Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI); cyclische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI) und Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat.
  • Geeignet sind auch von Isocyanat abgeleitete Gruppierungen innenständig enthaltende Isocyanate wie biurethaltige Triisocyanate, die zum Teil von Bayer als DESMODURWZ N-100 erhältlich sind, isocyanurathaltige Triisocyanate, die zum Teil von der Hüls AG in Deutschland als IPDI-1890 erhältlich sind, sowie azetedindionhaltige Diisocyanate, die zum Teil von Bayer als DESMODURWZ TT erhältlich sind. Zu weiteren kommerziell erhältlichen Di- oder Triisocyanaten zählen die von Bayer als DESMODURWZ L und DESMODURWZ W erhältlichen sowie Tri-(4-isocyanatophenyl)methan (DESMODURWZ R von Bayer).
  • Gegebenenfalls kann man Isocyanatblockierungsmittel einsetzen. Zu solchen Mitteln zählen Verbindungen, die bei Reaktion mit einer Isocyanatgruppe eine Verbindung ergeben, die erst bei oberhalb Raumtemperatur mit gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen reagiert. Geeignete Isocyanatblockierungsmittel reagieren typischerweise mit gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen bei einer Temperatur von 50 bis 190ºC. Zu Beispielen für einsetzbare Isocyanatblockierungsmittel zählen Arylalkohole, z. B. Phenole, Cresole, Nitrophenole, o- und p-Chlorphenol, Naphthole, 4-Hydroxybiphenyl; C&sub2;-C&sub8;-Alkanonoxime, z. B. Acetonoxim, Butanonoxim; Benzophenonoxim; Arylthiole, z. B. Thiophenol; organische carbonionische wasserstoffaktive Verbindungen, z. B. Diethylmalonat, Acetylaceton, Ethylacetacetat, Ethylcyanacetat, sowie epsilon-Caprolacton. Als Blockierungsmittel kann man eine einzelne Verbindung oder auch eine Mischung verschiedener Blockierungs- bzw. Maskierungsmittel einsetzen. Zu besonders bevorzugten Isocyanat-Blockierungs- oder -Maskierungsmitteln zählen C&sub2;-C&sub8;-Alkanonoxime, z. B. 2-Butanonoxim. Das gegebenenfalls zu Darstellung des Urethans einsetzbare fluorfreie Oligomer kann man analog dem zur Herstellung des fluorchemikalischen Oligomers angewendeten Verfahren herstellen, nur daß diesmal fluorfreie Monomere eingesetzt werden. Zu geeigneten fluorfreien Monomeren zählen solche des hier beschriebenen Typs Rh-E'. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das fluorfreie Oligomer hergestellt, indem man mindestens ein Monomer oligomerisiert, das eine bei Aktivierung, beispielsweise durch Erhitzen, vernetzbare funktionelle Gruppe enthält. Zu typischen Beispielen für solche funktionelle Gruppen zählen blockierte Isocyanate und Alkoxysilangruppen. Zu Beispielen für geeignete fluorfreie Monomere zählen alkoxysilanfunktionalisierte Acrylate und Methacrylate oder ein blockiertes Isocyanat, wie das Umsetzungsprodukt von 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, ein Diisocyanat und ein Isocyanatblockierungsmittel enthaltende Monomere. Das fluorfreie Oligomer hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad zwischen 2 und 40, bevorzugt zwischen 3 und 20.
  • Die Herstellung des Urethans kann gegebenenfalls kleinere Mengen einer weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung enthalten, die von den oben beschriebenen verschieden ist. Typischerweise enthalten gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen nur eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe. Solche gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen sind beispielsweise Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t- Butylalkohol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Glycidol, (Iso)stearylalkohol sowie primäre oder sekundäre Amine, z. B. Butylamin.
  • Die Kondensationsreaktion erfolgt unter herkömmlichen, an sich bekannten Bedingungen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines Katalysators. Zu geeigneten Katalysatoren zählen Zinnsalze wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndi-(2-ethylhexanoat), Zinn(II)-chlorid und weitere dem Fachmann bekannte. Da die Einsatzmenge des Katalysators von der jeweiligen Reaktion abhängt, ist es wenig zweckmäßig, besonders bevorzugte Konzentrationen aufzuführen. In der Regel liegen geeignete Katalysatorkonzentrationen jedoch bei 0,001 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.
  • Die Kondensationsreaktion erfolgt vorzugsweise unter trockenen Bedingungen in einem polaren Lösungsmittel wie Ethylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Toluol und dergleichen. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, aufgrund der jeweils verwendeten Reagentien, Lösungsmittel und Katalysatoren geeignete Reaktionstemperaturen zu ermitteln. Es ist zwar wenig zweckmäßig, bestimmte, für alle Verhältnisse geeignete Temperaturen aufzuzählen, doch in der Regel liegen geeignete Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120 C.
  • Die erfindungsgemäße fluorchemikalische Zusammensetzung läßt sich nach herkömmlichen Verfahren auftragen, wird aber vorzugsweise als wäßrige Emulsion eingesetzt. Der Einsatz in einem Lösungsmittel ist aber auch möglich. Die wäßrige Emulsion erzielen kann in der Regel Wasser, eine solche Menge der fluorchemikalischen Zusammensetzung, daß man auf einem damit behandelten Substrat abweisende Eigenschaften erzielen kann, sowie ein Tensid in einer die Stabilisierung der Emulsion bewirkenden Menge. Der Wasseranteil liegt vorzugsweise bei 70 bis 2000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzung. Der Tensidanteil liegt vorzugsweise bei 1 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der fluorchemikalischen Zusammensetzung. Es eignen sich herkömmliche kationische, nichtionische, anionische und zwitterionische Tenside.
  • Die auf ein Substrat aufzutragende Menge des Behandlungsmittels auf Basis Wasser oder Lösungsmittel wird so gewählt, daß der Substratoberfläche die erwünschten Fleckenschutzeigenschaften verliehen werden, wobei diese Menge üblicherweise bei 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Substratgewicht, der fluorchemikalischen Zusammensetzung auf dem behandelten Substrat liegt. Die zur Verleihung des erwünschten Fleckenschutzes ausreichende Menge ist empirisch ermittelbar und kann gegebenenfalls erhöht werden.
  • Der fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann man auch andere fluorierte Produkte, Polymere oder Hilfsprodukte wie Stärke, Dextrin, Casein, Polyvinylalkohole, Cellulose und Cellulosederivate wie Celluloseether, Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Alkylestern der (Meth)acrylsäure, Polyglykole wie Polyethylenglykole, Schlichtemittel, Hydro- und/oder Oleophobiermittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Puffer, fungizid wirkende Mittel, optische Aufheller, Sequestriermittel, Mineralsalze, oberflächenaktive Mittel oder eine Penetration fördernde Schwellmittel zusetzen. Vorzugsweise werden Copolymerisate aus einem Alkyl(meth)acrylat und der (Meth)acrylsäure als Hilfsprodukte in der fluorchemikalischen Zusammensetzung eingesetzt. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure zu Alkyl(meth)- acrylat in solchen Polymeren zwischen 20 : 80 bis 90 : 10, bevorzugt zwischen 50 : 50 bis 85 : 15. Es ist weiterhin bevorzugt, daß es sich bei der Alkylgruppe des (Meth)acrylats um eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt.
  • Alkyl(meth)acrylate sind beispielsweise Methyl-, Ethyl- und n-Butylacrylate und -methacrylate. Das Copolymerisat aus einem Alkyl(meth)acrylat und (Meth)- acrylsäure kann zusätzlich ethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, vorzugsweise besteht das Copolymer jedoch nur aus Einheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure abgeleitet sind. Das Copolymer kann auch mit einer Base wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid teil- oder vollneutralisiert sein.
  • Besonders geeignete Hilfsprodukte zum Einsatz in der fluorchemikalischen Zusammensetzung sind Polyvinylalkohole und nichtionische Celluloseether. Zu Beispielen für nichtionische Celluloseetherderivate zählen Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose. Vorzugsweise ist die veretherte Cellulose hochhydrophil. Große hydrophobe Substituenten enthaltende Celluloseether, wie der von Aqualon unter dem Warenzeichen NEXTONWZ erhältliche hydrophob modifizierte Celluloseether, sind somit für den Einsatz in der fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt.
  • Die mit der fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung behandelten Substrate unterliegen keiner besonderen Beschränkung und umfassen Kunststoff, Metall, Glas, Fasermaterialien wie Textilstoffe, Holz, Vliesstoffe und Papier. Die fluorchemikalische Zusammensetzung eignet sich insbesondere zur Fleckenschutzausrüstung eines Substrats aus Naturfasern, insbesondere eines aus Cellulosefasern oder eines aus Cellulose- und Polyesterfasern bestehenden Substrats. Mit einer fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung behandelte Substrate zeigen einen besonders guten Fleckenschutz gegenüber Motorenaltöl und Tee.
  • Die Behandlung eines textilen Substrats kann durch Eintauchen in einer verdünnten Emulsion erfolgen.
  • Anschließend kann man das getränkte Substrat durch einen Foulard hindurchführen, um überflüssige Emulsion auszudrücken, in einem Ofen solange und so heiß trocknen und kondensieren, bis man ein kondensiertes behandeltes Substrat erhält. Diese Kondensation bzw. Vernetzung erfolgt je nach der jeweils verwendeten Anlage oder Auftragsmethode bei Temperaturen zwischen 50ºC und 190ºC. Ganz allgemein eignet sich eine Temperatur von 120ºC bis 170ºC, insbesondere von 150ºC bis 170ºC, für einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 3 bis 5 Minuten.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
    • BEISPIELE Formulierungs- und Behandlungsverfahren
  • Behandlungsbäder wurden so angesetzt, daß sie eine definierte Menge des fluorchemikalischen Behandlungsmittels enthielten. Die Behandlung der Testsubstrate erfolgte in der Art und Weise, daß sie mit einem Auftrag von 0,3% oder 0,6% Festkörper (bezogen auf Warengewicht) foulardiert und 3 Minuten lang bei 150ºC getrocknet wurden. Die in den Beispielen verwendeten Testsubstrate waren kommerziell erhältlich und sind unten aufgeführt:
  • * PES/BW: Mischungen aus Polyester und Baumwolle in dem Verhältnis von 67/33, erhältlich von Arlitex in Avelgem, Belgien.
  • * 100% Baumwolle: erhältlich von der Firma UCO in Destelbergen, Belgien.
  • Nach dem Trocknen wurden die Substrate auf ihre Fleckenschutz- und Abweisungseigenschaften geprüft.
  • Den in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Fleckenschutz-, Wasser- und Ölabweisungswerte liegen die folgenden Meßverfahren und Beurteilungskriterien zugrunde:
    • Fleckenschutzprüfung
  • Der Fleckenschutz wurde mit zwei Typen von Anschmutzungen geprüft:
  • - Motorenaltöl (DMO) von der General Motors Werkstatt Houttequiet in Beveren, Belgien,
  • - Tee: erhalten durch 3minütiges Eintauchen eines Teebeutels der Sorte LiptonWZ gelb in 165 ml Wasser von 65ºC.
    • Anschmutzungsverfahren 1: Tropfverfahren
  • 10 cm · 10 cm große Proben wurden im Falle von PES/BW mit 3 Tropfen DMO oder Tee und im Falle von Baumwolle mit 4 Tropfen DMO oder Tee angeschmutzt. Nach 24stündigem Äquilibrieren bei Raumtemperatur wurde der Anschmutzungsgrad bestimmt, indem der Remissionsunterschied zwischen einer angeschmutzten und einer nicht angeschmutzten Probe mit dem Farbmeßgerät Minolta (Lampe D65) gemessen wurde. Für jeden Fleck wurden im Durchschnitt 3 Messungen durchgeführt und so ein ΔLIN- Wert erhalten.
    • Anschmutzungsverfahren 2: Einreibverfahren
  • Dazu wurde 0,35 ml DMO oder 0,5 ml Tee im Falle von PES/BW oder 0,5 ml DMO oder 0,6 ml Tee im Falle von Baumwolle auf 10 cm · 10 cm große Proben gegeben. In einem die Anschmutzungsflüssigkeit umgebenden Kunststoffhalter mit einem Durchmesser von 5 cm wurde der Schmutz durch dreimaliges Herumstreichen in den Textilstoff eingerieben. Die Remissionsmessung wurde wie oben beschrieben durchgeführt.
    • Waschvorschrift
  • Die Proben wurden auf einem PES/BW-Ballast (Gesamtmasse 3 kg) oder auf einem Baumwollballast (Gesamtmasse 4 kg) befestigt und in der Waschmaschine Miele W 832 gewaschen. Ein handelsübliches Waschmittel (20 g/kg Clax 100 bei PES/BW oder Clax crystal bei Baumwolle, erhältlich von Diversy Lever) wurde zudosiert. Die Substrate wurden nach dem Hauptwaschprogramm bei 70ºC gewaschen und anschließend viermal gespült und geschleudert. Die Proben wurden in einem Trockenautomaten getrocknet und 15 Sekunden lang bei 150ºC gebügelt. Die nicht angeschmutzten Proben wurden analog behandelt. Die Proben wurden mit dem Meßgerät Minolta vermessen und nicht angeschmutzten Proben gegenübergestellt, was einen ΔLLD70ºC-Wert ergab.
  • Je weniger negativ der Wert für ΔLLD70ºC gegenüber ΔLIN, desto besser die Fleckenschutzeigenschaften. %ΔΔL, errechnet nach der Formel %ΔΔL = (ΔLIN - ΔLLD70ºC/ΔLIN) · 100, bedeutet den Prozentsatz der bei der Wäsche entfernten Anschmutzung. Je höher der Wert, desto besser die Fleckentfernung.
    • Prüfung der Wasserresistenz (WR)
  • Die Wasserresistenz (WR) eines Substrats wurde mit einer Reihe von Wasser/Isopropylalkohol-Prüfflüssigkeiten gemessen und als der "WR"-Wert des behandelten Substrats ausgedrückt. Dabei entspricht der WR- Wert der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, die nach 15 Sekunden Einwirkung noch nicht eindringt oder die Substratoberfläche benetzt. Substrate, die nur gegenüber 100% Wasser (0% Isopropylalkohol) als Prüfflüssigkeit, der eindringschwächsten Prüfflüssigkeit, resistent waren bzw. selbst dagegen nicht eindringfest waren, erhielten die Note Null, während gegenüber 100% Isopropylalkohol (0% Wasser) als Prüfflüssigkeit, der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, resistente Substrate die Note 10 erhielten. Andere Zwischennoten wurden ermittelt, indem der Prozentanteil Isopropylalkohol in der Prüfflüssigkeit durch 10 geteilt wurde, so daß beispielsweise ein nach der Behandlung gegenüber Isopropylalkohol/Wasser 70%/30%, aber nicht gegenüber 80%/20%, resistentes Substrat die Note 7 erhielt.
    • Ölresistenz (OR)
  • Die Ölresistenz eines Substrats wurde nach dem Einheitsprüfverfahren Nr. 228-1983 der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) bestimmt, wobei das Prüfverfahren auf der Resistenz eines behandelten Substrats gegen das Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächenspannungen basierte. Nach der Behandlung nur gegen das Mineralöl Nujol®, das eindringschwächste der Prüföle, resistente Substrate erhielten die Note 1, während Substrate, die sich gegenüber Heptan, dem eindringstärksten der Prüfflüssigkeiten, als resistent erwiesen, die Note 8 erhielten. Andere Zwischenwerte wurden anhand anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen gemäß folgender Tabelle bestimmt.
    • Standardprüfflüssigkeiten Ölresistenz AATCC Note Zusammensetzungen
  • 1 Nujol®
  • 2 Nujol®/n-Hexadecan 65/35
  • 3 n-Hexadecan
  • 4 n-Tetradecan
  • 5 n-Dodecan
  • 6 n-Decan
  • 7 n-Octan
  • 8 n-Heptan
    • Abkürzungen
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen verwendet:
  • EtOAc: Ethylacetat
  • RSH: 2-Mercaptoethanol
  • AIBN: Azo(bis)isobutyronitril
  • HOEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
  • BA: Butylacrylat
  • Y 11857: Triisopropoxysilanmethacrylat, erhältlich von der Firma OSI in Belgien
  • TMI: 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-4-(1-methylethenyl)benzol, erhältlich von Cyanamid, Belgien
  • MEFOSEA: N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylacrylat
  • MPEG³&sup5;&sup0;&supmin;&sup5;&sup0;&sup0;&sup0;: polyethylenglykolmethylether, wobei die hochgestellte Zahl das Mw anzeigt, erhältlich von Inspec, Belgien
  • BO: 2-Butanonoxim
  • IPDI: Isophorondiisocyanat
  • DBTDL: Dibutylzinndilaurat
  • MEHQ: Methylhydrochinon
  • DESN: aliphatisches Polyisocyanat, erhältlich von Bayer (Deutschland) als DESMODURWZ N
  • DESL: aromatisches Triisocyanat, erhältlich von Bayer (Deutschland) als DESMODURWZ L
  • PAPI: Voronate M220, polyaromatisches Polymethylenpolyisocyanat, erhältlich von Dow Chemical (Niederlande)
  • Arquad T-50: Talgtrimethylammoniumchlorid, erhältlich von Akzo, Littleborough, Großbritannien
  • In den folgenden Beispielen handelt es sich bei allen Teilen, Verhältnissen, Prozentsätzen usw. um Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse, Gewichtsprozentsätze usw., falls nicht anders vermerkt.
    • A. Synthese hydroxyterminierter Oligomere (HTO) 1. Synthese des Urethanacrylats HOEMA/IPDI/BO (Molverhältnis 1/1/1)
  • Das bei der Herstellung hydroxyterminierter Oligomere eingesetzte Urethanacrylat HOEMA/IPDI/BO (Molverhältnis 1/1/1) wurde wie folgt hergestellt:
  • In einem Rundkolben mit mechanischem Rührwerk, Temperaturregelung, Dosiertrichter und Stickstoffzu- und -ableitung wurden 111 g (0,5 mol) IPDI, 65 g (0,5 mol) HOEMA, 200 g EtOAc, 0,1 g Phenotiazin, 0,1 g MEHQ und 0,2 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf etwa 50ºC erhitzt. Eine Lösung von 44 g (0,5 mol) 2-Butanonoxim in 20 g EtOAc wurde langsam in 1 Stunde zudosiert. Dann wurde 6 Stunden lang bei 72ºC gerührt. Gemäß IR-Analyse waren keine Isocyanatgruppen mehr vorhanden.
    • 2. Synthese hydroxyterminierter Oligomere (HTO)
  • Die hydroxyterminierten Oligomere (HTO) gemäß Tabelle 1 wurden analog der im folgenden beschriebenen Synthese von MEFOSEA/RSH 4/1 (in Tabelle 1 als HTO-1 angegeben) hergestellt:
  • In einem Rundkolben mit 2 Rückflußkondensatoren, Rührer, Temperaturregelung, Stickstoffzuleitung und Vakuumableitung wurden 2,4 mol (1433 g) MEFOSEA und 987 g EtOAc vorgelegt. Das Gemisch wurde solange auf 40ºC erhitzt, bis alle fluorchemikalischen Monomere in Lösung gegangen waren. Nach Zugabe von 0,6 mol (46,8 g) 2-Mercaptoethanol und 0,15% AIBN wurde langsam auf 80ºC erhitzt. Nach 16 Stunden bei 80ºC unter Stickstoff betrug der Umsatz mehr als 95%. Tabelle 1: Zusammensetzung hydroxyterminierter Oligomere (HTO)
    • B. Synthese fluorchemikalischer Verbindungen (FC)
  • Mehrere in Tabelle 2 angegebene fluorchemikalische Verbindungen wurden analog der im folgenden beschriebenen Synthese von DESL/HTO-1/MPEG&sup7;&sup5;&sup0;/BO 1/1/1/1 (FC-7 in der Tabelle 2) hergestellt.
  • In einem Rundkolben mit Kondensator, Thermometer, Rührer und Stickstoffzuleitung wurden 7,85 g (0,008 mol) Desmodur L, 20,18 g HTO-1, 6 g (0,008 mol) PEG&sup7;&sup5;&sup0; und 81 g Methylisobutylketon vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50ºC erhitzt und mit 0,7 g (0,008 mol) 2-Butanonoxim und anschließend mit Katalysator (DBTDL) versetzt. Das Gemisch wurde auf 85ºC erhitzt und die Reaktion zu Ende geführt.
    • C. Emulgierung
  • Die nach Schritt B erhaltene fluorchemikalische Verbindung (20 g Festkörper) wurde zu 1,2 g Arquad T-50 (50% Festkörper) als Emulgator enthaltendes deionisiertes Wasser gegeben. Nach Homogenisierung mit Ultraschallsonde (Sonifier Branson 250) wurde das organische Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen. Eine 15% fluorchemikalische Verbindung enthaltende Emulsion wurde erhalten. Tabelle 2. Zusammensetzung fluorchemikalischer Urethane (FC)
    • Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel V-1
  • In den Beispielen 1 bis 10 wurden fluorchemikalische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt und emulgiert. Die fluorchemikalischen Zusammensetzungen wurden auf Polyester/Baumwolle-Mischgewebe (PES/BW) mit 0,3% oder 0,6% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Nach der Behandlung wurden die Gewebe 3 Minuten lang bei 150ºC getrocknet. Die behandelten PES/BW-Substrate wurden mit Motorenaltöl nach dem Tropfverfahren angeschmutzt. Vergleichsbeispiel V-1 wurde mit unbehandeltem PES/BW durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserresistenzprüfungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3: Auswaschbarkeit (DMO-Tropfen) und Abweisungseigenschaften behandelter PES/BW
  • Die Ergebnisse zeigen, daß alle fluorchemikalischen Zusammensetzungen gegenüber DMO-Flecken eine gute bis sehr gute Auswaschbarkeit ergeben.
    • Beispiele 11 bis 18 und Vergleichsbeispiel V-2
  • In den Beispielen 11 bis 18 wurde analog verfahren, nur daß dieses Mal DMO nach dem Einreibverfahren auf das Gewebe aufgetragen wurde. Vergleichsbeispiel V-2 wurde mit unbehandeltem PES/BW durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserresistenzprüfungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4: Auswaschbarkeit (DMO-Einreibverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter PES/BW
  • Auch bei dieser anspruchsvolleren Prüfung erwiesen sich die mit den fluorchemikalischen Zusammensetzungen behandelten Gewebe gegenüber DMO-Flecken als gut auswaschbar. Neben einem guten DMO-Fleckenschutz bewirkten die fluorchemikalischen Zusammensetzungen auch eine mittelstarke bis hohe Öl- und Wasserabweisung, was einen weiteren Vorteil darstellt.
    • Beispiele 19 bis 26 und Vergleichsbeispiel V-3
  • In den Beispielen 19 bis 26 wurde analog mit 100% Baumwollsubstraten verfahren, die nach der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift mit den fluorchemikalischen Zusammensetzungen behandelt wurden. Die Baumwolle wurde mit DMO nach dem Einreibverfahren befleckt.
  • Vergleichsbeispiel V-3 wurde mit unbehandeltem Baumwollgewebe durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserabweisungsprüfungen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Auswaschbarkeit (DMO-Einreibverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter Baumwolle
  • Die Ergebnisse zeigen, daß Behandlung mit der fluorchemikalischen Zusammensetzung auf Baumwolle eine gute Auswaschbarkeit (%ΔΔL) für ölige Flecken wie DMO bewirkt.
    • Beispiele 27 bis 35 und Vergleichsbeispiel V-4
  • In den Beispielen 27 bis 35 wurden mit den fluorchemikalischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung behandelte PES/BW-Mischgewebe mit Tee nach dem Tropfverfahren angeschmutzt. Vergleichsbeispiel V-4 wurde mit unbehandeltem Gewebe durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserabweisungsprüfungen sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6: Auswaschbarkeit (Tee-Tropfverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter PES/BW
  • Eine hohe Auswaschbarkeit der Teeflecken wurde beobachtet.
    • Beispiele 36 bis 43 und Vergleichsbeispiel V-5
  • In den Beispielen 36 bis 43 wurden die gleichen behandelten PES/BW-Substrate nach dem Einreibverfahren mit Teeflecken ausgeprüft. Vergleichsbeispiel V-5 wurde mit unbehandeltem Material durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserabweisungsprüfungen sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7: Auswaschbarkeit (Tee-Einreibverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter PES/BW
  • Zwar erwies sich die Auswaschbarkeit von Teeflecken als zum Teil nicht viel besser oder sogar schlechter als die der unbehandelten Proben, so zeigten jedoch fast alle behandelten Proben einen viel weniger negativen Wert für ΔLLD70ºC als die unbehandelte Probe, was bei den mit einer erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzung behandelten Proben auf einen nach dem Waschen weniger sichtbaren Fleck hindeutet.
    • Beispiele 44 bis 51 und Vergleichsbeispiel V-6
  • In den Beispielen 44 bis 51 wurden Baumwollsubstrate mit den fluorchemikalischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit Tee nach dem Einreibverfahren angeschmutzt. Vergleichsbeispiel V-6 wurde mit unbehandeltem Material durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserabweisungsprüfungen sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8: Auswaschbarkeit (Tee-Einreibverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter Baumwolle
  • Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß mit den erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzungen behandeltes Baumwollgewebe eine starke Teefleckenentfernung zeigte. Zudem wurden mittelstarke Wasserabweisungseigenschaften erhalten.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer fluorchemikalischen Zusammensetzung aus einem Urethan, bei dem man
(A) ein fluorchemikalisches Oligomer der Formel (I)
MfmMn-Q¹-T¹ (I)
wobei
MfmMn für ein fluorchemikalisches Oligomer aus m Einheiten, die sich von einem fluorierten Monomer ableiten, und n Einheiten, die sich von einem fluorfreien Monomer ableiten, wobei die fluorierten Monomere gleich oder verschieden und auch die fluorfreien Monomere gleich oder verschieden sein können, steht,
m einen Wert von 2 bis 40 bedeutet,
n einen Wert von 0 bis 20 bedeutet,
T¹ für OH oder NH&sub2; steht und
Q¹ und T¹ zusammen den durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem mit T¹ funktionalisierten Kettenübertragungsmittel erhaltenen organischen Rest bilden,
(B) eine mit einem Isocyanat reaktionsfähige und eine Polyoxyalkylengruppe enthaltende monofunktionelle Verbindung,
(C) gegebenenfalls ein Isocyanatblockierungsmittel oder ein fluorfreies Oligomer sowie
(D) gegebenenfalls eine von dem fluorchemikalischen Oligomer, dem Isocyanatblockierungsmittel, dem fluorfreien Oligomer und der monofunktionellen Verbindung verschiedene, gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung mit
(E) einem Diisocyanat oder einem Triisocyanat so umsetzt, daß
33 bis 67% der Isocyanatgruppen mit dem fluorchemikalischen Oligomer nach der Formel (I), 33 bis 67% der Isocyanatgruppen mit der monofunktionellen Verbindung, 0 bis 33% der Isocyanatgruppen mit einem Isocyanatblockierungsmittel oder einem fluorfreien Oligomer und 0 bis 10% der Isocyanatgruppen mit der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das fluorierte Monomer der folgenden Formel:
Rf-L¹-E
entspricht, wobei
Rf unter perfluorierten oder teilfluorierten aliphatischen Gruppen ausgewählt ist,
L¹ für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht und
E eine radikalisch polymerisierbare Gruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem E eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe bedeutet, L¹ unter Alkylengruppen, Polyoxyalkylengruppen mit 1 bis 4 Oxyalkylengruppierungen und organischen zweiwertigen Verknüpfungsgruppen der folgenden Formel:
wobei
R³ unter linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und
R&sup4; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Q¹ der Formel:
-S-R-
entspricht, wobei
R für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe aus der Reihe der linearen oder verzweigten Alkylengruppen, cyclischen Alkylengruppen und Arylengruppen steht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die monofunktionelle Verbindung der folgenden Formel:
H-W-R&sup6;-(O-R&sup7;)x-(O-R&sup8;)y-O-R&sup9;
entspricht, wobei
W unter O, NH und S ausgewählt ist,
R&sup6; ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander unter linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
x und y jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 60 bedeuten, wobei die Summe aus x und y mindestens 5 beträgt.
6. Verfahren zur Behandlung eines Substrats, bei dem man das Substrat mit einer fluorchemikalischen Zusammensetzung aus einem Urethan, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man ein faserhaltiges Substrat einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Substrat Naturfasern enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Fasern des faserhaltigen Substrats unter Cellulosefasern, Polyesterfasern und deren Kombinationen ausgewählt sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die fluorchemikalische Zusammensetzung zusätzlich ein Polymer aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, der Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Polyethylenglykole und der nichtionischen Celluloseether enthält.
11. Fluorchemikalische Zusammensetzung aus einem Urethan, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
12. Fluorchemikalische Zusammensetzung nach Anspruch 11, zusätzlich enthaltend ein Polymer aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, der Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Polyethylenglykole und der nichtionischen Celluloseether.
13. Verwendung einer fluorchemikalischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 12 zur Fleckenschutzausrüstung eines Substrats.
14. Substrat mit einer fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12 auf mindestens Teil mindestens einer Oberfläche.
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