JP2001525871A - しみ取り特性を基材に付与するための、フルオロケミカルオリゴマー及び親水性セグメントを有するポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物 - Google Patents

しみ取り特性を基材に付与するための、フルオロケミカルオリゴマー及び親水性セグメントを有するポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物

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ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 ポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物を調製するための方法であって、(A)式(I) [式中、M1 mMnが、フッ素化モノマーから誘導されたm単位とフッ素を含まないモノマーから誘導されたn単位とを含むフルオロケミカルオリゴマーを表し、該フッ素化モノマー及びフッ素を含まないモノマーが同一または異なっていてもよく、mが２〜４０の値を表し、nが０〜２０の値を表し、T1が-OHまたは-NH2であり、Q1及びT1が全体として、T1で官能化された連鎖移動剤から水素原子を取り除くことによって得られた有機残基を表す]のフルオロケミカルオリゴマー、(B)イソシアネートと反応することができる二官能性化合物および、(C)イソシアネートと反応することができる、ポリ（オキシアルキレン）基を含む単官能性化合物と、(D)トリイソシアネートと、を反応させることによってポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物を調製するための方法。前記の方法に従って調製されたフルオロケミカル組成物で処理された基材は、特に油性のしみ及びワイン、茶及びコーヒーなどの水性のしみに対して、良好なしみ取り特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 しみ取り特性を基材に付与するための、フルオロケミカルオリゴマー及び親水性 セグメントを有するポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物 技術分野 本発明は、基材、特に、織物などの繊維基材を処理してそれら基材にしみ取り 特性を付与するためのフルオロケミカル組成物に関する。 背景技術 革、織物、及び紙などの基材を処理するためのフルオロケミカル組成物は公知 であり、撥水性及び／または撥油性、防水性、しみ取り、及びしみ防止など、基 材に対していろいろな特性を付与するために用いられる。例えば、米国特許第５ ,２７６,１７５号には、フルオロケミカルオリゴマーを含むイソシアネート誘導 体が開示されている。特に、前記開示されたフルオロケミカル組成物は、イソシ アネートに誘導された結合基を介して有機部分に結合したフルオロケミカルオリ ゴマー部分と、有機部分と、繊維基材に適用されたときに軟らかい手触り、しみ 取り、撥水性、または耐久性を付与することができる基とを含むフッ素化化合物 を含む。このような組成物で処理された基材は、耐久性及び耐摩耗性の撥油性及 び撥水性を示すことが示されている。更に、その例の１つにおいて、トリイソシ アネート、フルオロケミカルオリゴマー及びメトキシポリエチレンオキシドグリ コールの濃縮物を主成分とするフルオロケミカル組成物が記載されている。この 組成物のしみ取り特性は、ポリエステル／綿の混紡布に関して明らかにされた。 米国特許第５,３５０,７９５号には、熱処理することなく撥油性及び撥水性を 付与するために紡織繊維及び布を処理するためのフルオロケミカル組成物が開示 されている。前記組成物は、(a)フッ素化アクリレートモノマー、ポリアルキレ ングリコールアクリレートまたはメタクリレート、またはポリアルキレングリコ ールジアクリレートまたはジメタクリレートからなるフルオロケミカルアクリレ ートコポリマーと、(b)脂肪族または芳香族トリまたはより高次のイソシアネー ト、 フッ素化アルコール、アミン、またはメルカプタン及びポリ（オキシアルキレン ）ジオールまたはジチオールからなるペンダントペルフルオロアルキル基を有す るポリアルコキシ化ポリウレタンと、の実質的に有機溶剤を含まない水性溶液ま たは分散系を含む。 米国特許第４,７８８,２８７号及び米国特許第４,７９２,３５４号には、少な くとも２個の末端セグメントと、８００〜２０,０００の分子量を有する、前記 末端セグメントに結合する中間セグメントとを有する撥水性及び撥油性化合物が 開示されている。前記化合物の各末端セグメントは、-CONH結合基によって結合 した少なくとも１つのポリフルオロアルキル基を含有し、前記中間セグメントは 分子１個中少なくとも２個の-CONH結合基を含有するウレタンオリゴマーであり 、前記末端セグメント及び中間セグメントが-CONH結合基によって結合している 。米国特許第４,７９２,３５４号のウレタンオリゴマーは更に、親水性分子鎖を 含有する。 米国特許第５,４９１,２６１号には、ジ-、トリ-及びポリ-ペルフルオロアル キル置換アルコール及び酸、及びペルフルオロアルキルヨージド及びジ-、トリ- またはポリアルキルアルコールまたは酸から調製されるそれらの誘導体が開示さ れている。それらをイソシアネート、エポキシ化合物、無水物、酸または酸誘導 体と反応させていろいろな撥油性及び撥水性組成物を調製することができる。 フルオロケミカル組成物を用いて布などの基材からしみまたは汚れの剥離を容 易にすることもできる。所望の特性を商用の布に付与するために軟化剤、剛化剤 、及び潤滑剤などのいろいろな改質添加剤により布を日常処理することは、一般 に、布の親油性を増大させ、それによって油性しみになじむその傾向を大幅に増 大させ、洗浄後にこのようなしみを剥離するその能力を低減させる。フッ素化化 合物及び非フッ素化親水性化合物の混合物を主成分とする、またはフルオロケミ カル疎油性セグメント（「F」）及び非フッ素化親水性セグメント（「H」）を含有す る化学物質「ハイブリッド」化合物を主成分とするフルオロケミカル組成物は、 通常の摩耗の間に撥油性を提供し、布または繊維束中に油状汚れの吸上作用及び 拡散を抑制し、並びに洗浄中に汚れ剥離を容易にするので、しみ取り組成物の役 割を果たすことが知られている。 米国特許第３,５７４,７９１号には、しみ取り剤として用いるためのF及びHセ グメントからなるブロック共重合体が開示されている。「F」セグメントは実質 的に親水性基を含まないが、「H」セグメントは実質的にフッ素化脂肪族基を含 まない。このセグメント化のために、前記ポリマーは「自動適合性」であり、す なわち、前記ポリマーで処理した布が大気環境中で撥油性及び撥水性であり、水 中で洗浄されるとき親水性になるため、しみ除去が可能になる。アルコールとイ ソシアネートとの反応から誘導されたウレタン結合など、「F」及び「H」セグメ ントを結合するいろいろな可能な化学結合が予想される。 米国特許第５,５０９,９３９号には、基材に汚れ剥離特性を付与するためのフ ルオロケミカル組成物が開示されている。前記フルオロケミカル組成物は、(a) 少なくとも３つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネ ートを、(b)少なくとも１個の水素と、それぞれ少なくとも２個のF原子を含有す る少なくとも２個の炭素原子とを有する１個の官能基を含有する少なくとも１つ のフルオロケミカル試薬と、(c)少なくとも１個の反応性水素原子を有する単一 官能基を含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和可能な試薬と、（d）１個 の反応性水素原子を含有する少なくとも１つの試薬であって、イソシアネート基 と反応時に、繊維基材と休止化学反応性を有する官能価を生じる少なくとも１つ の試薬と反応させ、次いで、反応体(b)、(c)及び(d)がイソシアネート基５５％ 〜９５％と反応させられ、水がその残査と反応させられるように前記生成物を水 と反応させることによって調製されたウレア結合含有アルコキシポリオキシアル キレンフルオロカルバメートを含む。 前記の多くのフルオロケミカル組成物がしみ取り特性を基材に付与することが 周知であるにもかかわらず、改善された特性を有するフルオロケミカル組成物に 対する要望が相変わらずある。フルオロケミカル組成物のための望ましい特性は 、特に油性のしみ（汚れたモータ油、植物油）及び水性しみ（茶、コーヒー）に 対する綿及び綿とポリエステルとのブレンドなどの天然繊維基材の容易な清浄性 、低製造コスト、高貯蔵安定性、容易な乳化性、及び少ない量で適用された場合 でも高性能を示す等である。更に、前記フルオロケミカル組成物が基材に良好な 撥しみ性、撥油性及び／または撥水性の特性を提供することが望ましい。 発明の要旨 本発明は、ポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物を調製するための方法 であって、(A)式(I) Mf mMn-Q1-T1 (I) [式中、Mf mMnが、フッ素化モノマーから誘導されたm単位とフッ素を含まないモ ノマーから誘導されたn単位とを含むフルオロケミカルオリゴマーを表し、該フ ッ素化モノマー及びフッ素を含まないモノマーが同一または異なっていてもよく 、 mが約２〜４０の値を表し、 nが０〜約２０の値を表し、 T1が-OHまたは-NH2であり、 Q1及びT1が全体として、T1で官能化された連鎖移動剤から水素原子を取り 除くことによって得られた有機残基を表す]のフルオロケミカルオリゴマーと、 (B)イソシアネートと反応することができる二官能性化合物と、 (C)イソシアネートと反応することができる、ポリ（オキシアルキレン）基 を含む単官能性化合物と、 (D)トリイソシアネートと、を反応させることによってポリウレタンを含む フルオロケミカル組成物を調製するための方法に関する。 本発明は更に、しみ取り特性を基材に提供するための上記の方法によって得ら れるポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物及び前記フルオロケミカル組成 物の使用を提供する。 更に、前記フルオロケミカル組成物の１つを用いる基材の処理と、前記フルオ ロケミカル組成物の１つで処理された基材とが提供される。 発明の詳細な説明 本発明に関して、用語「単官能性」化合物は、イソシアネートと反応すること ができる官能基を１個だけ含有する化合物を意味する。用語「二官能性化合物」 は、イソシアネートと反応することができる官能基を２個だけ有する化合物を意 味する。 用語「官能化フルオロケミカルオリゴマー」は、イソシアネートと反応するこ とができる官能基を含有するフルオロケミカルオリゴマーを意味する。 本発明のフルオロケミカル組成物を二工程の反応で調製することができる。第 １の工程において、官能化フルオロケミカルオリゴマーが調製され、それは更に 反応させられて第２の工程においてポリウレタンを形成する。 第一の工程において、式(I)： Mf mMn-Q1-T1 (I) [式中、Mf mMnが、フッ素化モノマーから誘導されたm単位とフッ素を含まないモ ノマーから誘導されたn単位とを含むフルオロケミカルオリゴマーを表し、該フ ッ素化モノマー及びフッ素を含まないモノマーが同一または異なっていてもよく 、 mが約２〜４０の値を表し、 nが０〜約２０の値を表し、 T1が-OHまたは-NH2であり、 Q1及びT1が全体として、T1で官能化された連鎖移動剤から水素原子を取り 除くことによって得られた有機残基を表す]によって表されるフルオロケミカル オリゴマーが調製される。 前記フルオロケミカルオリゴマーのmの値は、約２〜４０、好ましくは約２〜 ２０、より好ましくは約３〜１５である。nの値は、０〜約２０であってもよく 、好ましくは約３〜１０である。好ましい実施例によれば、nの値はmの値より小 さい。２種以上の異なったフッ素化モノマー及び／または２種以上の異なったフ ッ素を含まないモノマーから誘導されたフルオロケミカルオリゴマーは、この発 明の範囲内である。 上式中、Q1は一般に、以下の式： -S-R- [式中、Rが線状または枝分かれアルキレン(好ましくは約２〜６個の炭素原子を 有する)、環状アルキレン、アリーレン及びアラルキレンからなる群から好まし くは選択される有機二価結合基である]によって表される有機残基を表す。前記 フルオロケミカルオリゴマーは、ヒドロキシ-またはアミノ官能化連鎖移動剤の 存在下でフルオロケミカルモノマー（Rf-L1-E）を単独で、または炭化水素モノ マー （Rh-E'）と組合せてフリーラジカルオリゴマー化することによって調製するこ とができる。本発明に関して用語「炭化水素」は、水素及び炭素、及び任意に、 １個以上の置換基を含有する何れの実質的にフッ素を含まない有機部分も意味す る。フルオロケミカルオリゴマーの脂肪族骨格鎖は、その部分をオリゴマーにす るために十分な多数の重合単位を含む。脂肪族骨格鎖は好ましくは、フルオロケ ミカルモノマーから誘導された約２〜約４０の重合単位と、炭化水素モノマーか ら誘導された０〜約２０の重合単位とを含む。 フルオロケミカルモノマー中のフルオロ脂肪族ラジカル、Rfは、フッ素化され た、安定した不活性な、好ましくは飽和した無極性の一価の脂肪族ラジカルであ る。それは直鎖、枝分れ鎖、環状またはそれらの組合せであってもよい。それは 酸素、二価または六価の硫黄、または窒素などのヘテロ原子を含有することがで きる。Rfは好ましくは完全フッ素化ラジカルであるが、水素または塩素原子が、 炭素原子２個当たりどちらかの原子が多くても１個存在している場合、置換基と して存在してもよい。Rfラジカルは、少なくとも約３個、最大約１８個までの炭 素原子、好ましくは約３〜１４個、特に約６〜１２個の炭素原子を有し、好まし くは、約４０重量％〜８０重量％のフッ素、より好ましくは約５０重量％〜７８ 重量％のフッ素を含有する。Rfラジカルの末端部分は、好ましくは少なくとも７ 個のフッ素原子を含有する過フッ素化部分であり、例えば、CF3CF2CF2-、(CF3)2 CF-、F5SCF2-である。好ましいRfラジカルは完全にまたは実質的にフッ素化され ており、好ましくは式CnF2n+1（式中、nが約３〜１８である）によって表される 。 結合基L1は、Rf基をフリーラジカル重合性基Eに結合する。L1は好ましくは、 １〜約２０個の炭素原子を含有する。L1は任意に、酸素、窒素、または硫黄含有 基またはそれらの組合せを含有してもよく、L1は好ましくは、フリーラジカルオ リゴマー化を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン二重結合、チオ ール、及び当業者に周知の他のこのような官能基）を含まない。好適なL1基の例 は、直鎖、枝分れ鎖または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ 、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スル ホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン 基、及びスルホンアミドアルキレンなどのそれらの組合せなどである。好ましい 結合 基は、アルキレン基、約１〜４個のオキシアルキレン部分を有するポリ（オキシ アルキレン）基、及び以下の式： [式中、R3が２〜４個の炭素原子を有する線状または枝分かれアルキレンを表し 、 R4が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す]によって表される 有機二価結合基からなる群から選択される。 Rhは、フッ素を含まない有機基である。 E及びE'は、それ自体とまたは互いに重合することができるエチレン性不飽和部 分を一般に含有するフリーラジカル重合性基である。好適な部分は、例えば、ビ ニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビ ニルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、アクリレート及びメタ クリレートから誘導されたそれらの部分などである。これらのうち、前記アクリ レート及びメタクリレートなどのアルファ、ベータ不飽和酸のエステルが好まし い。 上述のフルオロケミカルモノマーRf-L1-E及びそれらの調製方法は周知であり 、例えば、米国特許第２,８０３,６１５号に記載されている。このような化合物 の例は、フルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、及 びフッ素化スルホンアミド基を含有するアリル化合物の一般的な種類、フルオロ ケミカルテロマーアルコールから誘導されたアクリレートまたはメタクリレート 、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されたアクリレートまたはメタクリレー ト、欧州特許第５２６９７６号に開示されているようなペルフルオロアルキルア クリレートまたはメタクリレートなどである。 フルオロケミカルモノマーの好ましい例は、以下のモノマーなどである： R＝メチル、エチルまたはn-ブチル。 好適な炭化水素モノマーRh-E'もまた公知であり、一般に市販されている。こ のような化合物の例は、例えば、アリルアセテート及びアリルヘプタノエートな どのアリルエステル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２-ク ロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテ ルまたはアルキルアリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アルファ-クロ ロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無 水物などの不飽和酸、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル 、ヘプチル、２-エチル-ヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イ ソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレート及びメタクリレートなどのエス テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２-クロロアクリロニトリル、 ２-シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのアルファ-ベ ータ不飽和ニトリル、アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド 、メタクリルアミド、n-ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトアクリルアミ ド、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N-t-ブチルアミノエチルメタク リレートなどのアルファ,ベータ-不飽和カルボン酸誘導体、スチレン及び、ビニ ルトルエン、アルファ-メチルスチレン、アルファ-シアノメチルスチレンなどの その誘導体、エチレン、プロピレン、イソブテン、３-クロロ-１-イソブテン、 イソプレンの他、ビニル及びビニリデンクロリドなどのアリルまたはビニルハリ ドなどハロゲンを含有するより低級のオレフィン炭化水素など、フリーラジカル 重合することができるエチレン性化合物の一般的な種類などである。上述のフル オロ脂肪族 ラジカル含有モノマーと共重合することができる好ましいコモノマーは、オクタ デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、N-メチ ロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレー ト、エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルクロリ ド及びビニリデンクロリドから選択されるコモノマーなどである。 フルオロケミカルオリゴマーの調製に有用なヒドロキシ-またはアミノ官能化 連鎖移動剤は好ましくは、以下の式： HS-R-X に相当し、式中、Rが本願明細書に規定された通りであり、Xが-OHまたはNH2部分 である。 連鎖移動剤の例は、２-メルカプトエタノール、３-メルカプト-２-ブタノール 、３-メルカプト-２-プロパノール、３-メルカプト-１-プロパノール及び２-メ ルカプト-エチルアミンから選択される連鎖移動剤などである。単一化合物また は異なった連鎖移動剤の混合物を用いてもよい。好ましい連鎖移動剤は、２-メ ルカプトエタノールである。 官能化フルオロケミカルオリゴマーを調製するために、フリーラジカル開始剤 が通常、存在している。このようなフリーラジカル開始剤は従来技術に周知であ り、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）及びアゾビス（２-シアノバレリアン 酸）などのアゾ化合物、クメン、t-ブチル及びt-アミルヒドロペルオキシドなど のヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチル及びジクミルペルオキシドなどのジアルキ ルペルオキシド、t-ブチルペルベンゾエート及びジ-t-ブチルペルオキシフタレ ートなどのペルオキシエステル、ベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオ キシドなどのジアシルペルオキシドなどである。 第２の工程において、フルオロケミカルオリゴマー(またはフルオロケミカル オリゴマーの混合物)、イソシアネート基と反応することができる単官能性化合 物及びイソシアネート基と反応することができる二官能性化合物が、ポリウレタ ンを得るために、トリイソシアネートと反応させられる。前記反応はまた、フル オロケミカルオリゴマー、単官能性及び二官能性化合物以外に更に別のイソシア ネート反応性化合物を必要とすることがある。本発明によるポリウレタンの調製 が 化合物の混合物を生じることは当業者によって理解されよう。 本発明の好ましい実施例によれば、イソシアネート基の数の約６〜３３％が前 記フルオロケミカルオリゴマーと反応させられ、イソシアネート基の数の約３３ 〜６１％が二官能性化合物と反応させられ、イソシアネート基の数の２８〜３５ ％が単官能性化合物と反応させられ、イソシアネート基の数の０〜１０％がフル オロケミカルオリゴマー、二官能性化合物及び単官能性化合物以外の更に別のイ ソシアネート反応性化合物と反応させられる。 好ましくは、前記単官能性化合物のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシア ルキレン部分は、約２〜４個の炭素原子を有する。このような部分の例は、-OCH2 -CH2-、-OCH2-CH2-CH2-、-OCH(CH3)CH2-、及び-OCH(CH3)CH(CH3)-などである。 ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン部分は同一(例えば、ポリ(オ キシプロピレン))、または混合物（例えば、ヘテロ直鎖または枝分れ鎖またはラ ンダム分布オキシエチレン及びオキシプロピレン部分の鎖またはオキシエチレン 単位のブロック及びオキシプロピレン部分のブロックの直鎖または枝分かれ鎖と して存在してもよい。ポリ（オキシアルキレン）基の骨格鎖は１つ以上の連鎖結 合に割り込まれていてもよく、または含むことができる。前記連鎖結合が３以上 の原子価を有する場合、それらはオキシアルキレン部分の枝分れ鎖を得るための 手段を提供する。好ましくは、単官能性化合物に含有されるポリ（オキシアルキ レン）中のオキシアルキレン部分の数は、約５〜１２０であり、より好ましくは 約１７〜４８である。 特に好ましい実施例によれば、前記単官能性化合物が、以下の式： H-W-R6-(O-R7)x-(O-R8)y-O-R9 [式中、WがO、NH及びSからなる群から選択され、 R6が１〜４個の炭素原子を有するアルキレンを表し、 R7及びR8がそれぞれ独立して、２〜４個の炭素原子を有する線状または枝 分かれアルキレンからなる群から選択され、 R9が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 X及びyがそれぞれ独立して、０〜約６０の選択された整数であるが、 ただし、x及びyの合計が少なくとも５である]に相当する。 好ましくは、R7はエチレンであり、R8は線状または枝分かれプロピレンであり 、xとyとの比率は少なくとも１、好ましくは１より大きい。最も好ましくは、y は０であり、R7はエチレンである。 ポリ（オキシアルキレン）基を含む単官能性化合物の代表例は、ポリグリコー ルのアルキルエーテル(例えば、ポリエチレングリコールのメチルまたはエチル エーテル)、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムまたはブロッ クコポリマーのヒドロキシ末端メチルまたはエチルエーテルもしくはポリエチレ ンエポキシドのアミノ末端メチルまたはエチルエーテルなどである。 イソシアネート基と反応することができる二官能性化合物は好ましくは、以下 の式： HX1-Y-X2H [式中、Yが有機二価結合基であり、 X1及びX2がそれぞれ独立して、OまたはNHからからなる群から選択される]に相当 する。前記Yの例は、線状または枝分かれアルキレン、アリーレン、アラルキレ ンまたは環状アルキレンなどである。この発明の特に好ましい実施例によれば、 二官能性化合物は、２個のヒドロキシまたはアミノ基またはヒドロキシ及びアミ ノ基を含む連鎖移動剤の存在下で上述のように、１個以上のフッ素を含まないモ ノマーのオリゴマー化から誘導された。このような連鎖移動剤の例は、３-メル カプト-１,２-プロパンジオールである。より好ましくは、このようなオリゴマ ーは、例えば、熱によって活性化するときに架橋することができる官能基を含有 する少なくとも１つのモノマーのオリゴマー化によって得られる。このような官 能基の代表例は、ブロック化イソシアネート及びアルコキシシラン基などである 。活性化するときに架橋することができる官能基を含むモノマーの例は、アルコ キシシラン官能化アクリレートまたはメタクリレート、もしくは２-ヒドロキシ- エチル-（メタ）アクリレート、ジイソシアネート及びイソシアネートブロッキ ング剤の反応生成物などのブロック化イソシアネートを含有するモノマーなどで ある。この発明に使用するためのイソシアネートブロッキング剤は、イソシアネ ート基と反応する時に室温でイソシアネート反応性部分と非反応性であるが高温 でイソシアネート反応性部分と反応する基を生じる化合物である。好適なイソシ アネート ブロッキング剤は一般に、約５０〜１９０℃の温度でイソシアネート反応性化合 物と反応する。用いてもよいイソシアネートブロッキング剤の例は、アリールア ルコール(例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、ｏ-及びｐ-ク ロロフェノール、ナフトール、４-ヒドロキシビフェニル)、C2-C8アルカノンオ キシム(例えば、アセトンオキシム、ブタノンオキシム)、ベンゾフェノンオキシ ム、アリール-チオール(例えば、チオフェノール)、有機カルバニオン活性水素 化合物(例えば、ジエチルマロネート、アセチルアセトン、エチルアセトアセテ ート、エチルシアノアセテート)及びイプシロン-カプロラクトンなどである。単 一化合物または異なったマスキング剤またはブロッキング剤の混合物を用いても よい。特に好ましいイソシアネートブロッキング剤またはマスキング剤は、C2-C8 アルカノンオキシム、例えば、２-ブタノンオキシムなどである。フッ素を含ま ないオリゴマーは好ましくは、約２〜４０、より好ましくは約３〜２０の重合度 を有する。 二官能性化合物の更に別の例は、アルカンジオール(例えば、エチレングリコ ール及び１,４-ブタンジオールのようなC2-C4アルカンジオール)、ポリエステル ジオール、ポリカプロラクタムジオール、ジアミン(例えば、エチレンジアミン のようなC2-C4ジアミン)、１,２-ジアミノプロパン、１,３-ジアミノプロパン、 １,４-ジアミノブタン、１,１０-ジアミノデカン、１,７-ジアミノヘプタン、１ ,６-ジアミノヘキサン、１,１２-ジアミノドデカン、１,９-ジアミノノナン、１ ,８-ジアミノオクタン、１,５-ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、ピペラ ジン、１,８-ナフタレンジアミン、１,２／１,３／１,４／フェニレンジアミン 、４-メチル-１,３-フェニレンジアミン及び４-メチル-１,２-フェニレンジアミ ン及びアミノアルコール（例えば、２-アミノベンジルアルコール、４-アミノ- １-ブタノール、及びエタノールアミン）などである。 本発明に従って使用するトリイソシアネートは、脂肪族及び芳香族イソシアネ ートなどである。例は、１,３,６-ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂 肪族トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PAPI)、ト リ-（４-イソシアナトフェニル）-メタン（ベイヤー製のDESMODURTMR）及びベイ ヤー製のDESMODURTMなどの芳香族トリイソシアネートなどである。ベイヤー製の DESMODURTMN-１００などのビウレット含有トリイソシアネート及びドイツのハル スAG製のIPDI-１８９０などのイソシアヌレート含有トリイソシアネートのよう な内部イソシアネート誘導部分を含有するイソシアネートもまた有用である。 ポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物の調製は、本願明細書に記載され たもの以外に他のイソシアネート反応性化合物の少量との反応を任意に含んでも よい。このような更に別のイソシアネート反応性化合物は一般に、イソシアネー ト反応性基を１個だけ含有する化合物であり、フッ素を含まない単官能性オリゴ マー及びイソシアネートブロッキング剤を含む。このようなイソシアネート反応 性化合物の例は、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピ ルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコー ル、n-アミルアルコール、t-アミルアルコール、２-エチルヘキサノール、グリ シドール、（イソ）ステアリルアルコール及び第一または第二アミン（例えば、 ブチルアミン）などのアルカノールなどである。 前記縮合反応は、当業者に公知の従来の条件下で行なわれる。好ましくは前記 反応は、触媒の存在下で行なわれる。好適な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、 オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、錫ジブチルジ-(２-エチルヘキサノエー ト)、塩化第一錫などの錫塩、及び当業者に周知の他の物質などである。存在す る触媒量は特定反応に依存し、このため特定の好ましい濃度を列挙することは実 際的ではない。しかしながら、概して、好適な触媒の濃度は、反応体の全重量に 対して約０.００１重量パーセント〜約１０重量パーセント、好ましくは約０.１ 重量パーセント〜約５重量パーセントである。 前記縮合反応は好ましくは、エチルアセテート、アセトン、メチルイソブチル ケトン、トルエン等の極性溶剤中の乾燥条件下で行なわれる。好適な反応温度は 、用いられる特定の試薬、溶剤、及び触媒に対して当業者によって容易に決定さ れる。すべての状態に適した特定温度を列挙することは実際的ではないが、概し て好適な温度はおよそ室温〜約１２０℃である。 この発明のフルオロケミカル組成物は従来の適用方法を用いて適用されてもよ いが、好ましくは水性エマルジョンとして用いられる。あるいはそれを溶剤中で 処理剤組成物として用いることができる。水性エマルジョンは概して、水の他、 所望の撥性特性をそれで処理される基材に提供するのに有効な量のフルオロケミ カル組成物、及びエマルジョンを安定させるのに有効な量の界面活性剤を含有す る。水は好ましくは、本発明のフルオロケミカル組成物１００重量部に対して約 ７０〜２０００重量部の量が存在している。前記界面活性剤は好ましくは、フル オロケミカル組成物１００重量部に対して約１〜２５重量部、好ましくは約２〜 １０重量部が存在している。従来のカチオン、非イオン、アニオン、及び双性イ オン界面活性剤が好適である。 基材に適用された水性溶剤ベースの処理組成物の量は、基材に高いしみ取り特 性を付与するのに十分であるのがよい。一般に、基材の重量に対して、処理され た基材上のフルオロケミカル組成物約０.０１重量％〜５重量％、好ましくは約 ０.０５重量％〜２重量％を提供するのに十分な処理組成物の量が適当である。 所望のしみ取り特性を付与するのに十分な処理剤組成物の量を実験的に決定する ことができ、必要に応じて増大させることができる。 本発明のフルオロケミカル組成物に、他のフッ素化生成物の他、スターチ、デ キストリン、カゼイン、ポリビニルアルコール、セルロース及びセルロースエー テルなどのセルロース誘導体、（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリ レートのコポリマー、ポリエチレングリコールなどのポリグリコール、サイズ剤 、撥水性及び／または撥油性、防火加工または帯電防止特性を改善するための材 料、緩衝剤、殺カビ剤、光学漂白剤、金属封鎖剤、鉱物塩、界面活性剤、または 浸透度を促す膨潤剤などのポリマーまたは補助生成物を添加してもよい。好まし くは、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とのコポリマーがフ ルオロケミカル組成物中の補助生成物として用いられる。一般に、このようなポ リマー中のメタ（アクリル）酸とアルキル（メタ）アクリレートとの重量比は、 ２０：８０〜９０：１０であり、より好ましくは５０：５０〜８５：１５である 。（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、約１〜６個の炭素原子を有す る低級アルキル基であることが更に好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの 例は、メチル、エチル及びn-ブチルアクリレート及びメタクリレートなどである 。アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とのコポリマーは更に、 エチレン性不飽和モノマーから誘導された単位を含有してもよいが、好ましくは 前記コポリ マーはアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸から誘導された単 位または部分だけからなる。前記コポリマーはまた、水酸化ナトリウムまたは水 酸化アンモニアなどの塩基で部分的または完全に中和されてもよい。 フルオロケミカル組成物中で使用するのに特に好適な補助生成物は、ポリビニ ルアルコール及び非イオン性セルロースエーテルなどである。非イオン性セルロ ースエーテル誘導体の例は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース 及びメチルヒドロキシプロピルセルロースなどである。好ましくは、前記エーテ ル化セルロースは、高度に親水性である。したがって、疎水性改質セルロースエ ーテルなどの大きな疎水性置換基を含有するセルロースエーテル（アクウォロン 製の商品名NEXTONTM）は、この発明のフルオロケミカル組成物中で使用するのに 好ましくない。 この発明のフルオロケミカル組成物によって処理された基材は、プラスチック 、金属、ガラス、織物布などの繊維材料、木材、不織布及び紙などであるが、特 にこれらに制限されない。前記フルオロケミカル組成物は、天然繊維を含む基材 、特に、セルロース繊維からなる基材またはセルロース及びポリエステル繊維か らなる基材にしみ取り特性を付与するのに特に有用である。この発明のフルオロ ケミカル組成物で処理された基材は、汚れたモーター油によるしみ及び茶による しみに対して特定の良好なしみ取り特性を有する。 織物基材の処理に影響を及ぼすために、基材を希釈したエマルジョン中に浸漬 してもよい。次に、前記飽和基材をパッダー／ローラーに通して過剰なエマルジ ョンを取り除き、硬化した処理基材を提供するのに十分な温度及び時間、炉内で 乾燥及び硬化させた。この硬化プロセスは一般に、用いた特定の系または適用方 法に応じて約５０℃〜１９０℃の温度で行なわれる。概して、約２０秒の〜１０ 分間、好ましくは３〜５分、約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１２０ ℃の温度が好適である。 本発明は更に、以下の例を参照して説明されるが、本発明をそれらに制限する ものではない。 実施例調合物及び処理手順 フルオロケミカル処理剤の規定量を含有する処理剤浴を調合した。処理剤は、 固形分０.３％または０.６％の濃度（布重量に対して、及びSOF（布上の固形分 ）として示した）を提供するようにパジングし、３分間１５０℃で試料を乾燥さ せることによって試験基材に適用された。実施例に用いた試験基材は、市販品で あり、以下に記載する通りである： *PES／CO:ポリエステル／綿６７／３３ブレンド、ベルギー、アフェルゲーのア ーリテックス製。 *１００％の綿：ベルギー、デステルバーゲンのUCOカンパニー。 乾燥後に、前記基材をそれらのしみ取り及び撥性特性について試験した。 実施例及び比較例に示したしみ取り、撥水性及び撥油性のそれぞれのデータは 、以下の測定法及び評価基準に基づいた：しみ取り試験 しみ取り試験は２つの種類のしみ物を用いて行われた： -汚れたモータ油(DMO)、ベルギー、ベフェーレンのゼネラルモーターズガレージ ウテキュイアト製 -茶：３分間、６５℃の１６５mlの水にLiptonTMイエローティーバッグを浸すこ とによって得られた。しみ手順１：滴下方法 １０cm×１０cmの試験試料をPES／COについては３滴のDMOまたは茶で、あるい は綿については４滴のDMOまたは茶でしみした。前記試料を２４時間、室温で均 衡させてから、しみ度を評価するために、しみした試料としみされていない試料 との反射における差をミノルタ色度計（ランプD６５）を用いて測定した。それ ぞれのしみの３回の測定値を平均し、ΔL1N値を得た。しみ手順２：はけ塗り方法 この手順のために、PES／COについては0.３５mlのDMOまたは０.５mlの茶ある いは綿については０.５mlのDMOまたは０.６mlの茶を１０cm×１０cm試験試 料上に置いた。しみを、しみ液体を容れた直径５cmのプラスチックホルダー中で ３回くまなくはけ塗りすることによって布中に塗り込んだ。反射の測定を上述の ように行なった。洗浄手順 試験試料をPES／COバラスト(全３kg)または綿バラスト(全４kg)上に留め、Mie le水洗機タイプW８３２内で洗浄した。商用洗剤（２０ｇ／kg、PES／COについて はClax １００、または綿についてはClaxクリスタル、ダイバーシーレバー製） を添加し、前記基材を、主洗浄プログラムを用いて７０℃で洗浄し、その後に、 ４回の濯ぎサイクルを繰り返し、遠心分離した。前記試料をタンブル乾燥機内で 乾燥させ、１５秒間１５０℃でアイロン掛けをした。しみされていない試料を同 様に処理した。試料をミノルタ測定器で測定してしみされていない試料と比較し 、ΔLLD70 ℃値を得た。 ΔLINに比較して得られたΔLLD70 ℃の負の値が小さくなればなるほど、しみ取 り特性は良好であった。式： %ΔΔL=（ΔLIN-ΔLLD70 ℃/ΔLIN）ｘ100 に従って計算された％ΔΔLは、洗浄プロセス中に取り除かれたしみのパーセン テージの指標を提供した。その値がより大きくなると、しみの除去はより良好で あった。撥水性試験（WR） 基材の撥水性（WR）を一連の水-イソプロピルアルコール試験液体を用いて測 定し、処理された基材の「WR」等級を用いて表した。WR等級は、１５秒接触させ た後に基材表面に浸透または湿潤しない最大浸透試験液に相当する。最少浸透試 験液である水１００％（イソプロピルアルコール０％）試験液に浸透またはそれ に対してだけ耐性がある基材は、０の等級を与えられた。最大浸透試験液である イソプロピルアルコール１００％(水０％)である試験液に耐性がある基材は、１ ０の等級を与えられた。他の中間等級は、試験液中のイソプロピルアルコールの パーセントを１０で割って計算し、例えば、７０％／３０％イソプロピルアル コール／水のブレンドに対して耐性があるが８０％／２０％ブレンドに対しては 耐性がない処理された基材は、７の等級を与えられる。油撥水性（0R） 基材の撥油性をthe American Association of Textile Chemists and Coloris ts (AATCC)標準試験方法No.１１８-１９８３によって測定したが、その試験は、 さまざまな表面応力の油による浸透に対する処理された基材の耐性に基づいた。 れた基材は１の等級を与えられ、ヘプタン（試験液の最大の浸透）に対して耐性 がある処理された基材は８の等級を与えられた。他の中間値は、以下の表に示す ように、他の純粋な油または油の混合物を使用して求めた。 標準試験液 略語 以下の略語及び商品名を実施例及び比較例で用いた： EtOAc：エチルアセテート RSH：２-メルカプトエタノール MPD：３-メルカプト-1,2-プロパンジオール AIBN：アゾ（ビス）イソブチロニトリル MEFOSEA：N-メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート MPEG750-2000：ポリエチレングリコールメチルエーテル、上付きの数はMwを示す 。 ベルギーのインスペック製 HOEMA：２-ヒドロキシエチルメタクリレート IPDI：イソホロンジイソシアネート BA：n-ブチルアクリレート GMA：グリシジルメタクリレート（２,３-エポキシプロピルメタクリレート） BO：２-ブタノンオキシム DBTDL：ジブチル錫ジラウレート MEHQ：メチルヒドロキノン DESN：脂肪族ポリイソシアネート、ベイヤー（ドイツ）製のDESM0DURTMN ArquadＴ-５０：硬脂トリメチルアンモニウムクロリド、英国、リトルボローの アクゾ製 以下の実施例のすべての部、比率、パーセント等は、特に指示しない限り、重量 基準である。 A．ヒドロキシ末端オリゴマー（HTO）の合成 １．ウレタンアクリレートHOEMA／IPDI／BO（モル比１／１／１）の合成 ヒドロキシ末端オリゴマーの調製に用いたウレタンアクリレートH0EMA／IPDI ／BO（モル比１／１／１）を以下のように調製した： 機械撹拌機、温度制御、添加漏斗及び窒素入口及び出口を備えた丸底フラスコ に、１１１ｇ（０.５モル）のIPDI、６５ｇ（０.５モル）のHOEMA、２００ｇのE tOAc、０.１ｇのフェノチアジン、０.１ｇのMEHQ及び０.２ｇのジブチル錫ジラ ウレートを入れた。前記反応混合物を約５０℃にゆっくりと加熱した。４４ｇ（ ０．５モル）の２-ブタノンオキシムを２０ｇのEtOAcに溶解させた溶液を１時間 にわたり添加した。次に、反応混合物を６時間７２℃で撹拌した。IR分析は、す べてのイソシアネート基が反応したことを示した。 ２．ヒドロキシ末端オリゴマー（HT0）の合成 表１に示すヒドロキシ末端オリゴマー（HTO）をMEFOSEA／RSH ４／１（表１で HTO-１として示す）の合成と同様の手順を用いて作製した： ２つの還流冷却器、撹拌機、温度制御、窒素入口及び真空出口を備えた丸底フ ラスコに、２.４モル（１４３３ｇ）のMEFOSEA及び９８７ｇのEtOAcを入れた。 前記混合物を、すべてのフルオロケミカルモノマーが溶解されるまで４０℃で加 熱した。０.６モル（４６.８ｇ）の２‐メルカプトエタノール及び０.１５％のA IBNを添加した。反応混合物を８０℃に徐々に加熱した。反応は１６時間８０℃ の窒素雰囲気下で行なわれ、その後、９５％より多い転化が得られた。 表１ ヒドロキシ末端オリゴマー（HTO）の組成物B．フルオロケミカル化合物（FC）の合成 表２に記載されたフルオロケミカル化合物のいくつかを以下のDESN／HTO-１／ HTO-４／MPEG750（２／２／１／２）(表２のFC-１)の合成と同様の手順を用いて 調製した： 冷却器、温度計、撹拌機及び窒素入口を備えた丸底フラスコに、２２.３２ｇ( ０.０２５モル）のDesmodur N１００、１１.６５ｇ（０.０１２５モル）のHTO- ４、６３.０５ｇ（０.０２５モル）のHTO-１及び１８.７５ｇ（０.０２５モル） のMPEG750を入れ、その後に、２５７ｇのエチルアセテートを入れた。反応混合 物を５０℃に加熱し、その後、触媒を添加した(DBTDL)。混合物の温度を７５℃ に上げ、反応が完了するまで行われた。 C．乳化 工程Bで得られたフルオロケミカル化合物(固形分２０ｇ)を１.２ｇ Arquad T- ５０（固形分５０％）乳化剤を含む脱イオン水に添加した。同混合物を超音波プ ローブ（ブランソン２５０ソノファイヤー）を用いて均質化した。１５％のフル オロケミカル化合物を含有するエマルジョンが得られた。 表２ フルオロケミカルウレタン（FC）の組成 実施例１及び２及び比較例C-１ 実施例１及び２において、本発明によるフルオロケミカル化合物を調製し、上 述の一般的な手順に従って乳化した。ポリエステル／綿(PES／CO)のブレンドを 、０.６％ SOFとなるようにフルオロケミカル化合物で処理した。処理後に、布 を３分間１５０℃で乾燥させた。処理されたPES／CO基材を滴下方法を用いて汚 れたモーター油で汚した。比較例C-１は処理されていないPES／CO布で作製され た。しみ取り及び撥油性及び撥水性を表３に示す。 表３ 処理されたPES／COのしみ取り（DMO-滴下）及び撥性の特性 データは、本発明によるフルオロケミカル化合物が非常に良好なDMOしみ取り を提供することを示す。良好なしみ取りのほかに、同様に非常に良好な撥油性及 び撥水性の特性が得られ、更に利点をもたらした。実施例３及び４及び比較例C-２ 実施例３及び４において、同じ種類の実験を繰り返したが、今度はDMOをはけ 塗り方法によって布に適用した。比較例C-２は処理されていないPES／CO布で作 製された。しみ取り及び撥油性及び撥水性の結果を表４に示す。 表４ 処理されたPES／COのしみ取り（DMO-はけ塗り方法）と撥性特性 実施例５及び６及び比較例C-３ 実施例５及び６において、上述の同じ種類の実験を、上述のように一般的な手 順に従ってフルオロケミカル組成物で処理された綿１００％の基材で繰り返した 。DMOしみをはけ塗り方法を用いて綿に適用した。比較例C-３が処理されていな い綿織物で作製された。しみ取り及び撥油性及び撥水性の結果を表５に示す。 表５ 処理された綿のしみ取り（DMO-はけ塗り方法）と撥性特性 データは、しみ除去の良好なパーセンテージ（％ΔΔL）が綿基材上のDMOなど の油性のしみについて観察されたことを示す。実施例７及び８及び比較例C-４ 実施例７及び８において、本発明によるフルオロケミカル化合物で処理された PES／COブレンドを滴下方法を用いて茶でしみした。比較例C-４は処理されてい ない布で作製された。しみ取り及び撥油性及び撥水性を表６に示す。 表６ 処理されたPES／COのしみ取り（茶-滴下方法）及び撥性特性 茶のしみ除去の高パーセンテージが処理された試料上で観察された。実施例９及び１０及び比較例C-５ 実施例９及び１０において、本発明によるフルオロケミカル化合物で処理され たPES／CO基材を茶しみ物で試験したが、今度ははけ塗り方法を用いた。比較例C -５は処理されていない材料で作製された。しみ取り及び撥油性及び撥水性の結 果を表７に示す。 表７ 処理されたPES／COのしみ取り（茶-はけ塗り方法）及び撥性特性 茶しみのしみ除去のパーセントは、処理されていない試料とせいぜい同程度か または更に劣っていたが、処理された試料は、処理されていない試料のΔLLD70 ℃ よりもずっと小さい負値を示し、本発明のフルオロケミカル組成物で処理され た試料の場合、洗浄後に目に見えるしみがより少なかった。実施例１１及び１２及び比較例C-６ 実施例１１及び１２において、本発明のフルオロケミカル組成物で処理された 綿 基材をはけ塗り方法を用いて茶でしみした。比較例C-６は処理されていない材料 で作製された。しみ取り及び撥油性及び撥水性の結果を表８に示す。 表８ 処理された綿のしみ取り（茶-はけ塗り方法）及び撥性特性 結果は、本発明のフルオロケミカル化合物で処理された綿織物は茶のしみが非 常に多く除去されたことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物を調製するための方法であっ て、(A)式(I) Mf mMn-Q1-T1 (I) [式中、Mf mMnが、フッ素化モノマーから誘導されたm単位とフッ素を含まないモ ノマーから誘導されたn単位とを含むフルオロケミカルオリゴマーを表し、該フ ッ素化モノマー及びフッ素を含まないモノマーが同一または異なっていてもよく 、 mが２〜４０の値を表し、 nが０〜２０の値を表し、 T1が-OHまたは-NH2であり、 Q1及びT1が全体として、T1で官能化された連鎖移動剤から水素原子を取り 除くことによって得られた有機残基を表す]のフルオロケミカルオリゴマー、 (B)イソシアネートと反応することができる二官能性化合物、および (C)イソシアネートと反応することができる、ポリ（オキシアルキレン）基 を含む単官能性化合物と、 (D)トリイソシアネートと、を反応させることによってポリウレタンを含む フルオロケミカル組成物を調製するための方法。 ２．前記フッ素化モノマーが、以下の式： Rf-L1-E [式中、Rrが過フッ素化または部分フッ素化脂肪族基からなる群から選択され、 L1が有機二価結合基を表し、 Eがフリーラジカル重合性基を表す]に相当する請求項１に記載の方法。 ３．Eがアクリレートまたはメタクリレート基であり、L1がアルキレン、１〜 ４個のオキシアルキレン部分を有するポリ(オキシアルキレン)、及び以下の式： [式中、R3が２〜４個の炭素原子を有する線状または枝分かれアルキレンからな る群から選択され、 R4が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す]によって表される 有機二価結合基からなる群から選択される請求項２に記載の方法。 ４．Q1が式： -S-R- [式中、Rが線状または枝分かれアルキレン、環状アルキレン及びアリーレンから なる群から選択される有機二価結合基を表す]に相当する請求項１〜３の何れか １項に記載の方法。 ５．ポリ（オキシアルキレン）基を含む前記単官能性化合物が、以下の式： H-W-R6-(O-R7)x-(O-R8)y-O-R9 [WがO、NH及びSからなる群から選択され、 R6が１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、 R7及びR8がそれぞれ独立して、２〜４個の炭素原子を有する線状または枝分かれ アルキレンからなる群から選択され、 R9が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 ｘが０〜６０の整数であり、 ｙが０〜６０の整数であり、 ｘ及びｙの合計が少なくとも５である]に相当する請求項１〜４の何れか１項に 記載の方法。 ６．前記フルオロケミカル組成物を調製するために用いた前記二官能性化合物 が、以下の式： HX1-Y-X2H [式中、Yが線状または枝分かれアルキレン、環状アルキレン、アリーレン及びア ラルキレンからなる群から選択される有機二価結合基を表し、 X1がOまたはNHであり、 X2がOまたはNHである]に相当する請求項１〜５の何れか１項に記載の方法 。 ７．前記二官能性化合物が、ヒドロキシまたはアミノ基からなる群からそれぞ れ独立して選択される２個の官能基を含有する連鎖移動剤の存在下での１つ以上 のフッ素を含まないモノマーのオリゴマー化から誘導された請求項６に記載の方 法。 ８．前記フッ素を含まないモノマーの少なくとも１つが熱によって活性化する ときに架橋することができる官能基を含有する請求項７に記載の方法。 ９．イソシアネート基の数の６〜３３％が前記フルオロケミカルオリゴマーと 反応させられ、イソシアネート基の数の３３〜６１％が前記二官能性化合物と反 応させられ、該イソシアネート基の数の２８〜３５％が前記単官能性化合物と反 応させられ、イソシアネート基の数の０〜１０％が該フルオロケミカルオリゴマ ー、該二官能性化合物及び該単官能性化合物以外のイソシアネート反応性化合物 と反応させられる、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。 １０．請求項１〜９の何れか１項に記載の方法によって得られるフルオロケミ カル組成物。 １１．ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸のア ルキルエステルとのコポリマー、ポリエチレングリコール及び非イオン性セルロ ースエーテルからなる群から選択されるポリマーを更に含む、請求項１０に記載 のフルオロケミカル組成物。 １２．基材を請求項１０または１１に記載のフルオロケミカル組成物と 接触させる工程を含む、基材の処理方法。 １３．前記基材が繊維基材である請求項１２に記載の方法。 １４．前記基材が天然繊維を含む請求項１３に記載の方法。 １５．前記基材が繊維性であると共に、その繊維がセルロース繊維、ポリエス テル繊維、及びそれらのブレンドからなる群から選択される請求項１３に記載の 方法。 １６．しみ取り特性を基材に付与する請求項１１または１２に記載のフルオロ ケミカル組成物の使用。 １７．少なくとも１つの表面の少なくとも一部に請求項１１または１２に記載 のフルオロケミカル組成物を含む基材。
JP54951398A 1997-05-14 1998-05-14 しみ取り特性を基材に付与するための、フルオロケミカルオリゴマー及び親水性セグメントを有するポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物 Pending JP2001525871A (ja)

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